CN110229327A - 一种低盐芳纶聚合物及其制备方法 - Google Patents

一种低盐芳纶聚合物及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于芳纶聚合物制备领域，尤其涉及一种低盐芳纶聚合物及其制备方法，所述制备方法包括以下步骤：将酰胺类极性有机溶剂置于密闭环境中，保持温度为0‑20度，向其中加入苯二胺，溶解，获得混合物A；将所述混合物A保持在‑10—‑1度条件下，首次向其中加入苯二甲酰氯，获得芳纶聚合物和氯化氢；用氨气除去氯化氢，控制混合液pH值为6.0‑6.5，然后进行过滤；再次向其中加入苯二甲酰氯进行二次聚合反应，生成芳纶聚合物和氯化氢；利用碱土金属化合物除去二次聚合反应生成的氯化氢，控制pH值为7.0‑8.0，获得所述低盐芳纶聚合物。

Description

一种低盐芳纶聚合物及其制备方法
技术领域
本发明属于芳纶聚合物制备领域，尤其涉及一种低盐芳纶聚合物及其制备方法。
背景技术
目前的芳纶聚合物分为两种，一种是高含盐的芳纶聚合物，含盐比例>8％。高盐聚合物加工出来的纤维，表面粗糙、亮泽性不是很好，故在面料、纱线、织布方面应用受到限制。一种是不含盐的芳纶聚合物，这种聚合物的稳定性不是很好，需要在长期的低温保护中，温度稍高就容易变质。但是无盐聚合物制备成的纤维表面光滑，在面料、纱线、织布方面的应用良好。
如何制备出光泽度和面料性能好，又容易保存的芳纶聚合物，在本领域内尚无一种系统且成熟的方法。
因此，现有技术急需改进。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供了一种低盐芳纶聚合物及其制备方法。
本发明是这样实现的，一种低盐芳纶聚合物及其制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
将酰胺类极性有机溶剂置于密闭环境中，保持温度为0-20度，向其中加入苯二胺，溶解，获得混合物A；
将所述混合物A保持在-10—-1度条件下，首次向其中加入苯二甲酰氯，获得芳纶聚合物和氯化氢；
用氨气除去氯化氢，控制混合液pH值为6.0-6.5，然后进行过滤；
再次向其中加入苯二甲酰氯进行二次聚合反应，生成芳纶聚合物和氯化氢；
利用碱土金属化合物除去二次聚合反应生成的氯化氢，控制pH值为7.0-8.0，获得所述低盐芳纶聚合物。
进一步地，所述极性酰胺类有机溶剂为N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)，N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。
进一步地，所述二次聚合反应进行过程中控制反应体系的温度保持在1-10度。
进一步地，所述将酰胺类极性有机溶剂置于密闭环境中为将酰胺类极性有机溶剂置于充满氮气的聚合装置中。
进一步地，所述苯二胺为间苯二胺和/或对苯二胺。
进一步地，所述苯二胺与极性酰胺类有机溶剂的质量比为1:9.0-9.3。
进一步地，所述首次加入的苯二甲酰氯与所述苯二胺的质量比为0.7-0.8:1。
进一步地，所述再次加入的苯二甲酰氯与所述苯二胺的质量比为0.2-0.3:1。
进一步地，所述碱土金属化合物为CaO、MgO、Ca(OH)2或(OH)2。
进一步地，所述苯二甲酰氯为间苯二甲酰氯和/或对苯二甲酰氯。
进一步地，所述低盐芳纶聚合物中芳纶聚合物的浓度为22-30wt％。
进一步地，所述低盐芳纶聚合物的粘度为2.0-2.5，PH值为7.0–8.0。
本发明还提供一种低盐芳纶聚合物，采用上述所述的低盐芳纶聚合物的制备方法制备而成。
本发明与现有技术相比，有益效果在于：本发明实施例提供的低盐芳纶聚合物的制备方法，通过加入间苯二胺和苯二甲酰氯混合物来缩聚的制备方法，此方法生产的聚合物含有低于3％的盐，给聚合物的存放稳定性带来很大的便利。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明实施例提供了一种低盐芳纶聚合物的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
将酰胺类极性有机溶剂置于密闭环境中，保持温度为0-20度，向其中加入苯二胺，溶解，获得混合物A；
将所述混合物A保持在-10—-1度条件下，首次向其中加入间苯二甲酰氯，获得芳纶聚合物和氯化氢；
用氨气除去氯化氢，控制混合液pH值为6.0-6.5，然后进行过滤；
再次向其中加入间苯二甲酰氯进行二次聚合反应，生成芳纶聚合物和氯化氢；
利用碱土金属化合物除去二次聚合反应生成的氯化氢，控制pH值为7.0-8.0，获得所述低盐芳纶聚合物。
本发明实施例提供的低盐芳纶聚合物的制备方法，通过向一定量的极性酰胺类有机溶剂投入苯二胺进行溶解，保持温度为0-20度，让溶解更充分、均匀；溶解后分两次加入苯二甲酰氯，发生聚合反应。首次反应是在-10—-1度的体系温度下，加入部分苯二甲酰氯参与反应。反应结束后，加入氨气进行中和，加入剩余的苯二甲酰氯进行二次反应，反应结束后，加入氢氧化钙进行中和，控制pH值为7.0-8.0，生成的氯化钙盐离子与芳纶聚合物缩合在一起。此外，由于聚合的过程是激烈的放热反应，必须严格控制好温度，温度太高，会发生很多的副反应，影响聚合物的组成，本发明通过控制首次反应的温度为-10—-1度，进而控制副反应的发生程度，获得适合的中间物，为进行二次聚合反应准备了条件，进而获得具备所需要性能的低盐芳纶聚合物。
具体地，所述将酰胺类极性有机溶剂置于密闭环境中为将酰胺类极性有机溶剂置于充满氮气的聚合装置中。所述极性酰胺类有机溶剂为N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)或N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，可以让苯二胺溶解的程度达到与苯二甲酰氯进行反应的最佳状态。保持温度为0-20度，让溶解的更充分、均匀。
具体地，所述苯二胺与极性酰胺类有机溶剂的质量比为1:9.0-9.3。所述苯二胺的浓度也会在一定程度上影响反应的进行程度，本实施例通过不断测试发现，所述苯二胺与极性酰胺类有机溶剂的质量比为1:9.0-9.3时，反应产物的所需要的性能最佳。
具体地，所述苯二胺为间苯二胺和/或对苯二胺，优选为间苯二胺单一物。
具体地，所述首次加入的苯二甲酰氯与所述苯二胺的质量比为0.7-0.8:1；所述再次加入的苯二甲酰氯与所述苯二胺的质量比为0.2-0.3:1。所述二次聚合反应进行过程中控制反应体系的温度保持在1-10度。本发明实施例中，首次反应在-10—-1度的体系温度下，加入总间苯二甲酰氯用量的70-80％参与反应。反应结束后，加入氨气进行中和，控制pH值为6.0-6.5，对聚合物进行过滤；然后进行二次反应，温度控制在1-10度，加入剩余的20-30％的间苯二甲酰氯，反应结束后，加入氢氧化钙进行中和，控制pH值为7.0-8.0，生成的氯化钙盐离子与芳纶聚合物缩合在一起。
此外，由于聚合的过程是激烈的放热反应，必须控制好温度，温度太高，会发生很多的副反应，影响聚合物的组成，进而影响其性能，所以本实施例通过冷媒把首次反应体系温度控制在-10—-1度，二次反应的温度控制在1-10度，进而控制副反应的发生程度。通过控制两次加入间苯二甲酰氯的用量，使获得的芳纶聚合物与盐离子结合的更均匀，获得具备所需要性能的低盐芳纶聚合物。
具体地，所述苯二甲酰氯为间苯二甲酰氯和/或对苯二甲酰氯，优选为两者的混合物，并且对苯二甲酰氯在混合物中的含量为1-20％，这样可以使制备而成的芳纶聚合物的耐温性能及抗氧化指数更高。
具体地，所述碱土金属化合物为CaO、MgO、Ca(OH)2或Mg(OH)2。
本发明实施例还提供了一种低盐芳纶聚合物，采用上述所述的低盐芳纶聚合物的制备方法制备而成。所述低盐芳纶聚合物中芳纶聚合物的浓度为22-30wt％。所述低盐芳纶聚合物的粘度为2.0-2.5，PH值为7.0-8.0。
本发明实施例还提供一种胶体状芳纶聚合物，采用上述所述的胶体状芳纶聚合物的制备方法制备而成。所述胶体状芳纶聚合物中芳纶聚合物的浓度为22-30wt％；所述胶体状的芳纶聚合物的粘度为1.2-2.0，PH值为6.8-7.3。所述胶体状芳纶聚合物浅黄透明，质量更好，性能更佳。本发明实施例提供的芳纶聚合物，是一种含盐低于3％的聚合物，由于聚合物中含有盐，聚合物的存放条件不用长期保存于低温的条件下，直接保存于室温中也比较稳定，并且后期加工出来的纤维的光泽度、面料加工性能更佳。
以下结合具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明。
实施例1
在充氮的釜式反应器中，在10度条件下将1份重量的聚合级间苯二胺加到9.0份重量的干燥的二甲基乙酰胺中，把温度控制在-6—-4度，连续慢慢的加入1.48份重量的聚合级间苯二甲酰氯进行聚合反应，生成的氯化氢用氨气连续中和反应，控制温度低于0度，然后过滤掉聚合物里面的氯化铵盐沉淀物；控制温度为4-6度，在过滤后的聚合物中加入0.4份的聚合级间苯二甲酰氯进行聚合反应反应生成的芳纶聚合物，聚合物的浓度＝23wt％，[η]＝2.4，PH值＝7.2；聚合物浅黄透明，质量良好。把该聚合物里面的溶剂清洗干净，测量的玻璃化温度为：267度，抗氧指数为：26。
实施例2
在充氮的釜式反应器中，把温度控制在0-20度，将1份重量的聚合级间苯二胺加到9.3份重量的干燥的二甲基乙酰胺中，在-10—-8度条件下连续慢慢的加入1.30份重量的聚合级间苯二甲酰氯和0.18份重量的聚合级对苯二甲酰氯进行聚合反应，生成的氯化氢用氨气连续中和反应，控制温度低于0度，然后过滤掉聚合物里面的氯化铵盐沉淀物；控制温度为8-10度，在过滤后的聚合物中加入0.4份的聚合级间苯二甲酰氯进行聚合反应反应生成的芳纶聚合物，聚合物的浓度＝22wt％，[η]＝2.5，PH值＝7.3。把该聚合物里面的溶剂清洗干净，测量的玻璃化温度为：278度，抗氧指数为：29。
对比例1
在充氮的釜式反应器中，把温度控制在0-20度，将1份重量的聚合级间苯二胺加到9.3份重量的干燥的二甲基乙酰胺中，把温度控制在-10-0度，连续慢慢的加入1.88份重量的聚合级间苯二甲酰氯进行聚合反应，生成的氯化氢用0.68份重量的氢氧化钙连续中和反应，控制温度低于30度，反应生成的聚间苯二甲酰氯间苯二胺聚合物，聚合物的浓度＝15.8wt％，[η]＝1.73，PH值＝6.87；聚合物浅黄透明，质量良好。把该聚合物里面的溶剂清洗干净，测量的玻璃化温度为：270度，抗氧指数为：27。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种低盐芳纶聚合物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
将酰胺类极性有机溶剂置于密闭环境中，保持温度为0-20度，向其中加入苯二胺，溶解，获得混合物A；
将所述混合物A保持在-10—-1度条件下，首次向其中加入苯二甲酰氯，获得芳纶聚合物和氯化氢；
用氨气除去氯化氢，控制混合液pH值为6.0-6.5，然后进行过滤；
再次向其中加入苯二甲酰氯进行二次聚合反应，生成芳纶聚合物和氯化氢；
利用碱土金属化合物除去二次聚合反应生成的氯化氢，控制pH值为7.0-8.0，获得所述低盐芳纶聚合物。
2.如权利要求1所述的低盐芳纶聚合物的制备方法，其特征在于，所述极性酰胺类有机溶剂为N,N-二甲基乙酰胺，N-甲基-2-吡咯烷酮。
3.如权利要求1所述的低盐芳纶聚合物的制备方法，其特征在于，所述二次聚合反应进行过程中控制反应体系的温度保持在1-10度。
4.如权利要求1所述的低盐芳纶聚合物的制备方法，其特征在于，所述苯二胺为间苯二胺和/或对苯二胺。
5.如权利要求1所述的低盐芳纶聚合物的制备方法，其特征在于，所述苯二胺与极性酰胺类有机溶剂的质量比为1:9.0-9.3。
6.如权利要求1所述的低盐芳纶聚合物的制备方法，其特征在于，所述首次加入的苯二甲酰氯与所述苯二胺的质量比为0.7-0.8:1；所述再次加入的苯二甲酰氯与所述苯二胺的质量比为0.2-0.3:1。
7.如权利要求1所述的低盐芳纶聚合物的制备方法，所述苯二甲酰氯为间苯二甲酰氯和/或对苯二甲酰氯。
8.如权利要求1所述的低盐芳纶聚合物的制备方法，其特征在于，所述低盐芳纶聚合物中芳纶聚合物的浓度为22-30wt％。
9.如权利要求1所述的低盐芳纶聚合物的制备方法，其特征在于，所述低盐芳纶聚合物的粘度为2.0-2.5，PH值为7.0-8.0。
10.一种低盐芳纶聚合物，其特征在于，采用权利要求1-9任意一项所述的低盐芳纶聚合物的制备方法制备而成。
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