CN105143346B - 聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物 - Google Patents

聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物 Download PDF

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Abstract

提供呈现黑色且耐电痕性优异的非卤素系的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物。本发明提供一种聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物,其为包含聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂和着色剂的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物,上述着色剂至少包含(1)蓝色的有机颜料a、黄色的有机颜料b和红色的有机颜料c的组合;或(2)蓝色的有机颜料a和橙色的有机颜料d的组合,上述有机颜料a至d的分子结构中均不含卤素原子,对于由上述聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物得到的成型品,依据JIS Z8729:2004测定的L*a*b*色度体系中的L*值为25以下,依据UL746A测定的相比漏电起痕指数为PLC等级0。

Description

聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物
技术领域
本发明涉及聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物。
背景技术
对于电气设备部件、电子部件等(以下也称为“电气/电子部件等”),它们之中特别是电源部件等在其用途上要求具备高耐电痕性。因此,迄今为止,研究了用于对作为电气/电子部件等的材料使用的树脂组合物赋予高耐电痕性的技术。
已知聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂作为具有高耐电痕性的原材料。因此,聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂一直以来配混在构成电气/电子部件等的树脂组合物中。另一方面,电气/电子部件等可以要求具有黑色的外观,结果上述情况下,作为黑色颜料的炭黑等与聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂一起被配混在树脂组合物中。另外,专利文献1至3中记载了,不使用炭黑的黑色、暗色的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特许第3527805号公报
专利文献2:日本特开平03-043484号公报
专利文献3:日本特表2003-517075号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而,炭黑会使聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂所具有的耐电痕性降低。另外,专利文献1至3记载的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物均有耐电痕性不充分的可能性。进而,专利文献1至3记载的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物中使用染料时,在高温环境下染料会升华,有产生褪色、颜色转移(color migration)的可能性。另外,专利文献1至3记载的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物中使用无机颜料时,机械特性可能降低。进而,现有的黑色、暗色的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物难以应对非卤素化的需求。
因此,目前,得到呈现黑色且耐电痕性优异的非卤素系的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物是困难的。
本发明是为了解决上述问题而做出的,目的在于,提供呈现黑色且耐电痕性优异的非卤素系的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物。
用于解决问题的方案
本发明人等的研究结果发现:通过配混聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂和规定的着色剂,可以得到呈现黑色且具有高耐电痕性的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物,从而完成了本发明。具体而言,本发明提供下述方案。
(1)一种聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物,其为包含聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂和着色剂的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物,
上述着色剂至少包含[1]蓝色的有机颜料a、黄色的有机颜料b和红色的有机颜料c的组合;或[2]蓝色的有机颜料a和橙色的有机颜料d的组合,
上述有机颜料a至d在分子结构中均不含卤素原子,
对于由上述聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物得到的成型品,依据JIS Z8729:2004测定的L*a*b*色度体系中的L*值为25以下,
依据UL746A测定的相比漏电起痕指数为PLC等级0。
(2)根据(1)所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物,其中,上述着色剂的依据DIN EN 12877求出的耐热性为260℃以上。
(3)根据(1)或(2)所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物,其中,
上述蓝色的有机颜料a为选自由颜料蓝15:3、颜料蓝16组成的组中的1种以上,
上述黄色的有机颜料b为选自由颜料黄147、颜料黄150、颜料黄180和颜料黄181组成的组中的1种以上,
上述红色的有机颜料c为选自由颜料红122、颜料红149、颜料红175、颜料红208、颜料红247、颜料红255组成的组中的1种以上,
上述橙色的有机颜料d为选自由颜料橙43、颜料橙68、颜料橙73组成的组中的1种以上。
(4)根据(1)至(3)中任一项所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物,其还包含磷系阻燃剂、或磷系阻燃剂和氮系阻燃助剂。
(5)根据(1)至(4)中任一项所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物,其还包含玻璃纤维。
发明的效果
根据本发明,可以提供呈现黑色且耐电痕性优异的非卤素系的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物。
具体实施方式
以下,对本发明的实施方式进行详细说明。需要说明的是,本发明不限定于以下的实施方式。
[聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物的构成]
本发明的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物(以下也简单称为“树脂组合物”)至少包含:聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂和含有规定有机颜料的着色剂。以下,对构成本发明的树脂组合物的成分进行说明。
(聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂)
本发明中的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(以下也称为“PBT树脂”)是指,将至少包含对苯二甲酸或其成酯性衍生物(低级醇酯等)的二羧酸成分和至少包含碳数4的亚烷基二醇(1,4-丁二醇)或其成酯性衍生物的二醇成分缩聚而得到的聚对苯二甲酸丁二醇酯系树脂。PBT树脂不限定于均聚PBT树脂,也可以为含有60摩尔%以上(特别是75~95摩尔%左右)的对苯二甲酸丁二醇酯单元的共聚物(共聚PBT树脂)。PBT树脂可以单独使用1种或组合2种以上使用。
共聚PBT树脂中,作为除对苯二甲酸和其成酯性衍生物以外的二羧酸成分(共聚单体成分),例如可以例示出:芳香族二羧酸成分(间苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘二甲酸、二苯基醚二羧酸等C6~C12芳基二羧酸等)、脂肪族二羧酸成分(琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸等C4~C16烷基二羧酸、环己烷二羧酸等C5~C10环烷基二羧酸等)、或它们的成酯性衍生物等。这些二羧酸成分可以单独使用1种或组合2种以上使用。作为优选的二羧酸成分(共聚单体成分),可以举出:芳香族二羧酸成分(特别是间苯二甲酸等C6~C10芳基二羧酸)、脂肪族二羧酸成分(特别是己二酸、壬二酸、癸二酸等C6~C12烷基二羧酸)。
共聚PBT树脂中,作为除1,4-丁二醇以外的二醇成分(共聚单体成分),例如可以举出:脂肪族二醇成分〔例如、亚烷基二醇(乙二醇、丙二醇、三亚甲基二醇、1,3-丁二醇、六亚甲基二醇、新戊二醇、1,3-辛二醇等C2~C10亚烷基二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇等聚氧C2~C4亚烷基二醇等)、环己烷二甲醇、氢化双酚A等脂环式二醇等〕、芳香族二醇成分〔双酚A、4,4-二羟基联苯等芳香族醇、双酚A的C2~C4环氧烷加成物(例如,双酚A的环氧乙烷2摩尔加成物、双酚A的环氧丙烷3摩尔加成物等)等〕、或它们的成酯性衍生物等。这些二醇成分也可以单独使用1种或组合2种以上使用。优选的二醇成分(共聚单体成分)中包含脂肪族二醇成分(特别是C2~C6亚烷基二醇、二乙二醇等聚氧C2~C3亚烷基二醇、环己烷二甲醇等脂环式二醇)。
以上述化合物作为单体成分的通过缩聚而生成的均聚PBT树脂或共聚PBT树脂均可以作为本发明中的PBT树脂使用。均聚PBT树脂和共聚PBT树脂可以分别单独使用1种或混合2种以上使用。另外,未改性PBT树脂(均聚PBT树脂)和共聚PBT树脂的组合使用也是有用的。作为PBT树脂,也可以使用属于共聚PBT树脂的范畴的热塑性支链PBT树脂。其为以所谓的聚对苯二甲酸丁二醇酯或对苯二甲酸丁二醇酯单体作为主体、通过与多官能性化合物的反应而具有支链结构的聚酯树脂。作为多官能性化合物,可以举出:芳香族多元羧酸成分(均苯三酸、偏苯三酸、均苯四酸和它们的醇酯等)、多元醇成分(甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇等)。
本发明的树脂组合物中的PBT树脂的比例只要不妨碍作为基础树脂的PBT树脂的功能就没有特别限定。
(着色剂)
本发明中的着色剂包含规定的有机颜料的组合。具体而言,本发明中的着色剂至少包含(1)蓝色的有机颜料a、黄色的有机颜料b和红色的有机颜料c的组合;或(2)蓝色的有机颜料a和橙色的有机颜料d的组合。以下,“蓝色的有机颜料a”、“黄色的有机颜料b”等也简单称为“有机颜料a”、“有机颜料b”等。
“蓝色的有机颜料a、黄色的有机颜料b和红色的有机颜料c”以及“蓝色的有机颜料a和橙色的有机颜料d”的组合均对树脂组合物赋予黑色。需要说明的是,本发明中的“黑色”是指,对于由本发明的树脂组合物得到的成型品(例如,以机筒温度250℃、模具温度80℃进行注射成型而得到的平板(80mm×80mm×3mm)),依据JIS Z8729:2004测定的L*a*b*色度体系中的L*值(亮度)为25以下(优选20以下、进一步优选15以下、特别优选10以下)。
作为本发明中的着色剂,考虑发挥聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的耐热性、将本发明的树脂组合物应用于在高温环境下使用的部件的情况,优选使用耐热性优异的着色剂。作为本发明中的着色剂,具体而言,依据DIN EN 12877求出的耐热性优选为260℃以上。
有机颜料a至有机颜料d可以为下述定义的有机颜料a至有机颜料d中的任意者。需要说明的是,本发明中的着色剂的名称基于染料索引(Colour Index International)。
蓝色的有机颜料a可以为选自由颜料蓝15:3、颜料蓝16组成的组中的1种以上。
黄色的有机颜料b可以为选自由颜料黄147、颜料黄150、颜料黄180和颜料黄181组成的组中1种以上。
红色的有机颜料c可以为选自由颜料红122、颜料红149、颜料红175、颜料红208、颜料红247、颜料红255组成的组中的1种以上。
橙色的有机颜料d可以为选自由颜料橙43、颜料橙68、颜料橙73组成的组中的1种以上。
需要说明的是,上述有机颜料a至有机颜料d的耐热性均优异,DIN EN 12877中规定的耐热性为260℃以上。特别是,上述有机颜料a至有机颜料d中,除了颜料黄147和颜料黄150(DIN EN 12877中规定的耐热性均为280℃)以外,DIN EN 12877中规定的耐热性为300℃以上,因此在高温环境下的变色、褪色的担心少的方面特别优选。另外,上述有机颜料a至有机颜料d在分子结构中均不含卤素原子。
本发明人等的研究结果意外地发现:通过将包含上述有机颜料的组合的着色剂配混在树脂组合物中,可以在不牺牲聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的耐电痕性的情况下,得到呈现黑色的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物。
各着色剂的配混比可以以所得树脂组合物的色调达到期望的黑色的方式适当调整。例如,着色剂的组合为“有机颜料a、有机颜料b和有机颜料c”时,以质量比计可以为有机颜料a/有机颜料b/有机颜料c=10~80/10~80/10~80(有机颜料a至c的总和中的质量%)。着色剂的组合为“有机颜料a和有机颜料d”时,以质量比计可以为有机颜料a/有机颜料d=10/90~90/10(有机颜料a和b的总和中的质量%)。着色剂的组合为“有机颜料a、有机颜料b、有机颜料c和有机颜料d”时,以质量比计可以为有机颜料a/有机颜料b/有机颜料c/有机颜料d=10~70/10~70/10~70/10~70(有机颜料a至d的总和中的质量%)。
作为上述有机颜料a至有机颜料d,均使用在分子结构中不含卤素原子的有机颜料。因此,在本发明的树脂组合物中配混包含分子结构中不含卤素原子的有机颜料的着色剂,因此容易应对非卤素化的要求。
只要不妨碍本发明的目的,在本发明的着色剂中也可以包含除了上述有机颜料a至有机颜料d以外的颜料(无机颜料、矿物颜料等)、染料(植物色素、荧光剂等)。例如,不排除在本发明的着色剂中包含少量以往用于得到黑色组合物的无机颜料即黑色颜料(炭黑等)的情况。但是,作为本发明中的着色剂,组合使用上述有机颜料a至有机颜料d和炭黑时,炭黑的配混量设为微量(例如,相对于PBT树脂100质量份,0.05质量份以下、优选0.03质量份以下、更优选0.02质量份以下、进一步优选0.01质量份以下的炭黑)时,在可以抑制聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂所具有的耐电痕性的降低、且提高聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物的遮光性的方面优选。
为了更不易牺牲聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的耐电痕性、且容易应对非卤素化的要求,本发明中的着色剂优选由(1)有机颜料a、有机颜料b和有机颜料c;(2)有机颜料a和有机颜料d;或(3)有机颜料a、有机颜料b、有机颜料c和有机颜料d组成。
本发明的树脂组合物中的着色剂的比例只要可以对树脂组合物赋予黑色就没有特别限定,例如,相对于PBT树脂100质量份,着色剂的总量可以为0.05质量份以上、优选为0.10质量份以上。如果为上述配混量,则树脂组合物充分呈现黑色,故优选。另外,相对于PBT树脂100质量份,着色剂的总量可以为5.0质量份以下、优选为3.0质量份以下。如果为上述配混量,则不易大幅损害PBT树脂的机械特性,故优选。
(阻燃剂)
为了赋予阻燃性,在本发明的树脂组合物中可以包含阻燃剂和阻燃助剂。作为阻燃剂,没有特别限定,可以举出:卤素系阻燃剂、磷系阻燃剂、氮系阻燃剂、硫系阻燃剂、硅系阻燃剂、醇系阻燃剂、无机系阻燃剂、芳香族树脂阻燃剂等。它们可以单独使用1种或组合2种以上使用。卤素系阻燃剂中,溴系阻燃剂由于容易炭化,因此有可能在会降低聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物的耐电痕性的方面不优选。
如上述那样,本发明中的有机颜料在分子结构中不含卤素原子,因此容易应对非卤素化的要求。因此,作为本发明中的阻燃剂,使用不含卤素原子的阻燃剂(特别是磷系阻燃剂)时,在更容易应对非卤素化的要求的方面优选。
另外,使用磷系阻燃剂时,组合使用氮系阻燃助剂(氰尿酸三聚氰胺等)的情况下,从应对非卤素化的要求、且进一步提高树脂组合物的阻燃性和耐电痕性的方面出发为优选。作为本发明中能够使用的其他阻燃助剂,可以举出:三氧化锑、五氧化锑、三聚氰胺多聚磷酸酯等。
本发明的树脂组合物中的阻燃剂的比例只要能对树脂组合物赋予期望的阻燃性就没有特别限定,例如,相对于PBT树脂100质量份,阻燃剂的总量可以为10.0质量份以上且60.0质量份以下。另外,对于本发明的树脂组合物中的阻燃助剂的比例,相对于PBT树脂100质量份,阻燃助剂的总量可以为1.0质量份以上且30.0质量份以下。
(其他成分)
在本发明的树脂组合物中,在不妨碍本发明的目的的范围内,可以包含公知的添加剂(玻璃纤维、抗滴落剂、抗氧化剂、稳定剂、结晶成核剂、润滑剂等)。例如,玻璃纤维配混在树脂组合物中时,可以对树脂组合物赋予优异的机械强度。本发明的树脂组合物中的公知的添加剂的配混量可以根据想要得到的效果等而适当调整。另外,如上述那样,本发明容易应对非卤素化的要求,因此本发明的树脂组合物中所含的添加剂优选不含具有卤素原子的化合物、或仅包含少量具有卤素原子的化合物。
[聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物的制造方法]
作为本发明的树脂组合物的制造方法,只要能将构成树脂组合物的成分均匀地混合等就没有特别限定,可以从目前公知的树脂组合物的制造方法中适当选择。
例如,作为本发明中适合的树脂组合物的制造方法,可以举出如下方法:使用单螺杆或双螺杆挤出机等熔融混炼装置,将各成分熔融混炼并挤出,然后将聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物加工成粉末、鳞片、粒料等期望的形态。
[聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物的特性]
根据本发明,可以提供呈现黑色且具有高耐电痕性的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物。树脂组合物的耐电痕性可以依据UL746A耐电痕性试验来评价。本发明的树脂组合物的依据UL746A测定的相比漏电起痕指数(CTI)满足PLC(性能等级水平(PerformanceLevel Category))等级0。
另外,根据本发明,作为树脂组合物中所含的着色剂,使用包含不含卤素原子的有机颜料的着色剂,且使用不含卤素原子的阻燃剂(磷系阻燃剂等),从而可以容易地得到兼具耐电痕性和阻燃性、也满足非卤素化的需求的黑色的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物。
实施例
以下,示出实施例,具体地说明本发明,但本发明不限定于这些实施例。
[材料]
聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(下述表中“PBT”):商品名“DURANEX(注册商标)500FP”、WinTech Polymer Ltd.制造
有机颜料a(下述表中“a(蓝)”):颜料蓝15:3(商品名“PV Fast Blue BG”、Clariant K.K.制造)
有机颜料b(下述表中“b(黄)”):颜料黄181(商品名“PV Fast Yellow H3R”、Clariant K.K.制造)
有机颜料c(下述表中“c-1(红:非卤素系)”):颜料红149(商品名“PV Fast RedB”、Clariant K.K.制造)
有机颜料c(下述表中“c-2(红:卤素系)”):颜料红187(商品名“PV Fast RedHF4B”、Clariant K.K.制造)
有机颜料d(下述表中“d(橙)”):颜料橙73
炭黑:商品名“MA600B”、三菱化学株式会社制造
磷系阻燃剂:商品名“Exolite OP1240”、Clariant K.K.制造
氰尿酸三聚氰胺:商品名“MELAPUR MC50”、BASF Ltd.制造、其相当于阻燃助剂
溴系阻燃剂:商品名“FR-1025”、ICL Industrial Products公司制造
三氧化锑:商品名“PATOX-M”、日本精矿株式会社制造、其相当于阻燃助剂
玻璃纤维:商品名“CSF 3PE-941”、日东纺绩株式会社制造
抗滴落剂:商品名“Fluon CD-076”、旭硝子株式会社制造
将上述材料以以下的表1至3所示的比例混合,利用具有的螺杆的双螺杆挤出机((株)日本制钢所制造),以260℃进行熔融混炼,得到粒料状的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物。需要说明的是,下述表中的数值的单位为“质量份”。
使用各树脂组合物,按照以下的方法进行耐电痕性、树脂组合物的色调、阻燃性的评价。将各评价结果示于表1至3。另外,各树脂组合物中的卤素原子的有无也示于表1至3。
[耐电痕性的评价]
依据UL746A耐电痕性试验,对于各树脂组合物,判定CTI的PLC等级。PLC等级为最高等级即“0”时,评价为“OK”,PLC等级不是“0”时,评价为“NG”。
[树脂组合物的色调]
将各树脂组合物以机筒温度250℃、模具温度80℃进行注射成型,对于所制造的80mm×80mm×3mm的平板的色调,利用分光色差计SE6000(日本电色工业株式会社制造)进行评价。平板的色调为黑色(即,依据JIS Z8729:2004测定的、L*a*b*色度体系中的L*值为25以下)时,评价为“OK”,树脂组合物的色调不是黑色时,评价为“NG”。
[阻燃性的评价]
对于将各树脂组合物以机筒温度250℃、模具温度80℃进行注射成型而制造的试验片(0.8mm厚度),依据美国保险商实验室(UNDERWRITERS LABORATORIES)的UL-94标准垂直燃烧试验评价燃烧性。关于评价的结果,满足具有高阻燃性的基准即“V-0”时,评价为“OK”,不满足“V-0”时,评价为“NG”。
[表1]
[表2]
[表3]
需要说明的是,除使用颜料红151作为有机颜料c之外与实施例2同样地制备的组合物中,耐电痕性、树脂组合物的色调、卤素原子的有无、阻燃性均为与实施例2等同的结果。但是,对于由该组合物得到的成型品和由实施例2所述的组合物得到的成型品,分别用吉尔老化恒温箱(株式会社东洋精机制作所制造)以200℃进行100小时的处理后进行目视观察,结果前者与后者相比,可见明显的变色。
如表1至3所示那样,根据本发明,可以得到组合物的色调呈黑色且具有高耐电痕性的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物。另外,根据本发明,无论树脂组合物中的卤素原子的有无,均可以实现高阻燃性。

Claims (4)

1.一种聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物,其为包含聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂和着色剂的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物,
相对于所述聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂100质量份,所述着色剂的总量为0.05质量份以上且5.0质量份以下,
所述着色剂的依据DIN EN 12877求出的耐热性为280℃以上,所述着色剂至少包含(1)蓝色的有机颜料a、黄色的有机颜料b和红色的有机颜料c的组合;或(2)蓝色的有机颜料a和橙色的有机颜料d的组合,
所述有机颜料a至d在分子结构中均不含卤素原子,
对于由所述聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物得到的成型品,依据JIS Z8729:2004测定的L*a*b*色度体系中的L*值为25以下,
依据UL746A测定的相比漏电起痕指数为PLC等级0。
2.根据权利要求1所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物,其中,
所述蓝色的有机颜料a为选自由颜料蓝15:3、颜料蓝16组成的组中的1种以上,
所述黄色的有机颜料b为选自由颜料黄147、颜料黄150、颜料黄180和颜料黄181组成的组中的1种以上,
所述红色的有机颜料c为选自由颜料红122、颜料红149、颜料红175、颜料红208、颜料红247、颜料红255组成的组中的1种以上,
所述橙色的有机颜料d为选自由颜料橙43、颜料橙68、颜料橙73组成的组中的1种以上。
3.根据权利要求1或2所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物,其还包含磷系阻燃剂、或磷系阻燃剂和氮系阻燃助剂。
4.根据权利要求1或2所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物,其还包含玻璃纤维。
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