CN109295551B - 一种氧化再生纤维素产品的新型制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种氧化再生纤维素产品的新型制备方法包括将木浆粕、棉浆粕或竹浆粕，于40‑60℃的温度下，浸渍在浓度为200‑300克/升的氢氧化钠溶液中对纤维素产品进行预处理，再经压榨机压榨、粉碎后，除去半纤维素和纤维表面的杂质等步骤，本发明采用木纤维素、棉纤维素或竹纤维素首先制备了纤维素溶液，从而彻底破坏了纤维素的结晶结构，通过对纤维素纤维的合理预处理，除去表面杂质，活化纤维表面活性，再采用氢氧化钠溶液为溶剂，加入二硫化碳进行黄化反应，促进纤维素纤维的快速溶解，得到粘稠液，纤维素充分溶解成为溶液后，其致密的结晶结构就得到了充分的解离，而且通过除杂，所得纤维素纯度高，产品性能更可靠。

Description

一种氧化再生纤维素产品的新型制备方法

技术领域

本发明涉及氧化纤维素产品领域，具体地说，是一种氧化再生纤维素产品的新型制备方法。

背景技术

纤维素(cellulose)是由葡萄糖组成的大分子多糖，不溶于水及一般有机溶剂，是植物细胞壁的主要成分，纤维素是自然界中分布最广、含量最多的一种多糖，占植物界碳含量的50％以上，棉花的纤维素含量接近100％，为天然的最纯纤维素来源。一般木材中，纤维素占40～50％，还有10～30％的半纤维素和20～30％的木质素。

纤维素是植物细胞壁的主要结构成分，通常与半纤维素、果胶和木质素结合在一起，纤维素是由D-吡喃型葡萄糖基(失水葡萄糖)组成。分子结构如下：

纤维素是地球上含量最丰富的天然有机物,也是自然界中用之不竭的可再生资源,因其具备良好的生物可降解性及相容性等优势,受到人们的广泛关注,但纤维素的难溶解性限制了它的应用，将纤维素单元上的羟基进行氧化,使之变为醛基、酮基或羧基,能够改善纤维素的结构特征,赋予纤维素更多新的性能,拓宽纤维素的应用领域。

氧化纤维素和氧化再生纤维素，由于具有良好的生物相容性和可降解性的特点，可以作为止血纱布产品应用到医疗领域。氧化纤维素制成医用纱布后，其羧基可与血浆中的钙离子发生交联，导致氧化纤维素与血红蛋白反应，形成人工血块，从而起到止血作用。而且相比于其他创口创面止血手段，其优点是可以逐渐降解，被人体吸收降解，具有生物相容性和可吸收性，从而不需要取出，因此使用更加方便。目前临床应用范围最广的是美国强生公司的产品——医用可吸收止血纱布“速即纱(Surgical)”。

目前，纤维素的氧化反应可分为非选择性氧化和选择性氧化两种。现有技术中，氧化纤维素希望发生选择性氧化，可分为C2、C3位仲羟基的选择性氧化和C6位的伯羟基选择性氧化。这类氧化体系主要包括二氧化氮及其系列的氧化氮类氧化体系。然而现有技术中采取选择性氧化技术氧化纤维素的反应中都还存在一些关键问题未很好得到解决。目前的氧化纤维素止血纱布产品都存在纱布强度不够、储存稳定性不够、羧基含量不均一、可吸收性较低和降解时间难以控制等问题，这些缺点限制了这类产品的应用推广。

此外，现有的氧化纤维素和氧化再生纤维素产品都是以纤维素织物为原料，进行氧化反应，进一步通过洗涤和后处理得到止血纱布产品。这类产品都存在与速即纱类似的问题。由于纤维素自身大部分都是结晶性纤维素，其高度结晶性能极大限制了氧化反应的均匀进行，不仅导致氧化程度不均一，也导致了最终产品性能不稳定，还导致了产品的降解性能无法稳定控制。而且纤维素纤维的细度往往无法控制，产品的使用性能欠佳。综上，现有的各种方法和产品都存在各种各样的缺陷，急需改进。

发明内容

本发明正是针对现有技术中存在的各种不足之处，提供了一种氧化再生纤维素产品的新型制备方法。

本发明为达到上述目的，是通过这样的技术方案来实现的：

本发明公开了一种氧化再生纤维素产品的新型制备方法，具体制备步骤如下：

1)、将木浆粕、棉浆粕或竹浆粕，于40-60℃的温度下，浸渍在浓度为200-300克/升的氢氧化钠溶液中对纤维素产品进行预处理，再经压榨机压榨、粉碎后，除去半纤维素和纤维表面的杂质，达到所得碱纤维素产品中甲种纤维素含量为26-32％，碱含量15-18％，密度为150-200千克/立方米；

2)、加入浓度为100-130克/升的氢氧化钠预碱化溶液，使得纤维素进一步膨胀，加碱后，甲种纤维素含量降低至20-22％，加入甲种纤维素重量的32-36％的二硫化碳进入体系进行黄化反应制得纤维素磺酸钠，黄化反应初温为12-20℃，终温为26-34℃，黄化时间为60-120分钟；

3)、将步骤2)得到的纤维素磺酸钠进一步用100-130克/升的氢氧化钠溶液溶解，溶解温度为8-20℃，溶解时间为50-150分钟，进行充分溶解得到体系成粘胶状的粘胶液；

4)、上述粘胶液经过过滤、脱泡后，进入纺丝机进行纺丝，所得粘胶丝条进入酸浴氧化反应器中；

5)、在酸浴氧化反应器中，加入正己烷、环己烷或者甲基环己烷，再在反应体系中通入二氧化氮气体，使得氧化反应体系中二氧化氮浓度为0.2-4.0mol/L，静置后待用；

6)、粘胶丝条进入酸浴氧化反应器中，酸浴温度为25-45℃，控制丝条的酸浴氧化反应时间为10分钟到2小时；

7)、反应结束后，所得氧化再生纤维素纤维进入精炼设备进行洗涤精炼，首先加入50-95％质量百分比的乙醇水溶液浸泡洗涤，超声5分钟后，排液，洗涤至清洗后的废液pH＝5-7，改用无水乙醇浸泡洗涤一遍，超声5分钟后，排液；

8)、所得产品用干燥的氮气，对所得氧化再生纤维素材料进行氮气干燥，干燥完全后的产品即为可吸收性的氧化再生纤维素产品。

作为进一步地改进，本发明所述的制得的氧化再生纤维素产品的纤维细度在0.5-3.0旦之间。

作为进一步地改进，本发明所述的步骤8)中，用真空冷冻干燥替代氮气干燥。

作为进一步地改进，本发明所述的制得的氧化再生纤维素产品羧基含量为15-24％。

本发明的优点：

1、采用木纤维素、棉纤维素或竹纤维素首先制备了纤维素溶液，从而彻底破坏了纤维素的结晶结构，使得纤维素分子得以进行均匀稳定的氧化工艺处理。通过对纤维素纤维的合理预处理，除去表面杂质，活化纤维表面活性，再采用氢氧化钠溶液为溶剂，加入二硫化碳进行黄化反应，促进纤维素纤维的快速溶解，得到粘稠液，纤维素充分溶解成为溶液后，其致密的结晶结构就得到了充分的解离，而且通过除杂，所得纤维素纯度高，产品性能更可靠。

2、采用了创新的酸浴氧化反应器，其中加入正己烷、环己烷或者甲基环己烷，再在反应体系中通入二氧化氮气体，从而作为酸浴氧化介质。纤维素的粘稠丝条进入酸浴氧化反应器中后，由于体系仍为溶液状态，二氧化氮氧化剂可以充分渗透到丝条体系内部，反应均匀，同时得到多孔介质，进一步增强最终产品的吸收性能。同时由于二氧化氮作为气体，可以充分实现脱硫，使得产品中的硫完全脱除，无需进一步的脱硫工艺，本有机酸浴体系凝固速度快，色泽浅，产品强度大，细度稳定，性能优良。

3、氧化反应过程中，报道中提及的反应体系基本都是静置反应状态，缺乏足够的传质动力，使得反应时间需要很长，并且导致氧化纤维素降解剧烈，同时氧化程度难以稳定控制。本专利中，通过制备得到纤维素粘胶液体，直接改变了纤维素纤维的物理特性，不仅大大增加了纤维素产品的孔隙率，增加了产品的比表面积，还增加了产品的强度，改善了纤维素的结晶形态结构。这些性质的改变都有利于产品的选择性氧化反应，不仅可以大大缩短反应时间。同时比表面积的增大也有利于氧化反应的均一性，使得最终产品的降解时间可控，溶解性能可控，氧化程度及羧基含量均一。

另外常规氧化纤维素制备中，由于反应处于静止状态，使得反应时间耗时很长，但是长时间的氧化反应，使得反应溶剂也不断发生氧化反应，生产的羧酸类物质附着在纤维素织物上，进一步导致纤维素大分子链的快速降解，也导致氧化过程中羧基含量分布不均。这些问题使得氧化后的产品性能下降，存储稳定性不够，可吸收性差。本专利中由于缩短了反应时间，使得各类副反应相应大幅减少，也抑制了纤维素大分子链的快速降解。

4、产品后处理手段优化。目前文献报道的各类氧化纤维素产品在氧化制备之后，只是进行了洗涤脱酸，再进行干燥处理得到产品。但是有的报道采用了去离子水洗涤，并在80℃下真空干燥。有的报道用醇类洗涤后，空气中风干得到产品。我们的实验表明，这些后处理都会极大降低氧化纤维产品的存储稳定性。由于氧化纤维素中羧基含量较高，其分子处于高度活泼状态，传统的后处理手段不利于产品的存储稳定性。

本专利中，氧化反应结束后，反应装置首先用50-95％质量百分比的乙醇水溶液浸泡超声洗涤，最后用无水乙醇浸泡超声洗涤得到纯净的氧化再生纤维素产品。此时的氧化再生纤维素分子处于高度活泼状态，不宜直接烘干或者迅速置于空气之中。本专利中，将洗涤后的产品，在反应装置中通入干燥的氮气，对所得氧化再生纤维素进行氮气干燥。或者采用冷冻干燥工艺，这两个工艺都可以确保产品的稳定性。干燥完全后的产品即得高吸收性的氧化再生纤维素产品。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明的技术方案作进一步地详细说明：

实施例1

1)、将木浆粕，于40℃的温度下，浸渍在浓度为200克/升的氢氧化钠溶液中对纤维素产品进行预处理，再经压榨机压榨、粉碎后，除去半纤维素和纤维表面的杂质，达到所得碱纤维素产品中甲种纤维素含量为26％，碱含量15％，密度为150千克/立方米；

2)、加入浓度为100克/升的氢氧化钠预碱化溶液，使得纤维素进一步膨胀。加碱后，甲种纤维素含量降低至20％。加入甲种纤维素重量的32％的二硫化碳进入体系进行黄化反应。黄化反应初温为12℃，终温为26℃，黄化时间为120分钟；

3)、将上一步得到的纤维素磺酸钠进一步用100克/升的氢氧化钠溶液溶解，溶解温度为8℃，溶解时间为150分钟，进行充分溶解得到体系成粘胶状；

4)、上述粘胶液经过过滤、脱泡后，进入纺丝机进行纺丝。所得粘胶丝条进入酸浴氧化反应器中；

5)、在酸浴氧化反应器中，加入正己烷，再在反应体系中通入二氧化氮气体，使得氧化反应体系中二氧化氮浓度为0.2mol/L，静置后待用；

6)、粘胶丝条进入酸浴氧化反应器中，酸浴温度为25℃，控制丝条的酸浴氧化反应时间为2小时；

7)、反应结束后，所得氧化再生纤维素纤维进入精炼设备进行洗涤精炼。首先加入50％质量百分比的乙醇水溶液浸泡洗涤，超声5分钟后，排液，洗涤至清洗后的废液pH＝5，改用无水乙醇浸泡洗涤一遍，超声5分钟后，排液；

8)、所得产品用干燥的氮气，对所得氧化再生纤维素材料进行氮气干燥；干燥完全后的产品即为高吸收性的氧化再生纤维素长纤产品。

所得氧化再生纤维素产品的纤维细度为0.5旦，氧化再生纤维素长纤产品羧基含量为24％。

实施例2

1)、将棉浆粕，于60℃的温度下，浸渍在浓度为300克/升的氢氧化钠溶液中对纤维素产品进行预处理，再经压榨机压榨、粉碎后，除去半纤维素和纤维表面的杂质，达到所得碱纤维素产品中甲种纤维素含量为32％，碱含量18％，密度为200千克/立方米；

2)、加入浓度为130克/升的氢氧化钠预碱化溶液，使得纤维素进一步膨胀。加碱后，甲种纤维素含量降低至22％。加入甲种纤维素重量的36％的二硫化碳进入体系进行黄化反应。黄化反应初温为20℃，终温为34℃，黄化时间为60分钟；

3)、将上一步得到的纤维素磺酸钠进一步用130克/升的氢氧化钠溶液溶解，溶解温度为20℃，溶解时间为50分钟，进行充分溶解得到体系成粘胶状；

4)、上述粘胶液经过过滤、脱泡后，进入纺丝机进行纺丝。所得粘胶丝条进入酸浴氧化反应器中；

5)、在酸浴氧化反应器中，加入环己烷，再在反应体系中通入二氧化氮气体，使得氧化反应体系中二氧化氮浓度为4.0mol/L，静置后待用；

6)、粘胶丝条进入酸浴氧化反应器中，酸浴温度为45℃，控制丝条的酸浴氧化反应时间为10分钟；

7)、反应结束后，所得氧化再生纤维素纤维进入精炼设备进行洗涤精炼。首先加入95％质量百分比的乙醇水溶液浸泡洗涤，超声5分钟后，排液，洗涤至清洗后的废液pH＝7，改用无水乙醇浸泡洗涤一遍，超声5分钟后，排液；

8)、对所得氧化再生纤维素材料进行真空冷冻干燥；干燥完全后的产品即为高可吸收性的氧化再生纤维素长纤产品。

所得氧化再生纤维素产品的纤维细度为3.0旦，制得的氧化再生纤维素长纤产品羧基含量为15％。

实施例3

1)、将竹浆粕，于50℃的温度下，浸渍在浓度为250克/升的氢氧化钠溶液中对纤维素产品进行预处理，再经压榨机压榨、粉碎后，除去半纤维素和纤维表面的杂质，达到所得碱纤维素产品中甲种纤维素含量为29％，碱含量16.5％，密度为175千克/立方米；

2)、加入浓度为115克/升的氢氧化钠预碱化溶液，使得纤维素进一步膨胀。加碱后，甲种纤维素含量降低至21％。加入甲种纤维素重量的34％的二硫化碳进入体系进行黄化反应。黄化反应初温为16℃，终温为30℃，黄化时间为90分钟；

3)、将上一步得到的纤维素磺酸钠进一步用115克/升的氢氧化钠溶液溶解，溶解温度为14℃，溶解时间为90分钟，进行充分溶解得到体系成粘胶状；

4)、上述粘胶液经过过滤、脱泡后，进入纺丝机进行纺丝。所得粘胶丝条进入酸浴氧化反应器中；

5)、在酸浴氧化反应器中，加入甲基环己烷，再在反应体系中通入二氧化氮气体，使得氧化反应体系中二氧化氮浓度为2.0mol/L，静置后待用；

6)、粘胶丝条进入酸浴氧化反应器中，酸浴温度为35℃，控制丝条的酸浴氧化反应时间为30分钟；

7)、反应结束后，所得氧化再生纤维素纤维进入精炼设备进行洗涤精炼。首先加入75％质量百分比的乙醇水溶液浸泡洗涤，超声5分钟后，排液，洗涤至清洗后的废液pH＝6，改用无水乙醇浸泡洗涤一遍，超声5分钟后，排液；

8)、所得产品用干燥的氮气，对所得氧化再生纤维素材料进行氮气干燥；干燥完全后的产品即为可吸收性的氧化再生纤维素长纤产品。

所得氧化再生纤维素产品的纤维细度为1.0旦，制得的氧化再生纤维素长纤产品羧基含量为18％。

用本发明的方法制备的氧化再生纤维素纤维，其断裂强度大于0.5cN/dtex，断裂伸长率10-25％。

最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的部分具体实施例子。显然，本发明不限于以上实施例子，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。

Claims (1)

1.一种氧化再生纤维素产品的制备方法，其特征在于，具体制备步骤如下：

1)、将木浆粕、棉浆粕或竹浆粕，于40-60℃的温度下，浸渍在浓度为200-300克/升的氢氧化钠溶液中对纤维素产品进行预处理，再经压榨机压榨、粉碎后，除去半纤维素和纤维表面的杂质，达到所得碱纤维素产品中甲种纤维素含量为26-32％，碱含量15-18％，密度为150-200千克/立方米；

2)、加入浓度为100-130克/升的氢氧化钠预碱化溶液，使得纤维素进一步膨胀，加碱后，甲种纤维素含量降低至20-22％，加入甲种纤维素重量的32-36％的二硫化碳进入体系进行磺化反应制得纤维素磺酸钠，磺化反应初温为12-20℃，终温为26-34℃，磺化时间为60-120分钟；

3)、将步骤2)得到的纤维素磺酸钠进一步用100-130克/升的氢氧化钠溶液溶解，溶解温度为8-20℃，溶解时间为50-150分钟，进行充分溶解得到体系成粘胶状的粘胶液；

4)、上述粘胶液经过过滤、脱泡后，进入纺丝机进行纺丝，所得粘胶丝条进入酸浴氧化反应器中；

5)、在酸浴氧化反应器中，加入正己烷、环己烷或者甲基环己烷，再在反应体系中通入二氧化氮气体，使得氧化反应体系中二氧化氮浓度为0.2-4.0mol/L，静置后待用；

6)、粘胶丝条进入酸浴氧化反应器中，酸浴温度为25-45℃，控制丝条的酸浴氧化反应时间为10分钟到2小时；

7)、反应结束后，所得氧化再生纤维素纤维进入精炼设备进行洗涤精炼，首先加入50-95％质量百分比的乙醇水溶液浸泡洗涤，超声5分钟后，排液，洗涤至清洗后的废液pH＝5-7，改用无水乙醇浸泡洗涤一遍，超声5分钟后，排液；

8)、所得产品用干燥的氮气，对所得氧化再生纤维素材料进行氮气干燥，干燥完全后的产品即为可吸收性的氧化再生纤维素产品；

所述的制得的氧化再生纤维素产品的纤维细度在0.5-3.0旦之间；

所述的步骤8)中，用真空冷冻干燥替代氮气干燥；

所述的制得的氧化再生纤维素产品羧基含量为15-24％。