CN109234836A - 一种均质聚多糖复合纤维及其制备方法 - Google Patents

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杨彬彬
刘向东
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Abstract

本发明公开了一种均质聚多糖复合纤维及其制备方法：该方法通过共溶解的方法将纤维素和壳聚糖溶于碱/尿素体系水体系，溶解后的溶液中纤维素和壳聚糖可在分子水平混匀；然后，通过湿法纺丝过程，经溶液凝聚态转变构建得到均质聚多糖复合纤维。复合纤维保持了原料优异的生物相容性以及生物活性，可用于纺织、包装和生物医用等领域。

Description

一种均质聚多糖复合纤维及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种由均质聚多糖溶液制备复合纤维的方法,属天然高分子和纺织领域。
背景技术
壳聚糖在自然界中广泛存在，通过虾、蟹等常见生物的外壳中的甲壳素脱乙酰得到，因其具有良好的生物官能性和相容性、血液相容性、安全性、微生物降解性等优良性能越来越受到关注。纤维素是自然界中最广泛的天然高分子，在人类历史中被广泛应用，是生活中必不可少的材料。壳聚糖材料存在力学性能不佳的缺点，纤维素材料存在生物活性差的弊病，将纤维素和壳聚糖复合制备新型聚多糖材料可有效利用两者优点，提高材料性能，扩大其应用范围。
然而，纤维素和壳聚糖内部均存在大量的分之间和分子内氢键，难以共同溶解。目前文献中公开报道的能同时溶解纤维素和壳聚糖的溶剂体系仅包括N-氧化物-N-甲基吗啉和离子液体等少数几种，碱/脲水体系是一种新型的绿色溶剂体系，虽然单独溶解纤维素和壳聚糖的碱/脲溶剂体系均有报道，但是能够同时溶解两种高分子的碱/脲水体系或者溶解方法均未有报道。因此，目前使用碱/脲水体系制备纤维素/壳聚糖复合材料的方法多采用分开溶解，然后将溶液混合，最后凝固再生构建纤维素/壳聚糖的方法。上述方法过程繁琐，且分开溶解再混合的操作步骤容易导致纤维素和壳聚糖难以混合均匀，两者界面相互作用差，材料力学性能差的不利效果。本发明是要解决纤维素和壳聚糖不能同时在一种碱/脲水溶剂体系中共同溶解的问题，构建一种结构均匀，性能优越的均质聚多糖复合纤维。
发明内容
本发明所要解决的技术问题为纤维素和壳聚糖在绿色碱/脲水溶剂中不易共同溶解，难以制备得到结构均匀，性能优异的纤维素/壳聚糖复合材料。
一种均质聚多糖复合纤维的制备方法，所述均质聚多糖复合纤维的成分为纤维素和壳聚糖，包括均质聚多糖溶液的制备和湿法纺丝制备复合纤维两步。
其中均多糖溶液的制备包括如下流程：步骤一：将纤维素分散在LiOH/尿素水溶液,-10~-15°C下快速搅拌均匀,使纤维素溶胀；步骤二：在上述溶胀后的纤维素溶液中同时加入壳聚糖和KOH，机械搅拌3-30分钟，继续降低体系温度至-30~-50°C，最终得到均质聚多糖溶液，该均质聚多糖溶液中LiOH、KOH和尿素的含量分别为2~6wt%，5~10wt%和10~16wt%。
为优化溶解效果，可在步骤一中所使用的溶剂水溶液中加入0.05~0.5wt%的氧化锌。
将聚多糖溶液经湿法纺丝制备均质聚多糖复合纤维的步骤为：将溶解后的均质聚多糖溶液经过滤除杂、真空脱泡后得到纺丝原液，纺丝原液在打压条件下经喷丝板浸入凝固浴中再生，再生后初生纤维经水洗、上油、干燥后得到长丝纤维；或者初生纤维经水洗、切断、上油、烘干和精炼后得到短纤。
由于长丝制备过程中对初生纤维的强度要求较高，制备长丝时凝固浴可为乙醇、乙二醇、氯化钠、氯化钾或者硫酸钠的水溶液，凝固浴温度为40-80 °C；短纤制备过程中凝固再生后立刻被剪断，对初生纤维的强度要求不是那么苛刻，制备短纤的的凝固浴可为去离子水，凝固浴温度为60-90 °C.
为保证湿法纺丝的可纺性，纤维素和壳聚糖需要能够有效缠结，因此纤维素和壳聚糖分子量不能差别很大，纤维素和壳聚糖的粘均分子量应控制在6ⅹ104~12ⅹ104和8ⅹ104~15ⅹ104区间内；为保证共溶解溶液具有合适的粘度和稳定性，纺丝原液中的壳聚糖和纤维素的质量比应大于1；由于壳聚糖容易发脆，烘干过程应采用阶梯式升温烘干的方式，烘干温度为60-90 °C。
与已报道的方法相比，本发明具有明显的技术优势和显著效果。
1） 本发明使用同一种碱/脲溶剂，有效利用溶剂中各组分与羟基、氨基和羰基形成氢键的能力，将纤维素和壳聚糖共同溶解于该溶剂中，使纤维素和壳聚糖在分子水平共混，两者形成丰富的界面相互作用；
通过使用合适的凝固剂，调控两种分子的凝固、析出速度，制备得到结构均匀、性能优异的均质聚多糖复合纤维。
具体实施方式
以下结合具体的实例对本发明的技术方案和应用作进一步说明,而不是对本发明进行限制。
实施例1
将分子量为6ⅹ104的纤维素投入LiOH/尿素水溶剂中，-10°C条件下使纤维素溶胀，然后将分子量为8ⅹ104的壳聚糖加入该溶剂中，同时加入KOH，机械搅拌后，继续将该体系温度降低至-30°C，最后经解冻后得到聚多糖溶液，溶液中LiOH、KOH和尿素中的含量分别为4.5wt%，7wt%和12wt%，聚多糖溶液的总浓度为4wt%，壳聚糖和纤维素的质量比为1；
湿法纺丝过程中将聚多糖溶液经过滤除杂、真空脱泡后得到纺丝原液，纺丝原液在打压条件下经喷丝板浸入乙二醇中再生，凝固浴温度为50°C，再生后初生纤维经水洗、上油、干燥后得到长丝纤维；所使用的三个烘干辊温度分别为60°C、80°C 和90 °C。所制备得到的初生纤维具有均匀的结构，与传统的先溶解后混合方法相比，本方法制备得到的纤维素和壳聚糖之间具有更丰富的界面相互作用，纤维的强度为1.9 cN/dtex，断裂伸长率为5wt%。
实施例2
将分子量为8ⅹ104的纤维素投入LiOH/尿素水溶剂中，-15°C条件下使纤维素溶胀，然后将分子量为10ⅹ104的壳聚糖加入该溶剂中，同时加入KOH，机械搅拌后，继续将该体系温度降低至-35°C，最后经解冻后得到聚多糖溶液，溶液中LiOH、KOH和尿素中的含量分别为5wt%，6wt%和10wt%，聚多糖溶液的总浓度为4wt%，壳聚糖和纤维素的质量比为3；
湿法纺丝过程中将聚多糖溶液经过滤除杂、真空脱泡后得到纺丝原液，纺丝原液在打压条件下经喷丝板浸入水中再生，凝固浴温度为80°C，再生后初生纤维经水洗、剪短、上油、干燥和精炼后得到短纤；所使用的三个烘干辊温度分别为70°C、80°C 和90 °C。所制备得到短纤的强度为2.0 cN/dtex，断裂伸长率为3wt%。

Claims (7)

1.一种均质聚多糖复合纤维的制备方法，所述均质聚多糖复合纤维的成分为纤维素和壳聚糖，其特征在于：包括均质聚多糖溶液的制备和湿法纺丝制备复合纤维两步。
2.如权利要求1所述的均质聚多糖复合纤维的制备方法，其特征在于：所述均多糖溶液的制备包括如下流程：
步骤一：将纤维素分散在LiOH/尿素水溶液,-10~-15°C下快速搅拌均匀,使纤维素溶胀；
步骤二：在上述溶胀后的纤维素溶液中同时加入壳聚糖和KOH，机械搅拌3-30分钟，继续降低体系温度至-30~-50°C，最终得到均质聚多糖溶液。
3.如权利要求2所述的均质聚多糖复合纤维的制备方法，其特征在于：最终得到的均质聚多糖溶液中LiOH、KOH和尿素的含量分别为2~6wt%，5~10wt%和10~16wt%。
4.如权利要求2所述的均质聚多糖复合纤维的制备方法，其特征在于：为优化溶解效果，在步骤一中所使用的LiOH/尿素水溶液中加入0.05~0.5wt%的氧化锌。
5.如权利要求1所述的均质聚多糖复合纤维的制备方法，其特征在于：其中湿法纺丝制备均质聚多糖复合纤维的步骤为：将溶解后的均质聚多糖溶液经过滤除杂、真空脱泡后得到纺丝原液，纺丝原液在打压条件下经喷丝板浸入凝固浴中再生，再生后初生纤维经水洗、上油、干燥后得到长丝纤维；或者初生纤维经水洗、切断、上油、烘干和精炼后得到短纤。
6.如权利要求5所述的均质聚多糖复合纤维的制备方法，其特征在于：制备长丝纤维时凝固浴可为乙醇、乙二醇、氯化钠、氯化钾或者硫酸钠的水溶液，凝固浴温度为40-80 °C；制备短纤的的凝固浴可为去离子水，凝固浴温度为60-90 °C。
7.如权利要求2或5所述的均质聚多糖复合纤维的制备方法，其特征在于：所述原料纤维素和壳聚糖的粘均分子量分别为6ⅹ104~12ⅹ104、8ⅹ104~15ⅹ104，纺丝原液中的壳聚糖和纤维素的质量比大于1，烘干过程应采用阶梯式升温烘干的方式，烘干温度为60-90 °C。
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