CN117916313A - 导管及热塑性聚酯弹性体树脂组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明为一种导管,其包含含有热塑性聚酯弹性体A和聚碳化二亚胺化合物B的热塑性聚酯弹性体树脂组合物,所述热塑性聚酯弹性体A由20质量%以上65质量%以下的硬链段和35质量%以上80质量%以下的软链段键合而成,所述硬链段由以芳香族二羧酸、和脂肪族或脂环族二醇为构成成分的聚酯构成,所述软链段包含脂肪族聚碳酸酯,相对于所述热塑性聚酯弹性体A100质量份,所述热塑性聚酯弹性体树脂组合物包含0.1质量份以上且5质量份以下的所述聚碳化二亚胺化合物B。
Description
技术领域
本发明涉及导管及热塑性聚酯弹性体树脂组合物。
背景技术
日本特开平10-017657号公报(专利文献1)、日本特开2003-192778号公报(专利文献2)等中,公开了一种热塑性聚酯弹性体,该热塑性聚酯弹性体将以聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚萘二甲酸丁二醇酯(PBN)为首的结晶性聚酯作为硬链段,将聚四亚甲基二醇(PTMG)等聚氧化亚烷基二醇类和/或聚己内酯(PCL)、聚己二酸丁烯酯(PBA)等聚酯作为软链段,将它们键合而成。上述热塑性聚酯弹性体已被实用化。
然而,已知软链段中使用了聚氧化亚烷基二醇类的聚酯-聚醚型弹性体虽然耐水性及低温特性优异,但耐热老化性差。此外,已知软链段中使用了聚酯的聚酯-聚酯型弹性体虽然耐热老化性优异,但耐水性及低温特性差。
以解决这些缺陷为目的,日本特公平07-039480号公报(专利文献3)、日本特开平05-295049号公报(专利文献4)、日本特开平06-306202号公报(专利文献5)、日本特开平10-182782号公报(专利文献6)、日本特开2001-206939号公报(专利文献7)及日本特开2001-240663号公报(专利文献8)等中,已提出了在软链段中使用了聚碳酸酯的聚酯-聚碳酸酯型弹性体。上述聚酯-聚碳酸酯型弹性体通过发挥其优异的特征而被用于汽车的发动机周边部件等要求高耐热性及耐热老化性的用途。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开平10-017657号公报
专利文献2:日本特开2003-192778号公报
专利文献3:日本特公平07-039480号公报
专利文献4:日本特开平05-295049号公报
专利文献5:日本特开平06-306202号公报
专利文献6:日本特开平10-182782号公报
专利文献7:日本特开2001-206939号公报
专利文献8:日本特开2001-240663号公报
发明内容
发明要解决的课题
近年来,由于涡轮发动机的搭载、汽车中各种部件的配置变更等,对于汽车的发动机周边部件(特别是导管),要求进一步提高耐热性、耐热老化性及耐水性(以下也记为“耐水老化性”),以及能应对复杂形状的成型性及柔软性,迫切期望开发包含满足上述要求的热塑性聚酯弹性体树脂组合物的导管。
鉴于上述问题,本发明的目的在于提供一种包含热塑性聚酯弹性体树脂组合物的导管及热塑性聚酯弹性体树脂组合物,该树脂组合物具备优异的耐热性、耐热老化性及耐水性、并且成型性及柔软性也优异。
用于解决课题的手段
本发明人等为了提供包含能解决上述所有课题的热塑性聚酯弹性体树脂组合物的导管而进行了深入研究。其结果,发现在规定的热塑性聚酯弹性体中配合有规定量的聚碳化二亚胺化合物的热塑性聚酯弹性体树脂组合物中,上述各种特性提高,从而完成了本发明。
即,本发明提供包含以下热塑性聚酯弹性体树脂组合物的导管及热塑性聚酯弹性体树脂组合物。
〔1〕一种导管,其包含含有热塑性聚酯弹性体A和聚碳化二亚胺化合物B的热塑性聚酯弹性体树脂组合物,
所述热塑性聚酯弹性体A由20质量%以上且65质量%以下的硬链段和35质量%以上且80质量%以下的软链段键合而成,
所述硬链段由以芳香族二羧酸、和脂肪族或脂环族二醇为构成成分的聚酯构成,
所述软链段包含脂肪族聚碳酸酯,
相对于100质量份的所述热塑性聚酯弹性体A,所述热塑性聚酯弹性体树脂组合物包含0.1质量份以上5质量份以下的所述聚碳化二亚胺化合物B。
〔2〕根据〔1〕所述的导管,其中,所述热塑性聚酯弹性体树脂组合物包含由氨基甲酸酯基键合而成的部分。
〔3〕根据〔1〕或〔2〕所述的导管,其中,所述热塑性聚酯弹性体A中,所述硬链段和所述软链段合计占100质量%。
〔4〕根据〔1〕~〔3〕中任一项所述的导管,其中,所述软链段的数均分子量为5000以上且80000以下。
〔5〕根据〔1〕~〔4〕中任一项所述的导管,其中,根据ASTM D 2240中规定的热塑性塑料的硬度试验方法测定的所述热塑性聚酯弹性体树脂组合物的硬度为D20以上且D59以下。
〔6〕根据〔1〕~〔5〕中任一项所述的导管,其中,所述热塑性聚酯弹性体A的熔点为150℃以上225℃以下,
在反复进行3次使用差示扫描量热计以20℃/分钟的升温速度从室温升温至300℃,在300℃下保持3分钟后,以100℃/分钟的降温速度降温至室温的循环的操作中,第1次降温时测定的所述热塑性聚酯弹性体A的熔点(Tm1)、与在所述操作中第3次降温时测定的所述热塑性聚酯弹性体A的熔点(Tm3)的熔点差(Tm1-Tm3)为0℃以上且50℃以下。
〔7〕根据〔1〕~〔6〕中任一项所述的导管,其中,对于由所述热塑性聚酯弹性体树脂组合物得到的成型品,根据JIS K6251:2010进行的拉伸试验中的150℃、热处理1000小时后的拉伸断裂伸长率保持率为80%以上,并且所述拉伸试验中的170℃、热处理1000小时后的拉伸断裂伸长率保持率为50%以上。
〔8〕根据〔1〕~〔7〕中任一项所述的导管,其中,对于由所述热塑性聚酯弹性体树脂组合物得到的成型品,根据JIS K6251:2010进行的拉伸试验中的100℃、沸水处理1000小时后的拉伸断裂伸长率保持率为80%以上。
〔9〕根据〔1〕~〔8〕中任一项所述的导管,其中,相对于100质量份的所述热塑性聚酯弹性体A,所述热塑性聚酯弹性体树脂组合物包含0质量份以上0.5质量份以下的含有2个以上缩水甘油基的反应性化合物C。
〔10〕一种热塑性聚酯弹性体树脂组合物,其含有热塑性聚酯弹性体A和聚碳化二亚胺化合物B,
所述热塑性聚酯弹性体A由20质量%以上且65质量%以下的硬链段和35质量%以上80质量%以下的软链段键合而成,
所述硬链段由以芳香族二羧酸、和脂肪族或脂环族二醇为构成成分的聚酯构成,
所述软链段包含脂肪族聚碳酸酯,
相对于100质量份的所述热塑性聚酯弹性体A,所述热塑性聚酯弹性体树脂组合物包含大于2质量份且5质量份以下的所述聚碳化二亚胺化合物B。
发明效果
根据本发明,可以提供包含热塑性聚酯弹性体树脂组合物的导管及热塑性聚酯弹性体树脂组合物,该树脂组合物具备优异的耐热性、耐热老化性及耐水性,并且成型性及柔软性也优异。
具体实施方式
以下,对本发明的实施方式(以下也记为“本实施方式”)中涉及的导管、热塑性聚酯弹性体树脂组合物及包含其的成型品进一步进行详细说明。此处,本说明书中,“A~B”形式的表述是指范围的上限下限(即A以上B以下),在A无单位记载而仅B有单位记载的情况下,A的单位与B的单位相同。在本说明书中,“导管”是指作为将物质、特别是液体或气体中的至少一者从一处部位输送至另一处部位的通路的管。导管的一例为管道。
〔导管〕
本实施方式涉及的导管是包含含有热塑性聚酯弹性体A和聚碳化二亚胺化合物B的热塑性聚酯弹性体树脂组合物的导管。上述热塑性聚酯弹性体A由20质量%以上且65质量%以下的硬链段和35质量%以上且80质量%以下的软链段键合而成。上述硬链段由以芳香族二羧酸、和脂肪族或脂环族二醇为构成成分的聚酯构成。上述软链段包含脂肪族聚碳酸酯。相对于100质量份的上述热塑性聚酯弹性体,上述热塑性聚酯弹性体树脂组合物包含0.1质量份以上且5质量份以下的上述聚碳化二亚胺化合物B。具有这样的特征的导管基于以下说明的热塑性聚酯弹性体树脂组合物所具备的性质而可以表现出优异的导管性能。此处,“导管性能”是指耐热性、耐热老化性及耐水性、成型性及柔软性等导管的制造时及使用时有利的性质。上述导管在例如汽车、家电部件等要求耐热老化性、耐水性、成型性及柔软性等的用途中有用,具体而言,可以用作空气管道、谐振器及接头护罩等。
〔热塑性聚酯弹性体树脂组合物〕
如上所述,本实施方式涉及的导管包含热塑性聚酯弹性体树脂组合物。上述热塑性聚酯弹性体树脂组合物含有热塑性聚酯弹性体A和聚碳化二亚胺化合物B。上述热塑性聚酯弹性体A由20质量%以上且65质量%以下的硬链段和35质量%以上且80质量%以下的软链段键合而成。上述硬链段由以芳香族二羧酸、和脂肪族或脂环族二醇为构成成分的聚酯构成。上述软链段包含脂肪族聚碳酸酯。相对于100质量份的上述热塑性聚酯弹性体A,上述热塑性聚酯弹性体树脂组合物包含0.1质量份以上且5质量份以下的上述聚碳化二亚胺化合物B。上述导管中包含的热塑性聚酯弹性体树脂组合物具备优异的耐热性、耐热老化性及耐水性等,并且成型性及柔软性也优异。
进而,热塑性聚酯弹性体树脂组合物特别是相对于100质量份的上述热塑性聚酯弹性体A,可以包含大于2质量份且5质量份以下的上述聚碳化二亚胺化合物B。即,本实施方式涉及的热塑性聚酯弹性体树脂组合物可以含有热塑性聚酯弹性体A和聚碳化二亚胺化合物B,上述热塑性聚酯弹性体A由20质量%以上且65质量%以下的硬链段和35质量%以上且80质量%以下的软链段键合而成,上述硬链段由以芳香族二羧酸、和脂肪族或脂环族二醇为构成成分的聚酯构成,上述软链段包含脂肪族聚碳酸酯,相对于100质量份的上述热塑性聚酯弹性体A,上述热塑性聚酯弹性体树脂组合物包含大于2质量份且5质量份以下的上述聚碳化二亚胺化合物B。
这样的热塑性聚酯弹性体树脂组合物适合用作以纤维、膜、片材为主的各种成型材料。具体而言,可以用作弹性丝、防护罩、齿轮、管、密封垫等成型材料。上述热塑性聚酯弹性体树脂组合物在例如汽车、家电部件等要求耐热老化性、耐水性、成型性及柔软性等的用途中,例如上述空气管道、谐振器、接头护罩、电线被覆材料等中有用。上述热塑性聚酯弹性体树脂组合物特别可用于导管(管道),也可用于吹塑成型。
此处,在本说明书中,“热塑性聚酯弹性体树脂组合物”有时除热塑性聚酯弹性体A及聚碳化二亚胺化合物B以外,还包含反应性化合物C。进而,如后所述,热塑性聚酯弹性体树脂组合物有时包含少量的多元羧酸、多元醇等,也有时包含抗氧化剂、光稳定剂、润滑剂、填充剂、其他添加剂等。在本说明书中,上述任一情况的热塑性聚酯弹性体树脂组合物也同样用“热塑性聚酯弹性体树脂组合物”的术语进行说明。
上述热塑性聚酯弹性体树脂组合物通过具有以下特性而在硬度方面优异,为优选。即,根据ASTM D 2240中规定的热塑性塑料的硬度试验方法测定的上述热塑性聚酯弹性体树脂组合物的硬度优选为D20以上且D59以下。在本实施方式中,根据ASTM D 2240中规定的热塑性塑料的硬度试验方法,热塑性聚酯弹性体树脂组合物的硬度可如下所示求出。
首先,通过将上述热塑性聚酯弹性体树脂组合物从将料筒温度设为上述树脂组合物的熔点+20℃并且模具温度设为50℃的注射成型机射出,得到长100mm×宽100mm×厚2.0mm的注射成型品。接着,对于沿厚度方向重叠3片的上述注射成型品,在23℃环境下使规定的针尖落下,读取此时的肖氏D的瞬间值。根据该肖氏D的瞬间值,可以求出上述热塑性聚酯弹性体树脂组合物的硬度。上述硬度是指所谓的表面硬度。
在该情况下,上述热塑性聚酯弹性体树脂组合物的硬度优选为D20以上且D59以下。上述热塑性聚酯弹性体树脂组合物的硬度更优选为D35~D55。上述硬度为D20以上且D59以下时,上述热塑性聚酯弹性体树脂组合物可以适合汽车的接头护罩等上述各种用途。上述硬度大于D59时,热塑性聚酯弹性体树脂组合物的柔软性可能不足。上述硬度小于D20时,热塑性聚酯弹性体树脂组合物变得过度柔软,因此可能无法确保成型品的强度。
进而,上述热塑性聚酯弹性体树脂组合物通过具有以下特性而在耐热老化性方面优异,为优选。即,优选对于由上述热塑性聚酯弹性体树脂组合物得到的成型品,根据JISK6251:2010进行的拉伸试验中的150℃、热处理1000小时后的拉伸断裂伸长率保持率为80%以上,并且上述拉伸试验中的170℃、热处理1000小时后的拉伸断裂伸长率保持率为50%以上。上述成型品的上述拉伸试验中的150℃、热处理1000小时后的拉伸断裂伸长率保持率更优选为90%以上,上述成型品的上述拉伸试验中的170℃、热处理1000小时后的拉伸断裂伸长率保持率更优选为60%以上。
上述热塑性聚酯弹性体树脂组合物通过具有以下特性而在耐水性方面优异,为优选。即,对于由上述热塑性聚酯弹性体树脂组合物得到的成型品,根据JIS K6251:2010进行的拉伸试验中的100℃、沸水处理1000小时后的拉伸断裂伸长率保持率优选为80%以上。上述成型品的上述拉伸试验中的100℃、沸水处理1000小时后的拉伸断裂伸长率保持率更优选为90%以上。
此处,在本说明书中,作为上述拉伸试验的对象的“成型品”是指以下成型品。即,首先,通过将上述热塑性聚酯弹性体树脂组合物从将料筒温度设为上述树脂组合物的熔点+20℃并且模具温度设为30℃的注射成型机射出,注射成型为长100mm×宽100mm×厚2mm的平板。接着,对于该平板,通过在与该树脂的流动方向成直角的方向上冲压成JIS3号哑铃形状来制作试验片,将该试验片制成作为上述拉伸试验的对象的“成型品”。进而,对于上述的150℃、1000小时的热处理及170℃、1000小时的热处理,均可以通过使用齿轮式热风干燥机来进行。对于上述的100℃、1000小时的沸水处理,可以通过使用耐水试验容器来进行。
上述成型品的上述拉伸试验中的150℃、热处理1000小时后的拉伸断裂伸长率保持率小于80%时,上述成型品的耐热性低,倾向于可能因150℃下的长期使用而劣化。上述成型品的上述拉伸试验中的170℃、热处理1000小时后的拉伸断裂伸长率保持率小于50%时,上述成型品的耐热性低,可能难以在大于170℃的环境下应用。上述热处理后的“拉伸断裂伸长率保持率”是指上述热处理后的相对于初期拉伸断裂伸长率的保持率。
上述成型品的上述拉伸试验中的100℃、沸水处理1000小时后的拉伸断裂伸长率保持率小于80%时,上述成型品的耐水性低,倾向于可能因存在水分的环境下的长期使用而水解。上述沸水处理后的“拉伸断裂伸长率保持率”是指对于上述沸水处理后的初期拉伸断裂伸长率的保持率。
<热塑性聚酯弹性体A>
如上所述,本实施方式涉及的导管及热塑性聚酯弹性体树脂组合物含有热塑性聚酯弹性体A和聚碳化二亚胺化合物B。上述热塑性聚酯弹性体A由20质量%以上65质量%以下的硬链段和35质量%以上80质量%以下的软链段键合而成。
上述热塑性聚酯弹性体A中软链段的含量大于80质量%时,会引起结晶性的降低,因此熔点降低并且耐热老化性恶化。上述热塑性聚酯弹性体A中软链段小于35质量%时,柔软性差并且结晶性变得过高,因此在耐热老化性试验时结晶化进展,可能发生拉伸断裂伸长率保持率的下降。进而,上述热塑性聚酯弹性体A中软链段的含量小于35质量%时,由于硬链段量相对增多而可能促进水解。即,通过使上述热塑性聚酯弹性体A中硬链段的含量为20~65质量%,且软链段的含量为35~80质量%,可以具备优异的耐热性、耐热老化性、耐水性及低温特性等,柔软性也优异。上述热塑性聚酯弹性体A中,优选上述硬链段和上述软链段合计占100质量%。由此,可以充分发挥上述效果。进而,上述热塑性聚酯弹性体A中,上述硬链段的含量更优选为30~63质量%,进一步优选为40~60质量%。上述软链段的含量更优选为37~70质量%,进一步优选为40~60质量%。由此,可以更进一步发挥上述效果。
另外,在热塑性聚酯弹性体A中,硬链段比率越大,耐热老化性及耐酸性越好。另一方面,硬链段比率越大,意味着具有越高的硬度,因此倾向于柔软性及低温特性受损。因此,在热塑性聚酯弹性体A中,硬链段与软链段的质量比优选为上述范围。
(硬链段)
硬链段由以芳香族二羧酸为构成成分、和脂肪族或脂环族二醇为构成成分的聚酯构成。作为构成上述硬链段的聚酯的芳香族二羧酸,可以广泛使用以往公知的芳香族二羧酸,没有特别限定。作为上述芳香族二羧酸,例如优选对苯二甲酸或萘二羧酸(异构体中优选2,6-萘二羧酸)。在构成硬链段的聚酯的全部二羧酸中,这些芳香族二羧酸的含量优选为70摩尔%以上,更优选为80摩尔%以上。作为其他二羧酸,可以包含二苯基二羧酸、间苯二甲酸、间苯二甲酸-5-磺酸钠等芳香族二羧酸;环己烷二羧酸、四氢邻苯二甲酸酐等脂环族二羧酸;琥珀酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、二聚酸、氢化二聚酸等脂肪族二羧酸等。这些二羧酸可以在不使热塑性聚酯弹性体A的熔点大幅降低的范围内使用,具体而言,在全部二羧酸中,优选为30摩尔%以下,更优选为20摩尔%以下。
作为构成上述硬链段的聚酯的脂肪族或脂环族二醇,可以广泛使用以往公知的脂肪族或脂环族二醇,没有特别限定。作为上述脂肪族或脂环族二醇,主要优选碳原子数2~8的亚烷基二醇类。具体而言,可示例乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,4-环己烷二甲醇等。这些之中,优选1,4-丁二醇或1,4-环己烷二甲醇中的任一者。
作为构成上述硬链段的聚酯的成分,从物性、成型性及性价比的观点考虑,优选由源自对苯二甲酸丁二醇酯的构成单元(源自对苯二甲酸和1,4-丁二醇的构成单元)、或者源自萘二甲酸丁二醇酯的构成单元(源自2,6-萘二甲酸和1,4-丁二醇的构成单元)构成的成分。
上述热塑性聚酯弹性体A可以事先制造适合作为构成硬链段的聚酯的芳香族聚酯,然后使其与后述的软链段成分共聚。在该情况下,上述芳香族聚酯可以根据通常的聚酯的制造方法容易地得到。构成上述硬链段的聚酯优选数均分子量为10000~40000。
(软链段)
如上所述,软链段包含脂肪族聚碳酸酯。作为脂肪族聚碳酸酯,优选主要包含源自碳原子数2~12的脂肪族二醇的构成单元。作为这些脂肪族二醇,例如可示例乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、1,9-壬二醇、2-甲基-1,8-辛二醇等。特别是从对热塑性聚酯弹性体A赋予柔软性及低温特性的观点考虑,作为脂肪族聚碳酸酯,优选包含源自碳原子数5~12的脂肪族二醇的构成单元。基于以下说明的事例,这些成分可以单独使用1种,也可以根据需要并用2种以上。
作为成为上述脂肪族聚碳酸酯的原料的脂肪族聚碳酸酯二醇,优选熔点低(例如70℃以下)且玻璃化转变温度低的原料。例如,由源自1,6-己二醇的构成单元构成的脂肪族聚碳酸酯二醇由于玻璃化转变温度低至-60℃左右,熔点也为50℃左右,因此低温特性变得良好,因而优选。进而,在上述脂肪族聚碳酸酯二醇中适当量共聚例如3-甲基-1,5-戊二醇而得到的脂肪族聚碳酸酯二醇虽然相对于共聚前的脂肪族聚碳酸酯二醇而言玻璃化转变点略高,但熔点降低或成为非晶性,低温特性变得良好,因而优选。进而,例如由1,9-壬二醇和2-甲基-1,8-辛二醇构成的脂肪族聚碳酸酯二醇的熔点为30℃左右,玻璃化转变温度为-70℃左右,充分低,因此低温特性特别良好,因而优选。
上述脂肪族聚碳酸酯不一定限定于仅由聚碳酸酯成分构成,也可以少量共聚其他二醇、二羧酸、酯化合物或醚化合物等。作为这样的共聚成分的例子,例如可示例二聚二醇、氢化二聚二醇及它们的改性体等的二醇、二聚酸、氢化二聚酸等的二羧酸,由脂肪族、芳香族或脂环族的二羧酸与二醇构成的聚酯或低聚酯,由ε-己内酯等构成的聚酯或低聚酯,聚四亚甲基二醇、聚氧乙烯二醇等聚亚烷基二醇或低聚亚烷基二醇等。另一方面,软链段也优选由脂肪族聚碳酸酯构成。
上述共聚成分可以包含实质上不使脂肪族聚碳酸链段的效果消失的程度。具体而言,相对于100质量份的聚碳酸酯成分,脂肪族聚碳酸酯可以包含40质量份以下的上述共聚成分,优选为30质量份以下,更优选为20质量份以下。相对于100质量份的聚碳酸酯成分,上述脂肪族聚碳酸酯包含大于40质量份的上述共聚成分时,对于热塑性聚酯弹性体树脂组合物而言有耐热老化性及耐水性降低的可能。
此处,软链段的数均分子量优选为5000以上且80000以下。即,从硬链段与软链段的相容性的观点考虑,上述热塑性聚酯弹性体A优选通过使构成硬链段的聚酯和数均分子量为5000~80000的脂肪族聚碳酸酯二醇在熔融状态下反应来制造。脂肪族聚碳酸酯二醇的数均分子量越大,越能提高嵌段性保持性及嵌段性。上述脂肪族聚碳酸酯二醇的数均分子量更优选为7000以上,进一步优选为10000以上。另一方面,上述脂肪族聚碳酸酯二醇的数均分子量更优选为70000以下,进一步优选为60000以下。上述脂肪族聚碳酸酯二醇的数均分子量过大时,相容性降低,引起相分离,可能对成型品的强度、伸长率等机械性质产生不良影响。
使上述脂肪族聚碳酸酯二醇的数均分子量最优化的方法没有限定。可以获取最优数均分子量的产品,或者可以以成为最优数均分子量的方式调制上述脂肪族聚碳酸酯二醇,或者可以通过使用碳酸二苯酯、二异氰酸酯等增链剂预先将低分子量的聚碳酸酯二醇高分子量化来调整所期望的数均分子量。
例如,作为制造上述脂肪族聚碳酸酯二醇的方法,可以通过使上述脂肪族二醇和以下碳酸酯、即碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二异丙酯、碳酸二丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二苯等进行反应来得到。
作为制造上述脂肪族聚碳酸酯二醇的其他方法,也可以通过使低分子量的脂肪族聚碳酸酯二醇和碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二异丙酯、碳酸二丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二苯酯等进行反应来得到。
此处,如上所述,热塑性聚酯弹性体A如上所述由20质量%以上且65质量%以下的硬链段和35质量%以上且80质量%以下的软链段键合而成。在本说明书中,所谓硬链段和软链段的“键合而成”,不是指硬链段和软链段通过异氰酸酯化合物等增链剂键合,而是指构成硬链段及软链段的构成单元直接通过酯键或者碳酸酯键键合而成的状态。这样的状态可以通过例如构成硬链段的聚酯和构成软链段的聚碳酸酯反复进行酯交换反应及解聚反应(以下,将这样的反应也记为“嵌段化反应”)来得到。即,通过由构成硬链段的聚酯和构成软链段的聚碳酸酯进行嵌段化反应,可以得到硬链段和软链段直接通过酯键或碳酸酯键键合而成的热塑性聚酯弹性体A。
上述嵌段化反应优选在构成硬链段的聚酯的熔点以上且上述熔点+30℃以下的温度范围内进行。体系中的活性催化剂浓度根据上述嵌段化反应进行的温度来任意设定。即,在更高的反应温度下,酯交换反应及解聚快速进行,因此体系中的活性催化剂浓度优选较低,在更低的反应温度下,体系中的活性催化剂浓度优选一定程度较高。
作为催化剂,可以单独使用1种或并用2种以上以下催化剂:以往公知的例如四丁氧基钛、草酸钛酸钾等钛化合物,氧化二丁基锡、氧化单羟基丁基锡等锡化合物。催化剂可以预先存在于聚酯或聚碳酸酯中。在该情况下,无需添加新的催化剂。进而,可以预先通过任意方法使聚酯或聚碳酸酯中的催化剂部分或实质上失活。例如,在使用四丁氧基钛作为催化剂的情况下,例如可以通过添加亚磷酸、磷酸、磷酸三苯酯、磷酸三(三乙二醇)、正磷酸、膦酸乙氧羰基二甲基二乙基酯、亚磷酸三苯酯、磷酸三甲酯、亚磷酸三甲酯等磷化合物等来使上述催化剂失活,但不限定于这些化合物,可以通过任意方法使上述催化剂失活。
上述嵌段化反应可以适当决定反应温度、催化剂浓度、反应时间的组合来进行。即,反应条件可以根据硬链段及软链段的种类和量比、反应装置的形状、搅拌状况等各种因素来每次决定。
关于上述反应条件,例如可以将通过上述嵌段化反应而得的增链聚合物(热塑性聚酯弹性体A)的熔点及用作硬链段的聚酯的熔点相比较,以其熔点差为2~60℃为最优值。上述熔点差小于2℃时,硬链段及软链段两者不混合和/或反应,因此可能得到显示较差弹性性能的聚合物。另一方面,上述熔点差大于60℃时,酯交换反应进行显著,因此可得到嵌段性降低的聚合物,该聚合物可能结晶性、弹性性能等降低。
关于通过上述嵌段化反应得到的熔融混合物中的残留催化剂,优选通过任意方法尽可能使其失活。上述熔融混合物中催化剂残留超过必要时,在复合时、成型时等,酯交换反应进一步进行,通过上述嵌段化反应得到的增链聚合物(热塑性聚酯弹性体A)的物性可能变动。
关于上述催化剂的失活,例如,如上所述,可以通过添加亚磷酸、磷酸、磷酸三苯酯、磷酸三(三乙二醇)、正磷酸、膦酸乙氧羰基二甲基二乙基酯、亚磷酸三苯酯、磷酸三甲酯、亚磷酸三甲酯等磷化合物等来进行,但并不限定于这样的失活方法。
上述热塑性聚酯弹性体A可以至少少量包含三官能以上的多元羧酸及多元醇这两者或任一者。关于这些三官能以上的化合物,也可以将它们与硬链段的二羧酸成分的一部分及二元醇成分的一部分这两者或任一者进行置换来使用。作为三官能以上的多元羧酸及多元醇,可示例偏苯三酸酐、二苯甲酮四羧酸、三羟甲基丙烷、甘油等。另一方面,如上所述,上述热塑性聚酯弹性体A还优选上述硬链段和上述软链段合计占100质量%。
此处,热塑性聚酯弹性体A优选熔点为150℃以上225℃以下。在该情况下,优选在反复进行3次使用差示扫描量热计以20℃/分钟的升温速度从室温升温至300℃,在300℃下保持3分钟后,以100℃/分钟的降温速度降温至室温的循环的操作中,第1次降温时测定的上述热塑性聚酯弹性体A的熔点(Tm1)、与在上述操作中第3次降温时测定的上述热塑性聚酯弹性体A的熔点(Tm3)的熔点差(Tm1-Tm3)为0℃以上且50℃以下。上述热塑性聚酯弹性体树脂组合物通过包含具有如上所述的熔点相关的特征的热塑性聚酯弹性体A,可以成品率良好地发挥本实施方式的效果。
上述熔点差(Tm1-Tm3)更优选为0~40℃,进一步优选为0~30℃。上述熔点差是表示热塑性聚酯弹性体A的嵌段性的保持能力的标准。上述热塑性聚酯弹性体A可以评价为上述熔点差越小,嵌段性的保持能力越优异。上述热塑性聚酯弹性体A的上述熔点差为0℃以上且50℃以下时,通过优异的嵌段性的保持能力而可以得到品质的均匀性优异的成型品。上述熔点差大于50℃时,嵌段性的保持能力恶化,成型加工时的品质变动变大,因此成型品的品质的均匀性及循环性可能恶化。
进而,热塑性聚酯弹性体A的熔点更优选为175~200℃。上述熔点低于150℃时,热塑性聚酯弹性体A在高温时熔融,因此可能在高温环境下的使用受限。上述熔点大于225℃时,成型加工温度变得过高,因此成型加工时容易发生软链段的分解,可能难以得到所期望的耐热老化性。
热塑性聚酯弹性体A的上述熔点(Tm)可以通过以下方法求出。即,将在50℃下减压干燥15小时而得的热塑性聚酯弹性体A,使用差示扫描量热计DSC-50(岛津制作所制),从室温起以20℃/分钟的升温速度进行测定,由此可以求出由于熔融而产生吸热峰的温度作为热塑性聚酯弹性体A的熔点(Tm)。另外,关于用于测定热塑性聚酯弹性体A的熔点的样品,通过利用铝制盘(TA Instruments公司制,产品编号900793.901)计量10mg来准备,使用铝制盖(TA Instruments公司制,产品编号900794.901)制成密封状态。此外,上述熔点的测定在氩气氛下进行。
进而,关于热塑性聚酯弹性体A的熔点差(Tm1-Tm3),可以通过以下方法来求出。首先,通过利用铝制盘(TA Instruments公司制,产品编号900793.901)将在50℃下减压干燥15小时而得的热塑性聚酯弹性体A计量10mg,使用铝制盖(TA Instruments公司制,产品编号900794.901)制成密封状态,从而调制测定用样品。接着,对于密封有上述测定用样品的上述铝制盘,使用差示扫描量热计DSC-50(岛津制作所制),在氮气氛下以20℃/分钟的升温速度从室温升温至300℃,在300℃下保持3分钟。然后,通过将上述铝制盘浸渍于液氮中进行骤冷,从而以100℃/分钟的降温速度降温至室温。接着,在室温下放置30分钟后,再次使用差示扫描量热计DSC-50(岛津制作所制),以20℃/分钟的升温速度从室温升温至300℃。反复进行3次该循环,分别测定第1次降温至室温时测定的上述测定用样品(热塑性聚酯弹性体A)的熔点(Tm1)和第3次降温至室温时测定的上述测定用样品(热塑性聚酯弹性体A)的熔点(Tm3),从而可以求出上述熔点差(Tm1-Tm3)。
热塑性聚酯弹性体A可以通过公知的方法来制造。例如,可以通过从以下方法中选择合适的方法来制造热塑性聚酯弹性体A:通过使二羧酸的低级醇二酯、过量的低分子量二醇、及软链段成分在催化剂的存在下进行酯交换反应,得到反应生成物,对该反应生成物进行缩聚的方法;通过使二羧酸和过量的二醇及软链段成分在催化剂的存在下进行酯化反应,得到反应生成物,对该反应生成物进行缩聚的方法;预先准备硬链段的聚酯,同时在该聚酯中添加软链段成分,通过酯交换反应进行无规化的方法;等。
<聚碳化二亚胺化合物B>
如上所述,本实施方式涉及的导管及热塑性聚酯弹性体树脂组合物含有热塑性聚酯弹性体A和聚碳化二亚胺化合物B。为了使上述热塑性聚酯弹性体树脂组合物中含有下述化学式所示的基于氨基甲酸酯基的键而添加聚碳化二亚胺化合物B。即,上述热塑性聚酯弹性体树脂组合物优选包含由氨基甲酸酯基键合而成的部分。由此,可以在柔软的同时提高耐热性。具体而言,聚碳化二亚胺化合物B可以通过与热塑性聚酯弹性体A反应而形成基于氨基甲酸酯基的键。另外,对于氨基甲酸酯基,在后面叙述。
[化学式1]
具体而言,聚碳化二亚胺化合物B可以是通过以往公知的方法将异氰酸酯化合物进行碳化二亚胺化而成的化合物。作为上述异氰酸酯化合物,可示例4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯、降冰片烯二异氰酸酯等,但不限定于这些。进而,这些可以单独使用1种,也可以并用2种以上。作为上述异氰酸酯化合物,优选可示例4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯。
进而,聚碳化二亚胺化合物B可以改善热塑性聚酯弹性体树脂组合物的耐热性及耐水性,并且可以提高加工性。在本说明书,“聚碳化二亚胺化合物”是指1分子内具有2个以上碳化二亚胺基(-N=C=N-的结构)的碳化二亚胺化合物。若为这样的聚碳化二亚胺化合物,可以使用脂肪族聚碳化二亚胺化合物、脂环族聚碳化二亚胺化合物、芳香族聚碳化二亚胺化合物以及它们的共聚物等中的任一者。聚碳化二亚胺化合物B优选脂肪族聚碳化二亚胺化合物或脂环族聚碳化二亚胺化合物。另一方面,热塑性聚酯弹性体树脂组合物中使用单碳化二亚胺代替聚碳化二亚胺化合物B时,会发生堵塞末端的反应,链长不会伸长,可能会对耐热性及成型性产生不良影响。
这样的聚碳化二亚胺化合物B例如可以通过二异氰酸酯化合物的脱二氧化碳反应来得到。作为上述二异氰酸酯化合物,可示例4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4’-二苯基二甲基甲烷二异氰酸酯、1,3-亚苯基二异氰酸酯、1,4-亚苯基二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、环己烷-1,4-二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯、四甲基苯二甲基二异氰酸酯、1,3,5-三异丙基亚苯基-2,4-二异氰酸酯等。这些可以单独使用1种,也可以并用2种以上。此外,也可以在上述二异氰酸酯化合物中导入支链结构,或者通过共聚导入碳化二亚胺基及异氰酸酯基以外的官能团。此外,对于上述二异氰酸酯化合物,通过使末端的异氰酸酯基反应可以控制聚合度,也可以对一部分末端的异氰酸酯基进行封端。
作为聚碳化二亚胺化合物B,特别优选源自二环己基甲烷二异氰酸酯、环己烷-1,4-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等的脂环族聚碳化二亚胺。其中,优选源自二环己基甲烷二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯的聚碳化二亚胺。
从稳定性及操作性的观点考虑,聚碳化二亚胺化合物B优选每1分子含有2~50个碳化二亚胺基,更优选每1分子含有5~30个碳化二亚胺基。聚碳化二亚胺化合物B1分子中的碳化二亚胺的个数(即碳化二亚胺基数)只要是由二异氰酸酯化合物得到的聚碳化二亚胺,就相当于其聚合度。例如,通过使21个二异氰酸酯化合物连接成链状得到的聚碳化二亚胺化合物,其聚合度为20,因此1分子中的碳化二亚胺基数为20。通常,聚碳化二亚胺化合物是各种长度的分子的混合物,因此碳化二亚胺基数用平均值表示。聚碳化二亚胺化合物B在具有上述范围的碳化二亚胺基数且在室温附近为固体的情况下可以粉末化,因此在与热塑性聚酯弹性体A混合时的操作性及相容性优异,因此从均匀反应性、耐渗出性的观点考虑为优选。另外,聚碳化二亚胺化合物B1分子中的碳化二亚胺基数可以通过常规方法(用胺溶解后用盐酸进行反滴定的方法)进行测定。
(氨基甲酸酯基)
如上所述,上述热塑性聚酯弹性体树脂组合物可以通过聚碳化二亚胺化合物B与热塑性聚酯弹性体A进行反应而包含基于氨基甲酸酯基的键。由此,上述热塑性聚酯弹性体树脂组合物可以在柔软的同时提高耐热性。此处,详细的机理不明,但上述热塑性聚酯弹性体树脂组合物通过包含基于氨基甲酸酯基的键而耐热性提高的理由认为如下。
即,上述氨基甲酸酯基已知在高温下分解为羟基和反应性高的异氰酸酯基。因此,上述热塑性聚酯弹性体树脂组合物在历经长时间的耐热老化试验中,发生氨基甲酸酯的分解和热塑性聚酯弹性体A的分解。然而,上述热塑性聚酯弹性体树脂组合物在上述耐热老化试验中,也发生热塑性聚酯弹性体A分解时产生的羟基与反应性高的异氰酸酯基再键合的反应(分子链修复效果)。通过这样的分子链修复效果,推测上述热塑性聚酯弹性体树脂组合物的耐热性提高。
相对于100质量份的热塑性聚酯弹性体A,上述热塑性聚酯弹性体树脂组合物包含0.1质量份以上5质量份以下的聚碳化二亚胺化合物B。相对于100质量份的热塑性聚酯弹性体A,聚碳化二亚胺化合物B的含量优选为0.5~4质量份,更优选为1~3质量份。特别是,相对于100质量份的上述热塑性聚酯弹性体A,上述热塑性聚酯弹性体树脂组合物可以包含大于2质量份且5质量份以下的聚碳化二亚胺化合物B,进一步更优选包含3质量份以上5质量份以下。聚碳化二亚胺化合物B的含量小于0.1质量份时,耐热性的提高效果不充分。聚碳化二亚胺化合物B的含量大于5质量份时,碱性过度提高,因此可能热塑性聚酯弹性体A的分解被促进,或发生因聚碳化二亚胺化合物B的挥发引起的模具污染。
<其他成分>
本实施方式涉及的导管及热塑性聚酯弹性体树脂组合物在不损害本实施方式的效果的范围内可以根据目的配合各种添加剂。作为添加剂,可示例以往公知的受阻酚系、硫系、磷系、胺系的抗氧化剂,受阻胺系、三唑系、二苯甲酮系、苯甲酸酯系、镍系、水杨基系等光稳定剂,抗静电剂,润滑剂,过氧化物等分子调节剂,金属惰性剂,有机及无机系成核剂,中和剂、制酸剂、防菌剂、荧光增白剂、填充剂、阻燃剂、阻燃助剂、有机及无机系颜料等。
作为上述受阻酚系抗氧化剂,可示例3,5-二叔丁基-4-羟基-甲苯、正十八烷基-β-(4’-羟基-3’,5’-二叔丁基苯基)丙酸酯、四〔亚甲基-3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯〕甲烷、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苄基)苯、(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基-单乙基-磷酸酯)钙、三乙二醇双〔3-(3叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯〕、季戊四醇四〔3-(3,5-二叔丁基苯胺基)-1,3,5-三嗪、3,9-双〔1,1-二甲基-2-{β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基}乙基〕2,4,8,10-四氧杂螺〔5,5〕十一烷、双〔3,3-双(4’-羟基-3’-叔丁基苯基)丁酸〕二醇酯、三苯酚、2,2'-亚乙基双(4,6-二叔丁基苯酚)、N,N'-双〔3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基〕肼、2,2'-草酰胺双〔乙基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯〕、1,1,3-三(3',5'-二-叔丁基-4'-羟基苄基)-S-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)异氰脲酸酯、3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸三酯-1,3,5-三(2-羟基乙基)-S-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)、N,N-六亚甲基双(3,5-二叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酰胺)等。
作为上述硫系抗氧化剂,可示例二月桂基-3,3'-硫代二丙酸酯、二肉豆蔻基-3,3'-硫代二丙酸酯、二硬脂基-3,3'-硫代二丙酸酯、月桂基硬脂基-3,3'-硫代二丙酸酯、二月桂基硫代二丙酸酯、硫化二十八烷基酯、季戊四醇-四(β-月桂基-硫代丙酸酯)酯等。
作为上述磷系抗氧化剂,可示例三(混合物,单壬基苯基或二壬基苯基)亚磷酸酯、三(2,3-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、4,4'-亚丁基-双(3-甲基-6-叔丁基苯基二-三癸基)亚磷酸酯、1,1,3-三(2-甲基-4-二-三癸基亚磷酸酯-5-叔丁基苯基)丁烷、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、四(2,4-二叔丁基苯基)-4,4'-联苯亚磷酸酯、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、四(2,4-二叔丁基苯基)-4,4'-联苯二膦酸盐、亚磷酸三苯酯、二苯基癸基亚磷酸酯、亚磷酸十三烷基酯、亚磷酸三辛酯、亚磷酸十三烷基酯、亚磷酸三(十八烷基)酯、亚磷酸三壬基苯基酯、三硫代亚磷酸三(十二烷基)酯等。
作为胺系抗氧化剂,可示例N,N-二苯基乙二胺、N,N-二苯基乙脒、N,N-二苯基甲脒、N-苯基哌啶、二苄基乙二胺、三乙醇胺、酚噻嗪、N,N’-二仲丁基-对苯二胺、4,4’-四甲基-二氨基二苯基甲烷、P,P’-二辛基-二苯胺、N,N’-双(1,4-二甲基-戊基)-对苯二胺、苯基-α-萘胺、苯基-β-萘胺、4,4’-双(4-α,α-二甲基-苄基)二苯胺等胺类及其衍生物、以及胺与醛的反应生成物、胺与酮的反应生成物等。
作为上述受阻胺系光稳定剂,可示例琥珀酸二甲基-1-(2-羟基乙基)-4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶的共聚物、聚〔〔6-(1,1,3,3-四丁基)亚氨基-1,3,5-三嗪-2,4-二基〕六亚甲基〔(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基〕〕、2-正丁基丙二酸的双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯、四(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、N,N’-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)己二胺和1,2-二溴乙烷的缩聚物、聚〔(N,N’-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)己二胺)-(4-吗啉基-1,3,5-三嗪-2,6-二基)-双(3,3,5,5-四甲基哌嗪酮)〕、三(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-十二烷基-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、三(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-十二烷基-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、1,6,11-三〔{4,6-双(N-丁基-N-(1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-基)氨基-1,3,5-三嗪-2-基)氨基}十一烷、1-〔2-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基〕-2,2,6,6-四甲基哌啶、8-苄基-7,7,9,9-四甲基-3-辛基-1,3,8-三氮杂螺〔4,5〕十一烷-2,4-二酮、4-苯甲酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、N,N'-双(3-氨基丙基)乙二胺-2,4-双〔N-丁基-N-(1,2,2,6,6--五甲基-4-哌啶基)氨基〕-6-氯-1,3,5-三嗪缩合物等。
作为上述二苯甲酮系、苯并三唑系、三唑系、镍系、水杨基系光稳定剂,可示例2,2'-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、水杨酸对叔丁基苯基酯、2,4-二叔丁基苯基-3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯、2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’,5’-二叔戊基-苯基)苯并三唑、2-〔2’-羟基-3’,5’-双(α,α-二甲基苄基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羟基-3’,5’-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2,5-双〔5’-叔丁基苯并噁唑基-(2)〕-噻吩、双(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基磷酸单乙基酯)镍盐、85~90%的2-乙氧基-5-叔丁基-2’-乙基乙二酸-双-苯胺和10~15%的2-乙氧基-5-叔丁基-2’-乙基-4’-叔丁基乙二酸-双-苯胺的混合物、2-〔2-羟基-3,5-双(α,α-二甲基苄基)苯基〕-2H-苯并三唑、2-乙氧基-2’-乙基乙二酸双苯胺、2-〔2’-羟基-5’-甲基-3’-(3”,4”,5”,6”-四氢化邻苯二甲酰亚胺-甲基)苯基〕苯并三唑、双(5-苯甲酰基-4-羟基-2-甲氧基苯基)甲烷、2-(2’-羟基-5’-叔辛基苯基)苯并三唑、2-羟基-4-异辛氧基二苯甲酮、2-羟基-4-十二烷氧基二苯甲酮、2-羟基-4-十八烷氧基二苯甲酮、水杨酸苯酯等。
作为上述润滑剂,可示例烃系、脂肪酸系、脂肪酰胺系、酯系、醇系、金属皂系、天然蜡系、硅酮系、氟系化合物。具体而言,可示例流动石蜡、合成石蜡、合成硬质石蜡、合成异石蜡石油烃、氯化石蜡、石蜡、微晶石蜡、低聚合聚乙烯、氟代烃油、碳原子数12以上的月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸、山嵛酸等脂肪酸化合物,己酰胺、辛酰胺、硬脂酰胺、棕榈酰胺、油酰胺、芥酸酰胺、亚乙基双硬脂酰胺、月桂酰胺、山嵛酰胺、亚甲基双硬脂酰胺、蓖麻醇酸酰胺等碳原子数3~30的饱和或不饱和脂肪族酰胺及其衍生物、脂肪酸的低级醇酯、脂肪酸的多元醇酯、脂肪酸的聚二醇酯、作为脂肪酸的脂肪醇酯的硬脂酸丁酯、氢化蓖麻油、乙二醇单硬脂酸酯等、鲸蜡醇、硬脂醇、乙二醇、分子量200~10000以上的聚乙二醇,聚甘油,巴西棕榈蜡,小烛树蜡,褐煤蜡,二甲基硅酮,硅橡胶,四氟乙烯等。作为上述润滑剂,也可示例作为由具有直链饱和脂肪酸、侧链酸、高级醇酸(cinnolic acid)的化合物构成的金属盐其金属选自Li、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cd、Al、Sn、Pb组成的组中的1种以上的金属皂。
作为填充剂,可示例氧化镁、氧化铝、氧化硅、氧化钙、氧化钛(金红石型、锐钛矿型)、氧化铬(三价)、氧化铁、氧化锌、二氧化硅、硅藻土、氧化铝纤维、氧化锑、钡铁氧体、锶铁氧体、氧化铍、轻石、轻石气球等氧化物,或氢氧化镁、氢氧化铝、碱性碳酸镁等碱性物或氢氧化物,碳酸镁、碳酸钙、碳酸钡、碳酸铵、亚硫酸钙、白云石、碳钠铝石(dawsonite)等碳酸盐,硫酸钙、硫酸钡、硫酸铵、亚硫酸钙、碱性硫酸镁等(亚)硫酸盐,硅酸钠、硅酸镁、硅酸铝、硅酸钾、硅酸钙、滑石、粘土、云母、石棉、玻璃纤维、蒙脱石、玻璃气球、玻璃珠、膨润土等硅酸盐,高岭土(陶土)、珍珠岩、铁粉、铜粉、铅粉、铝粉、钨粉、硫化钼、炭黑、硼纤维、碳化硅纤维、黄铜纤维、钛酸钾、钛酸锆酸铅、硼酸锌、硼酸铝、偏硼酸钡、硼酸钙、硼酸钠等。
作为上述阻燃助剂,可示例三氧化锑、四氧化锑、五氧化锑、焦锑酸钠、二氧化锡、偏硼酸锌、氢氧化铝、氢氧化镁、氧化锆、氧化钼、红磷系化合物、多磷酸铵盐、三聚氰胺氰尿酸酯、四氟化乙烯等。
作为上述阻燃剂,可举出三聚氰胺、三聚氰胺氰尿酸酯、三聚氰胺磷酸盐、氨基磺酸胍等。
此外,作为阻燃剂,可举出无机系磷化合物、红磷系化合物、无机系磷化合物、有机系磷化合物等。作为无机系磷化合物,可举出多磷酸铵盐等。作为红磷系化合物,可举出红磷上涂布了树脂的化合物、红磷与铝的复合化合物等。作为有机系磷化合物,可举出磷酸酯、磷酸三聚氰胺等。作为磷酸酯,可举出磷酸酯类、膦酸酯类、亚膦酸酯类的磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、亚磷酸三辛酯、磷酸三丁氧基乙酯、磷酸辛基二苯基酯、磷酸三甲苯酯、磷酸甲苯基二苯基酯、磷酸三苯酯、磷酸三(二甲苯基)酯、三·异丙基苯基磷酸酯、二乙基-N,N-双(2-羟基乙基)氨基甲基膦酸酯、双(1,3-亚苯基二苯基)磷酸酯、芳香族缩合磷酸酯的1,3-〔双(2,6-二甲基苯氧基)苯膦基氧〕苯、1,4-〔双(2,6-二甲基苯氧基)苯膦基氧〕苯等。从耐水解、热稳定性及阻燃性的观点考虑,优选这些磷化合物。
作为将上述添加物配合至上述热塑性聚酯弹性体树脂组合物的方法,可以使用以往公知的配合方法,例如可以使用加热辊、挤出机、班伯里混炼机等混炼机。进而,也可以在制造热塑性聚酯弹性体A之时,对酯交换反应之前或缩聚反应前的硬嵌段或软嵌段配合上述添加剂。
本实施方式涉及的导管及热塑性聚酯弹性体树脂组合物优选热塑性聚酯弹性体A、聚碳化二亚胺化合物B的合计占80质量%以上,更优选占90质量%以上,进一步优选占95质量%以上。
作为决定上述热塑性聚酯弹性体树脂组合物的组成及组成比的方法,例如可以根据将试样溶解于重氯仿等溶剂中测定的1H-NMR的质子积分比来计算。
<反应性化合物C>
本实施方式涉及的导管及热塑性聚酯弹性体树脂组合物除了如上所述含有热塑性聚酯弹性体A及聚碳化二亚胺化合物B之外,有时还含有具有2个以上缩水甘油基的反应性化合物C。如上所述,反应性化合物C具有2个以上缩水甘油基。反应性化合物C是所谓的具有2个以上缩水甘油基的多官能环氧化合物。反应性化合物C在上述热塑性聚酯弹性体树脂组合物中是出于通过表现热塑性聚酯弹性体A的扩链效果来提高吹塑成型等的加工性的目的而添加的。
具体而言,作为反应性化合物C,可示例具有2个缩水甘油基的1,6-二羟基萘二缩水甘油醚、1,3-双(环氧乙烷基甲氧基)苯等,具有3个缩水甘油基的1,3,5-三(2,3-环氧丙基-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、二甘油三缩水甘油醚等,具有4个缩水甘油基的1-氯-2,3-环氧丙烷·甲醛·2,7-萘二醇缩聚物、季戊四醇缩水甘油醚等。其中,反应性化合物C优选骨架保有耐热性的多官能缩水甘油化合物或多官能环氧化合物。特别是,优选骨架具有萘结构的2官能或4官能的环氧化合物、或骨架具有三嗪结构的3官能缩水甘油化合物。在考虑由环氧化合物自身的凝聚或固化引起的凝胶化的发生程度时,反应性化合物C优选2官能或3官能的缩水甘油化合物。
相对于100质量份的上述热塑性聚酯弹性体A,上述热塑性聚酯弹性体树脂组合物可以包含0质量份以上0.5质量份以下的反应性化合物C。相对于100质量份的热塑性聚酯弹性体A,反应性化合物C的含量优选为0.1~0.5质量份,更优选为0.2~0.5质量份。反应性化合物C的含量大于0.5质量份时,有增粘效果过剩而对成型性产生不良影响,或对成型品的机械特性产生不良影响的倾向。进而,有时因反应性化合物C的凝聚及固化而在成型品表面产生凹凸。
〔热塑性聚酯弹性体树脂组合物的制造方法〕
作为本实施方式涉及的热塑性聚酯弹性体树脂组合物及导管中包含的热塑性聚酯弹性体树脂组合物的具体制造方法,例如,可示例以下制造方法。第1,可举出将热塑性聚酯弹性体A和稳定剂进行熔融混炼,接着将聚碳化二亚胺化合物B熔融混炼的二段混炼法。第2,也可举出使用带通气孔的挤出机,先将热塑性聚酯弹性体A和反应性化合物C熔融混炼,同时从上述挤出机的通气孔投入聚碳化二亚胺化合物B进行熔融混炼的方法。进而,可举出通过搅拌机、超级混合器等的混合机将热塑性聚酯弹性体A和反应性化合物C混合,接着用以单轴或双轴的螺杆式熔融混炼机、捏合式加热机为代表的以往公知的混合机得到熔融混炼物,使聚碳化二亚胺化合物B在该熔融混炼物中熔融混炼使其反应的方法。
〔导管的制造方法〕
作为本实施方式涉及的导管的具体制造方法,只要是能由上述的热塑性聚酯弹性体树脂组合物形成具有中空形状的成型品的方法,则可以使用以往公知的制造方法。特别是,吹塑成型可以制造适合于应用的具有中空形状的导管。作为吹塑成型,可以应用各种成型法,可示例直接吹塑成型、喷射吹塑成型、3D吹塑成型、片材吹塑成型及自由吹塑成型等。
实施例
以下,通过实施例对本发明进一步详细进行说明,但本发明不受这些实施例任何限定。另外,实施例中记载的各测定值通过以下测定方法进行测定。
<基于氨基甲酸酯基的键(氨基甲酸酯键)的有无>
对于在50℃下进行了15小时减压干燥的各实施例及比较例的热塑性聚酯弹性体树脂组合物,通过使用傅立叶变换红外分光光度计(商品名:“FTS-7000e”,AgilentTechnologies公司制)实施显微红外分光分析法,得到规定的光谱。在上述光谱中,求出归属于氨基甲酸酯基的1530cm-1的光谱与归属于芳香族的1505cm-1的光谱的强度比(光谱强度比),根据上述强度比,根据以下标准判断氨基甲酸酯键的有无。
光谱强度比为0.022以上:有氨基甲酸酯键
光谱强度比小于0.022:无氨基甲酸酯键。
<硬度(表面硬度、肖氏D)>
通过依据ASTM D 2240中记载的试验法(肖氏D),对23℃环境下的各实施例及比较例的热塑性聚酯弹性体树脂组合物的表面硬度进行如下测定。
首先,通过将上述热塑性聚酯弹性体树脂组合物从料筒温度设为上述树脂组合物的熔点+20℃且模具温度设为50℃的注射成型机射出,得到长100mm×宽100mm×厚2.0mm的注射成型品。接着,对于沿厚度方向重叠3片的上述注射成型品,在23℃环境下使规定的针尖落下,读取此时的肖氏D的瞬间值。将该肖氏D的瞬间值作为上述树脂组合物的硬度(表面硬度)。
<熔点(Tm)及熔点差(Tm1-Tm3)>
关于各实施例及比较例中的热塑性聚酯弹性体A的上述熔点(Tm),通过以下方法求出。即,通过使用差示扫描量热计DSC-50(岛津制作所制)将在50℃下减压干燥了15小时的热塑性聚酯弹性体A从室温以20℃/分钟的升温速度进行测定,求出由于熔融而成为吸热峰的温度作为热塑性聚酯弹性体A的熔点(Tm)。此处,关于用于测定热塑性聚酯弹性体A的熔点的样品,用铝制盘(TA Instruments公司制,产品编号900793.901)计量10mg来准备,使用铝制盖(TA Instruments公司制,产品编号900794.901)制成密封状态。此外,上述熔点的测定在氩气氛下进行。
进而,关于热塑性聚酯弹性体A的熔点差(Tm1-Tm3)的测定,通过以下方法来求出。首先,通过利用铝制盘(TA Instruments公司制,产品编号900793.901)将在50℃下减压干燥15小时而得的热塑性聚酯弹性体A计量10mg,使用铝制盖(TA Instruments公司制,产品编号900794.901)制成密封状态,从而调制测定用样品。接着,对于密封有上述测定用样品的上述铝制盘,使用差示扫描量热计DSC-50(岛津制作所制),在氮气氛下以20℃/分钟的升温速度从室温升温至300℃,在300℃下保持3分钟。然后,通过将上述铝制盘浸渍于液氮中进行骤冷,从而以100℃/分钟的降温速度降温至室温。接着,在室温下放置30分钟后,再次使用差示扫描量热计DSC-50(岛津制作所制),以20℃/分钟的升温速度从室温升温至300℃。反复进行3次该循环,根据第1次降温至室温时测定的熔点(Tm1)和第3次降温至室温时测定的熔点(Tm3),求出上述熔点差(Tm1-Tm3)。
<耐热老化性试验>
为了对各实施例及比较例的热塑性聚酯弹性体树脂组合物的耐热老化性进行评价,进行如下试验。
(试验片的制作)
首先,通过将上述热塑性聚酯弹性体树脂组合物从料筒温度设为上述树脂组合物的熔点+20℃并且模具温度设为30℃的注射成型机射出,得到长100mm×宽100mm×厚2.0mm的注射成型品。接着,对于上述注射成型品,通过沿着流动方向冲压成JIS3号哑铃形状来制作试验片。
(热处理后的拉伸断裂伸长率保持率测定)
将上述试验片在齿轮式热风干燥机中在150℃下处理1000小时。另外,将其他上述试验片在齿轮式热风干燥机中在170℃下处理1000小时。然后,对于上述试验片,分别依据JIS K6251:2010,测定该试验片的绝对拉伸伸长率(拉伸断裂伸长率保持率,单位为%)。
<耐水老化性试验>
为了对各实施例及比较例的热塑性聚酯弹性体树脂组合物的耐水老化性进行评价,进行如下试验。
(试验片的制作)
通过与上述耐热老化性试验相同的要领,制作上述热塑性聚酯弹性体组合物的试验片(JIS3号哑铃形状)。
(沸水处理后的拉伸断裂伸长率保持率测定)
将上述试验片在耐水试验容器中在100℃下处理1000小时。然后,对于上述试验片,分别依据JIS K6251:2010,测定该试验片的绝对拉伸伸长率(拉伸断裂伸长率保持率,单位为%)。
<成型性试验:吹塑成型时的型坯的垂伸>
使用蓄能方式的直接吹塑成型机(日本制钢所制,型号JB102,40mmφ吹塑成型机),在成型温度230℃下挤出导管形状(管状)的挤出成型品(所谓的型坯),以下述标准判断该型坯的垂伸,从而评价成型性。
A:垂伸非常小,保持导管形状
B:垂伸小,可以成型导管形状
C:垂伸严重,形状崩塌无法吹塑。
<耐压性试验>
将其他直接吹塑成型机(单轴挤出机:L/D=25,全螺旋,螺杆直径65mm)的料筒温度设定为熔融粘度的测定温度,通过直接吹塑成型制造瓶子。具体而言,在料筒前端安装型坯形成用模唇,将吹塑空气密封在模具内,从而成型作为导管的厚度约3mm的上述瓶子。通过将该成型品设置于涡轮空气管道耐久试验机上,在设定温度:管道内部190℃/管道外部120℃、压力:230kDa、频率:0.5Hz的条件下实施耐压试验,评价100万次(约556小时)后的上述瓶子的状态(耐压性评价)。
A:几乎不变形,无破裂
B:有少许变形,但无破裂
C:有破裂。
在实施例及比较例中,使用下述原料。
<脂肪族聚碳酸酯二醇>
将脂肪族聚碳酸酯二醇(商品名:“Carbonate diol UH-CARB 200”,分子量2000,1,6-己二醇型,宇部兴产公司制)100质量份和碳酸二苯酯8.6质量份分别装入反应容器中,在温度205℃、130Pa下使其反应。2小时后,通过将反应容器中的内容物冷却来得到脂肪族聚碳酸酯二醇(数均分子量10000)。
<热塑性聚酯弹性体A>
作为热塑性聚酯弹性体A,准备以下化合物。
(热塑性聚酯弹性体A-1)
将具有数均分子量30000的聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)100质量份和上述脂肪族聚碳酸酯二醇(PCD)67质量份装入反应容器中,通过在230℃~245℃及130Pa的条件下搅拌1小时使内容物透明,然后,通过取出该内容物并冷却,制造热塑性聚酯弹性体A-1。
(热塑性聚酯弹性体A-2)
将具有数均分子量30000的聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)100质量份和上述脂肪族聚碳酸酯二醇(PCD)150质量份装入反应容器中,通过在230℃~245℃及130Pa的条件下搅拌1小时使内容物透明,然后,通过取出该内容物并冷却,制造热塑性聚酯弹性体A-2。
(热塑性聚酯弹性体A-3)
将具有数均分子量30000的聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)100质量份和上述脂肪族聚碳酸酯二醇(PCD)43质量份装入反应容器中,通过在230℃~245℃及130Pa的条件下搅拌1小时使内容物透明,然后,通过取出该内容物并冷却,制造热塑性聚酯弹性体A-3。
(热塑性聚酯弹性体A-4)
将具有数均分子量30000的聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)100质量份和上述脂肪族聚碳酸酯二醇(PCD)567质量份装入反应容器中,通过在230℃~245℃及130Pa的条件下搅拌1小时使内容物透明,然后,通过取出该内容物并冷却,制造热塑性聚酯弹性体A-4。
<聚碳化二亚胺化合物B>
作为聚碳化二亚胺化合物B,准备以下化合物。
(B-1)脂环族聚碳化二亚胺化合物(商品名:“CARBODILITE HMV-15CA”,日清纺制)
(B-2)脂环族聚碳化二亚胺化合物(商品名:“Stabaxol P”,Rhein Chemie公司制)
作为成为比较对象的单碳化二亚胺化合物,准备以下化合物。
(B-3)单碳化二亚胺化合物(商品名:“Stabaxol I-LF”,Rhein Chemie公司制)。
<反应性化合物C>
作为反应性化合物C,准备以下化合物。
(C)含有三嗪骨架的3官能环氧化合物(商品名:“TEPIC-S”,日产化学公司制)。
<实施例1~实施例8及比较例1~比较例7的热塑性聚酯弹性体树脂组合物的制作>
(实施例1)
通过在鼓式桶中加入100质量份的热塑性聚酯弹性体A-1和3.0质量份的聚碳化二亚胺化合物B-1,并在室温下混合30分钟,得到混合物。接着,使用带通气孔的同方向2轴挤出机(35mmφ、L/D=48)在230℃下对上述混合物进行熔融混炼,同时进行挤出,得到线料,通过一边将该线料水冷一边切断,得到片材。接着,通过在100℃下对上述片材进行减压干燥,得到热塑性聚酯弹性体树脂组合物。
(实施例2)
使用热塑性聚酯弹性体A-2代替热塑性聚酯弹性体A-1,除此以外,通过与实施例1相同的要领,得到实施例2的热塑性聚酯弹性体树脂组合物。
(实施例3)
使用聚碳化二亚胺化合物B-2代替聚碳化二亚胺化合物B-1,除此以外,通过与实施例1相同的要领,得到实施例3的热塑性聚酯弹性体树脂组合物。
(实施例4)
使用聚碳化二亚胺化合物B-2代替聚碳化二亚胺化合物B-1,除此以外,通过与实施例2相同的要领,得到实施例4的热塑性聚酯弹性体树脂组合物。
(实施例5)
通过在鼓式桶中加入100质量份的热塑性聚酯弹性体A-1和0.44质量份的反应性化合物C,并在室温下混合30分钟,得到混合物。接着,使用带通气孔的同方向2轴挤出机(35mmφ、L/D=48)在230℃下对上述混合物进行熔融混炼,同时进行挤出,得到线料,通过一边将该线料水冷一边切断,得到第1片材。接着,在100℃下对上述第1片材进行减压干燥后,使用上述带通气孔同方向2轴挤出机(35mmφ、L/D=48)在230℃下对上述第1片材100质量份和3.0质量份的聚碳化二亚胺化合物B-1进行熔融混炼,同时进行挤出,得到线料,一边对该线料进行水冷一边进行切断,从而得到第2片材。最后,通过在100℃对上述第2片材进行减压干燥,得到热塑性聚酯弹性体树脂组合物。
(实施例6)
使用热塑性聚酯弹性体A-2代替热塑性聚酯弹性体A-1,除此以外,通过与实施例5相同的要领,得到实施例6的热塑性聚酯弹性体树脂组合物。
(实施例7)
使用聚碳化二亚胺化合物B-2代替聚碳化二亚胺化合物B-1,除此以外,通过与实施例5相同的要领,得到实施例7的热塑性聚酯弹性体树脂组合物。
(实施例8)
使用聚碳化二亚胺化合物B-2代替聚碳化二亚胺化合物B-1,除此以外,通过与实施例6相同的要领,得到实施例8的热塑性聚酯弹性体树脂组合物。
(比较例1)
通过在鼓式桶中加入100质量份的热塑性聚酯弹性体A-1和6.0质量份的聚碳化二亚胺化合物B-1,并在室温下混合30分钟,得到混合物。接着,使用带通气孔的同方向2轴挤出机(35mmφ、L/D=48)在230℃下对上述混合物进行熔融混炼,同时进行挤出,得到线料,通过一边将该线料水冷一边切断,得到片材。接着,通过在100℃下对上述片材进行减压干燥,得到热塑性聚酯弹性体树脂组合物。
(比较例2)
将聚碳化二亚胺化合物B-1的含量变更为表2所示的量,除此以外,通过与比较例1相同的要领,得到比较例2的热塑性聚酯弹性体树脂组合物。
(比较例3)
将聚碳化二亚胺化合物B-1作为反应性化合物C,将其含量变更为表2所示的量,除此以外,通过与实施例1相同的要领,得到比较例3的热塑性聚酯弹性体树脂组合物。
(比较例4)
使用热塑性聚酯弹性体A-3代替热塑性聚酯弹性体A-1,除此以外,通过与实施例5相同的要领,得到比较例4的热塑性聚酯弹性体树脂组合物。
(比较例5)
使用热塑性聚酯弹性体A-4代替热塑性聚酯弹性体A-1,除此以外,通过与实施例5相同的要领,得到比较例5的热塑性聚酯弹性体树脂组合物。
(比较例6)
使用单碳化二亚胺化合物B-3代替聚碳化二亚胺化合物B-1,除此以外,通过与实施例5相同的要领,得到比较例6的热塑性聚酯弹性体树脂组合物。
(比较例7)
使用单碳化二亚胺化合物B-3代替聚碳化二亚胺化合物B-1,除此以外,通过与实施例6相同的要领,得到比较例7的热塑性聚酯弹性体树脂组合物。
对于上述实施例1~实施例8及比较例1~比较例7的热塑性聚酯弹性体树脂组合物,进行上述各种评价。结果示于表1及表2中。
[表1]
[表2]
<考察>
根据表1及表2,可理解相比于比较例1~比较例7,实施例1~实施例8的热塑性聚酯弹性体树脂组合物具备优异的柔软性、耐水性、耐热老化性和导管的成型性及耐压性。另一方面,比较例1中聚碳化二亚胺化合物B的添加量过多,因此耐热老化性、耐水性及成型性差。比较例2中聚碳化二亚胺化合物B的添加量少,氨基甲酸酯键的形成不充分,因此耐热性、耐水性及成型性差。比较例3中不含聚碳化二亚胺化合物B,且反应性化合物C添加过量,因此由于凝胶化物的产生及交联等而耐热老化性、耐水性及成型性差。比较例4中热塑性聚酯弹性体A-3中软链段的含量较少,因此柔软性差,耐水性也差。比较例5中热塑性聚酯弹性体A-4中软链段的含量过多,因此熔点低,耐热性、耐压性及成型性也大幅变差。比较例6~7由于单碳化二亚胺化合物而发生仅堵塞树脂末端的反应,链长不伸长,耐热老化性及成型性差。
综上所述,本实施方式涉及的热塑性聚酯弹性体树脂组合物及由其制造而成的导管具有成型性、柔软性、耐水性及耐热老化性优异的特征。因此,导管由于优异的柔软性而也能够应对复杂的形状,因此导管性能优异。进而,热塑性聚酯弹性体树脂组合物在高温环境下的耐久性优异的汽车的等速万向节防尘套、悬架防尘套、齿条和小齿轮防尘套、空气管道等要求柔软性的吹塑成型品的用途中有用。
如上所述对本发明的实施方式及实施例进行了说明,但也从一开始预期了对上述各实施方式及实施例的构成进行适当组合。
本次公开的实施方式及实施例应认为所有方面是示例,不是限制性的。本发明的范围并不是上述说明,而是由权利要求书所示,旨在包括与权利要求书等同意义及范围内的所有变更。
Claims (10)
1.一种导管,其包含含有热塑性聚酯弹性体A和聚碳化二亚胺化合物B的热塑性聚酯弹性体树脂组合物,
所述热塑性聚酯弹性体A由20质量%以上且65质量%以下的硬链段和35质量%以上且80质量%以下的软链段键合而成,
所述硬链段由以芳香族二羧酸、和脂肪族或脂环族二醇为构成成分的聚酯构成,
所述软链段包含脂肪族聚碳酸酯,
相对于100质量份的所述热塑性聚酯弹性体A,所述热塑性聚酯弹性体树脂组合物包含0.1质量份以上且5质量份以下的所述聚碳化二亚胺化合物B。
2.根据权利要求1所述的导管,其中,所述热塑性聚酯弹性体树脂组合物包含由氨基甲酸酯基键合而成的部分。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的导管,其中,所述热塑性聚酯弹性体A中,所述硬链段和所述软链段合计占100质量%。
4.根据权利要求1~权利要求3中任一项所述的导管,其中,所述软链段的数均分子量为5000以上且80000以下。
5.根据权利要求1~权利要求4中任一项所述的导管,其中,根据ASTM D 2240中规定的热塑性塑料的硬度试验方法测定的所述热塑性聚酯弹性体树脂组合物的硬度为D20以上且D59以下。
6.根据权利要求1~权利要求5中任一项所述的导管,其中,所述热塑性聚酯弹性体A的熔点为150℃以上225℃以下,
在反复进行3次使用差示扫描量热计以20℃/分钟的升温速度从室温升温至300℃,在300℃下保持3分钟后,以100℃/分钟的降温速度降温至室温的循环的操作中,第1次降温时测定的所述热塑性聚酯弹性体A的熔点Tm1、与在所述操作中第3次降温时测定的所述热塑性聚酯弹性体A的熔点Tm3的熔点差即Tm1-Tm3为0℃以上且50℃以下。
7.根据权利要求1~权利要求6中任一项所述的导管,其中,对于由所述热塑性聚酯弹性体树脂组合物得到的成型品,根据JIS K6251:2010进行的拉伸试验中的150℃、热处理1000小时后的拉伸断裂伸长率保持率为80%以上,并且所述拉伸试验中的170℃、热处理1000小时后的拉伸断裂伸长率保持率为50%以上。
8.根据权利要求1~权利要求7中任一项所述的导管,其中,对于由所述热塑性聚酯弹性体树脂组合物得到的成型品,根据JIS K6251:2010进行的拉伸试验中的100℃、沸水处理1000小时后的拉伸断裂伸长率保持率为80%以上。
9.根据权利要求1~权利要求8中任一项所述的导管,其中,相对于100质量份的所述热塑性聚酯弹性体A,所述热塑性聚酯弹性体树脂组合物包含0质量份以上0.5质量份以下的含有2个以上缩水甘油基的反应性化合物C。
10.一种热塑性聚酯弹性体树脂组合物,其含有热塑性聚酯弹性体A和聚碳化二亚胺化合物B,
所述热塑性聚酯弹性体A由20质量%以上且65质量%以下的硬链段和35质量%以上且80质量%以下的软链段键合而成,
所述硬链段由以芳香族二羧酸、和脂肪族或脂环族二醇为构成成分的聚酯构成,
所述软链段包含脂肪族聚碳酸酯,
相对于100质量份的所述热塑性聚酯弹性体A,所述热塑性聚酯弹性体树脂组合物包含大于2质量份且5质量份以下的所述聚碳化二亚胺化合物B。
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