JPH06329789A - 高官能ポリアルキレンエーテルポリオールの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 平均水酸基数が従来のものに比べ著しく多
く、樹脂原料として使用した場合、キュア性、硬度、耐
熱性の向上に有用な高官能ポリアルキレンエーテルポリ
オールを提供する。 【構成】 分子内に３〜８個の水酸基を有するアルキレ
ンオキサイド付加重合体（Ａ）と、分子内にハロゲン原
子をＮ個（Ｎは２以上の数）有する多官能有機ハロゲン
化合物（Ｂ）と、アルカリ金属化合物（Ｃ）を、（Ａ）
／（Ｂ）＝１．０５×（Ｎ−１）〜２×（Ｎ−１）のモ
ル比で反応させることにより水酸基を１０個以上有する
高官能ポリアルキレンエーテルポリオールを製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は分子中の水酸基数が多い
ポリアルキレンエーテルポリオールの製造方法に関す
る。特に熱硬化樹脂原料として使用して、キュア性、硬
度、耐熱性などの性能向上に有用な、高官能ポリアルキ
レンエーテルポリオールの製造方法である。

【０００２】

【従来の技術】ポリアルキレンエーテルポリオールは例
えば、多価アルコール、多価フェノール、アミン類、ポ
リカルボン酸などの活性水素含有化合物にアルキレンオ
キサイドを付加することにより製造したもの（岩田敬治
編，「ポリウレタン樹脂ハンドブック」，１００頁，１
９８７年発行など）が知られており、主としてポリウレ
タン樹脂、ポリエステル樹脂などの主原料として使用さ
れ、水酸基を多数有するほど樹脂骨格として網目構造を
とりやすくなり、反応時のキュア性、樹脂硬度、耐熱性
などの性能向上に寄与することが知られている。またこ
うして得られたポリアルキレンエーテルポリオールを、
さらにジイソシアネート、ジカルボン酸などを用い、水
酸基とイソシアネート基やカルボキシル基と反応させ
て、ウレタン結合、エステル結合などの結合により、付
加または縮合させ、１分子あたりの水酸基含有量を増大
させたポリアルキレンエーテルポリオールを得ることも
考えられる。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし活性水素含有化
合物にアルキレンオキサイドを付加する方法では、得ら
れるポリアルキレンエーテルポリオールの１分子あたり
の水酸基数は、アルキレンオキサイドを付加する出発物
質の活性水素数で決定され、通常高々８個（例えばショ
糖、ペンタエチレンヘキサミンなどを出発物質とした場
合）であるという問題点を有していた。またジイソシア
ネート、ジカルボン酸などとポリアルキレンエーテルポ
リオールを反応させて分子を結合させる製法において
は、生成する結合がウレタン結合、エステル結合などの
剛直な結合であり、得られるポリアルキレンエーテルポ
リオールの粘度が著しく増大し、使用に適さないという
問題を有していた。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは１分子あた
りの水酸基数が十分高く、かつ粘度が十分低いため、熱
硬化樹脂原料として使用でき、キュア性、硬度、耐熱性
の向上に有用な高官能ポリアルキレンエーテルポリオー
ルの製造方法につき鋭意検討を重ねた結果、本発明に到
達した。すなわち本発明は、分子内に３〜８個の水酸基
を有するアルキレンオキサイド付加重合体（Ａ）と、分
子内にハロゲン原子をＮ個（Ｎは２以上の数）有する多
官能有機ハロゲン化合物（Ｂ）と、アルカリ金属化合物
（Ｃ）を、（Ａ）／（Ｂ）＝１．０５×（Ｎ−１）〜２
×（Ｎ−１）のモル比で反応させてなるポリアルキレン
エーテルポリオール（Ｄ）の製造方法である。

【０００５】本発明により提供されるポリアルキレンエ
ーテルポリオールは、分子内に３〜８個の水酸基を有す
るアルキレンオキサイド付加重合体（Ａ）を、多官能ハ
ロゲン化合物（Ｂ）由来のアルキレンエーテル基でつな
いだ構造であり、通常１０〜１００というように、非常
に多くの水酸基を有していながら低粘度である。

【０００６】本発明における分子内に３〜８個の水酸基
を有するアルキレンオキサイド付加重合体（Ａ）として
は、多価アルコール、多価フェノール、アミン類などの
活性水素含有化合物にアルキレンオキサイドが付加した
化合物が挙げられる。

【０００７】多価アルコールとしては例えば、グリセリ
ン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、
ジグリセリン、ジペンタエリスリトール、メチルグルコ
シド、ソルビトール、グルコース、ショ糖などの３〜８
価のアルコール類が挙げられる。多価フェノールとして
はフェノールノボラックなどが挙げられる。アミン類と
しては、アンモニア；エチレンジアミン、ジエチレント
リアミン、トリエチレンテトラミンなどの脂肪族ポリア
ミン；アミノエチルピペラジンなどの複素環式ポリアミ
ン類；フェニレンジアミン、トリレンジアミンなどの芳
香族ポリアミン；モノエタノールアミン、ジエタノール
アミン、トリエタノールアミンなどのアルカノールアミ
ン類などが挙げられる。

【０００８】これら活性水素含有化合物に付加するアル
キレンオキサイドとしては、例えばエチレンオキサイ
ド、プロピレンオキサイド、１，２−または１，４−ブ
チレンオキサイド、スチレンオキサイドが挙げられる。
これらのうち好ましいのはエチレンオキサイド、プロピ
レンオキサイドである。これら２種を併用して付加させ
てもよい。また、ブロック付加でもランダム付加でもよ
い。

【０００９】上述の多価アルコール、多価フェノール、
アミン類の、分子中の活性水素の数は特に限定されない
が、本発明のアルキレンオキサイド付加重合体（Ａ）と
しては、分子内に３〜８個の水酸基を有するものが使用
できる。水酸基の数が３個未満では、生成するポリアル
キレンエーテルポリオール（Ｄ）の１分子中の平均水酸
基数を１０以上とすることが困難である。

【００１０】前記活性水素化合物へのアルキレンオキサ
イドの付加は、通常無触媒または触媒（アルカリ触媒、
アミン触媒、酸触媒）の存在下、常法により加圧下また
は常圧下で、６０〜１６０℃の温度で、１段または多段
で行われる。該ポリアルキレンオキサイド付加重合体
（Ａ）は２種以上混合して使用することが可能であり、
数平均分子量は通常１５０〜１０，０００である。また
２価アルコール、２価フェノール、モノアミン類にアル
キレンオキサイドを付加して得られるポリアルキレンジ
オールを一部併用したり、該ポリアルキレンオキサイド
付加重合体（Ａ）を得るために使用される活性水素含有
化合物を、アルキレンオキサイドを付加せずそのまま一
部併用してもよい。

【００１１】本発明における分子内にハロゲン原子をＮ
個（Ｎは２以上の数）有する多官能有機ハロゲン化合物
（Ｂ）としては、多価ハロゲン化脂肪族炭化水素類、多
価ハロゲン化芳香族環含有炭化水素類、多価ハロゲン化
エーテル類、多価ハロゲン化ケトン類などの化合物、お
よびこれらの混合物が挙げられる。１分子中のハロゲン
原子の数は、通常２〜４個である。

【００１２】多価ハロゲン化脂肪族炭化水素類としては
例えば、塩化メチレン、臭化メチレン、ヨウ化メチレ
ン、モノブロモモノクロロメタンなどのメチレンジハラ
イド；１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタ
ンなどのアルキレンジハライド；その他クロロホルム、
四塩化炭素などが挙げられる。

【００１３】多価ハロゲン化芳香族環含有炭化水素類と
しては例えば、塩化ベンザル、臭化ベンザル、ビス（ク
ロロメチル）ベンゼンなどが挙げられる。多価ハロゲン
化エーテル類としては例えば、ビス（クロロメチル）エ
ーテル、２，２’−ジクロロエチルエーテルなどの多価
ハロゲン化脂肪族エーテル類；４，４’−ビス（クロロ
メチル）ジフェニルエーテルなどの多価ハロゲン化芳香
族エーテル類；ビス（クロロメトキシ）ベンゼン、トリ
ス（クロロメトキシ）ベンゼンなどの多価ハロゲン化芳
香脂肪族エーテル類が挙げられる。多価ハロゲン化ケト
ン類としては例えば、ビス（クロロメチル）ケトン、
４，４’−ジクロロメチルベンゾフェノンなどが挙げら
れる。

【００１４】これらの内では、多価ハロゲン化脂肪族炭
化水素類が好ましく、さらに好ましいのは、塩化メチレ
ン、臭化メチレン、ヨウ化メチレン、モノブロモモノク
ロロメタンなどのメチレンジハライドである。

【００１５】本発明におけるアルカリ金属化合物（Ｃ）
の種類は、特に限定されないが、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウムなどの苛性アルカリ；ナトリウムメチラー
ト、ナトリウムエチラート、ターシャリーブトキシカリ
ウムなどの低級アルコールの金属アルコラート；金属ナ
トリウム、金属カリウムなどのアルカリ金属；水素化ナ
トリウム、水素化カリウムなどのアルカリ金属水素化物
などが挙げられる。通常アルキレンオキサイド付加重合
体（Ａ）の水酸基にアルカリ金属化合物（Ｃ）を作用さ
せて、アルキレンオキサイド付加重合体（Ａ）の一部ま
たは全部をアルカリ金属アルコラートに変換して、共存
する多官能有機ハロゲン化合物（Ｂ）との反応に供され
る。

【００１６】（Ｂ）の使用量は、通常（Ａ）／（Ｂ）＝
１．０５×（Ｎ−１）〜２×（Ｎ−１）、好ましくは
（Ａ）／（Ｂ）＝１．１×（Ｎ−１）〜１．５×（Ｎ−
１）のモル比で使用する。（Ａ）／（Ｂ）が１．０５×
（Ｎ−１）未満では、得られるポリアルキレンエーテル
ポリオール（Ｄ）がゲル化あるいは粘度が著しく高いも
のとなり、樹脂用原料として使用する場合の取り扱いが
困難となる。（Ａ）／（Ｂ）が２×（Ｎ−１）を超える
と、得られるポリアルキレンエーテルポリオール（Ｄ）
の１分子中の平均水酸基数［ゲルパーミネーションクロ
マトグラフィ（ＧＰＣ）による数平均分子量（Ｍｎ）と
水酸基価（ＯＨＶ）とから、ＯＨＶ×Ｍｎ÷５６，１０
０で計算される値］が高々１０であり、樹脂用原料とし
て使用した場合のキュア性、強度、耐熱性などの物性の
向上効果が小さい。

【００１７】（Ｃ）の使用量は、通常（Ｃ）／（Ｂ）＝
Ｎ〜１０×Ｎ、好ましくは（Ｃ）／（Ｂ）＝Ｎ〜５Ｎの
モル比で使用する。（Ｃ）／（Ｂ）がＮ未満では、
（Ａ）と（Ｂ）との反応が十分進行しない。１０×Ｎを
超えると、反応に使用するアルカリ過剰分が多くなり、
過剰分は無駄であるばかりか、反応後過剰アルカリを除
去する手間が煩雑となる。

【００１８】本発明で得られるポリアルキレンエーテル
ポリオール（Ｄ）の粘度（Ｂ型粘度計にて測定した値）
は、通常２５℃で５〜１０，０００ポイズである。
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を、上述した使用比率で反応さ
せると、２５℃で通常５〜１０，０００ポイズの（Ｄ）
を得ることができる。粘度は使用にあたり低いほど好ま
しく、２５℃粘度が１０，０００ポイズを超えると、取
り扱いが非常に困難となる。

【００１９】本発明における反応温度は、通常４０〜１
５０℃、好ましくは６０〜１２０℃である。４０℃未満
では反応系の粘度が高く均一混合系とすることが困難と
なり、反応に長時間を要する。また１５０℃を超えると
生成するポリアルキレンエーテルポリオール（Ｄ）のエ
ーテル結合の分解が生じやすくなるので適当でない。

【００２０】本発明において、必要により溶媒を使用す
ることができる。溶媒としては、例えばエーテル類、脂
肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類の様な活性水素また
はハロゲン原子を有しないものが適当である。

【００２１】本発明の反応系中に、多官能有機ハロゲン
化合物（Ｂ）以外に有機モノハロゲン化合物（Ｒ−Ｘ）
を併用することにより、生成するポリアルキレンエーテ
ルポリオール（Ｄ）の分子末端に、併用した有機モノハ
ロゲン化物由来の置換基（−Ｒ）が導入される。従って
有機モノハロゲン化物の併用により、有用な置換基を導
入することができる。例えばアリルハライドを併用する
ことによるアリル基、エピクロルヒドリンを併用するこ
とによるエポキシ基、アルキルハライドを併用すること
によるアルキル基の導入が挙げられる。

【００２２】

【実施例】以下に本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。なお部及び％はそれぞれ重量部及び重量％を表わ
す。

【００２３】実施例１ ソルビトール２６０部にプロピレンオキサイド７４０部
を水酸化カリウム触媒の存在化に反応させて、ＧＰＣに
よる数平均分子量７００、水酸基価４８０ｍｇＫＯＨ／
ｇ、粘度２２０ポイズ（２５℃）の平均水酸基数６のポ
リアルキレンエーテルポリオールを得た。このポリアル
キレンエーテルポリオール５００部（０．７１モル）及
びナトリウムメチラート２５％メタノール溶液２３１部
（１．０７モル）を密閉容器に仕込み、攪拌下１２０℃
で減圧下メタノールを留去しアルコラート化を行った。
次いで塩化メチレン４５部（０．５３モル）を約３０分
かけて圧入し、１００℃で約２時間反応させた。この反
応物をトルエン５００部にて希釈し、副生した塩化ナト
リウムを濾別し、減圧下で揮発分を除去することにより
精製した。このようにして粘稠な褐色透明液状のポリエ
ーテル約４２０部を得た。このポリエーテルの水酸基価
は３６３ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度１，２００ポイズ（２５
℃）、ＧＰＣによる数平均分子量は２，７００、平均水
酸基数１７．５であった。

【００２４】実施例２ ペンタエリスリトール３４部にプロピレンオキサイド８
１６部次いでエチレンオキサイド１５０部を水酸化カリ
ウム触媒の存在化に反応させて、ＧＰＣによる数平均分
子量３，９５０、水酸基価５７ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度９
ポイズ（２５℃）の平均水酸基数４のポリアルキレンエ
ーテルポリオールを得た。このポリアルキレンエーテル
ポリオール５００部（０．１２７モル）及びナトリウム
メチラート２５％メタノール溶液４５．６部（０．２１
１モル）を密閉容器に仕込み、攪拌下１２０℃で減圧下
メタノールを留去しアルコラート化を行った。次いで塩
化メチレン９部（０．１０６モル）を約１０分かけて圧
入し、１００℃で約２時間反応させた。この反応物をト
ルエン５００部にて希釈し、副生した塩化ナトリウムを
濾別し、減圧下で揮発分を除去することにより精製し
た。このようにして粘稠な微黄色透明液状のポリエーテ
ル約４５０部を得た。このポリエーテルの水酸基価は３
３ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度５５０ポイズ（２５℃）、ＧＰ
Ｃによる数平均分子量は２２，６００、平均水酸基数１
３．３であった。

【００２５】実施例３ ショ糖３６０部にプロピレンオキサイド６４０部をトリ
メチルアミン触媒の存在化に反応させて、ＧＰＣによる
数平均分子量９５０、水酸基価４６８ｍｇＫＯＨ／ｇ、
粘度３１０ポイズ（２５℃）の平均官能基数８のポリア
ルキレンエーテルポリオールを得た。このポリアルキレ
ンエーテルポリオール５００部（０．５３モル）及びナ
トリウムメチラート２５％メタノール溶液１９１部
（０．８８モル）を密閉容器に仕込み、攪拌下１４０℃
で減圧下メタノールを留去しアルコラート化を行った。
次いで塩化メチレン４５部（０．５３モル）を約２０分
かけて滴下し、１２０℃で約２時間反応させた。この反
応物をトルエン８００部にて希釈し、副生した塩化ナト
リウムを濾別し、減圧下で揮発分を除去することにより
精製した。このようにして粘稠な褐色透明液状のポリエ
ーテル約４００部を得た。このポリエーテルの水酸基価
は３８８ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度８６０ポイズ（２５
℃）、ＧＰＣによる数平均分子量は５，２００、平均官
能基数３６であった。

【００２６】比較例１ 実施例１のナトリウムメチラート２５％メタノール溶液
仕込量を３２４部（１．５モル）、塩化メチレン滴下量
を６４部（０．７５モル）とする以外は同様の操作を行
ったところ、塩化メチレン滴下後約３０分後に反応混合
物が著しく高粘度となり、混合不可能となった。得られ
た高粘度物は、室温においてゴム状であり、トルエン、
塩化メチレンなど有機溶剤に不溶のポリマーであった。

【００２７】比較例２ 実施例１のナトリウムメチラート２５％メタノール溶液
仕込量を１４０部（０．６５モル）、塩化メチレン滴下
量を２６部（０．３１モル）とする以外は同様の操作を
行ったところ、褐色透明液状のポリエーテル約４７５部
を得た。このポリエーテルの水酸基価は３６５ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ、粘度３５０ポイズ（２５℃）、ＧＰＣによる数
平均分子量は１，２５０、平均水酸基数８．１であっ
た。

【００２８】比較例３ ソルビトール２６０部にプロピレンオキサイド７４０部
を水酸化カリウム触媒の存在化に反応させて、ＧＰＣに
よる数平均分子量７００、水酸基価４８０ｍｇＫＯＨ／
ｇ、粘度２２０ポイズ（２５℃）の平均官能基数６のポ
リアルキレンエーテルポリオールを得た。このポリアル
キレンエーテルポリオール５００部（０．７１モル）と
ジメチルホルムアミド５００部を３ツ口フラスコに仕込
み、窒素雰囲気下８０℃で、トリレンジイソシアネート
９２部（０．５３モル）を約１０分で滴下した。８０℃
を保って約３時間混合を続け、ジブチル錫ジラウレート
０．０５部（ウレタン化触媒）を投入しさらに５時間８
０℃で反応を続けた後、１２０℃、減圧度３０ｍｍＨｇ
以下でジメチルホルムアミドを留去して微黄色透明半ペ
ースト状のポリエーテルを得た。得られたポリエーテル
のイソシアネート含量は０．０４％（ウレタン化反応率
＝９８％）、水酸基価は３７１ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度
は、２５℃で測定不能（１０，０００ポイズ以上）、５
０℃で８３，５００ポイズ、ＧＰＣによる数平均分子量
は３，７００、平均水酸基数２４であった。

【００２９】比較例４ ソルビトール２６０部にプロピレンオキサイド７４０部
を水酸化カリウム触媒の存在化に反応させて、ＧＰＣに
よる数平均分子量７００、水酸基価４８０ｍｇＫＯＨ／
ｇ、粘度２２０ポイズ（２５℃）の平均官能基数６のポ
リアルキレンエーテルポリオールを得た。このポリアル
キレンエーテルポリオール５００部（０．７１モル）、
テレフタル酸７１部（０．５３モル）及びパラトルエン
スルホン酸１．５部を３ツ口フラスコに仕込み、２３０
℃に昇温した。窒素気流下で生成水を除きながら８時間
反応させて、微黄色透明半ペースト状のポリエーテルを
得た。得られたポリエーテルの酸価は１．２（エステル
化反応率＝９９％）、水酸基価は３６１ｍｇＫＯＨ／
ｇ、粘度は、２５℃で測定不能（１０，０００ポイズ以
上）、５０℃で４２，０００ポイズ、ＧＰＣによる数平
均分子量は２，５００、平均水酸基数１６であった。

【００３０】本発明の実施例によるポリアルキレンエー
テルポリオールは、比較例と比べ平均水酸基が多いにも
かかわらず、低粘度であることがわかる。

【００３１】

【発明の効果】本発明のポリアルキレンエーテルポリオ
ールは、従来のものに比べ官能基数が著しく多く、さら
に本発明の製法により容易にかつ安価に製造することが
できる。本発明のポリアルキレンエーテルポリオール
は、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹
脂などの原料として用いるとキュア性、樹脂硬度、耐熱
性が向上するなど広い分野に応用することが可能であ
る。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 分子内に３〜８個の水酸基を有するアル
   キレンオキサイド付加重合体（Ａ）と、分子内にハロゲ
   ン原子をＮ個（Ｎは２以上の数）有する多官能有機ハロ
   ゲン化合物（Ｂ）と、アルカリ金属化合物（Ｃ）を、
   （Ａ）／（Ｂ）＝１．０５×（Ｎ−１）〜２×（Ｎ−
   １）のモル比で反応させてなるポリアルキレンエーテル
   ポリオール（Ｄ）の製造方法。
2. 【請求項２】 得られる該ポリアルキレンエーテルポリ
   オール（Ｄ）の１分子中の平均水酸基数が、１０〜１０
   ０である請求項１記載のポリアルキレンエーテルポリオ
   ールの製造方法。
3. 【請求項３】 得られる該ポリアルキレンエーテルポリ
   オール（Ｄ）の粘度が、２５℃において５〜１０，００
   ０ポイズである請求項１または２記載のポリアルキレン
   エーテルポリオールの製造方法。
4. 【請求項４】 多官能有機ハロゲン化合物（Ｂ）がジハ
   ロゲン化炭化水素である請求項１〜３いずれか記載のポ
   リアルキレンエーテルポリオールの製造方法。