JPH0733869A - 高官能ポリアルキレンエーテルポリオールの製造方法 - Google Patents
高官能ポリアルキレンエーテルポリオールの製造方法Info
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- JPH0733869A JPH0733869A JP20187693A JP20187693A JPH0733869A JP H0733869 A JPH0733869 A JP H0733869A JP 20187693 A JP20187693 A JP 20187693A JP 20187693 A JP20187693 A JP 20187693A JP H0733869 A JPH0733869 A JP H0733869A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 平均水酸基数が従来のものに比べ著しく多
く、特に熱硬化性樹脂原料として使用して、キュア性、
硬度、耐熱性などの性能向上に有用な、高官能ポリアル
キレンエーテルポリオールを製造する。 【構成】 分子内に２〜８個の水酸基を有するポリオー
ル（Ａ）と、モノエポキシモノハロゲン有機化合物
（Ｂ）と、アルカリ金属化合物（Ｃ）を、（Ａ）の水酸
基１当量当り（Ｂ）が０．０２〜０．５モルの割合で反
応させることにより末端に水酸基を有するポリアルキレ
ンエーテルポリオールを製造する。
く、特に熱硬化性樹脂原料として使用して、キュア性、
硬度、耐熱性などの性能向上に有用な、高官能ポリアル
キレンエーテルポリオールを製造する。 【構成】 分子内に２〜８個の水酸基を有するポリオー
ル（Ａ）と、モノエポキシモノハロゲン有機化合物
（Ｂ）と、アルカリ金属化合物（Ｃ）を、（Ａ）の水酸
基１当量当り（Ｂ）が０．０２〜０．５モルの割合で反
応させることにより末端に水酸基を有するポリアルキレ
ンエーテルポリオールを製造する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は分子中の水酸基数が多い
ポリアルキレンエーテルポリオールの製造方法に関す
る。特に熱硬化樹脂原料として使用して、キュア性、硬
度、耐熱性などの性能向上に有用な、高官能ポリアルキ
レンエーテルポリオールの製造方法である。
ポリアルキレンエーテルポリオールの製造方法に関す
る。特に熱硬化樹脂原料として使用して、キュア性、硬
度、耐熱性などの性能向上に有用な、高官能ポリアルキ
レンエーテルポリオールの製造方法である。
【０００２】
【従来の技術】ポリアルキレンエーテルポリオールは例
えば、多価アルコール、多価フェノール、アミン類、ポ
リカルボン酸などの活性水素含有化合物にアルキレンオ
キサイドを付加することにより製造したもの（岩田敬治
編，「ポリウレタン樹脂ハンドブック」，１００頁，１
９８７年発行など）が知られており、主としてポリウレ
タン樹脂、ポリエステル樹脂などの主原料として使用さ
れ、水酸基を多数有するほど樹脂骨格として網目構造を
とりやすくなり、反応時のキュア性、樹脂硬度、耐熱性
などの性能向上に寄与することが知られている。またこ
うして得られたポリアルキレンエーテルポリオールを、
さらにジイソシアネート、ジカルボン酸などを用い、水
酸基とイソシアネート基やカルボキシル基と反応させ
て、ウレタン結合、エステル結合などの結合により、付
加または縮合させ、１分子あたりの水酸基含有量を増大
させたポリアルキレンエーテルポリオールを得ることも
考えられる。
えば、多価アルコール、多価フェノール、アミン類、ポ
リカルボン酸などの活性水素含有化合物にアルキレンオ
キサイドを付加することにより製造したもの（岩田敬治
編，「ポリウレタン樹脂ハンドブック」，１００頁，１
９８７年発行など）が知られており、主としてポリウレ
タン樹脂、ポリエステル樹脂などの主原料として使用さ
れ、水酸基を多数有するほど樹脂骨格として網目構造を
とりやすくなり、反応時のキュア性、樹脂硬度、耐熱性
などの性能向上に寄与することが知られている。またこ
うして得られたポリアルキレンエーテルポリオールを、
さらにジイソシアネート、ジカルボン酸などを用い、水
酸基とイソシアネート基やカルボキシル基と反応させ
て、ウレタン結合、エステル結合などの結合により、付
加または縮合させ、１分子あたりの水酸基含有量を増大
させたポリアルキレンエーテルポリオールを得ることも
考えられる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかし活性水素含有化
合物にアルキレンオキサイドを付加する方法では、得ら
れるポリアルキレンエーテルポリオールの１分子あたり
の水酸基数は、アルキレンオキサイドを付加する出発物
質の活性水素数で決定され、通常高々８個（例えばショ
糖、ペンタエチレンヘキサミンなどを出発物質とした場
合）であるという問題点を有していた。またジイソシア
ネート、ジカルボン酸などとポリアルキレンエーテルポ
リオールを反応させて分子を結合させる製法において
は、生成する結合がウレタン結合、エステル結合などの
剛直な結合であるため、得られるポリアルキレンエーテ
ルポリオールの粘度が著しく増大し、使用に適さないと
いう問題を有していた。
合物にアルキレンオキサイドを付加する方法では、得ら
れるポリアルキレンエーテルポリオールの１分子あたり
の水酸基数は、アルキレンオキサイドを付加する出発物
質の活性水素数で決定され、通常高々８個（例えばショ
糖、ペンタエチレンヘキサミンなどを出発物質とした場
合）であるという問題点を有していた。またジイソシア
ネート、ジカルボン酸などとポリアルキレンエーテルポ
リオールを反応させて分子を結合させる製法において
は、生成する結合がウレタン結合、エステル結合などの
剛直な結合であるため、得られるポリアルキレンエーテ
ルポリオールの粘度が著しく増大し、使用に適さないと
いう問題を有していた。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは１分子あた
りの水酸基数が十分高い高官能ポリアルキレンエーテル
ポリオールの製造方法につき、鋭意検討を重ねた結果、
本発明に到達した。すなわち本発明は、分子内に２〜８
個の水酸基を有するポリオール（Ａ）と、モノエポキシ
モノハロゲン有機化合物（Ｂ）と、アルカリ金属化合物
（Ｃ）を、（Ａ）の水酸基１当量当り（Ｂ）が０．０２
〜０．５モルの割合で反応させることにより末端に水酸
基を有するポリアルキレンエーテルポリオール（Ｄ）を
製造する方法である。
りの水酸基数が十分高い高官能ポリアルキレンエーテル
ポリオールの製造方法につき、鋭意検討を重ねた結果、
本発明に到達した。すなわち本発明は、分子内に２〜８
個の水酸基を有するポリオール（Ａ）と、モノエポキシ
モノハロゲン有機化合物（Ｂ）と、アルカリ金属化合物
（Ｃ）を、（Ａ）の水酸基１当量当り（Ｂ）が０．０２
〜０．５モルの割合で反応させることにより末端に水酸
基を有するポリアルキレンエーテルポリオール（Ｄ）を
製造する方法である。
【０００５】本発明のポリアルキレンエーテルポリオー
ルの製造方法によれば、ポリオール（Ａ）の水酸基は、
モノエポキシモノハロゲン有機化合物（Ｂ）のエポキシ
基と反応してエーテル基と新たな水酸基が生成し、また
（Ａ）の水酸基は（Ｂ）のハロゲン基と反応してエーテ
ル基が生成し、その結果、実際的にエポキシ基とハロゲ
ン基を含有しない該ポリアルキレンエーテルポリオール
（Ｄ）が最終的に得られる。（Ｄ）の末端構造は、例え
ば（Ｂ）としてエピハロヒドリンを用いた場合、式 ［式中、Ｒはポリオール（Ａ）の残基、Ｎは（Ａ）の１
分子当りの水酸基数］で示すことができる。
ルの製造方法によれば、ポリオール（Ａ）の水酸基は、
モノエポキシモノハロゲン有機化合物（Ｂ）のエポキシ
基と反応してエーテル基と新たな水酸基が生成し、また
（Ａ）の水酸基は（Ｂ）のハロゲン基と反応してエーテ
ル基が生成し、その結果、実際的にエポキシ基とハロゲ
ン基を含有しない該ポリアルキレンエーテルポリオール
（Ｄ）が最終的に得られる。（Ｄ）の末端構造は、例え
ば（Ｂ）としてエピハロヒドリンを用いた場合、式 ［式中、Ｒはポリオール（Ａ）の残基、Ｎは（Ａ）の１
分子当りの水酸基数］で示すことができる。
【０００６】本発明における分子内に２〜８個の水酸基
を有するポリオール（Ａ）としては、２〜８価の多価ア
ルコール；および、この２〜８価の多価アルコール、多
価フェノール、アミン類などの活性水素含有化合物にア
ルキレンオキサイドが付加した化合物が挙げられる。
を有するポリオール（Ａ）としては、２〜８価の多価ア
ルコール；および、この２〜８価の多価アルコール、多
価フェノール、アミン類などの活性水素含有化合物にア
ルキレンオキサイドが付加した化合物が挙げられる。
【０００７】多価アルコールとしては例えば、エチレン
グリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジ
オール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコ
ール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタ
ノール、シクロヘキシレングリコールなどの脂肪族及び
脂環族２価アルコール；グリセリン、トリメチロールプ
ロパンなどの３価アルコール；ペンタエリスリトール、
ジグリセリン、ジペンタエリスリトール、メチルグルコ
シド、ソルビトール、グルコース、ショ糖などの４〜８
価のアルコール類が挙げられる。多価フェノールとして
は例えば、ピロガロール、ハイドロキノン、フロログル
シンなどの単環２価フェノール類；ビスフェノールＡ、
ビスフェノールスルフォンなどのビスフェノール類；フ
ェノールノボラックなどが挙げられる。アミン類として
は例えば、アンモニア；Ｃ１〜Ｃ２０アルキルアミンな
どの脂肪族モノアミン類；エチレンジアミン、ジエチレ
ントリアミン、トリエチレンテトラミンなどの脂肪族ポ
リアミン類；ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン
などの複素環式ポリアミン類；アニリン、フェニレンジ
アミン、トリレンジアミン、キシリレンジアミンなどの
芳香族ポリアミン類；モノエタノールアミン、ジエタノ
ールアミン、トリエタノールアミンなどのアルカノール
アミン類などが挙げられる。
グリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジ
オール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコ
ール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタ
ノール、シクロヘキシレングリコールなどの脂肪族及び
脂環族２価アルコール；グリセリン、トリメチロールプ
ロパンなどの３価アルコール；ペンタエリスリトール、
ジグリセリン、ジペンタエリスリトール、メチルグルコ
シド、ソルビトール、グルコース、ショ糖などの４〜８
価のアルコール類が挙げられる。多価フェノールとして
は例えば、ピロガロール、ハイドロキノン、フロログル
シンなどの単環２価フェノール類；ビスフェノールＡ、
ビスフェノールスルフォンなどのビスフェノール類；フ
ェノールノボラックなどが挙げられる。アミン類として
は例えば、アンモニア；Ｃ１〜Ｃ２０アルキルアミンな
どの脂肪族モノアミン類；エチレンジアミン、ジエチレ
ントリアミン、トリエチレンテトラミンなどの脂肪族ポ
リアミン類；ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン
などの複素環式ポリアミン類；アニリン、フェニレンジ
アミン、トリレンジアミン、キシリレンジアミンなどの
芳香族ポリアミン類；モノエタノールアミン、ジエタノ
ールアミン、トリエタノールアミンなどのアルカノール
アミン類などが挙げられる。
【０００８】これら活性水素含有化合物に付加するアル
キレンオキサイドとしては、例えばエチレンオキサイ
ド、プロピレンオキサイド、１，２−または１，４−ブ
チレンオキサイド、スチレンオキサイドが挙げられる。
これらのうち好ましいのはエチレンオキサイド、プロピ
レンオキサイドである。これら２種を併用して付加させ
てもよい。また、ブロック付加でもランダム付加でもよ
い。
キレンオキサイドとしては、例えばエチレンオキサイ
ド、プロピレンオキサイド、１，２−または１，４−ブ
チレンオキサイド、スチレンオキサイドが挙げられる。
これらのうち好ましいのはエチレンオキサイド、プロピ
レンオキサイドである。これら２種を併用して付加させ
てもよい。また、ブロック付加でもランダム付加でもよ
い。
【０００９】前記活性水素含有化合物へのアルキレンオ
キサイドの付加は、通常無触媒または触媒（アルカリ触
媒、アミン触媒、酸触媒）の存在下、常法により加圧下
または常圧下で、６０〜１６０℃の温度で、１段または
多段で行われる。アルキレンオキサイドの付加モル数は
通常、活性水素１個当り０．５〜１００モルである。該
アルキレンオキサイド付加重合体は２種以上混合して使
用することが可能であり、数平均分子量は通常１５０〜
１０，０００である。また、該アルキレンオキサイド付
加重合体を得るために使用される活性水素含有化合物
を、アルキレンオキサイドを付加せずそのまま一部併用
してもよい。
キサイドの付加は、通常無触媒または触媒（アルカリ触
媒、アミン触媒、酸触媒）の存在下、常法により加圧下
または常圧下で、６０〜１６０℃の温度で、１段または
多段で行われる。アルキレンオキサイドの付加モル数は
通常、活性水素１個当り０．５〜１００モルである。該
アルキレンオキサイド付加重合体は２種以上混合して使
用することが可能であり、数平均分子量は通常１５０〜
１０，０００である。また、該アルキレンオキサイド付
加重合体を得るために使用される活性水素含有化合物
を、アルキレンオキサイドを付加せずそのまま一部併用
してもよい。
【００１０】本発明におけるモノエポキシモノハロゲン
有機化合物（Ｂ）は、分子内に１個のエポキシ基と１個
のハロゲン原子を有する有機化合物である。モノエポキ
シモノハロゲン有機化合物（Ｂ）としては、例えばエポ
キシ基を含有した脂肪族または脂環族有機化合物のう
ち、１個の水素原子がハロゲン原子で置換されたものが
挙げられ、具体的にはエピクロロヒドリン、エピブロモ
ヒドリンなどのエピハロヒドリン、および３，４−エポ
キシクロロブタン、２，３−エポキシクロロブタン、５
−クロロメチル−１，２−オキソシクロヘキセンなどが
挙げられる。これらの内では、エピハロヒドリンが好ま
しく、特に好ましいのは、エピクロロヒドリンである。
有機化合物（Ｂ）は、分子内に１個のエポキシ基と１個
のハロゲン原子を有する有機化合物である。モノエポキ
シモノハロゲン有機化合物（Ｂ）としては、例えばエポ
キシ基を含有した脂肪族または脂環族有機化合物のう
ち、１個の水素原子がハロゲン原子で置換されたものが
挙げられ、具体的にはエピクロロヒドリン、エピブロモ
ヒドリンなどのエピハロヒドリン、および３，４−エポ
キシクロロブタン、２，３−エポキシクロロブタン、５
−クロロメチル−１，２−オキソシクロヘキセンなどが
挙げられる。これらの内では、エピハロヒドリンが好ま
しく、特に好ましいのは、エピクロロヒドリンである。
【００１１】本発明におけるアルカリ金属化合物（Ｃ）
の種類は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの苛
性アルカリ；ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラ
ート、ターシャリーブトキシカリウムなどの低級アルコ
ールの金属アルコラート；金属ナトリウム、金属カリウ
ムなどのアルカリ金属；水素化ナトリウム、水素化カリ
ウムなどのアルカリ金属水素化物などが挙げられる。こ
れらの内では、苛性アルカリが好ましく、特に好ましい
のは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムである。
の種類は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの苛
性アルカリ；ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラ
ート、ターシャリーブトキシカリウムなどの低級アルコ
ールの金属アルコラート；金属ナトリウム、金属カリウ
ムなどのアルカリ金属；水素化ナトリウム、水素化カリ
ウムなどのアルカリ金属水素化物などが挙げられる。こ
れらの内では、苛性アルカリが好ましく、特に好ましい
のは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムである。
【００１２】（Ｂ）の使用量は、通常（Ａ）の水酸基１
当量に対する（Ｂ）のモル数が０．０２〜０．５、好ま
しくは０．０５〜０．２５で使用する。（Ｂ）のモル比
が０．５を超えると、得られるポリアルキレンエーテル
ポリオール（Ｄ）がゲル化あるいは粘度が著しく高いも
のとなり、樹脂用原料として使用する場合の取り扱いが
困難となる。（Ｂ）のモル比が０．０２未満では、得ら
れるポリアルキレンエーテルポリオール（Ｄ）の１分子
中の平均水酸基数［ゲルパーミネーションクロマトグラ
フィ（ＧＰＣ）による数平均分子量（Ｍｎ）と水酸基価
（ＯＨＶ）とから、ＯＨＶ×Ｍｎ÷５６，１００で計算
される値］が高々１０であり、樹脂用原料として使用し
た場合のキュア性、強度、耐熱性などの物性の向上効果
が小さい。
当量に対する（Ｂ）のモル数が０．０２〜０．５、好ま
しくは０．０５〜０．２５で使用する。（Ｂ）のモル比
が０．５を超えると、得られるポリアルキレンエーテル
ポリオール（Ｄ）がゲル化あるいは粘度が著しく高いも
のとなり、樹脂用原料として使用する場合の取り扱いが
困難となる。（Ｂ）のモル比が０．０２未満では、得ら
れるポリアルキレンエーテルポリオール（Ｄ）の１分子
中の平均水酸基数［ゲルパーミネーションクロマトグラ
フィ（ＧＰＣ）による数平均分子量（Ｍｎ）と水酸基価
（ＯＨＶ）とから、ＯＨＶ×Ｍｎ÷５６，１００で計算
される値］が高々１０であり、樹脂用原料として使用し
た場合のキュア性、強度、耐熱性などの物性の向上効果
が小さい。
【００１３】（Ｃ）の使用量は、通常（Ｃ）／（Ｂ）＝
１〜１０、好ましくは（Ｃ）／（Ｂ）＝１〜４のモル比
で使用する。（Ｃ）／（Ｂ）が１未満では、（Ａ）と
（Ｂ）との反応が十分進行しない。１０を超えると、反
応に使用するアルカリ過剰分が多くなり、過剰分は無駄
であるばかりか、反応後過剰アルカリを除去する手間が
煩雑となる。
１〜１０、好ましくは（Ｃ）／（Ｂ）＝１〜４のモル比
で使用する。（Ｃ）／（Ｂ）が１未満では、（Ａ）と
（Ｂ）との反応が十分進行しない。１０を超えると、反
応に使用するアルカリ過剰分が多くなり、過剰分は無駄
であるばかりか、反応後過剰アルカリを除去する手間が
煩雑となる。
【００１４】本発明で得られるポリアルキレンエーテル
ポリオール（Ｄ）の粘度（Ｂ型粘度計にて測定した値）
は、通常２５℃で５〜１０，０００ポイズである。
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を、上述した使用比率で反応さ
せると、２５℃で５〜１０，０００ポイズの（Ｄ）を得
ることができる。粘度は使用にあたり低いほど好まし
く、２５℃粘度が１０，０００ポイズを超えると、取り
扱いが非常に困難となる。
ポリオール（Ｄ）の粘度（Ｂ型粘度計にて測定した値）
は、通常２５℃で５〜１０，０００ポイズである。
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を、上述した使用比率で反応さ
せると、２５℃で５〜１０，０００ポイズの（Ｄ）を得
ることができる。粘度は使用にあたり低いほど好まし
く、２５℃粘度が１０，０００ポイズを超えると、取り
扱いが非常に困難となる。
【００１５】本発明における反応温度は、通常４０〜１
５０℃、好ましくは６０〜１２０℃である。４０℃未満
では反応系の粘度が高く均一混合系とすることが困難と
なり、反応に長時間を要する。また１５０℃を超えると
生成するポリアルキレンエーテルポリオール（Ｄ）のエ
ーテル結合の分解が生じやすくなるので適当でない。
５０℃、好ましくは６０〜１２０℃である。４０℃未満
では反応系の粘度が高く均一混合系とすることが困難と
なり、反応に長時間を要する。また１５０℃を超えると
生成するポリアルキレンエーテルポリオール（Ｄ）のエ
ーテル結合の分解が生じやすくなるので適当でない。
【００１６】本発明において、さらに触媒を使用するこ
とにより、反応を速くすることができる。この目的のた
めに使用できる触媒としては、４級アンモニウム化合
物、４級ホスホニウム化合物、金属系触媒が挙げられ
る。これらの内では４級アンモニウム化合物が好まし
く、例えばベンジルトリメチルアンモニウムクロライ
ド、トリ−ｎ−オクチルメチルアンモニウムクロライ
ド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ
−ブチルアンモニウム硫酸塩、水酸化テトラエチルアン
モニウムなどが挙げられる。
とにより、反応を速くすることができる。この目的のた
めに使用できる触媒としては、４級アンモニウム化合
物、４級ホスホニウム化合物、金属系触媒が挙げられ
る。これらの内では４級アンモニウム化合物が好まし
く、例えばベンジルトリメチルアンモニウムクロライ
ド、トリ−ｎ−オクチルメチルアンモニウムクロライ
ド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ
−ブチルアンモニウム硫酸塩、水酸化テトラエチルアン
モニウムなどが挙げられる。
【００１７】本発明において、必要により溶媒を使用す
ることができる。溶媒としては、例えばエーテル類、脂
肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類の様な活性水素また
はハロゲン原子を有しないものが適当である。
ることができる。溶媒としては、例えばエーテル類、脂
肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類の様な活性水素また
はハロゲン原子を有しないものが適当である。
【実施例】以下に本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。なお部及び％はそれぞれ重量部及び重量％を表わ
す。
るが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。なお部及び％はそれぞれ重量部及び重量％を表わ
す。
【００１８】実施例１ ソルビトール２６０部にプロピレンオキサイド７４０部
を水酸化カリウム触媒の存在化に反応させて、ＧＰＣに
よる数平均分子量７００、水酸基価４８０ｍｇＫＯＨ／
ｇ、粘度２２０ポイズ（２５℃）の平均水酸基数６のポ
リアルキレンエーテルポリオールを得た。このポリアル
キレンエーテルポリオール５００部（０．７１モル）及
び水酸化ナトリウム２８．４部（０．７１モル）、触媒
としてベンジルトリメチルアンモニウムクロライド１．
９部（０．０１モル）を反応容器に仕込み、攪拌下８０
℃に昇温した。次いでエピクロロヒドリン４４．４部
（０．４８モル）を加え、８０℃で約２時間反応させ
た。この反応物をトルエン５００部にて希釈し、塩化ナ
トリウム及び水酸化ナトリウムを濾別し、減圧下で揮発
分を除去することにより精製した。このようにして粘稠
な褐色透明液状のポリエーテル約４２０部を得た。この
ポリエーテルは実質的にエポキシ基を有しておらず、水
酸基価４００ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度１，４００ポイズ
（２５℃）、ＧＰＣによる数平均分子量は２，３００、
平均水酸基数１６．４であった。
を水酸化カリウム触媒の存在化に反応させて、ＧＰＣに
よる数平均分子量７００、水酸基価４８０ｍｇＫＯＨ／
ｇ、粘度２２０ポイズ（２５℃）の平均水酸基数６のポ
リアルキレンエーテルポリオールを得た。このポリアル
キレンエーテルポリオール５００部（０．７１モル）及
び水酸化ナトリウム２８．４部（０．７１モル）、触媒
としてベンジルトリメチルアンモニウムクロライド１．
９部（０．０１モル）を反応容器に仕込み、攪拌下８０
℃に昇温した。次いでエピクロロヒドリン４４．４部
（０．４８モル）を加え、８０℃で約２時間反応させ
た。この反応物をトルエン５００部にて希釈し、塩化ナ
トリウム及び水酸化ナトリウムを濾別し、減圧下で揮発
分を除去することにより精製した。このようにして粘稠
な褐色透明液状のポリエーテル約４２０部を得た。この
ポリエーテルは実質的にエポキシ基を有しておらず、水
酸基価４００ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度１，４００ポイズ
（２５℃）、ＧＰＣによる数平均分子量は２，３００、
平均水酸基数１６．４であった。
【００１９】実施例２ ペンタエリスリトール３４部にプロピレンオキサイド８
１６部次いでエチレンオキサイド１５０部を水酸化カリ
ウム触媒の存在化に反応させて、ＧＰＣによる数平均分
子量３，９５０、水酸基価５７ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度９
ポイズ（２５℃）の平均水酸基数４のポリアルキレンエ
ーテルポリオールを得た。このポリアルキレンエーテル
ポリオール５００部（０．１２７モル）及び水酸化カリ
ウム６．６部（０．１１８モル）を反応容器に仕込み、
攪拌下８０℃に昇温した。次いでエピクロロヒドリン
９．１部（０．０９８モル）を加え、８０℃で約２時間
反応させた。この反応物をトルエン５００部にて希釈
し、副生した塩化カリウム及び水酸化カリウムを濾別
し、減圧下で揮発分を除去することにより精製した。こ
のようにして粘稠な微黄色透明液状のポリエーテル約４
００部を得た。このポリエーテルは実質的にエポキシ基
を有しておらず、水酸基価４５ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度６
００ポイズ（２５℃）、ＧＰＣによる数平均分子量は１
７，５００、平均水酸基数１４．１であった。
１６部次いでエチレンオキサイド１５０部を水酸化カリ
ウム触媒の存在化に反応させて、ＧＰＣによる数平均分
子量３，９５０、水酸基価５７ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度９
ポイズ（２５℃）の平均水酸基数４のポリアルキレンエ
ーテルポリオールを得た。このポリアルキレンエーテル
ポリオール５００部（０．１２７モル）及び水酸化カリ
ウム６．６部（０．１１８モル）を反応容器に仕込み、
攪拌下８０℃に昇温した。次いでエピクロロヒドリン
９．１部（０．０９８モル）を加え、８０℃で約２時間
反応させた。この反応物をトルエン５００部にて希釈
し、副生した塩化カリウム及び水酸化カリウムを濾別
し、減圧下で揮発分を除去することにより精製した。こ
のようにして粘稠な微黄色透明液状のポリエーテル約４
００部を得た。このポリエーテルは実質的にエポキシ基
を有しておらず、水酸基価４５ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度６
００ポイズ（２５℃）、ＧＰＣによる数平均分子量は１
７，５００、平均水酸基数１４．１であった。
【００２０】実施例３ ショ糖３６０部にプロピレンオキサイド６４０部をトリ
メチルアミン触媒の存在化に反応させて、ＧＰＣによる
数平均分子量９５０、水酸基価４６８ｍｇＫＯＨ／ｇ、
粘度３１０ポイズ（２５℃）の平均官能基数８のポリア
ルキレンエーテルポリオールを得た。このポリアルキレ
ンエーテルポリオール５００部（０．５３モル）及び水
酸化ナトリウム２０部（０．５０モル）、触媒としてテ
トラブチルアンモニウムブロマイド２．２５部（０．０
０７モル）を反応容器に仕込み、攪拌下８０℃に昇温し
た。次いでエピクロロヒドリン３８．９部（０．４２モ
ル）を加え、８０℃で約２時間反応させた。この反応物
をトルエン５００部にて希釈し、塩化ナトリウム及び水
酸化ナトリウムを濾別し、減圧下で揮発分を除去するこ
とにより精製した。このようにして粘稠な褐色透明液状
のポリエーテル約４２５部を得た。このポリエーテルは
実質的にエポキシ基を有しておらず、水酸基価４０７ｍ
ｇＫＯＨ／ｇ、粘度８８０ポイズ（２５℃）、ＧＰＣに
よる数平均分子量は４，８２０、平均官能基数３５であ
った。
メチルアミン触媒の存在化に反応させて、ＧＰＣによる
数平均分子量９５０、水酸基価４６８ｍｇＫＯＨ／ｇ、
粘度３１０ポイズ（２５℃）の平均官能基数８のポリア
ルキレンエーテルポリオールを得た。このポリアルキレ
ンエーテルポリオール５００部（０．５３モル）及び水
酸化ナトリウム２０部（０．５０モル）、触媒としてテ
トラブチルアンモニウムブロマイド２．２５部（０．０
０７モル）を反応容器に仕込み、攪拌下８０℃に昇温し
た。次いでエピクロロヒドリン３８．９部（０．４２モ
ル）を加え、８０℃で約２時間反応させた。この反応物
をトルエン５００部にて希釈し、塩化ナトリウム及び水
酸化ナトリウムを濾別し、減圧下で揮発分を除去するこ
とにより精製した。このようにして粘稠な褐色透明液状
のポリエーテル約４２５部を得た。このポリエーテルは
実質的にエポキシ基を有しておらず、水酸基価４０７ｍ
ｇＫＯＨ／ｇ、粘度８８０ポイズ（２５℃）、ＧＰＣに
よる数平均分子量は４，８２０、平均官能基数３５であ
った。
【００２１】比較例１ 実施例１のエピクロロヒドリン投入量を９４．４部
（１．０２モル）とする以外は同様の操作を行ったとこ
ろ、投入後反応混合物が著しく高粘度となり、混合不可
能となった。得られた高粘度物は、室温においてゴム状
であり、トルエン、塩化メチレンなど有機溶剤に不溶の
ポリマーであった。
（１．０２モル）とする以外は同様の操作を行ったとこ
ろ、投入後反応混合物が著しく高粘度となり、混合不可
能となった。得られた高粘度物は、室温においてゴム状
であり、トルエン、塩化メチレンなど有機溶剤に不溶の
ポリマーであった。
【００２２】比較例２ 実施例１のエピクロロヒドリン投入量を１３部（０．１
４モル）とする以外は同様の操作を行ったところ、褐色
透明液状のポリエーテル約４７５部を得た。このポリエ
ーテルの水酸基価は４５４ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度３５０
ポイズ（２５℃）、ＧＰＣによる数平均分子量は８９
０、平均水酸基数７．２であった。
４モル）とする以外は同様の操作を行ったところ、褐色
透明液状のポリエーテル約４７５部を得た。このポリエ
ーテルの水酸基価は４５４ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度３５０
ポイズ（２５℃）、ＧＰＣによる数平均分子量は８９
０、平均水酸基数７．２であった。
【００２３】比較例３ ソルビトール２６０部にプロピレンオキサイド７４０部
を水酸化カリウム触媒の存在化に反応させて、ＧＰＣに
よる数平均分子量７００、水酸基価４８０ｍｇＫＯＨ／
ｇ、粘度２２０ポイズ（２５℃）の平均官能基数６のポ
リアルキレンエーテルポリオールを得た。このポリアル
キレンエーテルポリオール５００部（０．７１モル）と
ジメチルホルムアミド５００部を３ツ口フラスコに仕込
み、窒素雰囲気下８０℃で、トリレンジイソシアネート
９２部（０．５３モル）を約１０分で滴下した。８０℃
を保って約３時間混合を続け、ジブチル錫ジラウレート
０．０５部（ウレタン化触媒）を投入しさらに５時間８
０℃で反応を続けた後、１２０℃、減圧度３０ｍｍＨｇ
以下でジメチルホルムアミドを留去して微黄色透明半ペ
ースト状のポリエーテルを得た。得られたポリエーテル
のイソシアネート含量は０．０４％（ウレタン化反応率
＝９８％）、水酸基価は３７１ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度
は、２５℃で測定不能（１０，０００ポイズ以上）、５
０℃で８３，５００ポイズ、ＧＰＣによる数平均分子量
は３，７００、平均水酸基数２４であった。
を水酸化カリウム触媒の存在化に反応させて、ＧＰＣに
よる数平均分子量７００、水酸基価４８０ｍｇＫＯＨ／
ｇ、粘度２２０ポイズ（２５℃）の平均官能基数６のポ
リアルキレンエーテルポリオールを得た。このポリアル
キレンエーテルポリオール５００部（０．７１モル）と
ジメチルホルムアミド５００部を３ツ口フラスコに仕込
み、窒素雰囲気下８０℃で、トリレンジイソシアネート
９２部（０．５３モル）を約１０分で滴下した。８０℃
を保って約３時間混合を続け、ジブチル錫ジラウレート
０．０５部（ウレタン化触媒）を投入しさらに５時間８
０℃で反応を続けた後、１２０℃、減圧度３０ｍｍＨｇ
以下でジメチルホルムアミドを留去して微黄色透明半ペ
ースト状のポリエーテルを得た。得られたポリエーテル
のイソシアネート含量は０．０４％（ウレタン化反応率
＝９８％）、水酸基価は３７１ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度
は、２５℃で測定不能（１０，０００ポイズ以上）、５
０℃で８３，５００ポイズ、ＧＰＣによる数平均分子量
は３，７００、平均水酸基数２４であった。
【００２４】比較例４ ソルビトール２６０部にプロピレンオキサイド７４０部
を水酸化カリウム触媒の存在化に反応させて、ＧＰＣに
よる数平均分子量７００、水酸基価４８０ｍｇＫＯＨ／
ｇ、粘度２２０ポイズ（２５℃）の平均官能基数６のポ
リアルキレンエーテルポリオールを得た。このポリアル
キレンエーテルポリオール５００部（０．７１モル）、
テレフタル酸７１部（０．５３モル）及びパラトルエン
スルホン酸１．５部を３ツ口フラスコに仕込み、２３０
℃に昇温した。窒素気流下で生成水を除きながら８時間
反応させて、微黄色透明半ペースト状のポリエーテルを
得た。得られたポリエーテルの酸価は１．２（エステル
化反応率＝９９％）、水酸基価は３６１ｍｇＫＯＨ／
ｇ、粘度は、２５℃で測定不能（１０，０００ポイズ以
上）、５０℃で４２，０００ポイズ、ＧＰＣによる数平
均分子量は２，５００、平均水酸基数１６であった。
を水酸化カリウム触媒の存在化に反応させて、ＧＰＣに
よる数平均分子量７００、水酸基価４８０ｍｇＫＯＨ／
ｇ、粘度２２０ポイズ（２５℃）の平均官能基数６のポ
リアルキレンエーテルポリオールを得た。このポリアル
キレンエーテルポリオール５００部（０．７１モル）、
テレフタル酸７１部（０．５３モル）及びパラトルエン
スルホン酸１．５部を３ツ口フラスコに仕込み、２３０
℃に昇温した。窒素気流下で生成水を除きながら８時間
反応させて、微黄色透明半ペースト状のポリエーテルを
得た。得られたポリエーテルの酸価は１．２（エステル
化反応率＝９９％）、水酸基価は３６１ｍｇＫＯＨ／
ｇ、粘度は、２５℃で測定不能（１０，０００ポイズ以
上）、５０℃で４２，０００ポイズ、ＧＰＣによる数平
均分子量は２，５００、平均水酸基数１６であった。
【００２５】本発明の実施例によるポリアルキレンエー
テルポリオールは、比較例と比べ平均水酸基が多いにも
かかわらず、低粘度であることがわかる。
テルポリオールは、比較例と比べ平均水酸基が多いにも
かかわらず、低粘度であることがわかる。
【００２６】
【発明の効果】本発明のポリアルキレンエーテルポリオ
ールは、従来のものに比べ官能基数が著しく多く、さら
に本発明の製法により容易にかつ安価に製造することが
できる。本発明のポリアルキレンエーテルポリオール
は、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹
脂などの原料として用いるとキュア性、樹脂硬度、耐熱
性が向上するなど広い分野に応用することが可能であ
る。
ールは、従来のものに比べ官能基数が著しく多く、さら
に本発明の製法により容易にかつ安価に製造することが
できる。本発明のポリアルキレンエーテルポリオール
は、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹
脂などの原料として用いるとキュア性、樹脂硬度、耐熱
性が向上するなど広い分野に応用することが可能であ
る。
Claims (6)
- 【請求項１】 分子内に２〜８個の水酸基を有するポリ
オール（Ａ）と、モノエポキシモノハロゲン有機化合物
（Ｂ）と、アルカリ金属化合物（Ｃ）を、（Ａ）の水酸
基１当量当り（Ｂ）が０．０２〜０．５モルの割合で反
応させることにより、末端に水酸基を有するポリアルキ
レンエーテルポリオール（Ｄ）を製造する方法。 - 【請求項２】 得られる該ポリアルキレンエーテルポリ
オール（Ｄ）の１分子中の平均水酸基数が、１０〜１０
０である請求項１記載のポリアルキレンエーテルポリオ
ールの製造方法。 - 【請求項３】 該ポリオール（Ａ）が、活性水素化合物
のアルキレンオキサイド付加物である請求項１または２
記載のポリアルキレンエーテルポリオールの製造方法。 - 【請求項４】 モノエポキシモノハロゲン有機化合物
（Ｂ）が脂肪族または脂環族である請求項１〜３いずれ
か記載のポリアルキレンエーテルポリオールの製造方
法。 - 【請求項５】 モノエポキシモノハロゲン有機化合物
（Ｂ）がエピハロヒドリンである請求項１〜４いずれか
記載のポリアルキレンエーテルポリオールの製造方法。 - 【請求項６】 アルカリ金属化合物（Ｃ）が、苛性アル
カリである請求項１〜５いずれか記載のポリアルキレン
エーテルポリオールの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20187693A JP2681597B2 (ja) | 1993-07-22 | 1993-07-22 | 高官能ポリアルキレンエーテルポリオールの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20187693A JP2681597B2 (ja) | 1993-07-22 | 1993-07-22 | 高官能ポリアルキレンエーテルポリオールの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0733869A true JPH0733869A (ja) | 1995-02-03 |
| JP2681597B2 JP2681597B2 (ja) | 1997-11-26 |
Family
ID=16448339
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20187693A Expired - Fee Related JP2681597B2 (ja) | 1993-07-22 | 1993-07-22 | 高官能ポリアルキレンエーテルポリオールの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2681597B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012241195A (ja) * | 2011-05-18 | 2012-12-10 | Evonik Goldschmidt Gmbh | アルコキシル化生成物およびｄｍｃ触媒によりこれらを調製する方法 |
-
1993
- 1993-07-22 JP JP20187693A patent/JP2681597B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012241195A (ja) * | 2011-05-18 | 2012-12-10 | Evonik Goldschmidt Gmbh | アルコキシル化生成物およびｄｍｃ触媒によりこれらを調製する方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2681597B2 (ja) | 1997-11-26 |
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Legal Events
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