JPH11501060A - １，３−プロパンジオール系ポリエーテルの製造における副生物流の精製 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 １，３−プロパンジオールに基づくポリエステルの製造方法は、アクロレイン副生物を含有する水性流を、この水性流のアクロレイン含有量を減少させるのに有効な時間にわたり塩基と接触させることからなっている。特定の実施形態において、ポリ（プロピレンテレフタレート）製造法は：（ａ）１，３−プロパンジオールとテレフタル酸とを高められた温度で接触させて、ポリ（プロピレンテレフタレート）およびアクロレインを含む水溶液からなる反応生成混合物を生成させ；（ｂ）前記反応生成混合物から水溶液の大部分を除去し；（ｃ）７．５より高いｐＨを有する塩基性溶液を生成するのに充分な量の塩基を水溶液に添加すると共に、そのアクロレイン含有量を低下させるのに有効な時間にわたり塩基性溶液を維持し；（ｄ）必要に応じ塩基性溶液を水で希釈し、さらに（ｅ）必要に応じ希釈塩基性溶液を生物処理する各工程からなっている。本発明の方法は、減少レベルのアクロレインを含有するポリエステル副生物流を与える。

Description

【発明の詳細な説明】 １，３−プロパンジオール系ポリエーテルの 製造における副生物流の精製 本発明は、ポリ（プロピレンテレフタレート）（「ＰＰＴ」）および関連コポ リエステルの製造に関するものである。特定面において本発明は、ＰＰＴ製造法 における副生物含有流の処理に関するものである。 ＰＰＴの製造は、テレフタル酸と過剰の１，３−プロパンジオール（ＰＤＯ） との約２５０℃における圧力下での反応によりオリゴマーと水とを生成させるこ とを含む。次いで水をＰＰＴから留去する。重合反応の主たる副生物、すなわち アクロレインおよびアリルアルコールが蒸留液に溶解して含有される。 これら副生物の量は少ないが、特にその後の活性汚泥処理については水性蒸留 液における副生物のレベルをさらに減少させることが望ましい。 したがって本発明の目的は、生成物ポリエステルから蒸留された水性流におけ るアクロレイン副生物のレベルを減少させる１，３−プロパンジオール系ポリエ ステルの製造方法を提供することにある。この目的は、水性副生物流の塩基処理 に続き必要に応じこれを生物処理することにより達成される。 したがって本発明は１，３−プロパンジオール系ポリエステルの製造方法を提 供し、この方法はアクロレイン副生物を含有する水性流をこの水性流のアクロレ イン含有量を減少させるのに有効な時間にわたり塩基と接触させることからなっ ている。特定実施形態において本発明は、少なくとも１種のジカルボン酸と１， ３−プロパンジオールとを高められた温度で接触させて、１，３−プロパンジオ ールに基づくポリエステルとアクロレインの水溶液とを含む水性生成混合物を生 成させることからなり：その改良は （ａ）前記水性生成混合物から前記水溶液の大部分を除去し； （ｂ）７．５より大のｐＨを有する塩基性溶液を生成するのに有効な量の塩基を 前記水溶液に添加し； （ｃ）前記塩基性溶液をアクロレインの量を減少させるのに有効な時間にわたり 維持し； （ｄ）必要に応じ塩基性溶液を水で希釈し； （ｅ）必要に応じ希釈塩基性溶液を生物処理する ことにある。 本発明の方法は、減少レベルのアクロレインを含有する副生物流を与える。 本発明の方法は、１，３−プロパンジオールと少なくとも１種のジカルボン酸 との縮合重合により１，３−プロパンジオール系ポリエステルを製造する際のア クロレイン副生物の塩基性水溶液を形成させることを含む。１，３−プロパンジ オールの他に、ポリエステル反応生成混合物はたとえばエチレングリコール、１ ，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールおよびネオペンチ ルグリコールのような１種もしくはそれ以上の追加ジオールをも含有することが できる。適するジカルボン酸はたとえばテレフタル酸、イソフタル酸および２， ６−ナフタレンジカルボン酸を包含する。この種のジオールと二酸モノマーとの ポリエステルおよびコポリエステル縮合生成物をここでは１，３−プロパンジオ ール系ポリエステルまたはＰＤＯ系ポリエステルと称する。 ＰＤＯ系ポリエステル反応生成混合物から蒸留された水性流には水溶性副生物 が見られる。水性蒸留液における典型的な副生物の量は一般に約１００〜約２５ ００ｐｐｍのアクロレイン、０．１〜５重量％のアリルアルコールおよび０．１ 〜１０重量％のＰＤＯ（蒸留液の重量に対し）の範囲である。 本発明の方法は副生物水溶液に対する塩基の添加を含む。塩基は好ましくは無 機塩基であり、特に好ましくはアルカリおよびアルカリ土類金属の水酸化物（水 酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウムおよび 水酸化カルシウムを包含）、並びに対応の炭酸塩および重炭酸塩から選択される 。コストおよび効果のため好適な塩基は水酸化ナトリウムである。 副生物水溶液に添加する塩基の量は７．５より大、好ましくは８より大、特に 好ましくは１０より大の水溶液のｐＨ（２５℃）を与えるのに充分な量である。 たとえばアルカリおよびアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩および重炭酸塩の ような好適無機塩基につき、添加量は典型的には塩基とアクロレインとの重量比 が０．０１〜２０、好ましくは０．１〜１０、特に好ましくは０．２〜５の範囲 となるような量である。２５００ｐｐｍまでのアクロレインの典型的濃度につき 、塩基の好適量は水溶液の全重量に対し２．５重量％までであるが、一層早い反 応のため所望ならばその後の生物処理に悪影響がない限り一層高レベルの塩基も 使用することができる。 塩基処理の際の温度はアクロレインの消失速度に影響を及ぼし、一般に０〜５ ０℃、好ましくは１０〜４０℃の範囲である。５０℃より高い温度、すなわちア クレインのほぼ沸点または沸点以上も有効であるが、一般にこれはアクロレイン の蒸発を増大させるので回避すべきである。この方法は０℃未満の温度にて有効 であるが、処理時間を延長することができる。 塩基を添加した後、水性流をたとえばタンクもしくはパイプのような容器内に 、アクロレインを塩基と反応させうる時間の長さにわたり保持する。この時間は 典型的には数分間〜数日間であり、塩基の量、温度、アクロレインの初期濃度お よび所望のアクロレインの最終濃度に依存する。一般に、処理時間は１〜約１０ ０時間の範囲である。 水溶液におけるアクロレインの濃度を減少させるのに充分な処理時間の後、溶 液を必要に応じたとえば第２の水性副生物流のような追加の水性流で希釈するこ とができる。処理された水溶液を必要に応じ生物処理過程に移すことができる。 生物処理は一般に、通気槽にて１〜４０℃の範囲の温度で０．５〜８ｍｇ／Ｌの 範囲の溶存酸素含有量および１０〜５００：１の典型的希釈比にて活性汚泥と接 触させることを含む。塩基での処理と適宜の希釈との組合せは、生物処理の前に アクロレインの濃度を３ｐｐｍ未満、特に好ましくは０．３ｐｐｍ未満まで減少 させることが好ましい。 たとえば逆浸透、限外濾過および吸着のような他の処理法も本発明の方法と組 合せて用いることができる。 以下、実施例により本発明をさらに説明する。実施例１ ＮａＯＨによるＰＰＴ副生物溶液の処理 ＰＰＴ副生物溶液（７６．６４２７ｇ）に０．１２４７ｇのアクロレイン（９ ７％）を補充して、アクロレインレベルをＧＣ分析により約１９５０ｐｐｍにし た。ネジ蓋壜におけるこの水の２種の試料を苛性ソーダで処理した。一方の壜で は０．０９８０ｇの１Ｎ水酸化ナトリウムを１０．３８０ｇの溶液に添加した。 他方の壜では、０．２３４１ｇの１Ｎ水酸化ナトリウムを１０．３８０ｇの溶液 に添加した。これら壜を密封して室温で静置させた。これら壜から定期的に試料 採取し、希釈剤としての単味のジオキサンおよび内部標準としてのテトラヒドロ フランを用いるガスクロマトグラフィーにより分析した。結果を第１表に示す。実施例２ ＮａＯＨによるＰＰＴ副生物溶液の処理 １０００ｐｐｍのアクロレインを含有するＰＰＴ副生物溶液の各試料の処理を 実質的に実施例１におけると同様に行った。次いで水酸化ナトリウムを溶液に添 加してＮａＯＨの濃度を１０００ｐｐｍにした。初期ｐＨは１２．５であった。 これら試料壜を密封して室温に静置し、アクロレインにつき定期的に分析した。 結果を第１表に示す。実施例３ ＮａＯＨによる副生物溶液の処理 ０．４８０９ｇのアリルアルコールと２．６０６３ｇの１，３−プロパンジオ ールと０．０４８４ｇのアクロレインとを混合すると共に５６．２７９８ｇの最 終溶液まで蒸留水により希釈して模擬ＰＰＴ副生混合物を作成した。ネジ蓋壜に おけるこの溶液の２種の試料を苛性ソーダで処理した。試料Ｃにおいては０．０ ９６４ｇの１Ｎ ＮａＯＨを９．９７６８ｇの溶液に添加した。試料Ｄにおいて は０．１９８ｇの１Ｎ ＮａＯＨを１０．２３２５ｇの溶液に添加した。各壜を 密封して室温に静置した。結果を第１表に示す。 実施例４ ＮａＯＨ／エチレングリコールによるＰＰＴ副生物溶液の処理 ＰＰＴ副生物溶液（７０．４２８ｇ）に０．１６９０ｇのアクロレインを補充 してアクロレインレベルをＧＣ分析により２６３０ｐｐｍとなし、その６．５８ ｇをネジ蓋壜に移した。残余の溶液に約０．３ｇの１Ｎ水酸化ナトリウムを添加 して、約１０のｐＨを有する６４．２４ｇの最終溶液を得た（試料Ｅ）。エチレ ングリコールを試料Ｅの１部に添加して約１．１％のエチレングリコールを含む 試料Ｆを作成すると共に、約１０％のエチレングリコールを含む試料Ｇを作成し た。密封した各試料を室温にて静置させ、ＧＣにより分析した。結果を第２表に 示す。 添加したエチレングリコールの存在は結果に影響を与えないと思われる。水酸 化ナトリウムで処理した各試料は未処理試料よりも低レベルのアクロレインを示 す。塩基の濃度はより低く、アクロレインの初期濃度は実施例１におけるよりも 若干高いことに注目。 比較例５ 酸によるＰＰＴ副生物溶液の処理 比較のため、ＰＰＴ副生物溶液（５３．１８４２ｇ）に０．０９０ｇのアクロ レインを補充してアクロレインレベルを約２６１０ｐｐｍにした。３種の試料を この溶液から作成した。試料Ｈは１０．１５７６ｇの副生物溶液を０．５１２ｇ の０．１Ｎ塩酸と共に含有した（最終ｐＨ３）。試料Ｉは９．５４８５ｇの副生 物溶液を０．５２１２ｇの０．１Ｎ ＨＣｌおよび０．１０６３ｇのエチレング リコールと共に含有した。試料Ｊは９．４５６５ｇの副生物溶液を０．４９７６ ｇの０．１Ｎ ＨＣｌおよび０．５０９２ｇのエチレングリコールと共に含有し た。これら密封した壜を室温にて静置し、次いでＧＣにより分析した。結果を第 ３表に示す。添加グリコールを含む或いは含まない酸処理はアクロレインの濃度 に対し比較的僅かな作用しか示さなかった。 実施例６ 低温度における副生物溶液の処理 実施例３に記載した方法と同様に、０．４１ｇのアリルアルコールと２．７５ ｇの１，３−プロパンジオールと０．０５２ｇのアクロレインとを混合すると共 に５１．６９ｇの蒸留水で希釈することにより模擬ＰＰＴ副生物溶液を作成した 。低温条件下で本発明の方法を試験するため、溶液を約１℃まで冷却した。ネジ 蓋壜における溶液の各試料を苛性ソーダで試験した。試料Ｋにおいては０．１２ ｇの１Ｎ ＮａＯＨを１０．３０４ｇの溶液と混合した。試料Ｌでは０．２６６ ｇの１Ｎ ＮａＯＨを９．７６０ｇの溶液と混合した。試料Ｍでは０．５０４ｇ の１Ｎ ＮａＯＨを９．９８９ｇの溶液と混合した。これら壜に蓋を被せ、約１ ℃にて冷蔵庫内で貯蔵した。結果を第４表に示す。 実施例７ 副生物溶液の生物処理性に対するアルカリ予備処理の作用 呼吸測定試験を行って、活性汚泥もしくはビオマスの酸素利用割合を各種の供 給条件下で比較した。酸素利用割合は廃棄物質の微生物諸費割合の直接的尺度で ある。活性汚泥を、エチレングリコールに基づくポリエステル（ＰＥＴ）を製造 する化学製造プラントから採取した。１０００ｐｐｍのアクロレインを含有する ポリプロピレンテレフタレート（ＰＰＴ）の合成からの副生物溶液を実施例２に 上記したように水酸化ナトリウムで処理し、供給物として使用した。ＰＥＴプラ ントからの副生物溶液を比較のための標準供給物として使用した。アクロレイン を種々のレベルでＰＥＴ溶液に添加して、酸素吸収割合に対し悪作用を有するか どうかを示した。典型的な試験の結果を第５表に要約する。酸素吸収割合は２０ ℃および大気圧（１００ ｋＰａ）における酸素のｍＬ数である。 苛性ソーダで処理したＰＰＴ溶液は酸素吸収割合に影響を与えなかったのに対 し、５〜１５ｐｐｍのアクロレインはこの割合を１２時間で２９〜５２％および ２８時間で３４〜６５％現象させた。これらの結果は、苛性ソーダ処理がＰＰＴ 副生物溶液におけるアクロレインの妨害作用を除去したこと、並びに苛性処理で 生成した有機生成物がビオマスに対し無毒性であったことを示す。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】１９９７年５月２０日 【補正内容】 補正明細書 特定実施形態において本発明は、少なくとも１種のジカルボン酸と１，３−プロ パンジオールとを高められた温度で接触させて、１，３−プロパンジオールに基 づくポリエステルとアクロレインの水溶液とを含む水性生成混合物を生成させる ことからなり： （ａ）前記水性生成混合物から前記水溶液の大部分を除去し； （ｂ）７．５より大のｐＨを有する塩基性溶液を生成するのに有効な量の塩基を 前記水溶液に添加し； （ｃ）前記塩基性溶液をアクロレインの量を減少させるのに有効な時間にわたり 維持し； （ｄ）必要に応じ塩基性溶液を水で希釈し； （ｅ）必要に応じ希釈塩基性溶液を生物処理する ことを特徴とする。 本発明の方法は、減少レベルのアクロレインを含有する副生物流を与える。 本発明の方法は、１，３−プロパンジオールと少なくとも１種のジカルボン酸 との縮合重合により１，３−プロパンジオール系ポリエステルを製造する際のア クロレイン副生物の塩基性水溶液を形成させることを含む。１，３−プロパンジ オールの他に、ポリエステル反応生成混合物はたとえばエチレングリコール、１ ，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールおよびネオペンチ ルグリコールのような１種もしくはそれ以上の追加ジオールをも含有することが できる。適するジカルボン酸はたとえばテレフタル酸、イソフタル酸および２， ６−ナフタレンジカルボン酸を包含する。この種のジオールと二酸モノマーとの ポリエステルおよびコポリエステル縮合生成物をここでは１，３−プロパンジオ ール系ポリエステルまたはＰＤＯ系ポリエステルと称する。 ＰＤＯ系ポリエステル反応生成混合物から蒸留された水性流には水溶性副生物 が見られる。水性蒸留液における典型的な副生物の量は一般に約１００〜約２５ ００ ｐｐｍのアクロレイン、０．１〜５重量％のアリルアルコールおよび０． １〜１０重量％のＰＤＯ（蒸留液の重量に対し）の範囲である。 補正請求の範囲 １． 少なくとも１種のジカルボン酸と１，３−プロパンジオールとを高められ た温度で接触させて、１，３−プロパンジオールに基づくポリエステルとアクロ レインの水溶液とを含む水性生成混合物を生成させる方法において： （ａ）前記水性生成混合物から前記水溶液の大部分を除去し； （ｂ）７．５より大のｐＨを有する塩基性溶液を生成するのに有効な量の塩基を 前記水溶液に添加し； （ｃ）前記塩基性溶液をアクロレインの量を減少させるのに有効な時間にわたり 維持する ことを特徴とする方法。 ２． 前記塩基性溶液が１０より大のｐＨを有する請求の範囲第１項に記載の方 法。 ３． 塩基をアルカリおよびアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩および重炭酸 塩から選択する請求の範囲第１項に記載の方法。 ４． 塩基を水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムから選択する請求の範囲第 ３項に記載の方法。 ５． 工程（ｃ）における塩基性溶液の温度が０〜５０℃の範囲である請求の範 囲第１項に記載の方法。 ６． 工程（ｃ）を１〜１００時間の範囲の時間にわたり行う請求の範囲第１項 に記載の方法。 ７． （ｄ）水性液を塩基性溶液に添加して、３ｐｐｍ未満のアクロレインを含 有する希釈溶液を生成させ、 （ｅ）希釈塩基性溶液を生物学的処理にかける 工程をさらに含む請求の範囲第１項に記載の方法。 ８． ジカルボン酸をテレフタル酸、イソフタル酸および２，６−ナフタレンジ カルボン酸の少なくとも１種から選択する請求の範囲第１項に記載の方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，Ｕ Ｇ)，ＵＡ(ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＢ，ＢＧ ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ， ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＳ，ＪＰ，Ｋ Ｅ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ， ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，Ｓ Ｇ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者 ケルセイ，ドナルド，ロス アメリカ合衆国テキサス州77441、フルシ エアー、レイク・ヴイレツジ・ドライヴ 4706

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 少なくとも１種のジカルボン酸と１，３−プロパンジオールとを高められ た温度で接触させて、１，３−プロパンジオールに基づくポリエステルとアクロ レインの水溶液とを含む水性生成混合物を生成させる方法において： （ａ）前記水性生成混合物から前記水溶液の大部分を除去し； （ｂ）７．５より大のｐＨを有する塩基性溶液を生成するのに有効な量の塩基を 前記水溶液に添加し； （ｃ）前記塩基性溶液をアクロレインの量を減少させるのに有効な時間にわたり 維持する ことを特徴とする改良方法。 ２． 前記塩基性溶液が１０より大のｐＨを有する請求の範囲第１項に記載の方 法。 ３． 塩基をアルカリおよびアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩および重炭酸 塩から選択する請求の範囲第１項に記載の方法。 ４． 塩基を水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムから選択する請求の範囲第 ３項に記載の方法。 ５． 工程（ｃ）における塩基性溶液の温度が０〜５０℃の範囲である請求の範 囲第１項に記載の方法。 ６． 工程（ｃ）を１〜１００時間の範囲の時間にわたり行う請求の範囲第１項 に記載の方法。 ７． （ｄ）水性液を塩基性溶液に添加して、３ｐｐｍ未満のアクロレインを含 有する希釈溶液を生成させ、 （ｅ）希釈塩基性溶液を生物学的処理にかける 工程をさらに含む請求の範囲第１項に記載の方法。 ８． ジカルボン酸をテレフタル酸、イソフタル酸および２，６−ナフタレンジ カルボン酸の少なくとも１種から選択する請求の範囲第１項に記載の方法。