CN112557640A - 一种缩合型硅树脂取代度的测试方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种缩合型硅树脂取代度的测试方法，属于硅树脂技术领域。通过对待测样品前处理后，采用核磁共振法、电感耦合等离子光谱（ICP）法或滴定法，测定缩合型硅树脂中各非活性取代基团R的摩尔分数、活性基团X的摩尔分数、活性基团X与非活性取代基团R的物质的量之比、硅元素占硅树脂总质量的质量分数，计算缩合型硅树脂的取代度（R/Si比），为硅树脂结构提供理论基础，便于硅树脂产品质量控制和对未知组分的硅树脂进行结构解析等。
Description
技术领域
本发明涉及一种缩合型硅树脂取代度(R/Si比)的测试方法，尤其涉及通过测定硅树脂中取代基团摩尔比和硅质量分数、计算硅树脂取代度(R/Si比)的测试方法，属于硅树脂技术领域。
背景技术
硅树脂是一种以Si-O键为主链的网状高分子聚合物，由于Si-O键稳定，硅树脂具有很好的耐温性、耐侯性、电绝缘性及疏水性等特性，被广泛应用于耐热绝缘涂料、LED封装料、耐烧蚀涂料等领域。
硅树脂固化后的分子结构如图1所示，其中，R为有机基团，如：甲基、苯基等。
图2中，包含四种硅氧烷链节，而三官能或四官能链节是形成网状结构的组分，引入二官能或一官能链节可以调节硅树脂的弹性与柔性，并通过分子结构设计与组合可制得各种结构与性能不同的硅树脂。图中虚线表示相邻的两个硅原子共用一个氧原子。
取代度(R/Si比)是指硅树脂中与硅原子以Si-C键相连的有机基团(包括但不限于甲基、苯基、乙烯基)与硅原子的物质的量比。R/Si比的范围在1～2中，通常控制为1～1.6，其值小表示交联密度高，固化速度快，形成的皮膜硬度大，热失重少；反之，R/Si比大，则固化速度慢，皮膜硬度低，热失重多。因此，取代度(R/Si比)是硅树脂合成的关键控制性指标。
目前，由于硅树脂结构复杂，尚无直接测试硅树脂取代度(R/Si比)的方法。现有硅树脂产品所列出的取代度(R/Si比)通常是根据配方中各官能度原料的摩尔比，通过计算得到。由于投料误差以及合成过程中副反应等原因，该计算值不能完全代表硅树脂中实际的取代度(R/Si比)，不利于产品质量控制以及对未知组分的硅树脂进行结构解析。
发明内容
本发明旨在解决现有技术问题，而提出了一种缩合型硅树脂取代度的测试方法。在本技术方案中，通过对待测样品前处理后，采用核磁共振法、电感耦合等离子光谱(ICP)法或滴定法，测定缩合型硅树脂中各非活性取代基团R的摩尔分数、活性基团X的摩尔分数、活性基团X与非活性取代基团R的物质的量之比、硅元素占硅树脂总质量的质量分数，计算缩合型硅树脂的取代度(R/Si比)，为硅树脂结构提供理论基础，便于硅树脂产品质量控制和对未知组分的硅树脂进行结构解析等。
为了实现上述技术目的，提出如下的技术方案：
一种缩合型硅树脂取代度的测试方法，包括如下步骤：
S1.将待测样品经前处理后，测定，得到非活性取代基团R的摩尔分数、活性基团X的摩尔分数、活性基团X与非活性取代基团R的物质的量之比RX/R；
其中，对于非活性取代基团R的摩尔分数、活性基团X的摩尔分数、活性基团X与非活性取代基团R的物质的量之比RX/R的测定，可采用现有技术进行测定，比如：核磁共振法、滴定法、红外法。在使用核磁共振法测定前，进行常规的待测样品前处理，脱除溶剂，降低溶剂对测试的影响。在核磁共振法测定中，对于反应活性性较低的缩合型树脂，可采用真空脱除溶剂，再溶解于氘代溶剂中测试；对于反应活性较高的缩合型树脂，可采用无水高沸点氘代溶剂稀释，逐步减压脱除原树脂中溶剂；而对于溶剂对测试无影响的待测样品(核磁峰相互无干扰)，可不经前处理直接测试。涉及的氘代溶剂，包括氘代四氢呋喃、氘代氯仿、氘代四氯乙烷、氘代邻二氯苯等。
S2.将待测样品前处理后，测定，得到硅元素占硅树脂总质量的质量分数wSi；
对于硅元素占硅树脂总质量的质量分数的测定，可采用现有技术进行测定，比如：电感耦合等离子光谱法、滴定法。在使用电感耦合等离子光谱法或滴定法前，进行常规的待测样品前处理，包括完全脱除溶剂、完全固化、称重、消解等；
S3.将经步骤S1、S2所得的参量带入式(1)(其由硅树脂的成键特点推导而成)中，得到待测样品缩合型硅树脂的取代度PR/Si；
式(1)中，PR/Si为缩合型硅树脂的取代度(R/Si比)，指：在缩合型硅树脂中，与硅原子以Si-C键相连的有机基团与硅原子的物质的量比；
wSi为硅树脂中硅元素占纯硅树脂质量(不包含溶剂等其他组分的质量)的质量分数；
xi为Ri基团占非活性取代基团R的摩尔分数，设每摩尔缩合型硅树脂中，Ri基团的物质的量为Ni，则
i、j为不小于1的自然数；
xk为Xk基团占活性基团X的摩尔分数；
PX/R为活性基团X与非活性取代基团R的物质的量之比；
Mi为Ri基团的相对分子质量；
Mk为Xk基团的相对分子质量；
n、k为不小于1的自然数。
进一步的，在步骤S1及S2的待测样品前处理中，所述待测样品缩合型硅树脂完全固化时，即活性基团X含量为零(活性基团X的摩尔分数可忽略不计)，式(1)简化为式(2)：
式(2)中：
PR/Si为缩合型硅树脂的取代度(R/Si比)，指：在缩合型硅树脂中，与硅原子以Si-C键相连的有机基团与硅原子的物质的量比；
wSi为硅树脂中硅元素占纯硅树脂质量(不包含溶剂等其他组分的质量)的质量分数；
xi为Ri基团占非活性取代基团R的摩尔分数，设每摩尔缩合型硅树脂中，Ri基团的物质的量为Ni，则
i、j为不小于1的自然数；
Mi为Ri基团的相对分子质量；
n为不小于1的自然数。
进一步的，所述待测样品缩合型硅树脂由如下式Ⅰ-Ⅳ的结构单元(链节)组合而成，
其中，
另一端直接连接活性基团X，或者通过氧原子桥连其他链节；
R1-R6为甲基、乙基、丙基、苯基、或含1-6碳原子的一价烃基；
X为羟基、含1-4碳原子的一价烃氧基、氢、卤原子、乙酰氧基、丁酮肟基、胺基或酰胺基。
在本技术方案的步骤S1中，对于采用现有技术进行非活性取代基团R的摩尔分数、活性基团X的摩尔分数、活性基团X与非活性取代基团R的物质的量之比的测定，涉及的现有技术，比如为：将称量后的待测样品在25±15℃及通风条件下，静置干燥24h；将干燥后的待测样品置于真空烘箱中，在50℃、压力不高于100Pa条件下，静置干燥12h后每隔1h称量，待两次称量后的样品净质量差≤±0.2％时结束干燥；取再次干燥后的待测样品溶于(氘代四氢呋喃或氘代邻二氯苯)中，送样进行1H NMR测试；
其中，以待测样品溶液中不添加四甲基硅烷为内标，以溶剂峰定标，根据对应谱图计算得到非活性取代基团R的摩尔分数、活性基团X的摩尔分数、活性基团X与非活性取代基团R的物质的量之比。
在本技术方案的步骤S2中，对于采用现有技术进行硅元素占硅树脂总质量的质量分数的测定，涉及的现有技术，比如为：将待测样品在25±15℃通风条件下，静置干燥24h；将干燥后的待测样品置于电热鼓风干燥箱中，在150℃的恒温条件下，保持30min；再将电热鼓风干燥箱温度升高至240℃，固化后取出，在干燥环境下冷却至室温，含水量不超过0.1％，然后研磨为粉状，消解，测定，得到硅元素占硅树脂总质量的质量分数。
在本技方案中，以缩合型硅树脂中各取代基团的摩尔分数为计算依据，其实质是缩合型硅树脂中各取代基团的相对含量；以硅树脂中硅元素的质量分数为计算依据，其实质是缩合型硅树脂中硅原子的相对含量。
采用本技术方案，带来的有益技术效果为：
在本发明中，通过对待测样品前处理后，采用核磁共振法、电感耦合等离子光谱(ICP)法或滴定法，测定缩合型硅树脂中各非活性取代基团R的摩尔分数、活性基团X的摩尔分数、活性基团X与非活性取代基团R的物质的量之比、硅元素占硅树脂总质量的质量分数，计算缩合型硅树脂的取代度(R/Si比)，为硅树脂结构提供理论基础，便于硅树脂产品质量控制和对未知组分的硅树脂进行结构解析等；
此外，当待测样品缩合型硅树脂完全固化时，即活性基团X含量为零(活性基团X的摩尔分数可忽略不计)，可简化缩合型硅树脂取代度的测试方法，提高取代度测试的效率和准确度。
附图说明
图1为硅树脂固化后的分子结构示意图；
图2为硅树脂中四种硅氧烷链节；
图3为实施例3中核磁共振谱图。
具体实施方式
下面通过对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
在以下实施例中，所涉及的仪器包括：
载玻片、真空烘箱、电热鼓风干燥箱、核磁管、聚四氟乙烯烧杯、滴定管、核磁共振波谱仪、电感耦合等离子光谱(ICP)仪；
在以下实施例中，所涉及的实际包括
氘代四氢呋喃(99％，CIL公司)、氘代邻二氯苯(99％，CIL公司)；
在以下实施例中，所涉及的待测样品包括：
待测样品1：(20191001，中蓝晨光化工有限公司)
待测样品2：(20200403，中蓝晨光化工有限公司)
待测样品3：(20200701，中蓝晨光化工有限公司)
实施例1
一种缩合型硅树脂取代度的测试方法，包括如下步骤：
S1.将待测样品前处理后，测定，得到非活性取代基团R的摩尔分数、活性基团X的摩尔分数、活性基团X与非活性取代基团R的物质的量之比RX/R；
其中，待测样品前处理和测定采用现有技术；
S2.将待测样品前处理后，测定，得到硅元素占硅树脂总质量的质量分数wSi；
其中，待测样品前处理和测定采用现有技术；
S3.将经步骤S1、S2所得的参量带入式(1)中，得到待测样品缩合型硅树脂的取代度PR/Si；
式(1)中，PR/Si为缩合型硅树脂的取代度(R/Si比)，指：在缩合型硅树脂中，与硅原子以Si-C键相连的有机基团与硅原子的物质的量比；
wSi为硅树脂中硅元素占纯硅树脂质量(不包含溶剂等其他组分的质量)的质量分数；
xi为Ri基团占非活性取代基团R的摩尔分数，设每摩尔缩合型硅树脂中，Ri基团的物质的量为Ni，则
i、j为不小于1的自然数；
xk为Xk基团占活性基团X的摩尔分数；
PX/R为活性基团X与非活性取代基团R的物质的量之比；
Mi为Ri基团的相对分子质量；
Mk为Xk基团的相对分子质量；
n、k为不小于1的自然数。
在步骤S1及S2的待测样品前处理中，所述待测样品缩合型硅树脂完全固化时，即活性基团X含量为零(活性基团X的摩尔分数可忽略不计)，式(1)简化为式(2)：
式(2)中：
PR/Si为缩合型硅树脂的取代度(R/Si比)，指：在缩合型硅树脂中，与硅原子以Si-C键相连的有机基团与硅原子的物质的量比；
wSi为硅树脂中硅元素占硅树脂质量(不包含溶剂等其他组分的质量)的质量分数；
xi为Ri基团占非活性取代基团R的摩尔分数，设每摩尔缩合型硅树脂中，Ri基团的物质的量为Ni，则
i、j为不小于1的自然数；
Mi为Ri基团的相对分子质量；
n为不小于1的自然数。
进一步的，所述待测样品缩合型硅树脂由如下式Ⅰ-Ⅳ的结构单元(链节)组合而成，其中，
其中，
另一端直接连接活性基团X，或者通过氧原子桥连其他链节；
R1-R6为甲基、乙基、丙基、苯基、或含1-6碳原子的一价烃基；
X为羟基、含1-4碳原子的一价烃氧基、氢、卤原子、乙酰氧基、丁酮肟基、胺基或酰胺基。
实施例2
基于实施例1，本实施例取待测样品1，进行取代度的测试，以对本发明中的技术方案作进一步的说明。
取0.5mL待测样品1滴在洁净干燥的载玻片上，在(25±15)℃的通风环境中，静置干燥24h；然后，放入真空烘箱中，温度设定50℃，真空烘箱内压力不高于100Pa，烘干12h。取(20±2)mg烘干后的待测样品溶于0.5mL氘代四氢呋喃中，送样进行1H NMR测试(结果如图3所示)；
以待测样品溶液中不添加四甲基硅烷为内标，以溶剂峰定标，通过谱图计算的到各非活性取代基团R的摩尔分数、活性基团X的摩尔分数、活性基团X与非活性取代基团R的物质的量之比RX/R。
取20g待测样品1于直径80mm的聚四氟乙烯烧杯中，在(25±15)℃的通风环境中，静置干燥24h；将电热鼓风干燥箱温度设定为150℃，待温度恒定后，放入干燥后的待测样品1，保持30min；然后，将电热鼓风干燥箱温度升高至240℃，待测样品1完全固化后，将其取出放入干燥器中，冷却至室温，研磨为粉末，消解，进行滴定法测试，得硅元素占硅树脂总质量的质量分数wSi，即硅质量分数。
实施例3
基于实施例1，本实施例取待测样品2，进行取代度的测试，以对本发明中的技术方案作进一步的说明。
取40mg待测样品2于干燥核磁管中，通过溶剂置换的方法，使待测样品逐步溶于0.5mL氘代邻二氯苯中，送样进行1H NMR测试；
以待测样品溶液中不添加四甲基硅烷为内标，以溶剂峰定标，通过谱图计算的到各非活性取代基团R的摩尔分数、活性基团X的摩尔分数、活性基团X与非活性取代基团R的物质的量之比RX/R。
取20g待测样品2于干燥的直径80mm的聚四氟乙烯烧杯中，在(25±15)℃的通风环境中，静置干燥24h；将电热鼓风干燥箱温度设定为150℃，待温度恒定后，放入待测样品2，保持30min；然后，将电热鼓风干燥箱温度升高至240℃，待测样品2完全固化后，将其取出放入干燥器中，冷却至室温，研磨为粉末，消解，进行ICP法测试，得硅元素占硅树脂总质量的质量分数wSi，即硅质量分数。
实施例4
基于实施例1，本实施例取待测样品3，进行取代度的测试，以对本发明中的技术方案作进一步的说明。
取40mg待测样品3于干燥核磁管中，快速放入50℃真空烘箱，烘干过程中，真空烘箱内压力不高于100Pa，烘干24h。向烘干后的核磁管中加入0.5ml无水氘代四氢呋喃中，送样进行1H NMR测试。
以待测样品溶液中不添加四甲基硅烷为内标，以溶剂峰定标，通过谱图计算的到各非活性取代基团R的摩尔分数、活性基团X的摩尔分数、活性基团X与非活性取代基团R的物质的量之比RX/R。
取20g待测样品3于干燥的直径80mm的聚四氟乙烯烧杯中，快速放入50℃真空烘箱，烘干过程中，真空烘箱内压力不高于100Pa，烘干24h。将待测样品3取出，放入干燥器中，冷却至室温，消解，进行ICP法测试，测得硅质量分数。
结合实施例2-4，分别得到三种缩合型硅树脂的基团种类、摩尔比及硅含量，如下表1。
表1三种缩合型硅树脂的基团种类、摩尔比及硅含量
| 待测样品1 | 待测样品2 | 待测样品3 | |
| R<sup>1</sup>,x<sub>1</sub> | 甲基，0.4545 | 甲基，0.4525 | 甲基，0.4511 |
| R<sup>2</sup>,x<sub>2</sub> | 苯基，0.5455 | 苯基，0.5475 | 苯基，0.5489 |
| X<sup>3</sup>,x<sub>3</sub> | - | - | 甲氧基，1.0000 |
| w<sub>Si</sub> | 0.238 | 0.243 | 0.236 |
| R<sub>X/R</sub> | 0 | 0 | 0.03 |
以及，该三种缩合型硅树脂待测品取代度的测定值与理论值的数据，其中，理论值按投料配方进行计算，如下表2。
表2三种缩合型硅树脂的取代度的测定值与理论值
| 待测样品1 | 待测样品2 | 待测样品3 | |
| R<sub>R/Si</sub>测定值 | 1.41 | 1.35 | 1.41 |
| R<sub>R/Si</sub>理论值 | 1.40 | 1.35 | 1.40 |
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明做任何形式上的限制，凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化，均落入本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种缩合型硅树脂取代度的测试方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1.将待测样品缩合型硅树脂前处理后，测定，得到非活性取代基团R的摩尔分数、活性基团X的摩尔分数、活性基团X与非活性取代基团R的物质的量之比；
S2.将待测样品缩合型硅树脂前处理后，测定，得到硅元素占硅树脂总质量的质量分数；
S3.将经步骤S1、S2所得的参量带入式(1)中，得到待测样品缩合型硅树脂的取代度PR/Si；
式(1)中，wSi为硅树脂中硅元素占纯硅树脂质量的质量分数；
xi为Ri基团占非活性取代基团R的摩尔分数，设每摩尔缩合型硅树脂中，Ri基团的物质的量为Ni，则
i、j为不小于1的自然数；
xk为Xk基团占活性基团X的摩尔分数；
PX/R为活性基团X与非活性取代基团R的物质的量之比；
Mi为Ri基团的相对分子质量；
Mk为Xk基团的相对分子质量；
n、k为不小于1的自然数。
2.根据权利要求1所述的缩合型硅树脂取代度的测试方法，其特征在于，在步骤S1及S2的待测样品前处理中，将所述待测样品缩合型硅树脂完全固化时，活性基团X含量为零，式(1)简化为式(2)：
式(2)中：wSi为硅树脂中硅元素占纯硅树脂质量的质量分数；
xi为Ri基团占非活性取代基团R的摩尔分数，设每摩尔缩合型硅树脂中，Ri基团的物质的量为Ni，则
i、j为不小于1的自然数；
Mi为Ri基团的相对分子质量；
n为不小于1的自然数。
3.根据权利要求1或2所述的缩合型硅树脂取代度的测试方法，其特征在于，所述待测样品缩合型硅树脂由如下式Ⅰ-Ⅳ的结构单元组合而成，
其中，
另一端直接连接活性基团X，或者通过氧原子桥连其他链节；
R1-R6为甲基、乙基、丙基、苯基、或含1-6碳原子的一价烃基；
X为羟基、含1-4碳原子的一价烃氧基、氢、卤原子、乙酰氧基、丁酮肟基、胺基或酰胺基。
4.根据权利要求1所述的缩合型硅树脂取代度的测试方法，其特征在于，在步骤S1中，测定包括核磁共振法、滴定法和红外法。
5.根据权利要求1所述的缩合型硅树脂取代度的测试方法，其特征在于，在步骤S2中，测定包括电感耦合等离子光谱法和滴定法。
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