CN101906207A - 一种聚酯类弹性体及其制备方法 - Google Patents

一种聚酯类弹性体及其制备方法 Download PDF

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东为富
陈明清
吴畏
倪忠斌
杨海鹏
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Abstract

一种聚酯类弹性体及其制备方法。本发明以木糖醇为主单体，衣康酸，琥珀酸，十二碳二酸，十六碳二酸，十八碳二酸，十八碳烯二酸为共聚单体，采用熔融缩聚的方法得到木糖醇基聚酯弹性体。弹性体具有较好的生物相容性、生物降解性和低毒性；而且，木糖醇属于多羟基单体，与其他单体共聚时，可以通过改变共聚单体的种类和组成来调节聚合物的交联密度，从而实现性能可控，因此，聚合物适用范围广。本发明制备方法简单，无催化剂，后处理简单，得到的聚酯类弹性体有很好的生物相容性；通过单体摩尔配比和反应条件的控制，材料的力学性能、亲水性能和吸水率可调；该材料以期用作药物缓释载体、止血剂、骨蜡、组织工程支架和外科手术防粘连膜等方面。

Description

一种聚酯类弹性体及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种聚酯类弹性体，进一步来说，涉及一种木糖醇基弹性体及其制备方法，属于高分子材料技术领域。
背景技术
化学工业的发展高度依赖于石油化工资源，现在约95％的化学品都是通过石油化工途径生产的。近年来，石油资源的紧缺和石油消耗量的持续攀升对化工行业造成了很大的冲击，因此，发展非石油基的绿色化工原料是化工行业持续发展的一条途径。而且，由生物质单体合成制备的新型有机高分子大多能在自然界中降解成二氧化碳和水，可以缓解目前由塑料引起的“白色污染”问题。
与金属、陶瓷相比，生物医用高分子材料与人体组织更加匹配，且容易改性和加工成型。由于人体的大多数组织和器官本身具有弹性，所以，具有高弹性的生物弹性体或生物橡胶更适合于医用领域，如药物缓释载体、止血剂、骨蜡、组织工程支架和外科手术防粘连膜等方面。
生物弹性体是一类具有一定生物相容性，且模量在0.1MPa-20MPa之间的用于诊断、治疗、修复或替换机体中的组织、器官或增进其功能的高分子材料。在目前报道的生物弹性体中，研究和应用最多的是硅橡胶和聚氨酯，随着临床医学和组织工程的发展，对生物医用材料的性能要求越来越高，传统的生物弹性体在医学领域的进一步应用存在一定限制。因此开发具有优良生物相容性、力学性能等新型生物弹性体已成为趋势。
聚酯类弹性体兼具良好的生物相容性、生物降解性和热加工性能，并以其自身具有的三维网络结构的稳定性、优良的柔韧性及与相应组织的匹配性等优于其他高分子材料的性能而得到人们的关注。最近，“Advanced Materials，2004，16(6)：511-516：Novel citric acid-based biodegradable elastomers for tissue engineering”一文中报道了以柠檬酸和辛二醇为原料，合成了网络型聚柠檬酸辛二醇酯生物弹性体，该弹性体具有良好的生物相容性、力学性能和生物降解性能。
木糖醇属于生物单体，是人体的中间代谢产物，其聚合物具有较好的生物相容性、生物降解性和低毒性；而且，木糖醇属于多羟基单体，与其他单体共聚时，可以通过改变共聚单体的种类和组成来调节聚合物的交联密度，从而实现性能可控，因此，它的共聚物适用范围广。
发明内容
本发明的目的是提供一种聚酯类弹性体，其具有良好的生物相容性、生物降解性和物理机械性能。
本发明的另一目的是提供所述弹性体的制备方法。
本发明的技术方案：一种聚酯类弹性体，该类弹性体是由单体1-木糖醇和单体2-二元酸共聚而成的聚酯类弹性体，单体1∶单体2摩尔比为1∶1～3；
所述单体2-二元酸选用衣康酸，琥珀酸，十二碳二酸，十六碳二酸，十八碳二酸，或十八碳烯二酸。
以木糖醇和衣康酸为单体时，所得共聚物为：
Figure BSA00000216334300021
R：H或者-CO(CH2)6COO-。
以木糖醇和琥珀酸为单体时，所得共聚物为：
Figure BSA00000216334300022
R：H或者-CO(CH2)6COO-。
以木糖醇和十二碳二酸为单体时，所得共聚物为：
Figure BSA00000216334300023
R：H或者-CO(CH2)6COO-。
以木糖醇和十六碳二酸为单体时，所得共聚物为：
Figure BSA00000216334300031
R：H或者-CO(CH2)6COO-。
以木糖醇和十八碳二酸为单体时，所得共聚物为：
R：H或者-CO(CH2)6COO-。
以木糖醇和十八碳烯二酸为单体时，所得共聚物为：
Figure BSA00000216334300033
R：H或者-CO(CH2)6COO-。
所述的聚酯类弹性体的制备方法，采用一步法或者两步熔融缩聚法制备聚酯类弹性体；
一步法：按配比称取单体1、单体2置于反应器中，升温至130～160℃，待反应物完全熔融，抽真空并搅拌反应12-36h，即得到聚酯类弹性体；
两步法：按配比称取单体1、单体2置于反应器中，升温至130～160℃，待反应物完全熔融，搅拌反应3-9h得到预聚体；将预聚体倒入聚四氟乙烯模具中自然流平，放入真空烘箱中140～160℃下交联8-24h，交联完成后，即得到聚酯类弹性体。
本发明的有益效果：根据本发明方法制备的木糖醇基聚酯类弹性体的玻璃化转变温度都在室温以下，因此该类弹性体在室温或人体内都呈现类似于橡胶的性质，能和人体组织、器官相匹配；本发明制备方法简单，无催化剂，后处理简单，得到的木糖醇基聚酯类弹性体有很好的生物相容性；通过单体摩尔配比和反应条件的控制，材料的力学性能、亲水性能和吸水率可调；该材料以期用作药物缓释载体、止血剂、骨蜡、组织工程支架和外科手术防粘连膜等方面。
附图说明
图1聚十二碳二酸木糖醇酯弹性体的红外谱图。
具体实施方式
实施例1
分别按木糖醇与衣康酸摩尔配比1∶1，称取一定量的单体(木糖醇4.50g，衣康酸3.85g)，加入50mL三口烧瓶中，通氮气，油浴加热控制温度在140℃，使反应物料完全熔融后，开始磁力搅拌，恒温反应4h，得到预聚体。将预聚体倒入聚四氟乙烯模具中自然流平，放入真空烘箱中，150℃下交联14h，即得到聚酯类弹性体。化学反应式为：
Figure BSA00000216334300041
R：H或者-CO(CH2)6COO-。
实施例2
分别按木糖醇与琥珀酸摩尔配比1∶1，称取一定量的单体(木糖醇4.50g，琥珀酸3.54g)，加入50mL三口烧瓶中，通氮气，油浴加热控制温度在140℃，使反应物料完全熔融后，开始磁力搅拌，恒温反应9h，得到预聚体。将预聚体倒入聚四氟乙烯模具中自然流平，放入真空烘箱中，150℃下交联24h，即得到聚酯类弹性体。化学反应式为：
Figure BSA00000216334300042
R：H或者-CO(CH2)6COO-。
实施例3
分别按木糖醇与十二碳二酸摩尔配比1∶1，称取一定量的单体(木糖醇3.32g，十二碳二酸5.02g)，加入50mL三口烧瓶中，油浴加热控制温度在160℃，使反应物料完全熔融后，开始磁力搅拌并抽真空，恒温反应20h，即得到聚酯类弹性体。所得弹性体再经平板硫化机进行热压和冷压，得到弹性体样品，进行裁剪制备标准样条，进行各项力学性能测试。其结果见表1。化学反应式为：
Figure BSA00000216334300051
R：H或者-CO(CH2)6COO-。
实施例4
除了所述的木糖醇与十二碳二酸摩尔配比1∶2以外，其余条件均与实施例3相同。所得弹性体再经平板硫化机进行热压和冷压，得到聚酯类弹性体样品，进行裁剪制备标准样条，进行各项力学性能测试。其结果见表1。
实施例5
除了所述的木糖醇与十二碳二酸摩尔配比2∶5以外，其余条件均与实施例3相同。所得弹性体再经平板硫化机进行热压和冷压，得到聚酯类弹性体样品，进行裁剪制备标准样条，进行各项力学性能测试。其结果见表1。
实施例6
除了所述的木糖醇与十二碳二酸摩尔配比1∶3以外，其余条件均与实施例3相同。所得弹性体再经平板硫化机进行热压和冷压，得到聚酯类弹性体样品，进行裁剪制备标准样条，进行各项力学性能测试。其结果见表1。
实施例7
分别按木糖醇与十八碳二酸摩尔配比1∶1，称取一定量的单体(木糖醇2.73g，十八碳二酸5.61g)，加入50mL三口烧瓶中，油浴加热控制温度在160℃，使反应物料完全熔融后，开始磁力搅拌并抽真空，恒温反应36h，即得到聚酯类弹性体。化学反应式为：
Figure BSA00000216334300061
R：H或者-CO(CH2)6COOR。
实施例8
分别按木糖醇与十八碳烯二酸摩尔配比1∶2称取一定量的单体，称取一定量的单体(木糖醇2.72g，十八碳烯二酸5.62g)，加入50mL三口烧瓶中，油浴加热控制温度在160℃，使反应物料完全熔融后，开始磁力搅拌并抽真空，恒温反应16h，即得到聚酯类弹性体。化学反应式为：
Figure BSA00000216334300062
R：H或者-CO(CH2)6COOR。
表1 聚十二碳二酸木糖醇酯弹性体和力学性能数据
Figure BSA00000216334300071

Claims (8)

1.一种聚酯类弹性体，其特征在于该类弹性体是由单体1-木糖醇和单体2-二元酸共聚而成的聚酯类弹性体，单体1∶单体2摩尔比为1∶1～3；
所述单体2-二元酸选用衣康酸，琥珀酸，十二碳二酸，十六碳二酸，十八碳二酸，或十八碳烯二酸。
2.根据权利要求1所述的聚酯类弹性体，其特征在于以木糖醇和衣康酸为单体时，所得共聚物为：
R：H或者-CO(CH2)6COO-。
3.根据权利要求1所述的聚酯类弹性体，其特征在于以木糖醇和琥珀酸为单体时，所得共聚物为：
Figure FSA00000216334200012
R：H或者-CO(CH2)6COO-。
4.根据权利要求1所述的聚酯类弹性体，其特征在于以木糖醇和十二碳二酸为单体时，所得共聚物为：
Figure FSA00000216334200013
R：H或者-CO(CH2)6COO-。
5.根据权利要求1所述的聚酯类弹性体，其特征在于以木糖醇和十六碳二酸为单体时，所得共聚物为：
Figure FSA00000216334200021
R：H或者-CO(CH2)6COO-。
6.根据权利要求1所述的聚酯类弹性体，其特征在于以木糖醇和十八碳二酸为单体时，所得共聚物为：
Figure FSA00000216334200022
R：H或者-CO(CH2)6COO-。
7.根据权利要求1所述的聚酯类弹性体，其特征在于以木糖醇和十八碳烯二酸为单体时，所得共聚物为：
Figure FSA00000216334200023
R：H或者-CO(CH2)6COO-。
8.权利要求1所述的聚酯类弹性体的制备方法，其特征在于采用一步法或者两步熔融缩聚法制备聚酯类弹性体；
一步法：按配比称取单体1、单体2置于反应器中，升温至130～160℃，待反应物完全熔融，抽真空并搅拌反应12-36h，即得到聚酯类弹性体；
两步法：按配比称取单体1、单体2置于反应器中，升温至130～160℃，待反应物完全熔融，搅拌反应3-9h得到预聚体；将预聚体倒入聚四氟乙烯模具中自然流平，放入真空烘箱中140～160℃下交联8-24h，交联完成后，即得到聚酯类弹性体。
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