CN117946500A - 一种导电复合集流体基膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种导电复合集流体基膜及其制备方法，涉及复合集流体生产技术领域，包括如下按重量份计的各原料制成：PET树脂100份、酸酐改性功能聚合物15‑20份、偶联剂3‑5份、抗氧剂0.8‑1.5份、润滑剂0.5‑0.8份、导电填料10‑20份、相容剂0.3‑0.6份、氮丙啶交联剂2‑4份；所述功能聚合物是由3,5‑异恶唑二羧酸、苯代三聚氰胺、3,3'‑二氨基‑4,4'‑二氟二苯砜通过缩聚反应制成。该基膜耐热老化性、阻燃性和电解液耐受性佳，与金属之间的结合力强，机械力学性能足，使用寿命长。
Description
技术领域
本发明涉及复合集流体生产技术领域，尤其涉及一种导电复合集流体基膜及其制备方法。
背景技术
集流体是锂电池电芯中正负极的关键材料，它不仅能承载活性物质，而且还可以将电极活性物质产生的电流汇集并输出，有利于降低锂离子电池的内阻，提高电池的库伦效率、循环稳定性和倍率性能。理想的集流体应当同时具有电导率高，化学与电化学稳定性好，机械力学性能佳，能够与电极活性物质结合牢固等特点。
传统的集流体为铜箔、铝箔等纯金属组成，其具有重量大、成本高、安全性低等缺陷。为了提高集流体的轻量化和安全性，复合集流体的概念由此诞生，复合集流体一般都是采用金属/聚合物基膜/金属三明治结构，其中芯层的聚合物基膜材质一般为PP、PET或者PI。然而，这些材质的基膜存在和金属存在较大的接触电阻，进而导致电池的电阻增加，电池功率会下降，影响快充性能的问题。另外，其还存在阻热性能不足，与金属结合力不好，电解液耐受性不佳等缺陷。
为了解决上述问题，申请公布号为CN115960378A的中国发明专利公开了一种复合集流体用聚合物基膜，采用n型高导电聚合物基膜材料，该n型高导电聚合物为苯并二呋喃二酮及其衍生物，具有高导电性，因而无需增加导电层或添加导电剂，可作为一种极简高性能复合集流体基膜材料；且能够避免复合集流体溶胀问题的同时满足镀层粘附力要求。然而，该基膜阻燃性不足，耐热老化性和电解液耐受性仍然有待进一步提高的缺陷。
可见，开发一种耐热老化性、阻燃性和电解液耐受性佳，与金属之间的结合力强，机械力学性能足，使用寿命长的导电复合集流体基膜及其制备方法符合市场需求，具有广泛的市场价值和应用前景，对促进集流体领域的发展具有非常重要的意义。
发明内容
本发明目的是为了克服现有技术的不足而提供一种耐热老化性、阻燃性和电解液耐受性佳，与金属之间的结合力强，机械力学性能足，使用寿命长的导电复合集流体基膜及其制备方法。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：一种导电复合集流体基膜，包括如下按重量份计的各原料制成：PET树脂100份、酸酐改性功能聚合物15-20份、偶联剂3-5份、抗氧剂0.8-1.5份、润滑剂0.5-0.8份、导电填料10-20份、相容剂0.3-0.6份、氮丙啶交联剂2-4份；所述功能聚合物是由3,5-异恶唑二羧酸、苯代三聚氰胺、3,3'-二氨基-4,4'-二氟二苯砜通过缩聚反应制成。
优选的，所述PET树脂选自牌号为PET CZ-333的PET树脂、由回收的聚酯瓶片依次经过分拣、粉碎、清洗和干燥后制成的再生聚酯瓶片中的任意一种。
优选的，所述酸酐改性功能聚合物的制备方法，包括如下步骤：
步骤D1、将3,5-异恶唑二羧酸、苯代三聚氰胺、3,3'-二氨基-4,4'-二氟二苯砜、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐、4-二甲氨基吡啶和催化剂加入到高沸点溶剂中混合均匀后得到混合物料，再将混合物料加入高压反应釜中，用惰性气体置换釜内空气，常压下95-115℃下反应1-3小时，后升温至235-255℃，在100-300Pa下进行缩聚反应12-24小时，后冷却至室温，调至常压，在水中沉出，用乙醇洗涤粗产品3-6次，再置于真空干燥箱85-95℃下干燥至恒重，得到功能聚合物；
步骤D2、在氮气保护下，将功能聚合物、有机溶剂、1,2,4-偏苯三酸酐酰氯、无水三氯化铝混合，在冰水浴下反应1～2小时，升温至30～50℃继续搅拌反应至体系内不再有HCl气体逸出为止，将反应液转移至冰盐酸中分解，抽滤、洗涤、干燥，得到酸酐改性功能聚合物。
优选的，步骤D1中所述3,5-异恶唑二羧酸、苯代三聚氰胺、3,3'-二氨基-4,4'-二氟二苯砜、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐、4-二甲氨基吡啶、催化剂、高沸点溶剂的摩尔比为1:0.3:0.7:0.3:0.1:(0.8-1.2):(10-16)。
优选的，步骤D1中所述催化剂为硫代膦酸酯、亚磷酸、硫代磷酰胺中的至少一种；所述高沸点溶剂为二甲亚砜；所述惰性气体为氮气、氦气、氖气、氩气中的任意一种。
优选的，步骤D2中所述功能聚合物、有机溶剂、1,2,4-偏苯三酸酐酰氯、无水三氯化铝的质量比为1:(3-5):(0.1-0.3):(0.15-0.35)。
优选的，步骤D2中所述有机溶剂为二氯甲烷。
优选的，步骤D2中所述冰盐酸由量比为1ml:1g的盐酸和冰混合而成；所述盐酸的质量百分浓度为13%。
优选的，所述偶联剂为硅烷偶联剂KH550、硅烷偶联剂KH560、硅烷偶联剂KH570中的至少一种。
优选的，所述抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂168、抗氧剂1076中的至少一种。
优选的，所述润滑剂为季戊四醇硬脂酸酯、乙撑双硬脂酰胺中的至少一种。
优选的，所述导电填料为碳黑导电剂SP、铝粉、铜粉中的至少一种。
优选的，所述导电填料的粒径为800-1200目。
优选的，所述相容剂为相容剂PE-g-MAH、相容剂PP-g-MAH、相容剂PP-g-ST中的至少一种。
优选的，所述氮丙啶交联剂为氮丙啶交联剂XR-100。
本发明的另一个目的，在于提供一种所述导电复合集流体基膜的制备方法，包括如下步骤：
步骤S1、将除氮丙啶交联剂以外的其它原料混合均匀后，得到复合料，将复合料依次通过熔融、螺杆挤出、流延和铸片，形成片材；
步骤S2、将上述片材通过双向拉伸工艺进行拉伸形成基膜；
步骤S3、将氮丙啶交联剂分散于水中，得到分散液，均匀涂布于基膜表面，在100-110℃下干燥2-4h，得到导电复合集流体基膜。
优选的，步骤S1中所述螺杆挤出的温度为265-290℃；所述流延的温度为295-305℃；所述铸片的铸片辊温度为20-23℃。
优选的，步骤S2中所述双向拉伸工艺具体为：拉伸温度为108～125℃，拉伸速率为125～95mm/s，热定型温度230-240℃，拉伸倍率为3～4。
优选的，所述氮丙啶交联剂、水的质量比为1:(3-5)。
由于上述技术方案的运用，本发明具有以下有益效果：
（1）本发明公开的导电复合集流体基膜的制备方法，制备工序短、对设备依赖性低，设备投入低、生产效率高、可控性强、易于放大进行大批量生产，具有较高的推广应用价值。
（2）本发明公开的导电复合集流体基膜，包括如下按重量份计的各原料制成：PET树脂100份、酸酐改性功能聚合物15-20份、偶联剂3-5份、抗氧剂0.8-1.5份、润滑剂0.5-0.8份、导电填料10-20份、相容剂0.3-0.6份、氮丙啶交联剂2-4份；通过各原料之间的相互配合作用，使得制成的集流体基膜耐热老化性、阻燃性和电解液耐受性佳，与金属之间的结合力强，机械力学性能足，使用寿命长的优势。
（3）本发明公开的导电复合集流体基膜，所述功能聚合物是由3,5-异恶唑二羧酸、苯代三聚氰胺、3,3'-二氨基-4,4'-二氟二苯砜通过缩聚反应制成。该聚合物分子结构中同时含有异恶唑、苯基三嗪、含氟苯砜结构，这些结构在电子效应、位阻效应和共轭效应的多重作用下，能够赋予集流体基膜耐热老化性、阻燃性和电解液耐受性佳，与金属之间的结合力强，机械力学性能足，使用寿命长的优势；采用1,2,4-偏苯三酸酐酰氯改性功能聚合物，酰氯基团在无水氯化铝的催化作用下，能与聚合物上的苯环发生傅克反应，在聚合物分子结构中引入酸酐，在水中，酸酐水解后的羧基会与氮丙啶交联剂发生交联固化反应，形成互穿网络结构，将导电填料包裹在网络结构中，形成有效的导电桥，进而改善导电性能；另外，在改性过程中引入的苯酮基还会与引入的其它基团结构相互配合作用；多种作用协同能进一步改善流体基膜耐热老化性、机械力学性能、阻燃性和电解液耐受性。
（4）本发明公开的导电复合集流体基膜，通过分子结构设计，使得制成的酸酐改性功能聚合物与PET树脂的相容性好，共混制成基膜后，稳定性好，产品能较好地结合二者的特点，优势互补，提高基膜的耐热老化性、机械力学性能、阻燃性和电解液耐受性。其中的PET树脂可以为再生聚酯瓶片，能实现废弃物的回收再利用，变废为宝，不仅能提高回收聚酯瓶片的附加值，节约资源，降低成本，还有利于环境保护。
具体实施方式
以下描述用于揭露本发明以使本领域技术人员能够实现本发明。以下描述中的优选实施例只作为举例，本领域技术人员可以想到其他显而易见的变型。
实施例1
一种导电复合集流体基膜，包括如下按重量份计的各原料制成：PET树脂100份、酸酐改性功能聚合物15份、偶联剂3份、抗氧剂0.8份、润滑剂0.5份、导电填料10份、相容剂0.3份、氮丙啶交联剂2份；所述功能聚合物是由3,5-异恶唑二羧酸、苯代三聚氰胺、3,3'-二氨基-4,4'-二氟二苯砜通过缩聚反应制成。
所述PET树脂为由回收的聚酯瓶片依次经过分拣、粉碎、清洗和干燥后制成的再生聚酯瓶片。
所述酸酐改性功能聚合物的制备方法，包括如下步骤：
步骤D1、将3,5-异恶唑二羧酸、苯代三聚氰胺、3,3'-二氨基-4,4'-二氟二苯砜、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐、4-二甲氨基吡啶和催化剂加入到高沸点溶剂中混合均匀后得到混合物料，再将混合物料加入高压反应釜中，用惰性气体置换釜内空气，常压下95℃下反应1小时，后升温至235℃，在100Pa下进行缩聚反应12小时，后冷却至室温，调至常压，在水中沉出，用乙醇洗涤粗产品3次，再置于真空干燥箱85℃下干燥至恒重，得到功能聚合物；所述3,5-异恶唑二羧酸、苯代三聚氰胺、3,3'-二氨基-4,4'-二氟二苯砜、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐、4-二甲氨基吡啶、催化剂、高沸点溶剂的摩尔比为1:0.3:0.7:0.3:0.1:0.8:10；所述催化剂为硫代膦酸酯；所述高沸点溶剂为二甲亚砜；所述惰性气体为氮气；通过GPC测试，测得得到的功能聚合物的Mn=17310g/mol，MW/Mn=1.407；通过元素分析和计算，功能聚合物中分别由3,5-异恶唑二羧酸、苯代三聚氰胺、3,3'-二氨基-4,4'-二氟二苯砜引入的结构单元的摩尔比约为1:0.3:0.7，与理论值相同。
步骤D2、在氮气保护下，将功能聚合物、有机溶剂、1,2,4-偏苯三酸酐酰氯、无水三氯化铝混合，在冰水浴下反应1小时，升温至30℃继续搅拌反应至体系内不再有HCl气体逸出为止，将反应液转移至冰盐酸中分解，抽滤、洗涤、干燥，得到酸酐改性功能聚合物；所述功能聚合物、有机溶剂、1,2,4-偏苯三酸酐酰氯、无水三氯化铝的质量比为1:3:0.1:0.15；所述有机溶剂为二氯甲烷；步骤D2中所述冰盐酸由量比为1ml:1g的盐酸和冰混合而成；所述盐酸的质量百分浓度为13%；通过反应前后重量变化及元素分析，计算得出酸酐改性功能聚合物的接枝率（接枝率=（改性后功能聚合物的干重量-改性前功能聚合物的干重量）/改性前功能聚合物的干重量×100%）约为7.4%。
所述偶联剂为硅烷偶联剂KH550；所述抗氧剂为抗氧剂1010；所述润滑剂为季戊四醇硬脂酸酯；所述导电填料为碳黑导电剂SP；所述导电填料的粒径为800目；所述相容剂为相容剂PE-g-MAH；所述氮丙啶交联剂为氮丙啶交联剂XR-100。
一种所述导电复合集流体基膜的制备方法，包括如下步骤：
步骤S1、将除氮丙啶交联剂以外的其它原料混合均匀后，得到复合料，将复合料依次通过熔融、螺杆挤出、流延和铸片，形成片材；
步骤S2、将上述片材通过双向拉伸工艺进行拉伸形成基膜；
步骤S3、将氮丙啶交联剂分散于水中，得到分散液，均匀涂布于基膜表面，在100℃下干燥2h，得到导电复合集流体基膜。
步骤S1中所述螺杆挤出的温度为265℃；所述流延的温度为295℃；所述铸片的铸片辊温度为20℃；步骤S2中所述双向拉伸工艺具体为：拉伸温度为108℃，拉伸速率为125mm/s，热定型温度230℃，拉伸倍率为4；所述氮丙啶交联剂、水的质量比为1:3。
实施例2
一种导电复合集流体基膜，包括如下按重量份计的各原料制成：PET树脂100份、酸酐改性功能聚合物16份、偶联剂3.5份、抗氧剂0.9份、润滑剂0.6份、导电填料12份、相容剂0.4份、氮丙啶交联剂2.5份；所述功能聚合物是由3,5-异恶唑二羧酸、苯代三聚氰胺、3,3'-二氨基-4,4'-二氟二苯砜通过缩聚反应制成。
所述PET树脂的牌号为PET CZ-333，由江阴兴业提供。
所述酸酐改性功能聚合物的制备方法，包括如下步骤：
步骤D1、将3,5-异恶唑二羧酸、苯代三聚氰胺、3,3'-二氨基-4,4'-二氟二苯砜、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐、4-二甲氨基吡啶和催化剂加入到高沸点溶剂中混合均匀后得到混合物料，再将混合物料加入高压反应釜中，用惰性气体置换釜内空气，常压下100℃下反应1.5小时，后升温至240℃，在150Pa下进行缩聚反应15小时，后冷却至室温，调至常压，在水中沉出，用乙醇洗涤粗产品4次，再置于真空干燥箱87℃下干燥至恒重，得到功能聚合物；
步骤D2、在氮气保护下，将功能聚合物、有机溶剂、1,2,4-偏苯三酸酐酰氯、无水三氯化铝混合，在冰水浴下反应1.2小时，升温至35℃继续搅拌反应至体系内不再有HCl气体逸出为止，将反应液转移至冰盐酸中分解，抽滤、洗涤、干燥，得到酸酐改性功能聚合物。
步骤D1中所述3,5-异恶唑二羧酸、苯代三聚氰胺、3,3'-二氨基-4,4'-二氟二苯砜、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐、4-二甲氨基吡啶、催化剂、高沸点溶剂的摩尔比为1:0.3:0.7:0.3:0.1:0.9:12；步骤D1中所述催化剂为亚磷酸；所述高沸点溶剂为二甲亚砜；所述惰性气体为氦气。
步骤D2中所述功能聚合物、有机溶剂、1,2,4-偏苯三酸酐酰氯、无水三氯化铝的质量比为1:3.5:0.15:0.2；步骤D2中所述有机溶剂为二氯甲烷；步骤D2中所述冰盐酸由量比为1ml:1g的盐酸和冰混合而成；所述盐酸的质量百分浓度为13%。
所述偶联剂为硅烷偶联剂KH560；所述抗氧剂为抗氧剂168；所述润滑剂为乙撑双硬脂酰胺；所述导电填料为铝粉；所述导电填料的粒径为900目；所述相容剂为相容剂PP-g-MAH；所述氮丙啶交联剂为氮丙啶交联剂XR-100。
一种所述导电复合集流体基膜的制备方法，包括如下步骤：
步骤S1、将除氮丙啶交联剂以外的其它原料混合均匀后，得到复合料，将复合料依次通过熔融、螺杆挤出、流延和铸片，形成片材；
步骤S2、将上述片材通过双向拉伸工艺进行拉伸形成基膜；
步骤S3、将氮丙啶交联剂分散于水中，得到分散液，均匀涂布于基膜表面，在103℃下干燥2.5h，得到导电复合集流体基膜。
步骤S1中所述螺杆挤出的温度为270℃；所述流延的温度为298℃；所述铸片的铸片辊温度为21℃；步骤S2中所述双向拉伸工艺具体为：拉伸温度为112℃，拉伸速率为120mm/s，热定型温度232℃，拉伸倍率为4；所述氮丙啶交联剂、水的质量比为1:3.5。
实施例3
一种导电复合集流体基膜，包括如下按重量份计的各原料制成：PET树脂100份、酸酐改性功能聚合物18份、偶联剂4份、抗氧剂1.2份、润滑剂0.65份、导电填料15份、相容剂0.45份、氮丙啶交联剂3份；所述功能聚合物是由3,5-异恶唑二羧酸、苯代三聚氰胺、3,3'-二氨基-4,4'-二氟二苯砜通过缩聚反应制成。
所述PET树脂的牌号为PET CZ-333，由江阴兴业提供。
所述酸酐改性功能聚合物的制备方法，包括如下步骤：
步骤D1、将3,5-异恶唑二羧酸、苯代三聚氰胺、3,3'-二氨基-4,4'-二氟二苯砜、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐、4-二甲氨基吡啶和催化剂加入到高沸点溶剂中混合均匀后得到混合物料，再将混合物料加入高压反应釜中，用惰性气体置换釜内空气，常压下105℃下反应2小时，后升温至245℃，在200Pa下进行缩聚反应19小时，后冷却至室温，调至常压，在水中沉出，用乙醇洗涤粗产品5次，再置于真空干燥箱90℃下干燥至恒重，得到功能聚合物；
步骤D2、在氮气保护下，将功能聚合物、有机溶剂、1,2,4-偏苯三酸酐酰氯、无水三氯化铝混合，在冰水浴下反应1.5小时，升温至40℃继续搅拌反应至体系内不再有HCl气体逸出为止，将反应液转移至冰盐酸中分解，抽滤、洗涤、干燥，得到酸酐改性功能聚合物。
步骤D1中所述3,5-异恶唑二羧酸、苯代三聚氰胺、3,3'-二氨基-4,4'-二氟二苯砜、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐、4-二甲氨基吡啶、催化剂、高沸点溶剂的摩尔比为1:0.3:0.7:0.3:0.1:1:13；步骤D1中所述催化剂为硫代磷酰胺；所述高沸点溶剂为二甲亚砜；所述惰性气体为氖气。
步骤D2中所述功能聚合物、有机溶剂、1,2,4-偏苯三酸酐酰氯、无水三氯化铝的质量比为1:4:0.2:0.25；步骤D2中所述有机溶剂为二氯甲烷；步骤D2中所述冰盐酸由量比为1ml:1g的盐酸和冰混合而成；所述盐酸的质量百分浓度为13%。
所述偶联剂为硅烷偶联剂KH570；所述抗氧剂为抗氧剂1076；所述润滑剂为季戊四醇硬脂酸酯；所述导电填料为铜粉；所述导电填料的粒径为1000目；所述相容剂为相容剂PP-g-ST；所述氮丙啶交联剂为氮丙啶交联剂XR-100。
一种所述导电复合集流体基膜的制备方法，包括如下步骤：
步骤S1、将除氮丙啶交联剂以外的其它原料混合均匀后，得到复合料，将复合料依次通过熔融、螺杆挤出、流延和铸片，形成片材；
步骤S2、将上述片材通过双向拉伸工艺进行拉伸形成基膜；
步骤S3、将氮丙啶交联剂分散于水中，得到分散液，均匀涂布于基膜表面，在105℃下干燥3h，得到导电复合集流体基膜。
步骤S1中所述螺杆挤出的温度为278℃；所述流延的温度为300℃；所述铸片的铸片辊温度为22℃；步骤S2中所述双向拉伸工艺具体为：拉伸温度为118℃，拉伸速率为105mm/s，热定型温度235℃，拉伸倍率为4；所述氮丙啶交联剂、水的质量比为1:4。
实施例4
一种导电复合集流体基膜，包括如下按重量份计的各原料制成：PET树脂100份、酸酐改性功能聚合物19份、偶联剂4.5份、抗氧剂1.4份、润滑剂0.75份、导电填料18份、相容剂0.55份、氮丙啶交联剂3.5份；所述功能聚合物是由3,5-异恶唑二羧酸、苯代三聚氰胺、3,3'-二氨基-4,4'-二氟二苯砜通过缩聚反应制成。
所述PET树脂的牌号为PET CZ-333，由江阴兴业提供。
所述酸酐改性功能聚合物的制备方法，包括如下步骤：
步骤D1、将3,5-异恶唑二羧酸、苯代三聚氰胺、3,3'-二氨基-4,4'-二氟二苯砜、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐、4-二甲氨基吡啶和催化剂加入到高沸点溶剂中混合均匀后得到混合物料，再将混合物料加入高压反应釜中，用惰性气体置换釜内空气，常压下110℃下反应2.5小时，后升温至250℃，在250Pa下进行缩聚反应22小时，后冷却至室温，调至常压，在水中沉出，用乙醇洗涤粗产品5次，再置于真空干燥箱93℃下干燥至恒重，得到功能聚合物；
步骤D2、在氮气保护下，将功能聚合物、有机溶剂、1,2,4-偏苯三酸酐酰氯、无水三氯化铝混合，在冰水浴下反应1.8小时，升温至45℃继续搅拌反应至体系内不再有HCl气体逸出为止，将反应液转移至冰盐酸中分解，抽滤、洗涤、干燥，得到酸酐改性功能聚合物。
步骤D1中所述3,5-异恶唑二羧酸、苯代三聚氰胺、3,3'-二氨基-4,4'-二氟二苯砜、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐、4-二甲氨基吡啶、催化剂、高沸点溶剂的摩尔比为1:0.3:0.7:0.3:0.1:1.1:15；所述催化剂为硫代膦酸酯；所述高沸点溶剂为二甲亚砜；所述惰性气体为氩气；步骤D2中所述功能聚合物、有机溶剂、1,2,4-偏苯三酸酐酰氯、无水三氯化铝的质量比为1:4.5:0.25:0.32；步骤D2中所述有机溶剂为二氯甲烷；步骤D2中所述冰盐酸由量比为1ml:1g的盐酸和冰混合而成；所述盐酸的质量百分浓度为13%。
所述偶联剂为硅烷偶联剂KH550、硅烷偶联剂KH560、硅烷偶联剂KH570按质量比1:2:3混合形成的混合物；所述抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂168、抗氧剂1076按质量比1:1:4混合形成的混合物；所述润滑剂为季戊四醇硬脂酸酯、乙撑双硬脂酰胺按质量比3:5混合形成的混合物；所述导电填料为碳黑导电剂SP、铝粉、铜粉按质量比1:2:3混合形成的混合物。；所述导电填料的粒径为1100目；所述相容剂为相容剂PE-g-MAH、相容剂PP-g-MAH、相容剂PP-g-ST按质量比1:2:3混合形成的混合物；所述氮丙啶交联剂为氮丙啶交联剂XR-100。
一种所述导电复合集流体基膜的制备方法，包括如下步骤：
步骤S1、将除氮丙啶交联剂以外的其它原料混合均匀后，得到复合料，将复合料依次通过熔融、螺杆挤出、流延和铸片，形成片材；
步骤S2、将上述片材通过双向拉伸工艺进行拉伸形成基膜；
步骤S3、将氮丙啶交联剂分散于水中，得到分散液，均匀涂布于基膜表面，在108℃下干燥3.5h，得到导电复合集流体基膜。
步骤S1中所述螺杆挤出的温度为285℃；所述流延的温度为303℃；所述铸片的铸片辊温度为23℃；步骤S2中所述双向拉伸工艺具体为：拉伸温度为123℃，拉伸速率为100mm/s，热定型温度238℃，拉伸倍率为4；所述氮丙啶交联剂、水的质量比为1:4.5。
实施例5
一种导电复合集流体基膜，包括如下按重量份计的各原料制成：PET树脂100份、酸酐改性功能聚合物20份、偶联剂5份、抗氧剂1.5份、润滑剂0.8份、导电填料20份、相容剂0.6份、氮丙啶交联剂4份；所述功能聚合物是由3,5-异恶唑二羧酸、苯代三聚氰胺、3,3'-二氨基-4,4'-二氟二苯砜通过缩聚反应制成。
所述PET树脂的牌号为PET CZ-333，由江阴兴业提供。
所述酸酐改性功能聚合物的制备方法，包括如下步骤：
步骤D1、将3,5-异恶唑二羧酸、苯代三聚氰胺、3,3'-二氨基-4,4'-二氟二苯砜、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐、4-二甲氨基吡啶和催化剂加入到高沸点溶剂中混合均匀后得到混合物料，再将混合物料加入高压反应釜中，用惰性气体置换釜内空气，常压下115℃下反应3小时，后升温至255℃，在300Pa下进行缩聚反应24小时，后冷却至室温，调至常压，在水中沉出，用乙醇洗涤粗产品6次，再置于真空干燥箱95℃下干燥至恒重，得到功能聚合物；
步骤D2、在氮气保护下，将功能聚合物、有机溶剂、1,2,4-偏苯三酸酐酰氯、无水三氯化铝混合，在冰水浴下反应2小时，升温至50℃继续搅拌反应至体系内不再有HCl气体逸出为止，将反应液转移至冰盐酸中分解，抽滤、洗涤、干燥，得到酸酐改性功能聚合物。
步骤D1中所述3,5-异恶唑二羧酸、苯代三聚氰胺、3,3'-二氨基-4,4'-二氟二苯砜、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐、4-二甲氨基吡啶、催化剂、高沸点溶剂的摩尔比为1:0.3:0.7:0.3:0.1:1.2:16；步骤D1中所述催化剂为硫代膦酸酯；所述高沸点溶剂为二甲亚砜；所述惰性气体为氮气；步骤D2中所述功能聚合物、有机溶剂、1,2,4-偏苯三酸酐酰氯、无水三氯化铝的质量比为1:5:0.3:0.35；步骤D2中所述有机溶剂为二氯甲烷；步骤D2中所述冰盐酸由量比为1ml:1g的盐酸和冰混合而成；所述盐酸的质量百分浓度为13%。
所述偶联剂为硅烷偶联剂KH550；所述抗氧剂为抗氧剂1010；所述润滑剂为季戊四醇硬脂酸酯；所述导电填料为碳黑导电剂SP；所述导电填料的粒径为1200目；所述相容剂为相容剂PE-g-MAH；所述氮丙啶交联剂为氮丙啶交联剂XR-100。
一种所述导电复合集流体基膜的制备方法，包括如下步骤：
步骤S1、将除氮丙啶交联剂以外的其它原料混合均匀后，得到复合料，将复合料依次通过熔融、螺杆挤出、流延和铸片，形成片材；
步骤S2、将上述片材通过双向拉伸工艺进行拉伸形成基膜；
步骤S3、将氮丙啶交联剂分散于水中，得到分散液，均匀涂布于基膜表面，在110℃下干燥4h，得到导电复合集流体基膜。
步骤S1中所述螺杆挤出的温度为290℃；所述流延的温度为305℃；所述铸片的铸片辊温度为23℃；步骤S2中所述双向拉伸工艺具体为：拉伸温度为125℃，拉伸速率为95mm/s，热定型温度240℃，拉伸倍率为4；所述氮丙啶交联剂、水的质量比为1:5。
对比例1
一种导电复合集流体基膜，与实施例1基本相同，不同的是，用苯代三聚氰胺代替3,3'-二氨基-4,4'-二氟二苯砜。
对比例2
一种导电复合集流体基膜，与实施例1基本相同，不同的是，用3,3'-二氨基-4,4'-二氟二苯砜代替苯代三聚氰胺。
为了进一步说明本发明各实施例涉及的导电复合集流体基膜的有益技术效果，对实施例1-5及对比例1-2涉及的导电复合集流体基膜进行相关性能测试，各例测试样品的厚度为6μm；测试方法如下：
（1）拉伸性能：按GB/T 1040.1-2018进行拉伸强度测试。
（2）耐热老化性：将各例导电复合集流体基膜产品分别置于85℃的热空气中进行人工加速老化96小时，冷却至室温后，再次测量横向拉伸强度，以横向拉伸强度的保留率来衡量耐热老化性能，其数值越大，耐热老化性越好。
（3）阻燃性：按UL94标准进行检验。
（4）电解液耐受性：将各例中的导电复合集流体基膜冲切成哑铃状，使用万分天平称量其重量，记录相关数据，然后将其放入铝塑袋内，注入基膜重量40倍的电解液并封口。将封装好的铝塑袋移入40℃烘箱，烘烤15天；取出铝塑袋内基膜，使用吸水纸吸干基膜表面电解液，使用万分天平称量其重量，记录相关数据，计算重量变化率，重量变化率越小，耐电解液性能越佳；所述电解液是由碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸甲基乙基酯按质量比1:2:1混合形成的混合物。
从表1可见，本发明各实施例中所涉及到的导电复合集流体基膜与对比例产品相比，具有更高的拉伸强度，更优异的阻燃性、电解液耐受性和耐热老化性，苯代三聚氰胺、3,3'-二氨基-4,4'-二氟二苯砜的组合使用对改善上述性能有益。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据依据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种导电复合集流体基膜，其特征在于，包括如下按重量份计的各原料制成：PET树脂100份、酸酐改性功能聚合物15-20份、偶联剂3-5份、抗氧剂0.8-1.5份、润滑剂0.5-0.8份、导电填料10-20份、相容剂0.3-0.6份、氮丙啶交联剂2-4份；
所述酸酐改性功能聚合物的制备方法，包括如下步骤：
步骤D1、将3,5-异恶唑二羧酸、苯代三聚氰胺、3,3'-二氨基-4,4'-二氟二苯砜、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐、4-二甲氨基吡啶和催化剂加入到高沸点溶剂中混合均匀后得到混合物料，再将混合物料加入高压反应釜中，用惰性气体置换釜内空气，常压下95-115℃下反应1-3小时，后升温至235-255℃，在100-300Pa下进行缩聚反应12-24小时，后冷却至室温，调至常压，在水中沉出，用乙醇洗涤粗产品3-6次，再置于真空干燥箱85-95℃下干燥至恒重，得到功能聚合物；
步骤D2、在氮气保护下，将功能聚合物、有机溶剂、1,2,4-偏苯三酸酐酰氯、无水三氯化铝混合，在冰水浴下反应1～2小时，升温至30～50℃继续搅拌反应至体系内不再有HCl气体逸出为止，将反应液转移至冰盐酸中分解，抽滤、洗涤、干燥，得到酸酐改性功能聚合物。
2.根据权利要求1所述的导电复合集流体基膜，其特征在于，所述PET树脂选自牌号为PET CZ-333的PET树脂、由回收的聚酯瓶片依次经过分拣、粉碎、清洗和干燥后制成的再生聚酯瓶片中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的导电复合集流体基膜，其特征在于，步骤D1中所述3,5-异恶唑二羧酸、苯代三聚氰胺、3,3'-二氨基-4,4'-二氟二苯砜、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐、4-二甲氨基吡啶、催化剂、高沸点溶剂的摩尔比为1:0.3:0.7:0.3:0.1:(0.8-1.2):(10-16)。
4.根据权利要求1所述的导电复合集流体基膜，其特征在于，步骤D1中所述催化剂为硫代膦酸酯、亚磷酸、硫代磷酰胺中的至少一种；所述高沸点溶剂为二甲亚砜；所述惰性气体为氮气、氦气、氖气、氩气中的任意一种。
5.根据权利要求1所述的导电复合集流体基膜，其特征在于，步骤D2中所述功能聚合物、有机溶剂、1,2,4-偏苯三酸酐酰氯、无水三氯化铝的质量比为1:(3-5):(0.1-0.3):(0.15-0.35)；步骤D2中所述有机溶剂为二氯甲烷；步骤D2中所述冰盐酸由量比为1ml:1g的盐酸和冰混合而成；所述盐酸的质量百分浓度为13%。
6.根据权利要求1所述的导电复合集流体基膜，其特征在于，所述偶联剂为硅烷偶联剂KH550、硅烷偶联剂KH560、硅烷偶联剂KH570中的至少一种；所述抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂168、抗氧剂1076中的至少一种；所述润滑剂为季戊四醇硬脂酸酯、乙撑双硬脂酰胺中的至少一种；所述导电填料为碳黑导电剂SP、铝粉、铜粉中的至少一种；所述导电填料的粒径为800-1200目；所述相容剂为相容剂PE-g-MAH、相容剂PP-g-MAH、相容剂PP-g-ST中的至少一种；所述氮丙啶交联剂为氮丙啶交联剂XR-100。
7.一种根据权利要求1-6任一项所述导电复合集流体基膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤S1、将除氮丙啶交联剂以外的其它原料混合均匀后，得到复合料，将复合料依次通过熔融、螺杆挤出、流延和铸片，形成片材；
步骤S2、将上述片材通过双向拉伸工艺进行拉伸形成基膜；
步骤S3、将氮丙啶交联剂分散于水中，得到分散液，均匀涂布于基膜表面，在100-110℃下干燥2-4h，得到导电复合集流体基膜。
8.根据权利要求7所述导电复合集流体基膜的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述螺杆挤出的温度为265-290℃；所述流延的温度为295-305℃；所述铸片的铸片辊温度为20-23℃。
9.根据权利要求7所述导电复合集流体基膜的制备方法，其特征在于，步骤S2中所述双向拉伸工艺具体为：拉伸温度为108～125℃，拉伸速率为125～95mm/s，热定型温度230-240℃，拉伸倍率为3～4；步骤S3中所述氮丙啶交联剂、水的质量比为1:(3-5)。
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