JP2003231726A - レジンコンクリートの成形用樹脂組成物、その成形品の製造方法及び成形品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 低収縮でクラックの発生が無い成形品が得ら
れ、またその硬化物の強度が高い、低収縮剤が不要であ
るレジンコンクリート成形用樹脂組成物、その成形品の
製造方法及び成形品を提供する。 【解決手段】 （Ａ）（ａ１）不飽和二塩基酸及び飽和
二塩基酸とジアルキレングリコール及び／又はアルキレ
ングリコールとを反応させて得られる不飽和ポリエステ
ルと（ａ２）架橋性単量体とを含有する樹脂組成物、
（Ｂ）（ｂ１）ジシクロマレートを含有する不飽和ポリ
エステルと（ｂ２）架橋性単量体とを含有する樹脂組成
物、（Ｃ）骨材並びに（Ｄ）充填材を含有するレジンコ
ンクリート成形用樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、低収縮剤を用いる
ことなく低収縮でクラックの発生が無い成形品が得ら
れ、その硬化物の強度が高いレジンコンクリート成型用
樹脂組成物、その成形品の製造方法及び成形品に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】レジンコンクリートは、プラスチックコ
ンクリートの分野で取り扱われる材料で、結合剤として
樹脂組成物を用いて骨材を固結させた複合材料である。
このレジンコンクリートは、不飽和ポリエステルと架橋
性単量体とからなる樹脂組成物、ポリスチレン等の熱可
塑性樹脂からなる低収縮剤、骨材及び充填材で構成され
る。この中でも、低収縮剤はそれ自体が硬化しないの
で、できた成形品の強度が低下することや、成形品表面
がべたつくという問題があった。さらに、低収縮剤は不
飽和ポリエステル樹脂組成物とは相溶しないことから、
製造工程中に低収縮剤が分離し、成形品の外観及び寸法
精度を損ね、また、製造工程中に低収縮剤を配合するこ
とから工数が多くなり製造コストアップにつながる等の
問題があった。これらの問題を解決する手段として、特
開平４−１４９０５０号公報、特開２０００−９５９２
８号公報には、樹脂組成物中の不飽和ポリエステルにジ
シクロペンタジエン変性不飽和ポリエステルを用いるこ
とが提案されている。しかし、レジンコンクリートの強
度が低く、またクラックが発生する等の問題があった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、低収縮でク
ラックの発生が無い成形品が得られ、またその硬化物の
強度が高い、低収縮剤が不要であるレジンコンクリート
成形用樹脂組成物、その成形品の製造方法及び成形品を
提供するものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）（ａ
１）不飽和二塩基酸及び飽和二塩基酸とジアルキレング
リコール及び／又はアルキレングリコールとを反応させ
て得られる不飽和ポリエステルと（ａ２）架橋性単量体
とを含有する樹脂組成物、（Ｂ）（ｂ１）ジシクロマレ
ートを含有する不飽和ポリエステルと（ｂ２）架橋性単
量体とを含有する樹脂組成物、（Ｃ）骨材並びに（Ｄ）
充填材を含有することを特徴とするレジンコンクリート
成形用樹脂組成物に関する。本発明は、また、樹脂組成
物（Ａ）１０〜６０重量部、樹脂組成物（Ｂ）９０〜４
０重量部を総量が１００重量部の割合で含むことを特徴
とする上記のレジンコンクリート成形用樹脂組成物に関
する。本発明は、また、樹脂組成物（Ｂ）中の不飽和ポ
リエステル（ａ）の数平均分子量が、４００〜１２００
であることを特徴とする上記のレジンコンクリート成形
用樹脂組成物に関する。本発明は、また、樹脂組成物
（Ｂ）が更にイソシアネート化合物を付加したものであ
ることを特徴とする上記のレジンコンクリート成形用樹
脂組成物に関する。本発明は、また、上記のレジンコン
クリート成型用樹脂組成物を用いる成形品の製造方法で
あって、樹脂組成物（Ａ）、樹脂組成物（Ｂ）、（Ｃ）
骨材及び（Ｄ）充填材を混合し、混合物を型に入れ、常
温又は加熱下で硬化させることを特徴とする成形品の製
造方法に関する。本発明は、また、樹脂組成物（Ａ）、
樹脂組成物（Ｂ）、（Ｃ）骨材及び（Ｄ）充填材を混合
するときに更に樹脂組成物（Ａ）及び樹脂組成物（Ｂ）
の硬化促進剤及び／又は硬化触媒を添加する上記の成形
品の製造方法に関する。本発明は、また、上記のレジン
コンクリート成形用樹脂組成物を用いて成形してなるこ
とを特徴とする成形品に関する。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明で用いられる樹脂組成物
（Ａ）中の不飽和ポリエステル（ａ１）は、酸成分とし
ての不飽和二塩基酸及び飽和二塩基酸と、アルコール成
分としてのジアルキレングリコール及び／又はアルキレ
ングリコールとを反応させて得られる。不飽和二塩基酸
としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸
等、及び無水マレイン酸等の酸無水物を用いることがで
きる。飽和二塩基酸としては、例えば、オルソフタル
酸、イソフタル酸、アジピン酸、テレフタル酸等、及び
無水フタル酸等の酸無水物を用いることができる。ジア
ルキレングリコールとしては、例えば、ジエチレングリ
コール、ジプロピレングリコール等の炭素数４〜６のジ
アルキレングリコールが好適に用いられる。アルキレン
グリコールとしては、例えば、エチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ブチレングリコール等の炭素数２
〜４のアルキレングリコールが好適に用いられる。これ
らを反応させて不飽和ポリエステル（ａ１）を得る。

【０００６】この合成に用いられる不飽和二塩基酸の組
成比率は、物性の調整及び適当な硬化性を与えるため、
酸成分全体（不飽和二塩基酸及び飽和二塩基酸の合計、
以下同様）に対して好ましくは１０〜９０モル％、より
好ましくは３０〜８０モル％の範囲とする。また、飽和
二塩基酸の組成比率は、酸成分全体に対して好ましくは
９０〜１０モル％、より好ましくは７０〜２０モル％の
範囲で使用することができる。またこの合成に用いられ
るジアルキレングリコールの組成比率は、用途に応じた
好ましいレジンコンクリートを得るために、アルコール
成分全体（ジアルキレングリコール及びアルキレングリ
コールの合計、以下同様）に対して好ましくは０〜１０
０モル％、より好ましくは３０〜８０モル％の範囲とさ
れる。アルキレングリコールは、アルコール成分全体に
対して好ましくは１００〜０モル％、より好ましくは７
０〜２０モル％の範囲とされる。酸成分とアルコール成
分は、ほぼ等モルで使用することが好ましく、例えば酸
成分１モルあたりアルコール成分１．０１〜１．１５モ
ルを用いることが好ましい。

【０００７】不飽和ポリエステル（ａ１）の合成法は、
酸成分とアルコール成分を同時に仕込み縮合反応させる
１段合成法、一部の酸成分とアルコール成分を縮合反応
させ、途中で、残りの酸成分、アルコール成分を仕込ん
で反応させる２段合成法等により行い、架橋性単量体
（ａ２）に溶解して樹脂組成物（Ａ）を得る。その他製
造条件に特に制限はない。不飽和ポリエステル（ａ１）
の数平均分子量は６００〜３０００が好ましく、より好
ましくは１０００〜２０００であり、酸価は好ましくは
１０〜５０、より好ましくは２５〜４５である。架橋性
単量体（ａ２）の量は、不飽和ポリエステル（ａ１）と
架橋性単量体（ａ２）との合計１００重量部に対して２
５〜５０重量部が好ましく、３５〜４５重量部がより好
ましい。

【０００８】また樹脂組成物（Ａ）の粘度に制限はない
が、レジンコンクリート成形用樹脂組成物の粘度、成形
品の物性等を考慮して、常温（２５℃）で好ましくは
０．０５〜２Ｐａ・ｓ、より好ましくは０．１〜０．５
Ｐａ・ｓの範囲とされる。

【０００９】本発明で用いられる樹脂組成物（Ｂ）の不
飽和ポリエステル（ｂ１）は、ジシクロペンタジエン、
不飽和二塩基酸、アルキレングリコールを原料として用
いて合成されるが、物性の調整等の必要に応じて飽和二
塩基酸、ジアルキレングリコールを併用する。ジシクロ
マレートを含有する不飽和ポリエステル（ｂ１）は、例
えば、水の存在下において不飽和二塩基酸とジシクロペ
ンタジエンを付加させてジシクロマレート（モノエステ
ル及びジエステル）を生成し、その後にジアルキレング
リコール及びアルキレングリコールからなるアルコール
成分及び／又は必要に応じて飽和二塩基酸を仕込み反応
させて得る。これを架橋性単量体（ｂ２）に溶解して樹
脂組成物（Ｂ）を得る。

【００１０】不飽和ポリエステル（ｂ１）の合成に用い
られる不飽和二塩基酸としては、例えば、無水マレイン
酸等を用いることができる。飽和二塩基酸としては、無
水フタル酸等を用いることができる。飽和二塩基酸の量
は、不飽和二塩基酸と飽和二塩基酸との合計に対して好
ましくは０〜３０モル％であり、より好ましくは０〜１
０モル％であり、使用する場合の使用量の下限は、好ま
しくは０．１モル％である。アルキレングリコールとし
ては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコ
ール、ブチレングリコール等の炭素数２〜４のアルキレ
ングリコールが好適に用いられる。ジアルキレングリコ
ールとしては、例えば、ジエチレングリコール、ジプロ
ピレングリコール等の炭素数４〜６のジアルキレングリ
コールが好適に用いられる。アルキレングリコールの量
は、アルキレングリコールとジアルキレングリコールと
の合計に対して好ましくは５０〜９０モル％であり、よ
り好ましくは６０〜８０モル％である。

【００１１】合成に用いられるジシクロペンタジエンの
量は、不飽和二塩基酸１モルあたり０．８〜１．５モル
とすることが好ましく、より好ましくは１モルとする。
ジシクロマレートの合成に用いられる水の量は、不飽和
二塩基酸１モルあたり０．１〜１モルとすることが好ま
しい。合成に用いられるアルキレングリコール及びジア
ルキレングリコールの合計量は、飽和二塩基酸と不飽和
二塩基酸との合計１モルあたり０．１〜２．０モルとす
ることが好ましく、より好ましくは０．３〜１．０モル
とする。

【００１２】また、樹脂組成物（Ｂ）の粘度に制限はな
いが、不飽和ポリエステル（ｂ１）の数平均分子量は、
４００〜１２００の範囲とし、好ましくは４００〜９０
０の範囲である。この範囲を外れると、数平均分子量が
小さい場合は強度が低くなり、一方大きい場合は、レジ
ンコンクリート成形用樹脂組成物の粘度が高くなり、粘
度調整用に用いる架橋性単量体の量が大きくなることか
ら低収縮効果が失われる傾向がある。不飽和ポリエステ
ル（Ｂ１）の酸価は好ましくは１０〜５０、より好まし
くは２０〜４５である。

【００１３】架橋性単量体（ｂ２）の量は、不飽和ポリ
エステル（ｂ１）と架橋性単量体（ｂ２）との合計１０
０重量部に対して１５〜４０重量部が好ましく、２０〜
３０重量部がより好ましい。

【００１４】本発明で用いられる樹脂組成物（Ａ）と樹
脂組成物（Ｂ）の配合割合は、樹脂組成物（Ａ）と樹脂
組成物（Ｂ）の合計量を１００重量部としたとき、樹脂
組成物（Ａ）１０〜６０重量部に対して、好ましくは樹
脂組成物（Ｂ）９０〜４０重量部の範囲とする。より好
ましくは樹脂組成物（Ａ）２０〜５０重量部に対して樹
脂組成物（Ｂ）８０〜５０重量部の範囲であり、これら
の範囲の値よりはずれる場合には強度が低くなったり、
低収縮化が得られなくなる傾向がある。

【００１５】樹脂組成物（Ｂ）には、更にイソシアネー
ト化合物を付加させてもよい。本発明で用いられるイソ
シアネート化合物は、メチレンジイソシアネート、ヘキ
サメチレンジイソシアネート、イソフォロンジイソシア
ネート等が挙げられ、例えば、４０〜８０℃、好ましく
は５０〜６０℃（例えば６０℃）に保温した樹脂組成物
（Ｂ）中にジシクロマレートを含有する不飽和ポリエス
テル（ｂ１）に対してイソシアネート化合物を０．１〜
５．０重量％の範囲を滴下して付加反応をさせる。イソ
シアネート化合物の量がこの範囲の値よりはずれる場合
には、強度が低くなくなったり、粘度が過大になり架橋
性単量体を増量することで低収縮化が得られなくなる傾
向がある。

【００１６】本発明で用いられる樹脂組成物（Ａ）及び
（Ｂ）の含有成分となる架橋性単量体（ａ２）及び（ｂ
２）に特に制限はないが、例えば、スチレン、ビニルト
ルエン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｔ
−ブチルスチレン、ジビニルベンゼン等の芳香族ビニル
化合物、クロルスチレン等のハロゲン化スチレン、ピバ
リン酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル、ラウリル
酸ビニル、安息香酸ビニル等のカルボン酸モノビニルエ
ステル類、ジアリルフタレート、メチル（メタ）アクリ
レート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）
アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、トリ
アリルシアヌレート、トリメチロールプロパン又はトリ
（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらのうち１種
若しくは２種以上を使用することができる。これらの中
では、粘度と硬化性のバランスが良いスチレン等の芳香
族ビニル化合物が好ましい。架橋性単量体（ａ２）及び
（ｂ２）は、同種であっても異種であってもよく、ま
た、各々１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用し
てもよい。なお、樹脂組成物（Ａ）及び樹脂組成物
（Ｂ）の合計１００重量部中の架橋性単量体（ａ２）及
び単量体（ｂ２）の合計量は、２０〜３５重量部とする
ことが好ましく、２５〜３０重量部とすることがより好
ましい。また、樹脂組成物（Ａ）と樹脂組成物（Ｂ）と
の混合物の２５℃の粘度は、１５０〜４００ｍＰａ・ｓ
であることが好ましく、２００〜３００ｍＰａ・ｓであ
ることがより好ましい。

【００１７】また、本発明に用いられる骨材としては、
硅砂、硅石、川砂、石灰石、寒水石、砂岩、砕石等が用
いられる。その使用量は、本発明のレジンコンクリート
成形用樹脂組成物中に２０〜９０重量％であることが好
ましく、４０〜８０重量％であることがより好ましい。
また、本発明に用いられる充填材としては、炭酸カルシ
ウム、水酸化アルミニウム、ガラス粉末、クレー、タル
ク、カオリン等の無機充填材等が用いられる。その使用
量は、本発明のレジンコンクリート成形用樹脂組成物中
に２〜５０重量％であることが好ましく、１０〜４０重
量％であることがより好ましい。

【００１８】また、本発明で用いられる樹脂組成物
（Ａ）及び樹脂組成物（Ｂ）には、硬化性を調整するた
めに、２，６−ジターシャリブチルフェノール、２，４
−ジメチル−６−ターシャリブチルフェノール、２，６
−ジターシャリブチル−４−メチルフェノール等のフェ
ノール類、パラベンゾキノン、トルキノン、ナフトキノ
ン、フェナンスラキノン、２，５−ジフェニルパラベン
ゾキノン等のキノン類、トルハイドロキノン、ハイドロ
キノン、ターシャリブチルカテコール、モノターシャリ
ブチルハイドロキノン、２，５ジターシャリブチルハイ
ドロキノン等のハイドロキノン類、アセトアミジンアセ
テート等のアミジン類、フェニルヒドラジン塩酸塩等の
ヒドラジン類、トリメチルベンジルアンモニウムクロラ
イド等の第４級アンモニウム塩類等の重合禁止剤を添加
してもよい。重合禁止剤の量は、樹脂組成物（Ａ）中、
好ましくは０．００１〜０．５重量％であり、樹脂組成
物（Ｂ）中、好ましくは０．０１〜０．５重量％であ
る。

【００１９】また、本発明のレジンコンクリート成形用
樹脂組成物を硬化させるときは、ナフテン酸コバルト、
ナフテン酸銅、オクテン酸コバルト、オクテン酸マンガ
ン等の金属石鹸類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ
−ジエチルアニリン等の芳香族３級アミン類、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアセトアセタミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトア
セタミド、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセ
チルアセトン、ジメドン、ジベンゾイルメタン、アセチ
ルシクロペンタン、アセチルブチロラクトン、フェニル
ジエタノールアミン等の硬化促進剤の１種又は２種以上
を必要に応じて用いる。その使用量は、要求される硬化
性により適宜決定されるが、樹脂組成物（Ａ）と樹脂組
成物（Ｂ）の総量が１００重量部に対して０．００１〜
３重量部であることが好ましく、１重量部以下であるこ
とがより好ましい。

【００２０】また、本発明のレジンコンクリート成形用
樹脂組成物を硬化させる際には、必要に応じて硬化触媒
としてメチルエチルケトンパーオキシド、メチルイソブ
チルケトンパーオキシド、シクロヘキサノンパーオキシ
ド等のケトンパーオキシド類、ベンゾイルパーオキシ
ド、イソブチルパーオキシド等のジアシルパーオキシド
類、クメンハイドロパーオキシド、ｔ−ブチルハイドロ
パーオキシド等のハイドロパーオキシド類、ジクミルパ
ーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド等のジアルキ
ルパーオキシド類、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ
−３，３，５−トリメチルシクロヘキサノン、２，２−
ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）−ブタン等のパーオキシ
ケタール類、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−
ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ア
ミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキ
シルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，４，
４−トリメチルペンチルパーオキシ−２−エチルヘキサ
ノエート等のアルキルパーエステル類、ビス（４−ｔ−
ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネイト、ｔ
−ブチルパーオキシイソブチルカーボネイト等のパーカ
ーボネイト類等の有機過酸化物等を１種若しくは２種以
上を併用して用いても良い。硬化触媒の種類及び量は、
成形温度によって決定されるもので、この組み合わせに
制限はないが、良好な反応性を得るため、有機過酸化物
を、樹脂組成物（Ａ）と樹脂組成物（Ｂ）の総量に対し
て０．１〜３重量％用いることが好ましい。

【００２１】本発明で用いられる樹脂組成物には必要に
応じて安定剤や脱泡剤、消泡剤などの各種添加剤、界面
活性剤を配合しても良い。

【００２２】また、本発明のレジンコンクリート成形用
樹脂組成物には、公知の顔料、染料等の着色剤、模様材
等、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の内
部離型剤、粘度調整剤、湿潤剤、紫外線吸収剤等の添加
成分を必要に応じて用いてもよい。その使用量は特に制
限はないが、好ましくはレジンコンクリート成形用樹脂
組成物に対して２０重量％以下であることが好ましく、
５重量％以下であることがより好ましい。

【００２３】本発明の成形品の製造方法では、樹脂組成
物（Ａ）、樹脂組成物（Ｂ）、（Ｃ）骨材及び（Ｄ）充
填材を混合し、混合物を型に入れ、常温又は加熱下で硬
化させて成形品を得る。本発明におけるレジンコンクリ
ート成形用樹脂組成物の成形方法としては、レジンコン
クリート成形用樹脂組成物を型に流し込み、常温又は加
熱硬化することによる注型成形方法、又は円筒状の型内
に流し込んだ後、型を回転させてその遠心力によりレジ
ンコンクリート成形用樹脂組成物を均一な厚さにし、常
温又は加熱硬化させることによる圧縮成形法等を用い
る。常温硬化させる場合の硬化時間は、通常１〜１８０
分間である。加熱硬化させる場合の加熱温度は好ましく
は５０〜１００℃、より好ましくは６０〜８０℃であ
り、加熱時間は好ましくは１〜６０分間である。

【００２４】次に、本発明におけるレジンコンクリート
成形用樹脂組成物を成形してなる成形品について説明す
る。本発明における成形品としては、特に制限はない
が、例えば蓋、マンホール、排水ます、建材ブロック、
舗装体ブロック等の土木建築用成形品、景観用成形品、
人口大理石成形品、イス、ベンチ、情報関連成形品、電
力関連成形品等が考えられる。

【００２５】

【実施例】次に本発明の実施例を説明するが、本発明は
これらによって制限されるものではない。なを、例中特
に断らない限り「部」は「重量部」、「％」は「重量
％」を意味する。また実施例中で説明する粘度、揺変度
及びゲル化時間は、ＪＩＳ Ｋ６９０１に従って測定し
た。なお、ゲル化時間に測定に際しては、硬化剤として
メチルエチルケトンパーオキサイド（商品名パーメック
Ｎ、日本油脂（株）製）を上記樹脂組成物に対して１％
となるように用いた。

【００２６】合成例１［樹脂組成物（Ａ）の不飽和ポリ
エステルＡ−１の合成及び樹脂組成物Ａ−１の調製］ 無水マレイン酸 ６モル、無水フタル酸 ４モル、ジエ
チレングリコール ６モル、プロピレングリコール
４．８モル、ハイドロキノンを材料の仕込み総重量に対
して ０．００３％を、攪拌機、コンデンサ、温度計及
び不活性ガス導入口付の２リットルの四つ口フラスコに
仕込み、窒素ガス導入下に１６０℃まで昇温し、４時間
をかけて２１０℃まで昇温して酸価が３３になったとこ
ろで終了した。このものにハイドロキノン ０．００３
重量％を仕込み不飽和ポリエステルＡ−１（数平均分子
量：１２００）を得た。そこで、不飽和ポリエステル６
０部にスチレン４０部を加えて１００部とし、さらに５
％のナフテン酸銅を０．００１部、α−ナフトキノンを
０．００３部加えて樹脂組成物Ａ−１（２５℃における
粘度：３１０ｍＰａ・ｓ）とした。

【００２７】合成例２［不飽和ポリエステルＡ−２の合
成及び樹脂組成物Ａ−２の調製］ 無水マレイン酸 ４．５モル、無水フタル酸 ５．５モ
ル、ジエチレングリコール ４モル、プロピレングリコ
ール ７モルを、ハイドロキノンを材料の仕込み総重量
に対して ０．００３％を、攪拌機、コンデンサ、温度
計及び不活性ガス導入口付の２リットルの四つ口フラス
コに仕込み、窒素ガス導入下に１６０℃まで昇温し、４
時間をかけて２１０℃まで昇温して酸価が３５になった
ところで終了した。このものにハイドロキノン０．００
３部を仕込み、不飽和ポリエステルＡ−２を得た。そこ
で、不飽和ポリエステル６０部にスチレン４０部を加え
て１００部とし、さらに５％のナフテン酸銅を０．００
１部、とα−ナフトキノンを０．００３部加えて樹脂組
成物Ａ−２（２５℃における粘度：２８０ｍＰａ・ｓ）
とした。

【００２８】合成例３［樹脂組成物（Ｂ）の不飽和ポリ
エステルＢ−１の合成及び樹脂組成物Ｂ−１の調製］ ジシクロペンタジエン ８モル、無水マレイン酸 ８モ
ルに水道水を４モル仕込み、攪拌機、コンデンサ、温度
計及び不活性ガス導入口付の２リットルの四つ口フラス
コに仕込み、窒素ガス導入下に１時間をかけて１４０℃
まで昇温して、１００℃以下に冷却したのちに水道水を
４モル仕込み再び１４０℃まで昇温した。１４０℃で１
時間保温したのちに１００℃以下まで冷却し、ジエチレ
ングリコール １．５モル、プロピレングリコール
３．６モル、トルハイドロキノンを材料の仕込み総重量
に対して ０．００５％を仕込み、１８０℃まで昇温
し、２時間をかけて２０５℃まで昇温して酸価が２６に
なったところで終了した。このものにハイドロキノン
０．００３％を仕込み、数平均分子量が６５０の不飽和
ポリエステルＢ−１を得た。そこで、不飽和ポリエステ
ル７７部にスチレン２３部を加えて１００部とし、さら
に５％のナフテン酸銅を０．００１部加えて樹脂組成物
Ｂ−１とした。

【００２９】合成例４［樹脂組成物（Ｂ）の不飽和ポリ
エステルＢ−２の合成及び樹脂組成物Ｂ−２、Ｂ−２Ｘ
の調製］ ジシクロペンタジエン ８モル、無水マレイン酸 ８モ
ルに水道水を４モル仕込み、攪拌機、コンデンサ、温度
計及び不活性ガス導入口付の２リットルの四つ口フラス
コに仕込み、窒素ガス導入下に１時間をかけて１４０℃
まで昇温して、１００℃以下に冷却したのちに水道水を
４モル仕込み再び１４０℃まで昇温した。１４０℃で１
時間保温したのちに１００℃以下まで冷却し、ジエチレ
ングリコール １．５モル、プロピレングリコール
３．６モル、トルハイドロキノンを材料の仕込み総重量
に対して ０．００５％を仕込み、１８０℃まで昇温
し、２時間をかけて２０５℃まで昇温して酸価が４４に
なったところで終了した。このものにハイドロキノン
０．００３％を仕込み、数平均分子量が６００の不飽和
ポリエステルＢ−２を得た。そこで、不飽和ポリエステ
ル７７部にスチレン２３部を加えて１００部とし、さら
に５％のナフテン酸銅を０．００１部加えて樹脂組成物
Ｂ−２とした。また、樹脂組成物Ｂ−２を６０℃に保温
し、不飽和ポリエステルＢ−２に対してヘキサメチレン
ジイソシアネート １．５％を１．５時間かけて滴下
し、１時間放置後に冷却して樹脂組成物Ｂ−２Ｘを得
た。

【００３０】配合例１ 合成例１で得られた樹脂組成物Ａ−１ １０部に、合成
例３で得られた樹脂組成物Ｂ−１ ９０部を混合し、粘
度 ２９０ｍＰａ・ｓ（２５℃）、スチレン含有率 ２
５％、ゲル化時間５分とした樹脂組成物ＵＰ−１を調整
した。樹脂組成物ＵＰ−１を１８部、硬化促進剤として
６％オクテン酸コバルト（商品名ＰＴ−２８、日立化成
工業（株）製）を０．０９部、骨材として硅砂を６５．
６部、充填材として炭酸カルシウム（商品名ＮＳ−１０
０、日東粉化（株）製）を１６．４部混合し、レジンコ
ンクリート成形用樹脂組成物１を得た。

【００３１】配合例２ 合成例１で得られた樹脂組成物Ａ−１ ３０部に、合成
例４で得られた樹脂組成物Ｂ−２ ７０部を混合し、粘
度 ２７０ｍＰａ・ｓ（２５℃）、スチレン含有率 ２
８％、ゲル化時間５分とした樹脂組成物ＵＰ−２を調整
した。樹脂組成物ＵＰ−２を１８部、硬化促進剤として
６％オクテン酸コバルト（商品名ＰＴ−２８、日立化成
工業（株）製）を０．０９部、骨材として硅砂を６５．
６部、充填材として炭酸カルシウム（商品名Ｒ重炭、丸
尾カルシウム（株）製）を１６．４部混合し、レジンコ
ンクリート成形用樹脂組成物２を得た。

【００３２】配合例３ 合成例２で得られた樹脂組成物Ａ−１ ３０部に、合成
例４で得られた樹脂組成物Ｂ−２Ｘ ７０部を混合し、
粘度 ２８０ｍＰａ・ｓ（２５℃）、スチレン含有率
２７％、ゲル化時間５分とした樹脂組成物ＵＰ−３を調
整した。樹脂組成物ＵＰ−３を１８部、硬化促進剤とし
て６％オクテン酸コバルト（商品名ＰＴ−２８、日立化
成工業（株）製）を０．０９部、骨材として硅砂を６
５．６部、充填材として炭酸カルシウム（商品名ＮＳ−
１００、日東粉化（株）製）を１６．４部混合し、レジ
ンコンクリート成形用樹脂組成物３を得た。

【００３３】配合例４ 合成例２で得られた樹脂組成物Ａ−２ １０部に、合成
例４で得られた樹脂組成物Ｂ−２ ９０部を混合し、粘
度 ２７５ｍＰａ・ｓ（２５℃）、スチレン含有率 ２
５％、ゲル化時間５分とした樹脂組成物ＵＰ−４を調整
した。樹脂組成物ＵＰ−４を１８部、硬化促進剤として
６％オクテン酸コバルト（商品名ＰＴ−２８、日立化成
工業（株）製）を０．０９部、骨材として硅砂を６５．
６部、充填材として炭酸カルシウム（商品名ＮＳ−１０
０、日東粉化（株）製）を１６．４部混合し、レジンコ
ンクリート成形用樹脂組成物４を得た。

【００３４】実施例１〜４ レジンコンクリート成形用樹脂組成物１〜４に、硬化触
媒がレジンコンクリート成形用樹脂組成物中の樹脂組成
物に対して１％の割合となるように５５％メチルエチル
ケトンパーオキサイド（商品名パーメックＮ、日本油脂
（株）製）を添加して攪拌、脱泡後、図１に記載の三角
柱金型及びＪＩＳ Ａ１１８４に記載の金型（４０ｍｍ
×４０ｍｍ×１６０ｍｍ）内に注入し、常温で硬化させ
た。硬化後４０℃の乾燥器で１５時間のアフターキュア
させ、硬化物のクラックの発生及び、三角柱金型におけ
る線収縮率の評価とＪＩＳ Ａ１１８４の曲げ試験及び
ＪＩＳ Ａ１１８２の圧縮試験を実施した。

【００３５】比較例１〜３ 合成例５（不飽和ポリエステルＢ−３の合成及び樹脂組
成物Ｂ−３の調製） ジシクロペンタジエン ２モル、エチレングリコール
４．７モル、プロピレングリコール ５．６モル、無水
マレイン酸 ４．５モル、無水フタル酸 ５．５モル、
ハイドロキノンを材料の仕込み総重量に対して ０．０
０３％を、攪拌機、コンデンサ、温度計及び不活性ガス
導入口付の２リットルの四つ口フラスコに仕込み、窒素
ガス導入下に１時間をかけて１４０℃まで昇温して、１
４０℃で１時間保温したのちに４時間をかけて２１５℃
まで昇温して酸価が４０になったところで終了した。こ
のものにハイドロキノン ０．００５％を仕込み不飽和
ポリエステルＢ−３を得た。そこで、不飽和ポリエステ
ル７０部にスチレン３０部を加えて１００部とし、さら
に５％のナフテン酸銅を０．００２部加えて樹脂組成物
Ｂ−３とした。

【００３６】配合例５ 合成例１で得られた樹脂組成物Ａ−１ １０部に、合成
例５で得られた樹脂組成物Ｂ−３ ９０部を混合し、粘
度 ３５０ｍＰａ・ｓ（２５℃）、スチレン含有率３５
％、ゲル化時間５分とした樹脂組成物ＵＰ−５を調整し
た。樹脂組成物ＵＰ−５を１８部、硬化促進剤として６
％オクテン酸コバルト（商品名ＰＴ−２８、日立化成工
業（株）製）を０．０９部、骨材として硅砂を６５．６
部、充填材として炭酸カルシウム（商品名ＮＳ−１０
０、日東粉化（株）製）を１６．４部混合し、レジンコ
ンクリート成形用樹脂組成物５を得た。

【００３７】配合例６ 合成例１で得られた樹脂組成物Ａ−１、粘度 ３１０ｍ
Ｐａ・ｓ（２５℃）、スチレン含有率４０％、ゲル化時
間５分とした樹脂組成物ＵＰ−６を調整した。樹脂組成
物ＵＰ−６を１８部、硬化促進剤として６％オクテン酸
コバルト（商品名ＰＴ−２８、日立化成工業（株）製）
を０．０９部、骨材として硅砂を６５．６部、充填材と
して炭酸カルシウム（商品名ＮＳ−１００、日東粉化
（株）製）を１６．４部混合し、レジンコンクリート成
形用樹脂組成物６を得た。

【００３８】配合例７ 合成例１で得られた樹脂組成物Ａ−１、粘度 ３１０ｍ
Ｐａ・ｓ（２５℃）、スチレン含有率４０％、ゲル化時
間５分とした樹脂組成物ＵＰ−６を調整した。樹脂組成
物ＵＰ−６を１４．４部、低収縮剤ポリスチレン（商品
名ポリセットＢ９４１６、日立化成工業（株）製）を
３．６部、硬化促進剤として６％オクテン酸コバルト
（商品名ＰＴ−２８、日立化成工業（株）製）を０．０
７２部、骨材として硅砂を６５．６部、充填材として炭
酸カルシウム（商品名ＮＳ−１００、日東粉化（株）
製）を１６．４部混合し、レジンコンクリート成形用樹
脂組成物７を得た。

【００３９】比較例１〜３ 実施例１〜４と同様に、レジンコンクリート成形用樹脂
組成物５〜７に、硬化触媒がレジンコンクリート成形用
樹脂組成物中の樹脂組成物に対して１％の割合となるよ
うに５５％メチルエチルケトンパーオキサイド（商品名
パーメックＮ、日本油脂（株）製）を添加して攪拌、脱
泡後、図１に記載の三角柱金型及びＪＩＳ Ａ１１８４
に記載の金型（４０ｍｍ×４０ｍｍ×１６０ｍｍ）内に
注入し、常温で硬化させた。硬化後４０℃の乾燥器で１
５時間のアフターキュアさせ、硬化物のクラックの発生
及び、三角柱金型における線収縮率の評価とＪＩＳ Ａ
１１８４の曲げ試験及びＪＩＳ Ａ１１８２の圧縮試験
を実施した。

【００４０】

【表１】

【００４１】

【表２】

【００４２】

【発明の効果】本発明のレジンコンクリート成形用樹脂
組成物を用いることにより、低収縮剤を用いることなく
硬化収縮率が小さくかつクラックの発生が無いレジンコ
ンクリート成形品が得られる。また本発明の成形品の製
造方法によれば、低収縮剤を用いないレジンコンクリー
ト成形用樹脂組成物を用いることから、低収縮剤の分離
の問題が解消し、また、硬化物の強度が高いレジンコン
クリート成形品を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例で用いた金型の形状を示す説明図であ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 67:06 Ｃ０８Ｌ 67:06 (72)発明者 荒川 行志 茨城県日立市東町四丁目13番１号 日立化 成工業株式会社山崎事業所内 Ｆターム(参考） 4F071 AA49 AA81 AB21 AB30 AE03 AE17 AG05 BA07 BB01 BC07 4J027 AB01 AB06 AB07 AB08 AB15 AB16 AB17 AB18 AB23 AB24 AB25 BA05 BA07 BA18 BA22 CA11 CA25 CA36 CB03 CD01 4J034 AA01 AA06 BA03 DA01 DF29 HA01 HA07 HC02 HC03 HC17 HC18 RA10

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）（ａ１）不飽和二塩基酸及び飽和
   二塩基酸とジアルキレングリコール及び／又はアルキレ
   ングリコールとを反応させて得られる不飽和ポリエステ
   ルと（ａ２）架橋性単量体とを含有する樹脂組成物、
   （Ｂ）（ｂ１）ジシクロマレートを含有する不飽和ポリ
   エステルと（ｂ２）架橋性単量体とを含有する樹脂組成
   物、（Ｃ）骨材並びに（Ｄ）充填材を含有することを特
   徴とするレジンコンクリート成形用樹脂組成物。
2. 【請求項２】 樹脂組成物（Ａ）１０〜６０重量部、樹
   脂組成物（Ｂ）９０〜４０重量部を総量が１００重量部
   の割合で含むことを特徴とする請求項１記載のレジンコ
   ンクリート成形用樹脂組成物。
3. 【請求項３】 樹脂組成物（Ｂ）中の不飽和ポリエステ
   ル（ａ）の数平均分子量が、４００〜１２００であるこ
   とを特徴とする請求項１記載のレジンコンクリート成形
   用樹脂組成物。
4. 【請求項４】 樹脂組成物（Ｂ）が更にイソシアネート
   化合物を付加したものであることを特徴とする請求項１
   記載のレジンコンクリート成形用樹脂組成物。
5. 【請求項５】 請求項１〜４いずれかに記載のレジンコ
   ンクリート成型用樹脂組成物を用いる成形品の製造方法
   であって、樹脂組成物（Ａ）、樹脂組成物（Ｂ）、
   （Ｃ）骨材及び（Ｄ）充填材を混合し、混合物を型に入
   れ、常温又は加熱下で硬化させることを特徴とする成形
   品の製造方法。
6. 【請求項６】 樹脂組成物（Ａ）、樹脂組成物（Ｂ）、
   （Ｃ）骨材及び（Ｄ）充填材を混合するときに更に樹脂
   組成物（Ａ）及び樹脂組成物（Ｂ）の硬化促進剤及び／
   又は硬化触媒を添加する請求項５記載の成形品の製造方
   法。
7. 【請求項７】 請求項１〜４いずれかに記載のレジンコ
   ンクリート成形用樹脂組成物を用いて成形してなること
   を特徴とする成形品。