CN115627070A - 一种紧固件用复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种紧固件用复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种紧固件用复合材料及其制备方法，涉及紧固件材料技术领域，包括如下按重量份计的各原料制成：氨基封端的超支化聚酰亚胺20‑30份、四氟苯基三氮唑基聚酰胺类缩聚物35‑55份、磺化聚苯并噁唑10‑20份、玻璃纤维20‑30份、偶联剂3‑5份、碳纳米纤维5‑8份、2,5‑双氯甲基‑1,3,4‑噁二唑4‑6份、4‑环氧丙烷氧基咔唑3‑5份、五氧化二磷0.8‑1.2份、多聚磷酸0.3‑0.5份。本发明公开的紧固件用复合材料机械力学性能和耐老化性能佳，耐腐蚀性和低温韧性足，成本较低，制备工艺简单易行，使用寿命长。

Description

一种紧固件用复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及紧固件材料制备技术领域，尤其涉及一种紧固件用复合材料及其制备方法。
背景技术
所谓紧固件系指将两个或两个以上的零件或构件紧固链接在一起时所用的型件的总称。如螺栓、螺母、垫圈、螺钉、销、铆钉等，在机械构件中起到联接、定位和密封等作用。紧固件的质量直接影响结构应用安全和使用寿命，而其又在很大程度上取决于紧固件材料的性能。可见，如何制造性能优异的紧固件用材料至关重要。
目前，在紧固件领域大部分仍是金属材质，而金属紧固件不仅不能与复合材料很好的匹配，而且比重大、耐高温、耐腐蚀能力有限，生产成本高，工艺复杂，对环境具有污染性，难以满足航空、航天、轨道交通以及其他领域的迫切需求。正是在这种形势下，紧固件用树脂基复合材料应运而生，因其具有轻质高强、抗腐蚀、耐疲劳等特点，已被广泛用于航空、航天、轨道交通领域的紧固件之中。然而，现有的树脂基复合材料还或多或少存在着机械力学性能不足、耐老化性能和低温韧性差、使用寿命短的技术问题。
为了解决上述问题，中国专利文献CN103740104B公开了一种紧固件用聚酰亚胺复合材料的制备方法，聚酰亚胺基体树脂制备过程是：首先用乙醇分别与混合芳族二酐发生酯化反应，酸酐酯化结束后加入4,4'-二氨基二苯醚进行缩聚反应；接着用5-降冰片烯-2,3-二甲酸单乙酯进行封端反应生成齐聚物，再与有机硅偶联剂处理过的玻璃纤维浸渍捏合；继之，热处理制得聚酰亚胺预浸料，进行热压成型制取所需的制件；其中制得的自锁紧固件性能为：螺纹承载力11KN，拉伸破坏力2.9kN；配料比为：混合芳族二酐、4,4'-二氨基二苯醚各1mol，5-降冰片二烯2,3-二甲酸酐0.25～0.75mol。它们分别于乙醇酯化时，酐与醇的摩尔比为1:4～10，反应温度69～90℃，反应时间2～5小时。然而，该材料生产成本较高，加工性不好，制备工艺条件苛刻，耐腐蚀性、机械力学性能和性能稳定性有待进一步提高。
可见，开发一种机械力学性能和耐老化性能佳，耐腐蚀性和低温韧性足，成本较低，制备工艺简单易行，使用寿命长的紧固件用复合材料及其制备方法符合市场需求，具有广泛的市场价值和应用前景，对促进树脂基复合材料紧固件领域的发展具有非常重要的意义。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种机械力学性能和耐老化性能佳，耐腐蚀性和低温韧性足，成本较低，制备工艺简单易行，使用寿命长的紧固件用复合材料及其制备方法。
为达到以上目的，本发明提供一种紧固件用复合材料，包括如下按重量份计的各原料制成：氨基封端的超支化聚酰亚胺20-30份、四氟苯基三氮唑基聚酰胺类缩聚物35-55份、磺化聚苯并噁唑10-20份、玻璃纤维20-30份、偶联剂3-5份、碳纳米纤维5-8份、2,5-双氯甲基-1,3,4-噁二唑4-6份、4-环氧丙烷氧基咔唑3-5份、五氧化二磷0.8-1.2份、多聚磷酸0.3-0.5份；所述四氟苯基三氮唑基聚酰胺类缩聚物是由2,3,5,6-四氟对苯二甲酸与3,5-二氨基-1,2,4-三氮唑通过酰胺化缩聚反应制成。
优选的，所述碳纳米纤维的平均直径为50-200nm，长度为50-100μm。
优选的，所述偶联剂为硅烷偶联剂KH550、硅烷偶联剂KH560、硅烷偶联剂KH570中的至少一种。
优选的，所述玻璃纤维为无碱短切玻璃纤维，单丝直径为3-5微米，长度1-3毫米。
优选的，所述磺化聚苯并噁唑是按中国发明专利文献CN1271118C实施例2中的方法制成。
优选的，所述氨基封端的超支化聚酰亚胺是按中国发明专利文献CN107789677B实施例1中的方法制成。
优选的，所述四氟苯基三氮唑基聚酰胺类缩聚物的制备方法，包括如下步骤：将2,3,5,6-四氟对苯二甲酸、3,5-二氨基-1,2,4-三氮唑、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐、4-二甲氨基吡啶和四丁基溴化铵加入到高沸点溶剂中，混合均匀后，常压80-92℃下搅拌反应1.5-3.5小时，接着升温至115-125℃继续搅拌反应2-3小时，然后将反应液转入高压反应釜中，用惰性气体置换釜内空气，升温至180-200℃，搅拌反应6-8小时，接着抽真空至350-550Pa，加热到230-240℃，再缩聚反应8-12小时，后冷却至室温，调至常压，在水中沉出，抽滤，用二氯甲烷洗产物4-6次，再旋蒸除去二氯甲烷，得到四氟苯基三氮唑基聚酰胺类缩聚物。
优选的，所述2,3,5,6-四氟对苯二甲酸、3,5-二氨基-1,2,4-三氮唑、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐、4-二甲氨基吡啶、四丁基溴化铵、高沸点溶剂的摩尔比为1:1:(0.8-1.2):0.5:(0.1-0.2):(10-15)。
优选的，所述高沸点溶剂为N-甲基吡咯烷酮；所述惰性气体为氮气、氦气、氖气、氩气中的任意一种。
本发明的另一个目的，在于提供一种所述紧固件用复合材料的制备方法，包括如下步骤：将各原料按重量份混合均匀后，置于预成型模具内，通过热模压成型工艺，制成紧固件用复合材料坯料，冷却至室温后，在水中浸泡3-5小时，后在100-110℃下干燥至恒重，接着置于成型模具内，进行二次成型，制得紧固件用复合材料成品。
优选的，所述热模压成型工艺为：以8-12℃/min的程序从室温升温至175-185℃，保温20-30min，后继续以原升温速率按程序升温至360-380℃保温10-20min，后施加8-12MPa，冷却、脱模。
优选的，所述二次成型的温度为190-220℃，压力为10-15MPa，时间为6-8min。
由于上述技术方案的运用，本发明具有以下有益效果：
（1）本发明公开的紧固件用复合材料的制备方法，制备工艺简单，操作方便，对设备依赖性低，制备效率和成品合格率高，适于连续规模化生产。
（2）本发明公开的紧固件用复合材料，包括如下按重量份计的各原料制成：氨基封端的超支化聚酰亚胺20-30份、四氟苯基三氮唑基聚酰胺类缩聚物35-55份、磺化聚苯并噁唑10-20份、玻璃纤维20-30份、偶联剂3-5份、碳纳米纤维5-8份、2,5-双氯甲基-1,3,4-噁二唑4-6份、4-环氧丙烷氧基咔唑3-5份、五氧化二磷0.8-1.2份、多聚磷酸0.3-0.5份。通过各原料之间的相互配合，共同作用，形成互穿网络结构，使得制成的复合材料机械力学性能和耐老化性能佳，耐腐蚀性和低温韧性足，使用寿命长。
（3）本发明公开的紧固件用复合材料，通过制备原料和配方的合理选取，使得在制成的复合材料分子结构中同时引入超支化聚酰亚胺、四氟苯基、三氮唑基、聚酰胺、聚苯并噁唑、咔唑结构，这些结构在电子效应、位阻效应和共轭效应的多重作用下，相互配合共同作用，进而改善复合材料的耐候性和机械力学性能，进而延长其使用寿命。
（4）本发明公开的紧固件用复合材料，同时添加玻璃纤维、碳纳米纤维，能更好地进行增强作用；与其它原料共同作用，能增强材料内部致密度，改善机械力学性能和性能稳定性。
具体实施方式
以下描述用于揭露本发明以使本领域技术人员能够实现本发明。以下描述中的优选实施例只作为举例，本领域技术人员可以想到其他显而易见的变型。
实施例1
一种紧固件用复合材料，包括如下按重量份计的各原料制成：氨基封端的超支化聚酰亚胺20份、四氟苯基三氮唑基聚酰胺类缩聚物35份、磺化聚苯并噁唑10份、玻璃纤维20份、偶联剂3份、碳纳米纤维5份、2,5-双氯甲基-1,3,4-噁二唑4份、4-环氧丙烷氧基咔唑3份、五氧化二磷0.8份、多聚磷酸0.3份；所述四氟苯基三氮唑基聚酰胺类缩聚物是由2,3,5,6-四氟对苯二甲酸与3,5-二氨基-1,2,4-三氮唑通过酰胺化缩聚反应制成。
所述碳纳米纤维的平均直径为50nm，长度为50μm；所述偶联剂为硅烷偶联剂KH550；所述玻璃纤维为无碱短切玻璃纤维，单丝直径为3微米，长度1毫米；所述磺化聚苯并噁唑是按中国发明专利文献CN1271118C实施例2中的方法制成；所述氨基封端的超支化聚酰亚胺是按中国发明专利文献CN107789677B实施例1中的方法制成。
所述四氟苯基三氮唑基聚酰胺类缩聚物的制备方法，包括如下步骤：将2,3,5,6-四氟对苯二甲酸、3,5-二氨基-1,2,4-三氮唑、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐、4-二甲氨基吡啶和四丁基溴化铵加入到高沸点溶剂中，混合均匀后，常压80℃下搅拌反应1.5小时，接着升温至115℃继续搅拌反应2小时，然后将反应液转入高压反应釜中，用惰性气体置换釜内空气，升温至180℃，搅拌反应6小时，接着抽真空至350Pa，加热到230℃，再缩聚反应8小时，后冷却至室温，调至常压，在水中沉出，抽滤，用二氯甲烷洗产物4次，再旋蒸除去二氯甲烷，得到四氟苯基三氮唑基聚酰胺类缩聚物。
所述2,3,5,6-四氟对苯二甲酸、3,5-二氨基-1,2,4-三氮唑、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐、4-二甲氨基吡啶、四丁基溴化铵、高沸点溶剂的摩尔比为1:1:0.8:0.5:0.1:10；所述高沸点溶剂为N-甲基吡咯烷酮；所述惰性气体为氮气。
一种所述紧固件用复合材料的制备方法，包括如下步骤：将各原料按重量份混合均匀后，置于预成型模具内，通过热模压成型工艺，制成紧固件用复合材料坯料，冷却至室温后，在水中浸泡3小时，后在100℃下干燥至恒重，接着置于成型模具内，进行二次成型，制得紧固件用复合材料成品。
所述热模压成型工艺为：以8℃/min的程序从室温升温至175℃，保温20min，后继续以原升温速率按程序升温至360℃保温10min，后施加8MPa，冷却、脱模；所述二次成型的温度为190℃，压力为10MPa，时间为6min。
实施例2
一种紧固件用复合材料，包括如下按重量份计的各原料制成：氨基封端的超支化聚酰亚胺23份、四氟苯基三氮唑基聚酰胺类缩聚物40份、磺化聚苯并噁唑12份、玻璃纤维23份、偶联剂3.5份、碳纳米纤维6份、2,5-双氯甲基-1,3,4-噁二唑4.5份、4-环氧丙烷氧基咔唑3.5份、五氧化二磷0.9份、多聚磷酸0.35份；所述四氟苯基三氮唑基聚酰胺类缩聚物是由2,3,5,6-四氟对苯二甲酸与3,5-二氨基-1,2,4-三氮唑通过酰胺化缩聚反应制成。
所述碳纳米纤维的平均直径为100nm，长度为65μm；所述偶联剂为硅烷偶联剂KH560；所述玻璃纤维为无碱短切玻璃纤维，单丝直径为3.5微米，长度1.5毫米；所述磺化聚苯并噁唑是按中国发明专利文献CN1271118C实施例2中的方法制成；所述氨基封端的超支化聚酰亚胺是按中国发明专利文献CN107789677B实施例1中的方法制成。
所述四氟苯基三氮唑基聚酰胺类缩聚物的制备方法，包括如下步骤：将2,3,5,6-四氟对苯二甲酸、3,5-二氨基-1,2,4-三氮唑、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐、4-二甲氨基吡啶和四丁基溴化铵加入到高沸点溶剂中，混合均匀后，常压84℃下搅拌反应2小时，接着升温至118℃继续搅拌反应2.3小时，然后将反应液转入高压反应釜中，用惰性气体置换釜内空气，升温至185℃，搅拌反应6.5小时，接着抽真空至400Pa，加热到233℃，再缩聚反应9小时，后冷却至室温，调至常压，在水中沉出，抽滤，用二氯甲烷洗产物5次，再旋蒸除去二氯甲烷，得到四氟苯基三氮唑基聚酰胺类缩聚物；所述2,3,5,6-四氟对苯二甲酸、3,5-二氨基-1,2,4-三氮唑、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐、4-二甲氨基吡啶、四丁基溴化铵、高沸点溶剂的摩尔比为1:1:0.9:0.5:0.13:12；所述高沸点溶剂为N-甲基吡咯烷酮；所述惰性气体为氦气。
一种所述紧固件用复合材料的制备方法，包括如下步骤：将各原料按重量份混合均匀后，置于预成型模具内，通过热模压成型工艺，制成紧固件用复合材料坯料，冷却至室温后，在水中浸泡3.5小时，后在103℃下干燥至恒重，接着置于成型模具内，进行二次成型，制得紧固件用复合材料成品。
所述热模压成型工艺为：以9℃/min的程序从室温升温至178℃，保温23min，后继续以原升温速率按程序升温至365℃保温12min，后施加9MPa，冷却、脱模；所述二次成型的温度为200℃，压力为12MPa，时间为6.5min。
实施例3
一种紧固件用复合材料，包括如下按重量份计的各原料制成：氨基封端的超支化聚酰亚胺25份、四氟苯基三氮唑基聚酰胺类缩聚物45份、磺化聚苯并噁唑15份、玻璃纤维25份、偶联剂4份、碳纳米纤维6.5份、2,5-双氯甲基-1,3,4-噁二唑5份、4-环氧丙烷氧基咔唑4份、五氧化二磷1份、多聚磷酸0.4份；所述四氟苯基三氮唑基聚酰胺类缩聚物是由2,3,5,6-四氟对苯二甲酸与3,5-二氨基-1,2,4-三氮唑通过酰胺化缩聚反应制成。
所述碳纳米纤维的平均直径为120nm，长度为70μm；所述偶联剂为硅烷偶联剂KH570；所述玻璃纤维为无碱短切玻璃纤维，单丝直径为4微米，长度2毫米；所述磺化聚苯并噁唑是按中国发明专利文献CN1271118C实施例2中的方法制成；所述氨基封端的超支化聚酰亚胺是按中国发明专利文献CN107789677B实施例1中的方法制成。
所述四氟苯基三氮唑基聚酰胺类缩聚物的制备方法，包括如下步骤：将2,3,5,6-四氟对苯二甲酸、3,5-二氨基-1,2,4-三氮唑、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐、4-二甲氨基吡啶和四丁基溴化铵加入到高沸点溶剂中，混合均匀后，常压87℃下搅拌反应2.5小时，接着升温至120℃继续搅拌反应2.5小时，然后将反应液转入高压反应釜中，用惰性气体置换釜内空气，升温至190℃，搅拌反应7小时，接着抽真空至450Pa，加热到235℃，再缩聚反应10小时，后冷却至室温，调至常压，在水中沉出，抽滤，用二氯甲烷洗产物5次，再旋蒸除去二氯甲烷，得到四氟苯基三氮唑基聚酰胺类缩聚物；所述2,3,5,6-四氟对苯二甲酸、3,5-二氨基-1,2,4-三氮唑、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐、4-二甲氨基吡啶、四丁基溴化铵、高沸点溶剂的摩尔比为1:1:1:0.5:0.15:13；所述高沸点溶剂为N-甲基吡咯烷酮；所述惰性气体为氖气。
一种所述紧固件用复合材料的制备方法，包括如下步骤：将各原料按重量份混合均匀后，置于预成型模具内，通过热模压成型工艺，制成紧固件用复合材料坯料，冷却至室温后，在水中浸泡4小时，后在105℃下干燥至恒重，接着置于成型模具内，进行二次成型，制得紧固件用复合材料成品。
所述热模压成型工艺为：以10℃/min的程序从室温升温至180℃，保温25min，后继续以原升温速率按程序升温至370℃保温15min，后施加10MPa，冷却、脱模；所述二次成型的温度为205℃，压力为13MPa，时间为7min。
实施例4
一种紧固件用复合材料，包括如下按重量份计的各原料制成：氨基封端的超支化聚酰亚胺28份、四氟苯基三氮唑基聚酰胺类缩聚物52份、磺化聚苯并噁唑18份、玻璃纤维28份、偶联剂4.5份、碳纳米纤维7.5份、2,5-双氯甲基-1,3,4-噁二唑5.5份、4-环氧丙烷氧基咔唑4.5份、五氧化二磷1.1份、多聚磷酸0.45份；所述四氟苯基三氮唑基聚酰胺类缩聚物是由2,3,5,6-四氟对苯二甲酸与3,5-二氨基-1,2,4-三氮唑通过酰胺化缩聚反应制成。
所述碳纳米纤维的平均直径为180nm，长度为90μm；所述偶联剂为硅烷偶联剂KH550、硅烷偶联剂KH560、硅烷偶联剂KH570按质量比1:3:5混合形成的混合物；所述玻璃纤维为无碱短切玻璃纤维，单丝直径为4.5微米，长度2.5毫米；所述磺化聚苯并噁唑是按中国发明专利文献CN1271118C实施例2中的方法制成；所述氨基封端的超支化聚酰亚胺是按中国发明专利文献CN107789677B实施例1中的方法制成。
所述四氟苯基三氮唑基聚酰胺类缩聚物的制备方法，包括如下步骤：将2,3,5,6-四氟对苯二甲酸、3,5-二氨基-1,2,4-三氮唑、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐、4-二甲氨基吡啶和四丁基溴化铵加入到高沸点溶剂中，混合均匀后，常压89℃下搅拌反应3小时，接着升温至123℃继续搅拌反应2.8小时，然后将反应液转入高压反应釜中，用惰性气体置换釜内空气，升温至198℃，搅拌反应7.5小时，接着抽真空至530Pa，加热到238℃，再缩聚反应11小时，后冷却至室温，调至常压，在水中沉出，抽滤，用二氯甲烷洗产物6次，再旋蒸除去二氯甲烷，得到四氟苯基三氮唑基聚酰胺类缩聚物。
所述2,3,5,6-四氟对苯二甲酸、3,5-二氨基-1,2,4-三氮唑、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐、4-二甲氨基吡啶、四丁基溴化铵、高沸点溶剂的摩尔比为1:1:1.1:0.5:0.18:14；所述高沸点溶剂为N-甲基吡咯烷酮；所述惰性气体为氩气。
一种所述紧固件用复合材料的制备方法，包括如下步骤：将各原料按重量份混合均匀后，置于预成型模具内，通过热模压成型工艺，制成紧固件用复合材料坯料，冷却至室温后，在水中浸泡4.5小时，后在108℃下干燥至恒重，接着置于成型模具内，进行二次成型，制得紧固件用复合材料成品。
所述热模压成型工艺为：以11℃/min的程序从室温升温至183℃，保温28min，后继续以原升温速率按程序升温至375℃保温18min，后施加11MPa，冷却、脱模；所述二次成型的温度为210℃，压力为14MPa，时间为7.5min。
实施例5
一种紧固件用复合材料，包括如下按重量份计的各原料制成：氨基封端的超支化聚酰亚胺30份、四氟苯基三氮唑基聚酰胺类缩聚物55份、磺化聚苯并噁唑20份、玻璃纤维30份、偶联剂5份、碳纳米纤维8份、2,5-双氯甲基-1,3,4-噁二唑6份、4-环氧丙烷氧基咔唑5份、五氧化二磷1.2份、多聚磷酸0.5份；所述四氟苯基三氮唑基聚酰胺类缩聚物是由2,3,5,6-四氟对苯二甲酸与3,5-二氨基-1,2,4-三氮唑通过酰胺化缩聚反应制成。
所述碳纳米纤维的平均直径为200nm，长度为100μm；所述偶联剂为硅烷偶联剂KH550；所述玻璃纤维为无碱短切玻璃纤维，单丝直径为5微米，长度3毫米；所述磺化聚苯并噁唑是按中国发明专利文献CN1271118C实施例2中的方法制成；所述氨基封端的超支化聚酰亚胺是按中国发明专利文献CN107789677B实施例1中的方法制成。
所述四氟苯基三氮唑基聚酰胺类缩聚物的制备方法，包括如下步骤：将2,3,5,6-四氟对苯二甲酸、3,5-二氨基-1,2,4-三氮唑、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐、4-二甲氨基吡啶和四丁基溴化铵加入到高沸点溶剂中，混合均匀后，常压92℃下搅拌反应3.5小时，接着升温至125℃继续搅拌反应3小时，然后将反应液转入高压反应釜中，用惰性气体置换釜内空气，升温至200℃，搅拌反应8小时，接着抽真空至550Pa，加热到240℃，再缩聚反应12小时，后冷却至室温，调至常压，在水中沉出，抽滤，用二氯甲烷洗产物6次，再旋蒸除去二氯甲烷，得到四氟苯基三氮唑基聚酰胺类缩聚物。
所述2,3,5,6-四氟对苯二甲酸、3,5-二氨基-1,2,4-三氮唑、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐、4-二甲氨基吡啶、四丁基溴化铵、高沸点溶剂的摩尔比为1:1:1.2:0.5:0.2:15；所述高沸点溶剂为N-甲基吡咯烷酮；所述惰性气体为氩气。
一种所述紧固件用复合材料的制备方法，包括如下步骤：将各原料按重量份混合均匀后，置于预成型模具内，通过热模压成型工艺，制成紧固件用复合材料坯料，冷却至室温后，在水中浸泡5小时，后在110℃下干燥至恒重，接着置于成型模具内，进行二次成型，制得紧固件用复合材料成品。
所述热模压成型工艺为：以12℃/min的程序从室温升温至185℃，保温30min，后继续以原升温速率按程序升温至380℃保温20min，后施加12MPa，冷却、脱模；所述二次成型的温度为220℃，压力为15MPa，时间为8min。
对比例1
本发明提供一种紧固件用复合材料，其配方和制备方法与实施例1相似，不同的是没有添加4-环氧丙烷氧基咔唑，且用四氟苯基三氮唑基聚酰胺类缩聚物代替氨基封端的超支化聚酰亚胺。
对比例2
本发明提供一种紧固件用复合材料，其配方和制备方法与实施例1相似，不同的是没有添加2,5-双氯甲基-1,3,4-噁二唑，且用四氟苯基三氮唑基聚酰胺类缩聚物代替磺化聚苯并噁唑。
为了进一步说明本发明各实施例制成的紧固件用复合材料的有益技术效果，将各例制成的紧固件用复合材料进行相关性能测试，测试结果见表1，测试方法如下：拉伸强度参考GB/T1040.1-2018进行测试；缺口冲击强度按ISO179-1993进行测试；耐老化性是将各例产品置于85℃的热空气中进行人工加速老化120小时后拉伸强度的保留率来衡量，其数值越大，耐老化性能越好。低温（-30℃）缺口冲击强度按ASTMD756-1993进行测试。
表1
项目 拉伸强度(MPa) 耐老化性(%) -30℃缺口冲击强度(kJ/m<sup>2</sup>)
实施例1 142 99.02 ≥23.5
实施例2 148 99.34 ≥24.2
实施例3 152 99.69 ≥24.7
实施例4 160 99.88 ≥25.7
实施例5 163 99.95 ≥26.1
对比例1 129 93.79 ≤17.3
对比例2 115 94.06 ≤21.8
从表1可见，本发明实施例公开的紧固件用复合材料，与对比例产品相比，具有更加优异的机械力学性能、耐老化性能和低温韧性，这是各原料相互配合共同作用的结果。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明的范围内。本发明要求的保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。

Claims (9)

1.一种紧固件用复合材料，其特征在于，包括如下按重量份计的各原料制成：氨基封端的超支化聚酰亚胺20-30份、四氟苯基三氮唑基聚酰胺类缩聚物35-55份、磺化聚苯并噁唑10-20份、玻璃纤维20-30份、偶联剂3-5份、碳纳米纤维5-8份、2,5-双氯甲基-1,3,4-噁二唑4-6份、4-环氧丙烷氧基咔唑3-5份、五氧化二磷0.8-1.2份、多聚磷酸0.3-0.5份；所述四氟苯基三氮唑基聚酰胺类缩聚物是由2,3,5,6-四氟对苯二甲酸与3,5-二氨基-1,2,4-三氮唑通过酰胺化缩聚反应制成。
2.根据权利要求1所述的紧固件用复合材料，其特征在于，所述碳纳米纤维的平均直径为50-200nm，长度为50-100μm。
3.根据权利要求1所述的紧固件用复合材料，其特征在于，所述偶联剂为硅烷偶联剂KH550、硅烷偶联剂KH560、硅烷偶联剂KH570中的至少一种；所述玻璃纤维为无碱短切玻璃纤维，单丝直径为3-5微米，长度1-3毫米。
4.根据权利要求1所述的紧固件用复合材料，其特征在于，所述四氟苯基三氮唑基聚酰胺类缩聚物的制备方法，包括如下步骤：将2,3,5,6-四氟对苯二甲酸、3,5-二氨基-1,2,4-三氮唑、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐、4-二甲氨基吡啶和四丁基溴化铵加入到高沸点溶剂中，混合均匀后，常压80-92℃下搅拌反应1.5-3.5小时，接着升温至115-125℃继续搅拌反应2-3小时，然后将反应液转入高压反应釜中，用惰性气体置换釜内空气，升温至180-200℃，搅拌反应6-8小时，接着抽真空至350-550Pa，加热到230-240℃，再缩聚反应8-12小时，后冷却至室温，调至常压，在水中沉出，抽滤，用二氯甲烷洗产物4-6次，再旋蒸除去二氯甲烷，得到四氟苯基三氮唑基聚酰胺类缩聚物。
5.根据权利要求4所述的紧固件用复合材料，其特征在于，所述2,3,5,6-四氟对苯二甲酸、3,5-二氨基-1,2,4-三氮唑、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐、4-二甲氨基吡啶、四丁基溴化铵、高沸点溶剂的摩尔比为1:1:(0.8-1.2):0.5:(0.1-0.2):(10-15)。
6.根据权利要求4所述的紧固件用复合材料，其特征在于，所述高沸点溶剂为N-甲基吡咯烷酮；所述惰性气体为氮气、氦气、氖气、氩气中的任意一种。
7.一种根据权利要求1-6任一项所述紧固件用复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将各原料按重量份混合均匀后，置于预成型模具内，通过热模压成型工艺，制成紧固件用复合材料坯料，冷却至室温后，在水中浸泡3-5小时，后在100-110℃下干燥至恒重，接着置于成型模具内，进行二次成型，制得紧固件用复合材料成品。
8.根据权利要求7所述的紧固件用复合材料的制备方法，其特征在于，所述热模压成型工艺为：以8-12℃/min的程序从室温升温至175-185℃，保温20-30min，后继续以原升温速率按程序升温至360-380℃保温10-20min，再施加8-12MPa，冷却、脱模。
9.根据权利要求7所述的紧固件用复合材料的制备方法，其特征在于，所述二次成型的温度为190-220℃，压力为10-15MPa，时间为6-8min。
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