JP4954077B2

JP4954077B2 - Ｄｍｃ触媒の連続製造法

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Publication number: JP4954077B2
Application number: JP2007535062A
Authority: JP
Inventors: ボーレス，エドヴァルト; トリラー，ミヒャエル; ベヒトロフ，ベルント; ルペル，ライムント
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2004-10-05
Filing date: 2005-09-28
Publication date: 2012-06-13
Anticipated expiration: 2025-09-28
Also published as: WO2006037541A3; MX2007003684A; DE102004048735A1; US20080071117A1; CN101035617A; KR20070063557A; JP2008515617A; WO2006037541A2; EP1799344A2

Description

本発明は、Ｈ−官能性化合物にアルキレンオキシドを付加させるための触媒として使用することができる複合金属(multimetal)シアニド化合物を連続的に製造する方法を提供する。これらの化合物は、屡々、ＤＭＣ化合物或いはＤＭＣ触媒とも呼ばれる。

Ｈ−官能性化合物にアルキレンオキシドを付加させることによりポリエーテルアルコールを製造するためにＤＭＣ触媒を使用することは、以前から知られている。得られるポリエーテルアルコールは、界面活性剤として、キャリアオイルとして使用することができるが、主として、ポリウレタン製造のための出発材料として使用される。塩基性触媒に比べて、ＤＭＣ触媒は、ポリエーテル鎖における不飽和部分の含有量が低い生成物をもたらす。さらに、アルキレンオキシドがより高速で付加される。

ＤＭＣ触媒、その製造方法、結晶構造及びポリウレタン製造のための使用について、多数の文献が知られている。

ＤＭＣ触媒は、金属塩溶液とヘキサシアノメタラート化合物溶液を混合し、次いで得られた複合金属シアニド化合物を取り出し、精製し、適宜乾燥することにより、一般に製造される。一般に、ＤＭＣ触媒は、リガンド及び／又は界面活性剤の存在下に製造される。

このような製造方法は、例えば、特許文献１（ＵＳ３２７８４５８）、特許文献２（ＥＰ８６２９９７）、及び特許文献３（ＤＤ２０３７３４）に記載されている。

ＤＭＣ触媒の製造方法は、費用が嵩み、不便であるので、これまでに製造を簡単にするための試みは少なくはない。例えば、特許文献４（ＵＳ５８９１８１８）には、金属塩溶液とヘキサシアノメタラート化合物の溶液とを混合し、その際反応混合物の一部を取りだし、ノズルにより噴霧として反応器に回収するＤＭＣ触媒の製造方法が記載されている。この手順は、反応器内のフォーム形成を抑制し、反応混合物のより良好な混合をもたらすことを意図している。このサーキットは、触媒粒子を剪断力でさらに微細化し、触媒のより高い活性をもたらすインラインミキサーを包含している。しかしながら、この手順は、なお、費用が嵩み、不便であり、ノズルが、触媒粒子で詰まるようになることがある。

特許文献５（ＷＯ０１／３９８８３）には、金属塩溶液をヘキサメタラート化合物の溶液と、ミキサーノズルで混合する、ＤＭＣ触媒の製造方法が記載されている。この方法の不利としては、粒子がノズル内で実際に形成され得るので、ノズル内で圧力降下が起こり、そして閉塞も起こることが挙げられる。

ＤＭＣ触媒の全てのバッチ製造方法の不利としては、個々のバッチの生成物パラメータが異なる場合があることも挙げられる。

ＵＳ３２７８４５８ＥＰ８６２９９７ＤＤ２０３７３４ＵＳ５８９１８１８ＷＯ０１／３９８８３

従って、本発明の目的は、簡単で且つ信頼性のある操作方法により、均一な品質と高い空時収率でＤＭＣ触媒を製造することができる、ＤＭＣ触媒の製造方法を開発することにある。同時に、ＤＭＣ触媒の触媒活性の低下はあってはならない。

驚くべきことに、上記目的は、ＤＭＣ触媒の製造に使用される反応剤を連続反応器に計量導入し、そして得られたＤＭＣ触媒を反応器から連続的に取り出すことにより達成される。

従って、本発明は、
金属塩溶液及びヘキサシアノメタラート(hexacyanometallate)化合物溶液（或いは金属塩及びヘキサシアノメタラートの溶液）、及び適宜、有機リガンド及び／又は有機添加剤を連続的に連続反応器に供給する工程、及び得られたＤＭＣ化合物懸濁液を反応器から連続的に取り出す工程を含む、ＤＭＣ触媒の連続製造法を提供する。

本発明は、さらに、本発明の方法により製造されるＤＭＣ触媒、及びこのＤＭＣ触媒をポリエーテルアルコールの製造に使用する方法も提供する。

連続反応器は、管型反応器でも、連続撹拌タンク型反応器でも良いが、連続撹拌タンク型反応器が好ましい。

金属塩溶液及びヘキサシアノメタラート化合物溶液（以下、反応剤溶液）を、反応器、特に連続撹拌タンクに、反応混合物の表面位置にある又は表面に浸されたミキサーノズル又は注入管をも用いて添加することができる。反応剤溶液を予備混合するためにミキサーノズルを使用する必要はない。従って、ノズルを閉塞するリスクはなく、このため反応器において、均一で、混乱や妨害のない操作が可能である。

得られるＤＭＣ触媒懸濁液は、反応器から連続的に取り出される。反応器として連続撹拌タンクを用いた場合、底部バルブと、ポンプによる連続的除去と、又はオーバーフローと一体になって充填面制御することにより、上記懸濁液の反応器から連続的取り出しが保証される。

連続撹拌タンクを用いた場合、撹拌機による入力エネルギーが１０^-2〜１０ｋＷ／ｍ³の範囲にあることが好ましい。反応器の平均滞留時間は、１〜１８０分間の範囲が好ましい。反応器の温度は、１０℃と８０℃の間、さらに１５℃と６０℃の間、特に２０℃と５０℃の間が好ましい。

これらの条件を維持した場合、高い触媒活性を有するＤＭＣ触媒が得られる。

形成した粒子を微細化する（粉砕する）装置は、反応器の懸濁液の排出口に取り付けることができる。このため、例えばウエットローターミルを使用することができる。これにより、懸濁液内の粒径分布がさらに均一になる。

反応器から取り出した後、ＤＭＣ触媒化合物の懸濁液は、一般に、洗浄工程、ろ過工程、再分散工程及び適宜乾燥工程に送られる。これらの後工程は、同様に連続的に行うことができる。しかしながら、中間容器に懸濁液を集め、それを上述の後工程にバッチ毎に送ることも可能である。

洗浄は水のみで、或いは有機溶剤又は２種の混合物を用いて行うことができる。

一般に、ＤＭＣ触媒の乾燥の工程を省き、触媒を懸濁液として再分散の形で用いてポリエーテルアルコールを製造することも可能である。乾燥後ＤＭＣ触媒を懸濁させ、そして触媒をこの形で使用してポリエーテルアルコールを製造することも同様に可能である。

ＤＭＣ触媒の乾燥を行う場合、２０℃と１５０℃の間、特に３０℃と１００℃の間の温度、０．０１バールと１バールの間、特に０．０５バールと０．７バールの間の圧力で行うことが好ましい。

本発明の方法により製造されたＤＭＣ触媒は、使用される反応剤及び助剤そして製造条件の相違により、異なる結晶構造を有し得る。従って、ＤＭＣ触媒は、結晶性構造又はアモルファス構造を有し得る。結晶性ＤＭＣ触媒は、例えばＷＯ９９／１６７７５に記載されており；アモルファスＤＭＣ触媒は、例えばＥＰ６５４３０２に記載されている。触媒は、結晶性部分及びアモルファス部分の両方を含む半結晶性であっても良い。

結晶性ＤＭＣ触媒の中で、単斜晶系結晶構造を有するものが特に好ましい。

さらに好ましい態様において、本発明の方法により製造されたＤＭＣ触媒は、例えばＷＯ００／７４８４５に記載されているような血小板形状を有する。

本発明の方法により製造されるＤＭＣ触媒は、通常一般式（Ｉ）を有する：

上式（Ｉ）において、
Ｍ¹が、Ｚｎ²⁺、Ｆｅ²⁺、Ｆｅ³⁺、Ｃｏ²⁺、Ｃｏ³⁺、Ｎｉ²⁺、Ｍｎ²⁺、Ｓｎ²⁺、Ｓｎ⁴⁺、Ｐｂ²⁺、Ｍｏ⁴⁺、Ｍｏ⁶⁺、Ａｌ³⁺、Ｖ⁴⁺、Ｖ⁵⁺、Ｓｒ²⁺、Ｗ⁴⁺、Ｗ⁶⁺、Ｃｒ²⁺、Ｃｒ³⁺、Ｃｄ²⁺、Ｃｕ²⁺、Ｌａ³⁺、Ｃｅ³⁺、Ｃｅ⁴⁺、Ｅｕ³⁺、Ｍｇ²⁺、Ｔｉ³⁺、Ｔｉ⁴⁺、Ａｇ⁺、Ｒｈ²⁺、Ｒｕ²⁺、Ｒｕ³⁺、Ｐｄ²⁺からなる群より選択される金属イオンを表し、
Ｍ²が、Ｆｅ²⁺、Ｆｅ³⁺、Ｃｏ²⁺、Ｃｏ³⁺、Ｍｎ²⁺、Ｍｎ³⁺、Ｎｉ²⁺、Ｖ⁴⁺、Ｖ⁵⁺、Ｃｒ²⁺、Ｃｒ³⁺、Ｒｈ³⁺、Ｒｕ²⁺、Ｉｒ³⁺からなる群より選択される金属イオンを表し、且つＭ¹とＭ²が異なっており、
Ａが、ハリド（ハロゲン化物）、ヒドロキシド、スルファート、水素スルファート、カルボナート、水素カルボナート、シアニド、チオシアナート、イソシアナート、シアナート、カルボキシラート、オキサラート、ニトラート、ニトロシル、ホスファート、水素ホスファート又は二水素ホスファートからなる群より選択されるアニオンを表し、
Ｘが、ハリド（ハロゲン化物）、ヒドロキシド、スルファート、水素スルファート、カルボナート、水素カルボナート、シアニド、チオシアナート、イソシアナート、シアナート、カルボキシラート、オキサラート、ニトラート又はニトリット（ＮＯ₂ ^-）、及び非荷電種ＣＯ、Ｈ₂Ｏ及びＮＯからなる群より選択されるアニオンを表し、
Ｌが、アルコール、アルデヒド、ケトン、エーテル、ポリエーテル、エステル、ポリエーテル、ポリカーボナート、尿素、アミド、ニトリル及びスルフィドからなる群より選択される水溶性リガンド又はこれらの混合物を表し、
Ｐが、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボナート、ポリアルキレングリコールソルビタンエステル、ポリアルキレングリコールグリシジルエーテル、ポリアクリルアミド、ポリ（アクリルアミド−コ−アクリル酸）｛アクリルアミド−アクリル酸共重合体｝、ポリアクリル酸、ポリ（アクリルアミド−コ−マレイン酸）、ポリアクリロニトリル、ポリアルキルアクリラート、ポリアルキルメタクリラート、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルエチルエーテル、ポリビニルアセタート、ポリビニルアルコール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン−コ−アクリル酸）、ポリビニルメチルケトン、ポリ（４−ビニルフェノール）、ポリ（アクリル酸−コ−スチレン）、オキサゾリンポリマー、ポリアルキレンイミン、マレイン酸と無水マレイン酸との共重合体、ヒドロキシエチルセルロース、ポリアセタート、イオン性の表面−及び界面−活性剤、没食子酸及びその塩、エステル又はアミド、多価アルコール及びグリコシドのカルボン酸エステルからなる群より選択される有機添加剤を表し、そして
ａ、ｂ、ｄ、ｇ及びｎが、０より大きい整数又は分数であり、
ｃ、ｆ、ｅ、ｈ及びｋが、０であるか、０より大きい整数又は分数であり、且つ
ａ、ｂ、ｃ及びｄ、そしてｇ及びｎが、電気的中性を保証するように選択される。

これらの触媒は、前述のように、結晶性又はアモルファスであり得る。ｋが０の場合、結晶性の二重金属(double metal)シアニド化合物であることが好ましい。ｋが０より大きい場合、結晶性、半結晶性又は実質的にアモルファスの触媒が好ましい。

本発明の方法により製造される一般式（Ｉ）のＤＭＣ触媒の好ましい態様は、ｋが０より大きいものである。このＤＭＣ触媒は、少なくとも１種の複金属シアニド化合物、少なくとも一種の有機リガンド及び少なくとも一種の有機添加剤Ｐを含んでいる。

別の好適態様において、ｋは０であり、ｅは任意に０であり、及びＸは専らカルボキシラート、好ましくはホルマート、アセタート、及びプロピオナートを表す。この態様（例えばＷＯ９９／１６７７５に記載されている）において、結晶性の二重金属シアニド触媒が好ましい。

Ｍ¹の好ましい例としては、Ｚｎ²⁺、Ｆｅ²⁺、Ｃｏ²⁺、Ｆｅ³⁺を挙げることができる。Ｍｎ²⁺の好ましい例としては、Ｆｅ²⁺、Ｆｅ³⁺、Ｃｏ²⁺、Ｃｏ³⁺、Ｉｒ³⁺を挙げることができる。Ａの好ましい例としては、ハリド及びカルボキシラート、特にアセタートを挙げることができる。

ＤＭＣ触媒の製造において、有機リガンドと一緒に或いは有機リガンドに代えて、少なくとも１種の界面活性剤を使用することが可能である。この界面活性剤は、触媒に組み込まれることは無く、触媒を洗浄することにより実質的に十分に触媒から除去される。こうして製造されたＤＭＣ触媒は改良された形態(morphology)を有する。

本発明の方法により製造されたＤＭＣ触媒の別の態様において、ＷＯ０１／０３８３０に記載されているように、一般形Ｒ−Ｓ（Ｏ）₂−Ｒ又は一般形Ｒ−Ｓ（Ｏ）−Ｒの有機スルホンが、有機錯化剤Ｌとして使用される。この態様の利点は、ポリエーテルアルコールの製造において、導入期間(induction time)が短いこと、及び発熱が穏やかなことである。

本発明の好ましい態様において、反応は、ｐＨ＞１、好ましくはｐＨ＞４、さらに好ましくはｐＨ＞７において行われる。このような条件下で、単斜晶系構造を有するＤＭＣ触媒が形成する。

触媒の別の好ましい態様では、ｆ、ｅ及びｋが０ではない。これらの触媒は、水溶性有機リガンド（好ましくは０．５〜３０質量％の量で）、及び有機添加剤（好ましくは５〜８０質量％の量で）を含むＤＭＣ触媒である。このような触媒は、例えばＷＯ９８／０６３１２に記載されている。

触媒は、撹拌タンクを用いた場合、激しく撹拌しながら、例えばTurrax（登録商標）（例えばＵＳ５１５８９２２に記載されている）を用いて製造することができる。

本発明の方法により製造されるＤＭＣ触媒は、上述のように、Ｈ−官能性出発物質にアルキレンオキシドを付加させるための触媒として通常使用される。こうして得られた生成物は、界面活性剤、キャリヤオイルとして使用されるか、或いはポリウレタン製造用ポリエーテルアルコールとして使用することができる。

アルキレンオキシドとしては、公知の全てのアルキレンオキシド、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシドを挙げることができる。特に好ましく使用されるアルキレンオキシドは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド及びこれらの化合物の混合物である。

ポリウレタン製造用原材料として使用されるポリエーテルアルコールを製造するために、使用される出発物質は、特に多官能性アルコールであり、そして使用されるアルキレンオキシドはエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドが好ましい。

使用される出発物質は、Ｈ−官能性化合物である。特に、官能価が１〜８、好ましくは２〜８のアルコールが使用される。軟質ポリウレタンフォームを製造するために使用されるポリエーテルアルコールを製造するために、使用される出発物質は、官能価が２〜４、好ましくは２〜３のアルコールが好ましい。例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールを挙げることができる。アルキレンオキシドをＤＭＣ触媒を用いて付加する場合、上記アルコールと一緒に、又はアルコールに代えて、それとアルキレンオキシド、特にプロピレンオキシドとの反応生成物を使用することが有利である。このような化合物は、５００ｇ／モル以下のモル質量を有するものが好ましい。これらの反応生成物の製造においては、アルキレンオキシドを、触媒、例えば塩基性触媒を用いて付加させることができる。軟質ポリウレタンフォーム製造用のポリエーテルアルコールは、通常、２０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの間のヒドロキシル価を有している。

本発明の方法で使用されるポリエーテルアルコールの製造において、アルキレンオキシドを公知の方法で付加させることができる。例えば、ポリエーテルアルコールはアルキレンオキシドのみを含むことも可能である。複数種のアルキレンオキシドを使用した場合、ブロック様配置として知られているもの（この場合アルキレンオキシドを個々に及び連続的に添加する）、或いはランダム配置として知られているもの（この場合アルキレンオキシドを一緒に計量導入する）が可能である。ポリエーテルアルコールを製造する場合、ブロック部分及びランダム部分の両方をポリエーテル鎖に導入することも可能である。

アルキレンオキシドは、このための慣用の条件下で付加される。その条件としては、例えば、６０〜１８０℃、好ましくは９０〜１４０℃、特に好ましくは１００〜１３０℃の温度、及び０〜２０バール、好ましくは０〜１０バール、特に好ましくは０〜５バールの圧力である。アルコキシル化の開始前に、出発（開始）物質及びＤＭＣ触媒の混合物を、ＷＯ９８／５２６８９の教示に従いストリッピングにより前処理することができる。

アルキレンオキシド付加の終了時に、ポリエーテルアルコールは、通常、慣用方法により、未転化アルキレンオキシド及び揮発性成分の除去により、一般的には蒸留、蒸気又はガスストリッピング、及び／又は他の脱臭法により、後処理される。必要により、ろ過を実施することができる。

アルキレンオキシド付加の終了時に、触媒は反応混合物から除去することができる。しかしながら、ポリエーテルアルコールを使用するほとんどの場合、特にポリウレタンの製造においては、触媒をエチレンオキシド生成物中に残すことも可能である。

特に好ましい態様において、ポリエーテルアルコールはまた連続的に製造することができる。このような手順は、例えば、ＷＯ９８／０３５７１又はＪＰＨ６−１６８０６に記載されている。この手順では、アルキレンオキシド及び出発物質を、連続反応器に連続的に計量導入し、得られたポリエーテルアルコールを連続的に取り出す。

ＤＭＣ触媒を用いて製造されたポリエーテルアルコールは、詳述されたように、ポリイソシアネートとの反応による軟質ポリウレタンフォームの製造に通常使用される。

本発明の方法により製造されたＤＭＣ触媒の性質は、慣用のバッチ法により製造された他の触媒に比較して、いかなる不利も持たない。本発明の方法により、ＤＭＣ触媒の製造における複雑性及び費用のレベルは顕著に低下している。さらに、本発明の方法で製造されるＤＭＣ触媒は均一な性質を有する。

以下の実施例により本発明を詳細に説明する。

［実施例１］（比較）
ＤＭＣ触媒懸濁液の半連続的製造
溶液１は、酢酸亜鉛水溶液（２．６％亜鉛）から構成され、溶液２は、カリウムヘキサシアノコバルタート(hexacyanocobaltate)水溶液（０．９％コバルト）から構成される。３Ｌ（リットル）の撹拌容器にミキサーノズルを介して、溶液１を７．９１ｋｇ／ｈそして溶液２を１０ｋｇ／ｈで計量導入した。両方の溶液共、２質量％の界面活性剤（Pluronic（登録商標）PE6200、BAF AG製）含んでいる。撹拌タンクに充填した後、供給を中止し、存在するＤＭＣ触媒の撹拌物を、撹拌容器において２０℃の温度、１Ｗ／Ｌの撹拌による入力エネルギーで、１時間に亘って底部排出口から連続的に取り出した。続いて、触媒をろ別し、水で洗浄し、６０℃で乾燥した。

［実施例２］
ミキサーノズルを用いたＤＭＣ触媒懸濁液の連続製造
溶液１は、酢酸亜鉛水溶液（２．６％亜鉛）から構成され、溶液２は、カリウムヘキサシアノコバルタート水溶液（０．９％コバルト）から構成される。３Ｌ（リットル）の撹拌容器にミキサーノズルを介して、溶液１を７．９１ｋｇ／ｈそして溶液２を１０ｋｇ／ｈで連続的に計量導入した。両方の溶液共、２質量％の界面活性剤（Pluronic（登録商標）PE6200、BAF AG製）含んでいる。撹拌タンクに充填した後、計量導入を続けた；存在するＤＭＣ触媒を、撹拌容器において２０℃の温度、１Ｗ／Ｌの撹拌による入力エネルギーで、充填面の制御下に、底部排出口バルブから連続的に取り出した。撹拌タンクにおける平均滞留時間は１０分であった。安定状態の達成を確実にするために、実験を１０個の平均滞留時間について行った。続いて、触媒をろ別し、水で洗浄し、６０℃で乾燥した。

［実施例３］
ミキサーノズルを使用しないＤＭＣ触媒懸濁液の連続製造
溶液１は、酢酸亜鉛水溶液（２．６％亜鉛）から構成され、溶液２は、カリウムヘキサシアノコバルタート水溶液（０．９％コバルト）から構成される。３Ｌ（リットル）の撹拌容器に注入管を介して、溶液１を３．９５ｋｇ／ｈそして溶液２を５ｋｇ／ｈで連続的に計量導入した。両方の溶液共、２質量％の界面活性剤（Pluronic（登録商標）PE6200、BAF AG製）含んでいる。撹拌タンクに充填した後、計量導入を続けた；存在するＤＭＣ触媒を、撹拌容器において３５℃の温度、１Ｗ／Ｌの撹拌による入力エネルギーで、充填面の制御下に、底部排出口バルブから連続的に取り出した。撹拌タンクにおける平均滞留時間は２０分であった。安定状態の達成を確実にするために、実験を１０個の平均滞留時間について行った。続いて、触媒をろ別し、水で洗浄し、６０℃で乾燥した。

触媒活性度の測定方法
１０００（ｇ／モル）の分子量Ｍ_wを有するグリセロールプロポキシド（以下VP900と呼ぶ）１０ｇに、試験すべき規定量のＤＭＣ触媒を添加し、そしてその混合物を、Ultra-Turrax（登録商標）T25(IKA社製)分散ユニットで５分間分散し、濃縮物を得た。その後、さらに１２０ｇのVP900を添加し、再びUltra-Turrax（登録商標）T25(IKA社製)分散ユニットで５分間均質化した。その後、このVP900／ＤＭＣ触媒混合物を撹拌オートクレーブで１００℃、３ミリバールにて２時間保持した。次いで、７０ｇのプロピレンオキシドを、１３０℃にて、一度に全て計量導入した。温度及び圧力の上昇から、最大値を記録し、そして誘導時間として登録し、同時に、活性度を評価した。プロピレンオキシドを十分に反応させた後（一定レベルへの圧力降下により認識される）、窒素で不活性化してから、ポリエーテルアルコールをオートクレーブから取り出した。

結果：

＊ＥＰ８６２９９７、実施例１

以上から明らかなように、本発明の方法により製造されたＤＭＣ触媒の触媒活性度は、従来の方法で得たＤＭＣ触媒に匹敵するものである。

Claims

金属塩溶液及びヘキサシアノメタラート化合物溶液を連続的に連続撹拌タンク型反応器に供給する工程、及び得られたＤＭＣ化合物懸濁液を反応器から連続的に取り出す工程を含む、ＤＭＣ触媒の連続製造法であって、
金属塩溶液の金属塩が、酢酸亜鉛であり、
出発化合物を、ミキサーノズルを介して供給し、
連続反応器への入力エネルギーが、１０ ^-2 〜１０ｋＷ／ｍ ³ であり、
連続反応器の取り出し地点に、形成された粒子を微細化する装置が取り付けられている、
ことを特徴とする連続製造法。
出発化合物を、注入管を介して供給する請求項１に記載の製造法。
注入管を、反応器内の反応混合物の表面に取り付けるか、或いは浸す請求項２に記載の製造法。
懸濁液を、底部バルブ、ポンプによる抜き取り、又はオーバーフローと一体になって充填面制御することにより、反応器から連続的に取り出す請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造法。
反応を１０〜８０℃の温度で行う請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造法。
反応器の平均滞留時間が１〜１８０分間である請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造法。
請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造法により得られるＤＭＣ触媒。
結晶性である請求項７に記載のＤＭＣ触媒。
単斜晶系結晶構造を有する請求項７又は８に記載のＤＭＣ触媒。