CN108654364B - 清除空气中挥发性有机物的方法及其产物土壤修复剂 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了清除空气中挥发性有机物的方法及其产物土壤修复剂，该方法包括以下步骤：步骤1：提供含有催化剂的水的混合物，水的混合物还含有吸收催化反应产物的吸收剂；步骤2：在深度氧化过程的条件下，含有挥发性有机物污染物的空气通过步骤1的含有催化剂的水的混合物进行反应。该方法反应后的上述水的混合物是性质优良的土壤修复剂。

Description

清除空气中挥发性有机物的方法及其产物土壤修复剂
技术领域
本发明属于环保领域，特别涉及清除空气中挥发性有机物的方法及其产物土壤修复剂。
背景技术
空气中的挥发性有机物(VOCs)损害环境和身体健康，目前人类已经开发出很多将空气中的挥发性有机物降解清除的办法，例如采用高温燃烧、电离分解、紫外光诱导分解、氧化物氧化、深度氧化工艺(Advanced Oxidation Process)等等。但是，这些降解清除的办法都是消耗资源和能源，没有任何直接收益的技术，对于地球的保护和人类的发展需求而言，不符合废物资源化的目标。
深度氧化工艺(Advanced Oxidation Process)处理空气中的挥发性有机物，可以在常温常压下进行，运行条件安全可控，但是其采用的氧化物是氧化性很强的氢氧根自由基，挥发性有机物都被彻底的无机物化成为二氧化碳和水，无法产出较多的有机物产物。
另外，由于工业的发展和人口的增长，人类赖以生存的土壤出现大面积的污染。传统的最为经济的化学土壤修复法需要使用很多的成本较高的所修复剂，例如羧酸钙镁等化合物。这些化合物当前基本上都来自石油煤炭等化石资源、或者来自粮食原料。为了同时解决空气净化和土壤修复，发明利用空气中的挥发性有机物为原料制备土壤修复剂的技术，非常重要。
发明内容
为了解决上述现有各种方法的不足，本发明的目的之一是提供同时解决空气净化和土壤修复，发明利用空气中的挥发性有机物为原料制备土壤修复剂的技术。这种新的挥发性有机物处理办法，是一种通过催化化学反应，将挥发性有机物转化为小分子有机酸盐的技术。
发明人发现，对于深度氧化工艺中的挥发性有机物，如果在氧化过程中加入特定的有机酸捕捉剂，可以将挥发性有机物的氧化产物停留在有机酸的步骤，从而得到有机产品，作为土壤修复剂。
根据本发明的一方面提供了一种清除空气中挥发性有机物的方法，该方法包括以下步骤：
步骤1：提供含有催化剂的水的混合物，水的混合物还含有吸收催化反应产物的吸收剂；
步骤2：在深度氧化过程的条件下，含有挥发性有机物污染物的空气通过步骤1的含有催化剂的水的混合物进行反应。
反应后水的混合物pH值处于特定值，得到的混合物产物是性质优良的土壤修复剂。
本发明的方法可以处理多种挥发性有机物，例如室外空气中的有机物污染物、室内空气中的有机物污染物、各种喷涂车间产生的有机物污染物、石油化工精炼过程中排出的有机物污染物、等等。
本发明的方法是在常温常压下进行的催化化学反应，处理过程不需要加热加压，空气净化产出有用的有机物产品，这种产品的生产成本比石化产品的成本低很多。
根据本发明的另一方面提供了一种清除空气中挥发性有机物的方法，该清除空气中挥发性有机物的方法中所称的催化剂为金属锰盐、铁盐、二氧化钛、颗粒状的活性炭或使用活化氧化剂的紫外光子、超声波、伽马射线。
根据本发明的另一方面提供了一种清除空气中挥发性有机物的方法，该方法中催化剂为铁盐，使用其它金属盐都无法得到土壤修复剂。
根据本发明的另一方面提供了一种清除空气中挥发性有机物的方法，其中吸收催化反应产物的吸收剂为氨基酸盐、氧化钙、氧化镁、氢氧化钙、氢氧化镁中任意一种或多种的混合物。优选氨基酸盐、氢氧化钙。氢氧化钾和氢氧化钠损害反应系统，并且产率很低。
根据本发明的另一方面提供了一种清除空气中挥发性有机物的方法，其中吸收催化反应产物的吸收剂还含有过氧化钙。当吸收剂和3％以上的过氧化钙混合时，有机酸产品的收率可以提高10％以上。
根据本发明的另一方面提供了一种清除空气中挥发性有机物的方法，上述深度氧化过程为深度氧化过程为紫外臭氧系统、紫外过氧化氢系统、紫外臭氧过氧化氢系统、伽马射线活化系统、紫外可见光活化系统、超声波活化系统、芬顿催化氧化系统或短波紫外光子活化系统(优选波长小于190nm)中任意一种或组合。
根据本发明的另一方面提供了一种清除空气中挥发性有机物的方法，上述反应得到的产物为水的混合物，pH值范围为6.5～8.5，并可以作为土壤修复剂。低于这个区间，有机物产物的收率降低，不优选；高于这个区间，吸收剂反应不完全，产率不高多少，也不优选。
根据本发明的另一些方面提供了一种土壤修复剂，该土壤修复剂为上述一种方法处理空气中挥发性有机物后的产物。
根据本发明的另一些方面提供了一种土壤修复剂，该土壤修复剂是小分子有机酸混合物的金属盐或铵盐。
根据本发明的另一些方面提供了一种土壤修复剂，该土壤修复剂是小分子有机酸混合物的钙盐、镁盐。
附图说明
图1、本发明一施例中新装修房子空气处理后得到产物的有机酸分布与种类的HPLC图谱；从第一个峰高超过10mAU的峰对应乙醇酸、甲酸、乳酸、乙酸、马来酸，其它小峰未鉴别；
图2、本发明一施例中装修两年后房子空气处理后得到产物的有机酸分布与种类的HPLC图谱。从第一个峰高超过10mAU的峰对应乙醇酸、甲酸、乳酸、乙酸、马来酸，其它小峰未鉴别。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：挥发性有机物甲醛的催化吸收
试验使用一个2米长的透明玻璃管“U”型管反应器，“U”型管内装有催化剂和过量的吸收剂的水的混合物，所有的吸收剂中都含有3％的过氧化钙，在足量氧化的条件下向“U”型管反应器不断送入含甲醛1.0ppm的空气，取样检测“U”型管反应器内水溶性的pH值。最后，在选定的pH值的条件下停止反应，测定水溶液中的甲酸盐浓度，对比通入的甲醛的摩尔量计算产品收率，每个数据都是三次试验的平均值，列表如下所示。
Figure BDA0001687019440000031
结果显示，深度氧化过程的氧化产物有机酸在特定的吸收剂作用下，可以有效停留在有机酸产物，适合的最终产物混合物的pH范围是6.5-8之间，其中，精氨酸钠是最好的吸收剂。
UV/双氧水系统的反应，专门测试了精氨酸钠在不同过氧化钙加入量的对应的产品收率。结果发现，反应达到pH＝7时，没有过氧化钙时，产率47；加入1％过氧化钙时，产率61％；加入2％过氧化钙时，产率71％；加入3％过氧化钙时，产率83％；加入5％过氧化钙时，产率83％；加入10％过氧化钙时，产率77％。结果显示，没有过氧化钙的条件下效果最差，3％过氧化钙时经济效果最高。
实施例2
使用实施例1相同的测试条件，选用UV/臭氧系统的反应，有机酸产物吸收剂中加入3％的过氧化钙，挥发性有机物使用甲醛、甲苯、和苯三种物质的混合物(每种物质的浓度都是10ppm)，压缩空气为载气，流速5毫升/秒，不断通过2米长的U型管式反应器，当水混合物的pH＝7的条件时，测定出口处的挥发性有机物浓度、和水溶液中的有机酸盐浓度(甲苯和苯被转化为甲酸、醋酸、乳酸、乙醇酸、等，按总碳原子含量计算转化率；甲醛按实施例1中的结果83％计算甲酸，其它甲酸归入甲苯和苯的产物计算)，对比通入的挥发性有机物的摩尔量计算产品收率，每个数据都是三次试验的平均值，列表如下表所示。
Figure BDA0001687019440000042
Figure BDA0001687019440000051
结果显示，我们发明的这个系统，空气中挥发性有机物的去除率超过99％，当有机酸吸收剂是精氨酸钠时，88.6％的空气中的挥发性有机物被转化为有机酸产物。
实施例3
使用UV/臭氧系统的反应，在一个50升的玻璃反应器内装入1公斤的精氨酸钠作为有机酸产物吸收剂，精氨酸钠中含有3％的过氧化钙，循环泵可以不断将空气打入反应器内。分别选择一个120平方米新装修的房子(处理结果如图1所示，新装修房子得到产物的有机酸分布与种类的HPLC图谱从第一个峰高超过18mAU的峰对应乙醇酸、甲酸、乳酸、乙酸、马来酸，其它小峰未鉴别)、和一个120平方米装修两年以后的房子(处理结果如图2所示，装修两年后房子得到产物的有机酸分布与种类的HPLC图谱从第一个峰高超过10mAU的峰对应乙醇酸、甲酸、乳酸、乙酸、马来酸，其它小峰未鉴别)，在两个房间内进行空气循环到水混合物的pH＝8的条件时，测定室内空气中的挥发性有机物浓度、和水溶液中的有机酸盐浓度，结果如下表所示。
Figure BDA0001687019440000052
对应的房子的有机酸产物分布如HPLC图谱所示。
实施例4
退化土壤的改良修复：中国由于土地的过度使用和化肥的大量使用，农业可耕土壤退化严重，土地板结、有机质含量大幅下降(宜耕土壤有机质含量大于3.3％)、土壤容重加大是退化土壤最明显的特征(见下表)
有机质(％) 容重(g/cm3) 交换性钠(mg/kg)
0.57 1.53 10.39
取退化土壤(基本理化指数如上所示)约100升的体积三份，其中一份不使用土壤修复剂作为空白对照C、一份加入3公斤含水量约16％的来自空气有机污染物的土壤修复剂作为样品A、一份加入6公斤含水量约16％的来自空气有机污染物的土壤修复剂作为样品B，搅拌混合均匀后加入到立方形的木制容器内(下部和四周内部有隔离网防止土壤泄漏，但是可以透水、透气，上部空)。每隔3天浇水一次，以底部看到渗水滴停止浇水，隔10、30、60、90天取土层10厘米处的土壤测定其土壤理化指标量，平行进行共3个试验，所有数据是3次试验的平均值。
土壤的容重(g/cm3)变化
0天 10天 30天 60天 90天
空白对照 1.53 1.55 1.54 1.53 1.53
样品A 1.35 1.31 1.29 1.26 1.23
样品B 1.29 1.26 1.21 1.19 1.14
结果显示，空白对照组土壤的容重没有变化，而本发明揭示的来自空气中挥发性有机物物的土壤修复剂可以有效调节退化土壤的土质，在使用6公斤的条件下，90天后，土壤观测不到板结。
90天后土壤的交换性钠(mg/kg)和有机质含量变化(％)
空白对照 样品A 样品B
交换性钠(mg/kg) 10.39 8.19 6.55
有机质(％) 0.57 1.36 2.11
结果显示，本发明揭示的土壤修复剂可以明显降低退化土壤的交换钠含量和增加土壤有机质含量。
上述的实施例是为了进一步说明本发明的一些优选实施例，并非全部实施例。本领域专业人员在没有进行创造性劳动的前提下做出的基于本发明的其他实施例，都属于本发明的权利保护范围。

Claims (3)

1.清除空气中挥发性有机物的方法，所述方法同时制备用于土壤修复的土壤修复剂，其特征在于，所述清除空气中挥发性有机物的方法是以空气中挥发性有机物为原料生产有机酸盐的方法，所述方法包括以下步骤：
步骤1：提供含有催化剂的水的混合物，水的混合物还含有吸收催化反应产物的吸收剂；
步骤2：在深度氧化过程的条件下，含有挥发性有机物污染物的空气通过所述含有催化剂的水的混合物进行反应；
所述催化剂为金属锰盐、铁盐、二氧化钛或颗粒状的活性炭；
所述吸收催化反应产物的吸收剂为氨基酸盐、氧化钙、氧化镁、氢氧化钙、氢氧化镁中任意一种或多种的混合物，和过氧化钙。
2.根据权利要求1所述的清除空气中挥发性有机物的方法，其特征在于，所述催化剂为铁盐。
3.根据权利要求1所述的清除空气中挥发性有机物的方法，其特征在于，所述清除空气中挥发性有机物得到的产物为水的混合物，所述产物pH值范围为6.5～8.5，作为土壤修复剂。
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