JP2015101716A - オルガノシロキサン化合物 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、保存安定性に優れた新規なオルガノシロキサン化合物を提供する。【解決手段】下記式（Ｉ）で示され、【化１】（式（Ｉ）中、Ｒ１は、炭素数１〜１０の二価の炭化水素基を示し、該炭化水素基は、その炭素−炭素結合がヘテロ原子で分断されていてもよく、Ｒ２は、水素原子又は炭素数１〜５の一価の炭化水素基を示し、Ｒ３は、夫々独立して、炭素数１〜３の一価の炭化水素基を示し、Ｒ４は、水素原子又は式（ＩＩ）で示される基を示し、かつ、ｘは、０〜５の整数を示す。）、かつ、重量平均分子量が３，０００〜１０，０００である化合物。【選択図】なし

Description

本発明は、オルガノシロキサン化合物に関し、更に詳しくは、ウレタン結合を介して末端にアルコキシシリル基を有するオルガノシロキサン化合物に関する。

ウレタン結合を介して末端にアルコキシシリル基を有するオルガノシロキサン化合物としては、例えば、シリカマトリックス中に分散（相溶）された、ジメチルシリコーンの末端にウレタン結合を介してシランカップリング剤を結合させてなる滑水成分が知られている（特許文献１）。ここで、ジメチルシリコーンは、シラノール末端ジメチルシリコーンであり、かつ、シランカップリング剤は、イソシアネート基含有アルコキシシランである。該滑水成分は、シリカマトリックスとの相溶性が改善されており、それにより、該滑水成分がシリカ膜に良好にハイブリッド化されて、膜中の滑水成分の保持性がよくなり、高滑水性と共に高耐久性の高滑水性被膜を形成し得るものである。そして、該滑水成分の製造において、シラノール末端ジメチルシリコーンのシラノール基（−ＳｉＯＨ基）と、イソシアネート基含有アルコキシシランのイソシアネート基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ基）との反応を促進するために、触媒として、ルイス塩基、有機金属化合物、例えば、ジブチル錫ジラウレート、トリメチル錫ハイドロオキシド、ジメチル錫ジクロライド等の有機錫化合物が挙げられている。

イ）シラノール末端ポリオルガノシロキサン化合物、ロ）２個又はそれ以上のＳｉ−ＮＣＯ基を有するシリルイソシアネート化合物、ハ）カルボン酸又はその無水物、３価又は５価のリン酸又はその誘導体及びアルキルスルホン酸又はアリールスルホン酸の中の少なくとも１種の化合物、ニ）上記イ）、ロ）、ハ）の化合物を溶解し、かつ上記ロ）の化合物と反応しない有機溶剤を含有する室温乾燥性シリコン組成物が知られている（特許文献２）。該シリコン組成物は、上記イ）シラノール末端ポリオルガノシロキサン化合物と、ロ）２個又はそれ以上のＳｉ−ＮＣＯ基を有するシリルイソシアネート化合物とを反応させて、固体物質の表面に塗膜を形成するものである。

特開２００２−２９４１５１号公報 特開昭６１−１９６６０号公報

本発明は、保存安定性に優れた新規なオルガノシロキサン化合物を提供するものである。

上記の特許文献１及び２に記載されているような、シラノール基末端を有するポリオルガノシロキサンにイソシアネート化合物を反応させてなる化合物を含む被膜形成剤は、比較的良好な滑水性を有するものの、上記のシラノール基末端を有するポリオルガノシロキサンにイソシアネート化合物を反応させてなる化合物は、その保存安定性が十分ではなく、保存中にゲル化し易いと言う欠点を有していた。そこで、本発明者らは、被膜形成成分として使用したときに良好な滑水性を付与することはもちろんのこと、併せて、優れた保存安定性をも有するオルガノシロキサン化合物を開発すべく、種々検討した結果、下記所定のオルガノシロキサン化合物が、上記いずれの性状をも兼ね備えることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は
（１）下記式（Ｉ）で示され

（式（Ｉ）中、Ｒ^１は、炭素数１〜１０の二価の炭化水素基を示し、該炭化水素基は、その炭素−炭素結合がヘテロ原子で分断されていてもよく、Ｒ^２は、水素原子又は炭素数１〜５の一価の炭化水素基を示し、Ｒ^３は、夫々独立して、炭素数１〜３の一価の炭化水素基を示し、Ｒ^４は、水素原子又は下記式（ＩＩ）で示される基

を示し、ｘは、０〜５の整数を示し、かつ、ｎは繰り返し構造を示す符号であり、ここで、式（ＩＩ）中、Ｒ^３及びｘは、上記と同じである。）、かつ、重量平均分子量が３，０００〜１０，０００である化合物である。

好ましい態様として、
（２）Ｒ^１が、炭素数１〜６のアルキレン基を示し、該アルキレン基は、その炭素−炭素結合がヘテロ原子で分断されていてもよい、上記（１）記載の化合物、
（３）Ｒ^１が、炭素数３〜６のアルキレン基を示し、該アルキレン基は、その炭素−炭素結合がヘテロ原子で分断されていてもよい、上記（１）記載の化合物、
（４）Ｒ^１が、炭素数３〜６のアルキレン基を示し、該アルキレン基は、その炭素−炭素結合が酸素原子で分断されていてもよい、上記（１）記載の化合物、
（５）重量平均分子量が５，０００〜８，０００である、上記（１）〜（４）のいずれか一つに記載の化合物、
（６）重量平均分子量が６，０００〜８，０００である、上記（１）〜（４）のいずれか一つに記載の化合物、
（７）Ｒ^３が、夫々独立して、炭素数１〜３のアルキル基を示す、上記（１）〜（６）のいずれか一つに記載の化合物、
（８）Ｒ^３が、夫々独立して、エチル基又はプロピル基を示す、上記（１）〜（６）のいずれか一つに記載の化合物、
（９）Ｒ^３がエチル基を示す、上記（１）〜（６）のいずれか一つに記載の化合物、
（１０）ｘが２〜４の整数を示す、上記（１）〜（９）のいずれか一つに記載の化合物、
（１１）ｘが３を示す、上記（１）〜（９）のいずれか一つに記載の化合物、
（１２）Ｒ^４が水素原子である、上記（１）〜（１１）のいずれか一つに記載の化合物、
（１３）被膜形成剤用の、上記（１）〜（１２）のいずれか一つに記載の化合物
を挙げることができる。

本発明の新規なオルガノシロキサン化合物は、被膜形成剤用の成分として使用したときに良好な滑水性を有するとともに、それ自体優れた保存安定性を有する。

図１は、実施例１で得られた反応後の混合物のＩＲスペクトルである。 図２は、実施例１で得られた反応後の混合物の^１ Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。 図３は、実施例１で得られた反応後の混合物のＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ ＭＳスペクトルである。 図４は、実施例１で得られた反応後の混合物のＡＰＣＩ−ＦＴ−ＭＳスペクトルである。 図５は、実施例２で得られた反応後の混合物のＩＲスペクトルである。 図６は、比較例１で得られた反応後の混合物のＩＲスペクトルである。

本発明の化合物は、下記式（Ｉ）

で示される。

式（Ｉ）中、Ｒ^１は、炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜６、より好ましくは炭素数３〜６の二価の炭化水素基、好ましくはアルキレン基を示す。ここで、該炭化水素基は、その炭素−炭素結合がヘテロ原子、例えば、酸素、硫黄、窒素等で分断されていてもよい。該炭素−炭素結合は、好ましくは酸素原子により分断されていてよい。Ｒ^１は、より好ましくは炭素数３〜６のアルキレン基、更に好ましくは炭素数５〜６のアルキレン基であって、該アルキレン基の炭素−炭素結合が、酸素原子で分断されているものを示す。Ｒ^２は、水素原子又は炭素数１〜５の一価の炭化水素基であることができる。Ｒ^２は、好ましくは、炭素数１〜４のアルキル基を示す。Ｒ^２として、より好ましくはｎ−ブチル基が挙げられる。Ｒ^３は、夫々独立して、炭素数１〜３の一価の炭化水素基、好ましくはアルキル基を示す。より好ましくは、２個のＲ^３がエチル基であって残りの１個のＲ^３がプロピル基であり、更に好ましくは、全てのＲ^３がエチル基である。また、Ｒ^４は、水素原子又は下記式（ＩＩ）で示される基

を示す。また、ｘは、０〜５、好ましくは２〜４の整数を示し、より好ましくは３を示す。ここで、上記の式（ＩＩ）中、Ｒ^３は、上記と同じであり、夫々独立して、炭素数１〜３の一価の炭化水素基、好ましくはアルキル基を示す。より好ましくは、２個のＲ^３がエチル基であって残りの１個のＲ^３がプロピル基であり、更に好ましくは、全てのＲ^３がエチル基である。また、上記の式（ＩＩ）中、ｘも、上記と同じであり、０〜５、好ましくは２〜４の整数を示し、より好ましくは３を示す。また、ｎは繰り返し構造を示す符号であり、括弧内の構造の繰り返し数を示す数を意味し、ＧＰＣによる重量平均分子量測定から計算されるｎの値は、好ましくは２０〜１５０、より好ましくは３０〜１２０、更に好ましくは３５〜１００である。

上記式（Ｉ）で示される本発明の化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、上限が１０，０００、好ましくは８，０００、より好ましくは７，０００であり、下限が３，０００、好ましくは５，０００、より好ましくは６，０００である。上記上限を超えては、良好な滑水性を付与し得ず、上記下限未満では、優れた保存安定性を発揮し得ない。ここで、重量平均分子量（Ｍｗ）は、下記条件において、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によりポリスチレン換算の相対分子量分布を測定して得たものである。
測定機種 ＴＯＳＯＨ ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ
カラム ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＺ−Ｍ（４本）
溶離液 ＴＨＦ
温度 カラム恒温槽 ４０℃
流速 ０．３５ｍＬ／ｍｉｎ
注入量 ４０μＬ
検出器 示差屈折計（ＲＩ）

本発明の式（Ｉ）で示される化合物は、下記式（ＩＩＩ）

で示される片末端にカルビノール基を有するオルガノシロキサン化合物と、下記式（ＩＶ）

で示される末端にイソシアネート基を有するシラン化合物とを反応させることにより製造することができる。ここで、式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３、並びに、ｎ及びｘは、上記の式（Ｉ）で示したものと同じである。式（ＩＩＩ）で示される片末端にカルビノール基を有するオルガノシロキサン化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、上記式（Ｉ）で示される本発明の化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）とほぼ等しく、上限が１０，０００、好ましくは８，０００、より好ましくは７，０００であり、下限が３，０００、好ましくは５，０００、より好ましくは６，０００である。式（ＩＩＩ）で示される片末端にカルビノール基を有するオルガノシロキサン化合物としては、市販品を使用することができ、例えば、信越化学工業株式会社製片末端反応性シリコーンオイルＸ−２２−１７０ＤＸ（商標）、ＪＮＣ株式会社製サイラプレーンＦＭ−０４２１、ＦＭ−０４２５（いずれも商標）等を使用することができる。また、式（ＩＶ）で示される末端にイソシアネート基を有するシラン化合物としては、好ましくは、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン等を使用することができる。

上記反応は、有機溶媒中で、上記の式（ＩＩＩ）及び（ＶＩ）で示される化合物、並びに、触媒を撹拌混合することにより実行される。有機溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、へプタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が使用される。これらのうち、好ましくはヘキサン、より好ましくはｎ−ヘキサンが使用される。また、触媒としては、有機チタン化合物、有機ジルコニウム化合物、有機スズ化合物等が使用される。これらのうち、好ましくは有機ジルコニウム化合物、例えば、ジルコニウムテトラノルマルプロポキシド、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート等が使用される。反応は、通常、室温、例えば、２５℃で、１０〜３００時間、好ましくは１０〜１００時間程度撹拌混合することにより実行される。

以下、実施例において本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。

物質
実施例及び比較例において使用した各物質は下記の通りである。

＜片末端にカルビノール基を有するオルガノシロキサン化合物＞
（ｉ）下記式（Ｖ）で示される化合物、但し、式（Ｖ）中、Ｒ^５はｎ−ブチル基であり、重量平均分子量は６，４００である。また、該重量平均分子量から算出したｎは約８０である。［信越化学工業株式会社製Ｘ−２２−１７０ＤＸ（商標）相当品］
（ｉｉ）下記式（Ｖ）で示される化合物、但し、式（Ｖ）中、Ｒ^５はメチル基であり、重量平均分子量は３，５００である。また、該重量平均分子量から算出したｎは約４５である。［信越化学工業株式会社製Ｘ−２２−１７０ＢＸ（商標）相当品］

＜両末端にカルビノール基を有するオルガノシロキサン化合物＞
（ｉ）下記式（ＶＩ）で示される化合物、但し、重量平均分子量は１，７００である。また、該重量平均分子量から算出したｎは約２０である。［信越化学工業株式会社製Ｘ−２２−１６０ＡＳ（商標）相当品］
（ｉｉ）下記式（ＶＩ）で示される化合物、但し、重量平均分子量は２，９００である。また、該重量平均分子量から算出したｎは約３５である。［信越化学工業株式会社製ＫＦ６００１（商標）相当品］
（ｉｉｉ）下記式（ＶＩ）で示される化合物、但し、重量平均分子量は５，７００である。また、該重量平均分子量から算出したｎは約７５である。［信越化学工業株式会社製ＫＦ６００２（商標）相当品］
（ｉｖ）下記式（ＶＩ）で示される化合物、但し、重量平均分子量は７，８００である。また、該重量平均分子量から算出したｎは約１００である。［信越化学工業株式会社製ＫＦ６００３（商標）相当品］

＜両末端にシラノール基を有するオルガノシロキサン化合物＞
（ｉ）下記式（ＶＩＩ）で示される化合物、但し、重量平均分子量は１，６００である。また、該重量平均分子量から算出したｎは約２０である。［信越化学工業株式会社製Ｘ−２１−５８４１（商標）相当品］
（ｉｉ）下記式（ＶＩＩ）で示される化合物、但し、重量平均分子量は４，３００である。また、該重量平均分子量から算出したｎは約５５である。［信越化学工業株式会社製ＫＦ−９７０１（商標）相当品］

＜イソシアネート基を有するシラン化合物＞
３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン［信越化学工業株式会社製ＫＢＥ−９００７（商標）］

＜触媒＞
ジルコニウムテトラノルマルプロポキシド［マツモトファインケミカル株式会社製オルガチックスＺＡ−４５（商標）、濃度：７５重量％／１−プロパノール］

評価方法
実施例及び比較例において製造した各物質の評価に使用した試験法は、下記の通りである。

＜保存安定性＞
実施例及び比較例において製造した生成物を含む混合物を、４０℃で１ヶ月間保持した後、該混合物の状態を目視で観察した。評価結果を下記の記号で示した。
Ｇ：沈殿物なし
Ｍ：僅かに沈殿物が認められる
Ｂ：全体が白濁し沈殿物あり

＜滑水性＞
実施例及び比較例において製造した生成物を含む混合物を、約０．０１ミリリットル／ｃｍ^２となるように平坦なガラス面上に滴下しガラス面全体に薄く塗り広げた。次いで、これを２５℃、３５％ＲＨ環境下で３０分間保持し試験片とした。試験片上にスポイトで蒸留水を一滴滴下し、次いで、試験片を徐々に傾けて水滴が流れ出すときの試験片の水平面からの角度（滑水角）を測定して滑水性を評価した。
Ｇ：滑水角が４５度未満
Ｂ：滑水角が４５度以上

実施例及び比較例において各測定は下記のようにして実施した。

＜^１ Ｈ−ＮＭＲ＞
使用した装置は、ブルカーバイオスピン株式会社製AVANCE
III-600 with Cｒyo Probe（商標）である。測定周波数は６００ＭＨｚであり、測定温度は３００Ｋであった。溶媒としては重水素化クロロホルムを使用した。

＜ＩＲ＞
使用した装置は、サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製Ｎｉｃｏｌｅｔ ６７００ ＦＴ−ＩＲ（商標）、検出器ＭＣＴ／Ａ（商標）である。ビームスプリッターとしてＫＢｒを使用した。

＜ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ ＭＳ＞
使用した装置は、ブルカー・ダルトニクス株式会社製ａｕｔｏｆｌｅｘ（商標）である。試料はＴＨＦで希釈して、マトリックス溶液を作成した。レーザー光源としてＮ_２レーザ（波長３３７ｎｍ）を使用した。

＜ＡＰＣＩ−ＦＴ−ＭＳ＞
使用した装置は、サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製ＬＴＱ ｏｒｂｉｔｒａｐ ＸＬ（商標）である。試料はＴＨＦで希釈して使用した。正イオンモード、シリンジ流速１０μＬ／分、ベーポライザー温度３００℃、キャピラリー温度を２５０℃とした。

（実施例１）
溶媒としてｎ−ヘキサン２，５００質量部を用意した。該ｎ−ヘキサン中に、式（Ｖ）で示され、かつ、重量平均分子量が６，４００である化合物［片末端にカルビノール基を有するオルガノシロキサン化合物（ｉ）］１００質量部、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン５０質量部及びジルコニウムテトラノルマルプロポキシド１２．５質量部を添加した。次いで、該混合物を、室温で１２時間撹拌しながら反応を進めた。得られた混合物についてＩＲ測定を実施した。図１（１）には、そのＩＲスペクトルを示した。該ＩＲスペクトルには、約２，２００ｃｍ^−１に認められる、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランに基づくイソシアネート基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）のピークは殆ど認められなかった。また、約１，５００〜１，７５０ｃｍ^−１付近に現れたピークからウレタン結合の存在が認められた。従って、使用した３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランはほぼ全量が、式（Ｖ）で示され、かつ、重量平均分子量が６，４００である化合物の水酸基と反応してウレタン結合を形成したと考えられる。参考として、図１（２）には、上記反応が完結していない状態のＩＲスペクトルを示した。図１（１）とは異なり、約２，２００ｃｍ^−１に３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランに基づくイソシアネート基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）のピークが認められている。これからも、使用した３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランが、ほぼ全量反応したことが認められる。また、該混合物について^１Ｈ−ＮＭＲ測定を実施した。図２には、そのＮＭＲスペクトルを示した。その結果、３．０〜５．０ｐｐｍ付近にウレタン結合に基づくピークが確認された。該^１Ｈ−ＮＭＲ測定からも、式（Ｖ）で示され、かつ、重量平均分子量が６，４００である化合物［片末端にカルビノール基を有するオルガノシロキサン化合物（ｉ）］と３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランとが反応して、ウレタン結合が形成されたことが明らかである。

更に、該混合物についてＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ ＭＳ測定及びＡＰＣＩ−ＦＴ ＭＳ測定を実施した。図３には、そのＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ ＭＳスペクトルを示し、かつ、図４には、そのＡＰＣＩ−ＦＴ ＭＳスペクトルを示した。

図３のＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ ＭＳスペクトルにおいて、上段が実施例１の反応混合物のスペクトル［式（Ｉ）におけるｎ＝４３付近の部分的なスペクトル］であり、下段が片末端にカルビノール基を有するオルガノシロキサン化合物（ｉ）のスペクトル［式（Ｖ）におけるｎ＝４３付近の部分的なスペクトル］である。実施例１のように、触媒としてジルコニウムテトラノルマルプロポキシドを使用して、式（Ｖ）で示される片末端にカルビノール基を有するオルガノシロキサン化合物（ｉ）と、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランとを反応せしめて得られる反応生成物としては、第一に、式（Ｉ）で示される化合物であって、Ｒ^１が−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−であり、Ｒ^２が−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_３であり、Ｒ^３が−ＣＨ_２−ＣＨ_３であり、Ｒ^４が水素であり、かつ、ｘが３である化合物（１）が推定される。そして、化合物（１）において、式（Ｉ）中のｎを種々変化させたナトリウムイオン付加分子の分子量を算出して、この分子量と、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ ＭＳスペクトルで求めた実測値（質量）とを比較すると、両者がほぼ一致したことから、上記の化合物（１）が生成していることが分かった。例えば、ｎ＝４３のときの分子量の計算値は約３６７１であり、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ ＭＳスペクトルにおける実測値は３６７６．１［ピーク（ａ）］であった。図３のＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ ＭＳスペクトルにおいて、上段の反応混合物のスペクトルは、式（Ｉ）で示される化合物（１）のｎが４３のピーク（ａ）を示したものであり、一方、下段の片末端にカルビノール基を有するオルガノシロキサン化合物（ｉ）のスペクトルは、対応する式（Ｖ）においてｎが４３のピーク（ｅ）を示したものである。式（Ｖ）中のｎが４３である片末端にカルビノール基を有するオルガノシロキサン化合物（ｉ）のピーク（ｅ）の実測値（質量）は３４２９．０（計算値とほぼ一致）であり、一方、ｎが４３である化合物（１）のピーク（ａ）の実測値（質量）は３６７６．１である故、両者の差は２４７．１ｕである。この差は、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン１分子の分子量（約２４７）にほぼ相当することからも、化合物（１）が生成していることが認められた。同様に、図３の実測値３８９８．１のピーク（計算値：約３８９３）及び実測値３４５４．０のピーク（計算値：約３４４９）は、夫々、化合物（１）のｎ＝４６及びｎ＝４０のピークであることが確かめられた。

次いで、図３のＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ ＭＳスペクトルにおける実測値３６９０．１のピーク（ｂ）について検討した。上記化合物（１）のピーク（ａ）の質量とピーク（ｂ）の質量との差は１４ｕであった。この質量はメチレン基（−ＣＨ_２−）の質量に相当する。そこで、触媒としてジルコニウムテトラノルマルプロポキシドを使用して、式（Ｖ）で示される片末端にカルビノール基を有するオルガノシロキサン化合物（ｉ）と、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランとを反応せしめて得られる反応生成物として、化合物（１）に対してメチレン基が１つ多く結合した化合物を推定したところ、第二に、式（Ｉ）で示される化合物であって、式（Ｉ）中のＲ^１が−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−であり、Ｒ^２が−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_３であり、Ｒ^４が水素であり、かつ、ｘが３であって、３個のＲ^３のうち、２個のＲ^３が−ＣＨ_２−ＣＨ_３であり、かつ、残りの１個のＲ^３が−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_３である化合物（２）が推定された。即ち、３個のエトキシル基の１個が、触媒のジルコニウムテトラノルマルプロポキシドに起因すると推定されるプロポキシル基で置換された化合物である。化合物（２）の例えば、ｎ＝４３のときの計算値は約３６８５であり、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ ＭＳスペクトルにおける実測値は３６９０．１である［ピーク（ｂ）］。図３のＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ ＭＳスペクトルにおいて、上段の反応混合物のスペクトルは、式（Ｉ）で示される化合物（２）のｎが４３のピーク（ｂ）を示したものであり、一方、下段の片末端にカルビノール基を有するオルガノシロキサン化合物（ｉ）のスペクトルは、対応する式（Ｖ）においてｎが４３のピーク（ｅ）を示したものである。式（Ｖ）中のｎが４３である片末端にカルビノール基を有するオルガノシロキサン化合物（ｉ）のピーク（ｅ）の実測値（質量）は３４２９．０（計算値とほぼ一致）であり、一方、ｎが４３である化合物（２）のピーク（ｂ）の実測値（質量）は３６９０．１である故、両者の差は２６１．１ｕである。この差は、３−イソシアネートプロピルジエトキシプロポキシシラン１分子の分子量（約２６１）にほぼ相当することからも、化合物（２）が生成していると考えられる。同様に、図３の実測値３９１２．２のピーク（計算値：約３９０７）及び実測値３４６８．０のピーク（計算値：約３４６３）は、夫々、化合物（２）のｎ＝４６及びｎ＝４０のピークであることが確かめられた。

次いで、図３のＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ ＭＳスペクトルにおけるピーク（ａ）と、ピーク（ｂ）以外のピークとの関係を検討した。まず、ピーク（ａ）と実測値３７０１．１及び実測値３７１５．２のピークとの質量差を算出し、その構造を、各原料を反応させたときに得られる構造から推定したが、ｎが４３と想定した場合においては、当該分子量となるような適切な構造が見つからなかった。そこで、次に、図３のＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ ＭＳスペクトルにおける実測値３９２４．２のピーク（ｃ）について検討した。上記化合物（１）のピーク（ａ）の質量とピーク（ｃ）の質量との差は２４８．１ｕであった。そこで、化合物（１）の窒素に結合した水素が、更に、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン（分子量：約２４７）と反応した化合物（３）を推定した。即ち、第三に、式（Ｉ）で示される化合物であって、式（Ｉ）中のＲ^１が−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−であり、Ｒ^２が−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_３であり、Ｒ^３が−ＣＨ_２−ＣＨ_３であり、かつ、ｘが３であって、かつ、Ｒ^４が式（ＩＩ）で示される基であり、式（ＩＩ）中のＲ^３が−ＣＨ_２−ＣＨ_３であり、ｘが３である化合物（３）が推定された。化合物（１）の場合と同様に、式（Ｉ）中のｎを種々変化させたナトリウムイオン付加分子の分子量を算出して、この分子量と、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ ＭＳスペクトルで求めた実測値（質量）とを比較すると、両者がほぼ一致したことから、上記の化合物（３）が生成していることが分かった。例えば、ｎ＝４３のときの計算値は約３９１８であり、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ ＭＳスペクトルにおける実測値は３９２４．２である［ピーク（ｃ）］。図３のＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ ＭＳスペクトルにおいて、上段の反応混合物のスペクトルは、式（Ｉ）で示される化合物（３）のｎが４３のピーク（ｃ）を示したものであり、一方、下段の片末端にカルビノール基を有するオルガノシロキサン化合物（ｉ）のスペクトルは、対応する式（Ｖ）においてｎが４３のピーク（ｅ）を示したものである。式（Ｖ）中のｎが４３である片末端にカルビノール基を有するオルガノシロキサン化合物（ｉ）のピーク（ｅ）の実測値（質量）は３４２９．０（計算値とほぼ一致）であり、一方、ｎが４３である化合物（３）のピーク（ｃ）の実測値（質量）は３９２４．２である故、両者の差は４９５．２ｕである。この差は、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン２分子の分子量（約４９４）にほぼ相当することからも、化合物（３）が生成しているとことが認められた。同様に、図３の実測値３７０１．１のピーク（計算値：約３６９６）及び実測値３４８０．１のピーク（計算値：約３４７４）は、夫々、化合物（３）のｎ＝４０及びｎ＝３７のピークであることが確かめられた。

最後に、図３のＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ ＭＳスペクトルにおける実測値３９３８．２のピーク（ｄ）について検討した。上記化合物（３）のピーク（ｃ）の質量とピーク（ｄ）の質量との差は１４ｕであった。この質量はメチレン基（−ＣＨ_２−）の質量に相当する。そこで、ピーク（ｂ）の場合と同様に、触媒としてジルコニウムテトラノルマルプロポキシドを使用して、式（Ｖ）で示される片末端にカルビノール基を有するオルガノシロキサン化合物（ｉ）と、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランとを反応せしめて得られる反応生成物として、化合物（３）に対してメチレン基が１つ多く結合した化合物を推定したところ、第四に、式（Ｉ）で示される化合物であって、式（Ｉ）中のＲ^１が−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−であり、Ｒ^２が−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_３であり、かつ、ｘが３であって、かつ、Ｒ^４が式（ＩＩ）で示される基であり、式（ＩＩ）中のｘが３であり、そして、６個のＲ^３のうちの１個が−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_３であり、残りの５個のＲ^３が−ＣＨ_２−ＣＨ_３である化合物（４）が推定された。即ち、６個のエトキシル基の１個が、触媒のジルコニウムテトラノルマルプロポキシドに起因すると推定されるプロポキシル基で置換された化合物である。化合物（４）の例えば、ｎ＝４３のときの計算値は約３９３２であり、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ ＭＳスペクトルにおける実測値は３９３８．２である［ピーク（ｄ）］。図３のＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ ＭＳスペクトルにおいて、上段の反応混合物のスペクトルは、式（Ｉ）で示される化合物（４）のｎが４３のピーク（ｄ）を示したものであり、一方、下段の片末端にカルビノール基を有するオルガノシロキサン化合物（ｉ）のスペクトルは、対応する式（Ｖ）においてｎが４３のピーク（ｅ）を示したものである。式（Ｖ）中のｎが４３である片末端にカルビノール基を有するオルガノシロキサン化合物（ｉ）のピーク（ｅ）の実測値（質量）は３４２９．０（計算値とほぼ一致）であり、一方、ｎが４３である化合物（４）のピーク（ｄ）の実測値（質量）は３９３８．２である故、両者の差は５０９．２ｕである。この差は、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン１分子と３−イソシアネートプロピルジエトキシプロポキシシラン１分子とを加えた分子量（約５０８）にほぼ相当することからも、化合物（４）が生成していると考えられる。同様に、図３の実測値３７１５．２のピーク（計算値：約３７１０）及び実測値３４９４．１のピーク（計算値：約３４８８）は、夫々、化合物（４）のｎ＝４０及びｎ＝３７のピークであることが確かめられた。

図４のＡＰＣＩ−ＦＴ ＭＳスペクトルは、実施例１の反応混合物のスペクトルであって、式（Ｉ）におけるｎ＝４３付近のスペクトルを拡大して示したものである。上記のＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ ＭＳスペクトルにより確認された化合物（１）、（２）、（３）及び（４）において、式（Ｉ）中のｎを種々変化させた脱エトキシ基分子の分子量を算出して、この分子量とＡＰＣＩ−ＦＴ ＭＳスペクトルで求めた分子量を比較したところ、各化合物について両者がほぼ一致したことから、化合物（１）、（２）、（３）及び（４）が生成していることが分かった。式（Ｉ）におけるｎ＝４３において、スペクトル（ａ_１）が化合物（１）に相当するピークであり、スペクトル（ｂ_１）が化合物（２）に相当するピークであり、スペクトル（ｃ_１）が化合物（３）に相当するピークであり、かつ、スペクトル（ｄ_１）が化合物（４）に相当するピークである。例えば、スペクトル（ａ_１）の脱エトキシ基分子の実測値（質量）は３６０８．０６８７であり、これにエトキシ基の分子量約４５を加えると３６５３．０６８７となる。これは、化合物（１）のｎ＝４３のときの分子量の計算値約３６４８にほぼ一致している。また、上記で説明したＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ ＭＳスペクトルから得られた化合物（１）の分子量３６５３．１（図３において示されているスペクトル（ａ）の質量はＮａイオン付加分子である故、化合物（１）の分子量はこの質量３６７６．１からＮａイオンの質量約２３を差し引いた値である。）ともほぼ一致する。ここで、ＡＰＣＩ法とは、高温加熱によって試料溶液を強制的に気化させた後、コロナニードルの放電を利用してイオンを生成させる方法であり、ＭＡＬＤＩ法とは、試料を芳香族有機化合物などのマトリックス中に混ぜて結晶を作り、これにレーザーを照射することでイオン化する方法である。これらの測定原理の異なる質量分析において、同一の分子量の物質が確認されたことから、目的とする化合物が生成していることが裏付けられた。

また、該混合物から反応生成物を分離し、該反応生成物について重量平均分子量（Ｍｗ）測定した。その結果、該反応生成物の重量平均分子量は約６，９００であった。

これらの分析結果から、式（Ｉ）中のＲ^１が−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−であり、Ｒ^２が−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_３であり、Ｒ^３が−ＣＨ_２−ＣＨ_３であり、Ｒ^４が水素であり、かつ、ｘが３である化合物（１）、式（Ｉ）中のＲ^１が−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−であり、Ｒ^２が−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_３であり、Ｒ^４が水素であり、かつ、ｘが３であって、３個のＲ^３のうち、２個のＲ^３が−ＣＨ_２−ＣＨ_３であり、かつ、残りの１個のＲ^３が−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_３である化合物（２）、式（Ｉ）中のＲ^１が−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−であり、Ｒ^２が−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_３であり、かつ、Ｒ^４が式（ＩＩ）で示される基であって、全てのｘが３であり、かつ、６個のＲ^３の全てが−ＣＨ_２−ＣＨ_３である化合物（３）、及び、式（Ｉ）中のＲ^１が−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−であり、Ｒ^２が−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_３であり、Ｒ^４が式（ＩＩ）で示される基であって、かつ、全てのｘが３であって、かつ、６個のＲ^３中の１個のＲ^３が−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_３であり、残りの５個のＲ^３が−ＣＨ_２−ＣＨ_３である化合物（４）が得られたことが分かった。

（実施例２）
式（Ｖ）で示され、かつ、重量平均分子量が６，４００である化合物に代えて、式（Ｖ）で示され、かつ、重量平均分子量が３，５００である化合物［片末端にカルビノール基を有するオルガノシロキサン化合物（ｉｉ）］を使用した。溶媒としてｎ−ヘキサン４，５００質量部を使用し、上記のオルガノシロキサン化合物１００質量部に対して、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン９０質量部及びジルコニウムテトラノルマルプロポキシド２２．５質量部を添加して使用した以外、実施例１と同じに実施した。得られた混合物についてＩＲ測定を実施した。図５には、そのＩＲスペクトルを示した。該ＩＲスペクトルには、約２，２００ｃｍ^−１に認められる、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランに基づくイソシアネート基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）のピークは若干残存しており、反応が不十分であることが確認された。また、約１，５００〜１，７５０ｃｍ^−１付近に現れたピークからウレタン結合の存在が認められた。従って、使用した３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランは、式（Ｖ）で示され、かつ、重量平均分子量が３，５００である化合物の水酸基と反応してウレタン結合を形成したと考えられる。

（比較例１）
式（Ｖ）で示され、かつ、重量平均分子量が６，４００である化合物に代えて、式（ＶＩ）で示され、かつ、重量平均分子量が１，７００である化合物［両末端にカルビノール基を有するオルガノシロキサン化合物（ｉ）］を使用した。溶媒としてｎ−ヘキサン２０，０００質量部を使用し、上記のオルガノシロキサン化合物１００質量部に対して、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン４００質量部及びジルコニウムテトラノルマルプロポキシド１００質量部を添加して使用した以外、実施例１と同じに実施した。得られた混合物についてＩＲ測定を実施した。図６には、そのＩＲスペクトルを示した。該ＩＲスペクトルには、約２，２００ｃｍ^−１に認められる、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランに基づくイソシアネート基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）のピークは殆ど認められなかった。また、約１，５００〜１，７５０ｃｍ^−１付近に現れたピークからウレタン結合の存在が認められた。従って、使用した３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランはほぼ全量が、式（ＶＩ）で示され、かつ、重量平均分子量が１，７００である化合物の水酸基と反応してウレタン結合を形成したと考えられる。

（比較例２）
式（Ｖ）で示され、かつ、重量平均分子量が６，４００である化合物に代えて、式（ＶＩ）で示され、かつ、重量平均分子量が２，９００である化合物［両末端にカルビノール基を有するオルガノシロキサン化合物（ｉｉ）］を使用した。溶媒としてｎ−ヘキサン１０，０００質量部を使用し、上記のオルガノシロキサン化合物１００質量部に対して、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン２００質量部及びジルコニウムテトラノルマルプロポキシド５０質量部を添加して使用した以外、実施例１と同じに実施した。得られた混合物についてＩＲ測定を実施したところ、約２，２００ｃｍ^−１に認められる、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランに基づくイソシアネート基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）のピークは殆ど認められなかった。また、約１，５００〜１，７５０ｃｍ^−１付近に現れたピークからウレタン結合の存在が認められた。従って、使用した３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランはほぼ全量が、式（ＶＩ）で示され、かつ、重量平均分子量が２，９００である化合物の水酸基と反応してウレタン結合を形成したと考えられる。

（比較例３）
式（Ｖ）で示され、かつ、重量平均分子量が６，４００である化合物に代えて、式（ＶＩ）で示され、かつ、重量平均分子量が５，７００である化合物［両末端にカルビノール基を有するオルガノシロキサン化合物（ｉｉｉ）］を使用した。溶媒としてｎ−ヘキサン５，０００質量部を使用し、上記のオルガノシロキサン化合物１００質量部に対して、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン１００質量部及びジルコニウムテトラノルマルプロポキシド２５質量部を添加して使用した以外、実施例１と同じに実施した。得られた混合物についてＩＲ測定を実施したところ、約２，２００ｃｍ^−１に認められる、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランに基づくイソシアネート基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）のピークは殆ど認められなかった。また、約１，５００〜１，７５０ｃｍ^−１付近に現れたピークからウレタン結合の存在が認められた。従って、使用した３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランはほぼ全量が、式（ＶＩ）で示され、かつ、重量平均分子量が５，７００である化合物の水酸基と反応してウレタン結合を形成したと考えられる。

（比較例４）
式（Ｖ）で示され、かつ、重量平均分子量が６，４００である化合物に代えて、式（ＶＩ）で示され、かつ、重量平均分子量が７，８００である化合物［両末端にカルビノール基を有するオルガノシロキサン化合物（ｉｖ）］を使用した。溶媒としてｎ−ヘキサン３，７５０質量部を使用し、上記のオルガノシロキサン化合物１００質量部に対して、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン７５質量部及びジルコニウムテトラノルマルプロポキシド２０質量部を添加して使用した以外、実施例１と同じに実施した。得られた混合物についてＩＲ測定を実施したところ、約２，２００ｃｍ^−１に認められる、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランに基づくイソシアネート基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）のピークは殆ど認められなかった。また、約１，５００〜１，７５０ｃｍ^−１付近に現れたピークからウレタン結合の存在が認められた。従って、使用した３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランはほぼ全量が、式（ＶＩ）で示され、かつ、重量平均分子量が７，８００である化合物の水酸基と反応してウレタン結合を形成したと考えられる。

（比較例５）
式（Ｖ）で示され、かつ、重量平均分子量が６，４００である化合物に代えて、式（ＶＩＩ）で示され、かつ、重量平均分子量が１，６００である化合物［両末端にシラノール基を有するオルガノシロキサン化合物（ｉ）］を使用した。溶媒としてｎ−ヘキサン２０，０００質量部を使用し、上記のオルガノシロキサン化合物１００質量部に対して、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン４００質量部及びジルコニウムテトラノルマルプロポキシド１００質量部を添加して使用した以外、実施例１と同じに実施した。得られた混合物についてＩＲ測定を実施したところ、約２，２００ｃｍ^−１に認められる、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランに基づくイソシアネート基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）のピークは殆ど認められなかった。また、約１，５００〜１，７５０ｃｍ^−１付近に現れたピークからウレタン結合の存在が認められた。従って、使用した３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランはほぼ全量が、式（ＶＩＩ）で示され、かつ、重量平均分子量が１，６００である化合物の水酸基と反応してウレタン結合を形成したと考えられる。

（比較例６）
式（Ｖ）で示され、かつ、重量平均分子量が６，４００である化合物に代えて、式（ＶＩＩ）で示され、かつ、重量平均分子量が４，３００である化合物［両末端にシラノール基を有するオルガノシロキサン化合物（ｉｉ）］を使用した。溶媒としてｎ−ヘキサン１０，０００質量部を使用し、上記のオルガノシロキサン化合物１００質量部に対して、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン２００質量部及びジルコニウムテトラノルマルプロポキシド５０質量部を添加して使用した以外、実施例１と同じに実施した。得られた混合物についてＩＲ測定を実施したところ、約２，２００ｃｍ^−１に認められる、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランに基づくイソシアネート基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）のピークは殆ど認められなかった。また、約１，５００〜１，７５０ｃｍ^−１付近に現れたピークからウレタン結合の存在が認められた。従って、使用した３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランはほぼ全量が、式（ＶＩＩ）で示され、かつ、重量平均分子量が４，３００である化合物の水酸基と反応してウレタン結合を形成したと考えられる。

上記の実施例１〜２及びに比較例１〜６で得られた混合物についての保存安定性及び滑水性を評価した。評価結果を表１に示す。

実施例１は、重量平均分子量が６，４００である片末端にカルビノール基を有するオルガノシロキサン化合物（ｉ）と３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランとを、触媒としてジルコニウムテトラノルマルプロポキシドを使用して反応させたものである。得られた生成物は、４０℃で１ヶ月間保持した後に全く沈殿物が認められず、非常に良好な保存安定性を示した。また、滑水性も良好であった。実施例２においては、実施例1と同様の片末端にカルビノール基を有するオルガノシロキサン化合物（ｉｉ）であって、重量平均分子量が３，５００であるものを使用した。得られた生成物は、４０℃で１ヶ月間保持した後に僅かに沈殿物が認められる程度であり、良好な保存安定性を示した。また、滑水性も良好であった。

一方、比較例１は、重量平均分子量が１，７００である両末端にカルビノール基を有するオルガノシロキサン化合物（ｉ）を使用したものである。得られた生成物は、４０℃で１ヶ月間保持した後に全体が白濁して沈殿物が生じ、保存安定性は非常に悪くなった。また、滑水性も悪いものであった。比較例２は、重量平均分子量が２，９００である両末端にカルビノール基を有するオルガノシロキサン化合物（ｉｉ）を使用したものである。比較例１と同様に保存安定性及び滑水性は非常に悪くなった。比較例３は、重量平均分子量が５，７００である両末端にカルビノール基を有するオルガノシロキサン化合物（ｉｉｉ）を使用したものである。比較例１と同様に保存安定性及び滑水性は非常に悪くなった。比較例４は、重量平均分子量が７，８００である両末端にカルビノール基を有するオルガノシロキサン化合物（ｉｖ）を使用したものである。該オルガノシロキサン化合物（ｉｖ）は、実施例1で使用したオルガノシロキサン化合物より重量平均分子量が大きいものであったが、やはり比較例１と同様に保存安定性及び滑水性は非常に悪くなった。比較例５は、重量平均分子量が１，６００である両末端にシラノール基を有するオルガノシロキサン化合物（ｉ）を使用したものである。比較例１と同様に保存安定性及び滑水性は非常に悪くなった。比較例６は、重量平均分子量が４，３００である両末端にシラノール基を有するオルガノシロキサン化合物（ｉｉ）を使用したものである。比較例１と同様に保存安定性及び滑水性は非常に悪くなった。

本発明の化合物は、良好な滑水性を付与するとともに、保存安定性に優れているところから、例えば、被膜形成剤用の成分として、今後、大いに使用されることが期待される。

ａ 化合物（１）のピーク（図３）
ｂ 化合物（２）のピーク（図３）
ｃ 化合物（３）のピーク（図３）
ｄ 化合物（４）のピーク（図３）
ｅ 片末端にカルビノール基を有するオルガノシロキサン化合物（ｉ）のピーク（図３）
ａ_１ 化合物（１）のピーク（図４）
ｂ_１ 化合物（２）のピーク（図４）
ｃ_１ 化合物（３）のピーク（図４）
ｄ_１ 化合物（４）のピーク（図４）

Claims (8)

1. 下記式（Ｉ）で示され
   

   

   （式（Ｉ）中、Ｒ^１は、炭素数１〜１０の二価の炭化水素基を示し、該炭化水素基は、その炭素−炭素結合がヘテロ原子で分断されていてもよく、Ｒ^２は、水素原子又は炭素数１〜５の一価の炭化水素基を示し、Ｒ^３は、夫々独立して、炭素数１〜３の一価の炭化水素基を示し、Ｒ^４は、水素原子又は下記式（ＩＩ）で示される基
   

   

   を示し、ｘは、０〜５の整数を示し、かつ、ｎは繰り返し構造を示す符号であり、ここで、式（ＩＩ）中、Ｒ^３及びｘは、上記と同じである。）、かつ、重量平均分子量が３，０００〜１０，０００である化合物。
2. Ｒ^１が、炭素数３〜６のアルキレン基を示し、該アルキレン基は、その炭素−炭素結合が酸素原子で分断されていてもよい、請求項１記載の化合物。
3. 重量平均分子量が５，０００〜８，０００である、請求項１又は２記載の化合物。
4. Ｒ^３が、夫々独立して、炭素数１〜３のアルキル基を示す、請求項１〜３のいずれか一つに記載の化合物。
5. ｘが２〜４の整数を示す、請求項１〜４のいずれか一つに記載の化合物。
6. Ｒ^４が水素原子である、請求項１〜５のいずれか一つに記載の化合物。
7. 被膜形成剤用の、請求項１〜６のいずれか一つに記載の化合物。
8. 下記式（ＩＩＩ）
   

   

   （式（ＩＩＩ）中、Ｒ^１は、炭素数１〜１０の二価の炭化水素基を示し、該炭化水素基は、その炭素−炭素結合がヘテロ原子で分断されていてもよく、Ｒ^２は、水素原子又は炭素数１〜５の一価の炭化水素基を示し、かつ、ｎは繰り返し構造を示す符号である。）
   で示される、重量平均分子量が３，０００〜１０，０００である片末端にカルビノール基を有するオルガノシロキサン化合物と、
   下記式（ＩＶ）
   

   

   （式（ＩＶ）中、Ｒ^３は、夫々独立して、炭素数１〜３の一価の炭化水素基を示し、かつ、ｘは、０〜５の整数を示す。）
   で示される末端にイソシアネート基を有するシラン化合物とを、有機チタン化合物、有機ジルコニウム化合物及び有機スズ化合物より成る群から選ばれる１種以上の触媒の存在下に有機溶媒中で反応させて得られる化合物。

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