JP2020502321A - ヒドロキシル官能化ポリシロキサンの製造方法 - Google Patents

Abstract

第２級または第３級ヒドロキシル基を有するヒドロキシル官能化ポリシロキサンの製造方法であって、該方法は以下のステップ：ｉ）第２級または第３級アルコール基を有するヒドロキシアルキルアリルエーテルとシロキサンとを、無水条件下、および遷移金属触媒の存在下で反応させるステップ、該ヒドロキシアルキルアリルエーテルは式（Ｉ）：［式中、ｎは０、１、２、３、４または５、好ましくは０であり；ｍは１、２、３、４または５、好ましくは１であり；スペーサー基Ａは共有結合またはＣ１−Ｃ２０アルキレン基で構成され；Ｒ１は水素、Ｃ１−Ｃ８アルキル基、Ｃ３−Ｃ１０シクロアルキル基、Ｃ６−Ｃ１８アリール基またはアラルキル基から選択され；Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、同一または異なっていてよく、それぞれ独立に、水素、Ｃ１−Ｃ８アルキル基、Ｃ６−Ｃ１８アリール基またはＣ６−Ｃ１８アラルキル基から選択され、但し、Ｒ３およびＲ４の少なくとも１つは水素ではない］に従い；かつ、該シロキサンは式（ＩＩ）：［式中、ｍは１、２、３、４または５、好ましくは１であり；Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は、同一または異なっていてよく、それぞれ独立に、Ｃ１−Ｃ８アルキル基、Ｃ３−Ｃ１０シクロアルキル基、Ｃ６−Ｃ１８アリール基またはＣ６−Ｃ１８アラルキル基から選択される］に従う；およびｉｉ）ステップｉ）の反応生成物の存在下、少なくとも１つの環状シロキサンモノマーの開環重合を行うステップ。

Description

本発明は、ヒドロキシル官能化ポリシロキサンの製造方法に向けられる。より具体的には、本発明は、第２級炭素原子に結合されたヒドロキシル基を有するポリシロキサンを調製するための２段階プロセスに向けられる。さらに、本発明は、それによって得られるヒドロキシル官能化ポリシロキサン、その使用、および、該ヒドロキシル官能化ポリシロキサンに基づくシリル化ポリマーに向けられる。

カルビノール（ヒドロキシル）末端化ポリシロキサンは有用な材料種として認識されており、その反応は、ポリシロキサンの物理化学的性質を、例えばポリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネートまたはポリスルホンブロックをさらに含む架橋型ポリマーネットワーク中、または、ブリックコポリマー中のいずれかに組み込むことを可能にする。

カルビノール（ヒドロキシル）末端化ポリシロキサンを製造するための最も一般的な方法は、Ｓｉ−Ｈ末端化ポリシロキサンと、ヒドロキシル基を有するエチレン性不飽和化合物との、ヒドロシリル化である。しかし、このような反応は、使用したＳｉ−Ｈ末端化ポリマーの分子量および粘度によっては、しばしば低い変換率をもたらし、ヒドロシリル化に使用した触媒に由来する重金属不純物を高い含量で有する生成物をもたらす。生成物の精製も非常に困難であることが分かり、不純物が存在することの当然の結果として、ヒドロキシル末端化ポリシロキサンの続くあらゆる反応が副生成物を生じ得、不安定な誘導体物質が生じ得る。

従来の文献にカルビノール（ヒドロキシル）末端化ポリシロキサン合成の代替法が記載されていることは認識されており、それによって、ヒドロキシル含有基はまずジシロキサン化合物に接続され、続いて、重合ステップが行われる。この方法に即した従来技術のプロセスは、現在まで不十分であった。

米国特許第３,６２２,６０９号明細書（US Patent No. ３,６２２,６０９）（Mironovら）には、ジシロキサン種のカルボ官能化ジオールが記載され、これは以下により製造される：ｉ）オルガノハロシランと、アリルアルコール、メタリルアルコール、プロパルギルアルコールおよびｏ−アリルフェノールからなる群から選択される不飽和第１級アルコールとを、塩化水素受容体としての第３級アミンの存在下、有機溶剤媒体中で、反応させること；ｉｉ）得られるアルケニルオキシジオルガノシランを、ヒドロシリル化触媒としての塩化白金酸の存在下で重合すること；ｉｉｉ）このようにして得られたシロキシアルカンの混合物を、アルカリ金属水酸化物の１０−３０パーセント溶液と共に沸騰させること；および、ｉｖ）その後、所望の生成物を分離すること。バックバイティング反応（第２反応）が重合ステップにおいて顕著に起こることに注意すべきである。

米国特許第４,６８９,３８３号明細書（US Patent No. ４,６８９,３８３）（Riffleら）には、次の式：

［式中、Ｒは、１〜４個の炭素原子のアルキル、１〜４個の炭素原子のフルオロアルキルまたは６〜１０個の炭素原子のアリールであり；
Ｘは--ＯＲ’または--ＮＲ^２Ｒ^３であり、Ｒ’、Ｒ^２およびＲ^３は独立して、水素、１〜４個の炭素原子のアルキル、６〜１０個の炭素原子のアリールまたは１〜４個の炭素原子のフルオロアルキルであるか、またはＲ^２Ｒ^３が一緒になってヘテロ環状環を形成し；かつ
ｎは１〜５０００の整数である］
で表されるポリシロキサンを形成するための方法が記載され、該方法は次のステップを含む：
式（Ｉ）：

で表されるエポキシ−末端化ジシロキサンと、求核剤Ｘとを反応させて、式（ＩＩＡ）：

で表される化合物を製造するステップ；および、
式（ＩＩＡ）で表される化合物を、再分配反応において、環状ポリシロキサンで処理し、前記ポリシロキサンを形成するステップ。この方法論に従うことにより、得られるポリシロキサンは、所望されるカルビノール（ヒドロキシル）部分の他に、不可避的に追加のアルコキシまたはアミノ末端基（Ｘ）を有する。

米国特許第３,６２２,６０９号明細書 米国特許第４,６８９,３８３号明細書

本発明の第１の態様によれば、第２級または第３級ヒドロキシル基を有するヒドロキシル官能化ポリシロキサンの製造方法が提供され、該方法は次のステップを含む：
ｉ）第２級または第３級アルコール基を有するヒドロキシアルキルアリルエーテルと、シロキサンとを、無水条件下、および、遷移金属が周期表の第８〜１０族から選択される遷移金属触媒の存在下で反応させるステップ、
前記ヒドロキシアルキルアリルエーテルは式（Ｉ）：

［式中、ｎは０、１、２、３、４または５、好ましくは０であり；ｍは１、２、３、４または５、好ましくは１であり；Ａは、共有結合またはＣ_１−Ｃ_２０アルキレン基で構成されるスペーサー基を表し；Ｒ^１は、水素、Ｃ_１−Ｃ_８アルキル基、Ｃ_３−Ｃ_１０シクロアルキル基、Ｃ_６−Ｃ_１８アリール基またはアラルキル基から選択され；Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ、Ｒ^ｃ、Ｒ^ｄ、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^５は、同一または異なっていてよく、それぞれ独立に、水素、Ｃ_１−Ｃ_８アルキル基、Ｃ_６−Ｃ_１８アリール基またはＣ_６−Ｃ_１８アラルキル基から選択され、但し、Ｒ^３およびＲ^４の少なくとも１つは水素ではない］
に従い、かつ、
前記シロキサンは式（ＩＩ）：

［式中、ｍは１、２、３、４または５、好ましくは１であり；Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８およびＲ^９は、同一または異なっていてよく、それぞれ独立に、Ｃ_１−Ｃ_８アルキル基、Ｃ_３−Ｃ_１０シクロアルキル基、Ｃ_６−Ｃ_１８アリール基またはＣ_６−Ｃ_１８アラルキル基から選択される］
に従う；および、
ｉｉ）ステップｉ）の反応生成物の存在下、一般式（ＩＩＩ）：

［式中、ｎは３、４、５、６、７または８、好ましくは４であり；Ｒ^１０およびＲ^１１は、同一または異なっていてよく、それぞれ独立に、水素、Ｃ_１−Ｃ_８アルキル基、Ｃ_２−Ｃ_８アルケニル基、Ｃ_３−Ｃ_１０シクロアルキル基、Ｃ_６−Ｃ_１８アリール基またはＣ_６−Ｃ_１８アラルキル基から選択される］
を有する少なくとも１つの環状シロキサンモノマーの開環重合を行うステップ。

上記に定義する方法は、ヒドロキシル官能化ポリシロキサンを高い収率で与えることがわかった。理論に縛られることを望むものではないが、第２級または第３級アルコール基の反応性が低減されたことにより、バックバイティングならびにＯ−アルキル化副生成物が抑制されると想定される。

上記の式（Ｉ）の重要な態様において：ｎは０であり；ｍは１であり；Ａは共有結合またはＣ_１−Ｃ_１２アルキレン基であり；Ｒ^１は水素およびＣ_１−Ｃ_６アルキル基から選択され；Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^５は水素であり；かつ、Ｒ^４はフェニル基またはＣ_１−Ｃ_８アルキル基のいずれかである。

さらなる態様において、第１に述べた態様と相互排他的であることを意図するものではなく、式（Ｉ）に従う前記ヒドロキシアルキルアリルエーテルは、
ａ）アリル不飽和を有し、式（ＩＶ）：

［式中、ｎは０、１、２、３、４または５、好ましくは０であり；Ａは共有結合またはＣ_１−Ｃ_２０アルキレン基で構成されるスペーサー基を表し；Ｒ^１は水素、Ｃ_１−Ｃ_８アルキル基、Ｃ_３−Ｃ_１０シクロアルキル基、Ｃ_６−Ｃ_１８アリール基またはＣ_６−Ｃ_１８アラルキル基から選択され；かつ、Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ、Ｒ^ｃおよびＲ^ｄは、同一または異なってよく、それぞれ独立に、水素、Ｃ_１−Ｃ_８アルキル基、Ｃ_６−Ｃ_１８アリール基またはＣ_６−Ｃ_１８アラルキル基から選択される］
に従うアルコールと、
ｂ）次の式（Ｖ）：

［式中、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^５は、同一または異なってよく、独立して、水素、Ｃ_１−Ｃ_８アルキル基、Ｃ_６−Ｃ_１８アリール基またはＣ_６−Ｃ_１８アラルキル基から選択され、但し、Ｒ^３およびＲ^４の少なくとも１つは水素ではない］
に従う少なくとも１つのアルキレンオキシドとの反応により得られる付加物である。

例えば、ヒドロキシルアルキルアリルエーテルは、
ｉ）アリルアルコール；メタリルアルコール；イソプレノール（３-メチル-３-ブテン-１-オール）；３-メチル-２-ブテン-１-オール；２-メチル-３-ブテン-２-オール；４-メチル-３-ペンテン-１-オール；ヒドロキシブチルビニルエーテル；および３,４-ジヒドロキシ-１-ブテンからなる群から選択されるアリル不飽和を有するアルコールと、
ｉｉ）プロピレンオキシド；１,２-ブチレンオキシド；シス−２,３−エポキシブタン；トランス−２,３-エポキシブタン；１,２-エポキシペンタン；１,２-エポキシヘキサン；デセンオキシド；およびスチレンオキシドからなる群から選択されるアルキレンオキシド
との反応によって得られる生成物であってよい。

上記に定義した方法において、式（ＩＩ）中、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８およびＲ^９のそれぞれが、Ｃ_１−Ｃ_４アルキル基またはＣ_５−Ｃ_６シクロアルキル基を表すことが好ましい。

一般に、上記に定義したステップｉ）は、次の少なくとも１つの条件下で行ってよい：ａ）前記ヒドロキシアルキルアリルエーテル：前記シロキサンのモル比が、２以上：１である、および、ｂ）２５〜２５０℃、好ましくは７０〜２００℃の温度である。これらの条件とは独立に、または、補足的に、ステップｉ）において存在する遷移金属触媒は、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウムおよび白金からなる群から選択される少なくとも１つの金属を含み、アルミナ、シリカおよびカーボンからなる群から選択される固体支持体をさらに含むことが好ましい。

ステップｉｉ）の開環重合は、通常、酸性触媒下で行われ、好ましくは該酸性触媒は、ＨＣｌ；ＨＢｒ；ＨＩ；Ｈ_２ＳＯ_４；ＨＣｌＯ_４；パラトルエンスルホン酸；トリフルオロ酢酸；およびパーフルオロアルカンスルホン酸からなる群から選択される１種以上の酸を含むことが好ましい。興味深い態様において、該酸性触媒はトリフルオロメタンスルホン酸（トリフル酸、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｈ）を含むか、または、これからなる。

酸性触媒の存在とは独立して、ステップｉｉ）は、無水条件下、および／または、１０〜１５０℃、好ましくは５０〜１００℃の範囲の温度で、好ましくは行われる。

本発明の第２の態様に従い、上記の本明細書において、および、添付の特許請求の範囲において定義されるような方法により得られる、ヒドロキシル官能化ポリシロキサンを提供する。このようにして誘導されたヒドロキシル官能化ポリシロキサンは、以下の１つまたは両方を満たすという特徴を有し得る：ｉ）５００〜１５００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは５０００〜１０００００の数平均分子量（Ｍｎ）；および、ｉｉ）１.０〜５.０、好ましくは１.０〜２.５の範囲の多分散指数。

本発明の第３の態様に従い、本明細書の上記に定義するようにして得られるヒドロキシル官能化ポリシロキサン、および、少なくとも１つのヒドロキシル基反応性官能基を有する少なくとも１つの化合物を含む、硬化性組成物が提供される。

本発明の第４の態様に従い、上記に定義するようにして得られるヒドロキシル官能化ポリシロキサンの、硬化性組成物（好ましくはコーティング、シーラントまたは接着剤組成物）用の反応性成分としての使用が文書化され、これは、特にイソシアネート基、シアノ基、メラミン基、エポキシ基、アクリレート基、メタクリレート基、エステル基、カーボネート基、シクロカーボネート基、カルボン酸基または無水物基から選択される、好ましくはイソシアネート基から選択される、少なくとも１つのヒドロキシル基反応性官能基を有する少なくとも１つの化合物をさらに含む。

本発明の第５の態様に従い、ヒドロキシル官能化ポリシロキサンに基づくシリル化ポリマーを提供する。

そのように形成されたシリル化ポリマーを含む、硬化性組成物、特に硬化性接着剤、シーラントまたはコーティング組成物も提供する。

本発明の例示的態様に従う反応スキームを示す図である。

＜定義＞
本明細書で使用するように、単数形「ａ」、「ａｎ」および「ｔｈｅ」は、文脈において明らかにそうでないことが示されない限り、複数形をも包含する。

本明細書で使用するように、用語「含む（comprising）」、「含む（comprises）」および「含んでなる（comprised of）」は、「含む（including）」、「含む（includes）」、「含有する（containing）」または「含有する（contains）」と同義であり、包含的または非限定であり、追加的な未記載のメンバー、要素または方法ステップを除外しない。

量、濃度、寸法および他のパラメータが、範囲、好ましい範囲、上限値、下限値、または好ましい上限値および下限値で表現される場合、任意の上限または好ましい値と、任意の下限または好ましい値とを組み合わせることにより得られる任意の範囲も、得られた範囲が本文中に明確に言及されているか否かに関係なく、具体的に開示されていると理解されるべきである。

本明細書中でしばしば使用される用語「好ましい（preferred）」および「好ましくは（preferably）」は、特定の事情下において、特別の利益をもたらし得る開示態様を表す。しかし、１またはそれ以上の好ましい態様の言及は、他の態様が有用でないことを示すものではなく、かかる他の態様を本開示範囲から除くことを伴うものではない。

本明細書において記載する分子量は、特記しない限り、数平均分子量（Ｍｎ）を表す。全ての分子量データは、特記しない限り、ＤＩＮ ５５６７２-１：２００７-０８に従い、３５℃で、ポリスチレン標準に対して測定される、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって得た値を表す。

本明細書で使用するように、「多分散指数」は、所定のポリマーサンプルにおける分子量の分布の尺度を表す。多分散指数は、重量平均分子量（Ｍｗ）を、数平均分子量（Ｍｎ）で割ることにより計算される。

本発明の方法の説明における便宜上、ＣＨ＝ＣＨ--ＣＨ_２--末端基により供される不飽和を「アリル」不飽和と称する。

本明細書で使用するように、「Ｃ_１−Ｃ_８アルキル」基は１〜８個の炭素原子を含有する一価の基を表し、これはアルカンの基（radical）であり、直鎖状および分枝状の有機基を含む。アルキル基の例としては、これらに限定されないが、以下が挙げられる：メチル；エチル；プロピル；イソプロピル；ｎ−ブチル；イソブチル；ｓｅｃ−ブチル；ｔｅｒｔ−ブチル；ｎ−ペンチル；ｎ−ヘキシル；ｎ−へプチル；および、２-エチルヘキシル。本発明において、このようなアルキル基は、非置換であってもよいし、または、ハロ、ニトロ、シアノ、アミド、アミノ、スルホニル、スルフィニル、スルファニル、スルホキシ、尿素、チオ尿素、スルファモイル、スルファミドおよびヒドロキシなどの１またはそれ以上の置換基で置換されていてもよい。上記に例示した炭化水素基のハロゲン化誘導体は、特に、適当な置換アルキル基の例として言及され得る。しかしながら一般に、１−６個の炭素原子を含有する非置換アルキル基（Ｃ_１−Ｃ_６アルキル）−例えば１〜４個の炭素原子を含有する非置換アルキル基（Ｃ_１−Ｃ_４アルキル）−が好ましいことに留意すべきである。

用語「Ｃ_１−Ｃ_２０アルキレン基」は、１〜２０個の炭素原子を含有する２価の基を表し、これはアルカンの基（radical）であり、置換または非置換であってよい、直鎖状および分枝状有機基を含む。一般に、１−１２個の炭素原子を含有する非置換アルキレン基（Ｃ_１−Ｃ_１２アルキレン）−例えば１〜６個の炭素原子（Ｃ_１−Ｃ_６アルキレン）を含有する非置換アルキレン基、または、１〜４個の炭素原子を含有する非置換アルキレン基（Ｃ_１−Ｃ_４アルキレン）−が好ましいことに留意すべきである。

本明細書において使用するように、「Ｃ_２−Ｃ_８アルケニル」基は、２〜８個の炭素原子および少なくとも１個の二重結合を含有する脂肪族炭素基を表す。前述のアルキル基のように、アルケニル基は直鎖状または分枝状であってよく、場合により置換されていてよい。Ｃ_２−Ｃ_８アルケニル基の例としては、これらに限定されないが、以下が挙げられる：アリル；イソプレニル；２-ブテニル；および、２−ヘキセニル。

用語「Ｃ_３−Ｃ_１０シクロアルキル」は、３〜１０個の炭素原子を有する、飽和のモノ−、ビ−またはトリシクロ炭化水素基を意味すると理解される。シクロアルキル基の例としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロへプチル、シクロオクチル、アダマンタンおよびノルボルナンが挙げられる。

本明細書において使用するように、単独で、または、より大きい部分の一部として（「アラルキル基」中のように）使用される「Ｃ_６−Ｃ_１８アリール」基は、場合により置換された、単環式、二環式および三環式環系を表し、ここで、単環式環系は芳香族であるか、または、二環式または三環式環系における少なくとも１つの環が芳香族である。二環式および三環式環系としては、ベンゾ縮合２−３員炭素環式環が挙げられる。例示的なアリール基は、以下が挙げられる：フェニル；インデニル；ナフタレニル、テトラヒドロナフチル、テトラヒドロインデニル；テトラヒドロアントラセニル；および、アントラセニル。また、フェニル基が好ましい場合があり得る。

本明細書において使用するように、「アラルキル」基はアリール基で置換されたアルキル基を表す。アラルキル基の例はベンジルである。

言及される場合、「少なくとも１つのヘテロ原子により遮られた」という表現は、基の主鎖が、鎖の一部（chain member）として、炭素原子とは異なる少なくとも１個の原子を含むことを意味する。

確立された用語によれば、「第２級アルコール基」または「第２級ヒドロキシル基」は、飽和炭素原子に結合された２個の他の炭素原子を有する飽和炭素原子に結合する、ヒドロキシ基（−ＯＨ）により構成される。同様に、「第３級アルコール基」または「第３級ヒドロキシル基」は、飽和炭素原子に結合された３個の他の炭素原子を有する飽和炭素原子に結合する、ヒドロキシ基（−ＯＨ）により構成される。

用語「ポリイソシアネート」は、少なくとも２個のイソシアネート基−ＮＣＯを有する化合物を意味する。この化合物はポリマーである必要はなく、代わりに、しばしば低分子量化合物である。

用語「重合条件」は、モノマーをポリマーへと結合するのに必要な反応条件を意味し、本発明の文脈において、開環された環状シロキサンを互いに結合させて、ポリマーマトリックス中でシリコーンポリマーを形成するのに必要な条件を意味する。

本明細書において使用するように、用語「開環重合」は、環状化合物（モノマー）が開環され直鎖状ポリマーを形成する重合を表す。シロキサン化学に関する開環重合は、具体的には、シクロシロキサンモノマーを用いる重合反応に関し、該反応において、シクロシロキサンモノマーの環が適当な触媒の存在下で開環される。反応系は、所望の得られる高分子化合物、環状化合物および／または直鎖状オリゴマーの混合物の間での平衡に向かう傾向があり、該平衡の到達は、シロキサンの種類および量、使用する触媒、および、反応温度に大きく依存する。重合における溶媒および／またはエマルションの使用は、反応がいったん完了後にこれらの除去が複雑であり得るために、推奨されない。

本発明において有用性が見出され得る環状シロキサンモノマーのアニオン性およびカチオン性開環重合の種々のメカニズムは、特に以下に開示されている：ｉ）Lebedev, B.V et al. Thermodynamics of Poly(dimethyldisiloxane) in the Range of 0-350 K. Vysokomol. Soed. Ser. A (１９７８)、２０、第１２９７-１３０３頁；ｉｉ）Duda、A. et al. Thermodynamics and Kinetics of Ring-Opening Polymerization in Handbook of Ring-Opening Polymerization、Wiley-VCH、Weinheim、Germany、(２００９) 第８頁；ｉｉｉ）Ackermann、J.ら、Chemie und Technologie der Silikone II. Herstellung und Verwendung von Siliconpolymeren、Chemie in unserer Zeit (１９８９)、２３、第８６-９９頁；およびｉｖ）Chojnowski、J.ら、Cationic Polymerization of Siloxanes Die Macromolekulare Chemie １７５、第３２９９-３３０３頁 (１９７４)；ｖ）Choijnowski、J.ら、Kinetically controlled Ring-Opening Polymerization、J. Inorg. Organomet. Polym. (１９９１) １、第２９９-３２３頁；および、ｖｉ) Nuykenら、Ring-Opening Polymerization−An Introductory Review Polymers ２０１３、５、３６１-４０３。

本明細書において使用するように、用語「触媒量」は、反応物質に対する触媒の亜化学量論量（sub-stoichiometric amount）を意味する。

本明細書において、用語「無水」は、適用可能な反応混合物または成分が、該混合物または成分の質量に基づいて０.１質量％未満の水を含むことを意味することが意図される。

＜発明の詳細な説明＞
＜合成ステップｉ）＞
前述したように、本発明の第１合成ステップは、ａ）式（Ｉ）で表される、第２級または第３級アルコール基を有するヒドロキシアルキルアリルエーテルと、ｂ）式（ＩＩ）で表されるシロキサンとの反応を含む。

（ヒドロキシアルキル-アリルエーテル）
アリル不飽和および第２級または第３級ヒドロキシル基を有する、本発明のヒドロキシアルキル-アリルエーテルは、次の一般式（Ｉ）：

［ここで、ｎは０、１、２、３、４または５、好ましくは０であり；ｍは１、２、３、４または５、好ましくは１であり；Ａは共有結合またはＣ_１−Ｃ_２０アルキレン基から構成されるスペーサー基を表し；Ｒ^１は、水素、Ｃ_１−Ｃ_８アルキル基、Ｃ_３−Ｃ_１０シクロアルキル基、Ｃ_６−Ｃ_１８アリール基またはＣ_６−Ｃ_１８アラルキル基から選択され；Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ、Ｒ^ｃ、Ｒ^ｄ、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^５は同一または異なってよく、それぞれ独立に、水素、Ｃ_１−Ｃ_８アルキル基、Ｃ_６−Ｃ_１８アリール基またはＣ_６−Ｃ_１８アラルキル基から選択される、ただし、Ｒ^３およびＲ^４の少なくとも１つは水素ではない］
に従う。

式（Ｉ）に従う化合物は、アリル不飽和を有する第１級または第２級アルコールのアルキレンオキシド付加物として、最も適当に誘導される。

該アリル不飽和を有するアルコールは、以下の式（ＩＶ）：

［式中、ｎ、Ａ、Ｒ^１、Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ、Ｒ^ｃおよびＲ^ｄは上記に述べた意味を有する］
に従うであろう。好ましい態様において、ｎは０、Ａは共有結合またはＣ_１−Ｃ_１２アルキレン基のいずれかであり、Ｒ^１は、水素およびＣ_１−Ｃ_６アルキル基から選択され、より好ましくは水素およびＣ_１−Ｃ_４アルキル基から選択される。

本発明において使用されるアリル不飽和を有する適当なアルコールとしては、以下が挙げられる：アリルアルコール；メタリルアルコール；３-ブテン-１−オール；イソプレノール(３-メチル-３-ブテン-１−オール)；２-メチル-３-ブテン-１−オール；２-メチル-３-ブテン-２−オール；１-ペンテン-３−オール；３-メチル-１-ペンテン-３−オール；および４-メチル-１-ペンテン-３−オール。アリルアルコールまたはメタリルアルコールを用いることが特に好ましい。

アルキレンオキシドは以下の式（Ｖ）：

［式中、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^５は同一または異なってよく、独立に水素、Ｃ_１−Ｃ_８アルキル基、Ｃ_６−Ｃ_１８アリール基またはＣ_６−Ｃ_１８アラルキル基から選択され、ただし、Ｒ^３およびＲ^４の少なくとも１つは水素ではない］
に従う。Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^５は水素であり、Ｒ^４はフェニル基またはＣ_１−Ｃ_８アルキル基のいずれかであることが好ましく、Ｃ_１−Ｃ_４アルキル基であることがより好ましい。

適当なアルキレンオキシド反応物質としては、以下の１種またはそれ以上が挙げられる：プロピレンオキシド；１,２-ブチレンオキシド；シス-２,３-エポキシブタン；トランス-２,３-エポキシブタン；１,２-エポキシペンタン；１,２-エポキシヘキサン；デセンオキシド；および、スチレンオキシド。プロピレンオキシドを使用することが特に好ましい。

このような付加物を生じるための既知のあらゆる方法を使用してよい。しかし通常、塩基性触媒の存在下、制御された量のアルキレンオキシドを、予熱したアルコールと、２０時間までの反応時間にわたり、所望のオキシアルキル化反応生成物を生じるに十分な量で、ゆっくりと混合する。不飽和アルコールは水を含まないようにすべきであり、そのため、７５〜１５０℃の温度まで予備加熱する前に、真空引き（vacuum stripped）をしてもよい。

オキシドを導入中、液状反応混合物中の未反応アルキレンオキシドの濃度、および、不飽和出発物へのアルキレンオキシドの現在の付加度を、既知の方法によりモニターすることもできる。かかる方法としては、以下に限定されないが、赤外線およびラマン分光法などの光学的方法、適当な較正後の粘度および質量流量測定、誘電率の測定、およびガスクロマトグラフィー等が挙げられる。

所望する場合、オキシアルキル化を適当な溶媒中、例えば芳香族炭化水素、例示的にはトルエンまたはベンゼン、あるいは、５〜１２個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素溶媒、例えばへプタン、ヘキサンまたはオクタン等中で行ってよい。溶媒を使用する場合、脂肪族溶媒は、芳香族炭化水素溶媒の使用に関連する潜在的毒性がないために好ましい。

個々に、または混合物で使用してよい、適当な塩基性触媒としては、以下が挙げられる：アルカリ金属水酸化物、例えばＫＯＨ、ＮａＯＨおよびＣｓＯＨ；アルカリ土類金属水酸化物、例えばＣａ（ＯＨ）_２およびＳｒ（ＯＨ）_２；および、アルカリ金属アルコキシド、例えばＫＯＭｅ、ＮａＯＭｅ、ＫＯｔ-ＢｕおよびＮａＯｔ-Ｂｕ。該触媒は通常、反応物質の総量に基づいて、０.０５〜０.５質量％の量で用いるべきであり、固体、溶液または懸濁液のいずれかとして使用することができる。反応開始時に触媒の一部のみを添加し、後の時点で、さらなる触媒を１またはそれ以上に分けて導入することも可能であり、後で加えられる触媒の画分は、最初の触媒と同一または異なってよく、触媒の各添加時に存在する溶媒の量は、触媒の有効性を確保するために控えることができる。

完全性のために、アリルアルコールのアルコキシ化を記載する例示的な引用は以下を含む：米国特許第９,０７３,８３６号；米国特許第３,２６８,５６１号；米国特許第４,６１８,７０３号；および、J. Am. Chem. Soc. ７１ (１９４９) １１５２。

（シロキサン）
本発明の第１合成ステップのシロキサン反応物質は、以下の式（ＩＩ）：

［式中、ｍは１、２、３、４または５、好ましくは１であり；Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８およびＲ^９は同一または異なってよく、それぞれ独立に、Ｃ_１−Ｃ_８アルキル基、Ｃ_３−Ｃ_１０シクロアルキル基、Ｃ_６−Ｃ_１８アリール基またはＣ_６−Ｃ_１８アラルキル基から選択される］
で表される。

好ましい態様において、式（ＩＩ）で表されるシロキサンはジシロキサンである。

一態様において、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８およびＲ^９は、それぞれ、Ｃ_１−Ｃ_６アルキル基またはＣ_３−Ｃ_６シクロアルキル基を表す。好ましくは、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８およびＲ^９はそれぞれ、Ｃ_１−Ｃ_４アルキル基またはＣ_５−Ｃ_６シクロアルキル基を表す。例えば、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８およびＲ^９の少なくとも２つが、Ｃ_１−Ｃ_４またはＣ_１−Ｃ_２アルキル基であってよい。最も特に、式（ＩＩ）のＲ^６、Ｒ^７、Ｒ^８およびＲ^９のそれぞれがメチル（Ｃ_１）であることが好ましい。

完全性のために、式（ＩＩ）で示されるシロキサンの例示的なリストは以下を含む：１,１,３,３-テトラメチルジシロキサン；１,１,３,３-テトラエチルジシロキサン；１,１,３,３-テトラ-ｎ-プロピルジシロキサン；１,１,３,３-テトライソプロピルジシロキサン；１,１,３,３-テトラ-ｎ-ブチルジシロキサン；１,１,３,３-テトライソブチルジシロキサン；１,１,３,３-テトラ-ｓｅｃ-ブチルジシロキサン；１,１,３,３-テトラ-ｔｅｒｔ-ブチルジシロキサン；１,１,３,３-テトラシクロペンチルジシロキサン；１,１,３,３-テトラシクロヘキシルジシロキサン；１,３-ジエチル-１,３-ジメチルジシロキサン；１,３-ジメチル-１,３-ジ-ｎ-プロピルジシロキサン；１,３-ジメチル-１,３-ジイソプロピルジシロキサン；１,３-ジ-ｎ-ブチル-１,３-ジメチルジシロキサン；１,３-ジイソブチル-１,３-ジメチルジシロキサン；１,３-ジ-ｓｅｃ-ブチル-１,３-ジメチルジシロキサン；１,３-ジ-ｔｅｒｔ-ブチル-１,３-ジメチルジシロキサン；１,３-ジシクロペンチル-１,３-ジメチルジシロキサン；１,３-ジシクロヘキシル-１,３-ジメチルジシロキサン；１,３-ジエチル-１,３-ジ-ｎ-プロピルジシロキサン；１,３-ジエチル-１,３-ジイソプロピルジシロキサン；１,３-ジ-ｎ-ブチル-１,３-ジエチルジシロキサン；１,３-ジイソブチル-１,３-ジエチルジシロキサン；１,３-ジ-ｓｅｃ-ブチル-１,３-ジエチルジシロキサン；１,３-ジ-ｔｅｒｔ-ブチル-１,３-ジエチルジシロキサン；１,３-ジシクロペンチル-１,３-ジエチルジシロキサン；および、１,３-ジシクロヘキシル-１,３-ジエチルジシロキサン。

一般式（ＩＩ）で示されるシロキサンは、市販品であってもよいし、あるいは、有機ケイ素化学における既知の方法により製造することもできる。例えば、ジヒドロテトラ(オルガニル)シロキサンは、ハロジ(オルガニル)-Ｈ-シランの加水分解により得られ得る。該ハロジ(オルガニル)-Ｈ-シランは、それ自体、市販され入手可能な製品であるか、または、例えば以下によって得ることができる：ミュラー・ロショー（Mueller-Rocho）法に続く、ケイ素とハロオルガニルとの直接合成；および、金属オルガニル-例えばグリニヤール試薬またはリチウムオルガニル-の、ジハロ(オルガニル)シランを用いる塩脱離反応。

（プロセス条件）
式（Ｉ）で表されるヒドロキシアルキル-アリルエーテル、および、式（ＩＩ）で表されるシロキサンは、概して、該付加物のモル比：該シロキサンとのモル比が、２またはそれ以上：１であるように反応させる。該反応を、大気圧または高圧下で行ってよい。さらに、該反応は、２５〜２５０℃、好ましくは７０〜２００℃の温度で行われる。また、該反応の実施に際し、有機溶媒を使用してもよいし、しなくてもよいが、使用する場合には、トルエン、キシレン、へプタン、ドデカン、ジトリルブタン、クメンおよびこれらの混合物などの溶媒が好ましい。

重要なことに、該反応は無水条件下かつ触媒の存在下で行われ、ここで、使用される触媒は遷移金属触媒であり、その遷移金属は周期表の第８〜１０族から選択され、より一般には、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金およびそれらの組み合わせからなる群から選択される。

このような触媒の、例示的であるが非限定例である例としては、以下が言及され得る：白金触媒、例えば白金黒粉末、シリカ粉末上に支持された白金、アルミナ粉末上に支持された白金、炭素粉末（例えば活性炭）上に支持された白金、塩化白金酸、白金の１,３-ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体、白金のカルボニル錯体、および、白金のオレフィン錯体；パラジウム触媒、例えばシリカ粉末上に支持されたパラジウム、アルミナ粉末上に支持されたパラジウム、炭素粉末（例えば活性炭）上に支持されたパラジウム、パラジウムのカルボニル錯体、および、パラジウムのオレフィン錯体；ルテニウム触媒、例えばＲｈＣｌ_３(Ｂｕ_２Ｓ)_３、ルテニウム１,３-ケトエノラート、および、ルテニウムカルボニル化合物、例えばルテニウム１,１,１-トリフルオロアセチルアセトネート、ルテニウム アセチルアセトネート、および、トリルチニウムドデカカルボニル；ならびに、ロジウム触媒、例えば、シリカ粉末上に支持されたロジウム、アルミナ粉末上に支持されたロジウム、炭素粉末（例えば活性炭）上に支持されたロジウム、ロジウムのカルボニル錯体、および、ロジウムのオレフィン錯体。好ましい触媒は、アルミナ、シリカまたは炭素などの粉末上に支持された該遷移金属の形態をとり、炭素粉末上に支持された白金は、本発明の方法において触媒として使用するに特に好ましい。

本発明の方法のステップｉ）で使用される遷移金属触媒の触媒量を制限する意図はないが、典型的には、触媒は、シロキサン中のケイ素に結合した水素１当量当たり０．０００１〜１グラムの触媒金属をもたらす量で使用される。

反応の進行、特に、ヒドロキシアルキルアリルエーテルの不飽和基の消費は、既知の方法でモニターすることができる。これとは別に、反応は概して、完了に到達するまでに、０．５〜７２時間、より一般には１〜３０または１〜２０時間の時間を必要とする。

反応が完了時に、例えばろ過、クロスフローろ過または遠心分離によって、任意の固体、懸濁化合物を除去することは容易である。さらに、反応生成物を当業者に既知の方法を用いて後処理してよく、生成物を単離および精製してよい。例えば存在する任意の溶媒を減圧下でのストリッピングにより除去してよい。

＜合成ステップｉｉ）＞
内容物に対してせん断を付与することが可能な反応容器中、重合条件下で、ステップｉ）の生成物を、以下に記載される一般式（ＩＩＩ）：

［ここで、ｎは３、４、５、６、７または８、好ましくは４であり；Ｒ^１０およびＲ^１１は同一または異なってよく、それぞれ独立に、水素、Ｃ_１−Ｃ_８アルキル基、Ｃ_２−Ｃ_８アルケニル基、Ｃ_３−Ｃ_１０シクロアルキル基、Ｃ_６−Ｃ_１８アリール基またはＣ_６−Ｃ_１８アラルキル基から選択される］
を有する少なくとも１つの環状シロキサンと反応させる。

完全性のために、共重合性環状シロキサンモノマーの混合物の使用は、本発明において想定されている。さらに、適当な環状シロキサンモノマーは概して、「ｎ」の同一のＲ^１０基および「ｎ」の同一のＲ^１１基を含有し得る一方、所定のケイ素原子に結合するＲ^１０およびＲ^１１基は、隣接するケイ素原子に結合するこれらの基と同一である必要はない。例えば、モノマー［（Ｃ_２Ｈ_５）（Ｃ_６Ｈ_５）ＳｉＯ］_２［（Ｃ_２Ｈ_５）_２ＳｉＯ］および［（Ｃ_２Ｈ_５）（Ｃ_６Ｈ_５）ＳｉＯ］[（Ｃ_２Ｈ_５）_２］ＳｉＯ］_２は式（ＩＩＩ）の範囲内であると考えられるモノマーである。

一態様において、Ｒ^１０およびＲ^１１はそれぞれ独立に、Ｃ_１−Ｃ_８アルキル基を表し得る。例示的には、式（ＩＩＩ）の該態様に合致する環状シロキサンとしては、限定するものではないが、以下が挙げられる：［（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ］_８；［（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ］_７；［（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ］_６；デカメチルシクロペンタシロキサン（Ｄ_５）；オクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ_４）；ヘキサメチルシクロトリシロキサン（Ｄ_３）；［（ＣＨ_３）（Ｃ_２Ｈ_５）ＳｉＯ］_３；［（ＣＨ_３）（Ｃ_２Ｈ_５）ＳｉＯ］_４；［（ＣＨ_３）（Ｃ_２Ｈ_５）ＳｉＯ］_５；［（ＣＨ_３）（Ｃ_２Ｈ_５）ＳｉＯ］_６；[（Ｃ_２Ｈ_５）_２ＳｉＯ］_３；[（Ｃ_２Ｈ_５）_２ＳｉＯ］_４；および、[（Ｃ_２Ｈ_５）_２ＳｉＯ］_５。該態様において、Ｒ^１０およびＲ^１１は同一であることが好ましい。より特に、式（ＩＩＩ）で表される環状シロキサンのＲ^１０およびＲ^１１が、いずれもメチル（Ｃ_１）であることが好ましい。例えば、良好な結果が、式（ＩＩＩ）で表される環状シロキサンがオクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ_４）である場合に得られた。

上記好ましさに注意すべきであるが、本発明における有用性が見出され得る、式（ＩＩＩ）で表されるさらなる環状シロキサンモノマーとしては、以下が挙げられる：オクタフェニルシクロテトラシロキサン；テトラメチルシクロテトラシロキサン；テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン；［（Ｃ_６Ｈ_５）_２ＳｉＯ］_３；[（Ｃ_２Ｈ_５）（Ｃ_６Ｈ_５）ＳｉＯ］_３；および、[（Ｃ_２Ｈ_５）（Ｃ_６Ｈ_５）ＳｉＯ］_４。

本発明において用いる開環重合のメカニズムを限定することを特に意図するものではなく、したがって、アニオン性の経路による環状シロキサンモノマーの開環重合は厳密に排除されないが、該重合が、酸性触媒によるカチオン性の経路により進行することが好ましい。ここで、概して、任意の適当な酸性開環重合触媒を使用してよく、同様に、触媒の混合物を用いてもよい。これに関し、ルイス酸およびブレンステッド酸の両方が適当であり得るが、後者が、１５０℃未満の温度でも有効である傾向があり、通常５０〜１００℃の温度で有効であるため好ましい。

適当なルイス酸の例としては、これらに限定されないが、以下が挙げられる：ＢＦ_３；ＡｌＣｌ_３；ｔ-ＢｕＣｌ／Ｅｔ_２ＡｌＣｌ；Ｃｌ_２／ＢＣｌ_３；ＡｌＢｒ_３；ＡｌＢｒ_３.ＴｉＣｌ_４；Ｉ_２；ＳｂＣｌ_５；ＷＣｌ_６；ＡｌＥｔ_２Ｃｌ；ＰＦ_５；ＶＣｌ_４；ＡｌＥｔＣｌ_２；ＢＦ_３Ｅｔ_２Ｏ；ＰＣｌ_５；ＰＣｌ_３；ＰＯＣｌ_３；ＴｉＣｌ_３；およびＳｎＣｌ_４。

ブレンステッド酸またはプロトン酸型触媒（これは場合により、固体、無機支持体上に配置されていてよい）の例としては、これらに限定されないが、以下が挙げられる：ＨＣｌ；ＨＢｒ；ＨＩ；Ｈ_２ＳＯ_４；ＨＣｌＯ_４；パラトルエンスルホン酸；トリフルオロ酢酸；および、パーフルオロアルカンスルホン酸、例えばトリフルオロメタンスルホン酸（またはトリフル酸、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｈ）、Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_３Ｈ、Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_３Ｈ、Ｃ_５Ｆ_１１ＳＯ_３Ｈ、Ｃ_６Ｆ_１３ＳＯ_３ＨおよびＣ_８Ｆ_１７ＳＯ_３Ｈ。これらの強酸の最も好ましいものは、トリフルオロメタンスルホン酸（トリフル酸、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｈ）である。

該開環重合用の触媒は、通常、重合される環状シロキサンモノマーの全質量に基づいて１〜１０００質量ｐｐｍの濃度で用いてよい。好ましくは５〜１５０質量ｐｐｍ、最も好ましくは５〜５０ｐｐｍが使用される。モノマーと触媒とが接触する温度が高くなると、触媒量は低下させてよい。

開環重合は、１０〜１５０℃の範囲の温度で都合よく行われ得る。しかしながら、高温を回避することにより、その低沸点のために環状シロキサンが反応混合物から揮発して失われることを制限することができるため、好ましくは該温度範囲は２０または５０〜１００℃である。

プロセス圧力は重要ではない。そのため、重合反応を、大気圧未満、大気圧、または超大気圧で行うことができるが、大気圧以上の圧力が好ましい。

重要なことに、反応は、無水条件下、かつ、活性水素原子を有するあらゆる化合物の非存在下で行われるべきである。反応容器に不活性乾燥ガスブランケットを備えることにより、大気中湿分への暴露が回避され得る。ブランケットガスとして乾燥窒素およびアルゴンを使用してよいが、通常の窒素ガスをブランケットとして使用する場合、このような窒素は湿分エントレインメントに対する感受性を有し、十分に乾燥することができないため、注意すべきである。窒素は、ここでのその使用前に、追加の乾燥ステップを必要とし得る。

反応の持続時間は、系が平衡に達するのにかかる時間に依存する。しかしながら、同様に、所望の時間に正確に平衡化を停止することによって、所望の生成物を得ることができることが理解され、例えば経時的に粘度を分析することによって、または、ガスクロマトグラフィーを用いてモノマー変換を分析することによって、反応をモニターすることができ、所望の粘度またはモノマー変換が達成される際に反応を停止する。これらの考慮を別にして言えば、重合反応は概して、０.５〜７２時間、より一般的には１〜３０または１〜２０時間で行われる。重合反応の終わりに反応混合物中に存在する酸触媒は、反応生成物を安定化させるために、容易に中和することができる。

重合の完了に際し、例えばろ過、クロスフローろ過、または遠心分離により、あらゆる固体、懸濁化合物を除去することが可能である。さらに、重合の生成物を当技術分野において既知の方法を用いて後処理し、ヒドロキシル官能化ポリシロキサンを単離および精製してよい。これに関して、抽出、エバポレーション、蒸留およびクロマトグラフィーが、適当な技術として挙げらる得る。単離すると、ヒドロキシル官能化ポリシロキサンの典型的な収率は少なくとも４０％であり、しばしば少なくとも６０％であることがわかった。

本発明により誘導されるヒドロキシル官能化ポリシロキサンは、５００〜１５００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは５０００〜１０００００、より好ましくは１００００〜１０００００の分子量（Ｍｎ）を有し得る。さらに、該ポリマーは１.０〜５.０、好ましくは１.０〜２.５の範囲の多分散指数により特徴付けられ得る。

＜本発明の方法の例示的態様＞
本発明の興味深いが例示的かつ非限定的な態様は、第２級ヒドロキシル基を有するヒドロキシル官能化ポリシロキサンの製造方法として定義され得り、該方法は以下のステップを含む：
ｉ）第２級ヒドロキシル基を有するヒドロキシアルキルアリルエーテルとシロキサンとを、無水条件下、かつ、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウムおよび白金からなる群から選択される少なくとも１つの金属を含み、かつ、アルミナ、シリカおよび炭素からなる群から選択される粉末化支持材をさらに含む、遷移金属触媒の存在下で反応させるステップ、
該ヒドロキシアルキルアリルエーテルは、式（Ｉ）：

［ここで、ｎは０であり；ｍは１であり；Ａは、共有結合またはＣ_１−Ｃ_１２から構成されるスペーサー基を表し；Ｒ^１は水素およびＣ_１−Ｃ_６アルキル基から選択され；Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^５は水素であり；かつ、Ｒ^４はフェニル基またはＣ_１−Ｃ_８アルキル基のいずれかである］
に従い、該シロキサンは式（ＩＩ）：

［ここで、ｍは１、２、３、４または５、好ましくは１であり；Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８およびＲ^９は同一または異なってよく、それぞれが独立してＣ_１−Ｃ_４アルキル基またはＣ_５−Ｃ_６シクロアルキル基を表す］
に従う；
ｉｉ）ステップｉ）の反応生成物の存在下、かつ、酸性触媒下で、一般式（ＩＩＩ）：

［ここで、ｎは３、４、５、６、７または８、好ましくは４であり；Ｒ^１０およびＲ^１１は同一または異なってよく、それぞれ独立にＣ_１−Ｃ_８アルキル基を表す］
を有する少なくとも１つの環状シロキサンの開環重合を行うステップ。

添付の図１は、本発明のこの例示的態様に従う反応スキームを示す。

＜ヒドロキシル官能化ポリシロキサンの組成物および用途＞
本発明のヒドロキシル官能化ポリシロキサンそれ自体は、コーティング組成物、シーラント組成物または接着剤組成物（例えば感圧接着剤組成物）の、硬化性、架橋性またはその他の反応性の成分としての有用性が見出され得ることが予想される。該組成物は、ヒドロキシル官能化ポリシロキサンに加えて、好ましくはイソシアネート基、シアノ基、メラミン基、エポキシ基、アクリレート基、メタクリレート基、エステル基、カーボネート基、シクロカーボネート基、カルボン酸基または無水物基から選択される、より好ましくイソシアネート基から選択される、少なくとも１個のヒドロキシル基反応性官能基を有する少なくとも１種の化合物を含んでよく、該組成物の例示的なさらなる成分として挙げられ得る。

本発明は、ヒドロキシル官能化ポリシロキサンに基づくシリル化ポリマーも提供する。

本発明の好ましい態様において、該シリル化ポリマーは、硬化性組成物、例えば硬化性コーティング、シーラントまたは接着剤組成物中への該シリル化ポリマーの封入のために、ヒドロキシル官能化ポリシロキサンとイソシアナトシランとを反応させる（すなわちエンドキャップさせる）ことにより得られ得る。通常、シリル化プレポリマーを形成するために、ヒドロキシル官能化ポリシロキサンを少なくとも１つの式（ＶＩ）：

［ここで、ｍは０、１または２、好ましくは０または１であり；各Ｒ^１２は独立に、ヒドロキシル基、Ｃ_１−Ｃ_１０アルコキシ基、Ｃ_１−Ｃ_１０アシルオキシ基、または−ＯＣＨ（Ｒ^１３）ＣＯＯＲ^１４から選択され、ここでＲ^１３は水素またはＣ_１−Ｃ_４アルキル基から選択され；Ｒ^１４はＣ_１−Ｃ_８アルキル基から選択され；各Ｘは独立してＣ_１−Ｃ_８アルキル基から選択され、これは場合により少なくとも１個のヘテロ原子により遮られていてよく；かつ、ＢはＣ_１−Ｃ_２０アルキレン基から選択される］
で示される少なくとも１つのイソシアナトシランと反応させてよい。好ましくは、各Ｒ^１２は独立して、Ｃ_１−Ｃ_４アルコキシまたはアシルオキシ基から選択され、より好ましくは、各Ｒ^１２は独立してメトキシまたはエトキシ基から選択される。

式（ＶＩ）に合致する化合物の、限定されないが例示的なリストとしては、以下のものが挙げられ得る：３-イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、２-イソシアナトイソプロピルトリメトキシシラン、４-イソシアナト-ｎ-ブチルトリメトキシシラン、２-イソシアナト-１,１-ジメチルエチルトリメトキシシラン、１-イソシアナト-メチルトリメトキシシラン、３-イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、２-イソシアナト-２-メチルエチル-トリエトキシシラン、４-イソシアナトブチルトリエトキシシラン、２-イソシアナト-１,１-ジメチルエチル-トリエトキシシラン、１-イソシアナトメチルトリエトキシシラン、３-イソシアナトプロピルメチルジメトキシシラン、３-イソシアナトプロピルジメチルメトキシシラン、３-イソシアナトプロピルフェニルメチルメトキシシラン、１-イソシアナトメチルメチルジメトキシシラン、３-イソシアナトプロピルエチルジエトキシシラン、３-イソシアナトプロピルメチルジエトキシシランおよび１-イソシアナトメチルメチルジエトキシシラン。これらの化合物を、ヒドロキシル官能化ポリシロキサンと、単独または混合物のいずれかで、反応させてよい。

エンドキャッピング反応は、当業者によく知られている適当な触媒を用いて、触媒下で行ってよい。原則として、ヒドロキシル基とイソシアナト基との、ウレタン結合を形成する反応を触媒することが可能なあらゆる化合物を使用することができる。その例としては、以下が挙げられる：錫カルボキシレート、例えばジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＬ）、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジエチルヘキサノエート、ジブチル錫ジオクテート、ジブチル錫ジメチルマレエート、ジブチル錫ジエチルマレエート、ジブチル錫ジブチルマレエート、ジブチル錫ジイオソ（diioso）オクチルマレエート、ジブチル錫ジトリデシルマレエート、ジブチル錫ジベンジルマレエート、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫ジアセテート、錫オクトエート（octaoate）、ジオクチル錫ジステアレート、ジオクチル錫ジラウレート（ＤＯＴＬ）、ジオクチル錫ジエチルマレエート、ジオクチル錫ジイソオクチルマレエート、ジオクチル錫ジアセテート、および錫ナフテノエート；錫アルコキシド、例えばジブチル錫ジメトキシド、ジブチル錫ジフェノキシド、およびジブチル錫ジイソプロキシド；錫オキシド、例えばジブチル錫オキシドおよびジオクチル錫オキシド；ジブチル錫オキシドとフタル酸エステルとの反応生成物；ジブチル錫ビスアセチルアセトネート；チタネート、例えばテトラブチルチタネートおよびテトラプロピルチタネート；有機アルミニウム化合物、例えばアルミニウムトリスアセチルアセトネート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、およびジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート；キレート化合物、例えばジルコニウムテトラアセチルアセトネートおよびチタニウムテトラアセチルアセトネート；オクタン酸鉛；アミン化合物またはそのカルボン酸との塩、例えばブチルアミン、オクチルアミン、ラウリルアミン、ジブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、オレイルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、キシリレンジアミン、トリエチレンジアミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、２,４,６-トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、モルホリン、Ｎ-メチルモルホリン、２-エチル-４-メチルイミダゾール、および１,８-ジアザビシクロ-(５,４,０)-ウンデセン-７（ＤＢＵ）；脂肪族カルボン酸塩、あるいは、カリウム、鉄、インジウム、亜鉛、ビスマス、または銅のアセチルアセトネート。

別の好ましい態様において、該シリル化ポリマーを以下により得てもよい：ヒドロキシル官能化ポリシロキサンと、少なくとも１種のポリイソシアネート、好ましくはジイソシアネートとを、ヒドロキシル官能化ポリシロキサンのＯＨ基に対してポリイソシアネートのＮＣＯ基が化学量論的過剰で反応させることにより、ＮＣＯ-末端化プレポリマーを形成し、該ＮＣＯ-末端化プレポリマーと、少なくとも１個のＮＣＯ基反応性官能基を有する少なくとも１種のシランとを反応させる。好ましくは、該少なくとも１個のＮＣＯ基反応性官能基を有するシランは、式（ＶＩＩ）：

［式中、Ｒ^１５およびＲ^１６は、独立して、水素またはＣ_１−Ｃ_８アルキル基から選択され；Ｒ^１７は、少なくとも１個のヘテロ原子、好ましくはＮまたはＯを場合により含む、１〜１２個の炭素原子を有する２価の炭化水素残基であり；Ｘ、Ｙ、Ｚは、独立して、ヒドロキシル基、Ｃ_１−Ｃ_８アルキル基、Ｃ_１−Ｃ_８アルコキシ基またはＣ_１−Ｃ_８アシルオキシ基から選択され、置換基Ｘ、Ｙ、Ｚの少なくとも１つはＣ_１−Ｃ_８アルコキシまたはＣ_１−Ｃ_８アシルオキシ基から選択される］
に従う。連結基Ｒ^１７は、例えば、直鎖状、分枝状または環状、置換または非置換のアルキレン残基であってよい。窒素（Ｎ）または酸素（Ｏ）が、ヘテロ原子としてそこに含まれていてもよい。Ｘ、Ｙおよび／またはＺがアシルオキシ基である場合、これは例えばアセトキシ基−ＯＣＯ−ＣＨ_３であり得る。

ＮＣＯ-末端化プレポリマーの調製に適当なポリイソシアネートとしては、以下が挙げられる：エチレンジイソシアネート、１,４-テトラメチレンジイソシアネート、１,４-テトラメトキシブタンジイソシアネート、１,６-ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、シクロブタン-１,３-ジイソシアネート、シクロヘキサン-１,３-および-１,４-ジイソシアネート、ビス(２-イソシアナトエチル)フマレート、１-イソシアナト-３,３,５-トリメチル-５-イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、２,４-および２,６-ヘキサヒドロトルイレンジイソシアネート、ヘキサヒドロ-１,３-もしくは-１,４-フェニレンジイソシアネート、ベンジジンジイソシアネート、ナフタレン-１,５-ジイソシアネート、１,６-ジイソシアナト-２,２,４-トリメチルヘキサン、１,６-ジイソシアナト-２,４,４-トリメチルヘキサン、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、１,３-および１,４-フェニレンジイソシアネート、２,４-もしくは２,６-トルイレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２,４'-ジフェニルメタンジイソシアネート、２,２'-ジフェニルメタンジイソシアネート、または４,４'-ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、およびそれらの異性体混合物。以下も適当である：ＭＤＩの部分的もしくは完全に水素化されたシクロアルキル誘導体、例えば完全水素化ＭＤＩ（Ｈ_１２-ＭＤＩ）、アルキル置換されたジフェニルメタンジイソシアネート、例えばモノ-、ジ-、トリ-、もしくはテトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、および、それらの部分的もしくは完全に水素化されたシクロアルキル誘導体、４,４'-ジイソシアナトフェニルパーフルオロエタン、フタル酸-ビス-イソシアナトエチルエステル、１ クロロメチルフェニル-２,４-もしくは-２,６-ジイソシアネート、１-ブロモメチルフェニル-２,４-もしくは-２,６-ジイソシアネート、３,３’-ビス-クロロメチルエーテル-４,４'-ジフェニルジイソシアネート、硫黄含有ジイソシアネート、例えば２モルのジイソシアネートと１モルのチオジグリコールまたはジヒドロキシジヘキシルスルフィドとを反応させることにより得られるもの、ダイマー脂肪酸のジイソシアネート、または、上記名称のジイソシアネートの２種以上の混合物。ポリイソシアネートは、好ましくはＩＰＤＩ、ＴＤＩまたはＭＤＩである。

本発明に従い使用するに適当な他のポリイソシアネートは、例えばジイソシアネートのオリゴマー化によって得られる、より具体的には、上記に述べたイソシアネートのオリゴマー化によって得られる、３またはそれ以上の官能性を有するイソシアネートである。このようなトリ-およびより高次のイソシアネートの例は、ＨＤＩもしくはＩＰＤＩまたはそれらの混合物のトリイソシアヌレート、あるいは、それらの混合トリイソシアヌレート、ならびに、アニリン／ホルムアルデヒド縮合物のホスゲン化によって得られるポリフェニルメチレンポリイソシアネートである。

本発明によれば、ヒドロキシル官能化ポリシロキサンのＯＨ基に対して、化学量論過剰のポリイソシアネートのＮＣＯ基がある。ヒドロキシル官能化ポリシロキサンのＯＨ基の数：ポリイソシアネートのＮＣＯ基の数の割合は、特に好ましくは、１：３〜１：１.１、特に１：２.５〜１：１.５である。

ヒドロキシル官能化ポリシロキサンもしくはそれから得られるシリル化ポリマーのいずれかを含む硬化性組成物、例えばコーティング、シーラントまたは接着剤組成物は、通常、かかる組成物に改良特性を付与し得る補助物質および添加剤をさらに含むであろう。例えば、該補助物質および添加剤は、以下の１つ以上を付与し得る：改善された弾性特性；改善された弾性回復；より長い可使加工時間；より迅速な硬化時間；および、より低い残留タック。このような補助物質および添加剤に含まれるものは、触媒、可塑剤、安定剤、酸化防止剤、充填剤、反応性希釈剤、乾燥剤、接着促進剤およびＵＶ安定剤、殺菌剤、難燃剤、レオロジー助剤、着色顔料もしくは着色ペースト、および／または場合によっては少量の溶剤である。

本発明の目的のための「可塑剤」は、組成物の粘度を低下させることによって、その加工性を容易にする物質である。ここで、可塑剤は、組成物の総重量に基づいて４０質量％以下、または２０質量％以下を構成してよく、好ましくは以下からなる群から選択される：ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）；ジウレタン；単官能の直鎖状または分枝状Ｃ_４−Ｃ_１６アルコールのエーテル、例えばCetiol OE（Cognis Deutschland GmbH、デュッセルドルフから入手可能)；アビエチン酸、酪酸、チオ酪酸、酢酸、プロピオン酸エステルおよびクエン酸の、エステル；ニトロセルロースおよびポリビニルアセテートに基づくエステル；脂肪酸エステル；ジカルボン酸エステル；ＯＨ基を有するか、または、エポキシ化された脂肪酸のエステル；グリコール酸エステル；安息香酸エステル；リン酸エステル；スルホン酸エステル；トリメリット酸エステル；エポキシ化可塑剤；ポリエーテル可塑剤、例えばエンドキャップ化ポリエチレンまたはポリプロピレングリコール；ポリスチレン；炭化水素可塑剤；塩素化パラフィン；ならびに、それらの混合物。原則として、フタル酸エステルは可塑剤として使用可能であるが、これらはその毒性学的可能性のために好ましくないことに注意すべきである。可塑剤は、１種以上のポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）を含む、または、これからなることが好ましい。

本発明の目的のための「安定剤」は、酸化防止剤、ＵＶ安定剤または加水分解安定剤として理解される。ここで、安定剤は合計して、組成物の総重量に基づいて１０質量％以下、または、５質量％以下を構成し得る。本発明において使用するに適当な安定剤の標準的な市販の例は、立体障害フェノールおよび／またはチオエーテルおよび／または置換ベンゾトリアゾールおよび／または立体障害アミン光安定剤（ＨＡＬＳ）型のアミンが挙げられる。本発明に関して、シリル基を有し、−架橋または硬化の際に最終生成物中に組み込まれることとなる−ＵＶ安定剤を使用することが好ましく、この目的において、製品Lowilite（登録商標）75、Lowilite（登録商標）77（Great Lakes、USA）が特に適当である。ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノン、ベンゾエート、シアノアクリレート、アクリレート、立体障害フェノール、リンおよび／または硫黄も添加することができる。

硬化性組成物は、組成物の総重量に基づいて、５質量％以下、例えば０.０１〜３質量％の触媒をさらに含んでよい。使用可能な触媒は、シラン基の加水分解性基の加水分解的開裂、ならびに、続くシロキサン基を与えるＳｉ-ＯＨ基の縮合（架橋反応および接着促進機能）を触媒することができるあらゆる既知の化合物である。単独でまたは組み合わせて使用可能な触媒の例としては、以下が挙げられる：チタネート、例えばテトラブチルチタネートおよびテトラプロピルチタネート；錫カルボキシレート、例えばジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＬ）、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジエチルヘキサノエート、ジブチル錫ジオクテート、ジブチル錫ジメチルマレエート、ジブチル錫ジエチルマレエート、ジブチル錫ジブチルマレエート、ジブチル錫ジイソオクチル（diiosooctyl）マレエート、ジブチル錫ジトリデシルマレエート、ジブチル錫ジベンジルマレエート、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫ジアセテート、錫オクタオエート（octaoate）、ジオクチル錫ジステアレート、ジオクチル錫ジラウレート（ＤＯＴＬ）、ジオクチル錫ジエチルマレエート、ジオクチル錫ジイソオクチルマレエート、ジオクチル錫ジアセテート、および錫ナフテノエート；錫アルコキシド、例えばジブチル錫ジメトキシド、ジブチル錫ジフェノキシド、およびジブチル錫ジイソプロキシド；錫オキシド、例えばジブチル錫オキシドおよびジオクチル錫オキシド；ジブチル錫オキシドとフタル酸エステルとの反応生成物；ジブチル錫ビスアセチルアセトネート；有機アルミニウム化合物、例えばアルミニウムトリスアセチルアセトネート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、およびジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート；キレート化合物、例えばジルコニウムテトラアセチルアセトネートおよびチタニウムテトラアセチルアセトネート；オクタン酸鉛；アミン化合物、または、そのカルボン酸との塩、例えばブチルアミン、オクチルアミン、ラウリルアミン、ジブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、オレイルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、キシリレンジアミン、トリエチレンジアミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、２,４,６-トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、モルホリン、Ｎ-メチルモルホリン、２-エチル-４-メチルイミダゾールおよび１,８-ジアザビシクロ-(５,４,０)-ウンデセン-７（ＤＢＵ）；過剰のポリアミンおよび多塩基酸から得られる低分子量ポリアミド樹脂；過剰のポリアミンとエポキシとの付加物；および、アミノ基を有するシラン接着促進剤、例えば３-アミノプロピルトリメトキシシランおよびＮ-(β-アミノエチル)アミノプロピルメチルジメトキシシラン。

述べたように、本発明の硬化性組成物は充填剤を追加的に含有することができる。ここで適当なものは、例えば、チョーク、石灰粉、沈降および／または焼成ケイ酸、ゼオライト、ベントナイト、炭酸マグネシウム、珪藻土、アルミナ、粘土、タルク、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、砂、石英、フリント、マイカ、ガラスパウダー、および、その他の粉砕鉱物である。有機充填剤、特にカーボンブラック、グラファイト、木質繊維、木粉、おがくず、セルロース、綿、パルプ、綿、木材チップ、細断わら、もみ殻、粉砕クルミ殻、および他の細断繊維を使用することもできる。ガラス繊維、ガラスフィラメント、ポリアクリロニトリル、炭素繊維、ケブラー繊維、またはポリエチレン繊維などの短繊維も添加することができる。アルミニウム粉末も同様に充填剤として適当である。

焼成および／または沈降ケイ酸は、有利には、１０〜９０ｍ^２／ｇのＢＥＴ表面積を有する。これらを使用する場合、これらは本発明の組成物の追加的な粘度上昇を何ら引き起こさないが、硬化した組成物の強化に寄与する。

同様に、有利には、１００〜２５０ｍ^２／ｇ、特に１１０〜１７０ｍ^２／ｇのより高いＢＥＴ表面積を有する焼成および／または沈降ケイ酸を充填剤として使用することも考えられ、ＢＥＴ表面積がより大きいために、硬化した組成物の強化作用がより少量の重量割合のケイ酸で達成される。

充填剤としてまた適当なものは、鉱物シェルまたはプラスチックシェルを有する中空球である。これらは例えば、商品名Glass Bubbles（登録商標）で市販され入手可能な中空ガラス球であり得る。プラスチック系中空球、例えばExpancel（登録商標）またはDualite（登録商標）を使用してもよく、これらは、欧州特許第０ ５２０ ４２６号明細書に記載され、これらは無機または有機物質で構成され、それぞれ、１ｍｍ以下、好ましくは５００μｍ以下の直径を有する。

組成物にチキソトロピーを付与する充填剤は、多くの用途において好ましくあり得る：このような充填剤は、レオロジー助剤としても記載され、例えば水素化ひまし油、脂肪酸アミド、または、ＰＶＣなどの膨潤性プラスチックである。

本発明の組成物中に存在する充填剤の総量は、組成物の総重量に基づいて、好ましくは１〜８０質量％、より好ましくは５〜６０質量％であろう。硬化性組成物の所望の粘度は、添加した充填剤の総量によって通常は決定され、適当な分注装置（例えばチューブ）から容易に押し出すために、硬化性組成物は、３０００〜１５０,０００、好ましくは４０,０００〜８０,０００ｍＰａｓ、またはさらに５０,０００〜６０,０００ｍＰａｓの粘度を有し得る。

適当な顔料の例は、二酸化チタン、酸化鉄、またはカーボンブラックである。

貯蔵寿命をさらに向上させるために、乾燥剤を用いることにより、水分透過に関して、本発明の組成物をさらに安定化させることがしば望ましい。特定の用途のために、反応性希釈剤を使用することにより、本発明の接着剤またはシーラント組成物の粘度を低下させることに対する要求も時々存在する。存在する反応性希釈剤の総量は、通常、組成物の総重量に基づいて１５質量％以下、好ましくは１〜５質量％である。

接着剤またはシーラントと混和性であり、粘度低下を有し、ポリマー性バインダーと反応可能な少なくとも１個の基を有するあらゆる化合物を、反応性希釈剤として使用することができる。例えば以下の物質を、反応性希釈剤として使用することができる：イソシアナトシランと反応したポリアルキレングリコール（例えばSynalox 100-50B、Dow)；カルバメートプロピルトリメトキシシラン；アルキルトリメトキシシラン、アルキルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、およびビニルトリメトキシシラン（VTMO Geniosil XL 10、Wacker）、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ビニルジメトキシメチルシラン（XL12、Wacker）、ビニルトリエトキシシラン（GF56、Wacker）、ビニルトリアセトキシシラン（GF62、Wacker）、イソオクチルトリメトキシシラン（IO Trimethoxy）、イソオクチルトリエトキシシラン（IO Triethoxy、Wacker）、Ｎ-トリメトキシシリルメチル-Ｏ-メチルカルバメート（XL63、Wacker）、Ｎ-ジメトキシ(メチル）シリルメチル-Ｏ-メチルカルバメート（XL65、Wacker）、ヘキサデシルトリメトキシシラン、３-オクタノイルチオ-１-プロピルトリエトキシシラン、および前記化合物の部分加水分解物。

また、反応性希釈剤として使用可能なものは、カネカ社製の以下のポリマーである：MS S203H、MS S303H、MS SAT 010、およびMS SAX 350。例えばイソシアナトシランとSynalox（Dow）グレードとの反応から誘導されるシラン変性ポリマーも同様に使用することができる。

同様にして、本発明によるシリル化またはエンドキャップ化ポリマーを、それ自体既知の通常のポリマーまたはプレポリマーとの混合物で、場合により前述の反応性希釈剤、充填剤、およびさらなる補助物質および添加剤とを同時に用いて、使用することができる。「通常のポリマーまたはプレポリマー」は、この文脈において、ポリエステル、ポリオキシアルキレン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、またはそれらの混合物から選択することができ、これらはシロキサン基と反応性の基を有さないことも可能であるが、場合により、アルコキシシリル基またはヒドロキシル基を含んでもよい。

前述の複数のシラン官能性反応性希釈剤は、同時に、組成物中で、乾燥および／または接着促進効果を有する。しかし、接着促進剤として適当なものはいわゆる粘着付与剤であり、その例は以下を含む：炭化水素樹脂；フェノール樹脂；テルペン-フェノール性樹脂；レゾルシノール樹脂またはその誘導体；変性または未変性のロジン酸またはロジンエステル（アビエチン酸誘導体）；ポリアミン；ポリアミノアミド；無水物；および、無水物含有コポリマー。ポリエポキシド樹脂の少量での添加も、多くの基材上での接着を改善し得る：微細粉砕形態で供される、７００を超える分子量を有する固体エポキシ樹脂が、このために好ましく使用される。粘着付与剤を接着促進剤として使用する場合、その性質および量は、接着剤／シーラント組成物、ならびに、それが適用される基材によって決まる。典型的な粘着付与樹脂（粘着剤）、例えばテルペン-フェノール性樹脂または樹脂酸誘導体等は、５〜２０質量％の濃度で使用され得る；典型的な接着促進剤、例えばポリアミン、ポリアミノアミド、フェノール性樹脂またはレゾルシノール誘導体は、組成物の総重量に基づいて０.１〜１０質量％の範囲で使用してよい。

本開示の種々の特徴および実施形態を以下の実施例に記載する。これらは例示を意図するものであり、限定するものではない。

合成実施例１：２-ヒドロキシ-プロピルアリルエーテルの合成
アリル系アルコールおよびプロピレンオキシドを、１.５：１の割合で反応させた。このために、１.４６３ｇのナトリウムを、撹拌混合物を外部から氷冷しながら、１８４ｇのアルコールに溶解させた。得られた溶液をオートクレーブに入れ、１１０℃まで加熱し、プロピレンオキシドを１.２５ｇ／分の速度で添加した。添加完了後、該混合物を室温まで冷却させ、一晩撹拌した。得られた混合物に３７％塩酸を添加し（６.２５ｇ）、１０分間撹拌した。次いで、粗生成物をシリカ／珪藻土を通じてろ過した。ろ液を回収し、Ｎａ_２ＳＯ_４で乾燥させ、次いで、再度ろ過した。所望の生成物を得るために、混合物を充填体カラムにかけて蒸留し、８２〜９２℃の温度および９６〜１０５ｍｂａｒの圧力で生成物を回収した。２-ヒドロキシ-プロピルアリルエーテルの平均収率は６０％でった。該化合物は微量の２-(アリルオキシ)プロパン-１−オールを含有する。

合成実施例２：１,３-(２’-ヒドロキシプロポキシプロピル)-１,１,３,３-テトラメチルジシロキサンの合成
８０.６ｇの１,１,３,３-テトラメチルジシロキサンを６００ｍＬの乾燥トルエン中に溶解させ、砕氷を用いて１０℃まで外部冷却し、４００ｍｇの５質量％炭素上白金を添加した。合成実施例１から得られる、２-ヒドロキシ-プロピルアリルエーテル（１３９.４ｇ）を３０分かけて滴下した。反応混合物の温度は５時間かけて１００℃まで上昇し、この温度をさらに１２時間維持した。得られた混合物を最終的に２時間還流させた。次いで、２５０ｍＬのへプタンおよび活性炭を添加し、該混合物を再度加熱し、１．５時間還流させた。冷却後、該溶液をシリカ／珪藻土を通じてろ過し、減圧下で溶媒を除去した。生成物を最終的に５０ｍｂａｒの圧力、９０℃で１２時間保持して、１８１.６ｇの所望の生成物を得た。

実施例１：ポリマー１の合成
８００ｇのオクタメチシクロテトラシロキサン（Ｄ_４）、１.５１ｇの１,１,３,３-テトラメチル-ジシロキサンおよび４００μｌのトリフル酸を、錨型撹拌機を備えた２リットルの反応器（SYSTAG FlexyPAT）に入れ、撹拌しながら９０℃で２時間加熱した。該混合物を１２.８ｇのＮａＨＣＯ_３を用いてクエンチし、９０℃で３０分間撹拌した。３バールの圧力で、粗生成物を、フィルターインサートBegerow BECO KD5を備えたPALL Filter EDF 14-2を通じてろ過した。残留Ｄ_４を、１２０℃、２ｍｂａｒ（２００ｒｐｍ／２００ｇ／ｈ）で、薄膜蒸発器中で除去した。得られたポリマーをＧＰＣ分析法により分析し、以下を有することがわかった：８２４１３ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（Ｍｎ）；１２５２６４ｇｍｏｌ^−１の重量平均分子量（Ｍｗ）；１２１５１１ｇｍｏｌ^−１のピーク分子量（Ｍｐ）；および、１.５２の多分散性指数。

実施例２：ポリマー２の合成
８００ｇのオクタメチシクロテトラシロキサン（Ｄ_４）、５.１４ｇの上記合成実施例２から得られる１,３-(２’-ヒドロキシプロポキシプロピル)-１,１,３,３-テトラメチル-ジシロキサン、および４００μｌのトリフル酸を、錨型撹拌機を備えた２リットルの反応器（SYSTAG FlexyPAT）に入れ、撹拌しながら９０℃で２時間加熱した。該混合物を１２.８ｇのＮａＨＣＯ_３を用いてクエンチし、９０℃で３０分間撹拌した。粗生成物を、３バールの圧力で、フィルターインサートBegerow BECO KD5を備えたPALL Filter EDF 14-2を通じてろ過した。残留Ｄ４を、１２０℃、２ｍｂａｒ（２００ｒｐｍ／２００ｇ／ｈ）で、薄膜蒸発器中で除去した。得られたポリマーをＧＰＣ分析法により分析し、以下を有することがわかった：７２９３２ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（Ｍｎ）；１１５７１７ｇｍｏｌ^−１の重量平均分子量（Ｍｗ）；１１６１４２ｇｍｏｌ^−１のピーク分子量（Ｍｐ）；および、１.５９の多分散性指数。

実施例３：ポリマー３の合成
５００ｇのＳｉ−Ｈ末端化ポリマー１を、６００ｇの乾燥トルエンに溶解させ、錨型撹拌機を備えた２リットルの反応器（SYSTAG FlexyPAT）に入れた。０.１１ｇの５質量％のシリカ上白金を添加し、反応混合物の温度を４０℃まで上げ、再び８０℃まで上がる前に１時間維持し、追加的に１７時間保持した。最終的に、該混合物を、室温まで冷却される前に、１２０℃で２時間かけて還流した。冷却後、該溶液を、３バールの圧力で、フィルターインサートBegerow BECO KD5を備えたPALL Filter EDF 14-2を通じてろ過し、溶媒を、８０℃、１００ｍｂａｒで、薄膜蒸発器中で除去した。ポリマーをＧＰＣ分析法により分析し、以下を有することがわかった：８１２１８ｇｍｏｌ^−１の数平均分子量（Ｍｎ）；１２５０７８ｇｍｏｌ^−１の重量平均分子量（Ｍｗ）；１２２１９１ｇｍｏｌ^−１のピーク分子量（Ｍｐ）；および、１.５４の多分散性。

実施例４：ポリマー４の合成
４８７ｇのポリマー２を、５００ｍｌの三ツ口フラスコ中、８０℃、真空下で乾燥させた。窒素雰囲気下、８０℃で、０.１５ｇのジブチル錫ジラウレートを添加し、続いて３.１ｇの３-イソシアナトプロピルトリメトキシシラン（％ＮＣＯ＝１９.７５）を添加した。８０℃で２時間の撹拌後、得られたポリマーを冷却した。９.７５ｇのGeniosil（登録商標）XL 10（ビニルトリメトキシシラン、Wacker Chemieより入手可能）を撹拌しながら反応容器に添加後、８０℃で１０−３０分間均質化し、得られたポリマーを、硬化性組成物へとさらに加工する前に、窒素雰囲気下で防湿ガラス容器中に貯蔵した。

実施例５：ポリマー５の合成
３７１ｇのポリマー３を、５００ｍｌの三ツ口フラスコ中、８０℃、真空下で乾燥させた。窒素雰囲気下、８０℃で、０.１１ｇのジブチル錫ジラウレートを添加し、続いて１.６９ｇの３-イソシアナトプロピルトリメトキシシラン（％ＮＣＯ＝１９.７５）を添加した。８０℃で２時間の撹拌後、得られたポリマーを冷却した。７.４１ｇのGeniosil（登録商標）XL 10を撹拌しながら反応容器に添加後、８０℃で１０−３０分間均質化し、得られたポリマーを、硬化性組成物へとさらに加工する前に、窒素雰囲気下で防湿ガラス容器中に貯蔵した。

実施例６：製剤
上記のポリマー４を製剤Ａの調製に使用した。同様に、ポリマー５を製剤Ｂの調製に用いた。これらの２つの製剤を、以下の表１に記載する。

該製剤について、接着性および機械的試験を行った。

６.１ スキンオーバータイムの測定
スキンオーバータイムの測定は、標準気候条件（２３ ＋／− ２℃、相対湿度 ５０ ＋／− ５％）の下で行う。製剤の温度は、事前に実験室にて少なくとも２４時間貯蔵したシーラントを用い、２３ ＋／− ２℃にせねばならない。該製剤を紙のシートに塗布し、パテナイフを用いて広げスキンを形成する（厚さ約２ｍｍ、幅約７ｃｍ）。直ちにストップウォッチをスタートさせる。スキンオーバータイムに達する際に、時々、表面に痕跡が残るような十分な圧力で該表面に指先で軽く触れ、指を離す。指先にシーリング化合物がもはや付着しない時に、スキンオーバータイムに到達する。スキンオーバータイムは分で表される。

６.２ ショアＡ硬度の測定
該測定は、ISO 868に従い行われる。

６.３ 機械特性の測定（引張試験）
破断強度、破断点伸び、および引張応力値（弾性率）は、DIN 53504に従う引張試験により決定される。

標準からの逸脱：試験片として、次の寸法を有するダンベル試験片を使用する：厚さ：２ ＋／− ０.２ｍｍ；ウェブの幅：１０ ＋／− ０.５ｍｍ；ウェブの長さ：約４５ｍｍ；全長：９ｃｍ。試験は、標準気候条件（２３＋／− ２℃、５０ ＋／− ５％相対湿度 ）下で行う。試験は、硬化後７日間で行う。

手順：２ｍｍ厚のシーリング化合物のフィルムを広げる。該フィルムを標準気候条件下で７日間貯蔵し、そして次にダンベル試験片を打ち抜く。各測定について３つのダンベル試験片を製造する。試験は、標準気候条件下で行う。試験片は、試験温度で少なくとも２０分間かけて、事前に気候順化（例えば貯蔵）しなければならない。測定の前に、試験片の厚さを、スライドゲージを用いて少なくとも３か所以上で、室温にて測定する。測定開始時測定長、好ましくはダンベル試験片の端部および中心を測定する。弾性材料については、ウェブ上で横の追加の測定を行うことが推奨される。平均値を測定プログラムに入力する。該試験片を、縦軸が引張試験機の機械軸と重なるように、引張試験装置内に固定し、ダンベル試験片のヘッドのできるだけ大きい表面領域が、ウェブが詰まることなく含まれる。ダンベル試験片を、５０ｍｍ／分の送り速度で、＜０.１ＭＰａのプレテンショニングまで伸長する。５０ｍｍ／分の送り速度で、長さに対する力の変化の曲線を記録する。

評価：該測定から次の値が得られる：破断強度［Ｎ／ｍｍ^２］；破断点伸び［％］；および、１００％伸びでの弾性率［Ｎ／ｍｍ^２］。

あるいは、製剤の耐薬品性を試験するために、試験片をさらに７日間、塩基／酸または油などの媒体中に浸漬させることもできる。

測定結果を次の表２に示す。

上記の試験から、製剤Ｂは完全に硬化されなかったことが明らかにわかり、これは特に、ＳＯＴおよびショアＡ硬度から、および、製剤Ｂについて測定した全てのモジュラスが、製剤Ａについて測定した値の、少なくとも半分であることから明らかである。長鎖ポリマー１のヒドロシリル化は、現在の技術を用いて効果的に行うことができないと考えられる。

上記の記載および実施例の観点から、請求の範囲を逸脱することなく、その同等の改変を行うことができることが、当業者に明らかであろう。

Claims (15)

1. 第２級または第３級ヒドロキシル基を有するヒドロキシル官能化ポリシロキサンの製造方法であって、該方法は以下のステップ：
   ｉ）第２級または第３級アルコール基を有するヒドロキシアルキルアリルエーテルと、シロキサンとを、無水条件下、遷移金属が周期表の第８〜１０族から選択される遷移金属触媒の存在下で反応させるステップ、
   前記ヒドロキシアルキルアリルエーテルは式（Ｉ）：
   

   

   ［式中、ｎは０、１、２、３、４または５、好ましくは０であり；ｍは１、２、３、４または５、好ましくは１であり；Ａは共有結合またはＣ_１−Ｃ_２０アルキレン基で構成されるスペーサー基を表し；Ｒ^１は、水素、Ｃ_１−Ｃ_８アルキル基、Ｃ_３−Ｃ_１０シクロアルキル基、Ｃ_６−Ｃ_１８アリール基またはＣ_６−Ｃ_１８アラルキル基から選択され；Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ、Ｒ^ｃ、Ｒ^ｄ、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^５は、同一または異なっていてよく、それぞれ独立に、水素、Ｃ_１−Ｃ_８アルキル基、Ｃ_６−Ｃ_１８アリール基またはＣ_６−Ｃ_１８アラルキル基から選択され、但し、Ｒ^３およびＲ^４の少なくとも１つは水素ではない］
   に従い、前記シロキサンは式（ＩＩ）：
   

   

   ［式中、ｍは１、２、３、４または５、好ましくは１であり；Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８およびＲ^９は、同一または異なっていてよく、それぞれ独立に、Ｃ_１−Ｃ_８アルキル基、Ｃ_３−Ｃ_１０シクロアルキル基、Ｃ_６−Ｃ_１８アリール基またはＣ_６−Ｃ_１８アラルキル基から選択される］
   に従う、および、
   ｉｉ）ステップｉ）の反応生成物の存在下、一般式（ＩＩＩ）：
   

   

   ［式中、ｎは３、４、５、６、７または８、好ましくは４であり；Ｒ^１０およびＲ^１１は、同一または異なっていてよく、それぞれ独立に、水素、Ｃ_１−Ｃ_８アルキル基、Ｃ_２−Ｃ_８アルケニル基、Ｃ_３−Ｃ_１０シクロアルキル基、Ｃ_６−Ｃ_１８アリール基またはＣ_６−Ｃ_１８アラルキル基から選択される］
   を有する少なくとも１つの環状シロキサンモノマーの開環重合を行うステップ
   を含む方法。
2. 式（Ｉ）中、
   Ａは共有結合またはＣ_１−Ｃ_１２アルキレン基であり、
   Ｒ^１は水素およびＣ_１−Ｃ_６アルキル基から選択され、
   Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^５は水素であり、かつ、
   Ｒ^４はフェニル基またはＣ_１−Ｃ_８アルキル基のいずれかである、
   請求項１に記載の方法。
3. ヒドロキシアルキルアリルエーテルは、
   ａ）アリル不飽和を有し、式（ＩＶ）：
   

   

   ［式中、ｎは０、１、２、３、４または５、好ましくは０であり；Ａは共有結合またはＣ_１−Ｃ_２０アルキレン基で構成されるスペーサー基を表し；Ｒ^１は、水素、Ｃ_１−Ｃ_８アルキル基、Ｃ_３−Ｃ_１０シクロアルキル基、Ｃ_６−Ｃ_１８アリール基またはＣ_６−Ｃ_１８アラルキル基から選択され；Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ、Ｒ^ｃおよびＲ^ｄは、同一または異なってよく、それぞれ独立に、水素、Ｃ_１−Ｃ_８アルキル基、Ｃ_６−Ｃ_１８アリール基またはＣ_６−Ｃ_１８アラルキル基から選択される］
   に従うアルコールと、
   ｂ）次の式（Ｖ）：
   

   

   ［式中、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^５は独立に、水素、Ｃ_１−Ｃ_８アルキル基、Ｃ_６−Ｃ_１８アリール基またはＣ_６−Ｃ_１８アラルキル基から選択され、但し、Ｒ^３およびＲ^４の少なくとも１つは水素ではない］
   に従う少なくとも１つのアルキレンオキシド
   との反応により得られる付加物である、請求項１または２に記載の方法。
4. ヒドロキシルアルキルアリルエーテルは、
   ｉ）アリルアルコール、メタリルアルコール、イソプレノール（３-メチル-３-ブテン-１−オール）、３-メチル-２-ブテン-１-オール、２-メチル-３-ブテン-２−オール、４-メチル-３-ペンテン-１−オール、ヒドロキシブチルビニルエーテルおよび３,４-ジヒドロキシ-１-ブテンからなる群から選択される、アリル不飽和を有するアルコールと、
   ｉｉ）プロピレンオキシド、１,２-ブチレンオキシド、シス-２,３-エポキシブタン、トランス-２,３-エポキシブタン、１,２-エポキシペンタン、１,２-エポキシヘキサン、デセンオキシドおよびスチレンオキシドからなる群から選択される少なくとも１つのアルキレンオキシド
   との反応により得られる付加物である、請求項３に記載の方法。
5. 式（ＩＩ）中、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８およびＲ^９はそれぞれＣ_１−Ｃ_４アルキル基またはＣ_５−Ｃ_６シクロアルキル基を表す、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
6. 遷移金属触媒は、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウムおよび白金からなる群から選択される少なくとも１つの金属を含み、アルミナ、シリカおよびカーボンからなる群から選択される粉末化支持体をさらに含む、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
7. 式（ＩＩＩ）中、Ｒ^１０およびＲ^１１はそれぞれ独立にＣ_１−Ｃ_８アルキル基を表す、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
8. ステップｉｉ）の開環重合は酸性触媒下で行われ、該酸性触媒は、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＩ、Ｈ_２ＳＯ_４、ＨＣｌＯ_４、パラトルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、および、パーフルオロアルカンスルホン酸からなる群から選択される１つ以上の酸を含む、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
9. 請求項１〜８のいずれかに記載の方法により得られるヒドロキシル官能化ポリシロキサン。
10. 以下の少なくとも１つ：
    ５００〜１５００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは５０００〜１０００００の数平均分子量（Ｍｎ）、および、
    １.０〜５.０、好ましくは１.０〜２.５の範囲の多分散指数
    を特徴とする、請求項９に記載のヒドロキシル官能化ポリシロキサン。
11. 請求項９または１０に記載のヒドロキシル官能化ポリシロキサン、および、少なくとも１個のヒドロキシル基反応性官能基を有する少なくとも１つの化合物を含む、組成物。
12. 少なくとも１個のヒドロキシル基反応性官能基を有する少なくとも１つの化合物をさらに含む硬化性組成物、好ましくはコーティング、シーラントまたは接着剤組成物用の反応性成分としての、請求項９または１０に記載のヒドロキシル官能化ポリシロキサンの使用。
13. 請求項９または１０に記載のヒドロキシル官能化ポリシロキサンと、式（ＶＩ）：
    

    

    ［ここで、ｍは０、１または２、好ましくは０または１であり；
    Ｒ^１２はそれぞれ独立に、ヒドロキシル基、Ｃ_１−Ｃ_１０アルコキシ基、Ｃ_１−Ｃ_１０アシルオキシ基、または−ＯＣＨ（Ｒ１^３）ＣＯＯＲ^１４〔ここで、Ｒ^１３は水素またはＣ_１−Ｃ_４アルキル基から選択され、Ｒ^１４はＣ_１−Ｃ_８アルキル基から選択される〕から選択され、
    Ｘはそれぞれ独立に、場合により少なくとも１個のヘテロ原子で遮られていてもよいＣ_１−Ｃ_８アルキル基から選択され；かつ、
    ＢはＣ_１−Ｃ_２０アルキレン基から選択される］
    の少なくとも１つのイソシアナトシランとの反応により得られる、シリル化ポリマー。
14. 請求項９または１０に記載のヒドロキシル官能化ポリシロキサンと、少なくとも１つのポリイソシアネート、好ましくはジイソシアネートとを、ヒドロキシル官能化ポリシロキサンのＯＨ基に対して、化学量論過剰のポリイソシアネートのＮＣＯ基で反応させることによりＮＣＯ−末端化プレポリマーを形成させ；該ＮＣＯ−末端化プレポリマーを少なくとも１個のＮＣＯ基反応性官能基を有する少なくとも１つのシランと反応させて得られるシリル化ポリマー。
15. 請求項１３または１４に記載のシリル化ポリマーを含む、硬化性組成物。

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