CN1640910A - 不饱和聚酯的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种不饱和聚酯的合成方法，包括：将不饱和聚酯配方、催化剂、阻聚剂等混合均匀；上述混合物在辐射功率范围为100～2000W的微波作用下反应20～210分钟，制得不饱和聚酯；本发明使用微波辅助合成技术制备不饱和聚酯，可使缩聚反应速率提高2～30倍，生产周期显著缩短，生产成本明显降低，是一种既节能又清洁的生产方法。本发明既克服了现有不饱和聚酯合成时反应温度高、反应速度慢、反应时间长，以及需减压去除微量水分以提高转化率等较为苛刻的工艺过程的缺点，又克服了生产过程能耗大的缺点。
Description
技术领域
本发明涉及微波合成技术领域，具体涉及一种不饱和聚酯的合成方法。
背景技术
现有的不饱和聚酯的合成无论是一步法还是二步法，一般都采用直接将多元醇和多元酸或酸酐在N2或CO2的保护下高温熔融缩聚制备。该合成方法的优点：合成设备简单、通用，合成技术与工艺流程比较成熟，采用普通的热力加热方式获取反应所需的热量。缺点：1、反应条件较苛刻，反应过程需要高温、减压，而且使用普通的热力加热方式的热量必须通过逐步传递的过程才能达到反应物质，导致反应体系温度不均匀，升温速度慢，能量利用率低，耗能大。2、反应速度慢，工艺流程比较长，导致生产效率低，生产成本增大，且易发生产品颜色变深，影响产品质量。
发明内容
本发明的目的在于针对现有不饱和聚酯合成方法的上述缺点，提供一种不饱和聚酯合成的方法，该方法采用微波辅助合成技术制备不饱和聚酯，其显著特点是：一方面利用微波辐射替代传统的热力加热给予反应所需的能量，它通过极性分子的偶极旋转和离子传导两种作用直接将能量传递到物质上，使反应物质的温度能在瞬间上升，反应速度加快，而且整个反应体系的温度均匀；另一方面微波产生的电磁场对反应分子间行为的直接作用而引起的“非热效应”又进一步加快反应速度。因此，采用本发明提出的新的合成方法，可使现有不饱和聚酯的合成时间由8～10小时缩短到20～210分钟，合成周期显著缩短，生产效率提高了2～30倍，明显减少了能耗，降低了生产成本。本发明既克服了现有不饱和聚酯合成时反应温度高、反应速度慢、反应时间长，以及需减压去除微量水分以提高转化率等较为苛刻的工艺过程的缺点，又克服了生产过程能耗大的缺点。
本发明更详细的不饱和聚酯的合成方法包括如下步骤：
(1)将不饱和聚酯配方与催化剂、阻聚剂混合均匀；
(2)在功率为100～2000瓦的微波辐射下反应20～210分钟制得不饱和聚酯；所述各成分用量如下：
不饱和聚酯配方 100克
催化剂 0～2.0克
阻聚剂 0～1.0克
所述不饱和聚酯配方是现有技术通用的配方，可以选自301不饱和聚酯、302不饱和聚酯、303不饱和聚酯、304不饱和聚酯、306不饱和聚酯、307、307-1不饱和聚酯、311不饱和聚酯、314不饱和聚酯、315不饱和聚酯、196不饱和聚酯、198不饱和聚酯、184不饱和聚酯、193不饱和聚酯、无苯酐松香改性不饱和聚酯、阻燃性不饱和聚酯、缠绕用不饱和聚酯、32海特隆不饱和聚酯、72海特隆不饱和聚酯、92海特隆不饱和聚酯、93海特隆不饱和聚酯、197海特隆不饱和聚酯二甲苯不饱和聚酯、聚邻苯二甲酸二烯丙酯、乙烯基酯树脂、钮扣专用不饱和聚酯、松香改性不饱和聚酯配方中的一种。
所述催化剂选自对甲苯磺酸、硫酸、固体超强酸、杂多酸、醋酸钠、单宁酸、焦棓酚、苯胺、苯二胺、三正丁胺、十二叔胺、三乙烯二胺、吡啶、十二烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵、溴化四甲铵、氯化苄基三甲基铵、三乙基铵、一丁基氢氧化锡、一丁基氢氧化锡、月桂酸丁基锡、辛酸亚锡、氯化锌、硫酸氢钠、氯化亚锡中的一种；
所述阻聚剂选自对苯二酚、邻苯二酚、联苯三酚、特丁基对苯二酚、2，5-二特丁基对苯二酚、甲基对苯二酚、对苯醌、4-特丁基邻苯二酚、氢醌、萘醌、1，4苯醌、菲醌、二硝基苯、三硝基甲苯、苦味酸、吡啶、N-苯基β-萘胺、吩噻嗪、硫磺、铜盐或亚硝酸盐。
最佳方案是：在步骤(2)中在功率为100～1500 的微波辐射下反应30～150分钟制得不饱和聚酯；
所述各成分用量如下：
不饱和聚酯配方 100克
催化剂 0～1.2克
阻聚剂 0～0.8克。
本发明采用的微波辅助合成技术制备不饱和聚酯与现有技术相比具有如下优点：利用微波辐射替代传统的热力加热后，既节能又清洁，还使缩聚反应速率提高3～30倍，生产周期显著缩短，生产成本明显降低。本发明既克服了现有不饱和聚酯合成时反应温度高、反应速度慢、反应时间长，以及需减压去除微量水分以提高转化率等较为苛刻的工艺过程的缺点，又克服了生产过程能耗大的缺点。
具体实施方式
下面通过实施例描述本发明的最佳实施方案。
实施例1
196#不饱和聚酯的微波辅助合成
微波辐射功率 2000瓦
微波反应时间 20分钟
原料组成配比(重量)：
1，2-丙二醇 34.4克
一缩二乙二醇 6.9克
邻苯二甲酸酐 35.3克
顺丁烯二酸酐 23.4克
邻苯二酚 1.0克
将196#不饱和聚酯配方中的各种物质和阻聚剂依次加入微波专用的、带搅拌和回流分水装置的250ml反应瓶中，在2000瓦的微波辐射功率下反应20分钟，制得196#不饱和聚酯。而采用传统合成技术合成的196#不饱和聚酯需在170～200℃下反应，总反应时间长达8小时，产物性能对比如下：
本发明合成技术与传统合成技术制备的196#不饱和聚酯的性能对比
指标 本发明合成技术的产物 传统合成技术的产物
外观/室温 淡黄色透明固体 淡黄色透明固体
酸值/mgKOH/g 35.4 40.2
特性粘度/dL/g(20℃) 0.67 0.53
产率/％ 96.8 96.3
可见，采用本发明合成技术制备的196#不饱和聚酯，不仅反应时间从原先的8小时减少到20分钟，缩短了7小时多，生产效率提高了24倍，能耗显著降低，而且性能指标明显优于传统合成技术的产物。
实施例2
302#不饱和聚酯的微波辅助合成
微波辐射功率 100瓦
微波反应时间 210分钟
原料组成配比(重量)：
蓖麻油 83.7克
顺丁烯二酸酐 16.3克
辛酸亚锡 2.0克
将302#不饱和聚酯配方中的各种物质和催化剂依次加入微波专用的、带搅拌和回流分水装置的250ml反应瓶中，在100瓦的微波辐射功率下反应210分钟，制得302#不饱和聚酯。而采用传统合成技术合成的302#不饱和聚酯需在100～130℃下反应，总反应时间长达7小时，产物性能对比如下：
本发明合成技术与传统合成技术制备的302#不饱和聚酯的性能对比
指标 本发明合成技术的产物 传统合成技术的产物
外观/室温 深黄色粘稠液体 深黄色粘稠液体
酸值/mgKOH/g 78.4 79.0
产率/％ 94.8 95.9
可见，采用本发明合成技术制备的302#不饱和聚酯，不仅反应时间从原先的7小时减少到210分钟，缩短了3小时多，生产效率提高2倍，能耗明显降低。而且性能指标与传统合成技术的产物基本一致。
实施例3
193#不饱和聚酯的微波辅助合成
微波辐射功率 1500W
微波反应时间 30分钟
原料组成配比(重量)：
乙二醇 36.8克
己二酸 17.6克
邻苯二甲酸酐 13.9克
顺丁烯二酸酐 31.7克
三正丁胺 0.5克
对苯二酚 0.8克
将193#不饱和聚酯配方中的各种物质、催化剂和阻聚剂依次加入微波专用的、带搅拌和回流分水装置的250ml反应瓶中，在1500瓦的微波辐射功率下反应30分钟，制得193#不饱和聚酯。而采用传统合成技术合成的193#不饱和聚酯需在190～210℃下反应，总反应时间长达9小时，产物性能对比如下：
本发明合成技术与传统合成技术制备的193#不饱和聚酯的性能对比
指标 本发明合成技术的产物 传统合成技术的产物
外观/室温 淡黄色透明固体 淡黄色透明固体
酸值/mgKOH/g 38.4 33.7
特性粘度/dL/g(20℃) 0.47 0.58
产率/％ 96.5 94.3
可见，采用本发明合成技术制备193#不饱和聚酯，反应时间可从原先的9小时减少到30分钟，缩短了8小时多，生产效率提高了18倍，能耗明显降低，而且产物性能指标与传统合成技术的基本一致。
实施例4
钮扣专用不饱和聚酯的微波辅助合成
微波辐射功率 400瓦
微波反应时间 90分钟
原料组成配比(重量)：
丙二醇 25.5克
二甘醇 15.5克
邻苯二甲酸酐 38.8克
反丁烯二酸 20.2克
吡啶 1.2克
将钮扣专用不饱和聚酯配方中的各种物质和吡啶依次加入微波专用的、带搅拌和回流分水装置的250ml反应瓶中，在400瓦的微波辐射功率下反应90分钟，制得钮扣专用不饱和聚酯。而采用传统合成技术合成的钮扣专用不饱和聚酯需在150～220℃下反应，总反应时间长达10小时，产物性能对比如下：
本发明合成技术与传统合成技术制备的钮扣专用不饱和聚酯的性能对比
指标 本发明合成技术的产物 传统合成技术的产物
外观/室温 棕黄色透明固体 淡黄色透明固体
酸值/mgKOH/g 31.5 33.7
产率/％ 93.0 91.5
可见，采用本发明合成技术制备钮扣专用不饱和聚酯，反应时间从原先的10小时减少到90分钟，缩短了8小时多，生产效率提高了近7倍，能耗明显降低，而性能指标又与传统合成技术的产物基本一致。
实施例5
196#不饱和聚酯的微波辅助合成
微波辐射功率 850瓦
微波反应时间 48分钟
原料组成配比(重量)：
1，2-丙二醇 34.4克
一缩二乙二醇 6.9克
邻苯二甲酸酐 35.3克
顺丁烯二酸酐 23.4克
将196#不饱和聚酯配方中的各种物质依次加入微波专用的、带搅拌和回流分水装置的250ml反应瓶中，在850瓦的微波辐射功率下反应48分钟，制得196#不饱和聚酯。而采用传统合成技术合成的196#不饱和聚酯需在170～200℃下反应，总反应时间长达8小时，产物性能对比如下：
本发明合成技术与传统合成技术制备的196#不饱和聚酯的性能对比
指标 本发明合成技术的产物 传统合成技术的产物
外观/室温 淡黄色透明固体 淡黄色透明固体
酸值/mgKOH/g 34.0 40.2
特性粘度/dL/g(20℃) 0.60 0.53
产率/％ 96.8 96.3
可见，采用本发明合成技术制备196#不饱和聚酯，反应时间从原先的8小时减少到48分钟，缩短了7小时多，生产效率提高了10倍，能耗降低，产物性能指标与传统合成技术的基本一致。
Claims (2)
1、一种不饱和聚酯的合成方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)将不饱和聚酯配方与催化剂、阻聚剂混合均匀；
(2)在功率为100～2000瓦的微波辐射下反应20～210分钟制得不饱和聚酯；所述各成分用量如下：
不饱和聚酯配方 100克
催化剂 0～2.0克
阻聚剂 0～1.0克所述不饱和聚酯配方选自301不饱和聚酯、302不饱和聚酯、303不饱和聚酯、304不饱和聚酯、306不饱和聚酯、307、307-1不饱和聚酯、311不饱和聚酯、314不饱和聚酯、315不饱和聚酯、196不饱和聚酯、198不饱和聚酯、184不饱和聚酯、193不饱和聚酯、无苯酐松香改性不饱和聚酯、阻燃性不饱和聚酯、缠绕用不饱和聚酯、32海特隆不饱和聚酯、72海特隆不饱和聚酯、92海特隆不饱和聚酯、93海特隆不饱和聚酯、197海特隆不饱和聚酯二甲苯不饱和聚酯、聚邻苯二甲酸二烯丙酯、乙烯基酯树脂、钮扣专用不饱和聚酯、松香改性不饱和聚酯配方中的一种。所述催化剂选自对甲苯磺酸、硫酸、固体超强酸、杂多酸、醋酸钠、单宁酸、焦棓酚、苯胺、苯二胺、三正丁胺、十二叔胺、三乙烯二胺、吡啶、十二烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵、溴化四甲铵、氯化苄基三甲基铵、三乙基铵、一丁基氢氧化锡、一丁基氢氧化锡、月桂酸丁基锡、辛酸亚锡、氯化锌、硫酸氢钠、氯化亚锡中的一种；所述阻聚剂选自对苯二酚、邻苯二酚、联苯三酚、特丁基对苯二酚、2，5-二特丁基对苯二酚、甲基对苯二酚、对苯醌、4---特丁基邻苯二酚、氢醌、萘醌、1，4苯醌、菲醌、二硝基苯、三硝基甲苯、苦味酸、吡啶、N-苯基β-萘胺、吩噻嗪、硫磺、铜盐或亚硝酸盐。
2、根据权利要求1或2所述的不饱和聚酯的合成方法，其特征在于步骤(2)中在功率为100～1500瓦的微波辐射下反应30～150分钟制得不饱和聚酯；所述各成分用量如下：
不饱和聚酯配方 100克
催化剂 0～1.2克
阻聚剂 0～0.8克。
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| CN 200410077507 CN1640910A (zh) | 2004-12-22 | 2004-12-22 | 不饱和聚酯的合成方法 |
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| CN 200410077507 CN1640910A (zh) | 2004-12-22 | 2004-12-22 | 不饱和聚酯的合成方法 |
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2004
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