TW201443154A - 無鹵素阻燃性tpu - Google Patents

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Nico Rims
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Abstract

本發明係關於一種阻燃性熱塑性聚胺甲酸酯(TPU)組成物，更特別關於一種包含無鹵素阻燃劑的阻燃性熱塑性聚胺甲酸酯組成物。本發明的TPU組成物對高燃燒性能、選擇性低發煙性質、和高抗張強度係想要的應用係有用的，諸如電線及電纜應用、膜應用、模塑應用、及其類似應用。本發明亦關於一種製造所描述的無鹵素阻燃性TPU組成物之方法，及一種從此組成物製造電線及電纜套管的方法。

Description

無鹵素阻燃性TPU
本發明係關於一種阻燃性熱塑性聚胺甲酸酯(TPU)組成物，更特別關於一種包含無鹵素阻燃劑的阻燃性熱塑性聚胺甲酸酯組成物。本發明之TPU組成物對高燃燒性能、選擇性低發煙性質和高抗張強度係想要的應用係有用的，諸如電線及電纜應用、膜應用、模塑應用及其類似應用。本發明亦關於一種製造所描述的無鹵素阻燃性TPU組成物之方法，及一種從此組成物製造電線及電纜套管之方法。
已經使用鹵素添加劑，諸如以氟、氯及溴為主的那些對TPU組成物提供阻燃性質。於最近幾年中，包含TPU的某些最終用途應用具體指定該TPU組成物係無鹵素。此已需要TPU配方設計師搜尋其它阻燃劑來置換先前所使用的鹵素添加劑。
已讓予Noveon IP Holding Co.的美國專利案號6,777,466揭示出在熱塑性聚胺甲酸酯組成物中使用三聚氰胺氰脲酸鹽作為唯一的有機阻燃性添加劑。
已讓予Elastogram GmbH的美國專利案號5,837,760揭示出一種自熄滅性阻燃性熱塑性聚胺甲酸 酯，其包括一或多種有機膦酸鹽(phosphonate)及一或多種與三聚氰胺衍生物混合的有機膦酸鹽。
已讓予B.F.Goodrich Co.的美國專利案號5,110,850揭示出一種無鹵素阻燃性熱塑性聚合物，其中唯一的阻燃劑係一無三聚氰胺衍生物之三聚氰胺。
已讓予Noveon，Inc.的WO 2006/121549揭示出一種包含一阻燃劑組合的熱塑性聚胺甲酸酯，其中該組合包括亞膦酸鹽(phosphinate)化合物、磷酸鹽化合物及季戊四醇及二季戊四醇組分。
已讓予Lubrizol，Inc.的WO 2012/067685揭示出非常類似的熱塑性聚胺甲酸酯組成物。但是，該參考資料的熱塑性聚胺甲酸酯組成物不具有足夠高的限氧指數(LOI)值及/或在全部應用中有用的阻燃性質。
最近，用於許多應用包括船板用電纜的燃燒規格已變得更嚴厲。與不斷地朝向遠離含鹵素添加劑移動結合，現在在市場上並無可通過更多要求的電纜燃燒測試，諸如用於船板用電纜的CSA FT-4之未鹵化的阻燃性TPU基底產物。因此，對具有將合適於此應用之改良的高阻燃性質，同時不損害TPU的機械強度及製程能力之TPU組成物及TPU基底產物有需求。更特別的是，對可使用在電纜護套應用之TPU組成物有需求，其中該TPU組成物可通過EL1581第1061節的電纜燃燒試驗，同時亦提供強的機械性質，例如抗張強度至少25MPa。
想要提供一種具有想要的阻燃性質但是亦有好的機械性質諸如好的抗張強度及/或高彈性，同時在至 少某些情況中亦無鹵素之TPU組成物。亦想要提供一種具有改良的阻燃特徵之TPU組成物，如此該材料將通過高位準燃燒測試、具有好的膨脹及成焦性質及選擇性擁有低發煙性質，再次在某些情況下不需要含鹵素材料。
本發明滿足這些現行的需求。
本發明提供一種阻燃性熱塑性聚胺甲酸酯組成物，其包括：(a)一熱塑性聚胺甲酸酯樹脂，(b)一無機亞膦酸鋁，(c)一三聚氰胺衍生物，(d)一多羥基醇，及(e)一或多種包含滑石的充填劑，其中該無機亞膦酸鋁構成少於該阻燃性熱塑性聚胺甲酸酯組成物的18重量百分比，及其中該滑石構成少於該阻燃性熱塑性聚胺甲酸酯組成物的10重量百分比。在某些具體實例中，該無機亞膦酸鋁構成不超過該阻燃性熱塑性聚胺甲酸酯組成物的15重量百分比。在某些具體實例中，該熱塑性聚胺甲酸酯樹脂構成該阻燃性熱塑性聚胺甲酸酯組成物的62至71重量百分比。
本發明進一步提供一種阻燃性熱塑性聚胺甲酸酯組成物，其包括：(a)一熱塑性聚胺甲酸酯樹脂，(b)一無機亞膦酸鋁，(c)一額外的阻燃性添加劑，及(d)一或多種包含滑石的充填劑，其中該無機亞膦酸鋁構成多於該阻燃性熱塑性聚胺甲酸酯組成物的15重量百分比，其中該滑石構成少於該阻燃性熱塑性聚胺甲酸酯組成物的10重量百分比，其中該額外的阻燃性添加劑包含三聚氰胺衍生物、多羥基醇或其組合，及其中該熱塑性聚胺甲 酸酯樹脂構成多於該阻燃性熱塑性聚胺甲酸酯組成物的60重量百分比。
本發明進一步提供一種阻燃性熱塑性聚胺甲酸酯組成物，其包括：(a)一熱塑性聚胺甲酸酯樹脂，(b)一無機亞膦酸鋁，(c)一磷酸酯，(d)一額外的阻燃性添加劑，及(e)一或多種包含滑石的充填劑，其中該滑石構成少於該阻燃性熱塑性聚胺甲酸酯組成物的10重量百分比，其中該額外的阻燃性添加劑包含三聚氰胺衍生物、多羥基醇或其組合。在某些具體實例中，該無機亞膦酸鋁構成多於該阻燃性熱塑性聚胺甲酸酯組成物的7重量百分比。在某些具體實例中，該磷酸酯構成該阻燃性熱塑性聚胺甲酸酯組成物的至少4重量百分比。
本發明的阻燃性熱塑性聚胺甲酸酯組成物可進一步包括一或多種抗氧化劑。
本發明的阻燃性熱塑性聚胺甲酸酯組成物可進一步包括一或多種磷酸酯。
本發明進一步提供描述於本文的任何組成物，其中每種組分(a)、(b)及(c)係每種基本上無鹵素，或甚至完全無鹵素。
本發明進一步提供描述於本文的任何組成物，其中該熱塑性聚胺甲酸酯樹脂包括聚醚熱塑性聚胺甲酸酯、聚酯熱塑性聚胺甲酸酯、聚碳酸酯熱塑性聚胺甲酸酯、或其任何組合。
該熱塑性聚胺甲酸酯樹脂可具有分子量範圍從100,000至700,000。
本發明進一步提供描述於本文的任何組成物，其中該組分(b)包括由式：[R1R2P(O)O]- 3Al3+表示的亞膦酸之無機鋁鹽、由式：[O(O)PR1-R3-PR2(O)O]2- 3Al3+ 2表示的二亞膦酸之無機鋁鹽、其一或多種之聚合物、或其任何組合，其中R1及R2係氫及R3係烷基。
本發明進一步提供描述於本文的任何組成物，其中該組分(b)進一步包括(i)一由式：[R1R2P(O)O]- mMm+表示的亞膦酸之無機鋁鹽，(ii)一由式：[O(O)PR1-R3-PR2(O)O]2- nMx m+表示的二亞膦酸之無機金屬鹽，(iii)其一或多種之聚合物，或(iv)其任何組合，其中：R1及R2係氫；R3係烷基；M係選自於由下列所組成之群的金屬：Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Zn、Fe、Zr、Ce、Bi、Sr、Mn、Li、Na及K；及m、n及x每個各自獨立地係在1-4之範圍內的相同或不同整數。
本發明進一步提供描述於本文的任何組成物，其中該組分(c)包含三聚氰胺氰脲酸鹽、三聚氰胺磷酸鹽、三聚氰胺多磷酸鹽、三聚氰胺硼酸鹽、或其任何組合。在某些具體實例中，該組分(c)包括三聚氰胺氰脲酸鹽。
本發明進一步提供描述於本文的任何組成物，其中該組成物基本上無(i)聚醯胺、(ii)有機金屬亞膦酸鹽、或二者。描述於本文的組成物亦可完全無(i)聚醯胺、(ii)有機金屬膦酸鹽、或二者。描述於本文的組成物亦可基本上無或甚至完全無聚酯樹脂及聚烯烴聚合物如聚丙烯聚合物。
本發明進一步提供一種製造描述於本文的任何阻燃性熱塑性聚胺甲酸酯組成物之方法。該方法包括一起混合該阻燃性熱塑性聚胺甲酸酯組成物的組分之步驟。在某些具體實例中，該方法包括下列步驟：(1)混合：(a)一熱塑性聚胺甲酸酯樹脂，(b)一無機亞膦酸鋁，及(c)一三聚氰胺衍生物，(d)一多羥基醇，及(e)一或多種包含滑石的充填劑，其中該無機亞膦酸鋁構成少於該阻燃性熱塑性聚胺甲酸酯組成物的18重量百分比，及其中該滑石構成少於該阻燃性熱塑性聚胺甲酸酯組成物的10重量百分比；產生一阻燃性熱塑性聚胺甲酸酯組成物。
在某些具體實例中，該方法包括下列步驟：(1)混合：(a)一熱塑性聚胺甲酸酯樹脂，(b)一無機亞膦酸鋁，及(c)一額外的阻燃性添加劑，(d)一或多種包含滑石的充填劑，其中該無機亞膦酸鋁構成多於該阻燃性熱塑性聚胺甲酸酯組成物的15重量百分比，其中該滑石構成少於該阻燃性熱塑性聚胺甲酸酯組成物的10重量百分比，其中該額外的阻燃性添加劑包含三聚氰胺衍生物、多羥基醇、或其組合，及其中該熱塑性聚胺甲酸酯樹脂構成多於該阻燃性熱塑性聚胺甲酸酯組成物的60重量百分比；產生一阻燃性熱塑性聚碳酸酯組成物。
在某些具體實例中，該方法包括下列步驟：(1)混合：(a)一熱塑性聚胺甲酸酯樹脂，(b)一無機亞膦酸鋁，(c)一磷酸酯，(d)一額外的阻燃性添加劑，及(e)一或多種包含滑石的充填劑，其中該滑石構成少於該阻燃性熱塑性聚胺甲酸酯組成物的10重量百分比，及其中 該額外的阻燃性添加劑包含三聚氰胺衍生物、多羥基醇、或其組合；產生一阻燃性熱塑性聚碳酸酯組成物。
本發明進一步提供一種改良描述於本文的熱塑性聚胺甲酸酯樹脂及/或組成物之阻燃性質，同時維持該熱塑性聚胺甲酸酯樹脂及/或組成物的物理性質之方法。該方法包括下列步驟：將一由描述於本文的其它組分構成之阻燃劑包裹(package)加入至(a)一熱塑性聚胺甲酸酯樹脂及/或組成物。在某些具體實例中，該方法包括下列步驟：(1)將下列加入至該熱塑性聚胺甲酸酯樹脂及/或組成物：(b)一無機亞膦酸鋁，(c)一三聚氰胺衍生物，(d)一多羥基醇，及(e)一或多種包含滑石的充填劑，其中該無機亞膦酸鋁構成少於該阻燃性熱塑性聚胺甲酸酯組成物的18重量百分比，及其中該滑石構成少於該阻燃性熱塑性聚胺甲酸酯組成物的10重量百分比；產生一具有可接受的物理性質及改良的阻燃性質之熱塑性聚碳酸酯組成物。
在某些具體實例中，該方法包括下列步驟：(1)將下列加入至該熱塑性聚胺甲酸酯樹脂及/或組成物：(b)一無機亞膦酸鋁，(c)一額外的阻燃性添加劑，及(d)一或多種包含滑石的充填劑，其中該無機亞膦酸鋁構成多於該阻燃性熱塑性聚胺甲酸酯組成物的15重量百分比，其中該滑石構成少於該阻燃性熱塑性聚胺甲酸酯組成物的10重量百分比，其中該額外的阻燃性添加劑包含三聚氰胺衍生物、多羥基醇或其組合，及其中該熱塑性聚胺甲酸酯樹脂構成多於該阻燃性熱塑性聚胺甲酸酯 組成物的60重量百分比；產生一具有可接受的物理性質及改良的阻燃性質之熱塑性聚碳酸酯組成物。
在某些具體實例中，該方法包括下列步驟：(1)將下列加入至該熱塑性聚胺甲酸酯樹脂及/或組成物：(b)一無機亞膦酸鋁，(c)一磷酸酯、(d)及一額外的阻燃性添加劑，及(e)一或多種包含滑石的充填劑，其中該滑石構成少於該阻燃性熱塑性聚胺甲酸酯組成物的10重量百分比，及其中該額外的阻燃性添加劑包含三聚氰胺衍生物、多羥基醇、或其組合；產生一具有可接受的物理性質及改良的阻燃性質之熱塑性聚碳酸酯組成物。
本發明進一步提供描述於本文的任何添加劑組成物之用途，如其合適於加入至(a)一熱塑性聚胺甲酸酯樹脂及/或組成物，作為熱塑性聚胺甲酸酯樹脂及/或組成物之阻燃性質提升劑。在某些具體實例中，該使用作為熱塑性聚胺甲酸酯樹脂及/或組成物的阻燃性質提升劑之添加劑組成物包括：(b)一無機亞膦酸鋁，(c)一三聚氰胺衍生物，(d)一多羥基醇，及(e)一或多種包含滑石的充填劑，其中該無機亞膦酸鋁構成少於該阻燃性熱塑性聚胺甲酸酯組成物的18重量百分比，及其中該滑石構成少於該阻燃性熱塑性聚胺甲酸酯組成物的10重量百分比；產生一具有可接受的物理性質及改良的阻燃性質之熱塑性聚碳酸酯組成物。
在某些具體實例中，該使用作為熱塑性聚胺甲酸酯樹脂及/或組成物的阻燃性質提升劑之添加劑組成物包括：(b)一無機亞膦酸鋁，(c)一額外的阻燃性添加 劑，及(d)一或多種包含滑石的充填劑，其中該無機亞膦酸鋁構成多於該阻燃性熱塑性聚胺甲酸酯組成物的15重量百分比，其中該滑石構成少於該阻燃性熱塑性聚胺甲酸酯組成物的10重量百分比，其中該額外的阻燃性添加劑包含三聚氰胺衍生物、多羥基醇、或其組合，及其中該熱塑性聚胺甲酸酯樹脂構成多於該阻燃性熱塑性聚胺甲酸酯組成物的60重量百分比；產生一具有可接受的物理性質及改良的阻燃性質之熱塑性聚碳酸酯組成物。
在某些具體實例中，該使用作為熱塑性聚胺甲酸酯樹脂及/或組成物的阻燃性質提升劑之添加劑組成物包括：(b)一無機亞膦酸鋁，(c)一磷酸酯，(d)一額外的阻燃性添加劑，及(e)一或多種包含滑石的充填劑，其中該滑石構成少於該阻燃性熱塑性聚胺甲酸酯組成物的10重量百分比，及其中該額外的阻燃性添加劑包含三聚氰胺衍生物、多羥基醇、或其組合；產生一具有可接受的物理性質及改良的阻燃性質之熱塑性聚碳酸酯組成物。
本發明進一步提供描述於本文的任何阻燃性熱塑性聚胺甲酸酯組成物，其中該組成物：(i)具有抗張強度至少24MPa，如藉由VDE282第10篇(part 10)(250毫米/分鐘)測量；(ii)具有斷裂伸張率百分比至少525%，如藉由VDE282第10篇(250毫米/分鐘)測量；(iii)具有LOI至少27，如藉由ASTM D2863測量；及(iv)具有UL-94等級V0。
本發明進一步提供描述於本文的任何阻燃性熱塑性聚胺甲酸酯組成物，其中該組成物：(i)具有抗張強度至少38MPa，如藉由VDE282第10篇(250毫米/分鐘)測量；(ii)具有斷裂伸張率百分比至少500%，如藉由VDE282第10篇(250毫米/分鐘)測量；(iii)具有LOI至少25.5，如藉由ASTM D2863測量；及(iv)具有UL-94等級V0。
本發明進一步提供描述於本文的任何阻燃性熱塑性聚胺甲酸酯組成物，其中該組成物：(i)具有抗張強度至少33MPa，如藉由VDE282第10篇(250毫米/分鐘)測量；(ii)具有斷裂伸張率百分比至少323%，如藉由VDE282第10篇(250毫米/分鐘)測量；(iii)具有LOI至少25.5，如藉由ASTM D2863測量；及(iv)具有UL-94等級V0。
本發明進一步提供描述於本文的任何阻燃性熱塑性聚胺甲酸酯組成物，其中所包含的熱塑性聚胺甲酸酯樹脂係45至92重量百分比；所包含的無機亞膦酸鋁係至少5到少於15重量百分比；所包含的三聚氰胺衍生物當存在時係1至20重量百分比；所包含的多羥基醇當存在時係至少1至10重量百分比；及所包含的一或多種包含滑石的充填劑係至少1到少於10重量百分比(其中全部的重量百分比值係關於該整體阻燃性熱塑性聚胺甲酸酯組成物)。在某些具體實例中，該熱塑性聚胺甲酸酯樹脂係呈現出45至92重量百分比，或45至90，或50至90，或50至80，或59至77，或65至74，或64.8 至73.8重量百分比。在某些具體實例中，該無機亞膦酸鋁係呈現出5到少於15重量百分比，或5至14.8，或5.95至14.8，或6到少於15，或8.5到少於15，或甚至8.5至14.8重量百分比。在某些具體實例中，該三聚氰胺衍生物係呈現出1至20重量百分比，或1至16，或2至16，或8至15重量百分比。在某些具體實例中，該多羥基醇係呈現出1至10重量百分比，或1至5，或4至10，或4.7至5重量百分比。在某些具體實例中，該一或多種充填劑係呈現出1到少於10重量百分比，或1至9，或1至5，或2至5，或1至3，或2至3，或2.5至3，或2.7至3重量百分比。在某些具體實例中，該組成物進一步包括一或多種抗氧化劑，其可呈現出0至10重量百分比，或0.1至10，或0.1至1，或0.1至0.5，或0.1至0.3，或甚至約0.2重量百分比。在某些具體實例中，該組成物進一步包括一或多種磷酸酯，其可呈現出0至10重量百分比，或1至10，或2至7，或2.8至7.2，或3至7，或0至7，或0至6.8重量百分比。
本發明進一步提供描述於本文的任何阻燃性熱塑性聚胺甲酸酯組成物，其中所包含的熱塑性聚胺甲酸酯樹脂係45至83重量百分比；所包含的無機亞膦酸鋁係至少15重量百分比；所包含的額外阻燃性添加劑當存在時係1至30重量百分比；及所包含的一或多種包含滑石之充填劑係至少1到少於10重量百分比(其中全部的重量百分比值係關於該整體阻燃性熱塑性聚胺甲酸酯組成物)。在某些具體實例中，該熱塑性聚胺甲酸酯樹脂 係呈現出45至83重量百分比，或45至82，或50至90，或50至80，或59至77，或65至74，或64.8至73.8，或甚至多於60重量百分比。在某些具體實例中，該無機亞膦酸鋁係呈現出至少15重量百分比，或15至30，或15.3至30，或15至20，或15.3至18，或15.3至16.2重量百分比。在某些具體實例中，該額外的阻燃性添加劑係呈現出1至30重量百分比，或1至25，或2至25，或10至20，或13至20重量百分比。在某些具體實例中，該一或多種充填劑係呈現出1到少於10重量百分比，或1至9，或1至5，或2至5，或1至3，或2至3，或2.5至3，或2.7至3重量百分比。在某些具體實例中，該組成物進一步包括一或多種抗氧化劑，其可呈現出0至10重量百分比，或0.1至10，或0.1至1，或0.1至0.5，或0.1至0.3，或甚至約0.2重量百分比。在某些具體實例中，該組成物進一步包括一或多種磷酸酯，其可呈現出0至10重量百分比，或1至10，或2至7，或2.8至7.2，或3至7，或0至7，或0至6.8重量百分比。
本發明進一步提供描述於本文的任何阻燃性熱塑性聚胺甲酸酯組成物，其中所包含的熱塑性聚胺甲酸酯樹脂係45至96重量百分比；所包含的無機亞膦酸鋁係5到少於15重量百分比；所包含的磷酸酯當存在時係1至20重量百分比；所包含的額外阻燃性添加劑，當存在時係1至10重量百分比；及所包含的一或多種包含滑石之充填劑係至少1到少於10重量百分比(其中全部 的重量百分比值係關於整體阻燃性熱塑性聚胺甲酸酯組成物)。在某些具體實例中，該熱塑性聚胺甲酸酯樹脂係呈現出45至96重量百分比，或45至82，或50至90，或50至80，或59至77，或65至74，或64.8至73.8，或甚至多於60重量百分比。在某些具體實例中，該無機亞膦酸鋁係呈現出1至30重量百分比，或5至30，或7至30，或8至30，或8至20，或8.5至15.3重量百分比。在某些具體實例中，該磷酸酯係呈現出1至30重量百分比，或1至20，或4至20，或4至10，或4至8，或4至7.2，或甚至多於7重量百分比。在某些具體實例中，該額外的阻燃性添加劑係呈現出1至30重量百分比，或1至20，或2至20，或2至13重量百分比。在某些具體實例中，該一或多種充填劑係呈現出1到少於10重量百分比，或1至9，或1至5，或2至5，或1至3，或2至3，或2.5至3，或2.7至3重量百分比。在某些具體實例中，該組成物進一步包括一或多種抗氧化劑，其可呈現出0至10重量百分比，或0.1至10，或0.1至1，或0.1至0.5，或0.1至0.3，或甚至約0.2重量百分比。在某些具體實例中，該組成物進一步包括一或多種磷酸酯，其可呈現出0至10重量百分比，或1至10，或2至7，或2.8至7.2，或3至7，或0至7，或0至6.8重量百分比。
本發明的熱塑性聚胺甲酸酯(TPU)組成物係一種阻燃性TPU組成物，其包括：(a)一TPU樹脂；(b)一無機亞膦酸鹽；及(c)一三聚氰胺衍生物。在某些具體實例中，該組分(a)TPU樹脂、組分(b)無機亞膦酸鹽、及組分(c)三聚氰胺衍生物每種係基本上無鹵素，或甚至完全無鹵素。
對結合優良的阻燃性質與優良的物理性質之材料有現行的渴望。經常必需在一種或其它間選擇，及處理在區域之一中較不優良的性質。例如，許多聚醚TPU組成物具有優良的物理性質但是差的阻燃性質。使用添加劑改良此組成物的阻燃性質可提供優良的性質，但是代價通常係優良的物理性質，因為該TPU組成物可變成易碎或其它方面損害。因此，找出提供優良的阻燃性質同時維持優良的物理性質之TPU組成物係連續規避工業的目標。本發明提供一種具有此最理想的性質平衡之新型組成物。
TPU組分
合適於使用在本發明中的TPU樹脂及/或聚合物包括任何TPU聚合物。本發明的TPU聚合物組分可包括聚醚TPU、聚酯TPU、聚碳酸酯TPU、或其任何組合。本發明的組成物亦可包括一或多種與該TPU摻合的其它聚合材料。
TPU通常藉由讓一聚異氰酸酯與至少一種二醇鏈伸長劑，及選擇性一或多種羥基終端的中間物反應 製造。Eckstein等人的美國專利案號6,777,466提供一種提供某些TPU聚合物的方法之詳細揭示，其可使用於本發明之具體實例中及其全文以參考方式併入本文。
合適於製造TPU的聚異氰酸酯包括芳香族二異氰酸酯類，諸如4,4’-亞甲基雙-(異氰酸苯酯)(MDI)、二異氰酸間二甲苯酯(XDI)、伸苯基-1,4-二異氰酸酯、萘-1,5-二異氰酸酯及二異氰酸甲苯酯(TDI)；和脂肪族二異氰酸酯類，諸如二異氰酸異佛爾酮酯(IPDI)、二異氰酸1,4-環己酯(CHDI)、癸烷-1,10-二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、及二環己基甲烷-4,4’-二異氰酸酯(H12MDI)。
可使用二或更多種聚異氰酸酯類之混合物。在某些具體實例中，該聚異氰酸酯係MDI及/或H12MDI。在某些具體實例中，該聚異氰酸酯可包括MDI。在某些具體實例中，該聚異氰酸酯可包括H12MDI。
合適製造TPU的鏈伸長劑包括相對小的多羥基化合物，例如具有2至最高約20個碳原子的較低脂肪族或短鏈二醇，或2至最高12，或2至最高10。合適的實施例包括乙二醇、二甘醇、丙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇(BDO)、1,6-己二醇(HDO)、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,4-環己二甲醇(CHDM)、2,2-雙[4-(2-羥基乙氧基)苯基]丙烷(HEPP)及羥乙基間苯二酚(HER)、及其類似物、和其混合物。在某些具體實例中，該鏈伸長劑係1,4-丁二醇及1,6-己二醇。可使用其它二醇，諸如芳香族二醇，但是在某些具體實例中，本發明的TPUs未使用此材料製造。
在某些具體實例中，使用來製備該TPU的鏈伸長劑係實質上無或甚至完全無1,6-己二醇。在某些具體實例中，使用來製備該TPU的鏈伸長劑包括環狀鏈伸長劑。合適的實施例包括CHDM、HEPP、HER及其組合。在某些具體實例中，使用來製備該TPU的鏈伸長劑包括芳香族環狀鏈伸長劑，例如HEPP、HER或其組合。在某些具體實例中，使用來製備該TPU的鏈伸長劑包括脂肪族環狀鏈伸長劑，例如CHDM。在某些具體實例中，使用來製備該TPU的鏈伸長劑實質上無或甚至完全無芳香族鏈伸長劑，例如芳香族環狀鏈伸長劑。
合適的多元醇(羥基終端的中間物)當存在時包括一或多種羥基終端的聚酯、一或多種羥基終端的聚醚、一或多種羥基終端的聚碳酸酯或其混合物。
可使用來製備本發明的TPU材料之任何合適的羥基終端的聚醚中間物包括衍生自具有總共2至15個碳原子的二醇或多元醇之聚醚多元醇，在某些具體實例中烷基二醇或二醇與包含具有2至6個碳原子的環氧烷烴，典型為環氧乙烷或環氧丙烷或其混合物之醚反應。例如，羥基官能性聚醚可藉由首先讓丙二醇與環氧丙烷反應接著隨後與環氧乙烷反應而製造。產生自環氧乙烷的一級羥基之反應性比二級羥基更大，因此較佳。有用的商業聚醚多元醇包括聚(乙二醇)，包含環氧乙烷與乙二醇反應；聚(丙二醇)，包含環氧丙烷與丙二醇反應；及聚(伸丁二醇)，包含水與四氫呋喃(PTMEG)反應。在某些具體實例中，該聚醚中間物包括PTMEG、聚(丙二醇) 或甚至其組合。合適的聚醚多元醇亦包括環氧烷烴的聚醯胺加成物，及可包括例如包含乙二胺與環氧丙烷之反應產物的乙二胺加成物、包含二伸乙基三胺與環氧丙烷之反應產物的二伸乙基三胺加成物、及類似的聚醯胺型式之聚醚多元醇。在本發明中亦可使用共聚醚。典型的共聚醚包括THF與環氧乙烷或THF與環氧丙烷的反應產物。這些可從BASF獲得如為Poly THF B，一種嵌段共聚物；及Poly THF R，一種無規共聚物。各種聚醚中間物通常具有一數量平均分子量(Mn)，如藉由終端官能基之分析決定，其係一大於約700的平均分子量，諸如約700至約10,000、約1000至約5000，或約1000至約2500。特別想要的聚醚中間物係二或更多種不同分子量聚醚的摻合物，諸如2000Mn與1000Mn PTMEG之摻合物。
可使用來製備本發明的額外TPU材料之任何合適的羥基終端的聚酯中間物包括具有數量平均分子量(Mn)約500至約10,000、約700至約5,000、或約700至約4,000的線性聚酯，及其通常具有酸數通常少於1.3或少於0.8。該分子量係藉由終端官能基之分析決定及係與數量平均分子量相關。該聚酯中間物可藉由下列製造：(1)一或多種二醇與一或多種二羧酸或酐之酯化反應；或(2)藉由轉酯基反應，即，一或多種二醇與二羧酸的酯類反應。二醇對酸的莫耳比率通常過量多於一莫耳係較佳，以便獲得具有終端羥基優勢的線性鏈。合適的聚酯中間物亦包括多種內酯，諸如典型從ε-己內酯及雙 官能基起始劑諸如二甘醇製得之聚己內酯。該想要的聚酯之二羧酸可係脂肪族、環脂族、芳香族、或其組合。合適的二羧酸可單獨或以混合物使用，其通常具有總共4至15個碳原子及包括：琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、異酞酸、對酞酸、環己烷二羧酸、及其類似物。亦可使用上述二羧酸的酐諸如酞酸酐、四氫酞酸酐或其類似物。己二酸係較佳的酸。該經反應以形成想要的聚酯中間物之二醇可係脂肪族、芳香族或其組合，包括上述在鏈伸長劑節中之任何二醇，及具有總共2至20或2至12個碳原子。合適的實施例包括乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,4-環己二甲醇、伸十甲基二醇、伸十二甲基二醇、及其混合物。
可使用來製備本發明的任何額外TPU材料之合適的羥基終端的聚碳酸酯包括藉由二醇與碳酸鹽反應所製備的那些。美國專利案號4,131,731對羥基終端的聚碳酸酯及其製備之揭示藉此以參考方式併入本文。此聚碳酸酯係線性及具有終端羥基，且基本上排除其它終端基團。基本反應物係二醇與碳酸鹽。合適的二醇係選自於包含4至40及/或甚至4至12個碳原子的環脂族及脂肪族二醇，及每分子包含2至20個烷氧基的聚氧基伸烷基二醇，其中每個烷氧基包含2至4個碳原子。合適於使用在本發明中的二醇包括含4至12個碳原子的脂肪族二醇，諸如丁二醇-1,4、戊二醇-1,4、新戊二醇、己二醇 -1,6、2,2,4-三甲基己二醇-1,6、癸二醇-1,10、氫化的二亞麻基二醇、氫化的二油基二醇；及環脂族二醇，諸如環已二醇-1,3、二羥甲基環己烷-1,4、環已二醇-1,4、二羥甲基環己烷-1,3、1,4-內亞甲基-2-羥基-5-羥甲基環己烷、及聚伸烷基二醇。在該反應中所使用的二醇可依在完成的產物中想要的性質而係單一二醇或二醇之混合物。羥基終端的聚碳酸酯中間物通常係由技藝及在文獻中已知的那些。合適的碳酸鹽係選自於由5至7員環組成的碳酸伸烷基酯。合適於本文使用的碳酸鹽包括碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯、碳酸伸丁酯、碳酸1,2-丙二酯、碳酸1,2-丁二酯、碳酸2,3-丁二酯、碳酸1,2-乙二酯、碳酸1,3-戊二酯、碳酸1,4-戊二酯、碳酸2,3-戊二酯、及碳酸2,4-戊二酯。同樣地，於本文中合適的有二烷基碳酸酯、環脂族碳酸酯及二芳基碳酸酯。該二烷基碳酸酯可在每個烷基中包含2至5個碳原子及其特定實施例有二乙基碳酸酯及二丙基碳酸酯。環脂族碳酸酯，特別是二環脂族碳酸酯可在每個環狀結構中包含4至7個碳原子，及可有此結構之一或二種。當一個基團係環脂族時，其它可係烷基或芳基。另一方面，若一個基團係芳基時，其它可係烷基或環脂族。在每個芳基中可包含6至20個碳原子的合適二芳基碳酸酯之實施例有二苯基碳酸酯、二甲苯基碳酸酯及二萘基碳酸酯。
二或更多種多元醇可彼此組合著使用以製備描述於本文的TPU材料。雖然不意欲由理論限制，咸信本發明之調配物將幫助改良任何TPU材料的阻燃性，同 時相對於更習知通常導致減弱的機械性質之改良阻燃性的方法，其亦保有該TPU材料的機械性質。
在某些具體實例中，在本發明中所使用的一或多種TPU聚合物係藉由讓一聚異氰酸酯與一鏈伸長劑反應製得，含或不含任何多元醇存在。該反應物可以“一段式(one-shot)”聚合方法一起反應，其中全部組分一起同時地或實質上同時地加入至熱擠壓器及反應以形成該TPU聚合物。使用胺基甲酸酯觸媒的反應溫度通常係約175℃至約245℃，及在某些具體實例中係約180℃至約220℃。在某些具體實例中，該二異氰酸酯對羥基終端中間物與二醇鏈伸長劑的總當量之當量比率通常約0.95至約1.05，想要約0.97至約1.03，或約0.98至約1.01。
在本發明的TPU組成物中所使用之想要的TPU樹脂通常從上述提到的中間物與聚異氰酸酯一起與伸長劑二醇製得。在某些具體實例中，該反應係以所謂的一段式方法或羥基終端中間物、二異氰酸酯與伸長劑二醇之同時共反應進行，以製造出高分子量線性TPU聚合物。該巨二醇之製備通常由技藝及文獻熟知及可使用任何合適的方法。該TPU聚合物之重量平均分子量(Mw)通常可係約80,000至800,000，或甚至約90,000至約450,000道耳吞(Daltons)。二異氰酸酯之當量的量對係該羥基終端中間物之含羥基組分與鏈伸長劑二醇之總當量的量可係約0.95至約1.10，或約0.96至約1.02，或約0.97至約1.005。在一個具體實例中，該TPU係實質上無交聯及可甚至完全無任何可測量的交聯。
在一個具體實例中，該一段式聚合方法通常就地發生，其中在該等組分，也就是說，一或多種中間物、一或多種聚異氰酸酯、及一或多種鏈伸長劑間發生同時反應。該反應通常在溫度約100℃至約120℃下起始。由於該反應係放熱，該反應溫度通常增加至約220℃-250℃。在一個典型的具體實例中，該TPU聚合物可在反應後小球化。
描述於本文的其它組分和任何額外的添加劑可在TPU製造期間併入及/或在隨後方法中與TPU聚合物丸粒形成本發明的TPU組成物。該選擇性添加劑可在TPU製造期間併入及/或與TPU聚合物丸粒形成本發明的TPU組成物。
在某些具體實例中，本發明的TPU組分包括聚醚TPU、聚酯TPU、聚碳酸酯TPU、或其任何組合。在某些具體實例中，本發明的TPU組分包括聚醚TPU及可進一步包括聚酯TPU、聚碳酸酯TPU、或其任何組合。在又其它具體實例中，本發明的TPU組分包括聚醚TPU及基本上無或甚至完全無任何聚酯TPU、聚碳酸酯TPU、或其任何組合。
在上述具體實例的任何中，存在於該組成物中之TPU材料可具有數量平均分子量範圍從100,000至700,000，或甚至200,000至500,000。該TPU的分子量可藉由GPC(凝膠滲透層析法)測量。這些分子量範圍可各自獨立地應用至存在於該組成物中之任何單一TPU材料，但是在其它具體實例中可應用至存在於該組成物中之整體TPU材料。
該TPU組分亦可包括一或多種與上述TPU摻合的其它聚合材料。這些選擇性額外的聚合材料未過度限制及可包括：(i)聚烯烴(PO)，諸如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚丁烯、乙烯丙烯橡膠(EPR)、聚氧乙烯(POE)、環狀烯烴共聚物(COC)、或其組合；(ii)苯乙烯，諸如聚苯乙烯(PS)、丙烯晴丁二烯苯乙烯(ABS)、苯乙烯丙烯腈(SAN)、苯乙烯丁二烯橡膠(SBR或HIPS)、聚甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯苯乙烯(MS)、苯乙烯馬來酸酐(SMA)、苯乙烯-丁二烯共聚物(SBC)(諸如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SBS)及苯乙烯-乙烯/丁二烯-苯乙烯共聚物(SEBS))、苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯共聚物(SEPS)、苯乙烯丁二烯膠乳(SBL)、以乙烯丙烯二烯單體(EPDM)及/或丙烯酸彈性體類(例如，PS-SBR共聚物)修改的SAN、或其組合；(iii)第二熱塑性聚胺甲酸酯(TPU)；(iv)聚醯胺，諸如NylonTM，包括聚醯胺6,6(PA66)、聚醯胺11(PA11)、聚醯胺12(PA12)、共聚醯胺(COPA)、或其組合；(v)丙烯酸聚合物，諸如聚(丙烯酸甲酯)、聚(甲基丙烯酸甲酯)、或其組合；(vi)聚氯乙烯(PVC)、氯化聚氯乙烯(CPVC)、或其組合；(vii)聚甲醛，諸如聚縮醛； (viii)聚酯，諸如聚對酞酸乙二酯(PET)、聚對酞酸丁二酯(PBT)；共聚酯及/或聚酯彈性體(COPE)，包括聚醚-酯嵌段共聚物，諸如經二醇修改的聚對酞酸乙二酯(PETG)聚(乳酸)(PLA)、或其組合；(ix)聚碳酸酯(PC)、聚伸苯硫(PPS)、聚伸苯醚(PPO)、或其組合；(x)乙烯及醋酸乙烯酯(EVA)之共聚物；或其組合。
無機亞膦酸鹽組分
本發明之組成物包括一無機亞膦酸鹽。此材料的實施例包括亞膦酸類及/或二亞膦酸類或其聚合的衍生物之鹽類。這些化合物於本文中指為無機亞膦酸鹽及/或金屬亞膦酸鹽。
在某些具體實例中，本發明的無機亞膦酸鹽組分包括由式：[R1R2P(O)O]- mMm+表示的亞膦酸之無機金屬鹽、由式：[O(O)PR1-R3-PR2(O)O]2- nMx m+表示的二亞膦酸之無機金屬鹽、其一或多種之聚合物、或其任何組合，其中：R1及R2係氫；R3係烷基(包含1至4或甚至1個碳原子)；M係選自於由下列所組成之群的金屬：Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Zn、Fe、Zr、Ce、Bi、Sr、Mn、Li、Na及K；及m、n及x每個各自獨立地係在1-4的範圍內之相同或不同整數。
可使用在本發明中之合適的無機亞膦酸鹽亦描述在DE-A 2 252 258、DE-A 2 447 727、PCT/W-097/39053及EP-0932643-B1中。在某些具體實 例中，該無機亞膦酸鹽係亞膦酸鋁、鈣及/或鋅。在某些具體實例中，該無機亞膦酸鹽係亞膦酸鋁及/或鈣。
在某些具體實例中，該無機亞膦酸鹽組分包括無機亞膦酸鋁。在某些具體實例中，該無機亞膦酸鹽組分包括無機亞膦酸鈣。在某些具體實例中，該無機亞膦酸鹽組分包括無機亞膦酸鈣與無機亞膦酸鋁之組合。
三聚氰胺衍生物組分
本發明的組成物包括一三聚氰胺衍生物。三聚氰胺衍生物係熟知的阻燃劑及可單獨或彼此組合著使用。常見的實施例包括三聚氰胺多磷酸鹽、三聚氰胺焦磷酸鹽及三聚氰胺氰脲酸鹽、及這些材料之二或更多種的混合物。
此材料可係三聚氰胺與磷酸的反應產物。這些材料更詳細描述在EP-A-2100919，第[0024]至[0026]段中。在某些具體實例中，該反應產物係藉由基本上等莫耳量的三聚氰胺或三聚氰胺之縮合物與磷酸、焦磷酸或多磷酸反應獲得。常見的是，使用三聚氰胺多磷酸鹽，其可經由在氮氣下加熱經由三聚氰胺磷酸鹽的縮合獲得。在該三聚氰胺磷酸鹽中的磷酸組分可係正磷酸、亞磷酸、次磷酸、偏磷酸、焦磷酸、三磷酸或四磷酸。在某些具體實例中，該三聚氰胺衍生物係一種經由正磷酸或焦磷酸與三聚氰胺的加成物之縮合所獲得的三聚氰胺多磷酸鹽，其中該三聚氰胺多磷酸鹽的縮合程度在某些具體實例中係5或較大；或多磷酸與三聚氰胺的等莫耳加成物鹽。亦可使用環狀多偏磷酸和直鏈多磷酸。在某些具體實例中，使用三聚氰胺結晶。
在某些具體實例中，本發明的三聚氰胺衍生物包括三聚氰胺磷酸鹽、二三聚氰胺磷酸鹽、三聚氰胺焦磷酸鹽、二三聚氰胺焦磷酸鹽、三聚氰胺多磷酸鹽、三聚氰胺氮基三膦酸鹽、多磷酸三聚氰胺鹽、或其組合。
在某些具體實例中，該三聚氰胺衍生物組分進一步包含氧化鋅組分。咸信該氧化鋅不與該三聚氰胺衍生物的其它組分反應，但是在某些具體實例中，經考量該氧化鋅當存在時不與在磷酸鹽阻燃劑中的其它組分明顯地反應。
在某些具體實例中，本發明的組成物之三聚氰胺衍生物包括三聚氰胺氰脲酸鹽、三聚氰胺磷酸鹽、三聚氰胺多磷酸鹽、三聚氰胺硼酸鹽、或其任何組合。在某些具體實例中，本發明之組成物包括三聚氰胺氰脲酸鹽。
額外組分
本發明的TPU組成物亦可包括一或多種額外組分。
在某些具體實例中，該額外組分係一種額外的阻燃劑。此額外的阻燃劑可包括磷酸硼阻燃劑、氧化鎂、二季戊四醇、聚四氟乙烯(PTFE)聚合物、磷酸鹽阻燃劑、磷酸酯阻燃劑、芳香族磷酸鹽阻燃劑、或其任何組合。在某些具體實例中，此額外的阻燃劑可包括磷酸硼阻燃劑、氧化鎂、二季戊四醇、或其任何組合。合適的磷酸硼阻燃劑實施例有BUDIT 326，其可從Budenheim USA，Inc.商業購得。在某些具體實例中，此額外的阻燃劑可包括磷酸酯阻燃劑。
當存在時，該額外的阻燃劑組分可以整體TPU組成物的0至10重量百分比之量呈現，在其它具體實例中，整體TPU組成物的0.5至10，或1至10，或0.5或1至5，或0.5至3，或甚至1至3重量百分比。
合適的芳香族磷酸鹽阻燃劑包括具有芳香族基團的單磷酸鹽、具有芳香族基團的二磷酸鹽、具有芳香族基團的三磷酸鹽、或其任何組合。在某些具體實例中，該芳香族磷酸鹽阻燃劑包括一或多種具有芳香族基團的二磷酸鹽。此材料的實施例包括雙酚A二磷酸鹽。
可使用作為本發明的芳香族磷酸鹽阻燃劑或與其組合著使用之化合物的合適實施例包括磷酸三芳酯、磷酸多芳酯，諸如磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酚酯、磷酸三茬酯、磷酸甲苯酚基二苯基酯、磷酸二苯基茬基酯、磷酸2-聯苯基二苯基酯；烷基化的磷酸多芳酯，諸如丁基化的磷酸三苯酯、磷酸三級丁基苯基二苯基酯、磷酸雙(三級丁基)苯酯、磷酸三(三級丁基苯基)酯、磷酸三(2,4-二三級丁基苯基)酯、異丙基化的磷酸三苯酯類、異丙基化三級丁基化的磷酸三苯酯類、三級丁基化的磷酸三苯酯類、磷酸異丙基苯基二苯酯、磷酸雙(異丙基苯基)苯基酯、磷酸(3,4-二異丙基苯基)二苯基酯、磷酸三(異丙基苯基)酯、磷酸(1-甲基-1-苯基乙基)苯基二苯基酯、磷酸壬基苯基二苯基酯、磷酸4-[4-羥基苯基(丙烷-2,2-二基)]苯基二苯基酯、磷酸4-羥基苯基二苯基酯、間苯二酚雙(磷酸二苯酯)，雙酚A雙(磷酸二苯酯)、雙(二甲苯基)亞異丙基二-對-伸苯基雙(磷酸酯)、雙磷酸 O,O,O’,O’-四(2,6-二甲基苯基)-O,O’-間-伸苯基酯；磷酸烷基芳酯，諸如磷酸2-乙基己基二苯基酯、磷酸異癸基二苯基酯、苯乙醯胺基磷酸二乙酯、磷酸二異癸基苯基酯、磷酸二丁基苯基酯、磷酸甲基二苯基酯、磷酸丁基二苯基酯、磷酸二苯基辛基酯、磷酸異辛基二苯基酯、磷酸異丙基二苯基酯、磷酸二苯基月桂基酯、磷酸十四烷基二苯基酯、磷酸鯨蠟基二苯基酯、焦油酸類甲苯酚磷酸二苯酯類；磷酸三烷酯，諸如磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三(丁氧基乙基)酯、3-(二甲基膦醯基)丙酸甲基醯胺、季戊四醇環狀磷酸酯、及其組合。
與上述的那些不同之合適的磷酸鹽阻燃劑包括下列之金屬鹽：磷酸、亞磷酸、次磷酸、胺磷酸鹽、或其組合。在該混合物中的磷酸鹽化合物可包括哌焦磷酸鹽、哌多磷酸鹽、或其任何組合。在某些具體實例中，該磷酸鹽阻燃劑進一步包含氧化鋅組分。咸信該氧化鋅不與該磷酸鹽阻燃劑的其它組分反應，但是在某些具體實例中，經考量該氧化鋅當存在時不與在該磷酸鹽阻燃劑中的其它組分明顯地反應。
本發明的TPU組成物亦可包括額外的添加劑，其可指為安定劑。該安定劑可包括抗氧化劑，諸如酚樹脂、亞磷酸鹽、硫酯類及胺類；光安定劑，諸如位阻胺光安定劑及苯并噻唑UV吸收劑；及其它製程安定劑及其組合。在一個具體實例中，該安定劑有來自Ciba-Geigy Corp.的Irganox 1010及來自Chemtura的Naugard 445。該安定劑可使用的量係該TPU組成物之約 0.1重量百分比至約5重量百分比，在另一個具體實例中係約0.1重量百分比至約3重量百分比，及在另一個具體實例中係約0.5重量百分比至約1.5重量百分比。在某些具體實例中，本發明的組成物可包括一或多種空間位阻酚抗氧化劑(例如，Irganox®245，可從BASF商業購得)、一或多種空間位阻酚胺抗氧化劑(例如，Argerite Stalite S，可從R.T.Vandervilt商業購得)、或其組合。
此外，可在阻燃性TPU組成物中使用多種習知的無機阻燃劑及/或充填劑組分。合適的實施例包括由熟悉技藝之人士已知的那些之任何，諸如金屬氧化物、金屬氧化物水合物、金屬碳酸鹽、磷酸銨、多磷酸銨、碳酸鈣、氧化銻、黏土；礦物黏土，包括滑石、高嶺土、矽灰石、奈米黏土、經常指為奈米黏土的蒙脫石黏土、及其混合物。在一個具體實例中，該阻燃劑包裹包括滑石。在該阻燃劑包裹中的滑石促進高LOI性質。這些組分可使用的量係該TPU組成物之總重量的0至約30重量百分比，約0.1重量百分比至約20重量百分比，在另一個具體實例中係約0.5重量百分比至約15重量百分比。
對某些應用來說，可在本發明的TPU組成物中使用非阻燃劑的選擇性添加劑。該添加劑包括著色劑、抗氧化劑(包括酚樹脂、亞磷酸鹽、硫酯類及/或胺類)、抗臭氧劑(antiozonates)、安定劑、惰性充填劑、潤滑劑、抑制劑、水解安定劑、光安定劑、位阻胺類光安定劑、苯并三唑UV吸收劑、熱穩定劑、防止褪色的安 定劑、染料、顏料、無機及有機充填劑、補強劑及其組合。該添加劑係以常用於這些物質之有效量使用。該非阻燃性添加劑可以該TPU組成物之總重量的約0至約30重量百分比之量使用，在一個具體實例中係約0.1至約25重量百分比，及在另一個具體實例中係約0.1至約20重量百分比。為此目的，可將該芳香族磷酸鹽阻燃劑及磷酸鹽阻燃劑，和選擇性阻燃性添加劑及/或選擇性添加劑併入該反應混合物之組分中或併入該反應混合物中用於該TPU樹脂之製備，或在製造該TPU樹脂後併入。在另一種方法中，全部的材料可與該TPU樹脂混合然後熔化，或它們可直接併入該TPU樹脂的熔融物中。
在某些具體實例中，上述的一或多種組分及/或額外添加劑可以於包裹中由商業購得，及/或如為可然後加入至本發明的TPU組成物之單一添加劑或添加劑之混合物及一預摻合的組分。例如，該無機亞膦酸鋁可以各別添加劑商業購得，及亦與其它添加劑包括三聚氰胺衍生物諸如三聚氰胺氰脲酸鹽及/或磷酸酯預混合。本發明的TPU組成物，和描述於本文的製程、方法及用途可與各別組分或預摻合的組分使用。在某些具體實例中，本發明的組成物使用各別(非預摻合)的無機亞膦酸鋁。在某些具體實例中，本發明的組成物使用與三聚氰胺氰脲酸鹽及/或亞磷酸酯預摻合的無機亞膦酸鋁。這些預摻合的材料之實施例包括Phoslite B85AX(一種以約85：15重量比率與亞磷酸酯混合的無機亞膦酸鋁)及Phoslite B65AM(一種以約60：40重量比率與三聚氰胺氰脲酸鹽混合的無機亞膦酸鋁)，二者可從Italmatch商業購得。
在一個具體實例中，該整體TPU組成物係實質上無鹵素，及在另一個具體實例中，該TPU組成物係無鹵素。
工業應用
該TPU樹脂、無機亞膦酸鹽及三聚氰胺衍生物、與可存在的任何選擇性組分一起可藉由熟習該項技術者已知的任何方法一起混煉。若使用小球化的TPU樹脂時，該聚合物可在溫度約150℃至230℃下熔化，較佳為約160-190℃，及更佳為約170-180℃。所使用的特別溫度將依所使用的特別TPU樹脂而定，如係由熟習該項技術者充分地了解。該TPU樹脂、無機亞膦酸鹽及三聚氰胺衍生物、和可存在的任何選擇性添加劑可摻合以形成親密的物理混合物。該摻合可在任何普通使用能夠提供剪切混合的混合裝置中發生，但是具有多重加熱區域與多重進料埠的雙螺旋槳擠壓器對使用於摻合及熔化製程係較佳。
該TPU樹脂、無機亞膦酸鹽及三聚氰胺衍生物、與可存在的任何選擇性組分一起可在加入至混煉擠壓器前預摻合，或它們可以不同流及於不同的擠壓器區域中加入或計量供給至該混煉擠壓器中。
在另一個具體實例中，該TPU樹脂在加入無機亞膦酸鹽及三聚氰胺衍生物前未小球化。而且，用來形成本發明的TPU組成物之方法係一種連續性就地方法。將形成該TPU樹脂的成份加入至反應容器，諸如上述提出的雙螺旋槳擠壓器。在TPU樹脂形成後，可以不 同流及/或在擠壓器的不同區域中將無機亞膦酸鹽、及三聚氰胺衍生物、及可想要的任何選擇性組分加入或計量供給至該擠壓器以形成TPU組成物。該無機亞膦酸鹽、三聚氰胺衍生物及可想要的任何選擇性組分可以足以授予至少一種預定的阻燃特徵之量加入至該組成物，如在下列更詳細地提出。
所產生的TPU組成物可以熔融狀態引出該擠壓器模具及小球化及貯存用以進一步使用於製造成品。該成品可包含射出成型組件。其它成品可包括擠塑型件(extruded profiles)。該TPU組成物可使用作為電纜套管及/或護套，如在下列更詳細地提出。
因為熱塑性聚胺甲酸酯類的耐磨損及耐磨耗性、低溫彈性、水解穩定性、韌度及耐久性、容易加工性、抗張強度及其它屬性，通常評估其之最終用途應用。當添加劑諸如阻燃劑係存在於TPU組成物中時，在想要的材料性質上可能有一些減低。因此，該阻燃劑包裹應該授予想要的阻燃性及在某些具體實例中低發煙性質，而沒有過度犧牲其它材料性質，諸如抗張強度及在某些具體實例中斷裂伸張率百分比。在本發明中，這些目標係達成。
阻燃性塑膠的機械性質對最終產物的性能來說可係非常重要。電線及電纜的參考標準諸如UL 1581或類似標準對電纜套管材料需要某些最小物理性質。斷裂伸張率及抗張強度係對電纜套管材料具體指定的物理性質之例子。通常來說，套管材料需要具有斷裂伸張率 高於200%及/或抗張強度高於1500磅/平方英寸，或甚至2000磅/平方英寸，或甚至至少2300或2400磅/平方英寸。對非阻燃性塑膠來說，機械性質需求係容易地滿足，但是當想要改良燃燒度性能，特別是需要最小LOI時，某些機械性質可能強烈地受影響。通常來說，具有非常高LOI的產物具有斷裂伸張率低於100%及更通常是甚至少於50%。合適於電纜套管之高阻燃性塑膠的抗張強度通常少於1500磅/平方英寸。再者，具有非常高LOI的產物通常以鹵素化學為基底，通常以氟為基底及有時以氯為基底。對於能提供由本發明所闡明的這些高LOI同時仍然維持斷裂伸張率高於150%或甚至200%之發明人知識，市場上並無可獲得的解決之道。本發明未預期地提供非常高的LOI，及在某些具體實例中，可確實如此，同時維持非常高抗張強度，然後甚至高斷裂伸張率。該TPU組成物的最終抗張強度及斷裂伸張率可根據ASTM D412或VDE282第10篇(250毫米/分鐘)測量。
電纜套管應用的另一種重要性質評估為彈性。彈性可由彎曲模數標出特徵。較低的彎曲模數與較好的彈性相應。TPUs通常具有彎曲模數低於20,000磅/平方英寸，然而其它非TPU產物特別是高阻燃性產物具有高於TPUs 3至5倍的彎曲模數。本發明的特徵為具有典型的TPUs彈性之高阻燃性產物。
高阻燃性塑膠材料許多時候遭遇到擠壓產物有差的加工特徵及差的表面精度。差的表面精度或加工可係熱不穩定阻燃性添加劑及/或所使用的添加劑位準 非常高之結果。同樣地，高阻燃性產物通常完全不透明。本發明提供具有優良的製程能力之高阻燃性產物。本發明的產物在TPU加工溫度下具熱穩定性。再者，本發明的擠壓膜在30密耳厚下之特徵為半透明外觀及遍及該膜提供部分能見度。半透明及優良的表面精度係添加劑有好的分散及本發明之製程能力的證據。
可從先前製得的TPU組成物將該TPU組成物擠壓成套管。通常來說，該TPU組成物係呈丸粒形式以容易進料至擠壓器中。此方法係最常見，因為該TPU組成物無法藉由與製得該電線及電纜架構之相同者正常地製得。但是，根據本發明的具體實例，該電線及電纜套管可從混煉擠壓器直接地擠壓而沒有透過小粒化該阻燃性TPU組成物的分別步驟進行。
本發明的TPU組成物，因為其優良的膨脹行為及好的抗水解性，及在某些具體實例中亦因為其阻燃性質、抗磨性及/或好的抗張強度，特別適合於在電線及電纜架構應用中使用作為用於電導體的絕緣體及/或套管，諸如用於裝甲電纜、工業機器人設備、非金屬護套電纜、深井幫浦電纜及其它多重導體組合之套管。電線及電纜架構的耐火性能可由許多因素影響，其中套管係一個因素。該絕緣體材料的燃燒度亦可影響電線及電纜架構，和其它內部組分，諸如紙包裝材料、充填劑及其類似物之耐火性能。典型的電線及電纜架構將具有至少一根及典型將具有多根電導體，通常係2至8根導體，諸如銅電線。每根導體典型將正常藉由擠壓塗佈一聚合 物絕緣化合物薄層，其中該聚合物可係聚氯乙烯、聚乙烯、交聯的聚乙烯、碳氟聚合物、及其類似物。該經絕緣的導體可以金屬、玻璃纖維或其它非易燃的紡織品纏繞。然後，將該多重導體包裝在套管材料(即，本發明的TPU組成物)中以保護該電導體。在火災發生的情況下，此套管材料必需具耐火性。
本發明將藉由參照下列實施例有較好的了解。
實施例
本發明將藉由下列實施例進一步闡明，其中該等實施例提出特別優良的具體實例。雖然提供該等實施例以闡明本發明，但它們不想要限制本發明。
實施例組A
製備一組TPU組成物以闡明本發明的利益。每種TPU組成物的調配物係總整理在下列表中。
然後，測試該TPU組成物的(i)抗張強度(MPa)，如藉由VDE282第10篇(250毫米/分鐘)測量；(ii)斷裂伸張率百分比(%)，如藉由VDE282第10篇(250毫米/分鐘)測量；(iii)LOI(%)，如藉由ASTM 2863測量；及(iv)其UL-94等級。此測試的結果總整理在下列表中。
結果顯示出本發明的TPU組成物提供優良平衡的阻燃性質，同時仍然維持好的物理性質。
上述提出的每篇文件係以參考方式併入本文。除了在實施例中或其它方面明確地指示出外，在本說明中具體指出的材料之量、反應條件、分子量、碳原子數目及其類似物的全部數值量經了解如藉由措辭“約”修飾。除了其它方面指示出外，在本說明中具體指出的 材料量或比率之全部數值量係以重量為基礎。除非其它方面指示出，否則於本文中指出的每種化學物質或組成物應該解釋為商業等級材料，其可包括異構物、副產物、衍生物及正常了解係以商業等級呈現的其它此材料。但是，每種化學組分的量係以不包含任何可習慣上存在於商業材料中之溶劑或稀釋油呈現，除非其它方面指示出。要瞭解於本文中提出的上及下量、範圍及比率極限可各自獨立地結合。類似地，本發明的每種元素之範圍及量可與任何其它元素的範圍或量一起使用。如於本文中使用，用字“實質上由...組成”准許內含不實質上影響在考慮下之組成物的基本及新穎特徵之物質。

Claims (27)

  1. 一種阻燃性熱塑性聚胺甲酸酯組成物，其包含：(a)一熱塑性聚胺甲酸酯樹脂；(b)一無機亞膦酸鋁；(c)一三聚氰胺衍生物；(d)一多羥基醇；及(e)一種以上包含滑石的充填劑；其中該無機亞膦酸鋁構成少於該阻燃性熱塑性聚胺甲酸酯組成物的18重量百分比；其中該滑石構成少於該阻燃性熱塑性聚胺甲酸酯組成物的10重量百分比。
  2. 一種阻燃性熱塑性聚胺甲酸酯組成物，其包含：(a)一熱塑性聚胺甲酸酯樹脂；(b)一無機亞膦酸鋁；(c)一額外的阻燃性添加劑；及(d)一種以上包含滑石的充填劑；其中該無機亞膦酸鋁構成多於該阻燃性熱塑性聚胺甲酸酯組成物的15重量百分比；其中該滑石構成少於該阻燃性熱塑性聚胺甲酸酯組成物的10重量百分比；其中該額外的阻燃性添加劑包含三聚氰胺衍生物、多羥基醇、或其組合；及其中該熱塑性聚胺甲酸酯樹脂構成多於該阻燃性熱塑性聚胺甲酸酯組成物的60重量百分比。
  3. 一種阻燃性熱塑性聚胺甲酸酯組成物，其包含：(a)一熱塑性聚胺甲酸酯樹脂；(b)一無機亞膦酸鋁；(c)一磷酸酯；(d)一額外的阻燃性添加劑；及(e)一種以上包含滑石的充填劑；其中該滑石構成少於該阻燃性熱塑性聚胺甲酸酯組成物的10重量百分比；其中該額外的阻燃性添加劑包含三聚氰胺衍生物、多羥基醇、或其組合。
  4. 如請求項1至3之任何一項的組成物，其中該組成物進一步包含：一種以上抗氧化劑。
  5. 如請求項1至4之任何一項的組成物，其中該阻燃性熱塑性聚胺甲酸酯組成物進一步包含：一種以上磷酸酯。
  6. 如請求項1至5之任何一項的組成物，其中每種組分(a)、(b)及(c)係每種基本上無鹵素。
  7. 如請求項1至6之任何一項的組成物，其中該組分(a)包含聚醚熱塑性聚胺甲酸酯、聚酯熱塑性聚胺甲酸酯、聚碳酸酯熱塑性聚胺甲酸酯、或其任何組合。
  8. 如請求項1至7之任何一項的組成物，其中該熱塑性聚胺甲酸酯樹脂具有分子量範圍從100,000至700,000。
  9. 如請求項1至8之任何的組成物，該組分(b)包含由式：[R1R2P(O)O]- 3Al3+表示的亞膦酸之無機鋁鹽、由式： [O(O)PR1-R3-PR2(O)O]2- 3Al3+ 2表示的二亞膦酸之無機鋁鹽、其一種以上之聚合物、或其任何組合，其中R1及R2係氫及R3係烷基。
  10. 如請求項1至9之任何一項的組成物，其中該組分(b)進一步包含由式：[R1R2P(O)O]- mMm+表示的亞膦酸之無機鋁鹽、由式：[O(O)PR1-R3-PR2(O)O]2- nMx m+表示的二亞膦酸之無機金屬鹽、其一種以上之聚合物、或其任何組合，其中：R1及R2係氫；R3係烷基；M係選自於由下列所組成之群的金屬：Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Zn、Fe、Zr、Ce、Bi、Sr、Mn、Li、Na及K；及m、n及x每個各自獨立地係在1-4的範圍內的相同或不同整數。
  11. 如請求項1至10之任何一項的組成物，其中該組分(c)包含三聚氰胺氰脲酸鹽、三聚氰胺磷酸鹽、三聚氰胺多磷酸鹽、三聚氰胺硼酸鹽、或其任何組合。
  12. 如請求項1至11之任何一項的組成物，其中該組成物係基本上無(i)聚醯胺類、(ii)有機金屬亞膦酸鹽、或二者。
  13. 一種製造阻燃性熱塑性聚胺甲酸酯組成物的方法，其步驟包括：(1)混合：(a)一熱塑性聚胺甲酸酯樹脂；(b)一無機亞膦酸鋁；(c)一三聚氰胺衍生物；(d)一多羥基醇；及 (e)一種以上包含滑石的充填劑；其中該無機亞膦酸鋁構成少於該阻燃性熱塑性聚胺甲酸酯組成物的18重量百分比；其中該滑石構成少於該阻燃性熱塑性聚胺甲酸酯組成物的10重量百分比；產生一阻燃性熱塑性聚碳酸酯組成物。
  14. 一種製造阻燃性熱塑性聚胺甲酸酯組成物的方法，其步驟包括：(1)混合：(a)一熱塑性聚胺甲酸酯樹脂；(b)一無機亞膦酸鋁；(c)一額外的阻燃性添加劑；及(d)一種以上包含滑石的充填劑；其中該無機亞膦酸鋁構成多於該阻燃性熱塑性聚胺甲酸酯組成物的15重量百分比；其中該滑石構成少於該阻燃性熱塑性聚胺甲酸酯組成物的10重量百分比；其中該額外的阻燃性添加劑包含三聚氰胺衍生物、多羥基醇、或其組合；及其中該熱塑性聚胺甲酸酯樹脂構成多於該阻燃性熱塑性聚胺甲酸酯組成物的60重量百分比；產生一阻燃性熱塑性聚碳酸酯組成物。
  15. 一種製造阻燃性熱塑性聚胺甲酸酯組成物的方法，其步驟包括： (1)混合：(a)一熱塑性聚胺甲酸酯樹脂；(b)一無機亞膦酸鋁；(c)一磷酸酯；(d)一額外的阻燃性添加劑；及(e)一種以上包含滑石的充填劑；其中該滑石構成少於該阻燃性熱塑性聚胺甲酸酯組成物的10重量百分比；其中該額外的阻燃性添加劑包含三聚氰胺衍生物、多羥基醇、或其組合；產生一阻燃性熱塑性聚碳酸酯組成物。
  16. 一種改良包含(a)熱塑性聚胺甲酸酯樹脂的熱塑性聚胺甲酸酯組成物之阻燃性質，同時維持該熱塑性聚胺甲酸酯組成物之物理性質的方法，其步驟包括：(1)將下列加入至該熱塑性聚胺甲酸酯組成物：(b)一無機亞膦酸鋁；(c)一三聚氰胺衍生物；(d)一多羥基醇；及(e)一種以上包含滑石的充填劑；其中該無機亞膦酸鋁構成少於該阻燃性熱塑性聚胺甲酸酯組成物的18重量百分比；其中該滑石構成少於該阻燃性熱塑性聚胺甲酸酯組成物的10重量百分比。產生一具有可接受的物理性質及改良的阻燃性質之熱塑性聚碳酸酯組成物。
  17. 一種改良包含(a)熱塑性聚胺甲酸酯樹脂的熱塑性聚胺甲酸酯組成物之阻燃性質，同時維持該熱塑性聚胺甲酸酯組成物的物理性質之方法，其步驟包括：(1)將下列加入至該熱塑性聚胺甲酸酯組成物：(b)一無機亞膦酸鋁；(c)一額外的阻燃性添加劑；及(d)一種以上包含滑石的充填劑；其中該無機亞膦酸鋁構成多於該阻燃性熱塑性聚胺甲酸酯組成物的15重量百分比；其中該滑石構成少於該阻燃性熱塑性聚胺甲酸酯組成物的10重量百分比；其中該額外的阻燃性添加劑包含三聚氰胺衍生物、多羥基醇、或其組合；及其中該熱塑性聚胺甲酸酯樹脂構成多於該阻燃性熱塑性聚胺甲酸酯組成物的60重量百分比；產生一具有可接受的物理性質及改良的阻燃性質之熱塑性聚碳酸酯組成物。
  18. 一種改良包含(a)熱塑性聚胺甲酸酯樹脂的熱塑性聚胺甲酸酯組成物之阻燃性質，同時維持該熱塑性聚胺甲酸酯組成物的物理性質之方法，其步驟包括：(1)將下列加入至該熱塑性聚胺甲酸酯組成物：(b)一無機亞膦酸鋁；(c)一磷酸酯；(d)一額外的阻燃性添加劑；及(e)一種以上包含滑石的充填劑； 其中該滑石構成少於該阻燃性熱塑性聚胺甲酸酯組成物的10重量百分比；其中該額外的阻燃性添加劑包含三聚氰胺衍生物、多羥基醇、或其組合；產生一具有可接受的物理性質及改良的阻燃性質之熱塑性聚碳酸酯組成物。
  19. 一種添加劑組成物的用途，其使用作為用於包含(a)熱塑性聚胺甲酸酯樹脂的熱塑性聚胺甲酸酯組成物之阻燃性質提升劑，其中該添加劑組成物包含：(b)一無機亞膦酸鋁；(c)一三聚氰胺衍生物；(d)一多羥基醇；及(e)一種以上包含滑石的充填劑；其中該無機亞膦酸鋁構成少於該阻燃性熱塑性聚胺甲酸酯組成物的18重量百分比；其中該滑石構成少於該阻燃性熱塑性聚胺甲酸酯組成物的10重量百分比；產生一具有可接受的物理性質及改良的阻燃性質之熱塑性聚碳酸酯組成物。
  20. 一種添加劑組成物的用途，其使用作為用於包含(a)熱塑性聚胺甲酸酯樹脂的熱塑性聚胺甲酸酯組成物之阻燃性質提升劑，其中該添加劑組成物包含：(b)一無機亞膦酸鋁；(c)一額外的阻燃性添加劑；及(d)一種以上包含滑石的充填劑； 其中該無機亞膦酸鋁構成多於該阻燃性熱塑性聚胺甲酸酯組成物的15重量百分比；其中該滑石構成少於該阻燃性熱塑性聚胺甲酸酯組成物的10重量百分比；其中該額外的阻燃性添加劑包含三聚氰胺衍生物、多羥基醇、或其組合；及其中該熱塑性聚胺甲酸酯樹脂構成多於該阻燃性熱塑性聚胺甲酸酯組成物的60重量百分比；產生一具有可接受的物理性質及改良的阻燃性質之熱塑性聚碳酸酯組成物。
  21. 一種添加劑組成物的用途，其使用作為用於包含(a)熱塑性聚胺甲酸酯樹脂的熱塑性聚胺甲酸酯組成物之阻燃性質提升劑，其中該添加劑組成物包含：(b)一無機亞膦酸鋁；(c)一磷酸酯；(d)一額外的阻燃性添加劑；及(e)一種以上包含滑石的充填劑；其中該滑石構成少於該阻燃性熱塑性聚胺甲酸酯組成物的10重量百分比；其中該額外的阻燃性添加劑包含三聚氰胺衍生物、多羥基醇、或其組合；產生一具有可接受的物理性質及改良的阻燃性質之熱塑性聚碳酸酯組成物。
  22. 如請求項1至12之任何一項的組成物，其中該阻燃性熱塑性聚胺甲酸酯組成物： (i)具有抗張強度至少24MPa，如藉由VDE282第10篇(250毫米/分鐘)測量；(ii)具有斷裂伸張率百分比至少525%，如藉由VDE282第10篇(250毫米/分鐘)測量；(iii)具有LOI至少27，如藉由ASTM 2863測量；及(iv)具有UL-94等級V0。
  23. 如請求項1至12之任何一項的組成物，其中該阻燃性熱塑性聚胺甲酸酯組成物：(i)具有抗張強度至少38MPa，如藉由VDE282第10篇(250毫米/分鐘)測量；(ii)具有斷裂伸張率百分比至少500%，如藉由VDE282第10篇(250毫米/分鐘)測量；(iii)具有LOI至少25.5，如藉由ASTM 2863測量；及(iv)具有UL-94等級V0。
  24. 如請求項1至12之任何一項的組成物，其中該阻燃性熱塑性聚胺甲酸酯組成物：(i)具有抗張強度至少33MPa，如藉由VDE282第10篇(250毫米/分鐘)測量；(ii)具有斷裂伸張率百分比至少323%，如藉由VDE282第10篇(250毫米/分鐘)測量；(iii)具有LOI至少25.5，如藉由ASTM 2863測量；及(iv)具有UL-94等級V0。
  25. 如請求項1至12之任何一項的組成物，其中：所包含的組分(a)係45至92重量百分比；所包含的組分(b)係至少5到少於15重量百分比；所包含的組分(c)係1至20重量百分比；所包含的組分(d)係至少1至10重量百分比；及所包含的組分(e)係至少1到少於10重量百分比。
  26. 如請求項1至12之任何一項的組成物，其中：所包含的組分(a)係45至83重量百分比；所包含的組分(b)係至少15重量百分比；所包含的組分(c)係1至20重量百分比；及所包含的組分(d)係至少1至10重量百分比。
  27. 如請求項1至12之任何一項的組成物，其中：所包含的組分(a)係45至96重量百分比；所包含的組分(b)係至少5到少於15重量百分比；所包含的組分(c)係1至20重量百分比；所包含的組分(d)係至少1至10重量百分比；及所包含的組分(e)係至少1至10重量百分比。
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