JPS6327381B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、機械的性質、耐熱性にすぐれた変性
ポリエステル組成物に関するものである。 従来からポリエチレンテレフタレート、ポリブ
チレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメ
チレンテレフタレートなどに代表される熱可塑性
ポリエステルは高結晶性、高軟化点、強靭性を有
し、フイルム、繊維、成形品として広く用いられ
ている。 しかしながら、タイヤコード、磁気テープなど
の用途では、さらに高強力、高弾性率が要求さ
れ、加工糸用途、成形品用途ではさらに耐熱性、
すなわち熱変形温度の向上が強く望まれるように
なつている。 これらのポリエステルの弾性率、耐熱性を向上
させる方法として、ガラス転移点をあげる方法が
もつとも効果的であり、これまで、 (イ) 脂肪族ジオールを芳香族ジオールにおきかえ
て共重合する方法 (ロ) 芳香族ポリカーボネートあるいはポリアリレ
ート（全芳香族ポリエステル）を溶融配合する
方法 が知られている。 しかしながら(イ)の方法は重合釜に第三成分とし
て直接添加するため、重合系や回収系が複雑にな
つたり、品種の切換が困難となるなどの問題があ
る。(ロ)の方法は非常に簡単な方法であるが一般に
ポリエステルとポリカーボネート、あるいはポリ
アリレートとの相溶性が悪く、均一混合が難かし
いなどの問題がある。 本発明の目的はかかる従来技術の欠点を改良
し、強勒で、耐熱性のすぐれた高弾性率のフイル
ムあるいは成形品および高弾性率で耐熱性にすぐ
れた繊維を形成しうる変性ポリエステル組成物を
提供するものである。 すなわち本発明は、 熱可塑性ポリエステル100重量部に対し、下記
一般式（）または（）で表わされるカーボネ
ート化合物３〜30重量部を溶融配合してなる変性
ポリエステル組成物を提供するものである。 ここでＲはメチル基またはエチル基であり、
Arは

【式】

【式】

【式】

を示し、Ar′は

【式】を示す。なお、 Ｒは水素または臭素を示し、ｍは０〜３の整数、
m′は１〜10の整数、ｎは１〜10の整数、n′は１〜
９の整数をそれぞれ示す。 本発明で使用する熱可塑性ポリエステルとは、
テレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン
酸、ビー安息香酸などの芳香族ジカルボン酸とエ
チレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジ
オール、シクロヘキサンジメタノールなどの脂肪
族あるいは脂環族グリコールから得られるポリエ
ステルであり、それぞれのポリエステルに対し、
30モル％以下で他のカルボン酸、グリコール、芳
香族ジオールなどを共重合せしめることができ
る。このうちもつとも好ましい熱可塑性ポリエス
テルは、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチ
レンテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメチ
レンテレフタレートである。 本発明で使用するポリエステルの分子量はオル
ソクロルフエノール中25℃、0.5％で測定した相
対粘度（η_r）が1.3以上であることが望ましい。
必要に応じ溶融重合後さらに固相重合により分子
量をあげることもできる。 本発明で用いるカーボネート化合物は前記一般
式（）または（）で表わされる。 本発明で用いるカーボネート化合物として代表
的なものを示す。 などのアルキル炭酸エステル化フエノール誘導体 などのアルキル炭酸エステル化フエノール誘導体
オリゴマー などの末端アルキル炭酸エステル化エステルまた
はエーテルのモノマー、オリゴマーまたはポリマ
ー 上記カーボネート化合物は、それぞれ対応する
フエノールにアルカリ性でクロル炭酸アルキルエ
ステルを反応させることによつてつくられる。ま
たカーボネート化合物中のポリエステル結合、ポ
リカーボネート結合、ポリエーテル結合などは、
それらの重合時にクロル炭酸アルキルエステルを
末端停止剤に用い重合することによつてつくるこ
ともできる。 本発明で使用するカーボネート化合物の添加量
は熱可塑性ポリエステル100重量部に対し３〜30
重量部が適当である。フエノール化合物の添加量
が熱可塑性ポリエステル100重量部に対し0.5重量
部より少ないとガラス転移点の向上効果が十分で
なく、逆に50重量部より多いとポリエステルのす
ぐれた成形性、物性が損なわれるため好ましくな
い。 本発明の組成物を製造するにはポリエステルに
上記カーボネート化合物を任意の方法で加え、少
なくともポリエステルを溶融状態にして、混練す
ることにより行なわれる。本発明の効果を十分出
すためにはポリエステルとカーボネート化合物が
ともに溶融状態でズリ応力をかけて混合されるの
が望ましい。カーボネート化合物の融点が高い場
合には、カーボネート化合物を比較的多量に含む
ポリエステルマスターバツチを高温でつくり、つ
いで通常の混練条件で再びポリエステルに所定の
含量になるように混合する方法もとることができ
る。溶融混合するさい、ガスあるいは揮発性成分
が発生することがあるため、溶融混合時にベント
を使用して、十分ガス抜きをすることが望まし
い。 またポリエステル中に含有されている重合融媒
たとえばチタン、スズ、アンチモン、ゲルマニウ
ム化合物は溶融混練時にも活性を失なつていない
方が望ましい。したがつて、ポリエステルの重合
の完了した時点で、ポリエステル重合釜を常圧に
もどしカーボネート化合物を添加、さらに混合を
つづけてもよい。 本発明の組成物には公知の添加剤を加えること
もでき、これらの添加剤としてはつぎのようなも
のが挙げられる。 (1) 高分子：本発明組成物の特性を損なわない範
囲で、通常、本発明組成物に対し、20重量％以
下の他のポリエステル、ポリオレフイン、ポリ
アミド、ポリスチレン、ポリブタジエン、ポリ
フエニレンオキシド、ポリカーボネート、ポリ
ウレタン、エポキシ樹脂などを加えることがで
きる。 (2) 強化剤：剛性、強勒性を与えるためにガラス
繊維、アスベスト、各種ウイスカーを５〜50重
量％加えることができる。とくにガラス繊維ス
テーブルが好ましい。 (3) 充填剤：主としてケイ酸塩からなる充填剤、
（たとえばタルク、ワラステナイト、あるいは
雲母、カオリン）および酸化亜鉛、硫酸バリウ
ムなどの無機化合物を0.1〜30重量％まで目的
に応じ加えることができる。 (4) 難燃剤：電気用品に必要とされる難燃性を与
えるために難燃剤を加えることができる。 一般に芳香族ハロゲン化合物、脂肪族ハロゲ
ン化合物が用いられるが、とくに芳香族ブロム
化合物および芳香族ブロム化合物骨格を有する
オリゴマあるいはポリマが用いられる。たとえ
ばそのような化合物として、デカブロムジフエ
ニル（DBB）、ヘキサブロムベンゼン
（HBB）、デカブロムジフエニルエーテル
（DBE）、テトラブロムビスフエノール−Ａ
（TBA）、テトラブロムビスフエノール−Ａポ
リカーボネートおよびオリゴマー、ポリ（テト
ラブロムビスフエノール−Ａ・テレ／イソフタ
レート、テトラブロムビスフエノール−Ａとエ
ピクロルヒドリンの反応生成物などがある。 補助難燃剤として酸化アンチモン、酸化アン
チモン／酸化ジルコニウム固溶体、酸化ジルコ
ニウムなどを加えることもできる。 (5) 安定剤：耐熱性、耐光性向上、着色防止のた
め、公知の安定剤を加えることができるが、こ
れら安定剤は共重合ポリエチレンテレフタレー
トの重合時に前もつて加えておいてもよい。た
とえば、リン酸、フオスホン酸、ジフエニルホ
スホン酸、ジフエニル亜ホスホン酸およびその
塩、エステルなどのリン化合物、“Irganox
1010”、BHTなどのヒンダードフエノール類、
チオジプロピオン酸エステルのようなイオウ化
合物、ベンゾトリアゾール、ベンゾフエノンの
ようなUV吸収剤などがある。 (6) 成形性改良剤：組成物の成形性改良のため、
離形剤として公知の化合物を内添または外添で
きる。たとえば、タルク、ステアリン酸金属塩
など、各種の“ヘキストワツクス”、エチレン
−ビス−ステアリルアミド、ステアリン酸エス
テルを加えることができる。また離形剤にシリ
コーンオイル、ワツクス、ロウ類も加えること
がある。 (7) その他 顔料、染料、可塑剤およびその他の任意の添
加剤を本発明の効果をそこなわない範囲で加え
ることができる。 本発明の組成物は上述のようなすぐれた耐熱
性、高弾性率を生かして、フイルム、シート、繊
維のような溶融押出成形品、射出成形品などに好
ましく用いられる。 さらに本発明においてハロゲンを含むカーボネ
ート化合物を添加した場合は、得られた組成物か
ら製造されるフイルム、繊維、成形品は難燃性を
示すようになる。とくにハロゲンを３重量％以上
含む組成物が難燃用途に適している。 以下に実施例により本発明を説明する。 実施例中、熱的特性、機械的特性、難燃性等の
測定は次の方法にしたがつて行なつた。 (1) ガラス転位点 DSC−1B型（パーキンエル
マ社製） 40℃／分の昇温速度で測定 (2) 結晶化温度 DSC−1B型（パーキンエルマ
社製） 融点より30℃高温部にて５分間停止したあ
と20℃／分の降温速度で測定した。 (3) 引張強伸度 ASTM D638にしたがつた。 (4) 曲げ弾性率 ASTM D790にしたがつた。 (5) アイゾツト衝撃強さ ASTM D256にした
がつた。 (6) 酸素指数 スガ試験機(株)社製燃焼性試験器
ON−１型を用いた。 (7) 燃焼性 UL−94の方法にしたがつた。 実施例 １ カーボネート化合物の合成 Ａ エチル炭酸エステル化テトラブロモビスフエ
ノールＡカーボネートオリゴマ テトラブロモビスフエノールＡ−カーボネート
オリゴマ（商品名“FR−30”三菱ガス化学製）
150ｇをクロロホルム400mlに溶かし、ついで、ピ
リジン10ｇを加えた。かきまぜながらクロル炭酸
エチル14ｇを滴下、つづいて１時間加熱反応させ
た。メタノールを加え、沈殿をとり、メタノー
ル、水で洗浄し、乾燥した。収量150ｇ。融点140
℃。 Ｂ エチル炭酸エステル化テトラブロモビスフエ
ノールＡ テトラブロムビスフエノールA54.5ｇをカセイ
ソーダ８ｇをとかした水200ml中に溶かした。か
きまぜながらクロル炭酸エチル25ｇをクロロホル
ム200mlに溶かした溶液を滴下し、つづいて２時
間加熱反応させた。クロロホルム層を分離し、ク
ロロホルムを減圧で除いた。生成した沈殿をエタ
ノールから再結晶した。融点140℃。収量55ｇ。 Ｃ エチル炭酸エステル化ビスフエノールＳ Ａと同様にして、ビスフエノールS31ｇ、クロ
ル炭酸エチル35ｇをピリジン24ｇの存在下に反応
させ、沈殿をエタノールから再結晶した。収量35
ｇ、融点105℃。 Ｄ エチル炭酸エステル化ビス（ｐ−オキシフエ
ニル）イソフタレート およびそのポリエステルオリゴマ ハイドロキノン30ｇ、カセイソーダ11ｇにクロ
ル炭酸エチル25ｇをＢの方法で反応させて、得ら
れた沈殿をエタノール水から再結晶した。融点
165℃。 収量約40ｇ。その36ｇをとり、ハイドロキノン
11ｇとともにカセイソーダ水溶液に溶かす。はげ
しくかきまぜながら、塩化イソフタロイル42ｇを
クロロホルムに溶かした溶液を滴下した。さらに
１時間加熱反応させたのち、沈殿を集め、メタノ
ールで洗浄した。生成物はビス（ｐ−オキシフエ
ニル）イソフタレートおよびそのオリゴ エステ
ルの末端エチル炭酸化物の混合物であつた。 実施例 ２〜５ 変性ポリエステル組成物の製造と特性 三酸化アンチモンを重合触媒として重合した相
対粘度1.68のポリエチレンテレフタレート粉末
100重量部に、実施例１で合成したカーボネート
化合物Ａ〜Ｄをそれぞれ10重量％、乾燥状態で加
え、30mmφのスクリユーを有する押出機で260℃
で５分間混練し、ペレツトを得た。 各ペレツトの熱特性をDSC法により測定した。
結果を表１に示す。 さらに50z射出成形機により、成形温度285℃、
金型温度130℃で引張ダンベル試験片（1/8″）お
よび衝撃試験片（1/2″）を成形し、ASTMの方
法により、機械的特性を測定した。また引張ダン
ベル試験片から燃焼試験片を切り出し、酸素指数
を測定した。これらの結果もあわせて表１に示
す。 比較のため、カーボネート化合物を添加しない
場合およびホスゲンと１，４−ブタンジオールか
ら合成した脂肪族ポリカーボネート(E)を加えた場
合についても同様の検討を行ない表１に結果を示
した。

【表】 実施例 ６ テトラブチルチタネートを触媒として重合して
得た相対粘度1.45のポリブチレンテレフタレート
70重量部、ガラス繊維（カツト長：３mm）30重量
部、実施例１で合成したカーボネート化合物A15
重量部、酸化アンチモン６重量部、トリフエニル
ホスフエート0.5重量部を265℃で混練配合しペレ
ツト(イ)を得た。 このペレツト(イ)を用い5ozの射出成形機で、成
形温度260℃、金型温度80℃の成形条件で1/8″引
張ダンベル試験片、1/2″衝撃試験片および1/16″、
1/32″燃焼試験片を成形した。 試験片により物性値を測定し、燃焼試験を行な
つた。 比較のため、テトラブロモビスフエノールＡカ
ーボネートオリゴマ（三菱ガス化学、商品名
“FR−30”）を用いてペレツト(ロ)を製造し同様な
実験を行なつた。 これらの結果をあわせて表２に示す。 なお、ペレツト(ロ)をクロロホルムで抽出したと
ころほとんど量端量に近い“FR−30”が抽出さ
れたがペレツト(イ)からの抽出量はわずかであつ
た。

【表】

【表】 比較例 ４ 酸化アンチモンを触媒として重合した相対粘度
1.68のポリエチレンテレフタレート粉末100重量
部にテトラブロムビスフエノール−Ａのアセテー
トおよびフエニル炭酸エステルをそれぞれ10重量
部添加し、実施例２と同様の方法でペレツト化し
たのち、試験片を作成した。これらの試験片はそ
れぞれ酢酸臭およびフエノール臭を有し、実用上
問題となつた。 実施例７〜10および比較例５ 三酸化アンチモンを重合触媒として重合した相
対粘度1.68のポリエチレンテレフタレート粉末
100重量部に、実施例１で合成したカーボネート
化合物Ａ〜Ｄをそれぞれ５重量部、乾燥状態で添
加し、実施例２と同様の方法でペレツト化し、成
形および物性評価を行なつた（実施例７〜10）。 比較のため、カーボネート化合物を添加しない
場合およびホスゲンと１，４−ブタンジオールか
ら合成した脂肪族ポリカーボネート(E)を加えた場
合についても同様の検討を行なつた（比較例５）。
これらの結果を合わせて表３に示す。

【表】 実施例 11〜16 カーボネート化合物ＡまたはＢの合成と同様に
して製造した下記のカーボネート化合物Ｆ〜Ｋの
各々10重量部を実施例２で使用したのと同じポリ
エチレンテレフタレート100重量部に添加し、実
施例２と同様の方法でペレツト化、成形及び特性
評価を行なつた（実施例11〜16）。結果を表４に
示す。 〈カーボネート化合物〉

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 熱可塑性ポリエステル100重量部に対し、下
   記一般式（）または（）で表わされるカーボ
   ネート化合物３〜30重量部を溶融配合してなる変
   性ポリエステル組成物。 （ここでＲはメチル基またはエチル基であり、
   Arは【式】【式】 【式】 を示し、Ar′は 【式】を示す。なお、 Ｒは水素または臭素を示し、ｍは０〜３の整数、
   m′は１〜10の整数、ｎは１〜10の整数、n′は１〜
   ９の整数をそれぞれ示す。）