CN1151399C - 包含侧链上有聚硅氧烷结构的大分子单体的隐形眼镜材料 - Google Patents

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Abstract

包含以如下通式(I)所示、数均分子量约1,000～10,000的硅氧烷大分子(A)成分、水不溶性单烯烃系单体(B)成分、和水溶性单烯烃系单体(C)成分为必须成分的共聚物的隐形眼镜材料。将如下通式(I)所示、数均分子量约1,000～10,000的硅氧烷大分子单体(A)、水不溶性单烯烃系单体(B)、和水溶性单烯烃系单体(C)组成的单体混合液注入隐形眼镜形状的模塑模具中，并使共聚得到的共聚物含水的软质隐形眼镜。

Description

包含侧链上有聚硅氧烷结构的 大分子单体的隐形眼镜材料
技术领域
本发明涉及作为生物体适合性和氧气透过性的聚合物较好的隐形眼镜材料和软质隐形眼镜。本发明的软质隐形眼镜是含水率为诸如15～35％、柔软性和氧气透过性优异的。
背景技术
有人根据临床结果指出，在戴隐形眼镜的情况下，来自大气的氧气供给量降低，其结果，有时与角膜上皮细胞的分裂抑制或角膜肥厚等有关。因此，为了供给安全性高的隐形眼镜，先有技术上已经尝试过原材料的氧气透过性的改良。
就硬质隐形眼镜中氧气透过性的改良而言，已经有人尝试过在原材料成分中引进甲基丙烯酸硅氧烷酯或甲基丙烯酸氟烷酯等。用这种方法，硬质隐形眼镜的氧气透过性显著提高了，但起因于原材料坚硬的戴感恶化一直没有得到改善。另一方面，软质隐形眼镜分类为非含水性软质隐形眼镜和含水性软质隐形眼镜。非含水性软质隐形眼镜中，在诸如聚硅氧烷眼镜的情况下，虽然显示出高的氧气透过性，但由于弹性过大而引起在角膜上固着，因而没有达到实用化。而在包含(甲基)丙烯酸酯的眼镜的情况下，氧气透过系数没有那样高，还不能说是令人满意的数值。含水性软质隐形眼镜已知起因于其材料的挠性而戴感良好，但其氧气透过性起因于眼镜的含水率而比硬质隐形眼镜低。在诸如含水性软质隐形眼镜的情况下，含水率80％的原材料的氧气透过系数是大约40×10-11(cm2/秒)·(mLO2/mL×mmHg)左右。
迄今为止，关于角膜中必要的氧气量，已有许多报告，三岛比较了隐形眼镜的氧气透过度和戴时的角膜变化，并报告了相当于角膜膨润度0的隐形眼镜的Dk/L(Dk值除以镜片厚度(cm)的值)是70×10-9以上(日コレ志36：1-12，1994)。在通常的软质隐形眼镜的情况下，由于氧气透过性依赖于含水率，因而，制作能满足Dk/L值为70×10-9的镜片是极难的。
下面说明发明要解决的课题。
因此，为了提高软质隐形眼镜的氧气透过性，已经公开了各种含有硅氧烷的聚合物。例如，特开平3-294818号公报(以下称先有技术1)中，作为氧气透过性优异的软质隐形眼镜，公开了实质上以(甲基)丙烯酸有机硅氧烷酯、含氟单体和二甲基丙烯酰胺为主成分的低含水软质隐形眼镜。然而，在这种情况下，通过导入聚硅氧烷和含氟单体作为隐形眼镜成分来提高氧气透过性者，其数值不能达到令人满意的程度，而且由于所使用的单体构造中有聚硅氧烷基团或氟基团的部分以及官能团(例如甲基丙烯酰基)间的分子运动性低，因而变得硬而且形状回复性差。
特表平11-502949号公报(以下称先有技术2)中，公开了以硅氧烷大分子单体为主成分、氧气透过性优异的软质隐形眼镜。在这种情况下，通过以分子量大的硅氧烷大分子单体为主成分，可以得到氧气透过性高、柔软性优异的软质隐形眼镜。然而，先有技术2开发的结构的大分子单体在主链上具有硅氧烷结构，而且呈两末端有官能团的结构，因而，聚合物中大分子单体的两末端会通过与其它成分结合而妨碍硅氧烷结构的运动性，实际上不能期待大幅度的氧气透过性提高。
因此，本发明的目的是提供柔软性和氧气透过性优异的隐形眼镜材料和软质隐形眼镜。
本发明者鉴于上述先有技术，反复进行锐意研究，旨在开发一种是软质隐形眼镜同时具有与硬质隐形眼镜大致相同或在其以上的氧气透过性的眼镜片。其结果，通过采用一种其聚合性基团能经由聚氨酯键结合到聚硅氧烷侧链上的硅氧烷大分子单体，成功地开发了能保持聚合物中赋予氧气透过性的硅氧烷结构的高运动性，而且柔软性和氧气透过性均能得到满足的软质隐形眼镜材料，终于完成了本发明。
发明内容
本发明涉及隐形眼镜材料，包含以通式(I)所示、数均分子量约1,000～10,000的硅氧烷大分子单体(A)成分、水不溶性单烯烃系单体(B)成分、和水溶性单烯烃系单体(C)成分为必须成分的共聚物，
【化5】
式中，R1、R2和R3各自独立地选自C1～C4烷基，R4选自C1～C6烷基，R5是脂肪族、脂环族或芳香族二异氰酸酯脱除NCO基后的残基，R6、R7、R8和R9各自独立地选自C1～C3亚烷基，n是4～80的整数，m和p独立地是3～40的整数。
进而，本发明涉及使上述隐形眼镜材料成形为隐形眼镜形状并使之含水的软质隐形眼镜。
此外，本发明还涉及软质隐形眼镜，它是通过将通式(I)所示、数均分子量约1,000～10,000的硅氧烷大分子单体(A)、水不溶性单烯烃系单体(B)、和水溶性单烯烃系单体(C)组成的单体混合液注入隐形眼镜形状的模塑模具中，并使共聚所得到的共聚物含水而得到的，
【化6】
Figure C0110495200101
式中，R1、R2和R3各自独立地选自C1～C4烷基，R4选自C1～C6烷基，R5是脂肪族、脂环族或芳香族二异氰酸酯脱除NCO基后的残基，R6、R7、R8和R9各自独立地选自C1～C3亚烷基，n是4～80的整数，m和p独立地是3～40的整数。
具体实施方式
本发明的隐形眼镜材料包含以硅氧烷大分子单体(A)成分、水不溶性单烯烃系单体(B)成分、和水溶性单烯烃系单体(C)成分为必须成分的共聚物。硅氧烷大分子单体(A)成分是能赋予优异的柔软性和氧气透过性的成分，而水不溶性单烯烃系单体(B)成分和水溶性单烯烃系单体(C)成分是能赋予与柔软性、氧气透过性、所希望的含水率等目的相应的性质的成分。本发明的隐性眼镜材料是这3种成分组成的共聚物成分，因而成为先有技术材料中未曾发现的、柔软性和氧气透过性优异的隐形眼镜材料。
硅氧烷大分子单体(A)成分是上述通式(I)所示、数均分子量约1,000～10,000的。硅氧烷大分子单体(A)成分的数均分子量不足约1,000时，不能赋予眼镜片以令人满意的氧气透过性；而若超过约10,000，则分子量太大，与其它共聚成分的兼容性恶化，配合时有时不能充分溶解。硅氧烷大分子单体(A)成分的数均分子量较好的是2,000～8,000。
表示硅氧烷大分子单体(A)成分的上述通式(I)中，R1、R2和R3可以相同或不同，可以列举诸如甲基、乙基、丙基、正丁基、叔丁基等，较好的是甲基。又，R4所示的C1～C6烷基可以列举诸如甲基、乙基、丙基、正丁基、正戊基、正己基等，较好的是正丁基。R5所示的脂肪族、脂环族或芳香族二异氰酸酯脱除NCO基后的残基中，作为脂肪族二异氰酸酯，可以列举诸如1，4-二异氰酸根合丁烷、1，6-二异氰酸根合己烷等。作为脂环族二异氰酸酯，可以列举诸如1，2-二异氰酸根合环己烷、1，3-二异氰酸根合环己烷、异佛尔酮二异氰酸酯等。作为芳香族二异氰酸酯，可以列举诸如2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷-4，4′-二异氰酸酯等。R5所示的脂肪族、脂环族或芳香族二异氰酸酯脱除NCO基后的残基，较好的是诸如异佛尔酮骨架。R6、R7、R8和R9可以相同或不同，作为C1～C3亚烷基，可以列举诸如亚甲基、亚乙基、亚丙基等，较好的是C2亚烷基(亚乙基)。
n是4～80的整数。n不足4时，不能赋予眼镜片以令人满意的氧气透过性，而n若超过80，则与其它共聚物成分的兼容性恶化，配合时有时不能充分溶解，因而不好。n较好的是4～60的整数，更好的是4～40的整数。m和p可以相同或不同，是3～40的整数。m和p不足3时，不能赋予眼镜片以令人满意的柔软性，而若超过40，则强度下降，或者眼镜片有变脆的倾向，因而不好。m和p较好的是3～30的整数，更好的是3～20的整数。
本发明的隐形眼镜材料，当通式(I)中R1、R2和R3为甲基、R4为正丁基、n为4～60的整数、m和p独立地是3～30的整数时，柔软性、氧气透过性等物性变得良好，因而是较好的。
硅氧烷大分子单体(A)成分较好的是通式(II)所示的成分。
【化7】
Figure C0110495200121
式中，R10是脂肪族、脂环族或芳香族二异氰酸酯脱除NCO基后的残基。其中，作为脂肪族二异氰酸酯，可以列举诸如1，4-二异氰酸根合丁烷、1，6-二异氰酸根合己烷等。作为脂环族二异氰酸酯，可以列举诸如1，2-二异氰酸根合环己烷、1，3-二异氰酸根合环己烷、异佛尔酮二异氰酸酯等。作为芳香族二异氰酸酯，可以列举诸如2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷-4，4′-二异氰酸酯等。R10所示的脂肪族、脂环族或芳香族二异氰酸酯脱除NCO基后的残基，较好的是诸如异佛尔酮骨架。
n′是4～40的整数，n′在此范围内者，有眼镜片强度、柔软性、氧气透过性等物性变得更加良好这样的优点。n′较好的是4～30的整数。m′和p′可以相同或不同，是3～20的整数。m′和p′在3～20的范围内时，有眼镜片强度、柔软性、氧气透过性等物性变得更加良好这样的优点。m′和p′较好的是3～15的整数。
水不溶性单烯烃系单体(B)成分是以辅助性地赋予氧气透过性和提高机械强度为目的而用于隐形眼镜材料中的。作为水不溶性单烯烃系单体(B)成分，可以列举从诸如三(三甲基甲硅氧基)-γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲硅烷、甲基丙烯酸2，2，2-三氟乙酯、甲基丙烯酸六氟异丙酯、和甲基丙烯酸全氟辛基乙氧基亚丙酯组成的一组中选择的一种以上单体所衍生的成分。
水溶性单烯烃系单体(C)成分是以调整从隐形眼镜材料制备的软质隐形眼镜的含水率和辅助性地赋予柔软性为目的而使用的。作为水溶性单烯烃系单体(C)成分，可以列举诸如从甲基丙烯酸2-羟基乙酯、N，N-二甲基丙烯酰胺、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、和甲基丙烯酸组成的一组中选择的一种以上单体所衍生的成分。
本发明的隐形眼镜材料中，硅氧烷大分子单体(A)成分的含有量较好在10～60％(重量)。硅氧烷大分子单体(A)成分的含有量达到10％(重量)以上时，可以赋予从这种材料制备的眼镜片以令人满意的柔软性和氧气透过性，而处于60％(重量)以下时，可以防止眼镜片的交联密度过高而使眼镜片变脆。硅氧烷大分子单体(A)成分的含有量更好的是15～50％(重量)。
本发明的隐形眼镜材料中，水不溶性单烯烃系单体(B)成分的含有量较好的是10～50％(重量)。水不溶性单烯烃系单体(B)成分的含有量达到10％(重量)以上时，可以充分得到水不溶性单烯烃系单体(B)成分的添加效果，而处于50％(重量)以下时，可以制成有适度柔软性和形状回复性的眼镜片。水不溶性单烯烃系单体(B)成分的含有量更好的是15～45％(重量)。
本发明隐形眼镜材料中，水溶性单烯烃系单体(C)成分的含有量较好的是10～45％(重量)。水溶性单烯烃系单体(C)成分的含有量达到10％(重量)以上时，可以赋予从这种材料制备的眼镜片以适度含水率，而处于45％以下时，可以防止从这种材料制备的眼镜片的含水率过高、氧气透过性依赖于含水率、和氧气透过性显著降低。水溶性单烯烃系单体(C)成分的含有量更好的是15～40％(重量)。
本发明的隐形眼镜材料，也可以是除上述3种成分外还含有旨在赋予机械强度和耐久性的、从诸如二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二甘醇酯、二(甲基)丙烯酸三甘醇酯、甲基丙烯酸烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、马来酸二烯丙酯、间苯二甲酸二烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯等交联性单体衍生的成分的共聚物。要说明的是，本说明书中“(甲基)丙烯酸酯”系指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯两者。上述交联性单体成分的含有量，相对于共聚成分的合计量而言，较好是0.01～1％(重量)。交联性单体的使用量达到0.01％(重量)以上时就能确认赋予机械强度和耐久性的效果，而达到1％(重量)以下时可以防止所得到的软质隐形眼镜变脆。
进而，本发明的隐形眼镜材料，还可以含有诸如聚合性紫外线吸收剂和聚合性色素等，作为用来赋予所得到软质隐形眼镜以紫外线吸收能力或使之着色的共聚成分。作为所述聚合性紫外线吸收剂的具体例，可以列举5-氯-2-[2-羟基-5-(β-甲基丙烯酰氧乙基氨基甲酰氧乙基)]苯基-2H-苯并三唑、2-[2-羟基-5-(β-甲基丙烯酰氧乙基氨基甲酰氧乙基)]苯基-2H-苯并三唑、5-氯-2-[2-羟基-4-(对乙烯基苄氧基-2-羟基丙氧基)]苯基-2H-苯并三唑等。
作为所述聚合性色素的具体例，可以列举1，4-二(4-乙烯基苄基氨基)葸醌、1-对羟基苄基氨基-4-对乙烯基苄基氨基葸醌、1-苯胺基-4-甲基丙烯酰胺基葸醌等。
在使包含本发明材料的隐形眼镜着色的情况下，即使采用瓮染法也无妨，即先浸入不用这些色素的瓮染浴中，在染料的无色体(leuco体)充分浸没眼镜片全体之后，浸入氧化浴中，使无色体变成氧化体而定色。此外，本发明的隐形眼镜材料中也可以含有AlcianBlue8GX或AlcianGreen2GX等酞菁系色素作为着色剂。上述聚合性紫外线吸收剂和聚合性色素的含有量因从这种材料制成的眼镜片的厚度而异，较好的是在共聚成分的5％(重量)以下，特别好的是在0.02～3％(重量)。使用量在5％(重量)以下时，可以防止所得到的隐形眼镜的机械强度下降，而且从作为与生物体直接接触的隐形眼镜的安全性方面来看也是较好的。
本发明包含将上述本发明的隐形眼镜材料成形为隐形眼镜形状，然后使之含水的软质隐形眼镜。隐形眼镜材料变成隐形眼镜形状的成形和含水，可以用常法进行。
本发明进一步包含将硅氧烷大分子单体(A)、水不溶性单烯烃系单体(B)、和水溶性单烯烃系单体(C)组成的单体混合液注入隐形眼镜形状的模塑模具中，并使共聚所得到的共聚物含水的软质隐形眼镜。
硅氧烷大分子单体(A)、水不溶性单烯烃系单体(B)、和水溶性单烯烃系单体(C)同上述隐形眼镜材料中说明的一样。
本发明的软质隐形眼镜，当上述通式(I)中R1、R2和R3为甲基、R4为正丁基、n为4～60的整数、m和p独立地是3～30的整数时，眼镜片的强度、柔软性、氧气透过性等物性变得良好，从这样的观点来看是较好的。
进而，本发明的软质隐形眼镜，当硅氧烷大分子单体(A)是上述隐形眼镜材料中说明的通式(H)所示单体时，眼镜片的强度、柔软性、氧气透过性等物性变得更加良好，从这样的观点来看是较好的。
本发明的隐形眼镜材料和软质隐形眼镜制造时，首先向含有上述单体的混合液中添加聚合引发剂并充分搅拌，制成均匀的单体混合液。适当的是，单体混合液中硅氧烷大分子单体(A)的含有量是10～60％(重量)，水不溶性单烯烃系单体(B)的含有量是10～50％(重量)，而水溶性单烯烃系单体(C)的含有量是10～45％(重量)。作为这里使用的聚合引发剂，可以使用过氧化月桂酰、氢过氧化枯烯、过氧化苯甲酰等过氧化物或者2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二异丁腈，而在采用光聚合法的情况下可以使用苯偶姻甲醚、1-羟基环己基·苯基酮、2，2-二甲氧基-2-苯基乙酰苯、2-羟基-2-二甲氧基-1-苯基丙烷-1-酮等光引发剂。
进而，聚合可以在适当稀释剂的存在下或不存在下进行。适当稀释剂只要是能均匀溶解所使用单体成分者任何一种均可，例如，可以列举醇(如乙醇、异丙醇、正己醇)、二甲基亚砜等偶极性非质子传递型溶剂、醚(如THF、二甲氧基乙烷)、酯(如乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸异丁酯、乙酸叔丁酯、丙酸丁酯、丁酸丁酯)、水与醇的混合溶剂(水/乙醇混合溶剂)等。在使用稀释剂的情况下，单体混合液的粘性降低，因而向模塑模具中的注入变得容易，或者聚合时能有效地除去聚合热，因而有时也能期待所得到的眼镜片机械强度提高等的效果。
上述单体混合液注入有或没有隐形眼镜形状的隐形眼镜制造用模塑模具中之后，进行聚合。这种模塑模具是具有凸面和凹面曲率的组合模具，可以是用金属、玻璃、树脂等材质制成的。但较好的是聚合物的剥离性良好、耐溶剂性、耐热性优异的材质。其中较好的是树脂制的模塑模具，因为可以容易地制成具有所希望眼镜片设计必要形状的模塑模具。这些树脂材料较好的是从那些成形收缩率低、对金属模具表面的复制性良好、尺寸精度和耐溶剂性优异者中选择的；作为这样的树脂材料，可以列举诸如聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯(TPX)、聚砜、聚苯硫醚、环状烯烃系共聚物(例如，三井石油化学公司的“ァペル”，日本ゼォン公司的“ゼォネックス”)等。单体注入时，模塑模具要充分减压，以除去模具表面的水分或氧气等对反应有影响的物质，用氮气或氩气等情性气体吹扫后，将单体溶液注入模塑模具中。又，单体混合液注入时，较好在氮气或氩气等惰性气体的氛围下进行。
作为聚合方法，可以列举诸如分阶段地或连续地在25～120℃的温度范围内升温、在1～24小时完成聚合的方法。此时，理想的是使聚合炉内成为氮气或氩气等惰性气体的氛围，而且在大气压或加压状态下聚合。此外，聚合时，也可以在配入上述光聚合引发剂之后，采用借助于紫外线或可见光线等的光聚合法。
聚合后的眼镜片从模具中取出之后，必要时，也可以实施已知的表面处理。例如，用等离子体进行的表面处理时，可以采用先有技术上已知的手法和装置，而且可以采用空气、氧气、氢气、氮气等活性气体或氦气、氖气、氩气等情性气体，还可以采用N-乙烯基吡咯烷酮、乙炔等有机低分子化合物。
隐形眼镜形状的成形方法
在使共聚物成形为隐形眼镜的情况下，可以采用业内人士通常进行的成形方法。作为这样的成形方法，可以列举诸如切削加工法，也可以在得到棒状、块状的共聚物之后，采用切削加工或将共聚物低温冷冻切削加工的方法等成形为隐形眼镜形状。
含水处理方法
通过切削加工等制成隐形眼镜形状的成形物，或从具有隐形眼镜形状的隐形眼镜制造用模塑模具中取出的共聚物，通过用生理食盐水或软质隐形眼镜用保存液等浸渍而使之含水，就可以得到目的软质隐形眼镜。
本发明的软质隐形眼镜，通过调整上述单体成分及其比例，可以使含水率处于15～35％的范围，并使氧气透过系数达到70×10-11(cm2/秒)·(mLO2/mL×mmHg)以上。
以下用实施例更详细地说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。
实施例1
大分子单体(A)的合成
向三口烧瓶中加入异佛尔酮二异氰酸酯8.88g、作为催化剂的二月桂酸二丁基锡0.025g和二氯甲烷45mL，在氮气流下搅拌。然后，精秤α-丁基-ω-[3-(2，2-二(羟甲基)丁氧基)丙基]聚二甲基硅氧烷20g，用约3小时时间滴加到烧瓶内反应。在室温反应48小时之后，进一步精确秤取二月桂酸二丁基锡0.025g、聚乙二醇-甲基丙烯酸酯23.3g，用约30分钟时间滴加到烧瓶内。混合物用铝箔覆盖，搅拌直至IR(红外线吸收谱)分析时异氰酸酯产生的吸收带(2260cm-1)消失(在室温下反应约48小时)。向此溶液中进一步添加二氯甲烷后，用大量水洗涤，脱水、过滤后蒸出溶剂，得到一种有以下式(III)所示结构的大分子单体(A)。
【化8】
此外，所得到的大分子单体有如下所述特性：
IR分析结果
①802cm-1、1259cm-1有Si-CH3产生的吸收带，
②1033～1099cm-1有Si-O-Si产生的吸收带，
③1720cm-1有甲基丙烯酰的C＝O产生的吸收带；
1H-NMR分析结果
①0.1ppm附近有Si-CH3产生的峰，
②0.8～1.2ppm附近有异佛尔酮二异氰酸酯产生的甲基质子峰和环上连接的质子峰，
③1.95ppm附近有甲基丙烯酰基的甲基质子峰，
④5.5～6.2ppm附近有甲基丙烯酰基的乙烯基质子峰。
眼镜片的制作
向容量30mL的玻璃制样品瓶中加入上述式(III)所示大分子单体(A)7g(35％重量)、三(三甲基甲硅氧基)-γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲硅烷(以下称RAVINOL)7g(35％重量)、N-乙烯基-2-吡咯烷酮(以下称NVP)6g(30％重量)、马来酸二烯丙酯(以下称DAM)0.04g(相对于大分子单体(A)、RAVINOL、NVP的合计量而言为0.2％重量)和2，2’-偶氮二异丁腈(以下称AIBN)0.1g(相对于大分子单体(A)、RAVINOL、NVP的合计量而言为0.5％重量)，充分搅拌，配制单体混合液。这种单体混合液注入聚丙烯制隐形眼镜形状的模塑模具中，在压力196000Pa(约2kgf/cm2)的氮气氛围下，在25～110℃进行5小时聚合。聚合结束后，从模塑模具中取出聚合物，然后在生理食盐水中浸渍，得到目的物隐形眼镜。所得到的隐形眼镜是柔软性和氧气透过性优异的。
用这种隐形眼镜，按照以下方法考察各物性。其结果列于表1。
①柔软性
在25℃生理食盐水中达到平衡溶胀的隐形眼镜对折后，用隐形眼镜形状测定器即Optimec公司制接触分析仪进行25℃生理食盐水中的形状观察时，根据以下评价基准进行评价。
[评价基准]
○：立刻恢复原状，眼镜片不变形，
△：稍微经过一段时间才恢复原状，
×：不恢复原状。
②含水率测定
水合溶胀后，以25℃生理食盐水中达到平衡溶胀的隐形眼镜重量为Ww、再干燥(80℃、4小时)后的重量为Dw时，从下式算出含水率。
含水率(％)＝[(Ww-Dw)/Ww]×100
③氧气透过系数测定
用各种厚度的眼镜片，借助于理科精机工业(公司)制的制科研式薄膜氧气透过率计，在35℃的生理食盐水中测定试片的氧气透过系数。要说明的是，氧气透过系数的单位是(cm2/秒)·(mLO2/mL×mmHg)，表中的氧气透过系数是本来的氧气透过系数值乘以1011后的值。
【表1】
                                            实施例            比较例
  No.     1     2     3     4     5     6     7     8     9     10     1     2     3
  大分子单体(III)     35     20     50     30     40     50     50     25.5     24     24
  RAVINOL     35     50     20     30     30     20     20     34     32     32     53     35     50
  NVP     30     30     30     40     30
  DMAA     5     15     10     18.7     17.6     17.6     25
  HEMA     25     15     20     6.8     6.4     6.4
  大分子单体(IV)     35
  3FMA     21   50
  DAM     0.2     0.2     0.2     0.2     0.2
  EDMA     1     2
  EtOH     20
  HeOH     15
  B-Acetate     20
  AIBN     0.5     0.5     0.5     0.5     0.5     0.5     0.5     0.5     0.5     0.35
  V-65   0.5
  Darocur1173     0.7     0.7
  柔软性     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○   ×     ○     -
  含水率     29     26     31     34     18     26     23     23     24     24   -     27     -
  氧气透过系数     103     82     118     90     112     120     124     128     125     125   -     64     60
实施例2～10
除如表1中所示那样改变组成外，同实施例1一样进行，得到隐形眼镜。但实施例8～10如以下所示那样并用了稀释剂。所得到的隐形眼镜是柔软性和氧气透过性优异的。此外，DMAA表示N，N-二甲基丙烯酰胺，HEMA表示甲基丙烯酸2-羟基乙酯。
(实施例8)
向容量30 mL的玻璃制样品瓶中加入式(III)所示大分子单体(A)5.1g(25.5％重量)、RAVINOL 6.8g(34％重量)、DMAA 3.74g(18.7％重量)、HEMA 1.36g(6.8％重量)、作为稀释剂的1-己醇(以下称HeOH)3g(15％重量)和AIBN 0.085g(相对于大分子单体(A)、RAVINOL、DMAA、HEMA的合计量而言为0.5％重量)，充分搅拌，配制单体混合液。然后，同实施例1一样进行，得到眼镜片。所得到的隐形眼镜是如表1中所示那样柔软性和氧气透过性优异的。
(实施例9)
向容量30mL的玻璃瓶中加入式(III)所示大分子单体(A)4.8g(24％重量)、RAVINOL 6.4g(32％重量)、DMAA 3.52g(17.6％重量)、HEMA 1.28g(6.4％重量)、作为稀释剂的乙醇(以下称EtOH)4g(20％重量)和2-羟基-2-二甲氧基-1-苯基丙烷-1-酮(以下称Darocur 1173)0.112g(相对于大分子单体(A)、RAVINOL、DMAA、HEMA的合计量而言为0.7％重量)，充分搅拌，配制单体混合液。然后，将此单体混合液注入聚丙烯制隐形眼镜形状的模塑模具中，在室温以约25mW/cm2的紫外线(300～400nm)照射约80分钟进行聚合。然后，进行与实施例1同样的处理，这样得到的隐形眼镜是如表1中所示那样柔软性和氧气透过性优异的。
(实施例10)
除如表1中所示那样改变组成外，同实施例9一样进行，得到隐形眼镜。所得到的隐形眼镜是如表1中所示那样柔软性和氧气透过性优异的。要说明的是，B-Acetate表示乙酸叔丁酯。
比较例1
(先有技术1，实施例2)
加入RAVINOL 10.6g(53％重量)、甲基丙烯酸2，2，2-三氟乙酯(以下称3FMA)4.2g(21％重量)、N，N-二甲基丙烯酰胺(以下称DMAA)5g(25％重量)、二甲基丙烯酸乙二醇酯(以下称EDMA)0.2g(1％重量)和2，2’-偶氮(2，4-二甲基戊腈)(以下称V-65)0.1g(相对于单体的合计量为0.5％重量)，配制单体混合液，同实施例1一样进行，得到隐形眼镜。所得到的隐形眼镜缺乏柔软性，若对折则不能恢复原状。
比较例2
(以主链上有二甲基硅氧烷结构的大分子单体为主成分的原材料)
除实施例1中大分子单体(A)换成以下式(IV)所示主链上有二甲基硅氧烷结构的大分子单体(B)外，同实施例1一样进行，得到隐形眼镜。所得到的隐形眼镜的氧气透过系数是比实施例1～10中记载的隐形眼镜差的。
【化9】
比较例3
(硬质隐形眼镜材料)
加入RAVINOL 20g(50％重量)、3FMA 20g(50％重量)、EDMA0.8g(相对于RAVINOL、3FMA的合计量而言为2％重量)和AIBN 0.14g(相对于RAVINOL、3FMA的合计量而言为0.35％重量)，充分搅拌，配制单体混合液。这种单体混合液注入聚乙烯制的管中，在45℃聚合120小时。聚合后，从管中取出棒状的聚合物，在110℃的干燥机内干燥一夜。所得到的聚合物切出预定厚度，用于氧气透过系数测定。所得到的聚合物的氧气透过系数是比实施例1～10中记载的隐形眼镜差的。
如表1中所示，比较例1的隐形眼镜缺乏柔软性(例如对折时不能恢复原状)，不是可以作为软质隐形眼镜使用的。比较例2和3的隐形眼镜是氧气透过系数低的。
与此相反，实施例1～10的隐形眼镜都是柔软性优异、而且有高氧气透过系数的。这可以说是本发明使用了能使聚合性基团经由聚氨酯键连接到聚二甲基硅氧烷侧链上的硅氧烷大分子单体的效果。
本发明的隐形眼镜材料显示优异的柔软性和高氧气透过性。因此，按照本发明制造的材料适合作为隐形眼镜、尤其含水性软质隐形眼镜。

Claims (21)

1.隐形眼镜材料，包含以10～60wt％通式(I)所示、数均分子量1,000～10,000的硅氧烷大分子单体(A)成分、10～50wt％水不溶性单烯烃系单体(B)成分、和10～45wt％水溶性单烯烃系单体(C)成分为必须成分的共聚物，
【化1】
Figure C0110495200021
式中，R1、R2和R3各自独立地选自C1～C4烷基，R4选自C1～C6烷基，R5是脂肪族、脂环族或芳香族二异氰酸酯脱除NCO基后的残基，R6、R7、R8和R9各自独立地选自C1～C3亚烷基，n是4～80的整数，m和p独立地是3～40的整数。
2.权利要求1记载的隐形眼镜材料，其中，在通式(I)中，R1、R2和R3是甲基，R4是正丁基，n是4～60的整数，m和p独立地是3～30的整数。
3.权利要求1或2记载的隐形眼镜材料，其中，硅氧烷大分子单体(A)如以下通式(II)所示
【化2】
式中，R10是脂肪族、脂环族或芳香族二异氰酸酯脱除NCO基后的残基，n′是4～40的整数、m′和p′独立地是3～20的整数。
4.权利要求1或2记载的隐形眼镜材料，其中，水不溶性单烯烃系单体(B)是从三(三甲基甲硅氧基)-γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲硅烷、甲基丙烯酸2，2，2-三氟乙酯、甲基丙烯酸六氟异丙酯、和甲基丙烯酸全氟辛基乙氧基亚丙酯组成的一组中选择的一种以上单体。
5.权利要求3记载的隐形眼镜材料，其中，水不溶性单烯烃系单体(B)是从三(三甲基甲硅氧基)-γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲硅烷、甲基丙烯酸2，2，2-三氟乙酯、甲基丙烯酸六氟异丙酯、和甲基丙烯酸全氟辛基乙氧基亚丙酯组成的一组中选择的一种以上单体。
6.权利要求1或2记载的隐形眼镜材料，其中，水溶性单烯烃系单体(C)是从甲基丙烯酸2-羟基乙酯、N，N-二甲基丙烯酰胺、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、和甲基丙烯酸组成的一组中选择的一种以上单体。
7.权利要求3记载的隐形眼镜材料，其中，水溶性单烯烃系单体(C)是从甲基丙烯酸2-羟基乙酯、N，N-二甲基丙烯酰胺、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、和甲基丙烯酸组成的一组中选择的一种以上单体。
8.软质隐形眼镜，它是由权利要求1记载的隐形眼镜材料成形为隐形眼镜形状并使其含水而得到的。
9.软质隐形眼镜，它是由权利要求2记载的隐形眼镜材料成形为隐形眼镜形状并使其含水而得到的。
10.软质隐形眼镜，它是由权利要求3记载的隐形眼镜材料成形为隐形眼镜形状并使其含水而得到的。
11.软质隐形眼镜，它是由权利要求4记载的隐形眼镜材料成形为隐形眼镜形状并使其含水而得到的。
12.软质隐形眼镜，它是由权利要求6记载的隐形眼镜材料成形为隐形眼镜形状并使其含水而得到的。
13.软质隐形眼镜，它是通过将10～60wt％通式(I)所示、数均分子量1,000～10,000的硅氧烷大分子单体(A)、10～50wt％水不溶性单烯烃系单体(B)、和10～45wt％水溶性单烯烃系单体(C)组成的单体混合液注入隐形眼镜形状的模塑模具中，并使共聚所得到的共聚物含水而得到的，
【化3】
Figure C0110495200041
式中，R1、R2和R3各自独立地选自C1～C4烷基，R4选自C1～C6烷基，R5是脂肪族、脂环族或芳香族二异氰酸酯脱除NCO基后的残基，R6、R7、R8和R9各自独立地选自C1～C3亚烷基，n是4～80的整数，m和p独立地是3～40的整数。
14.权利要求13记载的软质隐形眼镜，其中，在通式(I)中，R1、R2和R3是甲基，R4是正丁基，n是4～60的整数，m和p独立地是3～30的整数。
15.权利要求13或14记载的软质隐形眼镜，其中，硅氧烷大分子单体(A)如以下通式(II)所示
【化4】
Figure C0110495200051
式中，R10是脂肪族、脂环族或芳香族二异氰酸酯脱除NCO基后的残基，n′是4～40的整数、m′和p′独立地是3～20的整数。
16.权利要求13或14记载的软质隐形眼镜，其中，水不溶性单烯烃系单体(B)是从三(三甲基甲硅氧基)-γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲硅烷、甲基丙烯酸2，2，2-三氟乙酯、甲基丙烯酸六氟异丙酯、和甲基丙烯酸全氟辛基乙氧基亚丙酯组成的一组中选择的一种以上单体。
17.权利要求13或14记载的软质隐形眼镜，其中，水溶性单烯烃系单体(C)是从甲基丙烯酸2-羟基乙酯、N，N-二甲基丙烯酰胺、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、和甲基丙烯酸组成的一组中选择的一种以上单体。
18.权利要求13或14记载的软质隐形眼镜，其中，含水率是15～35％，且氧气透过系数是70×10-11(cm2/秒)·(mLO2/mL×mmHg)以上。
19.权利要求15记载的软质隐形眼镜，其中，水不溶性单烯烃系单体(B)是从三(三甲基甲硅氧基)-γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲硅烷、甲基丙烯酸2，2，2-三氟乙酯、甲基丙烯酸六氟异丙酯、和甲基丙烯酸全氟辛基乙氧基亚丙酯组成的一组中选择的一种以上单体。
20.权利要求15记载的软质隐形眼镜，其中，水溶性单烯烃系单体(C)是从甲基丙烯酸2-羟基乙酯、N，N-二甲基丙烯酰胺、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、和甲基丙烯酸组成的一组中选择的一种以上单体。
21.权利要求15记载的软质隐形眼镜，其中，含水率是15～35％，且氧气透过系数是70×10-11(cm2/秒)·(mLO2/mL×mmHg)以上。
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