KR20180132757A

KR20180132757A - 섬유상 셀룰로오스의 제조 방법 및 섬유상 셀룰로오스

Info

Publication number: KR20180132757A
Application number: KR1020187031384A
Authority: KR
Inventors: 유이치 노구치; 이쿠에 혼마; 유스케 마츠바라
Original assignee: 오지 홀딩스 가부시키가이샤
Priority date: 2016-03-31
Filing date: 2017-03-30
Publication date: 2018-12-12
Also published as: JP6791281B2; JP6394775B2; US10662585B2; JP2019090050A; KR102050714B1; JP2018199826A; CA3050730A1; WO2017170908A1; US20200208350A1; EP3438132A1; CA3019292C; JP6512356B2; US20190127915A1; US11111631B2; JP6252719B1; EP3438132A4; JP2018080336A; JPWO2017170908A1; CN109071681B; JP2021036048A

Abstract

본 발명은 인산기를 갖는 미세 섬유상 셀룰로오스를 효율적으로 또한 고수율로 얻어지는 미세 섬유상 셀룰로오스의 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다. 본 발명은 셀룰로오스 섬유에 인산기를 도입하고, 인산기를 개재하여 가교 구조를 형성함으로써 가교 인산화 셀룰로오스 섬유를 얻는 공정(A)와, 가교 구조의 일부 또는 전부를 절단함으로써 가교 절단 인산화 셀룰로오스 섬유를 얻는 공정(B)와, 가교 절단 인산화 셀룰로오스 섬유에 기계 처리를 실시함으로써 섬유 폭이 1000㎚ 이하인 섬유상 셀룰로오스를 얻는 공정(C)를 포함하고, 공정(A)에서는 0.05mmol/g 이상 2.0mmol/g 이하의 가교 구조를 형성하고, 공정(B)는 pH가 3 이상인 수계 용매 중에서 가교 구조의 가수 분해를 행하는 공정인 섬유 폭이 1000㎚ 이하인 섬유상 셀룰로오스의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

섬유상 셀룰로오스의 제조 방법 및 섬유상 셀룰로오스

본 발명은 미세 섬유상 셀룰로오스의 제조 방법 및 미세 섬유상 셀룰로오스에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 슬러리 및 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 시트에 관한 것이기도 하다.

근래에는 석유 자원의 대체 및 환경 의식의 고조로부터, 재생산 가능한 천연 섬유를 이용한 재료가 주목되고 있다. 천연 섬유 중에서도, 섬유 직경이 10㎛ 이상 50㎛ 이하인 섬유상 셀룰로오스, 특히 목재 유래의 섬유상 셀룰로오스(펄프)는 주로 종이 제품으로서 지금까지 폭넓게 사용되어 왔다.

또한, 섬유상 셀룰로오스로는 섬유 직경이 1㎛ 이하인 미세 섬유상 셀룰로오스도 알려져 있다. 미세 섬유상 셀룰로오스는 시트나 복합체의 구성 원료로서 사용할 수 있다. 미세 섬유상 셀룰로오스를 사용한 경우, 섬유끼리의 접점이 현저히 증가하는 점에서, 인장 강도 등이 크게 향상되는 것이 알려져 있다. 또한, 미세 섬유상 셀룰로오스는 증점제 등의 용도로 사용되는 경우도 검토되고 있다.

미세 섬유상 셀룰로오스는 종래의 셀룰로오스 섬유를 기계 처리함으로써 제조 가능하지만, 셀룰로오스 섬유끼리는 수소 결합에 의해 강하게 결합되어 있다. 따라서, 단순히 기계 처리를 행하는 것만으로는, 미세 섬유상 셀룰로오스를 얻기까지 방대한 에너지가 필요해진다.

보다 작은 기계 처리 에너지로 미세 섬유상 셀룰로오스를 제조하기 위해서는 기계 처리와 함께, 화학 처리나 생물 처리라는 전처리를 행하는 것이 유효하다는 것이 알려져 있다. 특히, 화학 처리에 의해, 셀룰로오스 표면의 히드록시기에 친수성 관능기(예를 들면, 카르복실기, 양이온기, 인산기 등)를 도입하면, 이온끼리의 전기적인 반발이 발생하고, 또한 이온이 수화함으로써, 특히 수계 용매에 대한 분산성이 현저히 향상된다. 이 때문에, 화학 처리를 실시하지 않은 경우에 비해 미세화의 에너지 효율이 높아진다.

예를 들면, 특허문헌 1 및 2에는 인산기가 셀룰로오스의 히드록시기와 에스테르를 형성한 인산화 미세 섬유상 셀룰로오스 및 인산화 미세 섬유상 셀룰로오스의 제조 방법이 개시되어 있다. 특허문헌 2에서는 인산기 도입 공정을 요소의 존재하에서 행하는 것이나, 인산기 도입 공정을 복수회 행함으로써 인산기 도입량을 증가시키는 것이 검토되고 있다.

국제공개 제2013/073652호 공보 국제공개 제2014/185505호 공보

인산기를 갖는 미세 섬유상 셀룰로오스에 대해서는 인산기를 보다 많이 도입하는 것이 요망되는 경우가 있다. 한편으로, 미세 섬유상 셀룰로오스는 슬러리로 한 경우에 높은 점도를 발현할 수 있는 것이 바람직하다. 이에, 본 발명자들은 이러한 미세 섬유상 셀룰로오스를 효율적으로 제조하는 것을 목적으로 검토를 진행했다.

상기의 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 행한 결과, 본 발명자들은 인산화 미세 섬유상 셀룰로오스의 제조 방법에 있어서, 셀룰로오스에 도입된 인산기를 개재하여 소정량의 가교 구조를 형성한 후에, 당해 가교 구조의 가수 분해를 행하고, 그 후에 미세화 처리를 행함으로써, 인산기 도입량이 충분히 높고, 또한 인산기를 개재한 가교 구조의 형성이 적은 인산화 미세 섬유상 셀룰로오스가 효율적으로 얻어진다는 것을 알아냈다. 본 발명자들은 이러한 인산화 미세 섬유상 셀룰로오스는 슬러리로 했을 때 높은 점도를 발현할 수 있다는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

구체적으로, 본 발명은 이하의 구성을 갖는다.

[1] 셀룰로오스 섬유에 인산기를 도입하고, 인산기를 개재하여 가교 구조를 형성함으로써 가교 인산화 셀룰로오스 섬유를 얻는 공정(A)와, 가교 구조의 일부 또는 전부를 절단함으로써 가교 절단 인산화 셀룰로오스 섬유를 얻는 공정(B)와, 가교 절단 인산화 셀룰로오스 섬유에 기계 처리를 실시함으로써 섬유 폭이 1000㎚ 이하인 섬유상 셀룰로오스를 얻는 공정(C)를 포함하고, 공정(A)에서는 0.05mmol/g 이상 2.0mmol/g 이하의 가교 구조를 형성하고, 공정(B)는 pH가 3 이상인 수계 용매 중에서 가교 구조의 가수 분해를 행하는 공정인 섬유 폭이 1000㎚ 이하인 섬유상 셀룰로오스의 제조 방법.

[2] 공정(B)에서는 가교 구조 중 50몰％ 이상을 절단하는 [1]에 기재된 섬유상 셀룰로오스의 제조 방법.

[3] 공정(B)는 열알칼리 처리 공정인 [1] 또는 [2]에 기재된 섬유상 셀룰로오스의 제조 방법.

[4] 공정(A)에 제공되기 전의 셀룰로오스 섬유의 중합도를 DPa로 하고, 공정(B)에서 얻어지는 가교 절단 인산화 셀룰로오스 섬유의 중합도를 DPb로 한 경우, DPb/DPa의 값이 0.65 이상 0.94 이하인 [1]∼[3]의 어느 하나에 기재된 섬유상 셀룰로오스의 제조 방법.

[5] 공정(B)에서 얻어지는 가교 절단 인산화 셀룰로오스 섬유의 중합도(DPb)가 600 이상인 [1]∼[4]의 어느 하나에 기재된 섬유상 셀룰로오스의 제조 방법.

[6] 공정(C)에서 얻어지는 섬유 폭이 1000㎚ 이하인 섬유상 셀룰로오스의 중합도(DPc)가 390 이상인 [1]∼[5]의 어느 하나에 기재된 섬유상 셀룰로오스의 제조 방법.

[7] 인산기를 갖는 섬유 폭이 1000㎚ 이하인 섬유상 셀룰로오스로서, 섬유상 셀룰로오스의 인산기량이 1.65mmol/g 이상이며, 섬유상 셀룰로오스의 중합도가 390 이상이고, 섬유상 셀룰로오스는 인산기를 개재한 가교 구조를 포함하는 섬유 폭이 1000㎚ 이하인 섬유상 셀룰로오스.

[8] 우레탄 결합을 갖는 기의 함유량이 0.3mmol/g 이하인 [7]에 기재된 섬유상 셀룰로오스.

[9] [7] 또는 [8]에 기재된 섬유상 셀룰로오스를 포함하는 슬러리.

[10] 25℃에 있어서의 점도가 9500mPa·s 이상인 [9]에 기재된 슬러리.

[11] [7] 또는 [8]에 기재된 섬유상 셀룰로오스를 포함하는 시트.

[12] 시트를 200℃에서 4시간 진공 건조한 후의 YI값을 YI₂로 하고, 시트를 200℃에서 4시간 진공 건조하기 전의 YI값을 YI₁로 한 경우, YI₂－YI₁로 나타내는 ΔYI의 값이 20 이하인 [11]에 기재된 시트.

본 발명의 제조 방법에 의하면, 슬러리로 한 경우에 높은 점도를 발현할 수 있는 인산기를 갖는 미세 섬유상 셀룰로오스를 효율적으로 얻을 수 있다.

도 1은 인산기를 갖는 섬유 원료에 대한 NaOH 적하량과 전기 전도도의 관계를 나타내는 그래프이다.

이하에 있어서, 본 발명에 대해서 상세히 설명한다. 이하에 기재하는 구성 요건의 설명은 대표적인 실시형태나 구체예에 기초하여 이루어지는 경우가 있지만, 본 발명은 이러한 실시형태로 한정되는 것은 아니다.

(섬유상 셀룰로오스의 제조 방법)

본 발명은 섬유 폭이 1000㎚ 이하인 섬유상 셀룰로오스(미세 섬유상 셀룰로오스라고도 한다)의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명의 섬유상 셀룰로오스의 제조 방법은 셀룰로오스 섬유에 인산기를 도입하고, 인산기를 개재하여 가교 구조를 형성함으로써 가교 인산화 셀룰로오스 섬유를 얻는 공정(A)와, 가교 구조의 일부 또는 전부를 절단함으로써 가교 절단 인산화 셀룰로오스 섬유를 얻는 공정(B)와, 가교 절단 인산화 셀룰로오스 섬유에 기계 처리를 실시함으로써 섬유 폭이 1000㎚ 이하인 섬유상 셀룰로오스를 얻는 공정(C)를 포함한다. 여기서, 공정(A)에서는 0.05mmol/g 이상 2.0mmol/g 이하의 가교 구조가 형성된다. 또한, 공정(B)는 pH가 3 이상인 수계 용매 중에서 가교 구조의 가수 분해를 행하는 공정이다.

본 발명의 섬유상 셀룰로오스의 제조 방법은 상기와 같이, 가교 구조를 형성하는 공정(공정(A))을 갖는 것이기 때문에, 많은 인산기를 도입할 수 있다. 또한, 본 발명의 제조 방법은 상기와 같이, 가교 절단 공정(공정(B))을 소정의 조건에서 행하고 있기 때문에, 미세 섬유상 셀룰로오스의 중합도를 높게 유지할 수 있다. 상술한 공정을 갖기 때문에, 본 발명에서는 인산기를 갖는 미세 섬유상 셀룰로오스를 효율적으로 또한 고수율로 얻을 수 있다.

종래의 미세 섬유상 셀룰로오스의 제조 공정에 있어서는 미세 섬유상 셀룰로오스의 수율이나 인산기 도입량을 높이기 위해, 인산화 반응 공정 등의 조건을 세밀히 컨트롤해야 하고, 제조 공정이 번잡해지는 경향이 있었다. 또한, 종래의 미세 섬유상 셀룰로오스의 제조 공정에 있어서는 인산기 도입량을 높이기 위해, 복수회의 인산화 반응 공정을 실시하는 것도 행해지고 있었다. 한편으로, 본 발명의 제조 방법에 의하면, 상술한 바와 같이, 인산화 반응 1회당에 있어서의 인산기 도입량을 높인 경우여도, 인산기를 개재한 가교 구조가 적은 인산화 미세 섬유상 셀룰로오스를 효율적으로 얻을 수 있다. 이에 따라, 1회 또는 적은 횟수의 인산기 도입 공정을 실시한 경우여도, 인산화 미세 섬유상 셀룰로오스의 인산기 도입량을 충분히 높일 수 있으며, 또한 인산기를 개재한 가교 구조의 형성을 억제할 수 있다. 이 때문에, 예를 들면 인산기 도입 공정을 1회만 실시한 경우여도, 인산기 도입량이 높고, 가교 구조가 적은 인산화 미세 섬유상 셀룰로오스를 얻을 수 있다.

상기와 같은 제조 방법에서 얻어진 인산화 미세 섬유상 셀룰로오스는 인산기 도입량이 충분한 것에 더해, 인산기를 개재한 가교 구조의 형성이 적기 때문에, 미세화가 충분히 이루어지고 있다. 또한, 본 발명의 제조 방법에서 얻어진 인산화 미세 섬유상 셀룰로오스에 있어서는, 중합도가 높게 유지되고 있다. 이 때문에, 미세 섬유상 셀룰로오스가 갖는 특유의 기능을 발휘할 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 제조 방법에서 얻어진 미세 섬유상 셀룰로오스를 슬러리로 했을 때에는, 당해 슬러리는 높은 투명성을 갖고, 또한 고점도이다. 또한, 본 발명의 제조 방법에서 얻어진 미세 섬유상 셀룰로오스를 시트로 했을 때에는, 당해 시트는 우수한 기계적 강도를 발휘할 수 있다.

또한, 본 발명의 제조 방법에서 얻어진 미세 섬유상 셀룰로오스를 시트로 했을 때에는, 우수한 내황변성을 발휘할 수 있다. 이는 본 발명의 섬유상 셀룰로오스의 제조 방법에서 얻어지는 미세 섬유상 셀룰로오스에 있어서는 우레탄 결합을 갖는 기의 도입량이 억제되고 있는 것에 주로 기인하는 것이라고 생각된다.

공정(A)에 있어서, 셀룰로오스 섬유에 인산기를 도입할 때에는, 인산화제로서 인산기를 갖는 화합물에 더해, 요소 및/또는 그 유도체가 사용되는 경우가 있다. 이 경우, 요소 및/또는 그 유도체에서 유래하는 기로서 우레탄 결합을 갖는 기가 셀룰로오스에 도입된다.

본 발명의 섬유상 셀룰로오스의 제조 방법에 있어서는 우레탄 결합을 갖는 기의 도입량을 억제할 수도 있다. 예를 들면 본 발명의 제조 방법에 있어서, 공정(B)를 알칼리 조건하에서 행함으로써 우레탄 결합을 갖는 기의 도입량을 컨트롤할 수 있다. 본 발명의 섬유상 셀룰로오스의 제조 방법에 있어서는 미세 섬유상 셀룰로오스 1g에 대해, 우레탄 결합을 갖는 기의 함유량이 0.3mmol/g 이하인 미세 섬유상 셀룰로오스가 얻어지는 것이 바람직하다. 이러한 경우, 본 발명에서 얻어지는 미세 섬유상 셀룰로오스는 우수한 내황변성을 발휘할 수도 있다. 예를 들면, 본 발명의 미세 섬유상 셀룰로오스를 시트로 하여, 당해 시트를 가열한 경우여도 시트의 황색도(YI값)의 상승이 억제되고 있다.

＜공정(A)＞

공정(A)는 셀룰로오스 섬유에 인산기를 도입하고, 인산기를 개재하여 가교 구조를 형성함으로써 가교 인산화 셀룰로오스 섬유를 얻는 공정이다. 공정(A)는 가교 인산화 셀룰로오스 섬유를 얻는 공정이고, 가교 인산화 셀룰로오스 섬유에 있어서는 0.05mmol/g 이상 2.0mmol/g 이하의 가교 구조가 형성된다.

공정(A)는 셀룰로오스 섬유에 인산기를 도입하는 공정(a1)과, 인산기를 개재하여 가교 구조를 형성함으로써 가교 인산화 셀룰로오스 섬유를 얻는 공정(a2)의 2 공정으로 구성되어도 되고, 인산기를 도입하는 공정(a1)에 있어서의 가열 처리 공정이 공정(a2)를 겸한 것이어도 된다.

셀룰로오스 섬유에 인산기를 도입하는 공정(a1)(이하, 인산기 도입 공정이라고도 한다)은 셀룰로오스를 포함하는 섬유 원료에 대해, 인산기를 갖는 화합물 및 그 염으로부터 선택되는 적어도 1종(이하, 「인산화 시약」또는 「화합물 A」라고 한다)을 반응시킴으로써 행할 수 있다. 이러한 인산화 시약은 건조 상태 또는 습윤 상태의 섬유 원료에 분말이나 용액인 상태로 혼합해도 된다. 또한, 다른 예로는 섬유 원료의 슬러리에 인산화 시약의 분말이나 용액을 첨가해도 된다.

인산기 도입 공정은 셀룰로오스를 포함하는 섬유 원료에 대해, 인산기를 갖는 화합물 및 그 염으로부터 선택되는 적어도 1종(인산화 시약 또는 화합물 A)을 반응시킴으로써 행할 수 있다. 또한, 이 반응은 요소 및 그 유도체로부터 선택되는 적어도 1종(이하, 「화합물 B」라고 한다)의 존재하에서 행해도 된다.

화합물 A를 화합물 B의 공존하에서 섬유 원료에 작용시키는 방법의 일 예로는, 건조 상태 또는 습윤 상태의 섬유 원료에 화합물 A 및 화합물 B의 분말이나 용액을 혼합하는 방법을 들 수 있다. 또한, 다른 예로는 섬유 원료의 슬러리에 화합물 A 및 화합물 B의 분말이나 용액을 첨가하는 방법을 들 수 있다. 이들 중 반응의 균일성이 높은 점에서, 건조 상태의 섬유 원료에 화합물 A 및 화합물 B의 용액을 첨가하는 방법, 또는 습윤 상태의 섬유 원료에 화합물 A 및 화합물 B의 분말이나 용액을 첨가하는 방법이 바람직하다. 또한, 화합물 A와 화합물 B는 동시에 첨가해도 되고, 별도로 첨가해도 된다. 또한, 처음에 반응에 공시하는 화합물 A와 화합물 B를 용액으로서 첨가하여, 압착에 의해 잉여의 약액을 제거해도 된다. 섬유 원료의 형태는 면상이나 얇은 시트상인 것이 바람직하지만, 특별히 한정되지 않는다.

본 실시양태에서 사용하는 화합물 A는 인 원자를 함유하고, 셀룰로오스와 에스테르 결합을 형성할 수 있는 화합물이다. 인 원자를 함유하고, 셀룰로오스의 히드록시기와 에스테르 결합을 형성할 수 있는 화합물은 예를 들면, 인산, 인산염, 인산 탈수 축합물, 인산 탈수 축합물의 염, 오산화이인, 옥시염화인으로부터 선택되는 적어도 1종 또는 이들 혼합물이지만 특별히 한정되지 않는다. 모든 수화수 등의 형태로 물을 포함해도 되고, 실질적으로 물을 포함하지 않는 무수물이어도 된다.

인산염, 인산 탈수 축합물의 염으로는 인산, 인산 탈수 축합물의 리튬염, 나트륨염, 칼륨염, 암모늄염, 유기암모늄염, 유기포스늄염 외에, 임의의 염기성을 나타내는 화합물과의 염을 선택할 수 있지만, 특별히 한정되지 않는다.

또한, 인산염, 인산 탈수 축합물의 염의 중화도도 특별히 한정되지 않는다.

이들 중 인산기의 도입의 효율이 높고, 후술하는 해섬 공정에서 해섬 효율이 보다 향상하기 쉽고, 저비용이며, 또한 공업적으로 적용하기 쉬운 관점에서, 인산, 인산나트륨염, 또는 인산칼륨염, 인산암모늄염이 바람직하다. 인산, 인산이수소암모늄 또는 인산이수소나트륨이 보다 바람직하다.

또한, 반응의 균일성이 높아지고, 또한 인산기 도입의 효율이 높아지는 점에서 화합물 A는 용액으로서 사용하는 것이 바람직하다. 화합물 A의 용액의 pH는 특별히 한정되지 않지만, 인산기의 도입의 효율이 높아지는 점에서 7 이하인 것이 바람직하고, 펄프 섬유의 가수 분해를 억제하는 관점에서 pH 3 이상 pH 7 이하가 더욱 바람직하다. 화합물 A의 용액의 pH는 예를 들면, 인산기를 갖는 화합물 중 산성을 나타내는 것과 알칼리성을 나타내는 것을 병용하고, 그 양비를 변경하여 조정해도 된다. 화합물 A의 용액의 pH는 인산기를 갖는 화합물 중 산성을 나타내는 것에 무기 알칼리 또는 유기 알칼리를 첨가하는 등에 의해 조정해도 된다.

섬유 원료에 대한 화합물 A의 첨가량은 특별히 한정되지 않지만, 화합물 A의 첨가량을 인 원자량으로 환산한 경우, 섬유 원료(절건 질량)에 대한 인 원자의 첨가량은 0.5질량％ 이상 100질량％ 이하가 바람직하고, 1질량％ 이상 50질량％ 이하가 보다 바람직하고, 2질량％ 이상 30질량％ 이하가 가장 바람직하다. 섬유 원료에 대한 인 원자의 첨가량이 상기 범위 내이면, 미세 섬유상 셀룰로오스의 수율을 보다 향상시킬 수 있다. 또한, 섬유 원료에 대한 인 원자의 첨가량을 상기 상한값 이하로 함으로써 사용하는 화합물 A의 비용을 억제할 수 있고, 섬유 원료에 대한 인 원자의 첨가량을 상기 하한값 이상으로 함으로써 수율을 높일 수 있다.

본 실시양태에서 사용되는 화합물 B로는 요소, 뷰렛, 1-페닐요소, 1-벤질요소, 1-메틸요소, 1-에틸요소 등을 들 수 있다.

화합물 B는 화합물 A와 동일하게 용액으로서 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 반응의 균일성이 높아지는 점에서 화합물 A와 화합물 B의 양쪽이 용해된 용액을 사용하는 것이 바람직하다. 섬유 원료(절건 질량)에 대한 화합물 B의 첨가량은 1질량％ 이상 500질량％ 이하인 것이 바람직하고, 10질량％ 이상 400질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 100질량％ 이상 350질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 150질량％ 이상 300질량％ 이하인 것이 특히 바람직하다.

화합물 A와 화합물 B 이외에, 아미드류 또는 아민류를 반응계에 포함해도 된다. 아미드류로는 포름아미드, 디메틸포름아미드, 아세트아미드, 디메틸아세트아미드 등을 들 수 있다. 아민류로는 메틸아민, 에틸아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 피리딘, 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 특히 트리에틸아민은 양호한 반응 촉매로서 작용하는 것이 알려져 있다.

인산기 도입 공정에 있어서는 가열 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 가열 처리 온도는 섬유의 열분해나 가수 분해 반응을 억제하면서, 인산기를 효율적으로 도입할 수 있는 온도를 선택하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 50℃ 이상 300℃ 이하인 것이 바람직하고, 100℃ 이상 250℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 130℃ 이상 200℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 가열에는 감압 건조기, 적외선 가열 장치, 마이크로파 가열 장치를 이용해도 된다.

가열 처리시, 화합물 A를 첨가한 섬유 원료 슬러리에 물이 포함되어 있는 동안에 있어서, 섬유 원료를 정치하는 시간이 길어지면, 건조에 수반하여 물분자와 용재하는 화합물 A가 섬유 원료 표면으로 이동한다. 이 때문에, 섬유 원료 중의 화합물 A의 농도에 얼룩이 발생할 가능성이 있으며, 섬유 표면에 대한 인산기의 도입이 균일하게 진행되지 않을 우려가 있다. 건조에 의한 섬유 원료 중의 화합물 A의 농도 얼룩 발생을 억제하기 위해서는, 매우 얇은 시트상 섬유 원료를 사용하거나, 니더 등으로 섬유 원료와 화합물 A를 혼련 또는 교반하면서 가열 건조 또는 감압 건조시키는 방법을 취하면 된다.

가열 처리에 사용되는 가열 장치로는 슬러리가 유지하는 수분 및 인산기 등의 섬유의 수산기에 대한 부가 반응에서 발생하는 수분을 항상 장치 계외로 배출할 수 있는 장치인 것이 바람직하고, 예를 들면 송풍 방식인 오븐 등이 바람직하다. 장치 계내의 수분을 항상 배출하면, 인산에스테르화의 역반응인 인산에스테르 결합의 가수 분해 반응을 억제할 수 있는 것에 더해, 섬유 중의 당쇄의 산 가수 분해를 억제할 수도 있어, 축비가 높은 미세 섬유를 얻을 수 있다.

가열 처리의 시간은 가열 온도에도 영향을 받지만, 섬유 원료 슬러리로부터 실질적으로 수분이 제거된 후 1초 이상 300분 이하인 것이 바람직하고, 1초 이상 1000초 이하인 것이 보다 바람직하고, 10초 이상 800초 이하인 것이 더욱 바람직하다. 본 발명에서는 가열 온도와 가열 시간을 적절한 범위로 함으로써, 인산기의 도입량을 바람직한 범위 내로 할 수 있다.

상술한 인산기 도입 공정은 적어도 1회 행하면 되지만, 복수회 반복할 수도 있다. 예를 들면, 인산기 도입 공정을 2회 이상 4회 이하 실시할 수도 있다. 단, 본 발명의 미세 섬유상 셀룰로오스의 제조 방법에 있어서는 상술한 인산기 도입 공정을 1회 또는 2회만 행한 경우여도, 인산기 도입량을 충분히 높일 수 있고, 또한 인산기를 개재한 가교 구조의 형성을 억제할 수 있다. 이와 같이 본 발명에 있어서는 충분한 양의 인산기를 도입하는 경우여도, 인산기 도입 공정을 1회 또는 2회로 적은 횟수로 할 수 있어, 효율적인 제조 프로세스를 실현할 수 있다. 또한, 보다 효율적인 제조 프로세스를 실행하는 관점에서는 인산기 도입 공정을 1회만 실시하는 것이 바람직하다.

또한, 인산기 도입 공정을 복수회 행하는 경우는 각 인산기 도입 공정 사이에, 세정 공정이나 알칼리 처리 공정을 실시해도 된다. 또한, 인산기 도입 공정을 복수회 행하는 경우는, 후술하는 공정(a2)는 최종의 인산기 도입 공정(a1) 후에 이어서 행하는 것이 바람직하다.

인산기 도입 공정(a1) 후에는, 인산기를 개재하여 가교 구조를 형성함으로써 가교 인산화 셀룰로오스 섬유를 얻는 공정(a2)가 실시된다. 또한, 공정(a2)는 공정(a1)의 가열 처리 공정에 포함된 것이어도 된다.

공정(a2)는 가열 처리 공정인 것이 바람직하다. 이러한 가열 처리 공정에 있어서의 가열 온도는 50℃ 이상 300℃ 이하인 것이 바람직하고, 100℃ 이상 250℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 130℃ 이상 200℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 가열 처리 공정에 있어서의 가열 시간은 1초 이상 300분 이하인 것이 바람직하고, 1초 이상 1000초 이하인 것이 보다 바람직하고, 10초 이상 800초 이하인 것이 더욱 바람직하다.

가열 처리 공정에서는 예를 들면, 감압 건조기, 적외선 가열 장치, 마이크로파 가열 장치를 이용하는 것이 바람직하다.

공정(a2)의 가열 처리 공정은 상술한 공정(a1)의 인산기 도입 공정에 있어서의 가열 처리에 이어서 행하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 미세 섬유상 셀룰로오스의 제조 공정에 있어서의 에너지 효율을 높일 수 있다. 공정(a1)의 가열 처리에 이어서 공정(a2)의 가열 처리 공정을 행하는 경우는 예를 들면, 공정(a1)의 가열 처리 온도는 그대로인 채로, 가열 시간을 연장시킬 수 있다. 또한, 공정(a1)의 가열 처리 시간을 길게 함으로써, 실질적으로 공정(a1)에 공정(a2)를 포함할 수도 있다. 또한, 공정(a1)의 가열 처리에 이어서 공정(a2)의 가열 처리 공정을 행하는 경우여도, 가열 온도를 양쪽 공정에서 상이한 것으로 해도 된다.

인산기를 도입하는 공정(a1) 및 가교 인산화 셀룰로오스 섬유를 얻는 공정(a2)를 거쳐 얻어지는 가교 인산화 셀룰로오스 섬유의 인산기량은 0.5mmol/g 이상인 것이 바람직하고, 1.0mmol/g 이상인 것이 보다 바람직하고, 1.6mmol/g 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 미세 섬유상 셀룰로오스의 인산기량은 5.0mmol/g 이하인 것이 바람직하다.

인산기의 도입량은 전도도 적정법에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로는, 얻어진 셀룰로오스 함유 슬러리를 이온 교환 수지로 처리한 후, 수산화 나트륨 수용액을 첨가하면서 전기 전도도의 변화를 구함으로써, 도입량을 측정할 수 있다.

전도도 적정에서는 알칼리를 첨가하면, 도 1에 나타낸 곡선을 부여한다. 처음에는 급격히 전기 전도도가 저하한다(이하, 「제1 영역」이라고 한다). 그 후, 근소하게 전도도가 상승을 시작한다(이하, 「제2 영역」이라고 한다). 또한, 그 후, 전도도의 증분이 증가한다(이하, 「제3 영역」이라고 한다). 즉, 3개의 영역이 나타난다. 또한, 제2 영역과 제3 영역의 경계점은 전도도의 2회 미분값, 즉 전도도의 증분(기울기)의 변화량이 최대가 되는 점에서 정의된다. 이 중, 제1 영역에서 필요로 한 알칼리량이 적정에 사용된 슬러리 중의 강산성기량과 동일하고, 제2 영역에서 필요로 한 알칼리량이 적정하게 사용된 슬러리 중의 약산성기량과 동일해진다. 인산기가 축합을 일으키는 경우 외관상 약산성기가 상실되고, 제1 영역에서 필요로 한 알칼리량과 비교하여 제2 영역에서 필요로 한 알칼리량이 적어진다. 한편, 강산성기량은 축합의 유무에 상관없이 인 원자의 양과 일치하는 점에서, 단순히 인산기 도입량(또는 인산기량), 또는 치환기 도입량(또는 치환기량)으로 한 경우는, 강산성기량을 나타낸다. 즉, 도 1에 나타낸 곡선의 제1 영역에서 필요로 한 알칼리량(mmol)을 적정 대상 슬러리 중의 고형분(g)으로 나누어, 인산기 도입량(mmol/g)으로 한다.

상기 공정(A)를 거쳐 가교 인산화 셀룰로오스 섬유가 얻어진다. 가교 인산화 셀룰로오스 섬유에 있어서는 0.05mmol/g 이상 2.0mmol/g 이하의 가교 구조가 형성된다. 가교 구조량은 0.10mmol/g 이상 1.5mmol/g 이하인 것이 바람직하고, 0.13mmol/g 이상 1.0mmol/g 이하인 것이 보다 바람직하다.

여기서, 가교 구조는 셀룰로오스 섬유에 도입된 인산기끼리가 탈수 축합함으로써 형성된 것이라고 생각된다. 즉, 피로인산의 2개의 P 원자에 1개씩, 셀룰로오스의 글루코스 유닛이 O 원자를 개재하여 결합된 구조가 된다. 따라서, 가교 인산기가 형성되면, 외관상 약산성기가 상실되고, 도 1에 있어서의 제1 영역에서 필요로 한 알칼리량과 비교하여 제2 영역에서 필요로 한 알칼리량이 적어진다. 즉, 가교 구조의 양은 제1 영역에서 필요로 한 알칼리량과 제2 영역에서 필요로 한 알칼리량의 차이를 2로 나눈 값이다.

＜공정(B)＞

공정(B)는 가교 구조의 일부 또는 전부를 절단함으로써 가교 절단 인산화 셀룰로오스 섬유를 얻는 공정이다. 공정(B)에서는 공정(A)에서 형성된 가교 구조의 일부 또는 전부를 절단하기 위해, 가수 분해를 행한다. 공정(B)에서는 pH가 3 이상의 수계 용매 중에서 가교 구조의 가수 분해를 행한다. 또한, 상기 수계 용매란 적어도 물과 pH 조정제 등을 포함하는 용매이며, 이 수계 용매를 공정(A)에서 얻어진 가교 인산화 셀룰로오스 섬유에 첨가하여 가수 분해를 행한다.

공정(B)에서는 가수 분해를 행하는 수계 용매와 가교 인산화 셀룰로오스 섬유의 혼합물(이하, 용매 혼합물이라고도 한다)의 pH는 3 이상이면 되고, 4 이상인 것이 바람직하고, 6 이상인 것이 보다 바람직하고, 7 이상인 것이 더욱 바람직하다. 그 중에서도, 용매 혼합물은 알칼리성인 것이 바람직하고, pH가 7보다 큰 용매 혼합물인 것이 바람직하다. 용매 혼합물의 pH는 8 이상인 것이 보다 더욱 바람직하고, 9 이상인 것이 특히 바람직하다. 또한, 용매 혼합물의 pH의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 14로 할 수 있다. 수계 용매의 pH를 원하는 범위 내로 조정하기 위해서는, 예를 들면 염산이나 수산화나트륨이라는 pH 조정제를 원하는 pH가 되도록 물에 첨가한다.

공정(B)에서 가수 분해를 행할 때에는, 용매 혼합물을 가열하는 것이 바람직하다. 가수 분해에 공시하는 반응 용기 내의 수계 용매와 가교 인산화 셀룰로오스 섬유의 혼합물(용매 혼합물)의 온도(이하, 내온이라고 표현하는 경우가 있다)는 40℃ 이상인 것이 바람직하고, 50℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 60℃ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 70℃ 이상인 것이 보다 더욱 바람직하고, 80℃ 이상인 것이 특히 바람직하다.

상술한 바와 같이, 본 발명에 있어서의 공정(B)는 열알칼리 처리 공정인 것이 바람직하다. 본 명세서에 있어서, 「열알칼리 처리 공정」이란 pH가 7보다 큰 수계 용매를 80℃ 이상으로 가열하는 처리 공정이다.

공정(B)에서는 가교 구조 중 50몰％ 이상을 절단하는 것이 바람직하고, 55몰％ 이상을 절단하는 것이 보다 바람직하고, 60몰％ 이상을 절단하는 것이 더욱 바람직하다. 공정(B)에서는 가교 구조의 전체 수 중 99몰％ 이하를 절단하는 것이 바람직하다.

공정(B)에서 얻어지는 가교 절단 인산화 셀룰로오스 섬유에 있어서의 가교 구조의 양은 0.10mmol/g 이하인 것이 바람직하고, 0.05mmol/g 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 가교 절단 인산화 셀룰로오스 섬유에 있어서의 가교 구조의 양은 0mmol/g 이상이어도 되고, 0.003mmol/g 이상이어도 된다.

공정(B)에서는 공정(A)에서 얻어진 가교 인산화 셀룰로오스 섬유가 상술한 바와 같이 가수 분해 처리 공정을 거침으로써, 가교 절단 인산화 셀룰로오스 섬유가 된다. 본 발명에서는 공정(B)를 상기 조건에서 행함으로써, 가교 절단 인산화 셀룰로오스 섬유의 중합도를 소정의 범위 내로 제어할 수 있는 점에도 특징이 있다. 즉, 본 발명의 공정(B)에서 얻어지는 가교 절단 인산화 셀룰로오스 섬유에 있어서, 가교는 절단되어 있지만, 중합도는 소정 범위 내로 유지되어 있는 것이 바람직하다. 가교 절단 인산화 셀룰로오스 섬유의 중합도(DPb)는 600 이상인 것이 바람직하고, 650 이상인 것이 보다 바람직하고, 700 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 가교 절단 인산화 셀룰로오스 섬유의 중합도(DPb)는 1500 이하인 것이 바람직하고, 880 이하인 것이 보다 바람직하다.

또한, 공정(A)에 제공되기 전의 셀룰로오스 섬유의 중합도를 DPa로 하고, 공정(B)에서 얻어지는 가교 절단 인산화 셀룰로오스 섬유의 중합도를 DPb로 한 경우, DPb/DPa의 값은 0.65 이상인 것이 바람직하고, 0.70 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.75 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, DPb/DPa의 값은 1.5 이하인 것이 바람직하고, 0.94 이하인 것이 보다 바람직하다.

공정(B)에서 얻어지는 가교 절단 인산화 셀룰로오스 섬유의 중합도 및 공정(A)에 제공되기 전의 셀룰로오스 섬유의 중합도는 Tappi T230에 따라 측정된 펄프 점도로부터 계산한 값이다. 구체적으로는, 측정 대상의 셀룰로오스 섬유를 구리 에틸렌디아민 수용액에 분산시켜 측정한 점도(η1로 한다), 및 분산 매체만으로 측정한 블랭크 점도(η0으로 한다)를 측정한 후, 비점도(ηsp), 고유 점도([η])를 하기 식에 따라 측정한다.

ηsp＝(η1/η0)－1

[η]＝ηsp/(c(1＋0.28×ηsp))

여기서, 식 중의 c는 점도 측정시의 셀룰로오스 섬유의 농도를 나타낸다.

또한, 하기 식으로부터 중합도(DP)를 산출한다.

DP＝1.75×[η]

이 중합도는 점도법에 따라 측정된 평균 중합도인 점에서, 「점도 평균 중합도」라고 칭해지는 경우도 있다.

＜공정(C)＞

공정(C)는 가교 절단 인산화 셀룰로오스 섬유에 기계 처리를 실시함으로써 섬유 폭이 1000㎚ 이하인 섬유상 셀룰로오스를 얻는 공정이다. 이러한 기계 처리 공정은 해섬 처리 공정이라고 칭할 수도 있다. 본 발명에서는 상술한 공정(B)에 있어서, 가교 구조를 절단하고 있기 때문에, 공정(C)에 있어서의 해섬 처리에 사용되는 에너지가 적게 되고, 제조 비용을 억제할 수 있다.

기계 처리 공정에서는 통상, 해섬 처리 장치를 이용하여 섬유를 해섬 처리하고, 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 슬러리를 얻지만, 처리 장치, 처리 방법은 특별히 한정되지 않는다.

해섬 처리 장치로는 고속 해섬기, 그라인더(맷돌형 분쇄기), 고압 호모지나이저나 초고압 호모지나이저, 고압 충돌형 분쇄기, 볼밀, 비즈밀 등을 사용할 수 있다. 혹은, 해섬 처리 장치로는 디스크형 리파이너, 코니컬 리파이너, 2축 혼련기, 진동밀, 고속 회전하에서의 호모 믹서, 초음파 분산기, 또는 비터 등 습식 분쇄하는 장치 등을 사용할 수도 있다. 해섬 처리 장치는 상기에서 한정되는 것은 아니다. 바람직한 기계 처리 방법으로는 분쇄 미디어의 영향이 적고, 오염의 걱정이 적은 고속 해섬기, 고압 호모지나이저, 초고압 호모지나이저를 들 수 있다.

기계 처리시에는 공정(B)에서 얻어진 가교 절단 인산화 셀룰로오스 섬유를 물과 유기 용제를 단독 또는 조합하여 희석하고 슬러리상으로 하는 것이 바람직하지만, 특별히 한정되지 않는다. 분산매로는 물 외에, 극성 유기 용제를 사용할 수 있다. 바람직한 극성 유기 용제로는 알코올류, 케톤류, 에테르류, 디메틸술폭시드(DMSO), 디메틸포름아미드(DMF), 또는 디메틸아세트아미드(DMAc) 등을 들 수 있지만, 특별히 한정되지 않는다. 알코올류로는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소 프로판올, n-부탄올, 또는 t-부틸알코올 등을 들 수 있다. 케톤류로는 아세톤 또는 메틸에틸케톤(MEK) 등을 들 수 있다. 에테르류로는 디에틸에테르 또는 테트라히드로푸란(THF) 등을 들 수 있다. 분산매는 1종이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 또한, 분산매 중에 섬유 원료 이외의 고형분, 예를 들면 수소 결합성이 있는 요소 등을 포함해도 상관없다.

기계 처리를 거침으로써, 섬유 폭이 1000㎚ 이하인 섬유상 셀룰로오스(미세 섬유상 셀룰로오스)가 얻어진다. 본 발명에서는 이러한 미세 섬유상 셀룰로오스를 포함하는 슬러리를 한 번 농축 및/또는 건조시킨 후에, 재차 기계 처리를 행해도 된다. 이 경우, 농축, 건조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 미세 섬유상 셀룰로오스를 함유하는 슬러리에 농축제를 첨가하는 방법, 일반적으로 이용되는 탈수기, 프레스, 건조기를 이용하는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 공지의 방법, 예를 들면 WO2014/024876, WO2012/107642, 및 WO2013/121086에 기재된 방법을 사용할 수 있다. 또한, 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 슬러리를 시트화함으로써 농축, 건조하고, 당해 시트에 기계 처리를 행하여, 재차 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 슬러리를 얻을 수도 있다.

미세 섬유상 셀룰로오스 함유 슬러리를 농축 및/또는 건조시킨 후에, 재차 해섬(분쇄) 처리를 할 때 이용하는 장치로는 고속 해섬기, 그라인더(맷돌형 분쇄 기), 고압 호모지나이저, 초고압 호모지나이저, 고압 충돌형 분쇄기, 볼밀, 비즈밀, 디스크형 리파이너, 코니컬 리파이너, 2축 혼련기, 진동밀, 고속 회전하에서의 호모 믹서, 초음파 분산기, 비터 등 습식 분쇄하는 장치 등을 사용할 수도 있지만 특별히 한정되지 않는다.

공정(C)에서는 인산기를 갖는 미세 섬유상 셀룰로오스가 얻어진다. 미세 섬유상 셀룰로오스는 슬러리로서 얻어지는 것이 바람직하지만, 분립물로서 얻어져도 된다. 이 경우, 공정(C) 후에, 농축 공정이나 건조 공정 등이 적절히 실시되어도 된다.

공정(C)에서 얻어지는 섬유 폭이 1000㎚ 이하인 섬유상 셀룰로오스(미세 섬유상 셀룰로오스)의 중합도는 390 이상인 것이 바람직하고, 400 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 섬유상 셀룰로오스의 중합도는 1000 이하인 것이 바람직하고, 450 이하인 것이 보다 바람직하다.

상기 미세 섬유상 셀룰로오스의 중합도는 상술한 공정(B)에서 얻어진 셀룰로오스 섬유의 중합도의 측정 방법과 동일한 방법으로 산출할 수 있다.

＜그 밖의 공정＞

상술한 공정(A)에 있어서의 인산기 도입 공정(a1)은 1회만 행하는 것이 바람직하지만, 공정(a1)을 복수회 반복할 수도 있다. 이 경우, 각 인산기 도입 공정 사이에 세정 공정이나 알칼리 처리 공정을 실시해도 된다. 또한, 상술한 공정(A)와 공정(B) 사이에, 세정 공정이나 알칼리 처리 공정을 실시해도 된다.

세정 공정은 세정 공정 전의 공정에서 얻어진 셀룰로오스 섬유에 이온 교환수를 붓고, 교반하여 균일하게 분산시킨 후 여과 탈수하여 탈수 시트를 얻는 조작을 반복함으로써 행할 수 있다. 세정 공정을 실시함으로써, 세정 공정 전의 공정에서 얻어진 셀룰로오스 섬유에 포함되는 잉여의 약액이나 불순물을 제거할 수 있다.

알칼리 처리 공정에 있어서의 알칼리 처리 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 알칼리 용액 중에 셀룰로오스 섬유를 침지하는 방법을 들 수 있다.

알칼리 용액에 포함되는 알칼리 화합물은 특별히 한정되지 않지만, 무기 알칼리 화합물이어도 되고, 유기 알칼리 화합물이어도 된다. 알칼리 용액에 있어서의 용매로는 물 또는 유기 용제의 어느 것이어도 된다. 용매는 극성 용매(물, 또는 알코올 등의 극성 유기 용제)가 바람직하고, 적어도 물을 포함하는 수계 용매가 보다 바람직하다.

또한, 알칼리 용액 중에서는 범용성이 높은 점에서, 수산화 나트륨 수용액, 또는 수산화 칼륨 수용액이 특히 바람직하다.

알칼리 처리 공정에 있어서의 알칼리 용액의 온도는 특별히 한정되지 않지만, 5℃ 이상 80℃ 이하가 바람직하고, 10℃ 이상 60℃ 이하가 보다 바람직하다.

알칼리 처리 공정에 있어서의 알칼리 용액에 대한 침지 시간은 특별히 한정되지 않지만, 5분 이상 30분 이하가 바람직하고, 10분 이상 20분 이하가 보다 바람직하다.

알칼리 처리에 있어서의 알칼리 용액의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 셀룰로오스 섬유의 절대 건조 질량에 대해 100질량％ 이상 100000질량％ 이하인 것이 바람직하고, 1000질량％ 이상 10000질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.

알칼리 처리 공정에 있어서의 알칼리 용액 사용량을 줄이기 위해, 알칼리 처리 공정 전에, 상술한 바와 같은 세정 공정을 실시하는 것이 바람직하다. 또한, 알칼리 처리 후에는 취급성을 향상시키기 위해, 알칼리 처리된 셀룰로오스 섬유를 물이나 유기 용제에 의해 세정하는 것이 바람직하다.

(섬유상 셀룰로오스)

본 발명은 상술한 제조 방법으로 제조된 인산기를 갖는 섬유 폭이 1000㎚ 이하인 섬유상 셀룰로오스(미세 섬유상 셀룰로오스라고도 한다)에 관한 것이기도 하다. 본 발명의 미세 섬유상 셀룰로오스의 인산기량은 1.65mmol/g 이상인 것이 바람직하고, 미세 섬유상 셀룰로오스의 중합도는 390 이상인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 미세 섬유상 셀룰로오스에 있어서는 인산기를 개재한 가교 구조의 형성이 적어지고 있지만, 적어도 일부의 가교 구조는 미세 섬유상 셀룰로오스에 잔존하고 있다. 이 때문에, 본 발명의 미세 섬유상 셀룰로오스는 인산기를 개재한 가교 구조를 포함하는 것이다.

종래 기술에 있어서는 인산기 도입량이 많은 경우는 인산기를 개재한 가교 구조가 형성되는 경우가 있으며, 이러한 가교 구조가 증가하면, 섬유상 셀룰로오스의 미세화를 저해하는 하나의 요인이 되는 것이 염려되고 있었다. 한편으로, 인산기 도입량을 많게 하면서, 인산기를 개재한 가교 구조를 적게 하려고 하면 인산화 미세 섬유상 셀룰로오스의 중합도가 작아지는 경향을 볼 수 있으며, 중합도가 작은 미세 섬유상 셀룰로오스는 원하는 물성을 발휘하기 어려워지는 경우가 있었다.

본 발명은 상기의 과제를 해결한 것으로, 인산 도입량이 많은 경우여도, 인산화 미세 섬유상 셀룰로오스의 중합도를 소정값 이상으로 유지할 수 있다. 또한, 본 발명의 미세 섬유상 셀룰로오스에 있어서는 인산 도입량이 많은 경우여도, 가교 구조가 적게 제어되고 있다. 이러한 미세 섬유상 셀룰로오스는 미세화가 양호하게 이루어져 있으며, 예를 들면, 슬러리로 했을 때에는, 높은 점도를 발현시킬 수 있다.

미세 섬유상 셀룰로오스를 얻기 위한 섬유상 셀룰로오스 원료로는 특별히 한정되지 않지만, 입수하기 쉽고 저가인 점에서, 펄프를 사용하는 것이 바람직하다. 펄프로는 목재 펄프, 비목재 펄프, 탈묵 펄프를 들 수 있다. 목재 펄프로는 예를 들면, 활엽수 크래프트 펄프(LBKP), 침엽수 크래프트 펄프(NBKP), 술파이트 펄프(SP), 용해 펄프(DP), 소다 펄프(AP), 미표백 크래프트 펄프(UKP), 산소 표백 크래프트 펄프(OKP) 등의 화학 펄프 등을 들 수 있다. 또한, 세미 케미칼 펄프(SCP), 케미그라운드 우드 펄프(CGP) 등의 반화학 펄프, 쇄목 펄프(GP), 서모 메카니컬 펄프(TMP, BCTMP) 등의 기계 펄프 등을 들 수 있지만, 특별히 한정되지 않는다. 비목재 펄프로는 코튼 린터나 코튼 린트 등의 면계 펄프, 마, 밀짚, 버개스 등의 비목재계 펄프, 호야나 해초 등으로부터 단리되는 셀룰로오스, 키틴, 키토산 등을 들 수 있지만, 특별히 한정되지 않는다. 탈묵 펄프로는 폐지를 원료로 하는 탈묵 펄프를 들 수 있지만, 특별히 한정되지 않는다. 본 실시양태의 펄프는 상기 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 혼합하여 사용해도 된다. 상기 펄프 중에서, 입수의 용이성이라는 점에서, 셀룰로오스를 포함하는 목재 펄프, 탈묵 펄프가 바람직하다. 목재 펄프 중에서도 화학 펄프는 셀룰로오스 비율이 크기 때문에, 섬유 미세화(해섬)시의 미세 섬유상 셀룰로오스의 수율이 높고, 또한 펄프 중의 셀룰로오스의 분해가 작고, 축비가 큰 장섬유의 미세 섬유상 셀룰로오스가 얻어지는 점에서 바람직하다. 그 중에서도 크래프트 펄프, 술파이트 펄프가 가장 바람직하게 선택된다.

미세 섬유상 셀룰로오스의 평균 섬유 폭은 전자 현미경으로 관찰하여, 1000㎚ 이하이다. 평균 섬유 폭은 바람직하게는 2㎚ 이상 1000㎚ 이하, 보다 바람직하게는 2㎚ 이상 100㎚ 이하이며, 더욱 바람직하게는 2㎚ 이상 50㎚ 이하이며, 보다 더욱 바람직하게는 2㎚ 이상 10㎚ 이하이지만, 특별히 한정되지 않는다. 미세 섬유상 셀룰로오스의 평균 섬유 폭이 2㎚ 미만이면, 셀룰로오스 분자로서 물에 용해되어 있기 때문에, 미세 섬유상 셀룰로오스로서의 물성(강도나 강성, 치수 안정성)이 발현되기 어려워지는 경향이 있다. 또한, 미세 섬유상 셀룰로오스는 예를 들면 섬유 폭이 1000㎚ 이하인 단섬유상 셀룰로오스이다.

미세 섬유상 셀룰로오스의 전자 현미경 관찰에 의한 섬유 폭의 측정은 이하와 같이 하여 행한다. 농도 0.05질량％ 이상 0.1질량％ 이하의 미세 섬유상 셀룰로오스의 수계 현탁액을 조제하여, 이 현탁액을 친수화 처리한 카본막 피복 그리드 상에 캐스트하여 TEM 관찰용 시료로 한다. 폭이 넓은 섬유를 포함하는 경우에는, 유리 상에 캐스트한 표면의 SEM상을 관찰해도 된다. 구성되는 섬유의 폭에 따라 1000배, 5000배, 10000배 혹은 50000배의 어느 배율로 전자 현미경 화상에 의한 관찰을 행한다. 단, 시료, 관찰 조건이나 배율은 하기의 조건을 만족하도록 조정한다.

(1) 관찰 화상 내의 임의 지점에 1개의 직선 X를 긋고, 당해 직선 X에 대해 20개 이상의 섬유가 교차한다.

(2) 동일한 화상 내에서 당해 직선과 수직으로 교차하는 직선 Y를 긋고, 당해 직선 Y에 대해 20개 이상의 섬유가 교차한다.

상기 조건을 만족하는 관찰 화상에 대해, 직선 X, 직선 Y와 교차하는 섬유의 폭을 육안으로 판독한다. 이렇게 하여 적어도 겹치지 않은 표면 부분의 화상을 3조 이상 관찰하고, 각각의 화상에 대해, 직선 X, 직선 Y와 교차하는 섬유의 폭을 판독한다. 이와 같이 적어도 20개×2×3＝120개의 섬유 폭을 판독한다. 미세 섬유상 셀룰로오스의 평균 섬유 폭(단순히, 「섬유 폭」이라고 하는 경우도 있다)은 이와 같이 판독한 섬유 폭의 평균값이다.

미세 섬유상 셀룰로오스의 섬유 길이는 특별히 한정되지 않지만, 0.1㎛ 이상 1000㎛ 이하가 바람직하고, 0.1㎛ 이상 800㎛ 이하가 더욱 바람직하고, 0.1㎛ 이상 600㎛ 이하가 특히 바람직하다. 섬유 길이를 상기 범위 내로 함으로써, 미세 섬유상 셀룰로오스의 결정 영역의 파괴를 억제할 수 있고, 또한 미세 섬유상 셀룰로오스의 슬러리 점도를 적절한 범위로 할 수 있다. 또한, 미세 섬유상 셀룰로오스의 섬유 길이는 TEM, SEM, AFM에 의한 화상 해석으로부터 구할 수 있다.

미세 섬유상 셀룰로오스는 I형 결정 구조를 갖고 있는 것이 바람직하다. 여기서, 미세 섬유상 셀룰로오스가 I형 결정 구조를 취하고 있는 것은, 그래파이트로 단색화한 CuKα(λ＝1.5418Å)를 사용한 광각 X선 회절 사진으로부터 얻어지는 회절 프로파일에 있어서 동정할 수 있다. 구체적으로는, 2θ＝14°이상 17°이하 부근과 2θ＝22°이상 23°이하 부근의 2지점의 위치에 전형적인 피크를 갖는 점에서 동정할 수 있다.

미세 섬유상 셀룰로오스가 차지하는 I형 결정 구조의 비율(결정화도)은 본 발명에 있어서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 30％ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50％ 이상, 더욱 바람직하게는 70％ 이상이다. 이 경우, 내열성과 저선 열팽창율 발현의 점에서 더욱 우수한 성능을 기대할 수 있다. 결정화도에 대해서는 X선 회절 프로파일을 측정하고, 그 패턴으로부터 통상의 방법에 의해 구할 수 있다(Seagal 등, Textile Research Journal, 29권, 786페이지, 1959년).

본 발명의 미세 섬유상 셀룰로오스는 인산기를 갖는다. 본 명세서에 있어서, 「인산기」에는 인산기 또는 인산기에서 유래하는 치환기가 포함된다. 인산기는 인산으로부터 히드록시기를 제거한 것에 해당되는 2가의 관능기이다. 구체적으로는, -PO₃H₂로 나타내는 기이다. 인산기에서 유래하는 치환기는 인산기가 축중합된 기, 인산기의 염, 인산에스테르기 등의 치환기가 포함되고, 이온성 치환기이어도, 비이온성 치환기이어도 된다.

본 발명에서는, 인산기 또는 인산기에서 유래하는 치환기는 하기 식 구조식으로 나타내는 기이어도 된다.

상기 구조식 중, a, b, m 및 n은 각각 독립적으로 1 이상의 정수를 나타낸다(단, a＝b×m이다). α 및 α'은 각각 독립적으로 R 또는 OR을 나타낸다. R은 수소 원자, 포화-직쇄상 탄화수소기, 포화-분기쇄상 탄화수소기, 포화-고리형 탄화수소기, 불포화-직쇄상 탄화수소기, 불포화-분기쇄상 탄화수소기, 방향족기, 또는 이들의 유도기 정수이다; β는 유기물 또는 무기물로 이루어지는 1가 이상의 양이온이다.

미세 섬유상 셀룰로오스의 인산기량은 1.00mmol/g 이상인 것이 바람직하고, 1.20mmol/g 이상인 것이 보다 바람직하고, 1.65mmol/g 이상인 것이 더욱 바람직하고, 1.80mmol/g 이상인 것이 특히 바람직하다. 또한, 미세 섬유상 셀룰로오스의 인산기량은 5.0mmol/g 이하인 것이 바람직하다. 인산기량을 상기 범위 내로 함으로써, 섬유 원료의 미세화를 용이하게 하고, 미세 섬유상 셀룰로오스의 안정성을 높일 수 있다. 또한, 인산기의 도입량을 상기 범위 내로 함으로써, 미세화가 용이하면서, 미세 섬유상 셀룰로오스끼리의 수소 결합도 남기는 것이 가능하고, 양호한 강도 발현을 기대할 수 있다.

인산기의 도입량은 상술한 전도도 적정법에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로는, 기계 처리 공정에 의해 미세화를 행하고, 얻어진 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 슬러리를 이온 교환 수지로 처리한 후, 수산화 나트륨 수용액을 첨가하면서 전기 전도도의 변화를 구함으로써, 도입량을 측정할 수 있다.

미세 섬유상 셀룰로오스의 중합도는 390 이상인 것이 바람직하고, 400 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 미세 섬유상 셀룰로오스의 중합도는 1000 이하인 것이 바람직하고, 450 이하인 것이 보다 바람직하다. 미세 섬유상 셀룰로오스의 중합도를 상기 범위 내로 함으로써, 미세 섬유상 셀룰로오스가 발휘할 수 있는 각종 특성을 양호한 것으로 할 수 있다. 예를 들면, 미세 섬유상 셀룰로오스를 슬러리로 한 경우 슬러리는 고투명 및 고점도이고, 미세 섬유상 셀룰로오스를 시트로 한 경우 시트는 우수한 기계적 강도를 발휘할 수 있다.

또한, 상기 미세 섬유상 셀룰로오스의 중합도는 상술한 공정(B)에서 얻어진 미세 섬유상 셀룰로오스의 중합도의 측정 방법과 동일한 방법으로 산출할 수 있다.

상술한 바와 같이, 공정(A)에 있어서, 셀룰로오스 섬유에 인산기를 도입하고, 인산화 셀룰로오스 섬유를 얻을 때에는, 인산화제로서, 인산기를 갖는 화합물에 더해, 요소 및/또는 그 유도체가 사용되는 경우, 요소 및/또는 그 유도체 에서 유래하는 기로서, 우레탄 결합을 갖는 기가 셀룰로오스에 도입된다. 본 발명에서 얻어지는 미세 섬유상 셀룰로오스에 있어서는, 우레탄 결합을 갖는 기의 도입량은 미세 섬유상 셀룰로오스 1g에 대해, 우레탄 결합을 갖는 기의 함유량이 0.3mmol/g 이하인 것이 바람직하고, 0.2mmol/g 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.1mmol/g 이하인 것이 더욱 바람직하다. 우레탄 결합을 갖는 기의 함유량은 0mmol/g이어도 된다.

또한, 우레탄 결합을 갖는 기로는, 예를 들면 하기의 구조식으로 나타내는 기를 들 수 있다.

상기 구조식 중, R은 수소 원자, 포화-직쇄상 탄화수소기, 포화-분기쇄상 탄화수소기, 포화-고리형 탄화수소기, 불포화-직쇄상 탄화수소기, 불포화-분기쇄상 탄화수소기, 방향족기, 또는 이들의 유도기이다.

우레탄 결합을 갖는 기의 도입량은 셀룰로오스에 공유 결합된 질소량을 측정함으로써 결정할 수 있다. 구체적으로는, 이온성 질소(암모늄이온)를 유리 및 제거한 후에 미량 질소 분석법에 의해 질소량을 측정한다. 이온성 질소(암모늄이온)의 유리는 실질적으로 셀룰로오스에 공유 결합된 질소가 제거되지 않는 조건으로 행한다. 유리된 암모늄이온의 제거는 인산기의 도입량의 측정과 동일한 방법으로 행한다. 즉, 강산성 이온 교환 수지에 암모늄이온을 흡착시킴으로써 행한다.

미량 질소 분석은 미쓰비시 화학 에널리테크사 제조의 미량 전체 질소 분석 장치 TN-110을 이용하여 측정한다. 측정 전에, 저온(예를 들면, 진공 건조기로 40℃ 24시간)에서 건조하여 용매를 제거한다.

(미세 섬유상 셀룰로오스 함유 슬러리)

본 발명은 인산기를 갖는 섬유 폭이 1000㎚ 이하인 섬유상 셀룰로오스를 포함하는 슬러리(이하, 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 슬러리라고도 한다)에 관한 것이다. 본 발명의 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 슬러리는 25℃에 있어서의 점도가 9500mPa·s 이상인 것이 바람직하다.

미세 섬유상 셀룰로오스 함유 슬러리의 점도는 농도가 0.4질량％가 되도록 이온 교환수에 분산시킨 슬러리의 점도이다. 당해 슬러리의 점도는 9500mPa·s 이상인 것이 바람직하고, 10000mPa·s 이상인 것이 보다 바람직하고, 12000mPa·s 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 당해 슬러리의 점도의 상한값은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 40000mPa·s로 할 수 있다.

미세 섬유상 셀룰로오스 함유 슬러리(미세 섬유상 셀룰로오스 농도 0.4질량％)의 점도는 B형 점도계(BLOOKFIELD사 제조, 아날로그 점도계 T-LVT)를 이용하여 측정할 수 있다. 측정 조건은 25℃로 하고, 회전수 3rpm에서 3분간 회전시켜 측정한다.

미세 섬유상 셀룰로오스 함유 슬러리(미세 섬유상 셀룰로오스 농도 0.2질량％)의 헤이즈는 20％ 이하인 것이 바람직하고, 15％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 10％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 슬러리의 헤이즈가 상기 범위인 것은 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 슬러리의 투명도가 높고, 미세 섬유상 셀룰로오스의 미세화가 양호하다는 것을 의미한다. 이러한 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 슬러리에 있어서는, 미세 섬유상 셀룰로오스가 갖는 특유의 기능이 발휘된다.

여기서, 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 슬러리(미세 섬유상 셀룰로오스 농도 0.2질량％)의 헤이즈는 광로 길이 1㎝인 액체용 유리셀(후지와라 제작소 제조, MG-40, 역광로)에 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 슬러리를 넣고, JIS K 7136에 준거하여, 헤이즈 미터(무라카미 색채기술연구소사 제조, HM-150)를 이용하여 측정되는 값이다. 또한, 영점 측정은 같은 유리셀에 넣은 이온 교환수로 행한다.

미세 섬유상 셀룰로오스 함유 슬러리의 원심 분리 후의 상청 수율은 50％ 이상인 것이 바람직하고, 70％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 75％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 원심 분리 후의 상청 수율은 미세 섬유상 셀룰로오스의 수율의 지표가 되고, 상청 수율이 높을수록, 미세 섬유상 셀룰로오스의 수율이 높다.

미세 섬유상 셀룰로오스 함유 슬러리에 이온 교환수를 첨가하여, 고형분 농도를 0.2질량％로 조정한 슬러리(슬러리 A로 한다)를 냉각 고속 원심 분리기(코크산사, H-2000B)를 이용하여, 12000G의 조건으로 10분간 원심 분리한다. 얻어진 상청액(슬러리 B로 한다)을 회수하고, 상청액의 고형분 농도를 측정한다. 하기 식에 기초하여, 상청 수율(미세 섬유상 셀룰로오스의 수율)을 구한다.

상청 수율(％)＝(슬러리 B의 고형분 농도(질량％))/(슬러리 A의 고형분 농도(질량％))×100

(미세 섬유상 셀룰로오스 함유 시트)

본 발명은 인산기를 갖는 섬유 폭이 1000㎚ 이하인 섬유상 셀룰로오스를 포함하는 시트(이하, 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 시트라고도 한다)에 관한 것이기도 하다. 본 발명의 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 시트에 있어서는, 200℃에서 4시간 진공 건조한 후의 YI값을 YI₂로 하고, 시트를 200℃에서 4시간 진공 건조하기 전의 YI값을 YI₁로 한 경우, YI₂－YI₁로 나타내는 ΔYI의 값이 20 이하인 것이 바람직하다. ΔYI의 값은 200℃에 있어서의 가열 처리 전후의 황색도 변화를 나타내고 있으며, ΔYI의 값은 15 이하인 것이 보다 바람직하고, 10 이하인 것이 더욱 바람직하다. 본 발명에 의하면, 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 시트의 ΔYI값을 작게 할 수 있다.

YI값은 시트의 황색도를 나타내는 지표이다. YI값은 JIS K 7373에 준거하여, Colour Cute i(스가 시험기 주식회사 제조)를 이용하여 측정한 값이다.

상술한 바와 같이, 본 발명의 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 시트에 있어서, 이와 같이 황색도 변화가 억제되어 있는 요인은 확실하지 않지만, 미세 섬유상 셀룰로오스에 포함되는 우레탄 결합을 갖는 기의 양이 감소하고 있는 것에 기인하는 것으로 생각된다. 즉, 우레탄 결합을 갖는 기가 잔존하고 있으면, 가열 분해에 의해 질소 배당체가 생성되고, 이어서 일어나는 아미노카보닐 반응, 나아가서는 사슬형 단당으로부터의 탈수 반응 등이 일어나고, 착색 성분의 생성이 증가할 가능성이 생각된다. 본 발명에서는 미세 섬유상 셀룰로오스에 포함되는 우레탄 결합을 갖는 기의 양이 적기 때문에, 황색도 변화가 억제되어 있다고 생각된다.

본 발명의 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 시트의 인장 강도는 80MPa 이상인 것이 바람직하고, 90MPa 이상인 것이 보다 바람직하고, 100MPa 이상인 것이 더욱 바람직하다.

여기서, 본 발명의 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 시트의 인장 강도는 23℃, 상대 습도 50％에서 24시간 조습한 것을 시험편으로 하고, JIS P 8113에 준거하여, 인장 시험기 텐실론(에이 앤드 디사 제조)을 이용하여 측정한 값이다.

본 발명의 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 시트의 평량은 10g/㎡ 이상인 것이 바람직하고, 20g/㎡ 이상인 것이 보다 바람직하고, 30g/㎡ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 시트의 밀도는 60g/㎡ 이하인 것이 바람직하다. 시트의 평량은 JIS P 8124에 준거하여, 산출할 수 있다.

본 발명의 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 시트의 두께는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 5㎛ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 10㎛ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하고, 20㎛ 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 시트의 두께의 상한값은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 1000㎛ 이하로 할 수 있다.

＜미세 섬유상 셀룰로오스 함유 시트의 제조 방법＞

시트의 제조 공정은 섬유 폭이 1000㎚ 이하인 섬유상 셀룰로오스를 포함하는 슬러리를 얻는 공정과, 이 슬러리를 기재 상에 도공하는 공정, 또는 슬러리를 초지하는 공정을 포함한다. 그 중에서도, 시트의 제조 공정은 미세 섬유상 셀룰로오스를 포함하는 슬러리(이하, 단순히 슬러리라고 하는 경우도 있다)를 기재 상에 도공하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.

슬러리를 얻는 공정에서는 슬러리 중에 소포제, 윤활제, 자외선 흡수제, 염료, 안료, 안정제, 계면 활성제 등의 임의 성분을 첨가해도 된다. 또한, 임의 성분 으로는 친수성 고분자나 유기 이온 등을 들 수 있다. 친수성 고분자는 친수성의 함산소 유기 화합물(단, 상기 셀룰로오스 섬유는 제외한다)인 것이 바람직하다.

함산소 유기 화합물을 적절히 첨가해도 된다. 함산소 유기 화합물로는 예를 들면, 폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌옥사이드, 카세인, 덱스트린, 전분, 변성 전분, 폴리비닐알코올, 변성 폴리비닐알코올(아세토아세틸화 폴리비닐알코올 등), 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐메틸에테르, 폴리아크릴산염류, 아크릴산알킬에스테르 공중합체, 우레탄계 공중합체, 셀룰로오스 유도체(히드록시에틸셀룰로오스, 카르복시에틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스 등) 등의 친수성 고분자; 글리세린, 소르비톨, 에틸렌글리콜 등의 친수성 저분자를 들 수 있다. 이들 중에서도, 섬유층의 강도, 밀도, 화학적 내성 등을 향상시키는 관점에서, 폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌옥사이드, 글리세린, 소르비톨이 바람직하고, 폴리에틸렌글리콜 및 폴리에틸렌옥사이드로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 보다 바람직하다.

유기 이온으로는 테트라알킬암모늄이온이나 테트라알킬포스포늄이온을 들 수 있다. 테트라알킬암모늄이온으로는 예를 들면, 테트라메틸암모늄이온, 테트라에틸암모늄이온, 테트라프로필암모늄이온, 테트라부틸암모늄이온, 테트라펜틸암모늄이온, 테트라헥실암모늄이온, 테트라헵틸암모늄이온, 트리부틸메틸암모늄이온, 라우릴트리메틸암모늄이온, 세틸트리메틸암모늄이온, 스테아릴트리메틸암모늄이온, 옥틸디메틸에틸암모늄이온, 라우릴디메틸에틸암모늄이온, 디데실디메틸암모늄이온, 라우릴디메틸벤질암모늄이온, 트리부틸벤질암모늄이온을 들 수 있다. 테트라알킬포스포늄이온으로는 예를 들면, 테트라메틸포스포늄이온, 테트라에틸포스포늄이온, 테트라프로필포스포늄이온, 테트라부틸포스포늄이온, 및 라우릴트리메틸포스포늄이온을 들 수 있다. 또한, 테트라프로필오늄이온, 테트라부틸오늄이온으로서, 각각 테트라n-프로필오늄이온, 테트라n-부틸오늄이온 등도 들 수 있다.

＜도공 공정＞

도공 공정은 슬러리를 기재 상에 도공하고, 이를 건조하여 형성된 시트를 기재로부터 박리함으로써 시트를 얻는 공정이다. 도공 장치와 장척의 기재를 사용함으로써, 시트를 연속적으로 생산할 수 있다.

도공 공정에서 사용되는 기재의 질은 특별히 한정되지 않지만, 슬러리에 대한 젖음성이 높은 쪽이 건조시 시트의 수축 등을 억제할 수 있어서 좋지만, 건조 후에 형성된 시트를 용이하게 박리할 수 있는 것을 선택하는 것이 바람직하다. 그 중에서도 수지판 또는 금속판이 바람직하지만, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면 아크릴판, 폴리에틸렌테레프탈레이트판, 염화비닐판, 폴리스티렌판, 폴리염화비닐리덴판 등의 수지판이나, 알루미늄판, 아연판, 구리판, 철판 등의 금속판 및 이들의 표면을 산화 처리한 것, 스테인리스판, 놋쇠판 등을 사용할 수 있다.

도공 공정에 있어서, 슬러리의 점도가 낮고, 기재 상에서 전개되는 경우, 소정의 두께, 평량의 시트를 얻기 위해, 기재 상에 언지용 틀을 고정하여 사용해도 된다. 언지용 틀의 질은 특별히 한정되지 않지만, 건조 후에 부착되는 시트의 단부가 용이하게 박리될 수 있는 것을 선택하는 것이 바람직하다. 그 중에서도 수지판 또는 금속판을 성형한 것이 바람직하지만, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면 아크릴판, 폴리에틸렌테레프탈레이트판, 염화비닐판, 폴리스티렌판, 폴리염화비닐리덴판 등의 수지판이나, 알루미늄판, 아연판, 구리판, 철판 등의 금속판 및 이들의 표면을 산화 처리한 것, 스테인리스판, 놋쇠판 등을 성형한 것을 사용할 수 있다.

슬러리를 도공하는 도공기로는 예를 들면, 롤 코터, 그라비아 코터, 다이 코터, 커텐 코터, 에어 닥터 코터 등을 사용할 수 있다. 두께를 보다 균일하게 할 수 있는 점에서, 다이 코터, 커텐 코터, 스프레이 코터가 바람직하다.

도공 온도는 특별히 한정되지 않지만, 20℃ 이상 45℃ 이하인 것이 바람직하고, 25℃ 이상 40℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 27℃ 이상 35℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 도공 온도가 상기 하한값 이상이면 슬러리를 용이하게 도공할 수 있고, 상기 상한값 이하이면 도공 중의 분산매의 휘발을 억제할 수 있다.

도공 공정에 있어서는 시트의 마무리 평량이 10g/㎡ 이상 100g/㎡ 이하, 바람직하게는 20g/㎡ 이상 60g/㎡ 이하가 되도록 슬러리를 도공하는 것이 바람직하다. 평량이 상기 범위 내가 되도록 도공함으로써, 강도가 우수한 시트가 얻어진다.

도공 공정은 기재 상에 도공한 슬러리를 건조시키는 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 건조 방법으로는 특별히 한정되지 않지만, 비접촉 건조 방법이어도, 시트를 구속하면서 건조하는 방법의 어느 것이어도 되고, 이들을 조합해도 된다.

비접촉 건조 방법으로는 특별히 한정되지 않지만, 열풍, 적외선, 원적외선 또는 근적외선에 의해 가열하여 건조하는 방법(가열 건조법), 진공으로 하여 건조하는 방법(진공 건조법)을 적용할 수 있다. 가열 건조법과 진공 건조법을 조합해도 되지만, 통상은 가열 건조법이 적용된다. 적외선, 원적외선 또는 근적외선에 의한 건조는 적외선 장치, 원적외선 장치 또는 근적외선 장치를 이용하여 행할 수 있지만, 특별히 한정되지 않는다. 가열 건조법에 있어서의 가열 온도는 특별히 한정되지 않지만, 20℃ 이상 150℃ 이하로 하는 것이 바람직하고, 25℃ 이상 105℃ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 가열 온도를 상기 하한값 이상으로 하면 분산매를 신속히 휘발시킬 수 있으며, 상기 상한값 이하이면 가열에 필요로 하는 비용의 억제 및 미세 섬유상 셀룰로오스가 열에 의해 변색되는 것을 억제할 수 있다.

＜초지 공정＞

본 발명의 시트의 제조 공정은 슬러리를 초지하는 공정을 포함해도 된다. 초지 공정에서 초지기로는 장망식, 원망식, 경사식 등의 연속 초지기, 이들을 조합한 다층 초합 초지기 등을 들 수 있다. 초지 공정에서는 수초 등 공지의 초지를 행해도 된다.

초지 공정에서는 슬러리를 와이어 상에서 여과, 탈수하여 습지 상태의 시트를 얻은 후, 프레스, 건조함으로써 시트를 얻는다. 슬러리를 여과, 탈수하는 경우, 여과시의 여과포로는 특별히 한정되지 않지만, 미세 섬유상 셀룰로오스나 폴리아민폴리아미드에피할로히드린은 통과하지 않고, 또한 여과 속도가 지나치게 늦어지지 않는 것이 중요하다. 이러한 여과포로는 특별히 한정되지 않지만, 유기 폴리머로 이루어지는 시트, 직물, 다공막이 바람직하다. 유기 폴리머로는 특별히 한정되지 않지만, 폴리에틸렌테레프탈레이트나 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 등과 같은 비셀룰로오스계 유기 폴리머가 바람직하다. 구체적으로는, 공경 0.1㎛ 이상 20㎛ 이하, 예를 들면 1㎛의 폴리테트라플루오로에틸렌의 다공막, 공경 0.1㎛ 이상 20㎛ 이하, 예를 들면 1㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트나 폴리에틸렌의 직물 등을 들 수 있지만, 특별히 한정되지 않는다.

슬러리로부터 시트를 제조하는 방법으로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 WO2011/013567에 기재된 제조 장치를 사용하는 방법 등을 들 수 있다. 이 제조 장치는 미세 섬유상 셀룰로오스를 포함하는 슬러리를 무단 벨트의 상면으로 토출하고, 토출된 슬러리로부터 분산매를 착수하여 웹을 생성하는 착수 섹션과, 웹을 건조시켜 섬유 시트를 생성하는 건조 섹션을 구비하고 있다. 착수 섹션으로부터 건조 섹션에 걸쳐 무단 벨트가 배설되고, 착수 섹션에서 생성된 웹이 무단 벨트에 재치된 채로 건조 섹션으로 반송된다.

채용할 수 있는 탈수 방법으로는 특별히 한정되지 않지만, 종이의 제조에서 통상적으로 사용되고 있는 탈수 방법을 들 수 있고, 장망, 원망, 경사 와이어 등으로 탈수한 후, 롤 프레스로 탈수하는 방법이 바람직하다. 또한, 건조 방법으로는 특별히 한정되지 않지만, 종이의 제조에서 사용되고 있는 방법을 들 수 있고, 예를 들면, 실린더 드라이어, 양키 드라이어, 열풍 건조, 근적외선 히터, 적외선 히터 등의 방법이 바람직하다.

(복합 시트)

본 발명의 시트에는 미세 섬유상 셀룰로오스에 더해 수지 성분을 포함하는 복합 시트가 포함된다. 수지 성분으로는 예를 들면, 천연 수지나 합성 수지 등을 들 수 있다.

천연 수지로는 예를 들면, 로진, 로진에스테르, 수첨 로진에스테르 등의 로진계 수지를 들 수 있다.

합성 수지로는 예를 들면, 폴리카보네이트 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리에틸렌나프탈레이트 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리이미드 수지, 폴리스티렌 수지 및 아크릴 수지로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 합성 수지는 폴리카보네이트 수지 및 아크릴 수지로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, 폴리카보네이트 수지인 것이 보다 바람직하다. 또한, 아크릴 수지는 폴리아크릴로니트릴 및 폴리(메타)아크릴레이트로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.

폴리카보네이트 수지로는 예를 들면, 방향족 폴리카보네이트계 수지, 지방족 폴리카보네이트계 수지를 들 수 있다. 이들 구체적인 폴리카보네이트계 수지는 공지이며, 예를 들면 일본 공개특허공보 2010-023275호에 기재된 폴리카보네이트계 수지를 들 수 있다.

상술한 수지 성분은 복합 시트 중에 균일하게 분산된 상태로 존재하고 있어도 되고, 복합 시트 중에 있어서 편재하고 있어도 된다. 즉, 복합 시트를 제조하는 공정에 있어서, 미세 섬유상 셀룰로오스와 수지 성분이 균일하게 혼합된 슬러리를 얻어, 당해 슬러리로부터 복합 시트가 형성되어도 되고, 또한 미세 섬유상 셀룰로오스 섬유층과 수지층의 적층 구조를 갖는 복합 시트가 형성되어도 된다.

(용도)

본 발명의 섬유상 셀룰로오스의 제조 방법에 의해 제조된 미세 섬유상 셀룰로오스는 인산기의 도입량을 제어하기 쉽고, 또한 미세화가 양호하다. 또한, 미세 섬유상 셀룰로오스를 포함하는 시트의 황색도(YI값)는 낮고, 시트를 가열 건조한 경우여도 시트의 황색도의 상승이 억제되고 있다. 상기의 특성을 살리는 관점에서, 본 발명의 섬유상 셀룰로오스는 각종 디스플레이 장치, 각종 태양 전지 등의 광 투과성 기판의 용도에 적합하다. 또한, 전자 기기의 기판, 가전의 부재, 각종 차량이나 건물의 창재, 내장재, 외장재, 포장용 자재 등의 용도에도 적합하다. 또한, 실, 필터, 직물, 완충재, 스펀지, 연마재 등 외에, 시트 그 자체를 보강재로서 사용하는 용도에도 적합하다.

또한, 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 슬러리의 점도는 높고, 이러한 특성을 살리는 관점에서, 본 발명의 섬유상 셀룰로오스는 증점제로서 각종 용도(예를 들면, 식품, 화장품, 시멘트, 도료, 잉크 등에 대한 첨가물 등)에 사용할 수 있다.

실시예

이하에 실시예와 비교예를 들어 본 발명의 특징을 더욱 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 처리 순서 등은 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 구체예에 의해 한정적으로 해석되어야 하는 것은 아니다.

(실시예 1)

＜인산화 반응 공정＞

침엽수 크래프트 펄프로서 오지 제지사 제조의 펄프(고형분 93질량％, 평량 208g/㎡ 시트상, 해리하고 JIS P 8121에 준거하여 측정되는 캐나다 표준 여수도(CSF)가 700ml)를 원료로 하여 사용했다. 상기 침엽수 크래프트 펄프(절건 질량) 100질량부에, 인산이수소암모늄과 요소의 혼합 수용액을 첨가하고, 인산이수소암모늄 48질량부, 요소 130질량부, 이온 교환수 165질량부가 되도록 압착하여, 약액 함침 펄프를 얻었다. 얻어진 약액 함침 펄프를 165℃의 열풍 건조기로 200초간 건조·가열 처리하여, 펄프 중의 셀룰로오스에 인산기를 도입하고, 인산화 셀룰로오스 섬유(A)를 얻었다.

＜세정·알칼리 처리 공정＞

얻어진 인산화 셀룰로오스 섬유(A)에 이온 교환수를 붓고, 교반하여 균일하게 분산시킨 후, 여과 탈수하여 탈수 시트를 얻는 조작을 반복함으로써, 잉여의 약액을 충분히 씻어 냈다. 이어서, 셀룰로오스 섬유 농도가 2질량％가 되도록 이온 교환수로 희석하고, 교반하면서, 1N 수산화나트륨 수용액을 조금씩 첨가하여, pH가 12±0.2인 펄프 슬러리를 얻었다. 그 후, 이 펄프 슬러리를 탈수하여, 탈수 시트를 얻은 후, 다시 이온 교환수를 붓고, 교반하여 균일하게 분산시킨 후, 여과 탈수하여 탈수 시트를 얻는 조작을 반복함으로써, 잉여의 수산화나트륨을 충분히 씻어 내고, 인산화 셀룰로오스 섬유(B)를 얻었다.

＜인산기 도입 공정(2회째)＞

얻어진 인산화 셀룰로오스 섬유(B)를 원료로 하여, 상술한 ＜인산화 반응 공정＞을 반복적으로 행하고, 펄프 중의 셀룰로오스에 추가로 인산기를 도입하고, 인산화 셀룰로오스 섬유(C)를 얻었다.

＜가교 공정＞

얻어진 인산화 셀룰로오스 섬유(C)를 165℃의 열풍 건조기로 200초간 가열 처리하고, 펄프 중의 셀룰로오스에 추가로 인산기를 도입하고, 또한, 인산기를 개재하여 셀룰로오스에 가교 구조를 도입하여, 가교 인산화 셀룰로오스 섬유(A)를 얻었다.

또한, 이 가교 공정은 인산기 도입 공정(2회째)의 건조·가열 시간을 그대로 연장하여 행하였다(165℃의 열풍 건조기로 합계 400초간 가열 처리를 행하였다).

＜세정·알칼리 처리 공정(2회째)＞

얻어진 가교 인산화 셀룰로오스 섬유(A)에 대해, 상술한 ＜세정·알칼리 처리 공정＞을 행하고, 가교 인산화 셀룰로오스 섬유(B)를 얻었다.

＜가교 절단 공정＞

얻어진 가교 인산화 셀룰로오스 섬유(B)의 고형분 농도가 2.0질량％, pH가 12.5가 되도록, 이온 교환수와 NaOH를 첨가하여 펄프 슬러리를 조제했다. 얻어진 펄프 슬러리를 내온 90℃의 조건에서 1시간 정치 가열했다. 그 후, 이 펄프 슬러리를 탈수하여, 탈수 시트를 얻은 후, 다시 이온 교환수를 붓고, 교반하여 균일하게 분산시킨 후, 여과 탈수하여 탈수 시트를 얻는 조작을 반복함으로써, 잉여의 수산화나트륨을 충분히 씻어 내고, 가교 절단 인산화 셀룰로오스 섬유(A)를 얻었다. 얻어진 가교 절단 인산화 셀룰로오스 섬유(A)의 중합도를 후술하는 방법에 의해 측정했다.

＜기계 처리＞

얻어진 가교 절단 인산화 셀룰로오스 섬유(A)에 이온 교환수를 첨가하고, 고형분 농도가 2.0질량％인 현탁액으로 했다. 이 현탁액을 습식 미립화 장치(스기노머신사 제조, 알티마이저)를 이용하여 기계 처리하고, 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 슬러리를 얻었다. 습식 미립화 장치를 이용한 처리에 있어서는, 200MPa의 압력으로 처리 챔버를 1회(상청 수율, 헤이즈, 점도, 우레탄 결합량 측정용) 통과시킨 것과, 5회(인산기량, 가교 구조량 측정용) 통과시킨 것을 얻었다.

얻어진 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 슬러리의 상청 수율, 헤이즈, 점도, 우레탄 결합량, 인산기량, 가교 구조의 함유량을 후술하는 방법에 의해 측정했다.

＜시트화＞

미세 섬유상 셀룰로오스 함유 슬러리에 폴리에틸렌글리콜(와코 순약사 제조: 분자량 400만)을 미세 섬유상 셀룰로오스 100질량부에 대해, 20질량부가 되도록 첨가했다. 또한, 미세 섬유상 셀룰로오스와 폴리에틸렌글리콜을 합한 고형분 농도가 0.5질량％가 되도록 이온 교환수를 첨가하고, 충분히 균일해지도록 교반을 행하여 농도 조정을 행하고, 현탁액을 얻었다. 시트의 마무리 평량이 45g/㎡가 되도록 현탁액을 계량하고, 시판의 아크릴판에 전개하여 35℃, 상대 습도 15％의 챔버에서 건조했다. 또한, 소정의 평량이 되도록 아크릴판 상에는 언지용 판을 배치했다. 이상의 순서에 의해, 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 시트가 얻어지고, 그 두께는 30㎛이었다. 얻어진 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 시트의 인장 강도 및 가열 전후의 YI값을 후술하는 방법에 의해 측정했다.

(실시예 2)

＜인산화 반응 공정＞

침엽수 크래프트 펄프로서 오지 제지사 제조의 펄프(고형분 93질량％, 평량 208g/㎡ 시트상, 해리하고 JIS P 8121에 준거하여 측정되는 캐나다 표준 여수도(CSF)가 700ml)를 원료로 하여 사용했다. 상기 침엽수 크래프트 펄프(절건 질량) 100질량부에 인산이수소암모늄과 요소의 혼합 수용액을 첨가하여, 인산이수소암모늄 56질량부, 요소 150질량부, 이온 교환수 165질량부가 되도록 압착하여, 약액 함침 펄프를 얻었다. 얻어진 약액 함침 펄프를 105℃의 건조기로 가열하고, 수분을 증발시켜 예비 건조시켰다. 그 후, 140℃의 열풍 건조기로 30분간 건조·가열 처리하여, 펄프 중의 셀룰로오스에 인산기를 도입하고, 인산화 셀룰로오스 섬유(A)를 얻었다.

＜가교 공정＞

후술하는 바와 같이, 상기 ＜인산화 반응 공정＞에서는 인산기를 개재하여 셀룰로오스에 가교 구조가 도입되어 있었다. 즉, 가교 공정은 인산화 반응 공정과 동시에 행해졌다.

실시예 1과 동일하게 하여, ＜세정·알칼리 처리 공정＞, ＜가교 절단 공정＞, ＜기계 처리＞를 행하여, 얻어진 가교 절단 인산화 셀룰로오스 섬유의 중합도와, 얻어진 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 슬러리의 상청 수율, 헤이즈, 점도, 우레탄 결합량, 인산기량, 가교 구조의 함유량을 후술하는 방법에 의해 측정했다. 추가로 실시예 1과 동일하게 하여 ＜시트화＞를 행하고, 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 시트의 인장 강도 및 가열 전후의 YI값을 후술하는 방법에 의해 측정했다.

(실시예 3)

실시예 1의 ＜가교 절단 공정＞에 있어서, 펄프 슬러리의 pH를 10으로 조정한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 가교 절단 인산화 셀룰로오스 섬유, 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 슬러리 및 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 시트를 얻었다. 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 슬러리에 대해서는 상청 수율, 헤이즈, 점도, 우레탄 결합량, 가교 구조의 함유량을 후술하는 방법에 의해 측정했다. 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 시트에 대해서는, 인장 강도 및 가열 전후의 YI값을 후술하는 방법에 의해 측정했다.

(실시예 4)

실시예 1의 ＜가교 절단 공정＞에 있어서, NaOH 대신에 HCl을 사용하여, 펄프 슬러리의 pH를 4.0으로 조정한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 가교 절단 인산화 셀룰로오스 섬유, 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 슬러리 및 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 시트를 얻었다. 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 슬러리에 대해서는 상청 수율, 헤이즈, 점도, 우레탄 결합량, 가교 구조의 함유량을 후술하는 방법에 의해 측정했다. 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 시트에 대해서는 인장 강도 및 가열 전후의 YI값을 후술하는 방법에 의해 측정했다.

(비교예 1)

실시예 1의 ＜가교 절단 공정＞에 있어서, NaOH 대신에 HCl을 사용하여, 펄프 슬러리의 pH를 1.0으로 조정한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 가교 절단 인산화 셀룰로오스 섬유, 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 슬러리 및 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 시트를 얻었다. 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 슬러리에 대해서는 상청 수율, 헤이즈, 점도, 우레탄 결합량, 가교 구조의 함유량을 후술하는 방법에 의해 측정했다. 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 시트에 대해서는 인장 강도 및 가열 전후의 YI값을 후술하는 방법에 의해 측정했다.

(비교예 2)

＜가교 공정＞에 있어서의 가열 시간을 80초간으로 하고, 추가로, ＜가교 절단 공정＞을 행하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 인산화 셀룰로오스 섬유, 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 슬러리 및 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 시트를 얻었다. 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 슬러리에 대해서는 상청 수율, 헤이즈, 점도, 우레탄 결합량, 가교 구조의 함유량을 후술하는 방법에 의해 측정했다. 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 시트에 대해서는 인장 강도 및 가열 전후의 YI값을 하기 방법에 의해 측정했다.

(비교예 3)

＜가교 절단 공정＞을 행하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 인산화 셀룰로오스 섬유, 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 슬러리 및 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 시트를 얻었다. 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 슬러리에 대해서는 상청 수율, 헤이즈, 점도, 우레탄 결합량, 가교 구조의 함유량을 후술하는 방법에 의해 측정했다. 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 시트에 대해서는 인장 강도 및 가열 전후의 YI값을 하기 방법에 의해 측정했다.

(참고예)

실시예 1의 ＜가교 공정＞ 및 ＜가교 절단 공정＞을 행하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 인산화 셀룰로오스 섬유, 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 슬러리 및 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 시트를 얻었다. 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 슬러리에 대해서는 상청 수율, 헤이즈, 점도, 우레탄 결합량, 가교 구조의 함유량을 후술하는 방법에 의해 측정했다. 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 시트에 대해서는 인장 강도 및 가열 전후의 YI값을 후술하는 방법에 의해 측정했다.

(분석 및 평가)

＜상청 수율의 측정＞

미세 섬유상 셀룰로오스 함유 슬러리에 대해서, 원심 분리 후의 상청 수율을 이하에 기재된 방법에 의해 측정했다. 원심 분리 후의 상청 수율은 미세 섬유상 셀룰로오스의 수율의 지표가 되고, 상청 수율이 높을수록, 미세 섬유상 셀룰로오스의 수율이 높다.

미세 섬유상 셀룰로오스 함유 슬러리에 이온 교환수를 첨가하고, 고형분 농도를 0.2질량％로 조정한 슬러리(슬러리 A로 한다)를 냉각 고속 원심 분리기(코크산사, H-2000B)를 이용하여, 12000G의 조건으로 10분간 원심 분리했다. 얻어진 상청액(슬러리 B로 한다)을 회수하여, 상청액의 고형분 농도를 측정했다. 하기 식에 기초하여, 상청 수율(미세 섬유상 셀룰로오스의 수율)을 구했다.

＜슬러리의 헤이즈＞

헤이즈는 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 슬러리의 투명도의 척도이고, 헤이즈값이 낮을수록 투명도가 높다. 헤이즈의 측정은 기계 처리 공정(미세화 공정) 후의 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 슬러리를 이온 교환수로 0.2질량％가 되도록 희석한 후, 헤이즈 미터(무라카미 색채기술연구소사 제조, HM-150)를 이용하여, 광로 길이 1㎝인 액체용 유리셀(후지와라 제작소 제조, MG-40, 역광로)을 이용하여, JIS K 7136에 준거하여 측정했다. 또한, 영점 측정은 같은 유리셀에 넣은 이온 교환수로 행하였다.

＜인산기의 도입량의 측정＞

인산기의 도입량은 전도도 적정법에 의해 측정했다. 구체적으로는, 기계 처리 공정(미세화 공정)에 의해 미세화를 행하고, 얻어진 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 슬러리를 이온 교환 수지로 처리한 후, 수산화나트륨 수용액을 첨가하면서 전기 전도도의 변화를 구함으로써, 도입량을 측정했다.

이온 교환 수지에 의한 처리에서는 0.2질량％의 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 슬러리에 체적비로 1/10의 강산성 이온 교환 수지(오르가노 주식회사 제조, 엠버제트 1024; 컨디셔닝 완료)를 첨가하여, 1시간 진탕 처리를 행하였다. 그 후, 눈금 간격 90㎛의 메시 상에 부어, 수지와 슬러리를 분리했다. 알칼리를 사용한 적정에서는 이온 교환 후의 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 슬러리에 0.1N의 수산화나트륨 수용액을 첨가하면서, 분산액이 나타내는 전기 전도도의 값의 변화를 계측했다.

이 전도도 적정에서는 알칼리를 첨가하면, 도 1에 나타낸 곡선을 부여한다. 처음에는 급격히 전기 전도도가 저하한다(이하, 「제1 영역」이라고 한다). 그 후, 근소하게 전도도가 상승을 시작한다(이하, 「제2 영역」이라고 한다). 또한 그 후, 전도도의 증분이 증가한다(이하, 「제3 영역」이라고 한다). 즉, 3개의 영역이 나타난다. 또한, 제2 영역과 제3 영역의 경계점은 전도도의 2회 미분값, 즉 전도도의 증분(기울기)의 변화량이 최대가 되는 점에서 정의된다. 이 중, 제1 영역에서 필요로 한 알칼리량이 적정히 사용된 분산액 중의 강산성기량과 동등하고, 제2 영역에서 필요로 한 알칼리량이 적정히 사용된 분산액 중의 약산성기량과 동등해진다.

도 1에 나타낸 곡선의 제1 영역에서 필요로 한 알칼리량(mmol)을 적정 대상 분산액 중의 고형분(g)으로 나누어 제1 해리 알칼리량(mmol/g)으로 하고, 이 양을 인산기의 도입량으로 했다.

＜가교 구조량의 측정＞

가교 구조는 셀룰로오스에 도입된 인산기끼리가 탈수 축합함으로써 형성된다고 생각된다. 즉, 피로인산의 2개의 P 원자에 1개씩, 셀룰로오스의 글루코스 유닛이 O 원자를 개재하여 결합된 구조가 된다. 따라서, 가교 인산기가 형성되면, 외관상 약산성기가 상실되고, 도 1에 있어서의 제1 영역에서 필요로 한 알칼리량과 비교하여 제2 영역에서 필요로 한 알칼리량이 적어진다. 즉, 가교 구조의 양은 제1 영역에서 필요로 한 알칼리량(제1 해리 알칼리량)과 제2 영역에서 필요로 한 알칼리량(제2 해리 알칼리량)의 차이를 2로 나눈 값과 동등하다.

＜미세 섬유상 셀룰로오스 함유 슬러리의 점도 측정 방법＞

미세 섬유상 셀룰로오스 함유 슬러리의 점도는 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 슬러리의 고형분 농도가 0.4질량％가 되도록 희석한 후에, 디스퍼저로 1500rpm에서 5분간 교반했다. 얻어진 슬러리의 점도를 B형 점도계(BLOOKFIELD사 제조, 아날로그 점도계 T-LVT)를 이용하여 측정했다. 측정 조건은 3rpm, 25℃의 조건으로 했다.

＜우레탄 결합을 갖는 기의 함유량의 측정(미량 질소 분석법)＞

우레탄 결합을 갖는 기의 함유량은 셀룰로오스에 공유 결합된 질소량을 측정 함으로써 결정했다. 구체적으로는, 이온성 질소(암모늄이온)를 유리 및 제거한 후에, 미량 질소 분석법에 의해 질소량을 측정했다. 이온성 질소(암모늄이온)의 유리는 실질적으로 셀룰로오스에 공유 결합된 질소가 제거되지 않는 조건으로 행하였다. 유리된 암모늄이온의 제거는 인산기의 도입량의 측정과 동일한 방법으로 행하였다. 즉, 강산성 이온 교환 수지에 암모늄이온을 흡착시켰다.

미량 질소 분석은 미쓰비시 화학 에널리테크사 제조의 미량 전체 질소 분석 장치 TN-110을 이용하여 측정했다. 측정 전에 저온(진공 건조기에서, 40℃ 24시간)에서 건조하여 용매를 제거했다.

＜중합도의 측정＞

미세 섬유상 셀룰로오스의 중합도는 Tappi T230을 따라 측정된 펄프 점도로부터 계산했다. 구체적으로는, 측정 대상의 미세 섬유상 셀룰로오스를 분산매에 분산시켜 측정한 점도(η1로 한다), 및 분산 매체만으로 측정한 블랭크 점도(η0으로 한다)를 측정한 후, 비점도(ηsp), 고유 점도([η])를 하기 식에 따라 측정했다.

ηsp＝(η1/η0)－1

[η]＝ηsp/(c(1＋0.28×ηsp))

여기서, 식 중의 c는 점도 측정시의 미세 섬유상 셀룰로오스의 농도를 나타낸다.

또한, 하기 식으로부터 중합도(DP)를 산출했다.

DP＝1.75×[η]

이 중합도는 점도법에 따라 측정된 평균 중합도인 점에서, 「점도 평균 중합도」라고 칭해진다.

＜시트의 인장 물성＞

JIS P 8113에 준거하여, 인장 시험기 텐실론(에이 앤드 디사 제조)을 이용하여 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 시트의 인장 강도 및 인장 탄성률을 측정했다. 조습 조건의 측정에 있어서는 23℃, 상대 습도 50％에서 24시간 조습한 것을 시험편으로 했다.

＜가열 전후의 황색도＞

JIS K 7373에 준거하여, Colour Cute i(스가시험기 주식회사 제조)를 이용하여 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 시트의 가열 전후의 황색도(YI)를 측정했다.

한편, 가열 조건은 200℃에서 4시간의 진공 건조로 했다.

＜황색도 변화＞

시트의 황색도 변화(ΔYI)는 다음 식으로 나타낸다.

ΔYI＝YI₂－YI₁

여기서, YI₁은 200℃에서 4시간의 진공 건조하기 전의 황색도, YI₂는 200℃에서 4시간의 진공 건조한 후의 황색도를 나타낸다. 황색도는 JIS K 7373에 준거하여 측정한 값을 말한다.

실시예에서는 미세 섬유상 셀룰로오스의 수율이 높았다. 또한, 실시예에서 얻어진 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 슬러리는 투명도가 높고, 점도도 높았다. 또한, 실시예에서 얻어진 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 시트에 있어서는 황변도 억제되고 있었다.

또한, 표 2 중의 중합도에 있어서, 측정 불가라고 표현한 비교예에 있어서는, 점도 평균 중합도를 측정할 때의 분산매(구리 에틸렌디아민 수용액)에 펄프 및 미세 섬유상 셀룰로오스가 용해되지 않았다. 이는 과도하게 형성된 가교 구조에 의해, 분기쇄상으로 셀룰로오스가 용해되지 않았기 때문이라고 추측된다.

Claims

셀룰로오스 섬유에 인산기를 도입하고, 상기 인산기를 개재하여 가교 구조를 형성함으로써 가교 인산화 셀룰로오스 섬유를 얻는 공정(A)와,
상기 가교 구조의 일부 또는 전부를 절단함으로써 가교 절단 인산화 셀룰로오스 섬유를 얻는 공정(B)와,
상기 가교 절단 인산화 셀룰로오스 섬유에 기계 처리를 실시함으로써 섬유 폭이 1000㎚ 이하인 섬유상 셀룰로오스를 얻는 공정(C)를 포함하고,
상기 공정(A)에서는 0.05mmol/g 이상 2.0mmol/g 이하의 가교 구조를 형성하고,
상기 공정(B)는 pH가 3 이상인 수계 용매 중에서 가교 구조의 가수 분해를 행하는 공정인 섬유 폭이 1000㎚ 이하인 섬유상 셀룰로오스의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 공정(B)에서는 상기 가교 구조 중 50몰％ 이상을 절단하는 섬유상 셀룰로오스의 제조 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 공정(B)는 열알칼리 처리 공정인 섬유상 셀룰로오스의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 공정(A)에 제공하기 전의 상기 셀룰로오스 섬유의 중합도를 DPa로 하고, 상기 공정(B)에서 얻어지는 상기 가교 절단 인산화 셀룰로오스 섬유의 중합도를 DPb로 한 경우, DPb/DPa의 값이 0.65 이상 0.94 이하인 섬유상 셀룰로오스의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 공정(B)에서 얻어지는 상기 가교 절단 인산화 셀룰로오스 섬유의 중합도(DPb)가 600 이상인 섬유상 셀룰로오스의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 공정(C)에서 얻어지는 섬유 폭이 1000㎚ 이하인 섬유상 셀룰로오스의 중합도(DPc)가 390 이상인 섬유상 셀룰로오스의 제조 방법.
인산기를 갖는 섬유 폭이 1000㎚ 이하인 섬유상 셀룰로오스로서,
상기 섬유상 셀룰로오스의 인산기량이 1.65mmol/g 이상이며, 상기 섬유상 셀룰로오스의 중합도가 390 이상이고,
상기 섬유상 셀룰로오스는 상기 인산기를 개재한 가교 구조를 포함하는 섬유 폭이 1000㎚ 이하인 섬유상 셀룰로오스.
제 7 항에 있어서,
우레탄 결합을 갖는 기의 함유량이 0.3mmol/g 이하인 섬유상 셀룰로오스.
제 7 항 또는 제 8 항의 섬유상 셀룰로오스를 포함하는 슬러리.
제 9 항에 있어서,
25℃에 있어서의 점도가 9500mPa·s 이상인 슬러리.
제 7 항 또는 제 8 항의 섬유상 셀룰로오스를 포함하는 시트.
제 11 항에 있어서,
상기 시트를 200℃에서 4시간 진공 건조한 후의 YI값을 YI₂로 하고, 상기 시트를 200℃에서 4시간 진공 건조하기 전의 YI값을 YI₁로 한 경우, YI₂－YI₁로 나타내는 ΔYI의 값이 20 이하인 시트.