CN104610522B - 一种高韧性多嵌段共聚酯弹性体及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开的高韧性多嵌段共聚酯弹性体，其结构通式为：或

Description

一种高韧性多嵌段共聚酯弹性体及其制备方法
技术领域
本发明属于嵌段共聚酯及其制备技术领域，具体涉及一种高韧性多嵌段共聚酯弹性体及其制备方法。
背景技术
由于石油资源的消耗和环境污染等问题，生物基及生物降解材料越来越受到人们的关注,其中脂肪族聚酯是这类环境友好型聚合物在高分子合成领域的研究热点。而以二元酸和二元醇为原料合成的脂肪族聚酯，原料来源丰富，价格经济，结构性能可控，可完全生物降解以及较好的力学性能，加工性能和热性能，尤其受到人们的亲睐。然而，这类聚合物也有一定的缺陷，如结晶度高，降解性能差，脆性大，熔点较低等，从而限制了它们的应用范围。
为了解决这些问题，国内外学者进行了大量的研究。如为了解决聚丁二酸乙二醇酯结晶度高，降解性能差的缺陷，Papageorgiou(George Z.Papageorgiou,DimitriosN.Bikiaris.Macromol.Chem.Phys.2009(210):1408-1421)采用直接缩聚法合成了聚丁二酸乙二醇/聚丁二酸丙二醇酯无规共聚物，该共聚物的结晶度降低明显，酶降解测试表明降解速度也明显加快，然而无规结构也导致其熔点下降明显，当丁二酸丙二醇组分含量为50％时，共聚物的熔程为39.6～49.3℃，严重限制了其应用范围。又如为了解决聚丁二酸丁二醇酯脆性大的缺陷，Zeng(Jian-Bing Zeng,Cai-Li Huang, Ling Jiao,Xi Lu,Yu-ZhongWang,Xiu-Li Wang.Ind.Eng.Chem.Res.2012 (51):12258-12265)采用直接缩聚法合成了聚丁二酸丁二醇/聚丁二酸二甘醇酯共聚物，虽然该共聚酯的拉伸断裂伸长率从370％提高到了900％，然而其无规结构也导致其熔点从114℃下降到88℃。为了提高脂肪族聚酯的熔点，加入芳香族基团是一个有效途径，如BASF公司研发的聚己二酸丁二醇/聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT, 商品名Ecoflex)就将聚己二酸丁二酸的熔点从60℃提高到120℃，不过相比芳香族均聚酯的熔点(200℃以上)仍然还差得很多。
众所周知，相对于无规共聚酯，嵌段共聚酯的结晶性能，熔点以及力学性能都较好。如CN 101768246B公开的采用二异氰酸酯为扩链剂，预聚物Ⅰ为端羟基脂肪族聚酯，预聚物Ⅱ为端羟基芳香族聚酯或另一种端羟基脂肪族聚酯，制备了一种多嵌段共聚酯，测得该共聚酯的拉伸强度为10～67MPa，断裂伸长率为20～1080％，而且对该共聚酯进行的应力应变测试发现，聚丁二酸乙二醇酯-嵌段-聚丁二酸丁二醇酯(PES-b-PBS)和聚己二酸丙二醇酯-嵌段-聚丁二酸丁二醇酯(PPA-b-PBS)共聚物出现了明显的初次屈服以及拉伸取向结晶导致的多重屈服，如图1所示，也就是说该共聚酯呈现的是一种塑料的特征，脆性大的缺陷仍然存在，无疑也就会限制其在更广泛领域中的应用。
发明内容
针对现有共聚酯研究主要集中在热塑性塑料领域，所得产物熔点较低，韧性较差的现状，本发明的目的是设计提供一种高韧性的多嵌段共聚酯弹性体。
本发明的另一目的是提供一种制备上述高韧性多嵌段共聚酯弹性体的方法。
本发明设计提供的高韧性多嵌段共聚酯弹性体，其结构通式为：
式中，R表示二异氰酸酯的烃基部分，j、k、n为大于6的整数，x、a为2～10的整数，y为0～8的整数，且x＝3时，y≠2，y＝2时，x≠3；该共聚酯弹性体用体积比1：1的三氯甲烷或苯酚/四氯乙烷溶解后，用乌氏粘度计在25℃测得的特性粘数为 1.0～3.2dL/g；通过差示扫描量热法测得的熔点为40～240℃；按照GB/T528-2009标准测得的拉伸强度为10～50MPa，断裂伸长率为1112～2200％。
本发明提供的制备上述的高韧性多嵌段共聚酯弹性体的方法，该方法是先将预聚物Ⅰ与预聚物Ⅱ在惰性气体保护下升温熔融搅拌均匀，然后加入二异氰酸酯，在 100～260℃熔融反应1～5小时即可，优选140～260℃熔融反应1～3小时；或将预聚物Ⅰ、预聚物Ⅱ与二异氰酸酯混合均匀后，在惰性气体保护下于100～260℃经挤出机反应挤出造粒或直接制成产品，原料在挤出机内的停留时间为5～30分钟，其中预聚物Ⅰ与预聚物Ⅱ按重量比计为5～9:1～5，优选5～8:2～5，且预聚物Ⅰ与预聚物Ⅱ重量之和为10，二异氰酸酯用量按预聚物Ⅰ与预聚物Ⅱ总重量计为0.5～10％。
上述方法中所用的预聚物Ⅰ为端羟基聚丁二酸丙二醇酯；所用的预聚物Ⅱ为端羟基芳香族聚酯或另一种端羟基脂肪族聚酯，其结构式分别为：
式中a与x为2～10的整数，y为0～8的整数，k与j均为大于6的整数，且所用的预聚物Ⅱ为另一种端羟基脂肪族聚酯时，式中的x＝3时，y≠2，y＝2时，x≠3。
上述方法中所用预聚物可采用直接缩聚法制备，当原料组分中二元醇过量时，通过缩聚法就可制备端羟基聚酯预聚物。
上述方法中所用的二异氰酸酯为1，6-六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯或二苯甲烷二异氰酸酯中的任一种。
本发明具有如下优点：
1、由于本发明提供的共聚酯是由特定的预聚物Ⅰ——端羟基聚丁二酸丙二醇酯与预聚物Ⅱ——端羟基芳香族聚酯或另一种端羟基脂肪族聚酯，并按照特定的配比 (重量比为5～9:1～5)，通过二异氰酸酯扩链进行共聚获得的，因而使获得的共聚酯在进行应力应变测试时，不再具有屈服点，表现出断裂伸长率为1112～2200％的高韧性的弹性体性质，为用端羟基聚丁二酸丙二醇酯与上述预聚物Ⅱ，通过二异氰酸酯扩链制备提供了一种新的产物，解决了已有类似产物脆性大的问题，可使其在更广泛领域中应用。
2、由于本发明提供的共聚酯弹性体为多嵌段共聚酯，因而不管是脂肪族嵌段共聚酯，还是脂肪族-芳香族嵌段共聚酯，其熔点都比直接聚合法制备的相应共聚酯的熔点大为提高(采用直接缩聚法制备的PPS/PBS共聚物，当丁二酸丙二醇酯组分含量为80％时，共聚物的熔点仅为43℃，而本发明制备相似比例(实施例7)的PPS/PBS 多嵌段共聚物弹性体熔点为103℃)，BASF公司的PBAT(商品名为Ecoflex)共聚酯的熔点为120℃左右，其本质为塑料，而本发明制备的脂肪族-芳香族多嵌段共聚酯不仅为弹性体，且其熔点最高可达200℃以上，使其应用范围更为广泛。
3、由于本发明提供的制备方法是以低分子量聚酯预聚物为原料，以二异氰酸酯为扩链剂，采用扩链法制备的高分子量，高韧性多嵌段共聚酯弹性体，因而不仅为制备共聚酯弹性体拓展了一种新的方法，而且所获得的共聚酯分子量高，避免了传统酯交换法制备多嵌段共聚酯是以高分子量聚合物为原料制备，所带来的原料成本高，容易因热降解导致的分子量降低问题。
4、由于本发明提供的制备方法为扩链法，因而其制备高韧性多嵌段共聚酯弹性体的可控性与重复性均比传统酯交换法更好。
5、由于本发明提供的高韧性多嵌段共聚酯弹性体的力学性能可通过预聚物Ⅰ与预聚物Ⅱ的配比进行调节，因而可获得满足不同使用要求的共聚酯弹性体，可进一步扩展其的应用空间。
附图说明
图1为本发明制备的聚丁二酸丙二醇酯-嵌段-聚丁二酸丁二醇酯(PPS-b-PBS) 弹性体(实施例7)的核磁图谱。从图中可看到预聚物聚丁二酸丙二醇酯结构重复单元的a,b,c质子峰的归属，预聚物聚丁二酸丁二醇酯结构重复单元的d,e,f质子峰的归属，以及二苯甲烷二异氰酸酯扩链剂残余基团的g,h,i质子峰的归属,说明成功制得了多嵌段共聚酯。
图2为本发明制备的聚丁二酸丙二醇酯-嵌段-聚丁二酸丁二醇酯(PPS-b-PBS) 多嵌段共聚酯弹性体(实施例7)与在同一比例制备的聚丁二酸乙二醇酯-嵌段-聚丁二酸丁二醇酯(PES-b-PBS),聚己二酸丙二醇酯-嵌段-聚丁二酸丁二醇酯 (PPA-b-PBS)的应力应变曲线。从图中明显可见聚丁二酸乙二醇酯-嵌段-聚丁二酸丁二醇酯(PES-b-PBS)和聚己二酸丙二醇酯-嵌段-聚丁二酸丁二醇酯(PPA-b-PBS) 共聚酯出现了明显的初次屈服点以及拉伸取向结晶导致的多重屈服点，表现为脆性的塑料性质，而聚丁二酸丙二醇酯-嵌段-聚丁二酸丁二醇酯(PPS-b-PBS)共聚物却没有屈服点，表现为高韧性的弹性体性质。
具体实施方式：
下面给出实施例并对本发明作进一步的说明。有必要指出的是以下实施例不能理解为对本发明保护范围的限制，如果该技术领域熟练人员根据上述本发明内容对本发明做出一些非本质性的改进和调整，仍属于本发明保护范围。
另外，还值得说明的是，1)实施例1-7，13-15所得的高韧性多嵌段共聚酯弹性体的特性粘数是将产物用三氯甲烷溶解后，用乌氏粘度计在25℃下测得的；实施例 8-12、16、17所得的高韧性多嵌段共聚酯弹性体的特性粘数是将产物用苯酚/四氯乙烷(体积比1：1)溶解后，用乌氏粘度计在25℃下测得的；2)所得高韧性多嵌段共聚酯弹性体的熔点是通过差示扫描量热法测得的；3)所得高韧性多嵌段共聚酯弹性体的力学性能是将产物在其熔点以上20℃平板硫化机上热压制成厚度0.5mm的薄膜，然后按照GB/T528-2009标准测得的。
实施例1
将特性粘数为0.11dL/g的端羟基聚丁二酸丙二醇酯和特性粘数为0.11dL/g的端羟基聚丁二酸乙二醇酯按重量比为5：5置于反应装置中，在氮气保护下搅拌升温至其完全熔融后，再加入用量为预聚物总量10％的扩链剂甲苯二异氰酸酯，于150℃反应1小时，即得产物。
所得产物的特性粘数为1.53dL/g；熔点为100.5℃；膜的拉伸强度为37.8MPa，断裂伸长率为1620％。
实施例2
将特性粘数分别为0.32dL/g的端羟基聚丁二酸丙二醇酯和特性粘数为0.22dL/g的端羟基聚己二酸丁二醇酯按重量比为10：1置于反应装置中，在氮气保护下搅拌升温至其完全熔融后，再加入用量为预聚物总量1.8％的扩链剂二苯甲烷二异氰酸酯，于100℃反应3小时，即得产物。
所得产物的特性粘数为1.23dL/g；熔点为40.8℃；膜的拉伸强度为10.2MPa，断裂伸长率为2207％。
实施例3
将特性粘数分别为0.24dL/g的端羟基聚丁二酸丙二醇酯和特性粘数为0.33dL/g的端羟基聚癸二酸丙二醇酯按重量比为6：4置于反应装置中，在氮气保护下搅拌升温至其完全熔融后，再加入用量为预聚物总量4.1％的扩链剂1，6-六亚甲基二异氰酸酯，于120℃反应2小时，即得产物。
所得产物的特性粘数为2.84dL/g；熔点为84.5℃；膜的拉伸强度为38.7MPa，断裂伸长率为1206％。
实施例4
将特性粘数分别为0.44dL/g的端羟基聚丁二酸丙二醇酯和特性粘数为0.50dL/g的端羟基聚丁二酸己二醇酯按重量比为5：5置于反应装置中，在氮气保护下搅拌升温至其完全熔融后，再加入用量为预聚物总量0.5％的扩链剂二苯甲烷二异氰酸酯，于170℃反应5小时，即得产物。
所得产物的特性粘数为3.20dL/g；熔点为62.8℃；膜的拉伸强度为35.5MPa，断裂伸长率为1675％。
实施例5
将特性粘数分别为0.25dL/g的端羟基聚丁二酸丙二醇酯和特性粘数为0.42dL/g的端羟基聚丁二酸辛二醇酯按重量比为8：2置于反应装置中，在氮气保护下搅拌升温至其完全熔融后，再加入用量为预聚物总量1.9％的扩链剂异佛尔酮二异氰酸酯，于130℃反应3小时，即得产物。
所得产物的特性粘数为2.46dL/g；熔点为75.4℃；膜的拉伸强度为23.7MPa，断裂伸长率为1527％。
实施例6
将特性粘数分别为0.39dL/g的端羟基聚丁二酸丙二醇酯和特性粘数为0.28dL/g的端羟基聚丙二酸癸二醇酯按重量比为9：1置于反应装置中，在氮气保护下搅拌升温至其完全熔融后，再加入用量为预聚物总量2.2％的扩链剂二环己基甲烷二异氰酸酯，于160℃反应4小时，即得产物。
所得产物的特性粘数为2.94dL/g；熔点为65.8℃；膜的拉伸强度为38.4MPa，断裂伸长率为1648％。
实施例7
将特性粘数分别为0.26dL/g的端羟基聚丁二酸丙二醇酯和特性粘数为0.28dL/g的端羟基聚丁二酸丁二醇酯按重量比为8：2置于反应装置中，在氮气保护下搅拌升温至其完全熔融后，再加入用量为预聚物总量6.2％的扩链剂二苯甲烷二异氰酸酯，于140℃反应2小时，即得产物。
所得产物的特性粘数为2.32dL/g；熔点为103℃；膜的拉伸强度为49.1MPa，断裂伸长率为2023％。
实施例8
将特性粘数分别为0.25dL/g的端羟基聚丁二酸丙二醇酯和特性粘数为0.15dL/g的端羟基聚对苯二甲酸乙二醇酯按重量比为7：3称重置于反应装置中，在氮气保护下搅拌升温至其完全熔融后，再加入用量为预聚物总量5.5％的扩链剂甲苯二异氰酸酯，于220℃反应3小时，即得产物。
所得产物的特性粘数为1.53dL/g；熔点为235.4℃；膜的拉伸强度为37.9MPa，断裂伸长率为1657％。
实施例9
将特性粘数分别为0.34dL/g的端羟基聚丁二酸丙二醇酯和特性粘数为0.22dL/g的端羟基聚间苯二甲酸癸二醇酯按重量比为6：4置于反应装置中，在氮气保护下搅拌升温至其完全熔融后，再加入用量为预聚物总量3.2％的扩链剂二苯甲烷二异氰酸酯，于200℃反应2小时，即得产物。
所得产物的特性粘数为1.34dL/g；熔点为210.5℃；膜的拉伸强度为35.8MPa，断裂伸长率为1452％。
实施例10
将特性粘数分别为0.19dL/g的端羟基聚丁二酸丙二醇酯和特性粘数为0.32dL/g的端羟基聚邻苯二甲酸丁二醇酯按重量比为5：5置于反应装置中，在氮气保护下搅拌升温至其完全熔融后，再加入用量为预聚物总量2.8％的扩链剂二环己基甲烷二异氰酸酯，于210℃反应3小时，即得产物。
所得产物的特性粘数为1.02dL/g；熔点为198.6℃；膜的拉伸强度为23.4MPa，断裂伸长率为1112％。
实施例11
将特性粘数分别为0.33dL/g的端羟基聚丁二酸丙二醇酯和特性粘数为0.24dL/g的端羟基聚对苯二甲酸丙二醇酯按重量比为9：1称重置于反应装置中，在氮气保护下搅拌升温至其完全熔融后，再加入用量为预聚物总量3.8％的扩链剂甲苯二异氰酸酯，于250℃反应2小时，即得产物。
所得产物的特性粘数为2.12dL/g；熔点为228.7℃；膜的拉伸强度为44.6MPa，断裂伸长率为1859％。
实施例12
将特性粘数分别为0.44dL/g的端羟基聚丁二酸丙二醇酯和特性粘数为0.17dL/g的端羟基聚对苯二甲酸丁二醇酯按重量比为7：3置于反应装置中，在氮气保护下搅拌升温至其完全熔融后，再加入用量为预聚物总量1.2％的扩链剂二苯甲烷二异氰酸酯，于260℃反应1小时，即得产物。
所得产物的特性粘数为1.91dL/g；熔点为240.4℃；膜的拉伸强度为33.2MPa，断裂伸长率为1637％。
实施例13
将特性粘数为0.24dL/g的端羟基聚丁二酸丙二醇酯与特性粘数为0.38dL/g的端羟基聚乙二酸丁二醇酯按重量比6：4和用量为预聚物总量2.2％的二苯甲烷二异氰酸酯一起置于混料机预混均匀后，在氮气保护下加入双螺杆挤出机进行反应挤出，造粒或者直接经吹塑、注塑、吸塑、压延工艺加工成相应产品，双螺杆挤出机各段温度为：加料段130℃，熔融段150℃，出料口110℃，原料通过挤出机的时间为30分钟。
所得产物的特性粘数为1.45dL/g；熔点为105.7℃；膜的拉伸强度为38.9MPa，断裂伸长率为1846％。
实施例14
将特性粘数为0.32dL/g的端羟基聚丁二酸丙二醇酯与特性粘数为0.42dL/g的端羟基聚癸二酸乙二醇酯按重量比5：5和用量为预聚物总量4.8％的甲苯二异氰酸酯一起置于混料机预混均匀后，在氮气保护下加入双螺杆挤出机进行反应挤出，造粒或者直接经吹塑、注塑、吸塑、压延工艺加工成相应制品，双螺杆挤出机各段温度为：加料段90℃，熔融段160℃，出料口100℃，原料通过挤出机的时间为15分钟。
所得产物的特性粘数为1.68dL/g；熔点为84.3℃；膜的拉伸强度为25.5MPa，断裂伸长率为2048％。
实施例15
将特性粘数为0.19dL/g的端羟基聚丁二酸丙二醇酯与特性粘数为0.21dL/g的端羟基聚己二酸丁二醇酯按重量比8：2和用量为预聚物总量8.2％的二环己基甲烷二异氰酸酯一起置于混料机预混均匀后，在氮气保护下加入双螺杆挤出机进行反应挤出，造粒或者直接经吹塑、注塑、吸塑、压延工艺加工成相应制品，双螺杆挤出机各段温度为：加料段80℃，熔融段100℃，出料口90℃，原料通过挤出机的时间为20分钟。
所得产物的特性粘数为1.72dL/g；熔点为67.5℃；膜的拉伸强度为17.3MPa，断裂伸长率为1753％。
实施例16
将特性粘数为0.37dL/g的端羟基聚丁二酸丙二醇酯与特性粘数为0.36dL/g的端羟基聚间苯二甲酸丁二醇酯按重量比6：4和用量为预聚物总量1.8％的甲苯二异氰酸酯一起置于混料机预混均匀后，在氮气保护下加入双螺杆挤出机进行反应挤出，造粒或者直接经吹塑、注塑、吸塑、压延工艺加工成相应制品，双螺杆挤出机各段温度为：加料段200℃，熔融段260℃，出料口210℃，原料通过挤出机的时间为30分钟。
所得产物的特性粘数为1.34L/g；熔点为180.7℃；膜的拉伸强度为32.5MPa，断裂伸长率为1423％。
实施例17
将特性粘数为0.48dL/g的端羟基聚丁二酸丙二醇酯与特性粘数为0.29dL/g的端羟基聚邻苯二甲酸乙二醇酯按重量比7：3和用量为预聚物总量0.9％的二苯甲烷二异氰酸酯一起置于混料机预混均匀后，在氮气保护下加入双螺杆挤出机进行反应挤出，造粒或者直接经吹塑、注塑、吸塑、压延工艺加工成相应制品，双螺杆挤出机各段温度为：加料段200℃，熔融段220℃，出料口210℃，原料通过挤出机的时间为5 分钟。
所得产物的特性粘数为1.48L/g；熔点为166.9℃；膜的拉伸强度为37.1MPa，断裂伸长率为1562％。

Claims (4)

1.一种高韧性多嵌段共聚酯弹性体，其结构通式为：
式中，R表示二异氰酸酯的烃基部分，j、k、n为大于6的整数，x、a为2～10的整数，y为0～8的整数，且x＝3时，y≠2，y＝2时，x≠3，该共聚酯弹性体用体积比1：1的三氯甲烷或苯酚/四氯乙烷溶解后，用乌氏粘度计在25℃测得的特性粘数为1.0～3.2dL/g，通过差示扫描量热法测得的熔点为40～240℃，按照GB/T528-2009标准测得的拉伸强度为10～50MPa，断裂伸长率为1112～2200％。
2.一种制备权利要求1所述的高韧性多嵌段共聚酯弹性体的方法，该方法是先将预聚物Ⅰ与预聚物Ⅱ在惰性气体保护下升温熔融搅拌均匀，然后加入二异氰酸酯，在100～260℃熔融反应1～5小时即可，其中预聚物Ⅰ与预聚物Ⅱ按重量比计为5～9:1～5，二异氰酸酯用量按预聚物Ⅰ与预聚物Ⅱ总重量计为0.5～10％；或将预聚物Ⅰ、预聚物Ⅱ与二异氰酸酯混合均匀后，在惰性气体保护下于100～260℃经挤出机反应挤出造粒或直接制成产品，原料在挤出机内的停留时间为5～30分钟，其中预聚物Ⅰ与预聚物Ⅱ按重量比计为5～9:1～5，二异氰酸酯用量按预聚物Ⅰ与预聚物Ⅱ总重量计为0.5～10％，
其中所用的预聚物Ⅰ为端羟基聚丁二酸丙二醇酯；所用的预聚物Ⅱ为端羟基芳香族聚酯或另一种端羟基脂肪族聚酯，其结构式分别为：
式中a与x为2～10的整数，y为0～8的整数，k与j均为大于6的整数，且所用的预聚物Ⅱ为另一种端羟基脂肪族聚酯时，式中的x＝3时，y≠2，y＝2时，x≠3。
3.按照权利要求2所述的高韧性多嵌段共聚酯弹性体的制备方法，其特征在于该方法中预聚物Ⅰ与预聚物Ⅱ按重量比计为5～8:2～5。
4.按照权利要求2或3所述的高韧性多嵌段共聚酯弹性体的制备方法，其特征在于该方法中所用的二异氰酸酯为1，6-六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯或二苯甲烷二异氰酸酯中的任一种。
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