CN101230180B - 聚乙烯吡咯烷酮粉体组合物 - Google Patents

Abstract

本发明提供不溶物的含量少、和/或热稳定性高的聚乙烯吡咯烷酮粉体组合物。本发明的聚乙烯吡咯烷酮粉体组合物含有K值为50以上120以下的聚乙烯吡咯烷酮，用孔径为1.2μm的膜滤器过滤该组合物的2wt％水溶液后，该过滤器上残留的不溶物的含量为70ppm以下；或者，将该组合物于空气中、80℃下加热14天后观察到的K值的下降率为12％以下；或者，用孔径为1.2μm的膜滤器过滤该组合物的2wt％水溶液后，该过滤器上残留的不溶物的含量为70ppm以下，并且，将该组合物于空气中、80℃下加热14天后观察到的K值的下降率为12％以下。

Description

聚乙烯吡咯烷酮粉体组合物

技术领域

本发明涉及聚乙烯吡咯烷酮粉体组合物。

背景技术

聚乙烯吡咯烷酮作为安全的功能性聚合物，以粉体或水溶液的形态，广泛使用于化妆品、医药农药中间体、食品添加剂、感光性电子材料、增粘剂等用途、或者各种特殊工业用途。其中，聚乙烯吡咯烷酮粉体被广泛用作制备中空纤维膜时的原料液的粘度调节剂、或者作为中空纤维膜的微细孔形成剂。例如，专利文献1-4中公开了通过将含有作为成膜性聚合物的聚砜或聚醚砜和作为亲水性聚合物的聚乙烯吡咯烷酮的原料液从纺丝头中挤出，浸渍于以水为主要成分的凝固浴中使之凝固，然后通过卷绕制备中空纤维膜的方法。

但是，以往的聚乙烯吡咯烷酮粉体中含有大量的例如凝胶化物和杂质等的不溶物。当聚乙烯吡咯烷酮粉体中含有大量不溶物时，例如，在制备中空纤维膜时会产生次品，得到的中空纤维膜的过滤性能下降。现在，为了避免上述问题，在制备中空纤维膜时将原料液进行过滤以除去不溶物，但是，不溶物的含量多时，则存在过滤器的更换频率高、生产率大幅度降低的问题。例如，专利文献1中公开了在从纺丝头中挤出前过滤原料液以完全除去未溶解粒子的方法(特别参考段落[0027])。

另外，以往的聚乙烯吡咯烷酮粉体缺乏热稳定性，放置在空气中，K值会慢慢降低。在从购进聚乙烯吡咯烷酮粉体到使用为止的储存期间，K值不同时，例如，原料的质量不稳定，所以在制备中空纤维膜时得不到具有稳定的过滤性能的产品。因此，在制备中空纤维膜时，通过加热处理等来调节K 值。

【专利文献1】特开平10-121324号公报

【专利文献2】特开2002-239348号公报

【专利文献3】特开2003-245524号公报

【专利文献4】特开2006-239576号公报

发明内容

鉴于上述情况，本发明需要解决的课题是提供不溶物的含量少、和/或热稳定性高的聚乙烯吡咯烷酮粉体组合物。

本发明的发明人进行了各种研究，结果发现，通过在将N-乙烯吡咯烷酮聚合制备聚乙烯吡咯烷酮粉体组合物时，进行规定的操作，具体地说，(1)通过在聚合前、聚合中和/或聚合后，使用仲胺调节聚合液的pH，(2)通过在聚合结束后进行过滤操作，用加热面附着型干燥法、冷冻干燥法或减压干燥法进行干燥，(3)通过使用了可以低温使用的聚合引发剂的滴下聚合，将内温保持在50℃以下，聚合结束后，用冷冻干燥或减压干燥的方法干燥，和/或(4)通过在聚合前、聚合中和/或聚合后，向聚合液中添加抗氧剂，可以得到不溶物的含量少、和/或热稳定性高的聚乙烯吡咯烷酮粉体组合物，由此完成本发明。

即，本发明提供了一种聚乙烯吡咯烷酮粉体组合物，该粉体组合物含有K值为50以上120以下的聚乙烯吡咯烷酮，其特征在于，用孔径为1.2μm的膜滤器过滤该组合物的2wt％水溶液后，该过滤器上残留的不溶物的含量为70ppm以下。并且，本发明中的“膜滤器”为，例如，以Sartorius社制订购号11803-50-N(PTFE过滤器)为代表的耐药品性滤纸的总称。

另外，本发明提供了一种聚乙烯吡咯烷酮粉体组合物，该组合物含有K值为50以上120以下的聚乙烯吡咯烷酮，其特征在于，将该组合物于空气 中、80℃下加热14天后观察到的K值的下降率为12％以下。

本发明还提供了一种聚乙烯吡咯烷酮粉体组合物，该粉体组合物含有K值为50以上120以下的聚乙烯吡咯烷酮，其特征在于，用孔径为1.2μm的膜滤器过滤该组合物的2wt％水溶液后，该过滤器上残留的不溶物的含量为70ppm以下，并且，将该组合物于空气中、80℃下加热14天后观察到的K值的下降率为12％以下。

本发明的聚乙烯吡咯烷酮粉体组合物，还含有仲胺或仲胺盐、和/或抗氧剂。

本发明的聚乙烯吡咯烷酮粉体组合物不溶物的含量少、和/或热稳定性高。因此，例如，在制备中空纤维膜或膜滤器时，原料液的过滤速度提高，另外，使用质量一定的原料，可以得到过滤性能稳定的产品。

具体实施方式

《聚乙烯吡咯烷酮粉体组合物》

在第1种实施方式中，本发明的聚乙烯吡咯烷酮粉体组合物含有K值为50以上120以下的聚乙烯吡咯烷酮，其特征在于，用孔径为1.2μm的膜滤器过滤该组合物的2wt％水溶液后，该过滤器上残留的不溶物的含量为70ppm以下。

在此，“不溶物”的意思是聚乙烯吡咯烷酮的凝胶化物、或从制备聚乙烯吡咯烷酮的阶段开始就存在的固体杂质等。另外，“不溶物的含量”为，用孔径为1.2μm的膜滤器过滤聚乙烯吡咯烷酮粉体组合物的2wt％水溶液后，该过滤器上残留的不溶物的干燥质量，除以配制该组合物的2wt％水溶液时使用的该组合物的质量后以ppm为单位表示的值。

不溶物的含量超过70ppm时，例如，使用聚乙烯吡咯烷酮粉体组合物制备中空纤维膜或膜滤器时，原料液的过滤需要时间，生产率降低。即，例 如，使用本发明的聚乙烯吡咯烷酮粉体组合物，以工业的规模制备中空纤维膜或膜滤器时，不溶物的含量为70ppm以下时，可以快速过滤原料液，因此，可以提高生产率。换言之，不溶物的含量为70ppm以下，是使用聚乙烯吡咯烷酮粉体组合物以工业的规模高生产率地制备例如中空纤维膜或膜滤器的必须条件。

不溶物的含量通常为70ppm以下，优选为60ppm以下，更优选为50ppm以下。另外，不溶物的含量的下限没有特别的限制，但是优选为0ppm。

在第2种实施方式中，本发明的聚乙烯吡咯烷酮粉体组合物含有K值为50以上120以下的聚乙烯吡咯烷酮，其特征在于，将该组合物于空气中、80℃下加热14天后观察到的K值的下降率为12％以下。

在此，“K值的下降率”为用下述公式计算出的值。K值的下降率越大，表示分子量越低。

【公式1】

上述公式中，加热前的K值表示加热样品前求出的K值，于80℃下加热14天后的K值表示将样品于空气中、80℃下加热14天后求出的K值。

K值的下降率超过12％时，例如，使用聚乙烯吡咯烷酮粉体组合物制备中空纤维膜或膜滤器时，原料的质量不稳定，得不到过滤性能稳定的产品。即，例如，使用本发明的聚乙烯吡咯烷酮粉体组合物，以工业的规模制备中空纤维膜或膜滤器时，K值的下降率为12％以下时，热稳定性高，在从购进到使用为止的储存期间K值不会改变，原料的质量稳定，因此，可以得到过滤性能稳定的产品。换言之，K值的下降率为12％以下，是使用聚乙烯吡咯烷酮粉体组合物以工业的规模制备例如高品质的中空纤维膜或膜滤器的必须条件。

K值的下降率通常为12％以下，优选为11％以下，更优选为10％以下。另外，K值的下降率的下限没有特别的限制，优选为0％。

在第3种实施方式中，本发明的聚乙烯吡咯烷酮粉体组合物含有K值为50以上120以下的聚乙烯吡咯烷酮，其特征在于，用孔径为1.2μm的膜滤器过滤该组合物的2wt％水溶液后，该过滤器上残留的不溶物的含量为70ppm以下，并且，将该组合物于空气中、80℃下加热14天后观察到的K值的下降率为12％以下。

另外，“聚乙烯吡咯烷酮粉体组合物”不限定在聚乙烯吡咯烷酮的粉体，广义上是指含有聚乙烯吡咯烷酮的固体物的组合物。在此，固体物优选为聚乙烯吡咯烷酮的粉体，也可以为例如粒状、颗粒状、球状、块状、鳞片状、无定形等的形状。构成固体物的粒子等的大小根据组合物的用途等适当调节即可，没有特别的限定，但是，从操作性、溶解性等方面考虑，平均粒子直径优选为10μm以上3,000μm以下，更优选为50μm以上1,000μm以下，进一步优选为80μm以上800μm以下。这里，“平均粒子直径”为通过下述实施例中说明的方法测定的数值。

另外，对于聚乙烯吡咯烷酮的情况，“K值”是作为分子量的尺度的常用的数值，具体地说，是在25℃利用毛细管粘度计测定1重量％的聚乙烯吡咯烷酮水溶液的相对粘度，代入到下述费肯歇尔粘度式，并将得到的k₀值的1000倍的数值作为K值(以下，将上述求K值的方法叫做“费肯歇尔法”)。K值越大，表示分子量越高。

【公式2】

${\log }_{10}{\mathrm{\η}}_{\mathrm{rel}}=(\frac{{{75k}_0}^2}{1+{1.5k}_{0}c}+k_0)c$

式中，η_rel表示相对粘度，c表示水溶液的浓度(g/100mL)，即100mL的水溶液中含有的聚乙烯吡咯烷酮的克数，k₀表示与K值相关的变数。

另外，“聚乙烯吡咯烷酮”是指N-乙烯基-2-吡咯烷酮的均聚物，其分子量用上述费肯歇尔法的K值表示时，K值为50以上120以下，优选为55以上110以下，更优选为60以上100以下。

聚乙烯吡咯烷酮是通过将N-乙烯基-2-吡咯烷酮单体聚合而得到的，该聚合方法也可以采用以往公知的任何方法，特别优选在水介质中使用偶氮化合物和/或有机过氧化物作为聚合引发剂的方法。使用该聚合方法时，聚乙烯吡咯烷酮以水溶液的状态得到。为了得到固体物的状态的聚乙烯吡咯烷酮，可以将含有通过聚合得到的聚乙烯吡咯烷酮的水溶液干燥后，根据需要粉碎即可。

本发明的聚乙烯吡咯烷酮粉体组合物，可以通过在将N-乙烯基-2-吡咯烷酮单体聚合制备聚乙烯吡咯烷酮时，进行规定的操作，具体地说，(1)通过在聚合前、聚合中和/或聚合后，使用仲胺调节聚合液的pH，(2)通过在聚合结束后进行过滤操作，用加热面附着型干燥法、冷冻干燥法或减压干燥法进行干燥，(3)通过使用了可以低温使用的聚合引发剂的滴下聚合，将内温保持在50℃以下，聚合结束后，用冷冻干燥或减压干燥的方法干燥，和/或(4)通过在聚合前、聚合中和/或聚合后，向聚合液中添加抗氧剂而得到。本发明的聚乙烯吡咯烷酮粉体组合物，在使用仲胺调节聚合液的pH时，含有聚乙烯吡咯烷酮和仲胺或仲胺盐；另外，在向聚合液中添加抗氧剂时，含有聚乙烯吡咯烷酮和抗氧剂。另外，以下详细说明本发明的聚乙烯吡咯烷酮粉体组合物的制备方法。

《聚乙烯吡咯烷酮粉体组合物的用途》

本发明的聚乙烯吡咯烷酮粉体组合物，在化妆品、医药农药中间体、食品添加剂、感光性电子材料、增粘剂等用途、或者各种特殊工业用途(例如，中空纤维膜或膜滤器的制备)中，可以直接使用，在溶解于水中成为水溶液的情况下，也可以进一步稀释或浓缩使用、或者进一步干燥变成固体物的状 态来使用。本发明的聚乙烯吡咯烷酮粉体组合物不溶物的含量少、和/或热稳定性高，因此，特别适合用于中空纤维膜或膜滤器的制备。

《聚乙烯吡咯烷酮粉体组合物的制备方法》

本发明的聚乙烯吡咯烷酮粉体组合物可以通过向例如N-乙烯基-2-吡咯烷酮单体(以下，只称为“单体”)的水溶液中添加作为聚合引发剂的偶氮化合物和/或有机过氧化物进行聚合，聚合反应后，向反应液中添加有机酸以减少未反应的单体量，将含有通过聚合得到的聚乙烯吡咯烷酮的水溶液干燥后，根据需要粉碎而制得。

但是，本发明中，通过(1)在聚合前、聚合中和/或聚合后，使用仲胺调节聚合液的pH，(2)在聚合结束后进行过滤操作，用加热面附着型干燥法、冷冻干燥法或减压干燥法进行干燥，(3)通过使用了可以低温使用的聚合引发剂的滴下聚合，将内温保持在50℃以下，聚合结束后，用冷冻干燥或减压干燥的方法干燥，和/或(4)在聚合前、聚合中和/或聚合后，向聚合液中添加抗氧剂，可以得到聚乙烯吡咯烷酮粉体组合物。在此，“聚合液”的意思是聚合前的单体水溶液、和/或聚合中和/或聚合后的反应液。

作为使用加热面附着型干燥法中使用的设备可以举出例如鼓式干燥器、带式干燥器、圆盘式干燥器等。作为冷冻干燥法中使用的设备可以举出例如冷冻干燥机。作为减压干燥法中使用的装置可以举出例如减压干燥机、旋转式蒸发器等。

本发明的聚乙烯吡咯烷酮粉体组合物中，第1种实施方式的聚乙烯吡咯烷酮粉体组合物，即，含有K值为50以上120以下的聚乙烯吡咯烷酮的粉体组合物，其特征在于，用孔径为1.2μm的膜滤器过滤该组合物的2wt％水溶液后，该过滤器上残留的不溶物的含量为70ppm以下；该粉体组合物可以采用上述的方法(1)、方法(2)和/或方法(3)而得到。

另外，第2种实施方式的聚乙烯吡咯烷酮粉体组合物，即，含有K值为 50以上120以下的聚乙烯吡咯烷酮的粉体组合物，其特征在于，将该组合物于空气中、80℃下加热14天后观察到的K值的下降率为12％以下；该粉体组合物可以采用上述的方法(1)和/或方法(4)而得到。

另外，第3种实施方式的聚乙烯吡咯烷酮粉体组合物，即，含有K值为50以上120以下的聚乙烯吡咯烷酮的粉体组合物，其特征在于，用孔径为1.2μm的膜滤器过滤该组合物的2wt％水溶液后，该过滤器上残留的不溶物的含量为70ppm以下，并且，将该组合物于空气中、80℃下加热14天后观察到的K值的下降率为12％以下；该粉体组合物可以采用上述的方法(1)，或者，组合使用上述的方法(1)、方法(2)和/或方法(3)与方法(4)而得到。另外，组合使用多个方法的意思是进行各种方法中共同的工序和各种方法中特征的工序。

以下，对各方法作详细的说明。

<方法(1)>

该方法的特征在于，在聚合前、聚合中和/或聚合后，使用仲胺调节聚合液的pH。

首先，聚合前使用仲胺调节聚合液的pH时，向单体水溶液中添加仲胺或仲胺的水溶液，调节pH到规定的值。通过该操作，单体水溶液的pH优选调节到7以上10以下，更优选调整到7以上9以下。

作为调节pH可以使用的仲胺，例如，可以列举出二甲基胺、二乙基胺、二丙基胺、二异丙基胺、N-甲基乙基胺、N-甲基丙基胺、N-甲基异丙基胺、N-甲基丁基胺、N-甲基异丁基胺、N-甲基环己基胺、N-乙基丙基胺、N-乙基异丙基胺、N-乙基丁基胺、N-乙基异丁基胺、N-乙基环己基胺、N-甲基乙烯基胺、N-甲基烯丙基胺等脂肪族仲胺；N-甲基乙撑二胺、N-乙基乙撑二胺、N，N’-二甲基乙撑二胺、N，N’-二乙基乙撑二胺、N-甲基丙撑二胺、N-乙基丙撑二胺、N，N’-二甲基丙撑二胺、N，N’-二乙基丙撑二胺、二乙撑三胺、二丙 撑三胺等脂肪族二胺以及脂肪族三胺；N-甲基苄胺、N-乙基苄胺、N-甲基苯乙胺、N-乙基苯乙胺等芳香族胺；N-甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺、N-丙基乙醇胺、N-异丙基乙醇胺、N-丁基乙醇胺、N-异丁基乙醇胺等单烷醇胺；二乙醇胺、二丙醇胺、二异丙醇胺、二丁醇胺等二烷醇胺；吡咯烷、哌啶、哌嗪、N-甲基哌嗪、N-乙基哌嗪、吗啉、硫代吗啉等环状胺。这些仲胺可以单独使用，也可以两种以上组合使用。这些仲胺中，优选二烷醇胺和二烷基胺，更优选二烷醇胺，其中特别优选二乙醇胺。

仲胺的使用量根据单体的使用量适当调节即可，没有特别的限定，例如，单体水溶液的pH优选为7以上10以下，更优选为7以上9以下即可。具体地说，仲胺的使用量相对于单体的使用量，优选为10ppm以上10,000ppm以下，更优选为50ppm以上5,000ppm以下。

接着，向单体水溶液中添加偶氮化合物和/或有机过氧化物作为聚合引发剂进行聚合。此时，使用过氧化氢作为聚合引发剂时，由于氢的引发能力较强，容易进行接枝反应，使得分子量显著增加，所以使用偶氮化合物和/或有机过氧化物作为聚合引发剂。

聚合中使用仲胺调节聚合液的pH时，在从聚合反应开始到结束的适当的阶段，向反应液中添加仲胺或仲胺的水溶液，调节pH到规定的值。作为聚合中调节反应液的pH时可以使用的仲胺，可以列举出作为调节单体水溶液的pH时可以使用的仲胺时列举过的上述仲胺。这些仲胺，可以单独使用，也可以两种以上组合使用。另外，聚合中为了调节反应液的pH而添加的仲胺，可以与为了调节单体水溶液的pH而添加的仲胺相同，也可以不同。

仲胺的使用量根据单体的使用量适当调节即可，没有特别的限定，例如，单体水溶液的pH优选为7以上10以下，更优选为7以上9以下即可。具体地，相对于单体的使用量，仲胺的使用量优选为10ppm以上10,000ppm以下，更优选为50ppm以上5,000ppm以下。

作为聚合引发剂可以使用的偶氮化合物，例如，可以列举出2，2’-偶氮二(异丁腈)、2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二(异丁酸)二甲酯、4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)、2，2’-偶氮二(2-甲基丙脒)二盐酸盐、2，2’-偶氮二[N-(2-羧乙基)-2-甲基丙脒]n水合物、2，2’-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、2，2’-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二硫酸盐二水合物、1，1’-偶氮二(环己烷-1-腈)等。这些偶氮化合物可以单独使用，也可以两种以上组合使用。这些偶氮化合物中，特别优选2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、2，2’-偶氮二(异丁酸)二甲酯。

作为聚合引发剂可以使用的有机过氧化物，例如，可以列举出过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、2，5-二甲基-2，5-二(过氧化叔丁基)己烷、1，1’-二过氧化叔丁基-3，3，5-三甲基环己烷、1，3-二(过氧化叔丁基)-二异丙基苯、二叔丁基过氧化物、叔丁基过氧化氢、过氧化(2-乙基己酸)叔丁酯、过氧化三甲基乙酸叔丁酯、过氧化(2-乙基己酸)叔戊酯、叔戊基过氧化氢等。这些有机过氧化物可以单独使用，也可以两种以上组合使用。这些有机过氧化物中，优选叔丁基过氧化氢、过氧化(2-乙基己酸)叔戊酯，特别优选为过氧化(2-乙基己酸)叔戊酯。

聚合反应中的聚合引发剂的浓度根据单体成分的使用量适当调节即可，没有特别限定，例如，相对100重量份的单体，优选为0.001重量份以上3重量份以下，更优选为0.005重量份以上2重量份以下，进一步优选为0.01重量份以上1重量份以下。进行聚合反应时，除了聚合引发剂之外，根据需要，可以使用任意的链转移剂、pH调节剂、缓冲剂等。

聚合反应通常在水介质中进行。在此，“水介质”是指水、或者水和低级醇的混合溶剂。作为低级醇，例如，可以列举出甲醇、乙醇、异丙醇、二甘醇等。

聚合反应中的反应温度根据反应原料等条件适当设定即可，优选为40 ℃以上100℃以下，更优选为50℃以上95℃以下，进一步优选为60℃以上90℃以下。

聚合反应后，向反应液中添加有机酸或有机酸的水溶液以减少未反应的单体量(即，反应液中的单体的残留量)。通过该操作，未反应的单体量优选降低至10ppm以下，更优选降低至8ppm以下。

作为降低未反应的单体量可以使用的有机酸优选为多元羧酸，具体地，例如，可以列举出草酸、丙二酸、丁二酸、天冬氨酸、柠檬酸、谷氨酸、富马酸、苹果酸、马来酸、苯二酸、偏苯三酸、均苯四甲酸等；更优选为多元羧酸，且羧基的第1离解常数为3.0以下，同时其钙盐在20℃水中的溶解度为0.1重量％以上的有机酸，具体地，例如，可以列举出丙二酸、乙基丙二酸、乙基甲基丙二酸、乙基丙基丙二酸等。这些有机酸可以单独使用，也可以两种以上组合使用。这些有机酸中特别优选丙二酸。

在此，优选使用满足上述条件的有机酸的原因是，即使将得到的聚乙烯吡咯烷酮粉体组合物溶解于大量含有钙离子或镁离子的硬水中时，也可以得到透明清澈的水溶液，而且可以抑制保存时的分子量降低，使得质量稳定。

有机酸的使用量根据单体的使用量适当调节即可，没有特别限定，例如，反应液的pH值优选为5以下，更优选为3以上4以下即可。具体地说，有机酸的使用量相对于单体的使用量优选为100ppm以上10,000ppm以下，更优选为500ppm以上5,000ppm以下。

由于在聚合反应后向反应液中添加有机酸，本发明的聚乙烯吡咯烷酮粉体组合物以按照上述使用量的含量含有有机酸。但是，为了调节单体水溶液的pH，和/或聚合中为了调节反应液的pH，添加仲胺或仲胺的水溶液时，有机酸和仲胺形成盐。此时，本发明的聚乙烯吡咯烷酮粉体组合物含有该仲胺和有机酸的盐。

使用有机酸以降低未反应的单体量时，相对聚乙烯吡咯烷酮的含量，最 终得到的聚乙烯吡咯烷酮水溶液中的单体残留量优选为10ppm以下，更优选为8ppm以下，进一步优选为6ppm以下。并且，单体的残留量是通过用液相色谱在235纳米的吸收波长下测定聚乙烯吡咯烷酮水溶液中残留的N-乙烯基-2-吡咯烷酮的量，计算出相对于聚乙烯吡咯烷酮的含量的N-乙烯基-2-吡咯烷酮的相对残留量而求出的。

聚合后使用仲胺调节聚合液的pH时，降低未反应的单体量后，向反应液中添加仲胺或仲胺的水溶液，调节pH到规定的值。作为聚合后调节反应液的pH可以使用的仲胺，可以列举出作为聚合前调节单体水溶液的pH时可以使用的仲胺时列举过的上述仲胺。这些仲胺，可以单独使用，也可以两种以上组合使用。另外，聚合后为了调节反应液的pH而添加的仲胺，可以与为了调节单体水溶液的pH而添加的仲胺、和/或聚合中为了调节反应液的pH而添加的仲胺相同，也可以不同。

仲胺的使用量根据有机酸的使用量适当调节即可，没有特别的限定，例如，反应液的pH优选为4以上7以下，更优选为5以上7以下即可。具体地，相对于单体的使用量，仲胺的使用量优选为100ppm以上10,000ppm以下，更优选为120ppm以上5,000ppm以下。

降低未反应的单体量后，为了调节反应液的pH而添加仲胺或仲胺的水溶液时，反应液中的有机酸和该仲胺形成盐。此时，本发明的聚乙烯吡咯烷酮粉体组合物含有该仲胺和有机酸的盐。

用上述方法聚合N-乙烯基-2-吡咯烷酮时，以水溶液的状态得到聚乙烯吡咯烷酮。该聚乙烯吡咯烷酮水溶液通过干燥后粉碎，成为聚乙烯吡咯烷酮粉体组合物。

作为干燥聚乙烯吡咯烷酮水溶液的方法，采用以往公知的方法即可，没有特别限定，例如，可以列举出喷雾干燥器干燥法、鼓式干燥器干燥法等。干燥的温度或时间等条件根据需要干燥的聚乙烯吡咯烷酮水溶液的量适当 调节即可，没有特别限定，例如，温度优选为100℃以上160℃以下，更优选为100℃以上150℃以下；时间优选为1小时以内，更优选为30分钟以内，进一步优选为10分钟以内。

作为粉碎干燥后的聚乙烯吡咯烷酮的方法，采用以往公知的方法即可，没有特别限定，例如，可以列举出用销棒粉碎机、锤碎机等的干式粗粉碎的方法；用喷射磨、辊碎机、球磨机、微粉碎机等的干式微粉碎的方法等。粉碎的条件没有特别限定，根据组合物的用途等适当设定，得到所希望的粒度即可。

最终得到的本发明的聚乙烯吡咯烷酮粉体组合物中的仲胺或其盐的含量优选为500ppm以上10,000ppm以下，更优选为800ppm以上6,000ppm以下，进一步优选为1,000ppm以上4,000ppm以下。另外，仲胺或其盐的含量是通过将聚乙烯吡咯烷酮粉体组合物配制成水溶液后，利用离子色谱装置(例如，ICS-2000，日本ダイオネクス(株)制；色谱柱使用Ion Pac AS-15)，测定该水溶液中含有的仲胺或其盐的含量，计算出相对于聚乙烯吡咯烷酮的含量的仲胺或其盐的相对的含量而求出的。

如上所述，采用方法(1)，本发明的聚乙烯吡咯烷酮粉体组合物中，可以得到第1、第2以及第3种实施方式的聚乙烯吡咯烷酮粉体组合物中的任何一者。另外，也可以将上述的方法(1)、与方法(2)、方法(3)和/或方法(4)组合使用。

<方法2>

该方法的特征在于，在聚合结束后进行过滤操作，用加热面附着型干燥法、冷冻干燥法或减压干燥法进行干燥。

首先，向单体水溶液中添加偶氮化合物和/或有机酸过氧化物作为聚合引发剂进行聚合，聚合反应后，向反应液中添加有机酸或有机酸的水溶液来降低未反应的单体量(即，反应液中的单体的残留量)，除聚合前、聚合中 和/或聚合后，未使用仲胺调节聚合液的pH以外，与方法(1)同样地进行聚合反应。

接着，与方法(1)相同，向反应液中添加有机酸或有机酸的水溶液使未反应的单体量降低后，向反应液中添加仲胺以外的碱或仲胺以外的碱的水溶液以调节pH到规定的值。作为聚合后调节反应液的pH时可以使用的碱，例如，可以列举出碳酸胍、尿素、碳酸钠或氢氧化钠等碱金属的碳酸盐或氢氧化物、碳酸钙或氢氧化镁等碱土金属的碳酸盐或氢氧化物等。这些碱可以单独使用，也可以两种以上组合使用。这些碱中优选碳酸胍。

碱的使用量根据有机酸的使用量适当调节即可，没有特别限定，例如，反应液的pH优选为4以上7以下，更优选为5以上7以下即可。具体地，碱的使用量相对于单体的使用量优选为100ppm以上10,000ppm以下，更优选为120ppm以上5,000ppm以下。

降低未反应的单体量后，为了调节反应液的pH，添加碱或碱的水溶液后，反应液中的有机酸与该碱形成盐。此时，本发明的聚乙烯吡咯烷酮粉体组合物含有该碱与有机酸的盐。

接着，将反应液直接过滤或稀释成适当的浓度后过滤。过滤时使用的过滤器的孔径优选为2μm以上10μm以下，更优选为4μm以上8μm以下。过滤时，将过滤器放置在过滤装置上，首先，过滤例如异丙醇等的亲水性溶剂，然后过滤例如离子交换水等的精制水，从而将过滤器亲水化。另外，过滤根据需要也可以在减压下进行。

得到的聚乙烯吡咯烷酮水溶液用加热面附着型干燥法、冷冻干燥法或减压干燥法进行干燥。干燥的温度或时间等条件根据需要干燥的聚乙烯吡咯烷酮水溶液的量和干燥法适当调节即可，没有特别限定。例如，加热面附着型干燥法中，例如，温度优选为100℃以上160℃以下，更优选为100℃以上150℃以下；时间优选为1小时以内，更优选为30分钟以内，进一步优选为 10分钟以内。另外，冷冻干燥法中，例如，温度优选为-50℃以上-5℃以下，更优选为-40℃以上-10℃以下；时间优选为20分钟以内，更优选为15分钟以内，进一步优选为10分钟以内。另外，减压干燥法中，例如，减压度优选为10N/m²以上40,000N/m²以下，更优选为100N/m²以上30,000N/m²以下；温度优选为10℃以上50℃以下，更优选为20℃以上45℃以下；时间优选为20小时以内，更优选为15小时以内，进一步优选为10小时以内。

将干燥后的聚乙烯吡咯烷酮，与方法(1)相同地进行粉碎，最终得到本发明的聚乙烯吡咯烷酮粉体组合物。

最终得到的本发明的聚乙烯吡咯烷酮粉体组合物中的碱或其盐的含量优选为500ppm以上10,000ppm以下，更优选为800ppm以上6,000ppm以下，进一步优选为1,000ppm以上4,000ppm以下。另外，碱或其盐的含量是通过将聚乙烯吡咯烷酮粉体组合物配制成水溶液后，利用离子色谱装置(例如，ICS-2000，日本ダイオネクス(株)制；色谱柱使用Ion Pac AS-15)，测定该水溶液中含有的碱或其盐的含量，计算出相对于聚乙烯吡咯烷酮的含量的碱或其盐的相对的含量而求出的。

如上所述，采用方法(2)，本发明的聚乙烯吡咯烷酮粉体组合物中，可以得到第1种实施方式的聚乙烯吡咯烷酮粉体组合物。另外，也可以将方法(2)、与方法(1)、方法(3)和/或方法(4)组合使用。特别是将方法(2)、与方法(1)和/或方法(4)组合使用时，可以得到第3种实施方式的聚乙烯吡咯烷酮粉体组合物。

<方法(3)>

该方法的特征在于通过使用了可以低温使用的聚合引发剂的滴下聚合，将内温保持在50℃以下，聚合结束后，用冷冻干燥或减压干燥的方法干燥。

首先，使用低温可以使用的聚合引发剂，向单体水溶液中滴下可以低温 使用的聚合引发剂的水溶液，或者向可以低温使用的聚合引发剂的水溶液中滴下单体水溶液，保持内温在50℃以下，除在聚合前、聚合中和/或聚合后，未使用仲胺调节聚合液的pH以外，与方法(1)相同地进行聚合反应。

作为可以低温使用的聚合引发剂，只要在50℃以下也有聚合活性就没有特别限定，例如，可以列举出2，2’-偶氮二(2-甲基丙酸)二甲酯、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二(2-甲基丙腈)、2，2’-偶氮二(2-环丙基丙腈)等的偶氮化合物；异丁基过氧化物、过氧化二碳酸二(2-丙烯基)酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化三甲基乙酸叔己酯的有机过氧化物等。这些聚合引发剂，可以单独使用，也可以两种以上组合使用。这些聚合引发剂中，优选2，2’-偶氮二(2-甲基丙酸)二甲酯、2，2’-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二(2-甲基丙腈)、2，2’-偶氮二(2-环丙基丙腈)，特别优选2，2’-偶氮二(2-甲基丙酸)二甲酯、2，2’-偶氮二(2-环丙基丙腈)。

聚合反应中可以低温使用的聚合引发剂的浓度，根据单体成分的使用量适当调节即可，没有特别限定，例如，相对于100重量份的单体优选为0.001重量份以上3重量份以下，更优选为0.005重量份以上2重量份以下，进一步优选为0.01重量份以上1重量份以下。进行聚合反应时，除可以低温使用的聚合引发剂以外，根据需要，可以使用任意的链转移剂、pH调节剂、缓冲剂等。

接着，与方法(1)相同，向反应液中添加有机酸或有机酸的水溶液使未反应的单体量降低后，与方法(2)相同地向反应液中添加仲胺以外的碱或仲胺以外的碱的水溶液以调节pH到规定的值。

降低未反应的单体量后，为了调节反应液的pH，添加碱或碱的水溶液后，反应液中的有机酸与该碱形成盐。此时，本发明的聚乙烯吡咯烷酮粉体组合物含有该碱与有机酸的盐。

得到的聚乙烯吡咯烷酮水溶液，与方法(2)相同，用冷冻干燥或减压干燥的方法干燥。干燥的温度或时间等条件根据需要干燥的聚乙烯吡咯烷酮水溶液的量和干燥法适当调节即可，没有特别限定。优选的干燥的温度和时间的条件可以列举出与在方法(2)中进行说明时列举过的上述的条件。

将干燥后的聚乙烯吡咯烷酮，与方法(1)相同地进行粉碎，最终得到本发明的聚乙烯吡咯烷酮粉体组合物。

最终得到的本发明的聚乙烯吡咯烷酮粉体组合物中的碱或其盐的含量优选为500ppm以上10,000ppm以下，更优选为800ppm以上6,000ppm以下，进一步优选为1,000ppm以上4,000ppm以下。另外，碱或其盐的含量是通过将聚乙烯吡咯烷酮粉体组合物配制成水溶液后，利用离子色谱装置(例如，ICS-2000，日本ダイオネクス(株)制；色谱柱使用Ion Pac AS-15)，测定该水溶液中含有的碱或其盐的含量，计算出相对于聚乙烯吡咯烷酮的含量的碱或其盐的相对的含量而求出的。

如上所述，采用方法(3)，本发明的聚乙烯吡咯烷酮粉体组合物中，可以得到第1种实施方式的聚乙烯吡咯烷酮粉体组合物。另外，也可以将方法(3)、与方法(1)、方法(2)和/或方法(4)组合使用。特别是将方法(3)、与方法(1)和/或方法(4)组合使用时，可以得到第3种实施方式的聚乙烯吡咯烷酮粉体组合物。

<方法(4)>

该方法的特征在于，在聚合前、聚合中和/或聚合后，向聚合液中添加抗氧剂。

首先，向单体水溶液中添加偶氮化合物和/或有机过氧化物作为聚合引发剂进行聚合，聚合反应后，向反应液中添加有机酸或有机酸的水溶液来降低未反应的单体量(即，反应中的单体的残留量)，除在聚合前、聚合中和/或聚合后未使用仲胺调节聚合液的pH以外，与方法(1)相同地进行聚合反 应。

接着，与方法(1)相同，向反应液中添加有机酸或有机酸的水溶液使未反应的单体量降低后，与方法(2)相同地向反应液中添加仲胺以外的碱或仲胺以外的碱的水溶液以调节pH到规定的值。

在该阶段之前的任意的阶段，向聚合液中添加抗氧剂。作为可以使用的抗氧剂，例如，可以列举出水杨酸钠、甲基苯并三唑钾盐、2-巯基苯并咪唑、2，4-二羟基二苯甲酮、2，6-二叔丁基对甲酚、丁基化羟基苯甲醚、2，6-二叔丁基-4-甲酚、2，6-二叔丁基-4-乙基苯酚、β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八醇酯、3，4，5-三羟基安息香酸丙酯、对苯二酚、邻苯二酚等苯酚系抗氧剂；2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2’-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-硫代二(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、3，9-二{1，1-二甲基-2-[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基]乙基}-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷、4，4’-(2，3-二甲基四亚甲基)二邻苯二酚等双酚系抗氧剂；1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、四[亚甲基-3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯]甲烷、二[3，3’-二(4’-羟基-3’-叔丁基苯基)丁酸]乙二醇酯、1，3，5-三(3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苄基)-s-三嗪-2，4，6-(1H，3H，5H)三酮、生育酚类等的高分子型苯酚系抗氧剂；3，3’-硫代二丙酸二月桂酯、3，3’-硫代二丙酸二肉豆蔻醇酯、3，3’-硫代二丙酸二硬脂醇酯、2-巯基苯并咪唑、季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)、硬脂酰硫代丙酰胺(stearyl thiopropylamide)等的硫系抗氧剂；磷酸三苯酯、磷酸二苯基异癸酯、磷酸苯基二异癸酯、4，4’-亚丁基-二(3-甲基-6-叔丁基苯基十三烷基)磷酸酯、环状四[二(十八烷基)磷酸酯基]新戊烷(cyclicneopentane tetraylbis(octadecyl)phosphate)、磷酸三壬基苯基酯、磷酸三(单和/或二壬基苯基)酯、二异癸基季戊四醇二磷酸酯、9，10-二氢-9-氧-10-磷杂菲-10-氧化物、10-(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)-9，10-二氢-9-氧-10-磷杂菲-10-氧 化物、10-癸氧基-9，10-二氢-9-氧-10-磷杂菲、磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯、环状四[二(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)磷酸酯基]新戊烷、2，2-亚甲基双(4，6-二叔丁基苯基)辛基磷酸酯、二硬脂酰季戊四醇二磷酸酯、磷酸二(2，4-二叔丁基苯基)酯、四(2，4-二叔丁基苯基)-4，4-联苯撑磷酸酯等的磷系抗氧剂；异抗坏血酸、异抗坏血酸钠、柠檬酸异丙酯等的醇系抗氧剂；甲基化二苯胺、乙基化二苯胺、丁基化二苯胺、辛基化二苯胺、月桂基化二苯胺、N，N’-二仲丁基对苯二胺、N，N’-二苯基对苯二胺等的胺系抗氧剂；4-苯甲酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、癸二酸二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶)酯、癸二酸二(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶)酯、癸二酸二(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶)酯、琥珀酸二甲基-1-(2-羟乙基)-4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶以及其缩合物、8-乙酰基-3-月桂基-7，7，9，9-四甲基-1，3，8-三氮杂螺[4.5]癸烷-2，4-二酮等的受阻胺系抗氧剂等。这些抗氧剂，可以单独使用，也可以两种以上组合使用。这些抗氧剂中，优选苯酚系抗氧剂，特别优选水杨酸钠。

相对于最终得到的聚乙烯吡咯烷酮，抗氧剂的使用量优选为0.0001重量％以上10重量％以下，更优选为0.001重量％以上5重量％以下。抗氧剂的使用量不足0.0001重量％，则聚乙烯吡咯烷酮的K值不稳定。相反，抗氧剂的使用量超过10重量％，则会影响性状或外观等的聚乙烯吡咯烷酮本来的特性。

得到的聚乙烯吡咯烷酮水溶液，与方法(1)相同，用以往公知的方法，例如，用喷雾干燥器干燥法、鼓式干燥器干燥法等干燥。

将干燥后的聚乙烯吡咯烷酮，与方法(1)相同地进行粉碎，最终得到本发明的聚乙烯吡咯烷酮粉体组合物。

最终得到的本发明的聚乙烯吡咯烷酮粉体组合物中的抗氧剂的含量优选为0.0001重量％以上10重量％以下，更优选为0.001重量％以上5重量％以下。另外，抗氧剂的含量是通过将聚乙烯吡咯烷酮粉体组合物配制成水 溶液后，利用液相色谱仪测定该水溶液中含有的抗氧剂的含量，计算出相对于聚乙烯吡咯烷酮的含量的抗氧剂的相对的含量而求出的。

如上所述，采用方法(4)，本发明的聚乙烯吡咯烷酮粉体组合物中，可以得到第2种实施方式的聚乙烯吡咯烷酮粉体组合物。另外，也可以将方法(4)、与方法(1)、方法(2)和/或方法(3)组合使用。此时，可以得到第3种实施方式的聚乙烯吡咯烷酮粉体组合物。

实施例

下面举出实施例更加具体地说明本发明，但是本发明并不限定在下述实施例，在适合上面或下面所述的内容的范围下进行适当变更也可以实施，这些也都包括在本发明的范围内。以下所述中，“wt％”的意思是“重量％”，“份”的意思是“重量份”。

首先，对不溶物的含量的测定方法以及K值的下降率的测定方法进行说明。

《不溶物的含量》

用孔径为0.45μm的过滤器(ADVANTEC制、混合纤维素酯系、直径为90mm)过滤离子交换水，取5,000g除去了不溶物的离子交换水。

将4,900g的除去了不溶物的离子交换水装入容量为5L的烧杯中后，用搅拌浆搅拌的同时，添加100g的聚乙烯吡咯烷酮样品，溶解60分钟。通过该操作，可得到5,000g的2wt％聚乙烯吡咯烷酮水溶液。

准确称量孔径为1.2μm的聚四氟乙烯制过滤器(Sartorius制、直径为50mm)0.0001g后(W₁g)，放置在抽滤机上。接着，过滤50g异丙醇，再过滤50g除去不溶物后的离子交换水，使过滤器亲水化。接着，抽滤5,000g上述得到的2wt％的聚乙烯吡咯烷酮水溶液。

抽滤开始后，用4小时完成过滤，测量残留的液体量，求出过滤后的液 体量(W₃g)。

将50g除去了不溶物的离子交换水过滤3次后用水冲洗过滤器。从抽滤机中取出过滤器，用减压干燥机在减压度为-0.09MPa、温度为70℃下干燥90分钟。干燥后，放入保干器中冷却10分钟后，测定重量(W₂g)。不溶物的含量依据下式计算得到。

不溶物的含量(ppm/相对聚乙烯吡咯烷酮样品)

＝[(W₂g-W₁g)/(W₃g×0.02)]×1,000,000。

《K值的下降率》

首先，测量聚乙烯吡咯烷酮样品的K值(K₁)。接着，将5g的聚乙烯吡咯烷酮样品放入容量为20mL的螺旋管中盖严，放入调节到80℃的恒温器中。2周后，取出螺旋管，同样地测量K值(K₂)。K值的下降率依据下式计算。

K值的下降率(％)＝[(K₁-K₂)/K₁]×100。

《平均粒子直径》

首先，将聚乙烯吡咯烷酮样品分散到乙酸乙酯中。然后，通过激光衍射式粒度分布测定装置SALD-3000(株式会社岛津制作所制)测定得到的分散液的粒度分布。将得到的粒度分布数据的中值粒径作为平均粒子直径。

接着，在下述实施例1和比较例1中，实际配制聚乙烯吡咯烷酮粉体组合物，测量不溶物的含量以及K值的下降率。

实施例1

<聚合工序>

将640份离子交换水和160份N-乙烯吡咯烷酮加入到具备搅拌器、温度计、回流管的反应器中，添加0.02份二乙醇胺，调节单体水溶液的pH至8.3。搅拌该单体水溶液的同时，通入氮气除去溶解氧后，边搅拌边加热使反 应器的内温为75℃。将在4.5份的异丙醇中溶解了0.44份的2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)的聚合引发剂溶液添加到该反应器中开始聚合。添加了聚合引发剂溶液后，从聚合反应引起内温上升的时间点开始，通过夹套温水温度和内温协同升温来进行反应。

<酸处理工序>

添加聚合引发剂后继续反应约3小时后，添加在1.8份离子交换水中溶解了0.14份的丙二酸的酸水溶液，调节反应液的pH至3.7，在90℃下维持内温90分钟。

<碱处理工序>

接着，添加在2.7份的离子交换水中溶解了0.24份的二乙醇胺的碱水溶液，调节反应液的pH至6.6，在90℃下维持内温30分钟，得到含有20wt％的聚乙烯吡咯烷酮的聚合物水溶液。

<干燥、粉碎工序>

将得到的聚合物水溶液放入鼓式干燥器中，在鼓表面温度为140℃下干燥20秒(鼓转速为1.5rpm)后，用Victory粉碎机(ヴイクトリ一ミル)VP-1(ホソカワミクロン(株)制)粉碎，得到固体成分为97.0wt％、平均粒子直径为205μm、二乙醇胺或其盐的含量为1,650ppm的聚乙烯吡咯烷酮粉体组合物。

<评价>

将得到的聚乙烯吡咯烷酮粉体组合物作为样品，测量不溶物的含量以及K值的下降率，各自为33ppm以及4.5％。结果如表1所示。

实施例2

<聚合工序>

将640份离子交换水和160份N-乙烯吡咯烷酮加入到具备搅拌器、温 度计、回流管的反应器中，搅拌该单体水溶液的同时，通入氮气除去溶解氧后，边搅拌边加热使反应器的内温到75℃。将在4.5份的异丙醇中溶解了0.44份的2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)的聚合引发剂溶液添加到该反应器中开始聚合。添加了聚合引发剂溶液后，从聚合反应引起内温上升的时间点开始，通过夹套温水温度和内温协同升温来进行反应。

<酸处理工序>

添加聚合引发剂后继续反应约3小时后，添加在1.8份离子交换水中溶解了0.14份的丙二酸的酸水溶液，调节反应液的pH至3.5，在90℃下维持内温90分钟。

<碱处理工序>

接着，添加在4.2份的离子交换水中溶解了0.4份的碳酸胍的碱水溶液，调节反应液的pH至6.7，在90℃下维持内温30分钟，得到含有20wt％的聚乙烯吡咯烷酮的聚合物水溶液。

<添加抗氧剂工序>

将0.8份作为抗氧剂的水杨酸钠添加到得到的聚合物水溶液中，边搅拌边溶解。

<过滤工序>

用离子交换水将得到的聚合物水溶液(含有水杨酸钠)稀释成浓度为5wt％。将孔径为8μm的聚碳酸酯制过滤器(Advantec社制、直径为47mm)放置在抽滤机上，过滤50g的异丙醇，再过滤50g的离子交换水，使过滤器亲水化。接着，使用该抽滤机，抽滤稀释成5wt％的聚合物水溶液。

<干燥、粉碎工序>

将过滤后的聚合物水溶液放入鼓式干燥器中，在鼓表面温度为140℃下干燥20秒(鼓转速为1.5rpm)后，用Victory粉碎机VP-1(ホソカワミクロン(株)制)粉碎，得到固体成分为97.2wt％、平均粒子直径为260μm 的聚乙烯吡咯烷酮粉体组合物。

<评价>

将得到的聚乙烯吡咯烷酮粉体组合物作为样品，测量不溶物的含量以及K值的下降率，各自为40ppm以及5.0％。结果如表1所示。

实施例3

<聚合工序>

与实施例2同样地进行聚合反应。

<酸处理工序>

与实施例2同样地进行酸处理。

<碱处理工序>

与实施例2同样地进行碱处理。

<添加抗氧剂工序>

与实施例2同样地添加抗氧剂。

<过滤工序>

与实施例2同样地进行过滤。

<干燥、粉碎工序>

将过滤后的聚合物水溶液放入减压干燥器中，减压度约665N/m²(约5mmHg)，干燥器温度为50℃，干燥5小时后，用Victory粉碎机VP-1(ホソカワミクロン(株)制)粉碎，得到固体成分为97.2wt％、平均粒子直径为212μm的聚乙烯吡咯烷酮粉体组合物。

<评价>

将得到的聚乙烯吡咯烷酮粉体组合物作为样品，测量不溶物的含量以及K值的下降率，各自为35ppm以及3.5％。结果如表1所示。

实施例4

<聚合工序>

与实施例2同样地进行聚合反应。

<酸处理工序>

与实施例2同样地进行酸处理。

<碱处理工序>

与实施例2同样地进行碱处理。

<过滤工序>

与实施例2同样地进行过滤。

<干燥、粉碎工序>

将过滤后的聚合物水溶液放入减压干燥器中，减压度约665N/m²(约5mmHg)，干燥器温度为50℃，干燥5小时后，用Victory粉碎机VP-1(ホソカワミクロン(株)制)粉碎，得到固体成分为97.3wt％、平均粒子直径为234μm的聚乙烯吡咯烷酮粉体组合物。

<评价>

将得到的聚乙烯吡咯烷酮粉体组合物作为样品，测量不溶物的含量以及K值的下降率，各自为47ppm以及14.4％。结果如表1所示。

实施例5

<聚合工序>

与实施例2同样地进行聚合反应。

<酸处理工序>

与实施例2同样地进行酸处理。

<碱处理工序>

与实施例2同样地进行碱处理。

<添加抗氧剂工序>

与实施例2同样地添加抗氧剂。

<干燥、粉碎工序>

将得到的聚合物水溶液(含有水杨酸钠)放入减压干燥器中，减压度约665N/m²(约5mmHg)，干燥器温度为50℃，干燥5小时后，用Victory粉碎机VP-1(ホソカワミクロン(株)制)粉碎，得到固体成分为97.4wt％、平均粒子直径为210μm的聚乙烯吡咯烷酮粉体组合物。

<评价>

将得到的聚乙烯吡咯烷酮粉体组合物作为样品，测量不溶物的含量以及K值的下降率，各自为82ppm以及5.2％。结果如表1所示。

比较例1

<聚合工序>

除实施例1中，向反应器中添加0.03份的三乙醇胺代替0.02份的二乙醇胺以外，与实施例1同样地进行聚合反应。

<酸处理工序>

与实施例1同样地进行酸处理。

<碱处理工序>

接着，添加在2.7份的离子交换水中溶解了0.48份的三乙醇胺的碱水溶液来代替0.24份的二乙醇胺，调节反应液的pH至8.2，在90℃下维持内温30分钟，得到含有20wt％的聚乙烯吡咯烷酮的聚合物水溶液。

<干燥、粉碎工序>

将得到的聚合物水溶液放入鼓式干燥器中，在鼓表面温度为140℃下干燥20秒(鼓转速为1.5rpm)使之干燥后，用Victory粉碎机VP-1(ホソカワミクロン(株)制)粉碎，得到固体成分为96.8wt％、平均粒子直径为220 μm的聚乙烯吡咯烷酮粉体组合物。

<评价>

将得到的聚乙烯吡咯烷酮粉体组合物作为样品，测量不溶物的含量以及K值的下降率，各自为80ppm以及14.5％。结果如表1所示。

比较例2

<聚合工序>

与实施例2同样地进行聚合反应。

<酸处理工序>

与实施例2同样地进行酸处理。

<碱处理工序>

与实施例2同样地进行碱处理。

<干燥、粉碎工序>

将得到的聚合物水溶液放入减压干燥器中，减压度约665N/m²(约5mmHg)，干燥器温度为50℃，干燥5小时后，用Victory粉碎机VP-1(ホソカワミクロン(株)制)粉碎，得到固体成分为97.2wt％、平均粒子直径为241μm的聚乙烯吡咯烷酮粉体组合物。

<评价>

将得到的聚乙烯吡咯烷酮粉体组合物作为样品，测量不溶物的含量以及K值的下降率，各自为87ppm以及16.1％。结果如表1所示。

<参考例>

如表1所示，参考例中公开了现在可以得到的3种其他公司的聚乙烯吡咯烷酮粉体中不溶物的含量以及K值的下降率。

表1

从表1中可以看出，使用仲胺调节聚合液的pH的实施例1的聚乙烯吡咯烷酮粉体组合物，K值的下降率为4.5％，不溶物的含量为33ppm，值较小。另外，向聚合液添加抗氧剂后，进行过滤操作，通过使用鼓式干燥器的加热面附着型干燥法进行干燥的实施例2以及实施例3的聚乙烯吡咯烷酮粉体组合物，K值的下降率分别为5.0％以及5.5％，不溶物的含量分别为40ppm以及35ppm，值较小。另外，聚合结束后进行过滤操作，通过使用鼓式干燥器的加热面附着型干燥法进行干燥的实施例4的聚乙烯吡咯烷酮粉体组合物，K值的下降率为14.4％，值较大；但是，不溶物的含量为47ppm，值较小。另外，向聚合液中添加抗氧剂的实施例5的聚乙烯吡咯烷酮粉体组合物，不溶物的含量为82ppm，值较大；但是，K值的下降率为5.2％，值较小。

相对于此，使用叔胺调节聚合液的pH的比较例1的聚乙烯吡咯烷酮粉体组合物，K值的下降率为14.5％，不溶物的含量为80ppm，值较大。另外，从实施例2的制备工序中省略了添加抗氧剂工序以及过滤工序的比较例2的聚乙烯吡咯烷酮粉体组合物，K值的下降率为16.1％，不溶物的含量为 87ppm，值较大。另外，参考例中，其他公司的产品1、其他公司的产品2以及其他公司的产品3，K值的下降率分别为19.5％、14.4％以及15.1％，不溶物的含量分别为95ppm、83ppm以及131ppm，值较大。

因此，通过在聚合N-乙烯吡咯烷酮制备聚乙烯吡咯烷酮粉体组合物时，进行规定的操作而得到的聚乙烯吡咯烷酮粉体组合物，与不进行这样的操作得到的聚乙烯吡咯烷酮粉体组合物以及现在可以得到的市售的聚乙烯吡咯烷酮粉体相比，可以得到不溶物的含量少、和/或热稳定性高的聚乙烯吡咯烷酮粉体组合物。另外，使用叔胺代替仲胺，不能达到同样的效果。

工业实用性

本发明的聚乙烯吡咯烷酮粉体组合物可以作为原料或添加剂广泛用于例如化妆品、医药农药中间体、食品添加物、感光性电子材料、增粘剂等用途、或者各种特殊工业用途(例如，中空纤维膜或膜滤器的制作)，且其在水中的溶解速度快，在提高使用时的作业效率的同时，热稳定性高、质量稳定，因此在工业上有利。

Claims (4)

1.一种聚乙烯吡咯烷酮粉体组合物，该粉体组合物含有K值为50以上120以下的聚乙烯吡咯烷酮，其特征在于，用孔径为1.2μm的膜滤器过滤该组合物的2wt％水溶液后，该过滤器上残留的不溶物的含量为70ppm以下，该组合物通过对聚合结束后的反应液进行过滤后，用加热面附着型干燥法、冷冻干燥法或减压干燥法进行干燥而制得，且该组合物不含仲胺。

2.根据权利要求1所述的聚乙烯吡咯烷酮粉体组合物，其中，用加热面附着型干燥法进行所述干燥。

3.根据权利要求1所述的聚乙烯吡咯烷酮粉体组合物，其中，所述聚乙烯吡咯烷酮的K值为60以上100以下。

4.根据权利要求1所述的聚乙烯吡咯烷酮粉体组合物，其中，所述聚乙烯吡咯烷酮粉体组合物的平均粒径为10μm以上、3,000μm以下。