DE2945184A1 - Formkoerper aus einem polyparaffinsiloxan fuer eine verwendung in der biomedizin - Google Patents

Description

2345184

Bausch & Lomb Incorporated, 1400 North Goodman Street, Rochester, New York 14602, V. St. A.

Formkörper aus einem Polyparaffinsiloxan für eine Verwendung

in der Biomedizin

Die Erfindung betrifft neue Polymermassen und insbesondere daraus hergestellte Gegenstände. Diese Gegenstände sind füllstofffrei, vermögen Sauerstoff zu transportieren, sind hydrolytisch stabil, biologisch inert und transparent und sind hergestellt durch Polymerisation von Monomeren der Formel:

R / R /r

-R- Si—f- 0 - SH— C

0 - Si - R - A

*2 V^ ^R4 V

in der A eine aktivierte ungesättigte Gruppe ist; R ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis etwa 22 Kohlenstoffatomen ist; R₁, Rp, R und R,, die gleich oder verschieden sein können, einwertige Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen oder halogensubstituierte einwertige Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen sind; R und Rg, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff, Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen, Carboxylgruppen, Carboxylestergruppen der Formel:

ti

- C - 0 - R-

030036/0519

in der R₇ eine Kohlenwassers toffgruppe mit 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen ist, oder Carboxylamidgruppen der Formel :

S /^R8
- C - N^

^R9

in der Ro und R , die gleich oder verschieden sein können, Wasserst ff oder Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen sind, sind; χ 2 oder größer und m 1 oder größer ist.

Die Erfindung betrifft außerdem insbesondere Polymere und/oder Copolymere, die aus Poly(organoparaffinsiloxanen), die endständig über zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppen an aktivierte, ungesättigte Gruppen gebunden sind und mit aktivierte Vinylgruppen enthaltenden Monomeren copolymerisiert sind, bestehen. Die Copolymeren sind optisch klar und farblos. Die Polymeren und Copolymeren können mit Vorteil für die Herstellung "harter" und "weicher" Kontaktlinsen, Intraokularimplantaten sowie anderen Prothesen, insbesondere für die Herstellung "weicher" Kontaktlinsen, verwendet werden.

Für die Herstellung optischer Kontaktlinsen und biomedizinischer Artikel werden mit Vorteil Siloxanpolymere verwendet, weil diese ein hohes Sauerstofftransportvermögen besitzen und im allgemeinen relativ weich sind. Die Zugfestigkeit und die Reißfestigkeit von Polysiloxanelastomeren ist jedoch im allgemeinen schlecht, so daß Füllstoffe verwendet werden, um ihre Festigkeit zu erhöhen. In den US-PSen 3 996 187, 3 996 189, 3 3^1 ^9O und 3 228 7IH sind aus Füllstoffe enthal-

030036/05 19

tenden Poly(organosiloxanen) hergestellte Kontaktlinsen beschrieben. Die Reißfestigkeit und die Zugfestigkeit der aus den Polymeren gemäß der Erfindung hergestellten Kontaktlinsen ist derart, daß keine Füllstoffe erforderlich sind.

Aus den US-PSen 3 996 187 und 3 996 189 sind, wie erwähnt, Kontaktlinsen aus verstärkten Polysiloxanen bekannt. Diese Linsen enthalten verschiedene Polysiloxane, deren Brechungsindex gleich dem des als Füllstoff verwendeten Siliciumdioxids ist, so daß aus Aryl- und Alkylslloxanen optisch klare, Siliciumdioxid als Füllstoff enthaltende Siliconelastomere erhalten werden können. Das Material enthält bis 20# Siliciumdioxid. Das Siliciumdioxid wird, wie erwähnt, zur Verfestigung verwendet. Die Polymeren gemäß der Erfindung enthalten keine verfestigenden Füllstoffe, da das Material auch ohne Füllstoffe ausreichende Festigkeit besitzt.

Aus der US-PS 3 341 490 sind Kontaktlinsen aus Siloxancopolymeren, die zur Verfestigung SiliciumdioxidfUllstoffe enthalten, bekannt. Wie erwähnt, enthalten die Kontaktlinsen oder biomedizinischen Gegenstände gemäß der Erfindung keine Füllstoffe.

Aus der US-PS 3 228 741 sind Kontaktlinsen aus Silicongummi, insbesondere aus kohlenwasserstoffsubstituiertem PoIyslloxangummi, bekannt. Dieses Siliconmaterial enthält Füllstoffe, wie reines Siliciumdioxid, um den Linsen die erwünschte Flexibilität, Biegsamkeit und Resllienz zu verleihen. Die Polymeren gemäß der Erfindung erfordern keine Füllstoffe.

030036/0519

Aus der US-PS 3 808 178 ist ein polymeres Material, das eine Polymethacrylatgrundkette mit verhältnismäßig kurzen Poly(organosiloxan)-ester-seitenketten enthält, bekannt. Da die Monomeren nonofunktionell sind, d.h. nur je eine funktioneile Gruppe enthalten, sind die Polymeren nicht vernetzt. Um eine Vernetzung zu erreichen, müssen gemäß Spalte 5 dieser US-Patentschrift verschiedene Monomere mit mehr als einer Funktionalität zugesetzt werden. Demgegenüber sind die Polymeren gemäß der Erfindung vernetzt, weil jedes Siloxanmonomer difunktionell ist, d.h. jedes Monomer zwei funktioneile Gruppen, vorzugsweise zwei Methacrylatgruppen, die zur Vernetzung führen, enthält. Außerdem haben die aus den Polymeren der erwähnten US-PS 3 808 I78 hergestellten Kontaktlinsen kein ausreichendes SauerstofftransportvermogRn, während Kontaktlinsen aus den Polymeren gemäß der Erfindung ausreichend Sauerstoff transportieren, um den Erfordernissen der menschlichen Kornea zu entsprechen.

Aus der US-PS 3 518 324 ist eine Vulkanisierung zur Herstellung von Silicongummi bekannt, während die vorliegende Erfindung Kontaktlinsen aus Polymerisationsprodukten spezieller Monomerer betrifft.

Aus der US-PS 3 878 263 ist eine Konfiguration der Formel:

RO Z

= C - C - OR" - SiO^ ]( R' ^SiO ) R"¹

3-e

bekannt, in der

die Reste R Wasserstoff oder einwertige Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen sein können;

030036/0519

R¹ ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest oder ein Cyanoalkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen sein kann, R" ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen sein kann und R¹" ein Rest R"" CL. ^ oder RlSiO_n ^ sein kann, wobei R Wasserstoff oder ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest ist;

c Null sein kann, Z jedoch OR" sein muß, wenn c Null ist. Z ist eine wichtige Gruppe, weil sie der Vernetzung der Ketten dient, und eine Gruppe OR"", Rⁿ" oder OSiR" ist.

Die Monomeren gemäß der Erfindung werden also gemäß dieser US-PS 3 878 263 nicht verwendet.

Aus der US-PS 2 770 633 ist das 1,3-Bis(4-methaeryloxybutyl)-tetramethyl-disiloxan, eines der bevorzugt gemäß der Erfindung verwendeten Monomeren, bekannt. Das ergibt sich aus Spalte 1, Zeile 63 dieser Patentschrift für den Fall, daß R Vinyl ist. Gemäß dieser Patentschrift wird jedoch nur das Monomer verwendet, während gemäß der Erfindung nicht nur das Monomer, sondern das Polymer verwendet wird. Gemäß dieser US-PS 2 770 633 wäre eine Polymerisation des Monomer sogar unerwünscht, weil das Polymer die gewünschte Funktion als Schmiermittel nicht ausüben könnte.

Aus der US-PS 2 906 735 ist eine Umsetzung zwischen einem Alkylsiloxan und Acrylsäure oder einer Methacrylsäure zu einem Disiloxan mit endständigen Acrylatgruppen bekannt. Die Polymeren gemäß der Erfindung sind aus dieser US-PS nicht bekannt.

Aus der US-PS 2 922 807 sind Disiloxane, die Acryloxy- oder Methacryloxy-Gruppen über einen zweiwertigen Alkylenrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen an das Silicon gebunden enthalten, bekannt.

030036/051 9

Aus der US-PS 3 763 081 1st die Polymerisation eines ungesättigten Siloxans, das etwas schwierig zu polymerisieren ist, weil eine Doppelbindung in dieser Art von Monomeren allgemein nicht sehr aktiv ist, bekannt. Um diese Reaktion durchzuführen, müssen sowohl hohe Temperaturen als auch ein Peroxid- oder Platinkatalysator verwendet werden (Spalte 4, Zeilen 35 bis 46 dieser US-PS 3 763 O81). Gemäß der vorliegenden Erfindung werden Monomere, die aktivierte ungesättigte Gruppen über eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe an das Siloxan gebunden enthalten, verwendet, während gemäß dieser US-PS 3 763 O81 keine aktivierten ungesättigten Gruppen an das Siloxan gebunden sind.

Aus der US-PS 2 865 885 ist eine Vinylgruppe, die, wie aus Spalte 1, Zeilen 25 bis 30 hervorgeht, nicht aktiviert ist, bekannt. Die Doppelbindung dieser Vinylgruppe ist nicht "aktiv" im Sinne der vorliegenden Erfindung, weil die Doppelbindung entweder an Schwefel oder an Sauerstoff gebunden ist. Gemäß der vorliegenden Erfindung steht an der gleichen Stelle eine Carbonylgruppe / " >, die die Doppelbindung aktiviert.

Wegen dieser geringen Reaktivität wäre es sehr schwierig, eine Copolymerisation unter Verwendung der aus dieser US-PS 2 865 885 bekannten Formel zu erzielen, während die Vinylgruppe gemäß der Erfindung aktiviert und daher einer Radikalkettenpolymerisation zugänglich ist. Die in Spalte 1, Zeilen 25 bis 30 der erwähnten US-PS 2 865 885 angegebene Formel ist wegen Resonanzmangel einer Radikalkettenpolymerisation nicht leicht zugänglich, sondern unterliegt wegen der Polarität der Substituenten leichter einer ionischen Polymerisation . Es wäre daher außerordentlich schwierig, wenn überhaupt möglich, die Verbindungen gemäß der vorliegenden Erfindung zu bilden. Auch sind die gemäß dieser US-PS gebildeten Verbindungen wegen der Anwesenheit der Silicium/

030036/0519

Stickstoff-Bindung in der Formel nicht hydrolytisch stabil. Gemäß der vorliegenden Erfindung kann eine hydrolytisch instabile Verbindung nicht verwendet werden. Außerdem könnten die Produkte dieser Hydrolyse, insbesondere die Amine, schädlich für das menschliche Auge sein. Auch ist gemäß Spalte 3 dieser US-PS an'die Doppelbindung ein Amin gebunden, während gemäß der Erfindung an dieser Stelle immer ein Alkyl steht. Die gemäß der Erfindung verwendeten Monomeren sind also aus dieser US-PS nicht bekannt.

Aus der US-PS 2 793 223, Beispiel 5 in Spalte 3, Zeilen 30 bis 41, ist die Bindung einer Phenylgruppe an das Siloxan bekannt. Dieses Material würde sehr hart sein. Außerdem würden Kontaktlinsen aus den Polymeren, die aus den in dieser US-PS beschriebenen Monomeren hergestellt sind, wegen der Anwesenheit der Phenylgruppe an dem Siloxan nicht ausreichend Sauerstoff transportieren, während Kontaktlinsen, die aus den Polymeren gemäß der Erfindung hergestellt sind, ausreichend Sauerstoff zu transportieren vermögen, um den Erfordernissen der menschlichen Kornea zu entsprechen.

Aus Katz und Zewi, "Correlations Between Molecular Structure and Some Bulk Properties of Highly Crosslinked Polysiloxanes", J. Polymer Sei., Band 46, Selten 139 bis 148 097²O ist es bekannt, daß Divinylmonomere durch Verestern der Verbindungen mit endständigen Carboxylgruppen mit zwei Molekülen eines Monoesters von Äthylenglykol und Acrylsäure hergestellt werden können. Die Polymerisation kann durch UV-Bestrahlung bei Raumtemperatur durchgeführt werden. Auch die Struktur ist auf Seite 146 dieses Artikels gezeigt. Wenn diese Formel, soweit sie mit dem Material gemäß der vorliegenden Verbindung in Beziehung zu setzen ist, aufgebrochen würde, würde sie wie folgt aussehen:

030036/0519

CH-CH--CH-CH--CH

(A)C=O I 0

HH

«2

(R) 0 I C =

(R) C 0

> i (A) C = 0 i

L s. ι....

-CH-CH₀₇CH-CH,-CH-v ^2I ' ² I

030036/0519

In dieser Formel hat die Gruppe R eine Esterverknüpfung, während in dem Material gemäß der Erfindung R eine Kohlenwasserstoff gruppe ist.

Außerdem ist die wiederkehrende Einheit in der Mitte der obigen Formel eine Dirnethylsiloxaneinheit, während die wiederkehrende Einheit in der Mitte der Formel des Materials gemäß der Erfindung eine Paraffinsiloxaneinheit ist. Die Verknüpfung R in der obigen Formel des Artikels von Katz et al ist hydrolytisch nicht so stabil wie die Kohlenwasserstoff verknüpfung in dem Polymer gemäß der vorliegenden Erfindung. Die Estergruppe in der obigen Formel kann hydrolysiert werden. Diese Stabilität ist wichtig, wenn das Material in weichen Kontaktlinsen oder biomedizinischen Artikeln verwendet werden soll, weil solche Gegenstände gewöhnlich, wenn sie desinfiziert werden, erwärmt werden. Wenn die Kontaktlinse ihre Form verliert, verliert sie auch ihre optischen Eigenschaften. Auch das Material gemäß der Erfindung hat eine EsterverknUpfung. Diese Verknüpfung steht aber zwischen den Gruppen A und den Gruppen R oder, gemäß der im folgenden niedergelegten Formel einer der am meisten bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung, in der Gruppe A.

030036/0519

CH^-Si-CH., ³ I

CH.

CH.

CH₃Si-CH.

260

CH₃-Si-CH ¹ CH₂ '

(R) CH

CH.

(A) C =

" I •CH--C ² I CH

L J

030036/0519

Außer der speziellen Formel auf Seite 146 ist aus diesem Artikel von Katz et al nur bekannt, daß Phasenunterschiede erkennbar sind, wenn die Siloxankettenlänge verkürzt wird. Wenn die Länge der Siloxankette zunimmt, so verschwinden gemäß Katz et al diese Phasenunterschiede und verschmelzen zu einem kontinuierlichen Übergang.

Im übrigen ist in dem Artikel von Katz et al keinerlei Verwendung für das Material angegeben.

In einem Artikel von Katz und Zewi "Some Rheological Properties of Highly Crosslinked Polysiloxanes", J. Polymer Sei., Band 13, Seiten 645 bis 658 (1975) werden die gleichen Materialien wie in dem obigen Artikel von Katz et al von 1974 beschrieben. Dieser Artikel beschreibt detaillierter die für die Herstellung des Ausgangsmaterials des Polymer erforderlichen Stufen, beispielsweise auf den Seiten 646 bis 647 die Synthetisierung des Siloxane mit der endständigen Carboxylgruppe. Dieses wird dann unter Anwendung einer anderen chemischen Umsetzung als gemäß der vorliegenden Erfindung zu dem auf Seite 649 gezeigten Polymer vernetzt. Dieses Polymer ist weitgehend verschieden von den Materialien gemäß der vorliegenden Erfindung. Außerdem wird auch in diesem Artikel von Katz et al keine Verwendung des Materials erwähnt.

In dem Artikel von Katz und Zewi "Microheterogeneity in Crosslinked Polysiloxane", J. Polymer Sei., Polymer Chemistry Edition, Band 16, Seiten 597 bis 614 (März 1978) werden die gleichen Materialien wie in den erwähnten Katz et al Artikeln aus den Jahren 1974 und 1975 beschrieben. Das einzige neue Material, vernetzte Polyester, wird in Zeile 8 auf Seite a.a.O. erwähnt. Diese vernetzten Polyester haben aber keine Beziehung zu den Materialien gemäß Erfindung. In diesem Artikel beschreiben Katz et al die Herstellung gewisser Mono-

030036/0519

merer und erwähnen das gleiche vernetzte Material wie in den früheren Artikeln von 197^ und 1975. Danach werden die physikalischen Eigenschaften und die Mikroheterogenität dieser vernetzten Polymeren, insbesondere der Unterschied der submikroskopischen Phasentrennung, besprochen. Die physikalischen Eigenschaften, die auf Seite 597 dieses Artikels besprochen werden, sind diejenigen von Polysiloxanen allgemein. Auf Seite 609 werden spezielle Eigenschaften der Polymeren von Katz et al besprochen, insbesondere Modulus-Temperatur-Angaben gemacht. Auf Seite 607 wird die Vernetzungseffizienz besprochen. Es werden Eigenschaften gemessen, die ihm einen Hinweis auf diese Vernetzungseffizienz geben. Auch in diesem Artikel von Katz et al von 1978 wird, abgesehen von den vernetzten Polyestern auf Seite 598, kein anderes Material als in den früheren Artikeln beschrieben. Die vernetzten Polyester sind jedoch im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung nicht relevant. Auch in diesem Artikel werden von Katz et al keine Verwendungen des Materials außer derjenigen als mögliches Dichtungsmittel genannt.

Aus einem Artikel von W.A. Piccoli, G.G. Haberland und R.L. Merker, "Highly Strained Cyclic Paraffin-Siloxanes", in J. Am. Chem. Soc, Band 82, Seiten 188} bis I885 vom 20. April i960 ist die Herstellung der cyclischen Paraffinsiloxanmonomeren, die gemäß der vorliegenden Erfindung zur Herstellung der Prepolymeren gemäß der Erfindung verwendet werden können, bekannt. Diese Prepolymeren, d.h. die linearen Monomeren, werden gemäß der Erfindung zu denjenigen Polymeren, die für die Herstellung von Kontaktlinsen verwendet werden, vernetzt. Auf Seite 1884, Spalte 2, Zeilen 15 bis 27, a.a.O., wird festgestellt, daß diese cyclischen Paraffinsiloxanmonomeren unter Verwendung starker Säuren oder Basen zu linearen

030036/0519

Polymeren polymerisiert werden können. Wie erwähnt, werden gemäß der vorliegenden Erfindung, die linearen Polymeren als Prepolymere verwendet und zu Materialien für die Herstellung von Kontaktlinsen vernetzt. Die vernetzten Polymeren gemäß der Erfindung sind an keiner Stelle dieses Artikels genannt. Auch eine Verwendung der Polymeren für die Herstellung von Kontaktlinsen wird nicht erwähnt.

In einem Artikel von R.L. Merker und M.J. Scott, "The Copolymerizatlon of Cyclic Siloxanes" in J. of Polymer Sei., Band 43, Seiten 297 bis 310 (i960) wird die Copolymerisation unter Verwendung cyclischer Alkylsiloxane untersucht. Diese Materialien werden mit Siläthylensiloxan copolymerisiert, wonach die Polymerisationsgeschwindigkeiten bestimmt werden. Das Siläthylensiloxan wird verwendet, weil sich bei diesem kein Gleichgewicht zwischen der Ringform und dar linearen Form einstellt. Nachdem der Ring aufgebrochen ist, bleibt er offen, d.h. die Umsetzung verläuft nur in einer Richtung. Die vernetzten Polymeren gemäß der vorliegenden Erfindung werden in diesem Artikel ebensowenig erwähnt wie die Verwendung dieser Polymeren für Kontaktlinsen.

In den US-PSen 3 041 362 und 3 042 363 sind die gleichen Materialien wie in den oben erwähnten Artikeln von Merker in J. Am. Chem. Soc. und J. of Polymer Sei. beschrieben. Außerdem jedoch ist es aus diesen beiden US-PSen bekannt, daß einige polyfunktionelle Siloxane mit den Monomeren zur Herstellung vernetzter Polymerer und Copolymerer verwendet werden können. Die gernäß der vorliegenden Erfindung verwendeten vernetzten Polymeren sind jedoch nicht beschrieben oder erwähnt, und die aus diesen Literaturstellen bekannten Polymeren sind ohne Bedeutung mit Hinblick auf die Polymeren gemäß der

030036/0519

Erfindung. Die Verwendung der Polymeren für Kontaktlinsen ist nicht erwähnt.

Aus E.E. Bostick, "Kinetics and Mechanisms of Polymerization", Band 2 (1969), Frisch and Regan, ed. Chapter 8 "Cyclic Siloxanes and Silazanes", Seiten .}4.3 bis 357 ist die Siloxanpolymerisation unter Verwendung cyclischer Siloxane bekannt. Der Inhalt dieses Artikels geht jedoch nicht über denjenigen des erwähnten Artikels von R.L. Merker und M.J. Scott in J. of Polymer Sei. hinaus.

In E.E. Bostick "Chemical Reactions of Polymers", High Polymers series, Band I9 (1964), E.M. Fettes, ed. chapter "interchange Reactions" section B "Silicones", Seite 525, ist die Siloxancopolymerisation unter Verwendung cyclischer Siloxane beschrieben. Es wird festgestellt, daß diese Reaktionen in einer Richtung gehen. Im übrigen geht der Inhalt dieses Artikels nicht über denjenigen des oben erwähnten Artikels von R.L. Merker und M.J. Scott in J. of Polymer Sei. hinaus.

In keiner der obigen Patentschriften und anderen Literaturstellen ist die vorliegende Erfindung beschrieben, und noch weniger sind die gemäß der Erfindung bevorzugten Umsetzungen beschrieben. Außerdem und insbesondere werden die neuen Kontaktlinsen oder biomedizinischen Artikel aus den Polymeren gemäß der Erfindung darin nicht beschrieben.

Gegenstand der Erfindung sind Materialien, die mit Vorteil für die Herstellung von Prothesen, wie Herzventilen, Intraokularlinsen und Kontaktlinsen, verwendet werden können.

030036/0519

Gegenstand der Erfindung sind insbesondere füllstofflose. Sauerstoff transportierende, hydrolytisch stabile, biologisch inerte, transparente Formkörper für eine Verwendung in der
Biomedizin, einschließlich Kontaktlinsen aus einem vernetzten Polymer aus Poly(organoparaffinsiloxan)-monomeren der allgemeinen Formel:

in der A eine aktivierte ungesättigte Gruppe ist; R ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis etwa 22 Kohlenstoffatomen ist; R , R , R und R., die gleich oder verschieden
sein können, einwertige Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis
etwa 12 Kohlenstoffatomen oder halogensubstituierte einwertige Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen sind; R,- und Rg, die gleich oder verschieden sein können,
Wasserstoff, Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen, Carboxylgruppen, Carboxylestergruppen der Formel:

Il

in der R eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis etwa 12
Kohlenstoffatomen ist, oder Carboxylamidgruppen der Formel

030036/0519

in der Ro und R , die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff oder Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen sind, sind; χ 2 oder größer und m 1 oder größer ist.

Wenn im folgenden im Zusammenhang mit "ungesättigten Gruppen" die Ausdrücke "aktiviert" oder "aktiviert für eine Radikalkettenpolymerisation" verwendet werden, so ist darunter eine ungesättigte Gruppe mit einem Substituenten, der die Radikalkettenpolymerisation begünstigt, zu verstehen. Diese aktivierten ungesättigten Gruppen werden unter Bildung der Polymeren gemäß der Erfindung polymerisiert. Vorzugsweise neigen die hier verwendeten aktivierenden Gruppen selbst zu einer Polymerisation unter milden Bedingungen, beispielsweise bei Umgebungstemperaturen.

Unter einem " Poly (organoparaf f insiloxan )-rnonotner, das endständig über zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppen an polymerisierte, für eine Radikalkettenpolymerisation aktivierte ungesättigte Gruppen gebunder ist" ist ein Poly(organoparaffinsiloxan), wie hier beschrieben, zu verstehen, das an eine Verbindung mit einer zweiwertigen Kohlenwasserstoffgruppe, wie Methylen oder Propylen usw., gebunden ist, wonach an jedes Ende dieser Verbindung eine aktivierte ungesättigte Gruppe, wie Methacryloxy usw. angefügt ist. Dies ist dann das am meisten bevorzugte Monomer. Wenn die Monomeren polymerisiert, beispielsweise vernetzt, werden, werden die aktivierten ungesättigten Gruppen polymerisiert. Dabei bilden die Monomeren dann dreidimensionale Polymere oder Copolymere, die diejenigen Materialien sind, aus denen die biomedizinischen Artikel, einschließlich Kontaktlinsen, hergestellt werden.

030036/0519

Die gemäß der Erfindung verwendeten Monomeren sind wegen der Anwesenheit der aktivierten ungesättigten Gruppen leicht polymerisierbar unter Bildung dreidimensional vernetzter Polymerer, die Sauerstoff zu transportieren vermögen und optisch klar und fest sind und nach Wunsch weich oder hart hergestellt werden können.

Unter einem Monomer sollen hier auch Polyparaffinsiloxane mit endständigen polymerisierbaren ungesättigten Gruppen verstanden werden. Die Verlängerung des Paraffinsiloxananteils des Monomer wird als Siloxanrlngeinsatz bezeichnet. Die Kettenlänge der zentralen Poly(paraffinsiloxan)-einheit der Monomeren kann bis zu 800 oder darüber betragen.

Unter Polymerisation soll die Polymerisation der Doppelbindungen der die endständigen polymerisierbaren ungesättigten Gruppen aufweisenden Polyparaffinsiloxane, die ein dreidimensional vernetztes Polymer ergeben, verstanden werden.

Die relative Härte (oder Weichheit) der Kontaktlinsen, d.h. des Polymer gemäß der Erfindung, kann variiert werden, indem man das Molekulargewicht des monomeren Poly(organoparaf finsiloxans) mit den endständigen aktivierten ungesättigten Gruppen senkt oder erhöht oder indem man den Mengenanteil und die Art des verwendeten Comonomer variiert. Wenn das Verhältnis Organoparaffinsiloxaneinheiten zu endständigen ungesättigten Gruppen zunimmt, nimmt die Weichheit des Materials zu. Umgekehrt nehmen Starrheit und Härte des Materials zu, wenn dieses Verhältnis abnimmt.

Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist ein füllstofffreier, Sauerstoff transportierender, flexibler, hydrolytisch stabiler, biologisch inerter, transparenter, resilienter, weicher polymerer Formkörper für eine Verwendung

030036/0519

in der Biomedizin, einschließlich einer Kontaktlinse, tier aus einem Poly(organoparaffinsiloxan) besteht, das hergestellt ist aus einem Poly(organoparaffinsiloxan)-monomer der folgenden Formel:

?3
A-R- Si—(- O - Si—(-C—\-Si—4-0 - Si - R - A

in der A eine aktivierte ungesättigte Gruppe ist; R ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis etwa 22 Kohlenstoffatomen ist; R., R , R und R., die gleich oder verschieden sein können, einwertige Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen oder halogensubstituierte einwertige Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen sind; R und R^, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff, Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen, Carboxylgruppen, Carboxylestergruppen der Formel:

0
- C - 0 - R

in der R„ eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen ist, oder Carboxylamidgruppen der Formel

in der R_Q und R . die gleich oder verschieden sein können, ö 9

Wasserstoff oder Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis etwa

030036/0519

.28- 2345184

Kohlenstoffatomen sind, sind; χ 2 oder größer und m 1 oder größer ist. Aus dem obigen Material kann, gewünschtenfalls durch Spinnguß, wie in der US-PS 3 4o8 429 beschrieben, eine Kontaktlinse geformt werden.

Gemäß einer anderen Ausführungsform der Erfindung werden polymerisierbare Materialien aus einem Poly(organoparaffinsiloxan)-monomer der Formel:

ü - Si - R - A

in der A eine aktivierte ungesättigte Gruppe ist; R ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis etwa 22 Kohlenstoffatomen ist; R , R , R und R., die gleich oder verschieden sein können, einwertige Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen oder halogensubstituierte einwertige Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen

sind; R_ und R_r, die gleich oder verschieden sein können, 5 b

Wasserstoff, Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen, Carboxylgruppen, Carboxy!estergruppen der Formel:

Il

-C-O-

R₇

in der R eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen ist, oder Carboxy lamidgruppen der Formel

-C-NC

030036/0519

in der Ho und R , die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen sind, sind; χ 2 oder größer ist und m 1 oder größer ist, copolymerisiert mit einem oder mehreren Monomeren, die niedrigmolekulare Ester von Acryl- oder Methacrylsäure, Styryle, Allyle oder Vinyle sein können, unter Bildung eines vernetzten Copolymer. Die dreidimensional vernetzten Copolymeren sind klar und fest und können mit Vorteil für die Herstellung von Folien und Formkörpern, wie Kontaktlinsen verwendet werden.

Die neuen Copolymeren gemäß der Erfindung können 10 bis 90 Gewichtsteile an einem oder mehreren der hier beschriebenen Organoparaffinsiloxan-rnonomeren und 90 bis 10 Gewichtsteile der polymerisierbaren Monomeren enthalten. Die bevorzugten, in der Biomedizin verwendbaren Gegenstände, einschließlich Kontaktlinsen, die aus diesen Copolymeren hergestellt sind, sind füllstofffrei, vermögen Sauerstoff zu transportieren, sind flexibel, hydrolytisch stabil, biologisch inert, transparent, resilient und weich.

Die dreidimensional vernetzten Polymeren gemäß der Erfindung können leicht durch herkömmliche Radikalkettenpolymerisationsmethoden hergestellt werden. Die monomeren Organosiloxane können allein oder in Anwesenheit von Comonomeren zusammen mit etwa 0,05 bis etwa 4 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 2 Gew.-^ an einem Radikalketteninitiator auf eine Temperatur von etwa 50 bis etwa 100⁰C erwärmt werden, um die Polymerisation einzuleiten und zu Ende zu führen. Die polymerisierbaren Monomeren, d.h. die Poly(organoparaffinsiloxane), können mit oder ohne Comonomere bei Raumtemperatur in Anwesenheit geeigneter Aktivatoren, wie Benzoin, Acetophenon, Benzophenon und dergleichen, ausreichend lange, um ein dreidimen-

030036/0519

sional vernetztes Polymer zu bilden, mit UV bestrahlt werden.

Die Polymerisation kann direkt in Kontaktlinsenformen durchgeführt werden, oder es können Scheiben, Stäbe oder Folien gegossen werden, die dann zu der gewünschten Form verarbeitet werden können. Vorzugsweise erfolgt die Polymerisation, während das Material durch Spinngießen, wie in der US-PS 3 4o8 429 beschrieben, verformt wird.

Das Vermögen von Polysiloxanen, Sauerstoff zu transportieren, ist nachgewiesenermaßen beträchtlich größer als das der herkömmlicherweise für Kontaktlinsen verwendeten Polymeren, wie Polymethylmethacrylat (PMMA) oder Polyhydroxyäthylmethacrylat (PHEMA). Das Sauerstofftransportvermögen der Materialien gemäß der Erfindung kann durch Ändern des Anteils an Siloxaneinheiten variiert werden. Beispielsweise ergibt ein hoher Mengenanteil an Siloxaneinheiten ein Produkt von besserem Sauerstofftransportvermögen als ein geringerer Mengenanteil an Siloxaneinheiten, bei dem das Sauerstofftransportvermögen geringer ist.

Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung besteht in Formkörpern für eine Verwendung in der Biomedizin, einschließlich Kontaktlinsen, aus dreidimensional vernetzten Polymeren, die hergestellt werden aus Poly(organoparaffinsiloxanen), an die α,i»i -endständig über zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppen polymerisierbare, für eine Radikalkettenpolymerisation aktivierte, ungesättigte Gruppen gebunden sind. Die verwendeten Poly(organoparaffinsiloxane), d.h. die Monomeren, haben die Formel:

030036/0519

Si »2

-R-A

in der A eine aktivierte ungesättigte Gruppe ist; R ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis etwa 22 Kohlenstoffatomen ist; R₁, Rp, R~ und R., die gleich oder verschieden sein können, einwertige Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen oder halogensubstituierte einwertige Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen sind; R_r und R^, die gleich oder verschieden sein können. Wasserstoff, Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen, Carboxylgruppen, Carboxy!estergruppen der Formel:

0
- C - 0 -

in der R„ eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen ist oder Carboxylamidgruppen der Formel:

0 Jo

rt / O - C - W

in der Ro und R , die gleich oder verschieden sein können,

Wasserstoff oder Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis etwa

Kohlenstoffatomen sind, sind; χ 2 oder größer und m 1 oder größer ist.

m liegt vorteilhaft in dem Bereich von 5 bis etwa 200. Jedoch kann der Bereich von m auch größer, wie vorzugsweise

030036/0519

'jO bis BOO sein, oder m kann größer als 300 sein. Wenn närtere Kontaktlinsen erwünscht sind, ist m vorzugsweise kleiner als 25.

χ ist -"orzugsweise 2 bis Io und Insbesondere 2 bis 3.

Als "weich" können biomedizinische Artikel gemäß der Erfindung, einschließlich Kontaktlinsen, bezeichnet werden, wenn m in der obigen Formel nach der Polymerisation ;:iehr als 25 und vorzugsweise etwa 50 bis etwa 800 beträgt. Als "hart" können Kontaktlinsen gemäß der Erfindung beschrieben werden, wenn m in der obigen Formel nach der Polymerisation kleiner als 25 ist.

A ist vorzugsweise

0 2-Cyanoacryloxy CH₀ = C - C - 0 -

C- I

C = N Acrylnitril CH_ = C -

C=N

It

Acrylamido CH₃ = CH - C - HH

tt

Acryloxy CH₂ = CH - C - 0

ti

Methacryloxy CH₀ = C = C - 0

030036/051 9

COPY

Styryl

CIl - CIL

oder

N-Viny1-2-pyrrolidinon-x-y1, worin χ 3, ^ oder 5 sein kann:

= CH - N'

.CU - CfI₂

¹C - CH₀
O 3

Vorzugsweise ist A Acryloxy oder Methacryloxy. Jedoch können auch andere auf dem einschlägigen Gebiet bekannte Gruppen mit aktivierter Doppelbindung verwendet werden. Besonders bevorzugt ist Methacryloxy oder Acrylamid. R kann vorzugsweise ein Alkylenrest sein. D.h. R ist vorzugsweise Methylen, Propylen, Dutylen, Pentame thylen, Hexarne thylen, Octamethylen, Dodecylmethylen, Hexadecylmethylen oder Octadecylnethylen; ein Arylenrest, wie Phenylen, Biphenylen oder ein entsprechender Alkylen- oder Arylenrest. Insbesondere ist Π ein Alkylenrest mit etwa 1, 3 oder 4 Kohlenstoffatomen, wie ein Alkylenrest mit etwa .3 bis 4 Kohlenstoffatomen, beispielsweise üutylen. R , R₁ R.. und R_; sind Alkylreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Octyl, Dodecyl oder dergleichen; Cycloalkylreste, beispielsweise Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclo-

030036/0519

COPY

heptyl oder dergleichen; mononukleare und binukleare Arylreste, beispielsweise Benzyl, Phenyläthyl, Phenylpropyl, Phenylbutyl und dergleichen; Alkarylreste, beispielsweise Tolyl, XyIyI, Äthylphenyl und dergleichen; Halogenarylreste, beispielsweise Chlorphenyl, Tetrachlorphenyl, Difluorphenyl und dergleichen; halogensubstituierte niedrigmolekulare Alkylreste mit bis zu 4 Alkylkohlenstoffatomen, wie Fluormethyl und Fluorpropyl. Vorzugsweise sind R₁, R , R und R^ Methylreste oder Phenylreste und insbesondere Methylreste.

R,- und R^ sind vorzugsweise Wasserstoff, Kohlenwasser-Stoffreste mit 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen oder Carboxylgruppen. Insbesondere sind R_ und R, Wasserstoff oder Methylreste.

R ist vorzugsweise eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere Methyl.

R₀ und R- sind vorzugsweise Wasserstoff oder Kohlenwasö 9

serstoffgruppen mit 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere Wasserstoff oder Methyl.

Die gemäß der Erfindung verwendeten Polyparaffinsiloxane mit endständigen aktivierten ungesättigten Gruppen, d.h. die Monomeren, können hergestellt werden, indem man das in geeigneter Weise substituierte Disiloxan, beispielsweise 1,3-Bis(4-methacryloxybutyl)-tetramethyl-disiloxan, mit einer geeigneten Menge an cyclischen Paraffinsiloxanen ins Gleichgewicht bringt, wie von Piccoli et al in "Highly Strained Cyclic Paraffin-Siloxanes", J. Am. Chem. Soc, Band 82, Seiten 1883 bis I885 (20. April i960) beschrieben. Die Weichheit, die physikalischen Eigenschaften, wie Zugfestig-

030036/0519

keit, Modul und prozentuale Dehnung, sind maßgebend für die Menge an cyclischen! Organoparaffinsiloxan, das mit dem Disiloxan ins Gleichgewicht gebracht wird. Durch Erhöhen der Menge an cyclischem Paraffinsiloxan wird π erhöht.

Die Umsetzung zwischen einem cyclischen Paraffinsiloxan und Disiloxanen ist zwar nicht speziell für die gemäß der Erfindung verwendeten Disiloxane, so daß die Polyparaffinsiloxane mit den endständigen aktivierten ungesättigten Gruppen erhalten werden, beschrieben, ist aber grundsätzlich eine herkömmliche Umsetzung und beispielsweise in der US-PS 3 041 J62 beschrieben.

In den folgenden Reaktionsgleichungen sind die gemäß der Erfindung bevorzugten Materialien aufgeführt. 1,3-Bis(hydroxy ■ alkyl)-tetramethyl-disiloxan-dimethacrylate werden nach den folgenden Reaktionen hergestellt: (1) Veresterung mit Aryloyl-oder Methacryloylchlorid oder -anhydrid, beispielsweise mit Methacryloylchlorid:

CH CH

HO 4CH_of Si-O-Si 4CH_·)- OH ι c. η ι d η

η vorzugsweise = ¹, 3 oder 4 η insbesondere = 3 oder h

CH O
t ·

2 CH₂=C - C - Cl

030036/0519

CH, O CPt

ι ; υ ι

C-C-O (CH ) Si-O 2 η t Si (CH₂)_n O

0 CH,

η ι J

C - C = CH,

CH

5 4 η vorzugsweise = 1,3 oder η insbesondere = 3 oder 4

CH, O
ι 3 ι«
C-C-O

CH V 3

CH

?^H3 ?^H3

Si (CH₀) Si-O 2 χ ι

CH

I¹S

Si (CH₂^_nO CH^

Il

η vorzugsweise =1,3 oder η insbesondere = 3 oder 4 m vorzugsweise = 50 bis 8θΟ χ insbesondere = 2 bis 3 (Vernetzung/Polymerisation)

030036/0519

?^H3 <? I"? I"? S I

C-C-O (CH₀) Si-O-Si (CH₀) 0 - C - C

Il ^{2 n} I I ^{2 n} Il

CH₂ CH CH₃ C

η vorzugsweise = 1,3 oder η insbesondere = 3 oder

(2) Eine weitere bevorzugte iMethode der Herstellung von 1,3-Bis(hydroxyalkyl)-tetramethyl-disiloxan-dimethacrylaten ist die Umesterung mit Methylmethacrylat:

C^R3 O CH^ CH^

2 CH_ = C - C - O - CH + HO (CH₀) Si-O-Si (CH) OH

^CH3 ^CH3

CH 0 CH CH 0 CH

CH₂ = C - C - 0 (CH₂)_n Si-O-Si (CH₂)_n0 - C - C -

CH^ CH

η vorzugsweise =1,3 oder η insbesondere = 3 oder

Danach können die Paraffinsiloxangruppen zwischen die beiden endständigen Methacrylatgruppen durch eine Ringöf fnungs-Einsetz-Urnsetzung mit 1,1 ,3, 3-Tetramethyl-1,3-disila-2-oxacyclopentan eingeführt werden wie folgt:

030036/0519

(dreidimensionale Vernetzung)

CH₃-C

CH.

- 0 4CH-4 Si - 0--Si 4CH_P4 Si -

2^Tn

I CH.

/cH.

CH. I '

CH, 0

I ³ Ο

- Si 4CH-4 0 - C - C - CH.

CH.

CH. 2^Tn

CH.

fm

CH.

0
Ii

CH

CH₃- C-C-O 4CH₂->_n Si-O

CH „

CH.

CH.

I -0-C - ς - CH.

CH.

CH I	3	4CH	3	CH I	3 }	CH	0 3 Il	3
Si I		Si X|	- 0	- Si I	4CH24 ο - c - c
I CH		CH	3 j	CH 1

CH₅

CH.

CH₃-C- C-O-

η vorzugsweise η insbesondere m vorzugsweise χ insbesondere

1, 3 oder 3 oder 50 bis 2 bis

030036/0519

Die aus den Monomeren gemäß der Erfindung hergestellten Poly(organoparaffinsiloxane) sind allgemein klare, farblose Flüssigkeiten, deren Viskosität von dem Wert von m abhängt. Diese Monomeren können leicht nach herkömmlichen Methoden, wie UV-Polymerisation, oder die Verwendung von Radikalketteninitiatoren plus Wärme, zu gegossenen Formkörpern gehärtet werden. Beispiele für verwendbare Radikalketteninitiatoren sind Bis(isopropyl)-peroxydicarbonat, Azobisisobutyronitril, Acetylperoxid, Lauroy 1peroxid, Decanoylperoxid, 3enzoylperoxid, t-Butylperoxypivalat und dergleichen.

Um die Eigenschaften der Polymeren gemäß der Erfindung weiter zu steuern, kann man ein Gemisch von Monomeren mit niedrigem Wert von m mit Monomeren mit hohem Wert von m polymerisieren. Wenn m einen niedrigen Wert, d.h. unter 25, hat, sind die erhaltenen Kontaktlinsen oder anderen Artikel, d.h. die Polymeren, relativ hart, vermögen Sauerstoff zu transportieren, sind hydrolytisch stabil, biologisch inert, transparent und erfordern keine Füllstoffe zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften. Die Monomeren haben ein re lativ niedriges Molekulargewicht und demzufolge eine ausreichend niedrige Viskosität von beispielsweise etwa

0,03 cm /s ( about 3 centistokes), so daß die Linsen leicht durch Spinngießen hergestellt werden können. Wenn m einen relativ hohen Wert, d.h. über 25, hat, werden die erhaltenen Kontaktlinsen oder sonstigen Gegenstände für die Biomedizin, d.h. die Polymeren, relativ weich, vermögen Sauerstoff zu transportieren, sind flexibel, hydrolytisch stabil, biologisch inert, transparent, resilient und erfordern keine Füllstoffe zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften. Die Mono meren haben vorzugsweise ein so niedriges Molekulargewicht, daß die Viskosität ausreichend niedrig für das Spinngießen der Monomeren ist, beispielsweise etwa 175 cm /s (about 175

030036/0519

stokes) oder darunter, gemessen in Gardner-Viskositätsrohren. m ist vorzugsweise etwa 50 bis 800.

Zu den Materialien gemäß der Erfindung gehören auch Polymere von Monomeren, die endstand ig über zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppen an aktivierte ungesättigte Gruppen gebundene Poly(organoparaffinsiloxane), copolymerisiert mit eine aktivierte Vinylgruppe enthaltenden Monomeren, sind.

Das Comonomer kann irgendein polymerisierbares Monomer, das leicht nach einer Radikalkettenpolymerisation polymerisierbar ist, sein und ist vorzugsweise ein Monomer, das eine aktivierte Vinylgruppe enthält. Durch die Zugabe von Comonomeren können bestimmte erwünschte Eigenschaften verbessert werden. Beispielsweise können aus Copolymeren aus monomeren Poly(paraffinsiloxanen) gemäß der Erfindung und Tetrahydrofurfuryl-methacrylat hergestellte Rohlinge leichter zu Kontaktlinsen geschliffen werden als solche aus Polymeren, die aus den monomeren Poly(paraffinsiloxanen) allein erhalten sind. Die Netzbarkeit von Kontaktlinsen, d.h. Polymeren, die aus den Poly(paraffinsiloxanen) erhalten sind, kann durch Copolymerisleren der Monomeren mit N-Vinyl-pyrrolidon beträchtlich erhöht werden.

Beispiele für gemäß der Erfindung verwendbare Comonomere sind:

Die Derivate von Methacrylsäure, Acrylsäure, Itaconsäure und Crotonsäure, beispielsweise:

Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, Isobornyl-, Menthyl-, Adamantanyl-, Isopinocamphyl-, Hexyl-, Heptyl-,

030036/0519

Aryl-, Allyl-, Cyclohexyl-, 2-Hydroxyäthyl-, 2- oder 3-Hydroxypropyl-, Butoxyäthyl-methacrylat; Propyl-, Isopropyl-., Butyl-, Isobornyl-, Menthyl-, Adamantanyl-, Isoplnocamphyl-, Hexyl-, 2-Äthylhexyl-, Heptyl-, Aryl-acrylat; und Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Hexyl-, 2-Äthylhexyl-, Heptyl-, Arylltaconat; und Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Hexyl-, 2-Äthylhexyl-, Heptyl-, Aryl-crotonat.

Auch Mono- oder Diester der oben erwähnten Säuren mit Polyäthern der Formel:

HO(C H₀ 0) H
η 2n q

in der η eine Zahl von 1 bis etwa 12, vorzugsweise 2 oder 3, ist und q eine Zahl von. 2 bis etwa 6, vorzugsweise 2 bis 3 ist, können verwendet werden.

Weitere verwendbare Comonomere sind:

Styryle, wie t-Butylstyrol, Propylstyrol, Styrol, Divinylbenzol, Vinyläthylbenzol, Vinyltoluol usw.

Auch Allylmonomere, beispielsweise Diallyl-diglykoldicarbonat. Allylcyanid, Allylchlorid, Diallylphthalat, Allylbromid, Diallylfumarat und Diallylcarbonat, können verwendet werden.

Auch stickstoffhaltige Monomere, wie N-Vinyl-pyrrolidon, 3-0xybutylacrylamid usw., können verwendet werden.

Je niedriger der Wert von m in der Formel der Monomeren gemäß der Erfindung 1st, desto besser sind diese Monomeren mit den oben erwähnten Comonomeren verträglich.

030036/0519

Die Verwendung der Artikel, insbesondere Kontaktlinsen, d.h. der Polymeren gemäß der Erfindung, die aus den hier beschriebenen Monomeren erhalten sind, bietet zahlreiche Vorteile. (1) Die Vorteile der Verwendung der endständigen aktivierten Vinylgruppen zur Härtung des Paraffinsiloxanmaterials sind a) daß die hoch-reaktiven Substanzen bei Verwendung geeigneter Initiatoren eine rasche Aushärtung ermöglichen. Raumtemperaturen sind bevorzugt. Das ist vorteilhaft, weil die bevorzugte Herstellung einer Kontaktlinse das Spinngießen ist. b) Zur Erzielung einer guten physikalischen Festigkeit sind nicht, wie bei den meisten Siliconharzen, Füllstoffe erforderlich. Das ist insofern vorteilhaft, als die Verwendung von Füllstoffen den Zusatz weiterer, möglicherweise unerwünschter Materialien zur Korrektur des Brechungsindex der Kontaktlinsen erfordert. (2) Außerdem vermögen die Artikel, die aus dem Polymer gemäß der Erfindung hergestellt werden, Sauerstoff zu transportieren. Das ist wichtig, wenn das Material für Kontaktlinsen verwendet werden soll. Die menschliche Kornea erfordert den Durchtritt von etwa

•τ -τ ρ

2 χ 1O~ cnr/{s cm bar) Sauerstoff durch die Kontaktlinse, wie durch Hill und Fatt, American Journal of Optometry and Archives of the American Academy of Optometry, Band 47, Seite 50, 1970, bekannt. Wenn m wenigstens etwa 4 beträgt, ist die Paraffinsiloxankette der Materialien gemäß der Erfindung ausreichend lang, daß das Sauerstofftransportvermögen dieses Erfordernis der Kornea und anderer lebender Gewebe übersteigt. In bestimmten Fällen kann in aber auch bis herunter zu 1 betragen. Wegen der hervorragenden Eigenschaften der Kontaktlinsen oder anderen Artikeln für die Biomedizin, d.h. der Polymeren gemäß der Erfindung, kann m so groß sein, daß diese Materialien ausreichend Sauerstoff transportieren, wobei sie gleichzeitig ihre Elastizität, Reißfestigkeit, Flexibilität, Resilienz und Weichheit behalten.

030036/051 9

_₄ 29Λ518Α

Unter Sauerstofftransportvermögen soll hier verstanden werden, daß das Material ausreichend Sauerstoff durchläßt, um der menschlichen Kornea und anderen lebenden Geweben die erforderliche Menge an Sauerstoff zuzuführen, die, wie erwähnt, etwa 2 χ 10~ cn /(s cm bar) beträgt. Das Sauerstofftransportvermögen wurde nach dem im folgenden Beispiel III beschriebenen speziellen Testverfahren bestimmt. (3) Die Linsen und anderen Artikel für die Biomedizin sind hydrolytisch stabil, was bedeutet, daß sie in einer wäßrigen Lösung, beispielsweise im Auge oder während sie desinfiziert werden, d.h. in Anwesenheit von Wasser plus Wärme, ihre chemische Zusammensetzung nicht ändern, d.h. nicht hydrolysieren, so daß die Linsen oder sonstigen Gegenstände keiner unerwünschten Änderung ihrer optischen Eigenschaften oder Form unterliegen. (4) Die bevorzugten Kontaktlinsen oder sonstigen Gegenstände für die Biornedizin gemäß der Erfindung sind außerdem resilient. Dabei ist unter resilient zu verstehen, daß die Linsen, nachdem sie deformiert worden sind, rasch ihre ursprüngliche Form wieder annehmen. (5) Die Linsen werden vorzugsweise durch Spinnguß, beispielsweise nach der in der US-PS 3 4o8 429 beschriebenen Methode, hergestellt. Monomere, die eine zu hohe Viskosität haben, können nach diesem Verfahren nicht verformt werden. Je höher das Molekulargewicht der Monomeren ist, desto größer ist im allgemeinen ihre Kettenlänge, d.h. desto größer ist der Wert von m und demzufolge sind die Eigenschaften für die bevorzugten Kontaktlinsen, d.h. die Polymeren gemäß der Erfindung, die aus diesen Monomeren erhalten werden, umso erwünschter. Je größer die Kettenlänge und je höher das Molekulargewicht, desto höher ist die Viskosität der Monomeren. Wenn jedoch Spinnguß angewandt werden soll, muß die Viskosität der Monomeren derart sein, daß diese Materialien durch Spinngjeßen zu Formkörpern verarbeitet werden können. Die Monomeren

030036/0519

gemäß der Erfindung haben ausreichend hohe Molekulargewichte, um den Polymeren die gewünschten Eigenschaften zu verleihen, wobei diese Molekulargewichte gleichzeitig niedrig genug sind, um ihre Verarbeitung durch Spinngießen, solange sie noch in monomerer Form vorliegen, zu ermöglichen. Das bevorzugte mittlere Gewichtsmolekulargewicht beträgt für die Monomeren gemäß der Erfindung etwa 4000 bis 6OOOO. (6) Die bevorzugten Kontaktlinsen oder sonstigen Gegenstände für die Diomedizin gemäß der Erfindung sind weich. Dabei ist unter "weich" zu verstehen, daß die bevorzugten Linsen oder sonstigen Gegenstände eine Shore-Härte von etwa 60 oder darunter auf der Α-Skala haben. (7) Die bevorzugten Kontaktlinsen oder sonstigen Gegenstände gemäß der Erfindung sind flexibel. Dabei ist unter "flexibel" zu verstehen, daß die Kontaktlinsen oder sonstigen Gegenstände um sich selbst gefaltet und zurückgebogen werden können, ohne zu brechen.

Die am meisten bevorzugten Kontaktlinsen oder anderen Gegenstände für die Biomedizin gemäß der Erfindung sind füllstofflos, vermögen Sauerstoff zu transportieren, sind flexibel, hydrolytisch stabil, biologisch inert, transparent, resilient und weich und bestehen aus einem Poly(organoparaffinsiloxan)-monomer, das α,U -endständig über zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppen an polymerisierte, für eine Radikalkettenpolymerisation aktivierte ungesättigte Gruppen gebunden ist. Das zur Herstellung des Polymer, aus dem die Kontaktlinse oder der sonstige Gegenstand für die Biomedizin besteht, verwendete Poly(organoparaffinsiloxan)-monomer hat vorzugsweise die Formel:

030036/0519

O - Si - R - A

in der A Methacryloxy oder Acryloxy ist; R ein Alkylenrest mit 3 bis "4 Kohlenstoffatomen ist; R , R , R und R , die gleich oder verschieden sein können, einwertige Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen sind; R_r und R.- Wasserstoffatome sind und χ 2 oder 5 und m ^O bis 800 ist.

Die am meisten bevorzugten Kontaktlinsen oder anderen Artikel für die Biomedizin, d.h. die Polymeren gemäß der Erfindung, sind, wie erwähnt, füllstofflos, haben ein Sauerstoff transportvermögen von wenigstens etwa 2 χ 1O~ cn / (s cm bar), sind hydrolytisch stabil, biologisch inert, transparent und resilient und haben eine Weichheit von vorzugsweise etwa 6o oder darunter gemäß Shore-Härte-A-Skala. Am meisten bevorzugt ist eine Shore-Härte von 25 bis 35 auf der A-Skala.

Die am meisten bevorzugten Kontaktlinsen oder sonstigen Artikel gemäß der Erfindung haben einen Zugmodul der Elastizität von etwa 400 g/mm/mm oder darunter. Wenn das Material als Kontaktlinse verwendet werden soll, können Shore-Härte und Modul so aufeinander abgestimmt werden, daß die Linsen angenehm auf dem Auge zu tragen sind.

Ein weiterer Vorteil der bevorzugten Ausführungsfonn der Erfindung, d.h. der weichen Kontaktlinsen, besteht darin, daß Linsen aus den Polymeren gemäß der Erfindung so groß gemacht werden können, daß sie die ganze Kornea des Auges überdecken,

so daß sie besonders angenehm zu tragen sind. Harte Kontaktlinsen, wie PMMa-Linsen, müssen wegen ihres schlechten Sauerstofftransportvermögens kleiner gemacht werden. Außerdem ist das optische Zentrum der Linsen um so leichter zu lokalisieren, je größer die Linsen sind. Je größer die Linse ist, desto leichter 1st es auch, die optische Achse bei Spezialllnsen für Personen mit speziellen Augenproblemen, beispielsweise für Personen mit Astigmatismus, einzuhalten. Ein weiterer Vorteil der bevorzugten wei chen Linsen gemäß der Erfindung liegt darin, daß diese Linsen eine Weichheit gleich denjenigen von HEMA-Linsen haben, außerdem und insbesondere aber sauerstoffdurchlässiger sind, d.h. mehr Sauerstoff zu transportieren vermögen. HEMA-Linsen sind nicht sauerstoffdurchlässig bzw. haben kein ausreichendes Sauerstoff transportvermögen, um den Erfordernissen der menschlichen Kornea zu entsprechen.

Unter "sauerstoffdurchlässig" soll dabei verstanden werden, daß das biomedizinische Polysiloxanmaterial Sauerstoff in einer Menge von wenigstens etwa 2 χ 1O~ crrr/(s cm bar) zu transportieren vermag.

Die Polyparaffinsiloxan-polymeren und -copolymeren können, wie erwähnt^nicht nur für die Herstellung von Kontaktlinsen, sondern auch für die Herstellung anderer Gegenstände für eine Verwendung in der Biomedizin verwendet werden. Beispielsweise können sie für die Herstellung für Diaphragmen für Dialyseapparate, künstliche Nieren oder andere biomedizinische Implantate, wie in den US-PSen 2 976 576 und J5 220 960 beschrieben, für die Herstellung therapeutischer Bandagen, wie in der US-PS > 428 043 beschrieben, für die Herstellung von Gegenständen für die Chirurgie, beispielsweise Herzventilen, Gefäßsubstituten, Intrauterineinlagen,

030036/051 9

Membranen oder Folien, Diaphragmen für Dialyseapparate, Katheter, Mundschutz, Auskleidungen für Zahnprothesen u.a., wie in den US-PSen 3 520 9^9 und 3 618 231 beschrieben, zur Modifizierung von Collagen für die Herstellung von Blutgefäßen, Harnblasen u.a., wie in der US-PS 3 563 925 beschrieben, Kathetern, wie in der US-PS 3 566 874 beschrieben, als semipermeable Folien für die Dialyse, künstlichen Zahnersatz u.a., wie in der US-PS 3 607 848 beschrieben, für die Herstellung von atmungsaktivem Leder u.a., wie in der US-PS 3 660 218 beschrieben, für Prothesen in der Ophthalmologie u.a., wie in der US-PS 3 679 504 beschrieben, und für Druckplatten und ähnliche Verwendungszwecke, wie in der US-PS 3 733 200 beschrieben, verwendet werden.

Unter "Formkörper für eine Verwendung in der Biomedizin" oder dergleichen soll verstanden werden, daß die hier beschriebenen Materialien physiochemische Eigenschaften haben, die sie für einen längeren Kontakt mit lebendem Gewebe, Blut und Schleimhäuten, wie sie für Gegenstände für die Biomedizin erforderlich sind, geeignet sind. D.h. sie eignen sich für chirurgische Implantate, Blutdialyseapparate, Blutgefäße, künstliche Harnleiter, künstliches Brustgewebe und als Membranen, die außerhalb des Körpers mit Körperflüssigkeit in Kontakt kommen sollen, beispielsweise für Membranen für Nierendialyse und Herz/Lungen-Maschinen und dergleichen. Bekanntlich unterliegt beispielsweise Blut einer raschen Schädigung in Kontakt mit Oberflächen künstlicher Materialien. Für Prothesen und in Kontakt mit 31ut verwendeten Vorrichtungen sind synthetische Oberflächen, die antithrombogen und nicht hämolytisch gegenüber Blut sind, erforderlich. Die Polymeren und Copolymeren gemäß der Erfindung sind mit lebendem Gewebe verträglich.

030036/05 19

294S184

Die Polymeren und Copolymeren gemäß der Erfindung können gekocht und/oder im Autoklaven in Wasser verwendet werden, ohne einer Schädigung zu unterliegen, so daß sie sterilisiert werden können. Ein aus den Polymeren und Copolymeren gemäß der Erfindung hergestellter Gegenstand kann daher in der Chirurgie verwendet werden, wo ein mit lebendem Gewebe oder mit Schleimhäuten verträglicher Gegenstand erforderlich ist.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Angaben in Teilen und Prozent beziehen sich auf das Gewicht, und Viskositäten wurden bei 25⁰C gemessen, sofern nicht anders angegeben.

Beispiel I

557 g 1,3-Bis(4-hydroxybutyl)-tetramethyl-disiloxan, 634 g trockenes Pyridin und 2 1 Hexan wurden in einen 5 1-Kolben mit mechanischem Rührer und Trockenrohr eingebracht. Das Gemisch wurde auf O⁰C gekühlt, wonach tropfenweise 836 g Methacryloylchlorid zugesetzt wurden. Das Gemisch wurde über Nacht stetig bewegt. Die Reaktionslösung wurde nacheinander mit iO#-igen wäßrigen Lösungen von HCl und NH extrahiert, um überschüssige Reagentien und Pyridinhydrochlorid zu entfernen. Die so erhaltene Lösung des Produkts in Hexan wurde mit wasserfreiem MgSO. getrocknet und filtriert, und das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck abgedampft. Man erhielt etwa 459 g (Ausbeute 55$) 1,3-Bis(4-methacryloxybutyl)-tetramethyl-disiloxan. Die Struktur wurde durch Infrarotspektrum, Protonenmagnetresonanz und Elementaranalyse bestätigt. Das IR-Spektrum zeigt keine intensive Hydroxylbande zwischen 3100 und cm" , dagegen aber starke Methacrylatabsorptionen bei 164O und 1720 cm" . Das PMR-Spektrum entsprach der angenommenen Struktur:

030036/0519

C = C

^CH

2 '2

ς - si-

2 , γ

CH'

1,3-Bis(4-methacryloxybutyl)-tetranmethyl-disiloxan.

Proton

7,0p

3,0

2,7'

1,2

integriertes Gebiet

Multlplizität

1	Singlett
1	Singlett
3	Singlett
2	Triplett
	Multiplett
2	Triplett
6	Singlett

Die Elementaranalyse ergab 13,6$ Si (ber. 13,5/6), 58,15g C (ber. 57,9$) und 9,456 H (ber. 9*2Ji). Das Produkt war eine klare, farblose, angenehm riechende Flüssigkeit.

Beispiel II

96,9 g 1,1,3,3-Tetramethyl-1,3-disila-2-oxycyclohexan (von der Silar Labs, 10 Alplaus Road, Scotia, New York 12302) und 3,1 g 1,3-Bis(4-methycryloxybutyl)-tetramethyl-disiloxan, hergestellt wie in Beispiel I, wurden in einen 200 ml Rundkolben eingebracht. 1,3 ml TrIfluormethansulfonsäure, erhalten von der Aldrich Chemical Co., wurden in den Kolben eingebracht, und der Kolben wurde mit einem Stopfen verschlossen. 2 bis 3 Minuten nach der Zugabe der Säure wurde eine Zunahme der Viskosität des Kolbeninhalts und die Entwicklung von

030036/0 5 19

Wärme bemerkt. Der Kolbeninhalt wurde auf einen Rüttler über Nacht bewegt. Danach wurde die Polymerisation durch Zugabe von 10 g Na₂CO abgebrochen. Dem viskosen Produkt wurde Hexan zugesetzt, und die Lösung wurde filtriert, um das Carbonat abzutrennen. Die Lösung des Produktes in Hexan wurde dann dreimal mit Wasser gewaschen und über MgSO^ getrocknet. Das Hexan wurde unter vermindertem Druck abgetrennt. Die Viskosität des Produktes, gemessen mit Gardner-Viskositätsrohren, betrug 9*0 cm /s (9,0 stokes). Zahlenmittel und Gewichtsmittel des Molekulargewichts, gemessen durch Gelpermeationschromatographie, waren 12"5OO bzw. 3^700. Die Struktur des klaren farblosen Produktes entspricht der folgenden Formel:

*3°

^ Ä

C O

CH,

CH-

CH.

cn.

CH.

Iu

Beispiel III

Aus der viskosen Flüssigkeit von Beispiel II wurden zwischen Glasplatten unter Verwendung von 1 Gew.-% Diäthoxyacetopherron als Härtungsmittel Folien gegossen. Die Folien wurden durch Bestrahlen der zusammengefügten Zellen mit UV für 2 Stunden gehärtet. Man erhielt farblose, optisch klare,

030036/0519

2345184

geruchlose, elastische und feste Folien. Das gehärtete Polymer hat die unten angegebene dreidimensional vernetzte Struktur. Die folgenden physikalischen Eigenschaften wurden mit einem Instron-Tester ASTM D 1708 gemessen. Es erfolgte keine Konditionierung und es wurden genormte "dog bone"-Muster, die aus 0,2 mm dicken Folien geschnitten waren, verwendet. Die Geschwindigkeit betrug 0,64 cm/min (0.25 inches per minute).

Wenn eine weiche Kontaktlinse erhalten werden soll, beträgt der Modul vorzugsweise weniger als 300. D.h. je niedriger der Modul ist, desto weicher ist die Kontaktlinse.

Die Dehnung ist im allgemeinen vorzugsweise so hoch wie möglich.

Das Sauerstof ftransportverniogen ist vorzugsweise so hoch wie möglich. Es soll größer sein als die für die menschliche Kornea erforderliche Sauerstoffzufuhr.

2 Zugfestigkeit 70 g/mm/mm

2 Zugmodul 92 g/mm/mm

Dehnung 118$

030036/0519

CH

(dreidimensionales Netzwerk)

CHp CH, /CH, CH,\ CH.

ι? ι /ι ι

CH.-C-C-O-f CH₀^₁₁Si-O- Si-CH₀-CH₀-CH₀-Si-O-I-SUCH. 3 j 2 H, . 2 2 2 _{

CH

\C

CH.

CH.

CH₃ /CH₃

CH.

CH,-C-C-04CH_o4,₁Si-0f-Si-CH_o-CH--CH_-Si-04-Si4CH-4,,0-0-C-CH_

^l3

CH

CH

^,,O-C-C-

2 CH.

CH.

CH.

^O - C - C - CH.

CH₂

CH, - C - C - 0· ³ I I

Das Sauerstofftransportvermögen wird wie folgt bestimmt: Zwei Kammern werden mit Wasser von 32⁰C gefüllt und über einen Durchtrittsweg, über den das zu testende Material gelegt wird, verbunden. Mit Stickstoff gespültes Wasser wird in beide Kammern gepumpt, bis die Sauerstoffkonzentration sehr niedrig

030036/0519

ist (^0,4 ppm). Dann wird belüftetes Wasser (Sauerstoffkonzentration ^/v^8 ppm) in die untere Kammer eingeführt. In die obere Kammer wird eine auf die Sauerstoffkonzentration ansprechende Elektrode eingeführt. Diese mißt die Geschwindigkeit des Sauerstofftransports von der unteren Kammer durch das zu testende Material in die obere Kammer pu ■: dem an Sauerstoff verarmten Wasser. Die Sauerstoffträne jrlgeschwindigkelt durch eine Membran von 0,1 mm Dick. ~nrgestellt wie in Beispiel II, beträgt 1,9 χ 1O~⁵ crn^ ,0 .;/ s cm bar.

Beispiel IV

Das viskose flüssige Produkt von Beispiel II wui'j·-; mit 1 Gew.-% Diäthoxyacetophenon vermischt und in eine 3\Λΐχη-gußform für Kontaktlinsen eingebracht und durch Spinn^ießen unter geeigneten Polymerisationsbedingungen verformt, wie in der US-PS 3 4o4 429 beschrieben. Die erhaltene Linse war optisch klar, elastisch und fest.

Beispiel V

Das viskose flüssige Produkt von Beispiel II wurde mit 30 Gew.-^ t-Butylstyrol und P,5 Gew.-% Di(sec-butyl)-peroxydicarbonat vermischt. Copolymerfolien aus diesem Gemisch wurden zwischen Glasplatten gegossen. Die Folien wurden gehärtet, indem man die zusammengefügten Zellen "/" ^'-.iie auf 40⁰C, danach 1/2 Stunde auf 6o°C und dann 1/4 Stunde auf 8o°C erwärmte. Dann wurden die Glasplatten voneinander getrennt. Danach wurden die Folien 1/4 Stunde bei 8o°C gehalten. Die Copolymerfolien waren klar, farblos, geruchlos und außerordentlich zäh.

«3003B/0519

BAD QB\G'iMAL

Claims (27)

P;- R/Sch A1!' ' :- 8. 11 . 1979 Bausch & Lomb Incorporated, 14OO North Goodman Street, Rochester, New York 146Ο2, V. St.A. Formkörper aus einem Polyparaffinsiloxan für eine Verwendung in der Biomedizin Patentansprüche

1. Füllstoffloser, hydrolytisch stabiler, biologisch inerter, transparenter, Sauerstoff transportierender, Polymerformkörper für eine Verwendung in der Biomedizin, dadurch gekennzeichnet, daß er aus einem vernetzten Polymer aus einem Poly(organoparaffinsiloxan)-monomer der Formel:

^R1 O - Si - R -

^R2

besteht, worin A eine aktivierte ungesättigte Gruppe ist; R ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis etwa Kohlenstoffatomen ist; R , R , R und R., die gleich oder verschieden sein können, einwertige Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen oder halogensubstituierte

0300 3 6/0519

einwertige Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen sind; R_ und R^, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff, Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen, Carboxylgruppen, Carboxylestergruppen der Formel:

It

- C - 0 - R₇

in der R eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen ist, oder Carboxylamidgruppen der Formel

⁰ s ^RR

tt / O

C - N

in der R₀ und R , die gleich oder verschieden sein können, ö 9

Wasserstoff oder Kohlenwasserstoff gruppen rnit 1 bis etwa Kohlenstoffatomen sind, sind; χ 2 oder größer und m 1 oder größer ist.

2. Formkörper für eine Verwendung in der Biomedizin nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß A 2-Cyanoacryloxy, Acrylnitril, Acrylamido, Acryloxy, Methacryloxy, Styryl, N-Vinyl-2-pyrrolldinon-3-yl, N-Vinyl-2-pyrrolidinon-4-yl oder N-Vinyl-2-pyrrolidinon-5-yl ist; R ein Alkylenrest ist; und R., R , R und R. Alkylreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen sind.

3· Formkörper für eine Verwendung in der Biomedizin nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß m eine Zahl von 1 bis etwa 200 ist .

030036/0519

4. Formkörper für eine Verwendung in der Biomedizin nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß m eine Zahl von 1 bis etwa 50 ist.

5. Formkörper für eine Verwendung in der Biomedizin nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß m eine Zahl von 1 bis etwa 25 ist.

6. Formkörper für eine Verwendung in der Biomedizin nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß χ eine Zahl von 2 bis 3 ist.

7. Formkörper für eine Verwendung in der Biomedizin nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er eine Kontaktlinse ist.

8. Füllstoffloser, hydrolytisch stabiler, biologisch inerter, transparenter, Sauerstoff transportierender, polymerer Formkörper für eine Verwendung in der Biomedizin, dadurch gekennzeichnet, daß er aus einem vernetzten Copolymer aus einem (Organoparaffinsiloxan)-monomer der Formel:

A-R-

R₄ / R / R f • 3 / '5 si —I h ° - Si — 4-c ι t R₂ V ^R4 V₆

in der A eine aktivierte ungesättigte Gruppe ist; R ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis etwa 22 Kohlenstoffatomen ist; R , R R und R., die gleich oder verschieden sein können, einwertige Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen oder halogensubstituierte einwertige Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis etwa 12 Kohlen-

030036/0519

2345184

Stoffatomen sind; R_n und R^, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff, Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen, Carboxylgruppen, Carboxylestergruppen der Formel:

- C - 0 - R

in der R₇ eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen ist, oder Carboxylamidgruppen der Formel:

-C-N

^R9

in der R₀ und R^, die gleich oder verschieden sein können, ο 9

Wasserstoff oder Kohlenwasserstoffgruppe η mit 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen sind,sind; χ 2 oder größer und m 1 oder größer ist, copolymerisiert mit einem oder mehreren anderen Monomeren, nämlich niedrigmolekularen Estern von Acryl- und Methacrylsäure, Styrylen, oder N-Vinyl-pyrrolidinon, besteht.

9. Formkörper für eine Verwendung in der Biomedizin nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die weiteren Monomeren t-Butylstyrol, Propylstyrol, Styrol oder N-Vinyl-pyrrolidon sind.

10. Formkörper für eine Verwendung in der Biomedizin nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die weiteren Monomeren Allylmethacrylat, Butoxyäthylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Methylmethacrylat, Äthylhexylacrylat, n-Butylacrylat, Butylacrylat, N-Vinyl-pyrrolidinon, Isobornylacrylat, Menthylacrylat, Adamantanylacrylat oder Isopinocamphylacrylat sind.

030036/0519

11. Formkörper für eine Verwendung in der Biomedizin nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß χ eine Zahl von 2 bis 3 ist.

12. Formkörper für eine Verwendung in der Biomedizin nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß er eine Kontaktlinse ist.

13. FUllstoffloser, flexibler, hydrolytisch stabiler, biologisch inerter, transparenter, resilienter, weicher. Sauerstoff transportierender, Polymerformkörper für eine Verwendung in der Biomedizin, dadurch gekennzeichnet, daß er aus einem vernetzten Polymer aus einem Poly(organosiloxan)-monomer der Formel:

besteht, worin A eine aktivierte ungesättigte Gruppe ist; R ein zweixvertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis etwa 22 Kohlenstoffatomen ist; FL, R , R und R^, die gleich oder verschieden sein können, einwertige Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen oder halogensubstituierte einwertige Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen sind; R₁- und R^, die gleich oder verschieden sein können. Wasserstoff, Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen, Carboxylgruppen, Carboxylgruppenester der Formel:

It

- C - 0 - R,

030036/0519

in der R eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen ist, oder Carboxylamidgruppen der Formel:

0 JU

Il ^ O

- C - N

^R9

in der R_Q und R , die gleich oder verschieden sein können,

ο 9
Wasserstoff oder Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis etwa Kohlenstoffatomen sind,sind; χ 2 oder größer und m 1 oder größer ist.

14. Formkörper für eine Verwendung in der Biomedizin nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß m eine Zahl von etwa 50 bia etwa 800 ist.

15. Formkörper für eine Verwendung in der Biomedizin nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß A 2-Cyanoacryloxy, Acrylnitryl, Acrylamido, Acryloxy, Methacryloxy, Styryl, N-Vinyl-2-pyrrolidinon-3-yl, N-Vinyl-2-pyrrolidinon-4-yl oder N-Vinyl-2-pyyrolidinon-5-yl ist:, R ein Alkylenrest ist und R , R , R und R. Alkylreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen sind.

16. Formkörper für eine Verwendung in der Biomedizin nach Anspruch 15* dadurch gekennzeichnet, daß der Alkylenrest etwa 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatome enthält.

17. Formkörper für eine Verwendung in der Biomedizin nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkylenrest etwa 3 bis etwa 4 Kohlenstoffatome enthält.

030036/0519

18. Formkörper für eine Verwendung in der Biomedizin nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß FL, R , R und R. Methyl- oder Phenylreste sind.

19. Formkörper für eine Verwendung in der Biomedizin nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß R , R , R und R Methylreste sind.

20. Kontaktlinse nach Anspruch 19* dadurch gekennzeichnet, daß R,- und R, Wasserstoff oder Methyl sind.

21. Formkörper für eine Verwendung in der Biomedizin nach Anspruch 13* dadurch gekennzeichnet, daß χ eine Zahl von 2 bis 3 ist.

22. Formkörper für eine Verwendung in der Biomedizin nach Anspruch 13» dadurch gekennzeichnet, daß er eine Kontaktlinse ist.

23. Füllstoffloser, flexibler, hydrolytisch stabiler, biologisch inerter, transparenter, resilienter, weicher. Sauerstoff transportierender, polymerer Formkörper für eine Verwendung in der Biomedizin, dadurch gekennzeichnet, daß er aus einem vernetzten Copolymer aus einem Poly(organosiloxane monomer der Formel:

0 - Si - R - A

in der A eine aktivierte ungesättigte Gruppe ist; R ein

030036/0519

zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis etwa 22 Kohlenstoffatomen ist; R₁, Rp, R und R. , die gleich oder verschie den sein können, einwertige Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen oder halogensubstituierte einwertige Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen sind; R und R,, die gleich oder verschieden sein kön nen, Wasserstoff, Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen, Carboxylgruppen, Carboxy!estergruppen der Formel:

0
-C-O-R₇

in der R₇ eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen ist, oder Carboxylamidgruppen der Formel:

in der Rq und R , die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff oder Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen sind, sind; χ 2 oder größer und m 1 oder größer ist, copolymerisiert mit einem oder mehreren weiteren Monomeren, nämlich niedrigmolekularen Estern von Acryl- und Methacrylsäure, Styrylen oder N-Vinyl-pyrrolidon, besteht.

24. Formkörper für eine Verwendung in der Biomedizin nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß die weiteren Monomeren t-Butylstyrol, Propylstyrol, Styrol oder N-Vinylpyrrolidon sind.

25. Formkörper für eine Verwendung in der Biomedizin nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß das weitere Monomer

030036/0519

_9_ 29A518A

Allylmethacrylat, Buloxyäthylmethacrylat, Äthylhexylacrylat, n-Butylacrylat, Butylacrylat oder N-Vinyl-pyrrolldon, Isobornylacrylat, Menthylacrylat, Adamantanylacrylat oder Isopinocamphylacrylat ist.

26. Formkörper für eine Verwendung in der Biomedizin nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß χ eine Zahl von bis 3 ist.

27. Formkörper für eine Verwendung in der Biomedizin nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß er eine Kontaktlinse ist.

030036/0519