JPH03190912A

JPH03190912A - 耐熱性成形材料

Info

Publication number: JPH03190912A
Application number: JP32892889A
Authority: JP
Inventors: Norio Shinohara; 篠原　典男; Kazuo Otani; 和男大谷; Toshiaki Haniyuda; 羽入田　利明
Original assignee: Showa Highpolymer Co Ltd
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1989-12-19
Filing date: 1989-12-19
Publication date: 1991-08-20

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明はビニルベンジルエーテル基を１個以上有する芳
香族化合物（Ａ）及び分子中に１個以上のマレイミド基
を有する化合物（Ｂ）を主体とする樹脂溶液に特定割合
の充填材（Ｃ）及び補強材（Ｄ）を併用添加し溶融混練
させてなる成形性が良好な耐熱性成形材料に関し、特に
耐熱性や機械的強度、優れた外観等の性能が要求される
航空・宇宙産業、電気・電子産業、自動車産業等に有用
な耐熱性成形材料を提供することを目的とするものであ
る。

〔従来の技術〕

近年航空・宇宙産業や自動車産業等の広範な産業分野に
おいて、耐熱性と機械的強度に優れた成形性の良い成形
材料への必要性が増加している。

従来は、このような成形材料としては、寸法精度や成形
性に優れた不飽和ポリエステル成形材料、ジアリルフタ
レート系成形材料、エポキシ成形材料等が一部用いられ
てきたか、耐熱温度がいづれも１５０℃以下で不充分で
ある。

また近年ビスマレイミドをマトリックス主成分とした耐
熱温度を１５０℃〜２００°Ｃの成形材料も開発されつ
つあるが、この材料は常温では固型であり一般に乾式成
形材料と呼ばれるタイプで成形性が悪く、また成形温度
も２００°Ｃ以」二と非常に高く成形時間も長く成形方
法も大幅に制限されるという難点があった。

また用いられている補強材も繊維長１　ｍｍ以下の短繊
維（ミルドファイバー、ウオラストナイト等）が主体で
あり、混線後粉砕工程を併なうために補強材が損傷しど
うしても充分な補強効果が得られず、さらに外観（特に
光沢）的にも劣り、改良の余地が多く残されていた。

〔発明が解決しようとする課題〕近年複合材料の応用分野の拡大に０１ない要求性能も高
度化され、例えばこれまでの使用温度より高い領域での
化学的・機械的安定性をＹ−ｊする成形材料への要望が
高まってきた。

このためビスマレイミド系樹脂を始めとして、種々の樹
脂をマトリックスに用いることが検討されてきた。

しかしながら成形性が良く、且つ機械的強度・外観に優
れた耐熱性成形材料は未だ提供されていない。

本発明はかかる性能を有する成形材料を提供しようとす
るものである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意研究した
結果、ビニルベンジルエーテル基を１測具」１有する化
合物（Ａ）１．００重皿部に対し、分子中に１個以上の
マレイミド基を有する化合物（Ｂ）を１０〜１５０重量
部配合した樹脂溶液１０［１重量部に、充填材（Ｃ）１
０〜４００重量部及び補強材（Ｄ）５（］〜３００重量
部を併用添加し溶融混合させてなる成形材料が良好な成
形性を有し、成形時間も短かく幅広い成形方法の採用が
可能であり、且つ耐熱性や機械的強度・外観（平滑性や
光沢）等にも優れていることを見出し、本発明に到達し
た。

〔作　　用〕

本発明においては、ビニルベンジルエーテル基含有芳香
族化合物とマレイミド基を有する化合物と組み合せた樹
脂溶液に充填材及び補強材を併用添加し溶融混合させる
ことにより成形性、硬化性、耐熱性、機械的強度、成形
品外観すなわち良好な成形性から幅広い成形方法が可能
で硬化時間も短かく、寸法精度の高い、耐熱性と機械的
強度、製品外観に優れた成形材料が得られることになる
。

その詳細な理由は不明であるが各成分の相乗的作用によ
り優れた効果が発揮されたものと推定される。

本発明で使用されるビニルベンジルエーテルを１−測具
上背する芳香族化合物としては、分子中に以上有する芳
香族化合物であり、ヒ！・ロキシル基含有芳香族化合物
とハロメチルスチレン例えばクロルメチルスチレンとか
らジメチルスルホキシド等の溶媒を用いて苛性カリや苛
性ソーダにより脱塩化水素することにより容易に合成す
ることができる。

ヒドロキシル基含有芳香族化合物としては、ベンゾフェ
ノール等の１価のフェノールも使用できるが多価特に２
価フェノールの使用が好ましい。

それらの例として、ハイドロキノン、１ノゾルシノール
、カテコール、ビフェノール、ビスフェノールＡ１ビス
フエノールＦ１ビスフエノールＳ１テトラメチルビスフ
エノールＡ１ビスフエノールチオエーテル、ビスフェノ
ールエーテル、ベンゾフェノール、ジクロルジフェニル
スルホン変性ビスフェノールＡ１ビスフエノールＡグリ
シジルエーテル変性ビスフエノールＡ１フエノールノボ
ラツクやクレゾールノボラック等か挙げられる。

また置換基を有するベンゼンに直結したヒドロキシル基
を少なくても２測具１有する化合物として、例えば２，
３−ジオキシトルエン、３，４−ジオキシトルエン、４
−　ｔｅｒ−ブチルカテコール、クレシルシン、オルシ
ン、β−オルシン、ｍ−キシロルシン、４−ｎ−へキシ
ルレゾルシン、２メチルハイドロキノン、ｔｅｒ−ブチ
ルハイドロキノン、２，５−ジーｔｅｒ−アシルハイド
ロキノン、２．５−ジェトキシハイトロキノン、２．３
．６−１−リンチルハイドロキノン、ピロガロール、ピ
ロガロール−２−メチルエーテル、ピロガロールモノア
セテート、１，３．５−　）リオキシベンゼン等の多価
フェノール類及びナフタレン核と結合したヒドロキシル
基を２個以上有する化合物、例えば］、］２−ジヒドロ
キシナフタレン１，３−ジヒドロキンナフタレン、１，
４−ジヒドロキシナフタレン、１．５−ジヒドロキシナ
フタレン、１．６−ジヒドロキシナフタレン、１，７−
ジヒドロキシナフタレン、】、８−ジヒドロキシナフタ
レン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒ
ドロキシナフタレン、２，７ジヒドロキシナフタレン、
１．２．３−１−ジヒドロキシナフタレン、１，２．４
−トリヒドロキシナフタレン、１．４．５−１−ジヒド
ロキシナフタレン、１，２，３．４−テトラヒドロキシ
ナフタレン、１．．２，８．４，５．８−ヘキサヒドロ
キシナフタレン、ナフトールとホルマリンの縮合による
ノボラック等のナフトール化合物は成形性が良好な耐熱
性成形材料が得られるので好適である。

これらビニルベンジルエーテル化合物の中で特にビスフ
ェノールＦジビニルベンジルエーテル、ビスフェノール
Ａジビニルベンジルエーテル、ビスフェノールＳジビニ
ルベンジルエーテル、ビスフェノールジビニルベンジル
エーテル、ｔｅｒ−ブチルハイドロキノンジビニルベン
ジルエーテル、ｔｅｒ−ブチルハイドロキノンジビニル
ベンジルエーテル、２−メチルハイドロキノンジビニル
ベンジルエーテル、１，５−ジヒドロキシナフタレンジ
ビニルベンジルエーテル、１，４−ジヒドロキシナフタ
レンジビニルベンジルエーテルが成形材料としての作業
性、硬さ、成形性及び経済性、入手性を勘案すると最適
である。

分子中に１個以上のマレイミド基を有する化合物（Ｂ）
としては、公知公用のマレイミド、例えばＮ、Ｎ’ジフ
ェニルメタンビスマレイミドでよいが、低融点、低粘度
等の点から好ましくはアミン変性ビスマレイミド、例え
ばＮ、Ｎ’ジフェニルメタンビスマレイミドを脂肪族ジ
アミン、脂環式ジアミン、芳香族ジアミン等、例えばｐ
、ｐ’ジアミノジフェニルメタンで変性した化合物が適
当である。

さらに、単官能マレイミドであるフェニルマレイミド、
シクロへキシルマレイミド、ラウリルマレイミドをビス
マレイミド化合物やアミン変性ビスマレイミドに換えて
、又は一部置き換えて用いてもよい。

また単官能マレイミドが使用される場合は、作業性や耐
熱性を考慮して、ビニルベンジルエーテル化合物１００
重量部に対して１０〜７５重量部、好適にはマレイミド
化合物中５０％以下の量で併用される。ビニルベンジル
エーテル化合物（Ａ）１００重量部に対してマレイミド
化合物（Ｂ）の配合割合は１０〜１５０重量部の範囲で
変更可能であるが成形材料の硬さや成形性の調整、耐熱
性・作業性の点から５０〜１００重量部が好適である。

充填材（Ｃ）としては、コスト、耐熱性、寸法精度、成
形性等を考慮すると炭酸カルシウム、シリカ、硫酸バリ
ウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、ガラス
、金属、石英、雲母等の粉末を樹脂溶液１００重量部に
対し１０〜４００　ｆｆｉ　ｍ部で使用されるが好適添
加量は１００〜３５０重量部であり、充填材の粒径は流
動性や充填性を考慮すると１〜５０μ程度のものが望ま
しい。

補強材（Ｄ）としては、ガラス繊維、カーボン繊維、ア
ラミド繊維、チタン酸カリウム繊維、ウオラストナイト
繊維等を樹脂溶液１００部に対し５０〜３００重量部で
使用されるが、強度や成形性を考慮すると５０〜１５０
重量部配合するのが好適である。

ラジカル重合性モノマー（Ｅ）としては、材料の硬さ、
流動性調節、経済性等の点からスチレンモノマー、ジア
リルフタレートモノマー、ジビニルベンゼン、トリメチ
ロールプロパントリアクリレート、トリアリルイソシア
ヌレート等のビニルあるいはアリルモノマーが特に適当
てあり、樹脂溶液１００部に対し５〜５０重量部の範囲
で使用される。

ラジカル重合性オリゴマー（Ｉ？）としては、成形性の
改良、経済性の点から、エポキン樹脂、ビニ１　口ルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アリル樹脂
等が適当であり、樹脂溶液１００重量部当り５〜２００
重量部の範囲で使用される。

重合性モノマー及び重合性オリゴマーからなる重合性化
合物は、その下限より少量の使用では作業性などの改良
効果がなく、またその上限より多量の使用では耐熱性を
低下させるので好ましくない。

更に硬化や樹脂安定性の調整のためにハイドロキノン、
ベンゾキノン、銅塩、テトラメチルチウラム化合物、ニ
トロソフェニルヒドロキシ化合物等公知公用のもの等を
配合することや、硬化促進のためにラジカル開始剤、酸
無水物、久香族アミン、脂環式アミン、脂肪族アミン、
イミダゾール類等を配合すること、及び寸法粘度の向上
のために熱可塑性ポリマー例えばポリスチレン、ポリエ
チレン、ポリスチレン共重合体、アクリル系ポリマー、
酢ビ系ポリマー等を配合することや、着色剤として、カ
ーボンブラックや顔料、離型剤としてステアリン酸亜鉛
、ステアリン酸、ステアリン酸カルシウム、ステアリン
酸アルミニウム、カルナバワックス等を配合できること
は言うまでもない。

一方、本発明により得られる成形材料は湿式（バルク状
、棒状、シート状）と環式（フレーク状パウダー）の両
形態をとることかできることから圧縮成形はもちろんの
ことトランスファー成形、インジェクション成形まで目
的に応じた成形法をとることができる。

〔実　施　例〕

次に本発明の詳細な説明するために参考例及び実施例を
示すが、これをもって本発明の範囲を限定するものでは
ない。なお特に断わらないかぎり実施例中の部は重量部
である。

合成例　］。

［Ｎ、Ｎ’ジフェニルメタンビスマレイミドとジアミノ
ジフェニルメタンとの反応によるジアミノジフェニルメ
タン変性ビスマレイミドの合成〕Ｎ、Ｎ’ジフェニルメ
タンビスマレイミド３５８部、ジアミノジフェニルメタ
ン９９部をボールミルて十１分に粉砕混合したものを１７０℃の容器中で１０分間溶
融撹拌を行ない、直ちに容器を水冷してジアミノジフェ
ニルメタン変性ビスマレイミド（以下ＤＤＭ変性ＢＭＩ
と略記する。）の固形物を得た。

この反応生成物はＮ−メチルピロリドン、ＤＭＦなどの
溶媒に可溶でアセトン、Ｍ　Ｅ　Ｋなどの低沸点溶媒に
も可溶であった。

合成例　２〔ｌ、４−ジヒドロキシナフタレンとクロルメチルスチ
レンとの反応によるナフタレンジビニルベンジルエーテ
ルの合成〕１．４−ジヒドロキシナフタレン８０部（１，０当量）
、水酸化カリウム５６．１部（１，０当量）をジメチル
スルホキシド２００部、水３０部中に溶解し、これに市
販のクロルメチルスチレン１５２．５部（１０当量）、
ハイドロキノン０．１部をジメチルスルホキシド１００
部に溶解した物を、７０℃で１時間かけて滴下し、更に
７０℃で２時間反応を続けた。次に系内に大過剰の水を
加え、撹拌接水−ジメチルスルホキシドを取り除きベン
ゼンで油状物を抽出した。ベン　２ゼン層は５％苛性カリで洗浄し、水層のｐｌ＋が７にな
るまで水洗を繰返し、ベンゼン層を無水硫酸ソーダで乾
燥した。粗反応物は固状〜半固状て、収率はベンゼン除
去後９８％であり、メタノール、エタノールから再結晶
か可能であった。この再結晶物の融点は８７〜８９°Ｃ
であり、アセトン、ベンゼン、トルエン、メチルエチル
ケトン、ジオキサンに可溶、熱エタノール、熱メタノー
ルに可溶であった。

合成例　３〔２−メチルハイドロキノンとクロルメチルスチレンと
の反応によるメチルノ１イドロキノンジビニルベンジル
エーテルの合成〕２−メチルハイドロキノン６２部（１，０当量）、水酸
化カリウム５６．１部（１，０当量）をジメチルスルホ
キシド１２０部、水３０部中に溶解し、これに市販のク
ロルメチルスチレン１５２．５部（１，０当量）をジメ
チルスルホキシド５０部に溶解したものを７０°Ｃて１
時間かけて滴下し、さらに７０℃で２時間反応を続けた
。

４次に系内に大過剰の水を加え、撹拌抜水−ジメチルスル
ホキシドを取り除き、ベンゼンで油状物を抽出した。ベ
ンゼン層は５％苛性カリで洗浄し水層のｐｌか７になる
まで水洗を繰返し、ベンゼン層を無水硫酸ソーダで乾燥
した。反応物は油状物で収率はベンゼン除去後９８％で
あり、種々の有機溶媒例えばアセトン、ベンゼン、トル
エン等に可溶であった。

合成例　４〔ビスフェノールＡジビニルベンジルエーテルの合成〕ビスフェノールＡ９１部（０８当量）、水酸化カリウム
４５部（０，８当量）をジメチルスルホキシド２００部
、水３０部中に溶解し、これに市販のクロルメチルスチ
レン１２４部（０，８当量）、ハイドロキノン０．１部
をジメチルスルホキシド１００部に溶解したものを、７
０℃で１時間かけて滴下し２、更に７０℃で２時間反応
を続けた。次に系内に大過剰の水を加え、撹拌後ベンゼ
ンで油状物を抽出した。ベンゼン層は５％苛性カリで洗
浄し、水層のｐＨが７になるまで水洗を繰返し、ベンゼ
ン層を無水硫酸ソーダで乾燥した。粗反応物の収率はベ
ンゼン除去後９７％であり、これをエタノールで再結晶
した収率は８５％であった。この生成物の融点は６２〜
６４℃であり、ベンゼン、トルエン、ブタノール、メチ
ルエチルケトン、ジオキサンに可溶、熱メタノール、熱
エタノールに可溶であった。

実施例　１メチルハイドロキノンジビニルベンジルエーテル（以下
ＭＨＱＤＶＢＥと略記）１５０部に対してＤＤＭ変性Ｂ
　Ｍ　Ｉ　１５０部、炭酸カルシウム４５０部、ステア
リン酸亜鉛１０部、スチレンモノマー２０部、カーボン
ブラック５部、硬化剤（パーブチルＤ／日本油脂■）５
部を４０℃に加温したニーダ−中にて約３０分混練後、
６ｍｍ長のチョツプドストランドガラス繊維２００部を
投入し、ガラス繊維が充分含浸した時点で混練を停止さ
せ湿式でバルク状の成形材料を得た。

この材料を金型を用いて加熱加圧成形（１７５℃ＩＯ分
、　５０ｋｇ／ｃ♂）した後、更にオーブン中で２５０
℃　５５時間のアフターキュアーを行ない板厚３．０＋ｏｎ＋
の平板（２２０Ｘ　３００）を得た。この成形板の外観
と熱間強度を表−２に、熱分解開始温度とバーコル硬度
を表−３に、またこの成形材料のトランスファ成形によ
る硬化収縮率（ＪＩＳ　Ｋ　［１９１１）を表−４に示
した。

実施例　２〜５実施例］と同様な方法で表−１の通りの配合割合にて湿
式でバルク状の成形材料を得、実施例１と同様な方法で
平板を成形し、これらの成形板の外観と熱間強度を表−
２に、熱分解開始温度とバーコル硬度を表−３に、また
これら成形材料のトランスファー成形による硬化収縮率
（ＪＩＳＫ　８９１．１）を表−４に示した。

６７１８実施例　６ＭＨＱＤＶＢＥ　　１００部に対してＤＤＭ変性ＢＭ１
５０部、炭酸カルシウム１００部、ステアリン酸亜鉛１
０部、スチレンモノマー１０部、パーブチルＤ（日本油
脂■）２部をデイスパーミキサーにて５分撹拌しこの場
合の樹脂ミックスの粘度は３００ポアズ／４０℃であっ
た。次にこの樹脂ミックスを＃４５０チョツプドストラ
ンドマット３プライに含浸させた後上下をポリエチレン
シートではさんで更にアルミラミネート紙につつんで７
０℃オーブン中で２日間の熟成を行ない厚さ約２．５ｍ
ｍのシート状成形材料を得た。この成形材料を金型を用
いて加熱加圧成形（１７５℃１０分、　５０ｋｇ／ｃＪ
）　した後、更にオーブン中で２５０℃５時間のアフタ
ーキュアーを行ない、板厚３．０ｍｍの平板（２２０Ｘ
　３００）を得た。

この平板のガラス含有量は３０ｗｔ％であった。

この成形板の外観と熱間強度を表−２に、熱分解開始温
度とバーコル硬度を表−３に、またこのシート状成形材
料のトランスファー成形による硬化収縮率（ＪＩＳ　Ｋ
　６９１１）を表−４に示した。

実施例　７ビスフェノールＡジビニルベンジルエーテル（以下ＢＡ
ＤＶＢＥと略記）１５０部に対して、ＤＤＭ変性Ｂ　Ｍ
　Ｉ　１５０部、炭酸力ルシウム４５０部、ステアリン
酸亜鉛１０部、カーボンブラック５部、パーブチルＤ５
部を８０℃に加温したニーダ−中にて約２０分混練後、
３ｍｍ長のチョツプドストランドガラス繊維２００部を
投入し、ガラス繊維が充分含浸した時点で混練を停止さ
せ、材料を取り出して常温まで空冷させた後、粉砕して
フレーク状の乾式成形材料を得た。

次にこの材料を高周波プレヒーター（富士電波工機■）
を用いて約６０°Ｃに加温した後金型を用いて加熱加圧
成形（１７５℃〕０分、　５０ｋｇ／ｃｄ）し、更にオ
ーブン中で２５０℃５時間のアフターキュアーを行ない
板厚３．０ｍｍの平板（２２０Ｘ　３００）をｙｉた。

この成形板の外観と熱間強度を表−２に、熱分解開始温
度とバーコル硬度を表−３に、またこの成形材料のトラ
ンスファー成形による硬化収縮率（ＪＩＳＫ　６９１１
）を表−４に示した。

０比較例　］代表的な不飽和ポリエステル成形材料とその特性高反応
性イソ系不飽和ポリエステル樹脂すコラックＭ　−４１
１（昭和高分子■）１５０部に対して、ポリスチレン系
低収縮剤Ｍ−５５８５５０部、炭酸カルシウム６００部
、ステアリン酸亜鉛２０部、カボンブラック５部、ジク
ミルパーオキサイド５部を４０°Ｃに加温したニーダ−
中にて約３０分混練後、６關長のチョツプドストランド
ガラス繊維２００部を投入し、ガラス繊維が充分含浸し
た時点て混練を停止させ湿式でバルク状の成形材料を得
た。

この材料を金型を用いて加熱加圧成形（１６０°Ｃ３分
、　５０ｋｇ／ｃＪ）　Ｌ板厚３．０ｍ［１１の平板（
２２０Ｘ　３００）を得た。

この成形板の外観と熱間強度を表−２に、熱分解開始温
度とバーコル硬度を表−３に、またこの成形材料のトラ
ンスファー成形による硬化収縮率（ＪＩＳ　Ｋ　６９１
１）を表−４に示した。

比較例　２ビスマレイミド系成形材料とその特性ＤＤＭ変性Ｂ　Ｍ　Ｉ　２００部をジメチルフォルムア
ミド２００部に溶解させ、これをミルドファイバー（平
均繊維長１００μのガラス繊維）２００部に含浸させた
後、１４０〜１５０℃で３０分間乾燥させ粉砕を行ない
、粉〜フレーク状の乾式成形材料を得た。

またこの材料中の残留溶剤量は、２〜４％であった。

次にこの材料を金型を用いて加熱加圧成形（２００’Ｃ
６０分、　５０）ｃｇ／ｃＪ）　Ｌ、更に２２０°ＣＩ
Ｏ時間のアフターキュアーを行ない板厚３．０ｍｍの甲
板（２２０Ｘ３００）を得た（ただし５枚の平板中の３
枚でアフターキュアー時に直径１０〜３０ｎ＋＋ｎのフ
クレか発生した）。

表３熱分解開始温度とバーコル硬度表トランスファー成形による硬化収縮率（ＪＩＳ　Ｋ　６９１Ｊに準する）熱分解開始温
度：熱天秤による昇温速度２０℃／分における２％及び５％
の重量減少時の温度（’Ｃ）４〔発明の効果〕本発明によるビニルベンジルエーテル化合物とマレイミ
ド化合物を主体とする樹脂病ｌｉｋに特定割合の充填材
及び補強材を併用【また耐熱性成形材料は、従来の不飽
和ポリエステル樹脂に近い優れた成形性（成形方法、成
形温度、成形時間）を有し、５且つビスマレイミド系成形材料と同等量」二の機械的強
度と耐熱性を持ち、更に高温処理時等でのフクレやクラ
ックの発生が全くないことがら、航空・宇宙産業、電気
・電子産業、自動車産業等に広範に利用可能である。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）ビニルベンジルエーテル基を１個以上を有する芳
香族化合物（Ａ）１００重量部に対し、分子中に１個以
上のマレイミド基を有する化合物（Ｂ）を１０〜１５０
重量部配合した樹脂溶液の１００重量部に、充填材（Ｃ
）１０〜４００重量部及び補強材（Ｄ）５０〜３００重
量部を併用添加し、溶融混練させてなる耐熱性成形材料
。
（２）ラジカル重合性モノマー（Ｅ）５〜５０重量部及
びラジカル重合性オリゴマー（Ｆ）５〜２００重量部か
らなる重合性化合物の少なくとも一種を配合した樹脂溶
液を使用することを特徴とする特許請求の範囲第１項記
載の耐熱性成形材料。
（３）分子中に１個以上のマレイミド基を有する化合物
がビスマレイミド化合物、アミン変性マレイミド化合物
、またはモノマレイミド化合物の少なくとも一つから選
ばれた特許請求の範囲第１項または第２項記載の耐熱性
成形材料。