WO2011018471A1 - Verfahren zur herstellung von multimetallcyanidverbindungen - Google Patents

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WO2011018471A1
WO2011018471A1 PCT/EP2010/061654 EP2010061654W WO2011018471A1 WO 2011018471 A1 WO2011018471 A1 WO 2011018471A1 EP 2010061654 W EP2010061654 W EP 2010061654W WO 2011018471 A1 WO2011018471 A1 WO 2011018471A1
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rotating body
multimetal cyanide
cyanide compounds
solution
aqueous solution
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PCT/EP2010/061654
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Jochen Mezger
Burkhard Walther
Helmut Mack
Simone Klapdohr
Zhizhong Cai
Silke Flakus
Tobias Austermann
Bernhard Hoffner
Wolfgang Rohde
Bernd Bechtloff
Michael Triller
Sirus Zarbakhsh
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Basf Se
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    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01C—AMMONIA; CYANOGEN; COMPOUNDS THEREOF
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    • C01C3/08—Simple or complex cyanides of metals
    • C01C3/11—Complex cyanides
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    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/24—Nitrogen compounds
    • B01J27/26—Cyanides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
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    • B01J35/40—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08G65/2645—Metals or compounds thereof, e.g. salts
    • C08G65/2663—Metal cyanide catalysts, i.e. DMC's

Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of multimetal cyanide compounds.
  • Multimetal cyanide compounds often referred to as DMC catalysts, have long been known and widely described in the literature, for example, in US 3,278,457 and in US 5,783,513.
  • Such compounds are preferably used as catalysts for the preparation of polyether alcohols by addition of alkylene oxides to H-functional starter substances. These methods are also known.
  • the preparation of the multimetal cyanide compounds is usually carried out by reacting the aqueous solution of a metal salt with the aqueous solution of a cyanometalate, often in the presence of at least one organic ligand.
  • the multimetal cyanide compound thus obtained is separated, washed and dried.
  • WO 01/39883 describes a process for the preparation of multimetal cyanide compounds in which a metal salt solution is combined with the solution of a hexacyanometallate compound in a mixing nozzle.
  • the disadvantage here is that particle formation may already occur in the nozzle, resulting in Pressure loss in the nozzle leads to blockages.
  • WO 2006/037541 describes a process for the continuous preparation of multimetal cyanide compounds in a continuously operated stirred tank. Again, there may be blockages, especially in the discharge of Multimetallcyanidimplen from the stirred tank.
  • the object of the present invention was to develop a simple and economical process for the continuous production of multimetal cyanide compounds. The process should be easy to carry out and ensure good and reproducible product quality.
  • the solution to this problem is a process for the continuous preparation of multimetal cyanide compounds by reacting the aqueous solutions of a metal salt with a HexacyanometallatENS, the mixture flows over the surface of a rotating body A to an outer region of the surface of the rotating body A and thrown off therefrom becomes.
  • the invention relates to a process for the preparation of multimetal cyanide compounds by reacting the aqueous solution of a metal salt a) with the aqueous solution of a Hexacyanometallattagen b), characterized in that the mixture of the solutions a) and b) on the surface of a rotating body A to a outer region of the surface of the rotating body A flows and is thrown off therefrom.
  • the rotating body A may be designed as a disk, vase, ring or cone, wherein a horizontal or a horizontal deviating from the horizontal by up to 45 ° C turntable is to be regarded as preferred.
  • the body A has a diameter of 0.10 m to 3.0 m, preferably 0.20 m to 2.0 m, and more preferably from 0.20 m to 1, 0 m.
  • the surface may be smooth or have, for example, rippled or spiral-shaped indentations which influence the mixing and the residence time of the reaction mixture.
  • the body A is expediently installed in a container which is resistant to the conditions of the method according to the invention.
  • the rotational speed of the rotating body A and the metering rate of the mixture are variable. Typically, the rate of revolution in revolutions per minute is from 1 to 20,000, preferably 100 to 5,000, and more preferably 200 to 3,000.
  • the volume of the reaction mixture which is per unit area of the surface on the rotating body A, is typically 0.03 to 40 mL / dm 2 , preferably 0.1 to 10 mL / dm 2 , more preferably 1, 0 to 5.0 mL / dm 2 .
  • the mean residence time (frequency spectrum of the residence time spectrum) of the mixture depends inter alia on the size of the surface, the type of compound and the amount of water contained, the temperature of the surface and the rotational speed of the rotating body A and is normally between 0, 01 and 60 seconds, more preferably between 0.1 and 10 seconds, in particular 1 to 7 seconds and is thus to be regarded as extremely short. This ensures that the extent of possible decomposition reactions and the formation of undesirable products is greatly reduced and thus the quality of the substrates is maintained.
  • the preparation of the multimetal cyanide compound is carried out by means of an apparatus which ⁇ ) one about a preferably centrally disposed axis of rotation
  • the surface extends to further rotating bodies, so that the mixture passes from the surface of the rotating body A to the surface of at least one further rotating body.
  • the other rotating bodies are suitably designed according to the body A.
  • body A then feeds the other bodies with the reaction mixture.
  • the reaction mixture leaves this at least one other body, and can then be cooled by means of the quencher, if necessary.
  • the mixture is present on the surface of the rotating body A in the form of a film having an average thickness between 0.1 ⁇ m and 6.0 mm, preferably between 60 and 1000 ⁇ m and in particular 100 and 500 ⁇ m ,
  • the temperature of the rotating body A in particular of the surface facing the mixture, can be varied within wide ranges and depends both on the substrates used, the residence time on the body A and on the pressure. Temperatures between 5 and greater than 100 ° C., particularly preferably between 25 and 120 ° C., in particular between 25 and 90 ° C., have proven to be expedient.
  • the mixture applied to the body A and / or the rotating body A can, for example, be heated electrically, with a heat transfer fluid, with steam, with a laser, with microwave radiation or with infrared radiation.
  • the process according to the invention can be carried out under normal pressure or slight overpressure and in an atmosphere of dry protective gas. However, it may also be expedient to generate a vacuum, wherein overall pressures between 0.01 mbar and 1 100 mbar, more preferably between 1 mbar and 500 mbar, in particular between 10 mbar and 400 mbar, have proved to be advantageous.
  • a preferred embodiment of the present invention further provides that the evaporated water is expelled with a gas or dry air, in particular inert gas.
  • the multimetal cyanide compounds prepared by the process according to the invention preferably have the general formula (I)
  • M 1 is a metal ion selected from the group consisting of Zn 2+ , Fe 2+ , Fe 3+ , Co 2+ , Co 3+ , Ni 2+ , Mn 2+ , Sn 2+ , Sn 4+ , Pb 2 + , Al 3+ , Sr 2+ , Cr 3+ , Cd 2+ , Cu 2+ , La 3+ , Ce 3+ , Ce 4+ , Eu 3+ , Mg 2+ , Ti 4+ , Ag + , Rh 2+ , Ru 2+ , Ru 3+ , Pd 2+
  • M 2 is a metal ion selected from the group containing Fe 2+ , Fe 3+ , Co 2+ , Co 3+ , Mn 2+ , Mn 3+ , Ni 2+ , Cr 2+ , Cr 3+ , Rh 3+ , Ru 2+ , Ir 3+
  • M 3 is a metal ion selected from the group consisting of Zn 2+ , Fe 2+ , Fe 3+ , Co 2+ , Co 3+ , Ni 2+ , Mn 2+ , Sn 2+ , Sn 4+ , Pb 2+ , Al 3+ , Sr 2+ , Cr 3+ , Cd 2+ , Cu 2+ , La 3+ , Ce 3+ , Ce 4+ , Eu 3+ , Mg 2+ , Ti 4+ , Ag + , Rh 2 + , Ru 2+ , Ru 3+ , Pd 2+
  • M 1 and M 3 are the same or different, with the proviso that M 1 , M 2 and M 3 may not be the same,
  • X is an anion selected from the group consisting of halide, hydroxide, sulfate, hydrogensulfate, carbonate, bicarbonate, cyanide, thiocyanate, isocyanate,
  • L is a water-miscible ligand selected from the group comprising
  • P is an organic additive selected from the group consisting of polyethers,
  • Polyesters polycarbonates, polyalkylene glycol sorbitan esters, polyalkylene glycol glycidyl ethers, polyacrylamide, poly (acrylamide-co-acrylic acid), polyacrylic acid, poly (acrylamide-co-maleic acid), polyacrylonitrile, polyalkyl acrylates, polyalkyl methacrylates, polyvinyl methyl ether, polyvinyl ethyl ether, polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, Poly-N-vinylpyrrolidone, poly (N-vinylpyrrolidone-co-acrylic acid), polyvinylmethylketone, poly (4-vinylphenol), poly (acrylic acid-co-styrene), oxazoline polymers, polyalkyleneimines, maleic acid and maleic anhydride copolymer, hydroxyethylcellulose, polyacetates , ionic surface and surface-active compounds, bile acid or its salts, esters or amides
  • M 1 denotes Zn 2+ and M 2 denotes Co 2+ or Co 3+ .
  • Multimetal cyanide compounds prepared by the process according to the invention can have a different crystal structure, depending on the educts and auxiliaries used and the preparation conditions.
  • the multimetal cyanide compounds may have a crystalline or an amorphous structure.
  • Crystalline multimetal cyanide compounds are described, for example, in WO 99/16775, amorphous multimetal cyanide compounds are described, for example, in EP 634 302.
  • the multimetal cyanide compounds of the general formula (I) are prepared, as stated above, by reacting a metal salt of the general formula M 1 g X n with a cyanometalate compound of the general formula M 4 r [M 2 (CN) b] d. The reaction is usually carried out in an aqueous solution.
  • M 4 may be hydrogen or a metal, preferably an alkali metal or an ammonium ion.
  • M 4 is hydrogen or a potassium ion.
  • the starting materials that is to say metal salt a), hexacyanometallate compound b) and, where used, ligands and additives are mixed with one another.
  • Metal salt and hexacyanometalate compound are usually present in the form of an aqueous solution.
  • the mixing of the components a), b) with the ligands and additives should be carried out before application to the rotating body A. This can be done, for example, continuously in a static mixer.
  • the components a) and / or b) can be heated before being applied to the rotating body A if necessary. This can also be done continuously.
  • the solutions a) and b) are applied separately to the rotating body A and mix there.
  • the solutions can be applied to the same point of the rotating body A.
  • the solutions a) and b) are applied to different metering points of the rotating body A and mix there.
  • the metering points on the rotating body A are not critical. They should be chosen so that full implementation can be achieved and caking on the rotating body minimized, in the simplest case they can be mounted at the same distance from the axis of rotation.
  • the solution a) is applied at a smaller distance from the point of rotation of the rotating body A than the solution b).
  • the removal of the two metering points should be so dimensioned that there is no separation of Hexacyanometallatitati b) before the metering point for the solution a) is reached.
  • ligands or additives to the rotating body at a separate metering point. This is preferably chosen so that it is located between the first metering point of the solution a) and the edge of the rotating body A. It can also be located between the second metering point and the edge of the body A.
  • the surfactant is added together with the solution a) at the second metering point.
  • the reaction is performed on the rotating body A, as described, the reaction is performed.
  • the multimetal cyanide compound is spun off in the form of an aqueous suspension.
  • the material for the rotating body A should be chosen so that the caking of the multimetal cyanide compound is minimized. In addition, it should be inert to the starting and end products of the process.
  • the rotating body A can be made of plastic, for example a polyolefin, such as polypropylene.
  • rotating bodies A made of metal are preferred. These rotating bodies are heatable, which enables better implementation. In particular, different temperatures can be set for the different metering points.
  • the solution b) and the solution a) at the first dosing at temperatures of 10-30 0 C, preferably at room temperature, applied to the rotating body A. If the solution a) is still being applied to a second dosing point to the rotating body A, this preferably has a higher temperature, preferably 45-65 ° C, particularly 50-60 0 C. It is also advantageous, the rotating body A on the edge to a temperature above the temperature of the solution a), which is metered at the second metering point. The temperature is preferably in the range between 70 and 90 0 C, in particular between 75 and 85 ° C.
  • the two-step metering is particularly useful when preparing crystalline multimetal cyanide compounds having a monoclinic crystal structure.
  • the multimetal cyanide compound is spun off the rotating body A in the form of an aqueous suspension. In this case, it is preferably thrown against a perpendicular to the rotating body A wall from which it can run down.
  • the powdered multimetal cyanide compound can be used without further treatment as a catalyst for the addition of alkylene oxides.
  • the suspension thrown off from the rotating body A can be further worked up.
  • the time for subsequent stirring depends on the desired parameters of the multimetal cyanide compound and is preferably 1 to 3 hours.
  • the temperature is preferably in the same range as at the second metering point on the rotating body A.
  • the multimetal cyanide compounds prepared by the process of the present invention can be preferably used as catalysts for the polymerization of alkylene oxides.
  • the process according to the invention allows a technically simple continuous preparation of multimetal cyanide compound.
  • the rotating body A is robust and can be easily operated and cleaned, by varying the speed, temperature and metering can easily the reaction conditions and thus the properties of the Multimetallcyanidharmen be varied.
  • the speed was 830, 1650 and 2250 / min.
  • the dosage of the reactants was 3, 5 and 8 cm from the center of the disc.
  • the mass flow was 5 and 18 liters of suspension per hour.
  • the temperature of the educt solutions was 22 ° C, the disc was not heated.
  • the starting materials used were zinc acetate and hexacyanocobaltic acid in the form of aqueous solutions.
  • the concentration of hexacyanocobaltic acid in the solution was 0.9% by mass of cobalt, and the concentration of zinc acetate in the solution was 2.6% by mass of zinc.
  • the primary particles were crystalline and had a size of 120-150 ⁇ m. It has been shown that the speed, metering point and mass flow had no significant influence on the size of the primary particles. As the speed increased, the agglomeration of the particles decreased.
  • the multimetal cyanide compounds had good catalytic activity.
  • Example 2 One Stage Preparation The procedure was as in Example 1, except that instead of a disc made of aluminum, a disc made of polypropylene was used.
  • Example 1 The results corresponded to those in Example 1. Thus, it was found that the material of the disk had no significant influence on the properties of the multimetal cyanide compounds.
  • Example 3 Two Stage Dosing.
  • the same disk was used as in Example 1, the speeds and mass flows correspond to those in Example 1.
  • the solution of Hexacyano- cobaltatklare at the center of the disc, the first subset of Zinkacetats 3 cm from the center and the second, the same size Subset of Zinkacetats 8 cm away from the center of the disc applied.
  • the second subset of the Zinkace- tats contained 50% by mass, based on the weight of the multimetal cyanide compound, the surfactant Pluronic ® from BASF SE.
  • the temperature of the solution of Hexacyanocobaltatklare and the first subset of Zinkacetats was 22 ° C, the solution of the second subset of Zinkacetats 55 ° C.
  • the disk was heated to 75 ° C.
  • the discarded suspension from the disc was stirred at 55 ° C for two hours.
  • the mean particle size was 10 ⁇ m.
  • the multimetal cyanide compounds had good catalytic activity.

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Abstract

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Multimetallcyanidverbindungen durch Umsetzung der wässrigen Lösung eines Metallsalzes a) mit der wässrigen Lösung eines Hexacyanometallatverbindung b), dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung der Lösungen a) und b) auf der Oberfläche eines rotierenden Körpers A zu einem äußeren Bereich der Oberfläche des rotierenden Körpers A fließt und von dort abgeschleudert wird.

Description

Verfahren zur Herstellung von Multimetallcyanidverbindungen Beschreibung Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Multimetallcyanidverbindungen.
Multimetallcyanidverbindungen, häufig auch als DMC-Katalysatoren bezeichnet, sind seit langem bekannt und vielfach in der Literatur beschrieben, beispielsweise in US 3,278,457 und in US 5,783,513.
Derartige Verbindungen werden vorzugsweise als Katalysatoren zur Herstellung von Polyetheralkoholen durch Anlagerung von Alkylenoxiden an H-funktionelle Startsubstanzen eingesetzt. Auch diese Verfahren sind bekannt.
Die Herstellung der Multimetallcyanidverbindungen erfolgt üblicherweise, indem die wässrige Lösung eines Metallsalzes mit der wässrigen Lösung eines Cyanometallats, häufig in Anwesenheit mindestens eines organischen Liganden, umgesetzt wird. Die so erhaltene Multimetallcyanidverbindung wird abgetrennt, gewaschen und getrocknet.
Da die Herstellung der Multimetallcyanidverbindungen aufwendig ist, hat es in der Vergangenheit nicht an Versuchen gefehlt, die Herstellung zu vereinfachen. So beschreibt US 5,891 ,818 ein Verfahren zur Herstellung von Multimetallcyanidverbindungen durch Vereinigung einer Metallsalzlösung mit der Lösung einer Hexacyanometallatverbin- düng, wobei ein Teil der Reaktionsmischung abgenommen und über eine Düse als Spray in den Reaktor zurückgeführt wird. Durch diese Verfahrensweise soll die Schaumbildung im Reaktor unterdrückt und eine bessere Durchmischung der Reaktionsmischung bewirkt werden. Im Kreislauf befindet sich ein in-line-Mischer, durch den auf Grund der Scherkräfte die Katalysatorpartikel weiter zerkleinert werden, was zu einer höheren Aktivität des Katalysators führt. Diese Verfahrensweise ist jedoch immer noch aufwendig, und es kann zu einer Verstopfung der Düse durch die Katalysatorpartikel kommen.
In WO 01/39883 wird ein Verfahren zur Herstellung von Multimetallcyanidverbindungen beschrieben, bei dem eine Metallsalzlösung mit der Lösung einer Hexacyanometallat- verbindung in einer Mischdüse vereinigt wird.. Nachteilig ist hierbei, dass es bereits in der Düse zu einer Partikelbildung kommen kann, was zu einem Druckverlust in der Düse bis hin zu Verstopfungen führt. WO 2006/037541 beschreibt ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Multimetallcyanidverbindungen in einem kontinuierlich betriebenen Rührkessel. Auch hier kann es zu Verstopfungen kommen, insbesondere bei der Ausschleusung der Multimetallcyanidverbindungen aus dem Rührkessel. Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es ein einfaches und wirtschaftliches Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Multimetallcyanidverbindungen zu entwickeln. Das Verfahren sollte in einfacher Weise durchführbar sein und eine gute und reprodu- zierbare Produktqualität gewährleisten.
Die Lösung dieser Aufgabe ist ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Multimetallcyanidverbindungen durch Umsetzung der wässrigen Lösungen eines Metallsalzes mit einer Hexacyanometallatverbindung, wobei die Mischung über die Oberflä- che eines rotierenden Körpers A zu einem äußeren Bereich der Oberfläche des rotierenden Körpers A fließt und von dort abgeschleudert wird.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Multimetallcyanidverbindungen durch Umsetzung der wässrigen Lösung eines Metallsalzes a) mit der wässrigen Lösung eines Hexacyanometallatverbindung b), dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung der Lösungen a) und b) auf der Oberfläche eines rotierenden Körpers A zu einem äußeren Bereich der Oberfläche des rotierenden Körpers A fließt und von dort abgeschleudert wird. Der rotierende Köper A kann Scheiben-, vasen-, ring- oder kegelförmig ausgeführt werden, wobei eine waagrechte oder eine von der Waagrechten um bis zu 45°C abweichende Drehscheibe als bevorzugt anzusehen ist. Normalerweise weist der Körper A einen Durchmesser von 0,10 m bis 3,0 m, bevorzugt 0,20 m bis 2,0 m und besonders bevorzugt von 0,20 m bis 1 ,0 m auf. Die Oberfläche kann glatt sein oder beispielsweise riffel- oder spiralförmige Einformungen aufweisen, welche Einfluss auf die Durchmischung und die Verweilzeit des Reaktionsgemischs ausüben. Zweckmäßigerweise ist der Körper A in einem bezüglich den Bedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens beständigen Container eingebaut. Die Drehzahl des rotierenden Körpers A sowie die Dosierungsrate der Mischung sind variabel. Üblicherweise beträgt die Umdrehungsgeschwindigkeit in Umdrehungen pro Minute 1 bis 20000, bevorzugt 100 bis 5000 und besonders bevorzugt 200 bis 3000. Das Volumen des Reaktionsgemischs, welches sich pro Flächeneinheit der Oberfläche auf dem rotierenden Körper A befindet, beträgt typischerweise 0,03 bis 40 mL/dm2, bevorzugt 0,1 bis 10 mL/dm2, besonders bevorzugt 1 ,0 bis 5,0 mL/dm2. Die mittlere Verweilzeit (Häufigkeitsmittel des Verweilzeitspektrums) der Mischung ist u.a. von der Größe der Oberfläche, von der Art der Verbindung und der enthaltenen Menge an Wasser, von der Temperatur der Oberfläche sowie von der Umdrehungsgeschwindigkeit des rotierenden Körpers A abhängig und beträgt normalerweise zwischen 0,01 und 60 Sekunden, besonders bevorzugt zwischen 0,1 und 10 Sekunden, insbesondere 1 bis 7 Sekunden und ist somit als ausgesprochen kurz anzusehen. Dies gewährleistet, dass das Ausmaß von möglichen Zersetzungsreaktionen und die Bildung unerwünschter Produkte stark reduziert wird und somit die Qualität der Substrate erhalten bleibt.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Herstellung der Multime- tallcyanidverbindung mittels einer Apparatur durchgeführt, die α) einen um eine bevorzugt zentral angeordnete Rotationsachse
rotierenden Körper A und
ß) ein Dosierungssystem, aufweist.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann es auch zweckmäßig sein, die Mischung mehrfach über die Oberfläche des rotierenden Körpers A zu leiten. In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung erstreckt sich die Oberfläche auf weitere rotierende Körper, so dass die Mischung von der Oberfläche des rotierenden Körpers A auf die Oberfläche mindestens eines weiteren rotierenden Körpers gelangt. Die weiteren rotierenden Körper sind zweckmäßigerweise entsprechend dem Körper A beschaffen. Typischerweise füttert dann Körper A die weiteren Körper mit dem Reakti- onsgemisch. Das Reaktionsgemisch verlässt diesen mindestens einen weiteren Körper, und kann dann bei Bedarf mittels der Quenscheinrichtung abgekühlt werden.
Es ist als bevorzugt anzusehen, dass die Mischung auf der Oberfläche des rotierenden Körpers A in Form eines Films vorliegt, der eine durchschnittliche Dicke zwischen 0,1 μm und 6,0 mm, bevorzugt zwischen 60 und 1000 μm und insbesondere 100 und 500 μm aufweist.
Die Temperatur des rotierenden Körpers A, insbesondere der der Mischung zugewandten Oberfläche, kann in weiten Bereichen variiert werden und hängt sowohl von den eingesetzten Substraten, der Verweilzeit auf dem Körper A als auch vom Druck ab. Es haben sich Temperaturen zwischen 5 und größer 1000C, besonders bevorzugt zwischen 25 und 120 0C, insbesondere zwischen 25 und 90 0C als zweckmäßig erwiesen. Die auf den Körper A aufgebrachte Mischung und/oder der rotierende Körper A können beispielsweise elektrisch, mit einer Wärmeträgerflüssigkeit, mit Dampf, mit einem La- ser, mit Mikrowellenstrahlung oder mittels Infrarotstrahlung beheizt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei Normaldruck oder leichtem Überdruck und in einer Atmosphäre von trockenem Schutzgas durchgeführt werden. Es kann aber auch zweckmäßig sein, ein Vakuum zu erzeugen, wobei sich insgesamt Drücke zwi- sehen 0,01 mbar und 1 100 mbar, besonders bevorzugt zwischen 1 mbar und 500 mbar, insbesondere zwischen 10 mbar und 400 mbar als vorteilhaft erwiesen haben. Eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sieht weiterhin vor, dass das verdampfte Wasser mit einem Gas oder trockener Luft, insbesondere Inertgas ausgetrieben wird.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Multimetallcyanidverbin- düngen haben vorzugsweise die allgemeine Formel (I)
M1a[M2(CN)b]d-fM3 JXk- h(H20) -eL-zP (I),
wobei M1 ein Metallion, ausgewählt aus der Gruppe, enthaltend Zn2+, Fe2+, Fe3+, Co2+, Co3+, Ni2+, Mn2+, Sn2+, Sn4+, Pb2+, Al3+, Sr2+, Cr3+, Cd2+, Cu2+, La3+, Ce3+, Ce4+, Eu3+, Mg2+, Ti4+, Ag+, Rh2+, Ru2+, Ru3+, Pd2+
M2 ein Metallion, ausgewählt aus der Gruppe, enthaltend Fe2+, Fe3+, Co2+, Co3+, Mn2+, Mn3+, Ni2+, Cr2+, Cr3+, Rh3+, Ru2+, Ir3+
bedeuten und M1 und M2 gleich oder verschieden sind,
M3 ein Metallion, ausgewählt aus der Gruppe, enthaltend Zn2+, Fe2+, Fe3+, Co2+, Co3+, Ni2+, Mn2+, Sn2+, Sn4+, Pb2+, Al3+, Sr2+, Cr3+, Cd2+, Cu2+, La3+, Ce3+, Ce4+, Eu3+, Mg2+, Ti4+, Ag+, Rh2+, Ru2+, Ru3+, Pd2+
bedeuten und M1 und M3 gleich oder verschieden sind, mit der Maßgabe, dass M1, M2 und M3 nicht gleich sein dürfen,
X ein Anion, ausgewählt aus der Gruppe, enthaltend Halogenid, Hydroxid, Sulfat, Hydrogensulfat, Carbonat, Hydrogencarbonat, Cyanid, Thiocyanat, Isocyanat,
Cyanat, Carboxylat, Oxalat, Nitrat oder Nitrit (NO2")
L ein mit Wasser mischbarer Ligand, ausgewählt aus der Gruppe, enthaltend
Alkohole, Aldehyde, Ketone, Ether, Polyether, Ester, Polyester, Polycarbonat, Harnstoffe, Amide, Nitrile, und Sulfide oder deren Mischungen,
P ein organischer Zusatzstoff, ausgewählt aus der Gruppe, enthaltend Polyether,
Polyester, Polycarbonate, Polyalkylenglykolsorbitanester, Polyalkylenglykol- glycidylether, Polyacrylamid, Poly(acrylamid-co-acrylsäure), Polyacrylsäure, Poly(acrylamid-co-maleinsäure), Polyacrylnitril, Polyalkylacrylate, Polyalkyl- methacrylate, Polyvinylmethylether, Polyvinylethylether, Polyvinylacetat, PoIy- vinylalkohol, Poly-N-vinylpyrrolidon, Poly(N-vinylpyrrolidon-co-acrylsäure), Po- lyvinylmethylketon, Poly(4-vinylphenol), Poly(acrylsäure-co-styrol), Oxazolin- polymere, Polyalkylenimine, Maleinsäure und Maleinsäureanhydridcopolymer, Hydroxyethylcellulose, Polyacetate, ionische Oberflächen- und grenzflächenaktive Verbindungen, Gallensäure oder deren Salze, Ester oder Amide, Carbonsäureester mehrwertiger Alkohole und Glycoside bedeuten, sowie a, b, d, j, k e, f, h und z ganze oder gebrochene Zahlen größer oder gleich null sind, und wobei a, b, d, j, k so ausgewählt sind, dass die Elektroneutralität gewährleistet ist.
Besondere praktische Bedeutung haben Verbindungen der allgemeinen Formel (I), bei denen M1 Zn2+ und M2 Co2+ oder Co3+ bedeuten.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Multimetallcyanidverbindungen können, je nach den eingesetzten Edukten sowie Hilfsstoffen und den Herstellungsbedingungen eine unterschiedliche Kristallstruktur aufweisen. So können die Multimetallcyanidverbindungen einen kristallinen oder einen amorphen Aufbau besitzen. Kristalline Multimetallcyanidverbindungen sind beispielsweise beschrieben in WO 99/16775, amorphe Multimetallcyanidverbindungen sind beispielsweise beschrieben in EP 634 302.
Unter den kristallinen Multimetallcyanidverbindungen sind solche mit einer monoklinen Kristallstruktur besonders bevorzugt. Die Multimetallcyanidverbindungen der allgemeinen Formel (I) werden, wie oben ausgeführt, durch Umsetzung eines Metallsalzes der allgemeinen Formel M1 gXn mit einer Cyanometallatverbindung der allgemeinen Formel M4 r[M2(CN)b]d hergestellt. Die Umsetzung erfolgt üblicherweise in einer wässrigen Lösung. Dabei haben die Symbole, die bereits in der allgemeinen Formel (I) genannt sind, die gleiche Bedeutung wie in der Formel (I). M4 kann Wasserstoff oder ein Metall-, vorzugsweise ein Alkalimetall- oder ein Ammonium-Ion sein. Bevorzugt ist M4 Wasserstoff oder ein Kaliumion. Bei der Durchführung des erfindungemäßen Verfahrens werden die Ausgangsstoffe, das heißt Metallsalz a), Hexacyanometallatverbindung b) und, soweit verwendet, Liganden und Zusatzstoffe miteinander vermischt. Dabei liegen Metallsalz und Hexacyanometallatverbindung üblicherweise in Form einer wässrigen Lösung vor. Dabei sollte die Vermischung der Komponenten a), b) mit den Liganden und Zusatzstoffe vor dem Aufbringen auf den rotierenden Körper A erfolgen. Dies kann beispielsweise kontinuierlich in einem statischen Mischer erfolgen. Die Komponenten a) und/oder b) können bei Bedarf vor dem Aufbringen auf den rotierenden Körper A erwärmt werden. Dies kann auch kontinuierlich erfolgen. Da die Geschwindigkeit der Fällung sehr hoch ist, werden in einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens die Lösungen a) und b) getrennt voneinander auf den rotierenden Körper A aufgebracht und vermischen sich dort. Dabei können die Lösungen auf die gleiche Stelle des rotierenden Körpers A aufgebracht werden. In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Lösungen a) und b) auf unterschiedliche Dosierstellen des rotierenden Körpers A aufgebracht und vermischen sich dort.
Die Dosierstellen auf dem rotierenden Körper A sind nicht kritisch. Sie sollten so gewählt werden, dass eine vollständige Umsetzung erfolgen kann und Anbackungen auf dem rotierenden Körper minimiert werden, im einfachsten Fall können sie in der gleichen Entfernung von der Drehachse angebracht sein.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Lösung a) in einer geringeren Entfernung vom Drehpunkt des rotierenden Körpers A aufgebracht als die Lösung b). Die Entfernung der beiden Dosierstellen sollte dabei so bemessen sein, dass es zu keiner Abscheidung der Hexacyanometallatverbindung b) kommt, bevor die Dosierstelle für die Lösung a) erreicht ist.
Um zu einer monoklinen Kristallstruktur der Multimetallcyanidverbindungen zu kom- men, ist es bevorzugt, eine weitere Dosierung der Lösung a) vorzunehmen. Diese sollte an einer Stelle erfolgen, die sich näher am Rand des rotierenden Körpers A befindet als die erste Dosierstelle der Lösung a), allerdings weit genug vom Rand entfernt, dass eine vollständige Umsetzung erfolgen kann. Wie bereits oben beschrieben, ist es möglich, die Liganden und Zusatzstoffe einer oder beiden Lösungen a) und b) zuzusetzen.
Es ist auch möglich, zusätzlich Liganden oder Zusatzstoffe an einer separaten Dosierstelle auf den rotierenden Körper aufzubringen. Diese wird vorzugsweise so gewählt, dass sie sich zwischen der ersten Dosierstelle der Lösung a) und dem Rand des rotierenden Körpers A befindet. Sie kann sich auch zwischen der zweiten Dosierstelle und dem Rand des Körpers A befinden. In einer bevorzugten Ausführungsform wird das oberflächenaktive Mittel zusammen mit der Lösung a) an der zweiten Dosierstelle zugegeben wird.
Auf dem rotierenden Körper A wird, wie beschrieben, die Umsetzung durchgeführt. Die Multimetallcyanidverbindung wird in Form einer wässrigen Suspension abgeschleudert. Das Material für den rotierenden Körper A sollte so gewählt werden, dass die Anbackung der Multimetallcyanidverbindung minimiert wird. Außerdem sollte sie sich gegenüber den Ausgangs- und Endprodukten des Verfahrens inert verhalten.
In einer Ausführungsform der Erfindung kann der rotierenden Körper A aus Kunststoff, beispielsweise aus einem Polyolefin, wie Polypropylen, bestehen.
Bevorzugt ist jedoch der Einsatz von rotierenden Körpern A aus Metall. Diese rotieren- den Körper sind beheizbar, was eine bessere Umsetzung ermöglicht. Insbesondere können für die unterschiedlichen Dosierstellen unterschiedliche Temperaturen eingestellt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die Lösung b) und die Lösung a) an der ersten Dosierstelle bei Temperaturen von 10-300C, vorzugsweise bei Raumtemperatur, auf die rotierenden Körper A aufgebracht. Falls die Lösung a) noch an einer zweiten Dosierstelle auf den rotierenden Körper A aufgebracht wird, hat diese vorzugsweise eine höhere Temperatur, bevorzugt 45-65°C, insbesondere 50-600C. Weiterhin ist es vorteilhaft, den rotierenden Körper A am Rand auf eine Temperatur zu erwärmen, die oberhalb der Temperatur der Lösung a), die an der zweiten Dosierstelle dosiert wird. Die Temperatur liegt dort vorzugsweise im Bereich zwischen 70 und 900C, insbesondere zwischen 75 und 85°C. Die zweistufige Dosierung wird insbesondere dann angewandt, wenn kristalline Multimetallcyanidverbindungen mit monokliner Kristallstruktur hergestellt werden sollen.
Wie beschrieben, wird die Multimetallcyanidverbindung in Form einer wässrigen Suspension von dem rotierenden Körper A abgeschleudert. Dabei wird sie vorzugsweise gegen eine senkrecht zum rotierenden Körper A befindliche Wand geschleudert, von der sie nach unten ablaufen kann.
Die pulverförmige Multimetallcyanidverbindung kann ohne weitere Behandlung als Katalysator für die Anlagerung von Alkylenoxiden eingesetzt werden.
Es ist auch möglich, die Multimetallcyanidverbindung in einem Lösungsmittel, insbe- sondere einem Alkohol oder einem Polyetheralkohol zu suspendieren und in dieser Form als Katalysator einzusetzen.
In einer weiteren Ausführungsform kann die von dem rotierenden Körper A abgeschleuderte Suspension weiter aufgearbeitet werden. So kann es für die Verbesserung der katalytischen Eigenschaften der Multimetallcyanidverbindung vorteilhaft sein, die Suspension anschließend nachzurühren. Die Zeit für das nachträgliche Rühren ist abhängig von den gewünschten Parametern der Multimetallcyanidverbindung und beträgt vorzugsweise 1 bis 3 Stunden. Die Temperatur liegt dabei vorzugsweise im gleichen Bereich wie an der zweiten Dosierstelle auf dem rotierenden Körper A.
Wie beschrieben, können die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Multimetallcyanidverbindungen vorzugsweise als Katalysatoren für die Polymerisation von Alkylenoxiden verwendet werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt eine technisch einfache kontinuierliche Herstellung von Multimetallcyanidverbindung. Der rotierende Körper A ist robust und kann einfach betrieben und gereinigt werden, durch Variation von Drehzahl, Temperatur und Dosierstellen können auf einfache Weise die Umsetzungsbedingungen und damit auch die Eigenschaften der Multimetallcyanidverbindungen variiert werden.
Die Erfindung soll an den nachfolgenden Beispielen näher erläutert werden.
Beispiel 1 - Einstufige Umsetzung
Es wurde eine mit Trägeröl beheizbare, kreisrunde Scheibe aus Aluminium mit einem Radius von 10 cm eingesetzt.
Die Drehzahl betrug 830, 1650 und 2250 /min. Die Dosierung der Edukte erfolgte 3, 5 und 8 cm vom Mittelpunkt der Scheibe. Der Massestrom betrug 5 und 18 Liter Suspension pro Stunde. Die Temperatur der Eduktlösungen betrug 22°C, die Scheibe wurde nicht beheizt.
Als Edukte wurden Zinkacetat und Hexacyanocobaltatsäure in Form von wässrigen Lösungen eingesetzt. Die Konzentration der Hexacyanocobaltatsäure in der Lösung betrug 0,9 Ma-% Kobalt, die Konzentration des Zinkacetats in der Lösung betrug 2,6 Ma-% Zink.
Die von der Scheibe abgeschleuderte Suspension wurde zwei Stunden bei 55°C nachgerührt.
Die Primärpartikel waren kristallin und hatten eine Größe von 120 - 150 μm. Dabei hat sich gezeigt, dass die Drehzahl, Dosierstelle und Massenstrom keinen signifikanten Einfluss auf die Größe der Primärpartikel hatten. Mit steigender Drehzahl nahm die Agglomeration der Teilchen ab.
Die Multimetallcyanidverbindungen wiesen eine gute katalytische Aktivität auf.
Beispiel 2 Einstufige Herstellung Es wurde verfahren wie in Beispiel 1 , nur dass an Stelle einer Scheibe aus Aluminium eine Scheibe aus Polypropylen eingesetzt wurde.
Die Ergebnisse entsprachen denen in Beispiel 1. Es zeigte sich somit, dass das Mate- rial der Scheibe keinen signifikanten Einfluss auf die Eigenschaften der Multimetallcya- nidverbindungen ausübt.
Beispiel 3 - Zweistufige Dosierung. Es wurde die gleiche Scheibe verwendet wie in Beispiel 1 , die Drehzahlen und Massenströme entsprechen denen in Beispiel 1. Dabei wurde die Lösung der Hexacyano- cobaltatsäure am Mittelpunkt der Scheibe, die erste Teilmenge des Zinkacetats 3 cm vom Mittelpunkt entfernt und die zweite, gleich große Teilmenge des Zinkacetats 8 cm vom Mittelpunkt der Scheibe entfernt aufgebracht. Die zweite Teilmenge des Zinkace- tats enthielt 50 Ma-%, bezogen auf das Gewicht der Multimetallcyanidverbindung, des oberflächenaktiven Mittels Pluronic® der BASF SE.
Die Temperatur der Lösung der Hexacyanocobaltatsäure und der erste Teilmenge des Zinkacetats betrug 22°C, die der Lösung der zweiten Teilmenge des Zinkacetats 55°C. Die Scheibe war auf 75°C erwärmt.
Die von der Scheibe abgeschleuderte Suspension wurde zwei Stunden bei 55°C nachgerührt. Die mittlere Partikelgröße betrug 10 μm.
Die Multimetallcyanidverbindungen wiesen eine gute katalytische Aktivität auf.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Multimetallcyanidverbindungen durch Umsetzung der wässrigen Lösung eines Metallsalzes a) mit der wässrigen Lösung eines Hexa- cyanometallatverbindung b), dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung der Lösungen a) und b) auf der Oberfläche eines rotierenden Körpers A zu einem äußeren Bereich der Oberfläche des rotierenden Körpers A fließt und von dort abgeschleudert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der rotierende Körper A als eine Drehscheibe vorliegt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur des rotierenden Körpers A zwischen 5 und größer 100°C beträgt.
4. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Drehzahl des Umdrehungen rotierenden Körpers A pro Minute 1 bis 20000 beträgt.
5. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Lösung a) in zwei Teilmengen aufgebracht wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung a)
und/oder b) ein oberflächenaktives Mittel enthält.
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