CN101282779A - 用于减少气体的甲醛含量的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种用于减少气体的甲醛含量的方法，包括：将该气体与包含H2O2的碱性氧化性水溶液接触，以便将包含在该气体中的甲醛的至少一部分氧化成甲酸。因此，由此获得与该方法前的气体相比甲醛含量减少的气体，以及包含甲酸的溶液。这样的方法可以特别用于处理包含甲醛的各种类型的气体。

Description

用于减少气体的甲醛含量的方法
技术领域
本发明涉及在气体处理领域中的改进，以便减少它们的污染物和/或杂质含量。尤其是，本发明涉及一种用于减少气体的甲醛含量的方法。这个方法尤其可以用于减少各种气体的甲醛含量，所述气体如工业废气或包含甲醛和其它杂质的气体。本发明还涉及一种适于氧化甲醛的氧化性水溶液(aqueous oxidizing solution)。
背景技术
显著地减少环境中各种污染物的排放是现今的主要关注点。甲醛是几种工业必须处理以便避免将其释放到大气中的产物之一。尤其是，这样的气体可以在木材或纸浆和造纸工业中产生，作为基于木材的面板产品的实例如定向刨花板(oriented strandboard)(OSB)，或纤维板如低密度纤维板(LDF)、中密度纤维板(MDF)或高密度纤维板(HDF)和碎料板。在各种其它类型的工业中，均遇到甲醛排放。这样的工业包括铸造、熔炼、石油化学工业、糖工业、齿科护理产品工业、聚合物工业、汽车工业、涂料工业、玻璃器皿工业、矿棉工业。通常，处理包含甲醛的气体以便将其氧化为CO2，其引起温室效应。
到目前为止，提出的技术中有RTO(蓄热式热氧化器(Regenerative Thermal Oxidizer))。然而，已经表明这样的技术在工厂中安装会是非常昂贵的，并且可能需要很高的维护费用以操作它。此外，这样的技术会产生大量的烟雾前体(smog precursor)，其从环境的观点看是不希望的。RTO依赖热氧化以破坏这些排放物。例如，在基于木材的面板工业(木基板工业，木基人造板工业，wood-based panel industry)中，干燥剂或加压气体(高压气体，pressgas)被送到RTO，在RTO中VOC(挥发性有机化合物)，如甲醛、甲醇、乙醇以及蒎烯、苧烯(limonene)、莰烯、酮，在约800℃的很高的温度下被烧掉(incinerate，煅烧)。为了提高该系统的热效率，在燃烧前将陶瓷床(ceramic bed)用于预热入口空气。这项技术在VOC、CO和有机粒子的破坏中会是有效的。然而，RTO确实从天然气和其它化石燃料的燃烧中产生一些NOx(烟雾前体)和温室气体(GHG)，以产生需要的温度。RTO的操作相当昂贵并且需要化石燃料源。此外，无机粒子可以造成床结垢(bed fouling)。RTO在这些无机粒子中的一些的熔点处或接近熔点处操作，并且一旦熔化，这些副产物会永久地粘附于陶瓷床并且造成过早的床破坏。需要偶尔的床燃尽以清除(clear)有机粒子的床并减少压降。在RTO的上游可能需要另外的无机粒子装置。
生物过滤是最近用于捕获和破坏粒子和VOC的一项技术。一些嗜温的(亲中介态的，mesophilic)微生物会非常适于容易降解的VOC的破坏。然而，这样的技术需要高安装成本和大的表面积。它还需要非常稳定的操作条件。
因此，非常希望提供一种能够克服上述缺点的方法。
发明内容
因此，本发明的一个目的是提供一种能够克服上述缺点的方法。
本发明的另一个目的是提供一种用于以环境友好的方式减少气体的甲醛含量的方法。
本发明的另一个目的是提供一种用于以简单的方式减少气体的甲醛含量的方法。
本发明的另一个目的是提供一种可以以低成本操作的用于减少气体的甲醛含量的方法。
本发明的另一个目的是提供一种用于减少气体的甲醛含量而不会产生相当大量的烟雾前体如NOx、SOx等的方法。
本发明的另一个目的是提供一种用于有效地减少气体的甲醛含量的氧化性溶液。
根据本发明的一个方面，提供了一种用于减少气体的甲醛含量的方法，包括：将该气体与包含H2O2的碱性氧化性水溶液接触，以便将包含在该气体中的甲醛的至少一部分氧化成甲酸，由此获得与接触氧化性溶液之前的气体相比甲醛含量减少的气体，以及包含甲酸的溶液。
根据本发明的另一个方面，提供了一种用于减少包含甲醛和杂质的气体的甲醛含量的方法。该方法包括：
a)减少该气体中存在的杂质的量；以及
b)将该气体与包含H2O2的碱性氧化性水溶液接触，以便将包含在气体中的甲醛的至少一部分氧化成甲酸并获得包含甲酸的溶液，由此减少该气体的甲醛含量。
根据本发明的另一个方面，提供了一种用于减少基于木材的面板产品(木基板产品，木基人造板产品，wood-based panel product)生产期间产生的气体的甲醛浓度的方法，该基于木材的面板产品包含有含甲醛的树脂。该方法包括：
a)回收气体；
b)将该气体与碱性水溶液接触以便至少部分去除该气体中存在的杂质；
c)将在步骤(b)中获得的气体与包含螯合剂(或掩蔽剂，sequestering agent)和H2O2的碱性氧化性水溶液接触，以便将包含在该气体中的甲醛的至少一部分氧化为甲酸并且获得包含甲酸的溶液。这样的方法可以允许将该气体的甲醛含量减少至少30％而不需要H2O2∶甲醛的比率大于5∶1。
已发现本发明的方法允许以简单的方式减少气体中的甲醛含量。这样的方法可以以低成本操作并且它们不需要用于运行它们的系统的昂贵的和冗长的维护。还观察到这样的方法不产生相当大量的烟雾前体。实际上，这样的方法允许将烟雾前体的产生减到最少。还发现这些方法可以通过需要较少量的氧化剂如H2O2来减少气体中的甲醛含量。这些方法过程中这样低的H2O2消耗量可以解释为什么这些方法可以以低成本运行。有趣的事实是H2O2的低消耗量在处理包含甲醛和其它可氧化的有机产物的气体时仍可以观察到。在氧化甲醛之前，当气体中存在的杂质，例如，至少部分由此被去除时，这样低的H2O2的消耗量尤其可以观察到。
根据本发明的另一个方面，提供了一种包含H2O2的碱性氧化性水溶液，其中该溶液可有效用于将甲醛氧化为甲酸。
已发现这样的溶液通过将甲醛转变为甲酸而非常有效地用于减少气体中的甲醛含量。这样的溶液可以以低成本制备并且表现出简单的方式来减少气体中的甲醛的量。它还允许减少气体中的甲醛含量而不产生相当大量的烟雾前体(如NOx、SOx等)或温室效应气体。实际上，它允许将烟雾前体和温室效应气体的产生减到最少。这样的溶液还可以包含螯合剂。
这里所用的术语“杂质”在提及气体的成分时，涉及气体中存在的杂质，如颗粒物(优选木材颗粒(wood particle))、源自木材的可冷凝的(condensable)有机化合物(如脂肪酸、萜等)、或基于木材的面板工业中所用的其它化合物(如矿物油、石蜡等)。
这里所用的表述“螯合剂”包括结合于任何阳离子或阴离子或与任何阳离子或阴离子络合的化学部分。螯合剂或掩蔽剂的实例在本领域是熟知的。优选地，该螯合剂结合金属阳离子。
这里所用的表述“填充柱(或填充塔)”指的是吸收塔，其中利用填充物(packing)以便提高气体和液体之间的接触。优选地，这样的填充柱用于通过吸收污染物(如甲醛)或将其溶入液体(如氧化性溶液)而从气流中去除污染物。
在本发明的方法和溶液中，该溶液可以包含选自Ca、Mg、Fe、Cu、Ni、Mn、Ti、Cr、Ce、Zn、Pd、Mo、以及它们的混合物的金属的阳离子。例如，该金属可以为Ca、Mg、Fe、或Cu。在另一个实施例中，该溶液可以包含Fe的阳离子。
在本发明的方法和溶液中，该溶液可以包含选自Ca2+、Mg2+、Fe2+、Cu2+、Ni2+、Mn2+、Ti4+、Cr3+、Ce3+、Zn2+、pd2+、Mo6+、以及它们的混合物的阳离子。例如，该阳离子可以为Ca2+、Mg2+、Fe2+、或Cu2+。在另一个实施例中，该溶液可以包含Fe2+。
该溶液可以具有至少0.5ppm的阳离子浓度。约0.5ppm至约250ppm的浓度是优选的，并且约1ppm至约50ppm的浓度是特别优选的。
当该溶液包含Ca2+和/或Mg2+时，阳离子的浓度可以为至少10ppm。例如，Ca2+和/或Mg2+的浓度可以为约10至约250ppm。根据另一个实施例，Ca2+和/或Mg2+的浓度可以为约20至约100ppm。
该碱可以选自NaOH、KOH、Mg(OH)2、Ca(OH)2、NaHCO3、Na2CO3、K2CO3、KHCO3、以及它们的混合物。该碱还可以选自NaOH和KOH。在另一个实施例中，该碱可以为NaOH。H2O2可以以至少10ppm的浓度存在。H2O2的浓度还可以为约10ppm至约2500ppm。优选地，H2O2的浓度为约20ppm至约1500ppm。该溶液优选为碱性溶液。该溶液优选具有至少9.0的pH值。该pH值可以为约9.3至约11.5并且优选为约9.5至约10.5，并且更优选为约9.7至约10.0。
在本发明的方法和溶液中，该氧化性水溶液可以进一步包含螯合剂(或掩蔽剂)。该螯合剂(或掩蔽剂)可以选自由二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)、氨三乙酸(或氮川三乙酸，NTA)、乙二胺四乙酸(EDTA)、六偏磷酸钠、柠檬酸钠、以及它们的混合物组成的组。该螯合剂优选为DTPA或NTA，并且更优选为NTA。可替换地，该螯合剂可以为离子交换树脂如沸石。该螯合剂优选以至少1ppm的浓度存在。该浓度可以为约2ppm至约2500ppm。更优选地，该浓度为约4ppm至约1500ppm。
根据本发明的一个特定实施例，该螯合剂为NTA，并且该阳离子为Fe2+。
根据本发明的另一个特定实施例，该螯合剂为NTA，该阳离子为Fe2+，并且该碱为NaOH。
根据本发明的另一个特定实施例，该螯合剂为DTPA，并且该阳离子为Ca2+和Mg2+。
根据本发明的另一个特定实施例，该螯合剂为DTPA，该阳离子为Ca2+和Mg2+，并且该碱为NaOH。
在本发明的方法和溶液中，摩尔比率H2O2/CH2O可以为至少1.0。例如，摩尔比率H2O2/CH2O可以为约1.0至约10.0，优选为约1.0至约5.0，更优选为约1.0至约2.5，并且甚至更优选为1.1至约1.8。约1.1至约1.6的摩尔比率是特别优选的。该溶液可以为均相溶液(homogeneous solution)。可替换地，它还可以为非均相溶液(heterogeneous solution)。
在本发明的方法中，将该气体与该溶液接触的步骤可以包括将甲醛与氧化性溶液混合以便将甲醛溶解在其中。这样的步骤可以包括促进(favorizing)或提高甲醛吸收入该氧化性溶液中。该气体和该氧化性溶液可以在填充柱中被混合在一起。该气体可以在该柱的底部被引入，并且该溶液可以在顶部被引入，该气体和该溶液被混合在一起进入超过预定量的理论板或传质单位(或传送单元，transfer unit)的该柱(或塔)中。本领域的技术人员应当理解理论板或传质单位的量将作为几个参数的函数进行变化，所述参数如柱的尺寸、填充物的类型、气体和溶液的流速、甲醛成为甲酸的想要的转化率等。本领域的技术人员还应当理解通过提高柱中理论板或传质单位的量，将促进甲醛吸收入或溶解入溶液中，由此提高该气体中甲醛的减少量或甲醛氧化速率。本领域的技术人员还应当理解理论板或传质单位的量将作为待处理的气体中甲醛的初始浓度和对于特定气体希望获得的甲醛的减少速率(reduction rate)的函数而变化。
在本发明的方法中，在接触溶液之前的气体的温度可以为约10℃至约85℃，优选为约15℃至约80℃，并且更优选为约20℃至约65℃。在该方法过程中，氧化性溶液的温度可以为约15至约80℃。优选地，该温度为约20至约70℃，并且更优选为约25至约60℃。本发明的方法可以允许将气体中的甲醛含量减少至少约30％，优选至少约50％，更优选至少约75％，甚至更优选至少约85％，并且还甚至更优选至少约90％。至少约95％的量是特别优选的。可替换地，它可以将气体中的甲醛含量减少约90％至约95％。
根据本发明的另一个特定实施例，在本发明的方法中，该气体被回收或捕获，随后它被处理以便减少其中存在的杂质的量。
当利用本发明的方法以便处理除甲醛之外还包括一些杂质的气体时，可以通过将该气体与碱性水溶液接触来进行从气体至少部分去除杂质或从气体减少杂质的量的步骤。优选地，这样的步骤通过以下进行：
i)将该气体与碱性水溶液接触以便获得包含气体、碱性水溶液以及杂质的混合物；以及
ii)将该气体与混合物的其余部分分离。
可以通过三相分离器如旋风分离器(cyclonic separator)或湿式静电除尘器(wet electrostatic precipitator)进行步骤(ii)。
该碱性溶液可以包含水和选自NaOH、KOH、Mg(OH)2、Ca(OH)2、Na2CO3、NaHCO3、K2CO3、KHCO3、以及它们的混合物的碱。例如，该碱可以为NaOH或KOH。在另一个实施例中，该碱可以为NaOH。
本发明的方法和溶液可以特别用于减少在包含有含甲醛树脂的制品生产中产生的气体的甲醛含量。它们还可以用于减少在木板工业中产生的气体或在基于木材的面板产品(如纤维板或定向刨花板)的生产过程中产生的气体的甲醛含量。这些方法还可以用于处理在铸造、熔炼、石油化学工业、糖工业、齿科护理产品工业、聚合物工业、纸浆和造纸工业、汽车工业、涂料工业、玻璃器皿工业、矿棉工业中产生的包含甲醛的气体。
根据本发明的另一个特定实施例，提供了一种用于生产基于木材的面板产品的方法，包括：将木材颗粒与含甲醛的树脂混合，压制所获得的混合物以便获得基于木材的面板产品，以及处理在混合和/或压制步骤期间释放的含甲醛的气体，其中的改进在于含甲醛的气体通过如在本发明中限定的方法进行处理。
根据本发明的另一个特定实施例，提供了一种用于生产基于木材的面板产品的方法，包括：将木材颗粒与含甲醛的树脂混合，压制所获得的混合物以便获得基于木材的面板产品，以及处理在混合和/或压制步骤期间释放的含甲醛的气体，其中的改进在于含甲醛的气体通过将其与如在本发明中限定的溶液接触来进行处理。
根据本发明的另一个方面，提供了一种用于减少气体的甲醛含量的方法，包括：用氧化性水溶液处理所述气体，其中的改进在于所述溶液是如在本发明中限定的溶液。
根据本发明的另一个方面，提供了NTA作为氧化性溶液中的螯合剂的应用。这样的溶液可以为碱性溶液。例如，这样的氧化性溶液包含H2O2、Fe2+、和碱。该碱可以为NaOH。本发明的溶液的特定实施例和具体实施方式在这样的应用中也是适用的。
根据本发明的另一个方面，提供了DTPA作为氧化性溶液中的螯合剂应用。这样的溶液可以为碱性溶液。例如，这样的氧化性溶液包含H2O2、Ca2+、Mg2+、和碱。该碱可以为NaOH。本发明的溶液的特定实施例和具体实施方式在这样的应用中也是适用的。
根据本发明的另一个方面，提供了一种用于将甲醛氧化为甲酸的方法。该方法包括将甲醛与包含NTA和H2O2的碱性氧化性溶液接触。该溶液可以包含Fe2+。当应用时，前面提及的涉及本发明的方法和溶液的所有参数还都可以用在本方法中。
根据本发明的另一个方面，提供了一种用于将甲醛氧化为甲酸的方法。该方法包括将甲醛与包含DTPA和H2O2的碱性氧化性溶液接触。该溶液可以包含Ca2+和Mg2+的混合物。当应用时，前面提及的涉及本发明的方法和溶液的所有参数还都可以用在本方法中。
本发明的方法、手段、应用和溶液还可以用于甲醛之外的其它醛。例如，它们可以用于将醛如乙醛、丙醛、丙烯醛等氧化为它们对应的酸。因此本领域的技术人员应当理解在本发明的方法、手段、应用和溶液中，术语甲醛可以用术语醛替换。术语甲醛还可以用乙醛、丙醛、或丙烯醛替换。
附图说明
在下面的附图中，其仅通过实施例的方式表现本发明的特定具体实施方式：
图1示出了根据本发明的一个特定实施例的方法的方框图(bloc diagram)；
图2是示意图，其示出了当用于生产基于木材的面板时，怎样实施根据本发明另一个特定实施例的方法；以及
图3是示意图，其示出了当用于生产基于木材的面板时，怎样实施根据本发明又一个特定实施例的方法。
具体实施方式
本发明的另外的特征和优点通过下面的如仅通过附图中实施例的方式示出的特定具体实施方式的描述将变得更加容易地显现，其中：
如可以从图1看出的，这样的方法比较简单并且它可以容易地实施而不需要冗长的任务。当待处理的含甲醛的气体还包含杂质如颗粒物(优选木材颗粒)和/或可冷凝的有机化合物时，优选去除杂质。在这样的初步处理后，将该气体与包含H2O2的氧化性溶液接触。这种处理允许将甲醛氧化为甲酸，由此减少气体中存在的甲醛的量。
如图2所示，为了生产板或面板，在压制机(press)(10)的入口处引入包含与含甲醛树脂和石蜡混合在一起的木纤维的板成分，以便形成垫子(mat)，其被压制以便获得板。这样的板成分优选在干燥器中预先处理。这样的预先处理特别用于减少纤维中存在的水的量。在压制步骤期间，气体从该垫子释放。这样的气体包含甲醛并且还可以包含各种杂质如木材颗粒和可冷凝的有机化合物(除了甲醛之外)。该气体及周围空气被连接到管道(14)的罩子(hood)(12)捕获。在整个过程中，通过由风扇(16)产生的气流速率来抽吸(draw)和循环该气体及周围空气。为了避免在管道(14)内结垢，通过多个喷嘴(18)向其中喷射碱性水溶液。这样的喷射溶液允许使该气体充满水并且同时降低其温度。
当待处理的气体包含杂质时，包含固相、液相和气相的混合物通常在管道中获得。本领域的技术人员应当清楚地认识到一个或几个管道可以用于这样的方法中，并且对于每个管道，根据几个参数(如管道尺寸、气体流速、甲醛浓度等)，喷嘴(18)的量可以变化。
在已用管道(14)中的碱性溶液处理之后，该气体在氧化包含在其中的甲醛之前被进一步处理。实际上，由此获得的混合物经由湿洗器或三相分离器(20)被处理，以便单独地分离每个相。因此，相当大量的杂质从该气体中去除。在这个阶段产生的固体和液体残留物与该方法期间产生的其它固体残留物和液体残留物(水吹洗物(或水洗物，aqueous purge))积聚(累积，cumulate)，并最终以合适的方式被处理。由此获得的液体残留物或液相还可以经由泵(21)在该方法中再循环到上游，由此供给喷嘴(18)。如果需要，在该方法期间，可以将一定量的NaOH加入到供给喷嘴(18)的液体残留物中。
其中相当大量的杂质被有效去除的该气体随后进入填充柱或吸收塔(22)。在塔(22)中，预先在罐(24)中制备的该气体和氧化性水溶液一起接触以便提高甲醛在氧化性溶液中的溶解并因此提高其变成甲酸的氧化速率。
通过将自来水(或可替换地已处理的水)、碱(优选NaOH)和优选的螯合剂加入并混合其中而在罐(24)中首先制备该溶液。通过泵(21)将该溶液带到塔(22)的上部。在该溶液到达塔(22)之前，将氧化剂、H2O2加入到该溶液中。因而，由此获得的溶液在塔(22)中与如先前限定的气体中的甲醛起反应。该罐中的pH值优选维持在约9.5至10.5的pH值。由此该溶液持续再循环入塔(22)中。为了避免在一定时间后反应产物如甲酸钠的积聚，部分氧化性溶液可以通过泵(21)朝向三相分离器(20)并随后朝向水吹洗物来吹洗(purge)。为了替换这样的量的吹洗的氧化性溶液，将再多一些的自来水(或已处理的水)、NaOH、以及优选的螯合剂加入罐(24)中。还加入再多一些的H2O2。
本领域的技术人员应当清楚地理解依赖于其中实施该方法的位置或城市，自来水的组成将变化。实际上，在某种情况下，原态的(按原状的)自来水，即，没有通过加入或去除阳离子或阳离子的混合物进一步处理的自来水，对于氧化性处理是足够的。然而，在另外的情况下，自来水必须通过加入或去除一种或几种类型的阳离子来进行处理。实际上，通常首先分析自来水以便确定其阳离子含量。依赖于这种分析，将需要进一步的处理，即加入或去除阳离子，以便获得对于反应的更好的条件。在这样的情况下，如先前在本发明中所述的那些阳离子将被加入自来水中或从自来水中去除，并且据说是使用已处理的水代替自来水。该溶液中存在并且在氧化反应中应用的阳离子的量可以为约0.5至约250ppm。本领域的技术人员还应当理解在本发明中，当提及“阳离子”时，它意味着如先前所述的那些阳离子的类型。它明显并不意味着单一的带电原子(单一的阳离子)。
还必须注意到螯合剂的应用对于获得最佳结果是优选的。实际上，在本发明的方法中，观察到螯合剂的应用允许获得氧化反应的更好控制和更好的稳定性。尤其是，螯合剂的应用允许将H2O2/CH2O摩尔比率保持的尽可能低。它还允许在反应的动力学上具有很好的控制。还观察到在本发明的方法中NTA和DTPA是特别有效的螯合剂。根据一个优选的具体实施方式，Fe2+与作为螯合剂的NTA一起使用。根据另一个优选的具体实施方式，发现当DTPA在Ca2+和Mg2+存在的情况下使用时是非常有效的。
如先前所述处理的气体然后离开吸收塔(22)以便通过风扇(16)进入烟囱(26)。本领域的技术人员因而应当认识到所用的烟囱的尺寸将按照释放到大气中的污染物(甲醛)的量和环境要求、或其中实施该方法的位置的法律或标准而进行变化。因而如通过本发明的方法提供的该气体的甲醛含量的有效减少将简化这样的任务。
由于从烟囱(26)离开的空气充满水，所以会发生冷凝。在这种情况下，冷凝水返回到反应罐(24)。
包含甲酸钠的水吹洗物可以在工厂中以不同的方式被处理。例如，吹洗物可用于使来自面板砂光(sanding)以在锅炉中燃烧的灰尘湿润。固体残留物也可以优选地以各种环境方式被处理。由于这些残留物具有热值，所以它们还可以在锅炉中被挥发(valorized)。
如可以从图3看出的，这样的方法类似于图2中示出的方法。然而，在图3所示的方法的情况下，从基于木材的面板工业中所用的干燥器中捕获气体。实际上，在图3的方法中，在干燥器(111)中加热潮湿的板成分(如包含木纤维、含甲醛树脂、和石蜡的潮湿的混合物)，以便从其中去除水并获得干燥的板成分。随后可以在压制机中将这样的干燥的成分用于面板的生产中，如图2所示。当在干燥器中被加热时，板成分的混合物释放包含甲醛和其它杂质如颗粒物(优选木材颗粒)、和/或可冷凝的有机化合物的气体。由此该气体在干燥器(111)中被捕获并随后在整个过程中通过由风扇(116)产生的气流被抽吸和循环。随后该气体通过旋风分离器(113)以便去除和回收(recuperate)包含在其中的干燥的板成分。通过提供有多个喷嘴(118)的管道(114)收集气体。为了避免在管道(114)内结垢，通过喷嘴(118)向其中喷射碱性水溶液。这样的喷射溶液允许使气体充满水并且同时降低其温度。由于该气体是热的和饱和的，所以促进了(favorized)水冷凝。包含固相、液相和气相的混合物通常在管道(114)中获得。
在已用碱性溶液处理之后，该气体在氧化包含在其中的甲醛之前被进一步处理。实际上，由此获得的混合物经由湿洗器或三相分离器(120)被处理，以便单独地分离每个相。因此，相当大量的残留杂质从所述气体中去除。随后固相通过旋转过滤器(123)处理，而液相可以通过泵(121)再循环入喷嘴(118)或三相分离器(120)中。当液相在分离器(120)中再循环时，可以将再多一些的NaOH加入其中。在于旋转过滤器(123)中处理固相之后，获得固体残留物和水吹洗物。这些残留物和吹洗物可以与整个方法期间产生的其它类似的废产物结合。从过滤器(123)获得的含水部分可以进一步在分离器(120)中被再循环。
其中相当大量的杂质被有效去除的该气体随后经由风扇(116)的作用进入填充柱或吸收塔(122)。在塔(122)中，预先在罐(124)中制备的该气体和氧化性水溶液一起接触以便提高甲醛在氧化性溶液中的溶解并因此提高其变成甲酸的氧化速率。
在于塔中接触气体前，通过将自来水(或可替换地已处理的水)、碱(优选NaOH)和优选的螯合剂加入并混合其中而在罐(124)中预先制备该溶液。如前面所述，利用自来水或已处理的水的选择可以根据自来水中存在的成分(阳离子)而变化。这样的参数还可以影响螯合剂的使用或不使用及可能地影响其性质。如果自来水需要被处理，则它通过可选存在的水处理装置(130)。这样的装置可以在工厂中存在，如果需要的话，则自来水通过其中而被处理。如果不需要的话，则自来水仅仅绕过(by-pass)它。该处理装置(130)可以用于软化水、添加一些阳离子等。这样的装置可以为用于软化水的柱。在这样的装置中，水中存在的Ca2+至少部分被Na+取代，以便获得软水。可替换地，这样的装置可以为混合容器，其中一种或多种类型的阳离子被加入并与自来水混合。装置(130)还可以为这样的柱和容器的组合。该装置(130)可以由此用于来自特定位置的相同的自来水，通过相同的年或相同的月可以观察到离子浓度的重要变化。
在于罐(124)中被制备之后，通过泵(121)将该溶液带到塔(122)的上部。在该溶液到达塔(122)之前，将氧化剂、H2O2加入到该溶液中。因而，由此获得的溶液在塔中与如先前限定的气体中的甲醛起反应。该罐中的pH值优选维持在约9.5至10.5的pH值。由此该溶液持续再循环入塔(122)中。
类似于对图2所描述的内容，在预定的时间之后，罐(124)中的部分氧化性溶液优选通过泵(121)朝向水吹洗物或朝向分离器(120)来吹洗。因此，为了替换这样的量的吹洗的氧化性溶液，将再多一些的自来水(或已处理的水)、NaOH、以及优选的螯合剂加入罐(124)中。还加入再多一些的H2O2。
最后，该气体随后离开吸收塔(122)以便通过利用风扇(116)进入烟囱(126)。这样的烟囱的尺寸将如先前所述进行变化。
图1至3中示出的方法可以用于处理如先前限定的多个其它工业中产生的含甲醛的气体。
下面的非限制性实施例进一步示出了本发明。
实施例
实施例1减少来自碎料板压制机(刨花板压制机，particleboard press)的气流的甲醛含量。
利用与图2中示意性示出的系统相类似的系统实施在实施例1中限定的这个方法。
这个方法用于处理具有的甲醛浓度为38mg/Nm3的79000Nm3/h的气流。利用温度为30℃的两个吸收塔和两个反应罐。吸收塔具有约7个传质单位。利用这样的系统进行几个测试以便最优化那个特别方法的各种参数。
在各种测试中，所用的碱是pH值为约9.5至约10.5的NaOH，并且对约为9.7至约10.0的pH值观察到最佳结果。将螯合剂DTPA加入到自来水中以获得在氧化性溶液中约1200ppm至约2000ppm的浓度，并且优选约1600ppm的浓度。原态的自来水已经包含足够量的Ca2+和Mg2+离子，使得不需要进一步处理自来水。在进行几个测试期间，Ca2+的平均浓度为约90至约110ppm，而Mg2+的平均浓度为约15至约25ppm。
该罐具有足够长的停留时间(优选约20分钟)以获得甲醛成为以其盐形式(钠盐)的甲酸的良好的反应转化。如图2所示加入H2O2，以便在反应罐的出口处获得约1200至2000ppm并且优选1800ppm的H2O2残留浓度。
这样的测试允许基于压制机中甲醛排放的高达97.3％的甲醛去除。此外，在这些测试期间，可以维持摩尔比率H2O2/CH2O低于2.0，并且甚至在约1.7。
实施例2减少来自MDF/HDF板干燥器的气流的甲醛含量。
在类似于图3示意性示出的系统的中等规模系统(中间工厂规模系统，pilot scale system)上进行了几个测试。处理在48℃的温度下具有2000Nm3/h的气流速率并且具有20mg/Nm3的甲醛浓度的气体。所用的碱为各种pH值在9.5至10.5之间并且优选为9.8的NaOH。将螯合剂NTA加入到自来水中以获得在氧化性溶液中约4ppm至约20ppm的浓度。通过在其中加入浓度为约1至约5ppm的Fe2+离子来处理自来水。
该罐具有足够长的停留时间(优选约20分钟)以获得甲醛成为以其盐形式(钠盐)的甲酸的良好的反应转化。如图3所示加入H2O2，以便在反应罐的出口处获得约10ppm至75ppm并且优选约10ppm的H2O2残留浓度。吸收塔具有约2.4个传质(传质单位，transfer)。
这样的测试允许基于干燥器中甲醛排放的高达77.0％的甲醛去除。此外，在这些测试期间，可以维持摩尔比率H2O2/CH2O低于2.0，并且甚至在约1.6。
这些实施例清楚地示出了本发明的方法、溶液和手段允许有效地和简单地减少气体的甲醛含量。本发明的方法可以以低成本实施并且不需要冗长或复杂的任务。还示出在这些碱性pH条件中，如在实施例1和2中所限定的，观察到甲醛成为甲酸的有效转化并且没有CO2从这样的氧化方法中产生。还发现当优选地在9.5至10.5的pH值下进行时，获得非常有趣的结果。在这些实施例中，观察到处理的气体的甲醛含量的大大减少，同时维持摩尔比率H2O2/CH2O基本上很低。
虽然已经结合其特定的具体实施方式描述了本发明，但是应当理解它能够进一步修改并且该申请试图覆盖本发明的任何变化、应用、或适应，其大体上遵循本发明的原则，并且包括与本发明披露内容的这样的背离，其如在本发明所属领域的已知或惯例的范围内，以及其如可以应用于上文中陈述的基本特征，并且如下所述在所附权利要求的范围内。

Claims (141)

1.一种用于减少气体的甲醛含量的方法，包括：将所述气体与包含H2O2的碱性氧化性水溶液接触，以便将包含在所述气体中的所述甲醛的至少一部分氧化成甲酸，由此获得与接触所述氧化性溶液之前的所述气体相比甲醛含量减少的气体，以及包含甲酸的溶液。
2.一种用于减少包含甲醛和杂质的气体的甲醛含量的方法，所述方法包括：
a)减少所述气体中存在的杂质的量；以及
b)将所述气体与包含H2O2的碱性氧化性水溶液接触，以便将包含在所述气体中的所述甲醛的至少一部分氧化成甲酸并获得包含甲酸的溶液，由此减少所述气体的甲醛含量。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，步骤(a)通过将所述气体与碱性水溶液接触来进行，以便减少所述气体中杂质的量，所述碱性水溶液与所述碱性氧化性水溶液不同。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，步骤(a)通过下述进行：
i)将所述气体与所述碱性水溶液接触以便获得包含所述气体、所述碱性水溶液以及所述杂质的混合物；以及
ii)将所述气体与所述混合物的其余部分分离。
5.根据权利要求3或4所述的方法，其中，所述碱性水溶液包含选自由NaOH、KOH、Mg(OH)2、Ca(OH)2、Na2CO3、NaHCO3、K2CO3、KHCO3、以及它们的混合物组成的组中的碱。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中，摩尔比率H2O2/CH2O为至少1.0。
7.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中，摩尔比率H2O2/CH2O为约1.0至约10.0。
8.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中，摩尔比率H2O2/CH2O为约1.0至约5.0。
9.一种用于减少基于木材的面板产品生产期间产生的气体的甲醛浓度的方法，所述基于木材的面板产品包含有含甲醛的树脂，所述方法包括：
a)回收所述气体；
b)将所述气体与碱性水溶液接触以便至少部分去除所述气体中存在的杂质；以及
c)将在步骤(b)中获得的气体与包含螯合剂和H2O2的碱性氧化性水溶液接触，以便将包含在所述气体中的所述甲醛的至少一部分氧化为甲酸并获得包含甲酸的溶液，
其中，所述方法允许将所述气体的甲醛含量减少至少30％而不需要H2O2∶甲醛的比率大于5∶1。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述基于木材的面板产品是纤维板或定向刨花板。
11.根据权利要求2或9所述的方法，其中，所述杂质包含源自木材或木材成分的木材颗粒和有机化合物。
12.根据权利要求1至5和9中任一项所述的方法，其中，摩尔比率H2O2/CH2O为约1.0至约2.5。
13.根据权利要求1至5和9中任一项所述的方法，其中，摩尔比率H2O2/CH2O为约1.0至约1.8。
14.根据权利要求1至5和9中任一项所述的方法，其中，摩尔比率H2O2/CH2O为约1.0至约1.6。
15.根据权利要求1至14中任一项所述的方法，其中，所述碱性氧化性水溶液包含选自由NaOH、KOH、Mg(OH)2、Ca(OH)2、NaHCO3、Na2CO3、K2CO3、KHCO3、以及它们的混合物组成的组中的碱。
16.根据权利要求15所述的方法，其中，所述碱为NaOH。
17.根据权利要求1至16中任一项所述的方法，其中，所述溶液具有至少为9.0的pH值。
18.根据权利要求1至16中任一项所述的方法，其中，所述溶液具有约9.3至约11.5的pH值。
19.根据权利要求1至16中任一项所述的方法，其中，所述溶液具有约9.5至约10.5的pH值。
20.根据权利要求1至16中任一项所述的方法，其中，所述溶液具有约9.7至约10.0的pH值。
21.根据权利要求1至16中任一项所述的方法，其中，所述溶液具有约9.8的pH值。
22.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中，所述氧化性水溶液进一步包含螯合剂。
23.根据权利要求22所述的方法，其中，所述螯合剂选自由二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)、氨三乙酸(NTA)、乙二胺四乙酸(EDTA)、六偏磷酸钠、柠檬酸钠、以及它们的混合物组成的组。
24.根据权利要求22所述的方法，其中，所述螯合剂为NTA。
25.根据权利要求22所述的方法，其中，所述螯合剂为DTPA。
26.根据权利要求22所述的方法，其中，所述螯合剂为NTA，并且所述碱性氧化性水溶液包含Fe2+。
27.根据权利要求22所述的方法，其中，所述螯合剂为DTPA，并且所述碱性氧化性水溶液包含Ca2+和Mg2+。
28.根据权利要求22至27中任一项所述的方法，其中，所述螯合剂以至少1ppm的浓度存在于所述溶液中。
29.根据权利要求22至27中任一项所述的方法，其中，所述螯合剂以约2ppm至约2500ppm的浓度存在于所述溶液中。
30.根据权利要求22至27中任一项所述的方法，其中，所述螯合剂以约4ppm至约1500ppm的浓度存在于所述溶液中。
31.根据权利要求1至25中任一项所述的方法，其中，所述碱性氧化性水溶液包含Ca2+、Mg2+、Fe2+、Cu2+、Ni2+、Mn2+、Ti4+、Cr3+、Ce3+、Zn2+、Pd2+、Mo6+、或者它们的混合物。
32.根据权利要求1至23中任一项所述的方法，其中，所述碱性氧化性水溶液包含Fe2+。
33.根据权利要求1至23中任一项所述的方法，其中，所述碱性氧化性水溶液包含Ca2+和Mg2+。
34.根据权利要求1至23中任一项所述的方法，其中，所述碱性氧化性水溶液包含浓度为至少0.5ppm的Fe2+。
35.根据权利要求1至23中任一项所述的方法，其中，所述碱性氧化性水溶液包含浓度为至少0.5ppm的Mg2+。
36.根据权利要求1至23和35中任一项所述的方法，其中，所述碱性氧化性水溶液包含浓度为至少0.5ppm的Ca2+。
37.根据权利要求1至23中任一项所述的方法，其中，所述碱性氧化性水溶液包含浓度为约0.5ppm至约250ppm的Fe2+。
38.根据权利要求1至23中任一项所述的方法，其中，所述碱性氧化性水溶液包含浓度为约0.5ppm至约250ppm的Mg2+。
39.根据权利要求1至23和38中任一项所述的方法，其中，所述碱性氧化性水溶液包含浓度为约0.5ppm至约250ppm的Ca2+。
40.根据权利要求1至23中任一项所述的方法，其中，所述碱性氧化性水溶液包含浓度为约1.0ppm至约50ppm的Fe2+。
41.根据权利要求1至23中任一项所述的方法，其中，所述碱性氧化性水溶液包含浓度为至少15ppm的Mg2+。
42.根据权利要求1至23和41中任一项所述的方法，其中，所述碱性氧化性水溶液包含浓度为至少15ppm的Ca2+。
43.根据权利要求1至42中任一项所述的方法，其中，H2O2以至少10ppm的浓度存在于所述溶液中。
44.根据权利要求1至42中任一项所述的方法，其中，H2O2以约10ppm至约2500ppm的浓度存在于所述溶液中。
45.根据权利要求1至42中任一项所述的方法，其中，H2O2以约20ppm至约1500ppm的浓度存在于所述溶液中。
46.根据权利要求1至45中任一项所述的方法，其中，所述接触包括将甲醛与所述氧化性溶液混合以便将甲醛溶解在其中。
47.根据权利要求1至46中任一项所述的方法，其中，所述气体和所述氧化性溶液在填充柱中被混合在一起。
48.根据权利要求47所述的方法，其中，所述气体在所述柱的底部被引入并且所述溶液在所述柱的顶部被引入，所述气体和所述溶液被混合在一起进入超过预定量的传质单位的所述柱中。
49.根据权利要求1至48中任一项所述的方法，其中，在接触所述氧化性溶液之前，所述气体的温度为约10℃至约85℃。
50.根据权利要求1至48中任一项所述的方法，其中，在接触所述氧化性溶液之前，所述气体的温度为约15℃至约80℃。
51.根据权利要求1至48中任一项所述的方法，其中，在接触所述氧化性溶液之前，所述气体的温度为约20℃至约65℃。
52.根据权利要求1至51中任一项所述的方法，其中，所述氧化性溶液具有约15℃至约80℃的温度。
53.根据权利要求1至51中任一项所述的方法，其中，所述氧化性溶液具有约20℃至约70℃的温度。
54.根据权利要求1至51中任一项所述的方法，其中，所述氧化性溶液具有约25℃至约60℃的温度。
55.根据权利要求1或2所限定的方法在用于减少包含有含甲醛树脂的制品生产中产生的气体的甲醛含量中的应用。
56.根据权利要求1或2所限定的方法在用于减少木板工业中产生的气体或基于木材的面板产品的生产过程中产生的气体的甲醛含量中的应用。
57.根据权利要求1或2所限定的方法在用于减少铸造、熔炼、石油化学工业、糖工业、齿科护理产品工业、聚合物工业、纸浆和造纸工业、汽车工业、涂料工业、玻璃器皿工业、矿棉工业中产生的气体的甲醛含量中的应用。
58.一种用于生产基于木材的面板产品的方法，包括：将木材颗粒与含甲醛的树脂混合，压制所获得的混合物以便获得所述基于木材的面板产品，以及处理在所述混合和/或压制步骤期间释放的含甲醛的气体，其中的改进在于所述含甲醛的气体通过根据权利要求1或2所限定的方法进行处理。
59.一种碱性氧化性水溶液，包含H2O2和螯合剂，其中，所述溶液能够将甲醛氧化为甲酸。
60.一种碱性氧化性水溶液，包含H2O2、以及Fe2+、Cu2+、Ni2+、Mn2+、Ti4+、Cr3+、Ce3+、Zn2+、Pd2+、Mo6+、或者它们的混合物，其中，所述溶液能够将甲醛氧化为甲酸。
61.根据权利要求59或60所述的溶液，其中，所述碱性氧化性水溶液包含选自由NaOH、KOH、Mg(OH)2、Ca(OH)2、NaHCO3、Na2CO3、K2CO3、KHCO3、以及它们的混合物组成的组中的碱。
62.根据权利要求61所述的溶液，其中，所述碱为NaOH。
63.根据权利要求59至62中任一项所述的溶液，其中，所述溶液具有至少为9.0的pH值。
64.根据权利要求59至62中任一项所述的溶液，其中，所述溶液具有约9.3至约11.5的pH值。
65.根据权利要求59至62中任一项所述的溶液，其中，所述溶液具有约9.5至约10.5的pH值。
66.根据权利要求59至62中任一项所述的溶液，其中，所述溶液具有约9.7至约10.0的pH值。
67.根据权利要求59至62中任一项所述的溶液，其中，所述溶液具有约9.8的pH值。
68.根据权利要求60所述的溶液，其中，所述氧化性水溶液进一步包含螯合剂。
69.根据权利要求59或68所述的溶液，其中，所述螯合剂选自由二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)、氨三乙酸(NTA)、乙二胺四乙酸(EDTA)、六偏磷酸钠、柠檬酸钠、以及它们的混合物组成的组。
70.根据权利要求59或68所述的溶液，其中，所述螯合剂为NTA。
71.根据权利要求59或68所述的溶液，其中，所述螯合剂为DTPA。
72.根据权利要求59或68所述的溶液，其中，所述螯合剂为NTA，并且所述碱性氧化性水溶液包含Fe2+。
73.根据权利要求59或68所述的溶液，其中，所述螯合剂为DTPA，并且所述碱性氧化性水溶液包含Ca2+和Mg2+。
74.根据权利要求59和68至73中任一项所述的溶液，其中，所述螯合剂以至少1ppm的浓度存在于所述溶液中。
75.根据权利要求59和68至73中任一项所述的溶液，其中，所述螯合剂以约2ppm至约2500ppm的浓度存在于所述溶液中。
76.根据权利要求59和68至73中任一项所述的溶液，其中，所述螯合剂以约4ppm至约1500ppm的浓度存在于所述溶液中。
77.根据权利要求59至69中任一项所述的溶液，其中，所述碱性氧化性水溶液包含Fe2+。
78.根据权利要求59至69中任一项所述的溶液，其中，所述碱性氧化性水溶液包含Ca2+和Mg2+。
79.根据权利要求59至69中任一项所述的溶液，其中，所述碱性氧化性水溶液包含浓度为至少0.5ppm的Fe2+。
80.根据权利要求59至69中任一项所述的溶液，其中，所述碱性氧化性水溶液包含浓度为至少0.5ppm的Mg2+。
81.根据权利要求59至69和80中任一项所述的溶液，其中，所述碱性氧化性水溶液包含浓度为至少0.5ppm的Ca2+。
82.根据权利要求59至69中任一项所述的溶液，其中，所述碱性氧化性水溶液包含浓度为约0.5ppm至约250ppm的Fe2+。
83.根据权利要求59至69中任一项所述的溶液，其中，所述碱性氧化性水溶液包含浓度为约0.5ppm至约250ppm的Mg2+。
84.根据权利要求59至69和83中任一项所述的溶液，其中，所述碱性氧化性水溶液包含浓度为约0.5ppm至约250ppm的Ca2+。
85.根据权利要求59至69中任一项所述的溶液，其中，所述碱性氧化性水溶液包含浓度为约1.0ppm至约50ppm的Fe2+。
86.根据权利要求59至69中任一项所述的溶液，其中，所述碱性氧化性水溶液包含浓度为至少15ppm的Mg2+。
87.根据权利要求59至69和86中任一项所述的溶液，其中，所述碱性氧化性水溶液包含浓度为至少15ppm的Ca2+。
88.根据权利要求59至87中任一项所述的溶液，其中，H2O2以至少10ppm的浓度存在于所述溶液中。
89.根据权利要求59至87中任一项所述的溶液，其中，H2O2以约10ppm至约2500ppm的浓度存在于所述溶液中。
90.根据权利要求59至87中任一项所述的溶液，其中，H2O2以约20ppm至约1500ppm的浓度存在于所述溶液中。
91.根据权利要求59所述的溶液，其中，所述碱性氧化性水溶液包含Ca2+、Mg2+、Fe2+、Cu2+、Ni2+、Mn2+、Ti4+、Cr3+、Ce3+、Zn2+、Pd2+、Mo6+、或者它们的混合物。
92.根据权利要求59至91中任一项所限定的溶液在用于减少气体的甲醛含量中的应用。
93.根据权利要求59至91中任一项所限定的溶液在基于木材的面板产品的生产中用于减少在所述面板的制备过程中产生的气体的甲醛含量中的应用。
94.根据权利要求59至91中任一项所限定的溶液在用于减少铸造、熔炼、石油化学工业、糖工业、齿科护理产品工业、聚合物工业、纸浆和造纸工业、汽车工业、涂料工业、玻璃器皿工业、或矿棉工业中产生的气体的甲醛含量中的应用。
95.一种用于减少气体的甲醛含量的方法，包括：用氧化性水溶液处理所述气体，其中的改进在于所述溶液是根据权利要求59至91中任一项所限定的溶液。
96.一种用于生产基于木材的面板产品的方法，包括：将木材颗粒与含甲醛的树脂混合，压制所获得的混合物以便获得所述基于木材的面板产品，以及处理在所述混合和/或压制步骤期间释放的含甲醛的气体，其中的改进在于所述含甲醛的气体通过将其与根据权利要求59至91中任一项所限定的溶液接触来进行处理。
97.NTA作为螯合剂在包含H2O2的氧化性溶液中的应用。
98.根据权利要求97所述的应用，其中，所述溶液为碱性溶液。
99.根据权利要求97或98所述的应用，其中，所述溶液包含H2O2、Fe2+、以及碱。
100.DTPA作为螯合剂在包含H2O2的氧化性溶液中的应用。
101.根据权利要求100所述的应用，其中，所述溶液为碱性溶液。
102.根据权利要求100或101所述的应用，其中，所述溶液包含H2O2、Ca2+、Mg2+以及碱。
103.根据权利要求99或102所述的应用，其中，所述碱选自NaOH、KOH、Mg(OH)2、Ca(OH)2、NaHCO3、Na2CO3、K2CO3、KHCO3、以及它们的混合物。
104.根据权利要求99或102所述的应用，其中，所述碱为NaOH。
105.一种用于将甲醛氧化为甲酸的方法，所述方法包括将甲醛与包含NTA和H2O2的碱性氧化性水溶液接触。
106.根据权利要求105所述的方法，其中，所述碱性氧化性水溶液包含Fe2+。
107.根据权利要求106所述的方法，其中，Fe2+以至少0.5ppm的浓度存在。
108.根据权利要求106所述的方法，其中，Fe2+以约0.5ppm至约250ppm的浓度存在。
109.根据权利要求106所述的方法，其中，Fe2+以约1.0ppm至约50ppm的浓度存在。
110.一种用于将甲醛氧化为甲酸的方法，所述方法包括将甲醛与包含DTPA和H2O2的碱性氧化性水溶液接触。
111.根据权利要求110所述的方法，其中，所述碱性氧化性水溶液包含Ca2+和Mg2+。
112.根据权利要求111所述的方法，其中，Ca2+以至少0.5ppm的浓度存在。
113.根据权利要求111所述的方法，其中，Ca2+以约0.5ppm至约250ppm的浓度存在。
114.根据权利要求111所述的方法，其中，Ca2+以至少15ppm的浓度存在。
115.根据权利要求111至114中任一项所述的方法，其中，Mg2+以至少0.5ppm的浓度存在。
116.根据权利要求111至114中任一项所述的方法，其中，Mg2+以约0.5ppm至约250ppm的浓度存在。
117.根据权利要求111至114中任一项所述的方法，其中，Mg2+以至少15ppm的浓度存在。
118.根据权利要求1至25中任一项所述的方法，其中，所述溶液包含选自Ca、Mg、Fe、Cu、Ni、Mn、Ti、Cr、Ce、Zn、Pd、Mo、以及它们的混合物的金属的阳离子。
119.根据权利要求118所述的方法，其中，所述溶液包含Ca2+和Mg2+。
120.根据权利要求119所述的方法，其中，所述Ca2+和Mg2+的总浓度为至少10ppm。
121.根据权利要求119所述的方法，其中，所述Ca2+和Mg2+的总浓度为约10ppm至约250ppm。
122.根据权利要求119所述的方法，其中，所述Ca2+和Mg2+的总浓度为约20ppm至约100ppm。
123.根据权利要求118所述的方法，其中，所述溶液包含Ca2+或Mg2+。
124.根据权利要求123所述的方法，其中，Ca2+以至少10ppm的浓度存在。
125.根据权利要求123所述的方法，其中，Ca2+以约10ppm至约250ppm的浓度存在。
126.根据权利要求123所述的方法，其中，Ca2+以约20ppm至约100ppm的浓度存在。
127.根据权利要求123所述的方法，其中，Mg2+以至少10ppm的浓度存在。
128.根据权利要求123所述的方法，其中，Mg2+以约10ppm至约250ppm的浓度存在。
129.根据权利要求123所述的方法，其中，Mg2+以约20ppm至约100ppm的浓度存在。
130.根据权利要求59所述的溶液，其中，所述溶液包含选自Ca、Mg、Fe、Cu、Ni、Mn、Ti、Cr、Ce、Zn、Pd、Mo、以及它们的混合物的金属的阳离子。
131.根据权利要求130所述的溶液，其中，所述溶液包含Ca2+和Mg2+。
132.根据权利要求131所述的溶液，其中，所述Ca2+和Mg2+的总浓度为至少10ppm。
133.根据权利要求131所述的溶液，其中，所述Ca2+和Mg2+的总浓度为约10ppm至约250ppm。
134.根据权利要求131所述的溶液，其中，所述Ca2+和Mg2+的总浓度为约20ppm至约100ppm。
135.根据权利要求130所述的溶液，其中，所述溶液包含Ca2+或Mg2+。
136.根据权利要求135所述的溶液，其中，Ca2+以至少10ppm的浓度存在。
137.根据权利要求135所述的溶液，其中，Ca2+以约10ppm至约250ppm的浓度存在。
138.根据权利要求135所述的溶液，其中，Ca2+以约20ppm至约100ppm的浓度存在。
139.根据权利要求135所述的溶液，其中，Mg2+以至少10ppm的浓度存在。
140.根据权利要求135所述的溶液，其中，Mg2+以约10ppm至约250ppm的浓度存在。
141.根据权利要求135所述的溶液，其中，Mg2+以约20ppm至约100ppm的浓度存在。
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