JPH10265659A - 高融点不飽和ポリエステルを含む成形材料 - Google Patents
高融点不飽和ポリエステルを含む成形材料Info
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- JPH10265659A JPH10265659A JP6966797A JP6966797A JPH10265659A JP H10265659 A JPH10265659 A JP H10265659A JP 6966797 A JP6966797 A JP 6966797A JP 6966797 A JP6966797 A JP 6966797A JP H10265659 A JPH10265659 A JP H10265659A
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- Japan
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- polyester
- molding material
- acid
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- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 製造、並びに成形が容易でしかもガラス転移
温度が２５０℃以上にもなる優れた耐熱性を示す成形材
料の提供。 【解決手段】 ［Ａ］（１）１，４シクロヘキサンジメ
タノールを含む多価アルコール成分、（２）テレフタル
酸（またはそのジメチルエステル）および／またはナフ
タレンジカルボン酸（またはそのジメチルエステル）で
ある多塩基酸成分、および（３）α−β不飽和多塩基酸
（またはその酸無水物）を併用し、これら成分を重縮合
して得られる融点１５０℃以上を有する高融点不飽和ポ
リエステル；［Ｂ］架橋剤；および［Ｃ］フィラー；を
含有してなる成形材料。
温度が２５０℃以上にもなる優れた耐熱性を示す成形材
料の提供。 【解決手段】 ［Ａ］（１）１，４シクロヘキサンジメ
タノールを含む多価アルコール成分、（２）テレフタル
酸（またはそのジメチルエステル）および／またはナフ
タレンジカルボン酸（またはそのジメチルエステル）で
ある多塩基酸成分、および（３）α−β不飽和多塩基酸
（またはその酸無水物）を併用し、これら成分を重縮合
して得られる融点１５０℃以上を有する高融点不飽和ポ
リエステル；［Ｂ］架橋剤；および［Ｃ］フィラー；を
含有してなる成形材料。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、今迄みることので
きなかった高い融点（または軟化点）を有する不飽和ポ
リエステル（以下不飽和を省略）を用いた成形材料に関
するものであり、さらに詳しくは本発明は、製造、並び
に成形が容易でしかもガラス転移温度が２５０℃以上に
もなる優れた耐熱性を示す成形材料に関するものであ
る。
きなかった高い融点（または軟化点）を有する不飽和ポ
リエステル（以下不飽和を省略）を用いた成形材料に関
するものであり、さらに詳しくは本発明は、製造、並び
に成形が容易でしかもガラス転移温度が２５０℃以上に
もなる優れた耐熱性を示す成形材料に関するものであ
る。
【０００２】
【従来の技術】今迄、ポリエステルを合成するには、多
塩基酸（またはその酸無水物）、α−β不飽和多塩基酸
（またはその酸無水物）、グリコール類を直接脱水エス
テル化反応により分子量（数平均）１５００〜２５００
位のいわばプレポリマーを合成し、これをスチレンなど
の共重合可能なモノマーに溶解した形のものが代表的で
ある。
塩基酸（またはその酸無水物）、α−β不飽和多塩基酸
（またはその酸無水物）、グリコール類を直接脱水エス
テル化反応により分子量（数平均）１５００〜２５００
位のいわばプレポリマーを合成し、これをスチレンなど
の共重合可能なモノマーに溶解した形のものが代表的で
ある。
【０００３】キシレンなどの溶剤を用い、エステル化に
より生じた水を共沸させて除く方法は、当然知られてい
る。この場合には溶媒は樹脂を熔融、減圧して除去して
おり、固相のままで脱溶媒を行う例は知られていない。
また、従来溶剤を用いる実用化例は、コスト高、溶剤の
取扱い、得られた不飽和ポリエステルにとくに特長が認
められない、といったことから実際に行われている例は
寡聞にして知らない。
より生じた水を共沸させて除く方法は、当然知られてい
る。この場合には溶媒は樹脂を熔融、減圧して除去して
おり、固相のままで脱溶媒を行う例は知られていない。
また、従来溶剤を用いる実用化例は、コスト高、溶剤の
取扱い、得られた不飽和ポリエステルにとくに特長が認
められない、といったことから実際に行われている例は
寡聞にして知らない。
【０００４】いずれの方法をとるにしても樹脂製造反応
のいずれかの段階で樹脂を融点以上に加熱し、撹拌でき
る状態にしなければならない。このことは、樹脂の融点
を高める場合には著しい障害になる。すなわち、仮に融
点が２００℃以上のポリエステルを合成しようとした場
合、撹拌できるような粘度とするためには、融点よりも
少なくとも５０℃は高温にしなければならず、このこと
は重縮合中に二重結合の反応が起こってゲル化が避けら
れないことを意味する。
のいずれかの段階で樹脂を融点以上に加熱し、撹拌でき
る状態にしなければならない。このことは、樹脂の融点
を高める場合には著しい障害になる。すなわち、仮に融
点が２００℃以上のポリエステルを合成しようとした場
合、撹拌できるような粘度とするためには、融点よりも
少なくとも５０℃は高温にしなければならず、このこと
は重縮合中に二重結合の反応が起こってゲル化が避けら
れないことを意味する。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、製造、並び
に成形が容易でしかもガラス転移温度が２５０℃以上に
もなる優れた耐熱性を示す成形材料を提供することを目
的とするものである。
に成形が容易でしかもガラス転移温度が２５０℃以上に
もなる優れた耐熱性を示す成形材料を提供することを目
的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、融点が１
５０℃以上、望ましくは２００℃以上の耐熱性ポリエス
テルを安全に合成する方法について検討を重ね、（イ）
高沸点溶剤、例えばナフタレン、メチルナフタレン、ジ
フェニル、ジフェニルエーテル等を合成時に併用し、
（ロ）生成したポリエステルを溶剤を含んだままでその
融点以下迄冷却し、粗砕し、（ハ）融点以下の温度、５
０Ｔｏｒｒ以下の減圧下、固相で脱溶媒を行った後、
（ニ）さらに必要に応じてポリエステルの融点以下の温
度まで昇温させて、５０Ｔｏｒｒ以下の減圧下で固相重
縮合を行わせる、ことにより融点１５０℃以上のポリエ
ステルが得られることを見出した（特願平８−１７３８
６５号参照）。
５０℃以上、望ましくは２００℃以上の耐熱性ポリエス
テルを安全に合成する方法について検討を重ね、（イ）
高沸点溶剤、例えばナフタレン、メチルナフタレン、ジ
フェニル、ジフェニルエーテル等を合成時に併用し、
（ロ）生成したポリエステルを溶剤を含んだままでその
融点以下迄冷却し、粗砕し、（ハ）融点以下の温度、５
０Ｔｏｒｒ以下の減圧下、固相で脱溶媒を行った後、
（ニ）さらに必要に応じてポリエステルの融点以下の温
度まで昇温させて、５０Ｔｏｒｒ以下の減圧下で固相重
縮合を行わせる、ことにより融点１５０℃以上のポリエ
ステルが得られることを見出した（特願平８−１７３８
６５号参照）。
【０００７】さらに本発明者らは、前記のポリエステル
を用いた成形材料が優れた耐熱性、強度等の物性を備え
ていることを見いだし、本発明を完成することができ
た。
を用いた成形材料が優れた耐熱性、強度等の物性を備え
ていることを見いだし、本発明を完成することができ
た。
【０００８】すなわち本発明は、 ［Ａ］ （１）１，４シクロヘキサンジメタノールを含
む多価アルコール成分、（２）テレフタル酸（またはそ
のジメチルエステル）および／またはナフタレンジカル
ボン酸（またはそのジメチルエステル）である多塩基酸
成分、および（３）α−β不飽和多塩基酸（またはその
酸無水物）を併用し、これら成分を重縮合して得られる
融点１５０℃以上を有する高融点不飽和ポリエステル； ［Ｂ］ 架橋剤；および ［Ｃ］ フィラー；を含有してなる成形材料 を提供するものである。
む多価アルコール成分、（２）テレフタル酸（またはそ
のジメチルエステル）および／またはナフタレンジカル
ボン酸（またはそのジメチルエステル）である多塩基酸
成分、および（３）α−β不飽和多塩基酸（またはその
酸無水物）を併用し、これら成分を重縮合して得られる
融点１５０℃以上を有する高融点不飽和ポリエステル； ［Ｂ］ 架橋剤；および ［Ｃ］ フィラー；を含有してなる成形材料 を提供するものである。
【０００９】本発明に用いられる［Ａ］高融点不飽和ポ
リエステル（以下、単にポリエステルという）は、多価
アルコール成分として１，４シクロヘキサンジメタノー
ル、多塩基酸成分としてテレフタル酸（またはそのジメ
チルエステル）および／またはナフタレンジカルボン酸
（またはそのジメチルエステル）、およびα−β不飽和
多塩基酸（またはその酸無水物）を反応させて製造する
ことができる。本発明に用いられるα，β−不飽和多塩
基酸成分は、とくに制限されないが、無水マレイン酸、
フマル酸等が例示され、融点を高める点からはフマル酸
の使用が望ましい。
リエステル（以下、単にポリエステルという）は、多価
アルコール成分として１，４シクロヘキサンジメタノー
ル、多塩基酸成分としてテレフタル酸（またはそのジメ
チルエステル）および／またはナフタレンジカルボン酸
（またはそのジメチルエステル）、およびα−β不飽和
多塩基酸（またはその酸無水物）を反応させて製造する
ことができる。本発明に用いられるα，β−不飽和多塩
基酸成分は、とくに制限されないが、無水マレイン酸、
フマル酸等が例示され、融点を高める点からはフマル酸
の使用が望ましい。
【００１０】ポリエステルの合成は、高沸点溶剤を用い
て重縮合反応することにより行うことができる。高沸点
溶剤とは、沸点１８０℃以上のものを意味し、爆発、揮
発等の危険性がなく、また装置への悪影響がなければ、
適宜選択することができる。その好適な例としては、ジ
フェニル、メタフェニルトルエン、ナフタレン、メチル
ナフタレン、ドデシルベンゼン等の芳香族炭化水素；ジ
フェニルエーテル等の芳香族エーテル；ベンゾフェノン
等の芳香族ケトン；スルホランが挙げられる。これら高
沸点溶剤の使用割合は、高沸点溶剤を含む材料の仕込量
総重量に対して５〜６０重量％であることができる。上
記各種成分の重縮合反応は、公知の反応条件を採用する
ことができ、とくに制限されない。続いて重縮合反応後
は、高沸点溶剤を含んだまま冷却、固化したポリエステ
ル混合物を例えば米粒大に粗砕し、これをポリエステル
混合物の融点以下に加熱しながら５０Ｔｏｒｒ以下、好
ましくは１０Ｔｏｒｒ以下の減圧下、固相のまま脱溶剤
し、さらに必要に応じてポリエステルの融点以下の温度
まで昇温させて、５０Ｔｏｒｒ以下の減圧下で固相重縮
合を行わせることによって、１５０℃以上の融点を示す
ポリエステルを合成することができる。
て重縮合反応することにより行うことができる。高沸点
溶剤とは、沸点１８０℃以上のものを意味し、爆発、揮
発等の危険性がなく、また装置への悪影響がなければ、
適宜選択することができる。その好適な例としては、ジ
フェニル、メタフェニルトルエン、ナフタレン、メチル
ナフタレン、ドデシルベンゼン等の芳香族炭化水素；ジ
フェニルエーテル等の芳香族エーテル；ベンゾフェノン
等の芳香族ケトン；スルホランが挙げられる。これら高
沸点溶剤の使用割合は、高沸点溶剤を含む材料の仕込量
総重量に対して５〜６０重量％であることができる。上
記各種成分の重縮合反応は、公知の反応条件を採用する
ことができ、とくに制限されない。続いて重縮合反応後
は、高沸点溶剤を含んだまま冷却、固化したポリエステ
ル混合物を例えば米粒大に粗砕し、これをポリエステル
混合物の融点以下に加熱しながら５０Ｔｏｒｒ以下、好
ましくは１０Ｔｏｒｒ以下の減圧下、固相のまま脱溶剤
し、さらに必要に応じてポリエステルの融点以下の温度
まで昇温させて、５０Ｔｏｒｒ以下の減圧下で固相重縮
合を行わせることによって、１５０℃以上の融点を示す
ポリエステルを合成することができる。
【００１１】成形材料とするためには、上記のポリエス
テルの他に、架橋剤およびフィラーが必要である。架橋
剤として一般的に用いられているのはスチレンである
が、本発明にはアリルエステル系が望ましい。すなわ
ち、ジアリルテレフタレート、ジアリルイソフタレー
ト、ジアリルフタレート、トリアリルイソシアヌレー
ト、１，４シクロヘキサンジカルボン酸ジアリルエステ
ル、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸ジアリル
エステル等が挙げられる。なお、ビスマレイミド、フェ
ニルマレイミド等を併用することも可能である。これら
架橋剤の使用割合は、ポリエステルおよび架橋剤の合計
重量に対し１０〜７０重量％、より望ましくは２０〜６
０重量％である。１０重量％未満では架橋が不十分とな
る傾向があり、物性が十分に発揮されなくなり、また７
０重量％超の使用は、ポリエステルの物性が薄まり、架
橋剤モノマーの硬化物が支配的となる結果、クラックの
発生、硬化の遅延を生ずるようになり好ましくない。
テルの他に、架橋剤およびフィラーが必要である。架橋
剤として一般的に用いられているのはスチレンである
が、本発明にはアリルエステル系が望ましい。すなわ
ち、ジアリルテレフタレート、ジアリルイソフタレー
ト、ジアリルフタレート、トリアリルイソシアヌレー
ト、１，４シクロヘキサンジカルボン酸ジアリルエステ
ル、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸ジアリル
エステル等が挙げられる。なお、ビスマレイミド、フェ
ニルマレイミド等を併用することも可能である。これら
架橋剤の使用割合は、ポリエステルおよび架橋剤の合計
重量に対し１０〜７０重量％、より望ましくは２０〜６
０重量％である。１０重量％未満では架橋が不十分とな
る傾向があり、物性が十分に発揮されなくなり、また７
０重量％超の使用は、ポリエステルの物性が薄まり、架
橋剤モノマーの硬化物が支配的となる結果、クラックの
発生、硬化の遅延を生ずるようになり好ましくない。
【００１２】またフィラーを併用することにより、成形
性の付与（流動性のコントロール他）、寸法安定性の向
上、硬度、耐熱変形温度の上昇等幾多の利点を生ずる。
フィラーの種類は用途に応じて選択され、とくに制限を
加える必要はないが、電気用には絶縁性の付与を目的と
したフィラー、例えばシリカ粉末が、難燃化には水和ア
ルミナが、強度を求める場合にはミルドファイバーが適
している。もちろん異なったフィラーを併用することは
差し支えない。その使用割合は、フィラーの吸樹脂量に
よっても左右されるが、ポリエステルおよび架橋剤の合
計１００重量部当たり約８００重量部が限界となる。成
形材料の流動化コントロールには、ポリエステルおよび
架橋剤の合計１００重量部当たり、およそフィラー１０
０〜８００重量部、より望ましくは２００〜７００重量
部である。混合はロール、ニーダー等既存の設備で行え
る。
性の付与（流動性のコントロール他）、寸法安定性の向
上、硬度、耐熱変形温度の上昇等幾多の利点を生ずる。
フィラーの種類は用途に応じて選択され、とくに制限を
加える必要はないが、電気用には絶縁性の付与を目的と
したフィラー、例えばシリカ粉末が、難燃化には水和ア
ルミナが、強度を求める場合にはミルドファイバーが適
している。もちろん異なったフィラーを併用することは
差し支えない。その使用割合は、フィラーの吸樹脂量に
よっても左右されるが、ポリエステルおよび架橋剤の合
計１００重量部当たり約８００重量部が限界となる。成
形材料の流動化コントロールには、ポリエステルおよび
架橋剤の合計１００重量部当たり、およそフィラー１０
０〜８００重量部、より望ましくは２００〜７００重量
部である。混合はロール、ニーダー等既存の設備で行え
る。
【００１３】また、本発明の成形材料を硬化させるため
には、硬化触媒の併用が必要である。硬化触媒として
は、有機過酸化物で、高温分解型が便利である。それら
の例には、ｔ−ブチルパーベンゾエート、ジクミルパー
オキシド等が挙げられる。速やかな硬化を望む場合に
は、過酸化ベンゾイルの併用も実用的である。
には、硬化触媒の併用が必要である。硬化触媒として
は、有機過酸化物で、高温分解型が便利である。それら
の例には、ｔ−ブチルパーベンゾエート、ジクミルパー
オキシド等が挙げられる。速やかな硬化を望む場合に
は、過酸化ベンゾイルの併用も実用的である。
【００１４】さらに本発明の成形材料には、必要に応じ
てガラス繊維、カーボン繊維等の補強材や、ステアリン
酸亜鉛、合成または天然の高融点（６０〜１２０℃）ワ
ックス類等の離型剤を使用することができる。
てガラス繊維、カーボン繊維等の補強材や、ステアリン
酸亜鉛、合成または天然の高融点（６０〜１２０℃）ワ
ックス類等の離型剤を使用することができる。
【００１５】本発明の成形材料は、その実用化に当たっ
て前記以外の添加剤、例えば難燃剤、着色剤、ポリマー
類、等を必要に応じ併用出来ることはもちろんである。
て前記以外の添加剤、例えば難燃剤、着色剤、ポリマー
類、等を必要に応じ併用出来ることはもちろんである。
【００１６】
【実施例】以下実施例により本発明をさらに説明する。 実施例１．撹拌機、分溜コンデンサー、温度計、ガス導
入管を付した１リットルセパラブルフラスコに、１，４
シクロヘキサンジメタノール３００ｇ、ジメチルテレフ
タレート１９４ｇ、テトライソプロポキシドチタン０．
５ｇ、を仕込み、１６０〜２００℃で脱メタノール反応
を行わせた後、フマル酸１１６ｇ、メチルナフタレン１
３０ｇを加え、窒素ガス気流下２００〜２１０℃で酸価
７．９迄エステル化を進め、メチルパラベンゾキノン
０．２５ｇを加え、金属バットに注入、固化させた。ア
イボリー色を帯びた白色固体のポリエステル（ａ）が得
られた。このポリエステル（ａ）のメチルナフタレンを
含んだままの融点はほぼ１６６℃、数平均分子量（ポリ
エステル）は４３００であった。なお分子量は、ポリエ
ステルをヘキサフロロイソプロパノールに溶解した後、
ＧＰＣによって測定した。これを粗砕して米粒大とした
後、ステンレス製網に入れ、当初１４０〜１４５℃、
０．８〜１Ｔｏｒｒの減圧下８時間処理を行うと、重量
測定の結果から、メチルナフタレンのほぼ９６％は揮散
したことが確認され、ナフタレン臭はまったく感じられ
なくなった。さらに、１８０〜１９０℃、０．７〜１Ｔ
ｏｒｒの減圧下８時間固相重縮合を行った。数平均分子
量はほぼ６０５０となった。これをポリエステル（ｂ）
とする。ポリエステル（ｂ）の融点は約２０４℃であっ
た。ポリエステル（ｂ）１００重量部にジアリルテレフ
タレート１００重量部を加え、１５０〜１６０℃に１．
５時間加熱すると透明に溶解した。室温迄冷却した樹脂
はやや褐色を帯びた白色固形であった。これを試料
（Ａ）とする。次の表１に示す配合で、前ロール１００
℃、後ロール１１５℃で１０分間ロール混練を行い、冷
却粉砕して本発明の成形材料を調製した。
入管を付した１リットルセパラブルフラスコに、１，４
シクロヘキサンジメタノール３００ｇ、ジメチルテレフ
タレート１９４ｇ、テトライソプロポキシドチタン０．
５ｇ、を仕込み、１６０〜２００℃で脱メタノール反応
を行わせた後、フマル酸１１６ｇ、メチルナフタレン１
３０ｇを加え、窒素ガス気流下２００〜２１０℃で酸価
７．９迄エステル化を進め、メチルパラベンゾキノン
０．２５ｇを加え、金属バットに注入、固化させた。ア
イボリー色を帯びた白色固体のポリエステル（ａ）が得
られた。このポリエステル（ａ）のメチルナフタレンを
含んだままの融点はほぼ１６６℃、数平均分子量（ポリ
エステル）は４３００であった。なお分子量は、ポリエ
ステルをヘキサフロロイソプロパノールに溶解した後、
ＧＰＣによって測定した。これを粗砕して米粒大とした
後、ステンレス製網に入れ、当初１４０〜１４５℃、
０．８〜１Ｔｏｒｒの減圧下８時間処理を行うと、重量
測定の結果から、メチルナフタレンのほぼ９６％は揮散
したことが確認され、ナフタレン臭はまったく感じられ
なくなった。さらに、１８０〜１９０℃、０．７〜１Ｔ
ｏｒｒの減圧下８時間固相重縮合を行った。数平均分子
量はほぼ６０５０となった。これをポリエステル（ｂ）
とする。ポリエステル（ｂ）の融点は約２０４℃であっ
た。ポリエステル（ｂ）１００重量部にジアリルテレフ
タレート１００重量部を加え、１５０〜１６０℃に１．
５時間加熱すると透明に溶解した。室温迄冷却した樹脂
はやや褐色を帯びた白色固形であった。これを試料
（Ａ）とする。次の表１に示す配合で、前ロール１００
℃、後ロール１１５℃で１０分間ロール混練を行い、冷
却粉砕して本発明の成形材料を調製した。
【００１７】
【表１】 試料（Ａ） １００重量部 ＊シリカ（ＺＡ−３０） ２００ 〃 ＊シリカ（ＦＢ−７４） ２００ 〃 ジクミルパーオキシド ２ 〃 ヘキストワックスＥ １．５ 〃 キャンデリラワックス ０．５ 〃 ＊＊シランカップリング剤（ＫＢＭ−５０３） １ 〃 注） ＊ 滝森（株）製 ＊＊ 信越化学（株）製
【００１８】この成形材料を１６５〜１７０℃、５０ｋ
ｇ／ｃｍ2の圧力下、１ｍｍ厚１分の加熱条件で、ＪＩ
Ｓ−Ｋ−６９１１の金型を用い、所望のテストピースを
成形後物性測定を行った。結果は表２にみられるよう
に、頗る耐熱性に優れた成形品であることが確認され
た。
ｇ／ｃｍ2の圧力下、１ｍｍ厚１分の加熱条件で、ＪＩ
Ｓ−Ｋ−６９１１の金型を用い、所望のテストピースを
成形後物性測定を行った。結果は表２にみられるよう
に、頗る耐熱性に優れた成形品であることが確認され
た。
【００１９】
【表２】 表 ２ 曲げ強さ １１．９ｋｇ／ｍｍ2 曲げ弾性係数 ２０２０ｋｇ／ｍｍ2 シャルピー衝撃値 ４．１ｋｇｃｍ／ｃｍ2 ロックウェル硬さ Ｍ−１１５以上 熱変形温度 ２５０℃以上
【００２０】硬化樹脂のＴｇ（ガラス転移温度）は、Ｄ
ＳＣ測定によれば、ほぼ３２４℃であった。ＤＳＣ測定
の結果を図１に示す。
ＳＣ測定によれば、ほぼ３２４℃であった。ＤＳＣ測定
の結果を図１に示す。
【００２１】実施例２．撹拌機、分溜コンデンサー、温
度計、ガス導入管を付した１リットルセパラブルフラス
コに、１，４シクロヘキサンジメタノール３００ｇ、
２，６ナフタレンジカルボン酸メチルエステル２４６
ｇ、テトライソプロポキシドチタン０．５ｇ、メチルナ
フタレン１５０ｇ、を仕込み、１７０〜２００℃で脱メ
タノール反応を行った後、フマル酸１１６ｇ、メチルパ
ラベンゾキノン０．１ｇを加え、２０５〜２１０℃、窒
素気流下最終酸価２．５迄エステル化を進め、金属バッ
トの注入、固化させた。数平均分子量３７００、淡褐色
の結晶状態のポリエステル（ｃ）が得られた。このポリ
エステル（ｃ）を、メチルナフタレンを含んだまま米粒
大に粗砕し、１４０℃、０．５〜０．６Ｔｏｒｒの減圧
下８時間脱溶媒を行うと、重量測定の結果から、メチル
ナフタレンのほぼ９７％は除去したものとみられ、ナフ
タレン臭はまったく感じられなかった。融点２８９℃と
なった。これをさらに、１８０℃、０．５〜０．６Ｔｏ
ｒｒの減圧下８時間固相重縮合を行った。数平均分子量
は４８８０となった。これをポリエステル（ｄ）とす
る。ポリエステル（ｄ）１００重量部に、ジアリルテレ
フタレート１００重量部を加え、１６０℃で溶解した。
室温迄冷却した樹脂は淡褐色を帯びた白色固状であっ
た。これを試料（Ｂ）とする。実施例１の配合で、試料
（Ａ）の代わりに試料（Ｂ）を使用して成形材料化を行
い、テストピースを成形、測定を行った。結果を表３に
示す。表３にみられるように、良好な物性と頗る優れた
耐熱性を示している。
度計、ガス導入管を付した１リットルセパラブルフラス
コに、１，４シクロヘキサンジメタノール３００ｇ、
２，６ナフタレンジカルボン酸メチルエステル２４６
ｇ、テトライソプロポキシドチタン０．５ｇ、メチルナ
フタレン１５０ｇ、を仕込み、１７０〜２００℃で脱メ
タノール反応を行った後、フマル酸１１６ｇ、メチルパ
ラベンゾキノン０．１ｇを加え、２０５〜２１０℃、窒
素気流下最終酸価２．５迄エステル化を進め、金属バッ
トの注入、固化させた。数平均分子量３７００、淡褐色
の結晶状態のポリエステル（ｃ）が得られた。このポリ
エステル（ｃ）を、メチルナフタレンを含んだまま米粒
大に粗砕し、１４０℃、０．５〜０．６Ｔｏｒｒの減圧
下８時間脱溶媒を行うと、重量測定の結果から、メチル
ナフタレンのほぼ９７％は除去したものとみられ、ナフ
タレン臭はまったく感じられなかった。融点２８９℃と
なった。これをさらに、１８０℃、０．５〜０．６Ｔｏ
ｒｒの減圧下８時間固相重縮合を行った。数平均分子量
は４８８０となった。これをポリエステル（ｄ）とす
る。ポリエステル（ｄ）１００重量部に、ジアリルテレ
フタレート１００重量部を加え、１６０℃で溶解した。
室温迄冷却した樹脂は淡褐色を帯びた白色固状であっ
た。これを試料（Ｂ）とする。実施例１の配合で、試料
（Ａ）の代わりに試料（Ｂ）を使用して成形材料化を行
い、テストピースを成形、測定を行った。結果を表３に
示す。表３にみられるように、良好な物性と頗る優れた
耐熱性を示している。
【００２２】
【表３】 表 ３ 曲げ強さ １１．１ｋｇ／ｍｍ2 曲げ弾性係数 １８９０ｋｇ／ｍｍ2 シャルピー衝撃値 ４．７ｋｇｃｍ／ｃｍ2 ロックウェル硬さ Ｍ−１１５以上 熱変形温度 ２５０℃以上
【００２３】硬化樹脂のＴｇ（ガラス転移温度）は、Ｄ
ＳＣ測定によれば、ほぼ３３８℃であった。ＤＳＣ測定
の結果を図２に示す。
ＳＣ測定によれば、ほぼ３３８℃であった。ＤＳＣ測定
の結果を図２に示す。
【００２４】実施例３．実施例１のジメチルテレフタレ
ート１９４ｇに代えて、ジメチルテレフタレート８７
ｇ、２，６ナフタレンジカルボン酸メチルエステル１２
３ｇとした以外は実施例１を繰り返した。固相重縮合後
のポリエステル（ｅ）は、数平均分子量４７６０、融点
約２２０℃であった。このポリエステル（ｅ）１００重
量部と、ジアリルイソフタレート１００重量部とを１６
０℃で溶解し、室温迄冷却すると、淡褐色を帯びた白色
固体が得られた。これを試料（Ｃ）とする。次の表４に
示す配合で成形材料化し、テストピースを成形し、物性
測定を行った。結果を表５に示す。
ート１９４ｇに代えて、ジメチルテレフタレート８７
ｇ、２，６ナフタレンジカルボン酸メチルエステル１２
３ｇとした以外は実施例１を繰り返した。固相重縮合後
のポリエステル（ｅ）は、数平均分子量４７６０、融点
約２２０℃であった。このポリエステル（ｅ）１００重
量部と、ジアリルイソフタレート１００重量部とを１６
０℃で溶解し、室温迄冷却すると、淡褐色を帯びた白色
固体が得られた。これを試料（Ｃ）とする。次の表４に
示す配合で成形材料化し、テストピースを成形し、物性
測定を行った。結果を表５に示す。
【００２５】
【表４】 試料（Ｃ） １００重量部 ミルドファイバー ４００ 〃 ジクミルパーオキシド ３ 〃 ステアリン酸亜鉛 ３ 〃 ＫＢＭ−５０３ １ 〃
【００２６】
【表５】 表 ５ 曲げ強さ １４．９ｋｇ／ｍｍ2 曲げ弾性係数 １６４０ｋｇ／ｍｍ2 シャルピー衝撃値 ９．１ｋｇｃｍ／ｃｍ2 熱変形温度 ２５０℃以上
【００２７】硬化樹脂のＴｇ（ガラス転移温度）は、Ｄ
ＳＣ測定によれば、ほぼ３１０℃であった。
ＳＣ測定によれば、ほぼ３１０℃であった。
【００２８】
【発明の効果】本発明によれば、製造、並びに成形が容
易でしかもガラス転移温度が２５０℃以上にもなる優れ
た耐熱性を示す成形材料が提供される。
易でしかもガラス転移温度が２５０℃以上にもなる優れ
た耐熱性を示す成形材料が提供される。
【図１】本発明の実施例１の硬化樹脂のＤＳＣ測定の結
果を示す図である。
果を示す図である。
【図２】本発明の実施例２の硬化樹脂のＤＳＣ測定の結
果を示す図である。
果を示す図である。
フロントページの続き (72)発明者 柳田 久徳 群馬県伊勢崎市除ヶ町403−８
Claims (1)
- 【請求項１】［Ａ］ （１）１，４シクロヘキサンジメ
タノールを含む多価アルコール成分、（２）テレフタル
酸（またはそのジメチルエステル）および／またはナフ
タレンジカルボン酸（またはそのジメチルエステル）で
ある多塩基酸成分、および（３）α−β不飽和多塩基酸
（またはその酸無水物）を併用し、これら成分を重縮合
して得られる融点１５０℃以上を有する高融点不飽和ポ
リエステル； ［Ｂ］ 架橋剤；および ［Ｃ］ フィラー；を含有してなる成形材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6966797A JPH10265659A (ja) | 1997-03-24 | 1997-03-24 | 高融点不飽和ポリエステルを含む成形材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6966797A JPH10265659A (ja) | 1997-03-24 | 1997-03-24 | 高融点不飽和ポリエステルを含む成形材料 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10265659A true JPH10265659A (ja) | 1998-10-06 |
Family
ID=13409427
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6966797A Pending JPH10265659A (ja) | 1997-03-24 | 1997-03-24 | 高融点不飽和ポリエステルを含む成形材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10265659A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11106445A (ja) * | 1997-10-03 | 1999-04-20 | Showa Highpolymer Co Ltd | 熱硬化性樹脂組成物 |
-
1997
- 1997-03-24 JP JP6966797A patent/JPH10265659A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11106445A (ja) * | 1997-10-03 | 1999-04-20 | Showa Highpolymer Co Ltd | 熱硬化性樹脂組成物 |
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