KR19980702488A - 1,3-프로판디올-기본 폴리에스테르 제조에 있어서 부산물 스트림의 정제방법 - Google Patents
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Abstract
아크롤레인 부산물을 함유하는 수성 스트림을 수성 스트림의 아크롤레인 함량을 감소시키기에 유효한 시간 동안 염기와 접촉시키는 단계를 포함하는, 1,3-프로판디올-기본 폴리에스테르의 제조방법. 특정 양태로서, 폴리(프로필렌 테레프탈레이트) 제조방법은 a) 테레프탈산과 1,3-프로판디올을 승온에서 접촉시켜 폴리(프로필렌 테레프탈레이트) 및 아크롤레인을 포함하는 수용액으로 이루어진 반응산물 혼합물을 생성하고, b) 반응산물 혼합물로부터 대부분의 수용액을 제거하며; c) 충분량의 염기를 수용액에 첨가하여 pH 7.5 이상의 염기성 용액을 형성시켜 아크롤레인 함량을 감소시키기에 유효한 시간 동안 염기성 용액을 유지시키며, d) 임의로는 염기성 용액을 물로 희석한 다음, e) 임의로는 희석 염기성 용액을 바이오처리하는 단계를 포함한다.
본 발명의 방법은 감소된 수준의 아크롤레인을 함유하는 부산물 스트림을 제공한다.
Description
PPT의 제조에는 올리고머와 물을 형성시키기 위한 압력하 약 250℃에서 테레프탈산과 과량의 1,3-프로판디올(PDO)의 반응이 수반된다. 이어서, 물은 PPT로부터 증류된다. 중합반응의 주요 부산물, 즉 아크롤레인 및 알릴 알콜은 증류물중에 용액상태로 함유된다.
비록, 이들 부산물의 양이 소량이기는 하지만, 특히 후속 활성화 슬러지 처리를 위해 수성 증류물내 부산물 수준을 더욱 감소시키는 것이 바람직할 것이다.
본 발명은 폴리(프로필렌 테레프탈레이트) (PPT) 및 관련 코폴리에스테르의 제조방법에 관한 것이다. 특정 양태로서, 본 발명은 PPT 제조 과정에 있어서 부산물-함유 스트림의 처리방법에 관한 것이다.
따라서, 본 발명의 목적은 폴리에스테르 산물로부터 증류된 수성 스트림중의 아크롤레인 부산물 수준이 감소되는 1,3-프로판디올-기본 폴리에스테르 제조방법을 제공하는 것이다. 이러한 목적은 수성 부산물 스트림의 염기처리, 이어서 임의로는 이들의 바이오처리에 의하여 달성된다.
따라서, 본 발명은 아크롤레인 부산물을 함유하는 수성 스트림을 수성 스트림의 아크롤레인 함량을 감소시키기에 유효한 시간 동안 염기와 접촉시키는 단계를 포함하는, 1,3-프로판디올-기본 폴리에스테르의 제조방법을 제공한다. 특정 양태로서, 본 발명은 적어도 하나의 디카복실산과 1,3-프로판디올을 승온에서 접촉시켜 1,3-프로판디올-기본 폴리에스테르 및 아크롤레인의 수용액을 포함하는 수성 산물 혼합물을 생성하는 방법에 있어서,
a) 수성 산물 혼합물로부터 대부분의 수용액을 제거하고;
b) 수용액에 pH 7.5 이상의 염기성 용액 형성 유효량의 염기를 첨가한 다음,
c) 염기성 용액을 용액중의 아크롤레인 양을 감소시키기에 유효한 시간 동안 유지시키며,
d) 임의로는 염기성 용액을 물로 희석하며,
e) 임의로는 희석 염기성 용액을 바이오처리하는 단계를 포함하는 개선된 방법을 제공한다.
본 발명의 방법은 감소된 수준의 아크롤레인을 함유하는 부산물 스트림을 제공한다.
본 발명의 방법은 1,3-프로판디올과 적어도 하나의 디카복실산의 중축합 과정의 아크롤레인 부산물의 염기성 수용액을 형성시켜 1,3-프로판디올-기본 폴리에스테르를 제조하는 과정을 수반한다. 폴리에스테르 반응산물 혼합물은 1,3-프로판디올 뿐만 아니라, 에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,4-사이클로헥산 디메탄올 및 네오펜틸 글리콜과 같은 하나 이상의 부수적인 디올도 함유할 수 있다. 적절한 디카복실산에는 예를 들면, 테레프탈산, 이소프탈산 및 2,6-나프탈렌 디카복실산이 포함된다. 이러한 디올과 이산 단량체의 폴리에스테르 및 코폴리에스테르 축합산물은 본원에서 1,3-프로판디올-기본 폴리에스테르 또는 PDO-기본 폴리에스테르로 언급된다.
수용성 부산물은 PDO-기본 폴리에스테르 반응산물 혼합물로부터 증류된 수성 스트림중에서 발견된다. 수성 증류물중의 전형적인 부산물의 양은 증류물의 중량을 기준으로 하여, 일반적으로 약 100 내지 약 2500 ppm 아크롤레인, 0.1 내지 5 중량% 알릴 알콜 및 0.1 내지 10 중량% PDO 범위내에 있게 된다.
본 발명의 방법은 수성 부산물 용액으로의 염기 첨가를 수반한다. 염기는 바람직하게는 무기염기, 가장 바람직하게는 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화마그네슘 및 수산화칼슘을 포함한 알칼리 및 알칼리토 금속 하이드록사이드, 및 상응하는 카보네이트 및 비카보네이트 중에서 선택된 것들이다. 바람직한 염기는 비용 및 효율면에서 수산화나트륨이다.
수성 부산물 용액에 첨가되는 염기량은 수용액의 pH(25℃에서)를 7.5 이상, 바람직하게는 8 이상, 가장 바람직하게는 10 이상으로 부여하기에 충분한 양이다. 알칼리 및 알칼리토 하이드록사이드, 카보네이트 및 비카보네이트 같은 바람직한 무기염기의 경우, 첨가되는 양은 통상적으로 염기 : 아크롤레인 중량비가 0.01 내지 20, 바람직하게는 0.1 내지 10, 가장 바람직하게는 0.2 내지 5 범위내에 놓이도록 하는 양이다. 2500 ppm 이하의 통상적인 농도의 아크롤레인의 경우, 염기의 바람직한 양은 수용액의 총중량을 기준으로 하여 2.5 중량% 이하가 되겠지만, 좀더 신속한 반응을 원하는 경우 및 후속 바이오처리에 유해하지 않을 경우에는 비교적 더 높은 수준의 염기도 사용될 수 있다.
염기 처리중의 온도는 아크롤레인의 소실율에 영향을 미칠 수 있고 일반적으로 0 내지 50℃, 바람직하게는 10 내지 40℃ 범위내에 있게 될 것이다. 50℃ 이상의 온도, 즉 아크롤레인의 비점 부근 또는 그 이상의 온도도 유효하지만, 일반적으로는 아크롤레인 증발을 증가시키게 되기 때문에 회피된다. 과정은 0℃ 이하의 온도에서 유효하지만 처리시간이 연장될 수 있다.
염기 첨가 후에, 수성 스트림을 아크롤레인이 염기와 반응되도록 하는 기간 동안 탱크나 파이프와 같은 용기에 보유시킨다. 시간은 통상적으로 수분 내지 수일이 될 것이며, 염기량, 온도, 아크롤레인의 초기농도 및 목적하는 아크롤레인 최종농도에 따라 좌우될 것이다. 일반적으로, 처리시간은 1 내지 약 100 시간 범위가 될 것이다.
수용액중의 아크롤레인 농도를 감소시키기 위한 충분한 처리시간이 경과한 후, 용액은 제 2 수성 부산물 스트림과 같은 추가의 수성 유체로 임의로 희석시킬 수 있다. 처리된 수용액은 임의로는 바이오처리 과정으로 이송될 수 있다. 바이오처리는 일반적으로 통기 베이신내 1 내지 40℃ 범위내 온도, 0.5 내지 8 ㎎/ℓ 범위내의 용존 산소 함량, 및 10 내지 500 : 1의 전형적인 희석비로 활성 슬러지와 접촉시키는 과정을 수반한다. 여타의 바이오처리에 앞서, 아크롤레인 농도를 3 ppm 이하, 가장 바람직하게는 0.3 ppm 이하로 감소시키도록 임의의 희석 단계와 함께 병행하여 염기처리를 수행하는 것이 바람직하다.
역삼투, 한외여과 및 흡착과 같은 기타 처리 방법이 본 발명의 방법과 함께 사용될 수 있다.
하기 실시예는 본 발명을 설명한다.
실시예 1
PPT 부산물 용액의 NaOH 처리
PPT 부산물 용액(76.6427 g)을 0.1247 g의 아크롤레인으로(97%) 스파이킹하여 GC 분석에 의하여 아크롤레인 수준이 약 1950 ppm으로 되게한다. 스크류 캡 바이알중의 이러한 물의 두 샘플을 부식제로 처리한다. 하나의 바이알에 있어서, 0.0980 g의 1N 수산화나트륨을 10.380 g의 용액에 첨가한다. 다른 바이알의 경우, 0.2341 g의 1N 수산화나트륨을 10.380 g의 용액에 가한다. 바이알을 밀봉한 다음 실온에서 정치시킨다. 바이알을 주기적으로 샘플링하여 희석제로서 청정 디옥산 및 내부 표준물로서 테트라하이드로퓨란을 사용하여 가스 크로마토그래피로 분석한다. 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 2
PPT 부산물 용액의 NaOH 처리
1000 ppm의 아크롤레인을 함유하는 PPT 부산물 용액 샘플의 처리는 본질적으로 실시예 1에서와 같이 수행한다. 이어서, 수산화나트륨을 용액에 첨가하여 NaOH의 농도를 1000 ppm이 되게한다. 초기 pH는 12.5이다. 샘플 바이알을 밀봉하고, 실온에서 정치시킨 다음 아크롤레인에 대하여 주기적으로 분석한다. 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 3
부산물 용액의 NaOH 처리
시뮬레이션한 PPT 부산물 혼합물을 0.4809 g의 알릴 알콜, 2.6063 g의 1,3-프로판디올 및 0.0484 g의 아크롤레인을 함께 혼합하고 증류수로 희석하여 56.2798 g의 최종 용액이 되게함으로써 제조한다. 스크류 캡 바이알중의 상기 용액의 두 샘플을 부식제로 처리한다. 샘플 C에서, 0.0964 g의 1N NaOH를 9.9768 g의 용액에 첨가한다. 샘플 D의 경우, 0.198 g의 NaOH를 10.2325 g의 용액에 가한다. 바이알을 밀봉하고 실온에서 정치시킨다. 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 | 샘플 | NaOH | pH | 시간(hr) | 아크롤레인(ppm) |
1 | 비처리 | 0 | 0 | 1950 | |
6 | 2200 | ||||
76 | 1460 | ||||
처리된 A | 380 | 1.5 | 380 | ||
75 | 60 | ||||
처리된 B | 880 | 2 | 240 | ||
7 | 200 | ||||
2 | 비처리 | 0 | 5.6 | 0 | 1000 |
5.5 | 96 | 430 | |||
처리 | 1000 | 12.5 | 1 | 13 | |
4 | <1 | ||||
24 | <1 | ||||
12.0 | 96 | <1 | |||
3 | 비처리 | 0 | 890 | ||
79 | 780 | ||||
처리된 C | 380 | 1 | 80 | ||
처리된 D | 760 | 1 | 160 | ||
76 | ND | ||||
ND = 비검출 (<10 ppm으로 평가됨) |
실시예 4
PPT 부산물 용액의 NaOH/에틸렌 글리콜 처리
PPT 부산물 용액 (70.428 g)을 0.1690 g의 아크롤레인으로 스파이킹시켜 GC 분석으로 아크롤레인 수준이 약 2630 ppm이 되게하고 6.58 g을 스크류 캡 바이알로 이송한다. 잔류 용액에 대략 0.3 g의 1N 수산화나트륨 용액을 가하여 pH가 약 10인 최종 용액 64.24 g(샘플 E)을 수득한다. 에틸렌 글리콜을 샘플 E에 가하여 약 1.1%의 에틸렌 글리콜을 함유하는 샘플 F와 약 10%의 에틸렌 글리콜을 함유하는 샘플 G를 제조한다. 밀봉된 샘플을 실온에서 정치시켜 GC 분석한다. 결과를 표 2에 나타내었다.
첨가된 에틸렌 글리콜의 존재는 결과에 영향을 미치지 않는 듯하다. 수산화나트륨 처리한 샘플은 비처리 샘플보다 비교적 더 낮은 아크롤레인 수준을 보인다. 염기 농도가 더 낮고 아크롤레인의 초기 농도가 실시예 1에서 보다 다소 너 높다는 사실에 주목하라.
샘플 | NaOH | 시간(hr) | 아크롤레인 농도 (ppm) |
비처리 | 0 | 1 | 2630 |
25 | 2260 | ||
120 | 1520 | ||
처리된 E | ∼190 | 2 | 280 |
7 | 310 | ||
22 | 260 | ||
120 | 250 | ||
처리된 F | ∼190 | 3 | 280 |
처리된 G | ∼170 | 3 | 450 |
비교 실시예 5
PPT 부산물 용액의 산처리
비교 목적으로, PPT 부산물 용액 (53.1842 g)을 0.090 g의 아크롤레인으로 스파이킹시켜 아크롤레인 수준이 약 2610 ppm이 되게한다. 이 용액으로부터 세 종류의 샘플을 제조한다. 샘플 H는 0.512 g의 0.1 N 염산과 함께 10.1576 g의 부산물 용액을 함유한다(최종 pH). 샘플 I는 0.5212 g의 0.1N HCl 및 0.1063 g의 에틸렌 글리콜과 함께 9.5485 g의 부산물 용액을 함유한다. 샘플 J는 0.4976 g의 0.1N HCl 및 0.5092 g의 에틸렌 글리콜과 함께 9.4565 g의 부산물 용액을 함유한다. 밀봉 바이알을 실온에서 정치시키고 GC 분석한다. 결과를 표 3에 나타내었다. 첨가된 글리콜이 있거나 없거나 산처리는 아크롤레인의 농도에 비교적 영향을 거의 미치지 않았다.
샘플 | 시간(hr) | 아크롤레인 농도 (ppm) |
비처리 | 0 | 2610 |
24 | 2120 | |
샘플 H | 1 | 1970 |
4 | 1910 | |
25 | 1740 | |
샘플 I | 1 | 1960 |
4 | 1800 | |
25 | 1700 | |
샘플 J | 1 | 1870 |
5 | 1730 | |
25 | 1550 |
실시예 6
부산물 용액의 저온처리
실시예 3에 기술된 방법과 유사하게, 0.41 g의 알릴 알콜, 2.75 g의 1,3-프로판디올 및 0.052 g의 아크롤레인을 함께 혼합하고 51.69 g의 증류수로 희석시킴으로써 시뮬레이션한 PPT 부산물 용액을 제조한다. 본 발명의 방법을 저온 조건하에서 시험하기 위하여, 용액을 약 1℃로 냉각한다. 스크류 캡 바이알중의 용액 샘플을 부식제로 시험한다. 샘플 K의 경우, 0.12 g의 1N NaOH를 10.304 g의 용액과 혼합한다. 샘플 L의 경우, 0.266 g의 NaOH를 9.760 g의 용액과 혼합한다. 샘플 M의 경우, 0.504 g의 1N NaOH를 9.989 g의 용액과 혼합한다. 바이알을 마개로 막고 냉장고내 약 1℃에 보관한다. 결과를 표 4에 나타내었다.
샘플 | NaOH(ppm) | pH | 시간(hr) | 아크롤레인 농도(ppm) |
비처리 | 4.5-5 | 0 | 1120 | |
25 | 1110 | |||
49 | 1060 | |||
처리된 K | 460 | 10.5-11 | 2 | 230 |
24 | 130 | |||
48 | 110 | |||
처리된 L | 1060 | 11.5-12 | 2 | 260 |
24 | 130 | |||
48 | 100 | |||
처리된 M | 1920 | 12-12.5 | 2 | 170 |
25 | 130 | |||
48 | 120 |
실시예 7
알칼리 예비처리가 부산물 용액 바이오처리능에 미치는 영향
호흡측정 시험을 수행하여 다양한 공급조건하에서 활성 슬러지 또는 바이오매스의 산소 이용율을 비교한다. 산소 이용율은 폐기물의 미생물 소비율의 직접적인 측정수단이다. 에틸렌 글리콜-기본 폴리에스테르((PET)가 생성되는 화학 제조공장으로부터 활성 슬러지를 입수한다. 100 ppm의 아크롤레인을 함유하는 폴리프로필렌 테레프탈레이트(PPT)의 합성으로부터 생기는 부산물 용액을 실시예 2에서 전술한 바와 같이 수산화나트륨으로 처리하고 공급물로서 사용한다. PET 공장으로부터의 부산물 용액을 비교용 표준 공급물로서 사용한다. 아크롤레인을 다양한 수준으로 PET 용액에 가하여 산소 흡수율에 여타의 역효과가 있었는지 여부를 보인다. 통상적인 시험 결과를 표 5에 요약하였다. 산소 흡수율은 20℃ 및 대기압(100 kPa)에서 산소의 ㎖로 나타내었다.
부식제 처리한 PPT 용액은 산소 흡수율에 영향을 미치지 않은 반면에, 5 내지 15 ppm의 아크롤레인은 12 시간에 29 내지 52%까지, 28 시간에 34 내지 65%까지 흡수율을 감소시켰다. 이러한 결과는 부식제 처리로 PPT 부산물 용액중의 아크롤레인의 억제 효과가 제거되고 부식제 처리에서 형성된 유기 산물이 바이오매스에 무독하였음을 지시한다.
공급원 | 12 시간에서의 산소 흡수a | 28 시간에서의 산소 흡수 |
내생성(공급 없음) | 14 | 26 |
PET 공장 부산물 스트림 | 85 | 250 |
PET 공장 부산물 + 부식성PPT 부산물 스트림 (전체 COD의 3%) | 82 | 255 |
PET 부산물 스트림 + 5 ppm 아크롤레인 (전체 COD의 0.3%) | 60 | 168 |
PET 부산물 스트림 + 15 ppm 아크롤레인 (전체 COD의 0.9%) | 41 | 88 |
COD = 화학적 산소 요구량a20℃, 1 atm에서의 mm O2 |
Claims (8)
- 적어도 하나의 디카복실산 및 1,3-프로판디올을 승온에서 접촉시켜 1,3-프로판디올-기본 폴리에스테르 및 아크롤레인의 수용액을 포함하는 수성 산물 혼합물을 생성하는 방법에 있어서,(a) 수성 산물 혼합물로부터 대부분의 수용액을 제거하고;(b) 수용액에 pH 7.5 이상의 염기성 용액 형성 유효량의 염기를 첨가한 다음,(c) 염기성 용액을 용액중의 아크롤레인 양을 감소시키기에 유효한 시간 동안 유지시키는 단계를 포함하는 개선된 방법.
- 제1항에 있어서, 염기성 용액이 pH가 10 이상인 방법.
- 제1항에 있어서, 염기가 알칼리 및 알칼리토 금속 하이드록사이드, 카보네이트 및 비카보네이트 중에서 선택되는 방법.
- 제3항에 있어서, 염기가 수산화나트륨 및 수산화칼륨 중에서 선택되는 방법.
- 제1항에 있어서, 단계 (c)의 염기성 용액의 온도가 0 내지 50℃ 범위인 방법.
- 제1항에 있어서, 단계 (c)가 1 내지 100 시간 범위의 시간에 걸쳐서 수행되는 방법.
- 제1항에 있어서, (d) 수성 액체를 염기성 용액에 첨가하여 3 ppm 이하의 아크롤레인을 함유하는 희석 용액을 형성시킨 다음,(e) 희석 염기성 용액을 바이오처리하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
- 제1항에 있어서, 디카복실산이 테레프탈산, 이소프탈산 및 2,6-나프탈렌 디카복실산 중 적어도 하나 중에서 선택되는 방법.
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