CN1496996A - 改性颗粒、加成聚合的催化剂组分、加成聚合催化剂以及生产加成聚合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及通过包括接触Bi化合物、带有吸电子基团和活泼氢的化合物和颗粒的方法制成的改性颗粒(A)；含有该改性颗粒的加成聚合催化剂组分；通过包括将改性颗粒(A)与第3－11族或镧系的过渡金属化合物(B)接触的方法制成的加成聚合催化剂；通过包括接触改性颗粒(A)、第3－11族或镧系的过渡金属化合物(B)和有机铝化合物(C)的方法制成的加成聚合催化剂；以及利用这些催化剂制备加成聚合物的方法。

Description

改性颗粒、加成聚合的催化剂组分、加成 聚合催化剂以及生产加成聚合物的方法
技术领域
本发明涉及用作加成聚合催化剂组分的改性颗粒；加成聚合催化剂组分；由其制成的加成聚合催化剂；和生产加成聚合物的方法。
背景技术
诸如聚丙烯和聚乙烯的烯烃聚合物在机械性能和耐化学性方面有优势，另外在平衡性能和造价方面有优势，因此它们被广泛地用于多种模塑制品领域。
迄今，这些烯烃聚合物主要是使用常规固体催化剂(多点催化剂)通过聚合烯烃制成的，所述催化剂是由诸如三氯化钛或四氯化钛的第4族金属化合物和以有机铝化合物为代表的第13族金属化合物的组合制成的。
近年来，提出了一种生产加成聚合物的方法，包括利用所谓的单点催化剂聚合烯烃等的步骤，所述单点催化剂是不同于目前所用的固体催化剂组分的过渡金属化合物(例如金属茂络合物和非金属茂络合物)和铝氧烷等的组合。例如，JP-A-58-19309中报道了含有使用二氯化双(环戊二烯基)锆和甲基铝氧烷组合的步骤的方法。另外，还报道了这种过渡金属化合物和特殊硼化物的组合。例如，JP-W1-502036报道了包括使用双(环戊二烯基)二甲基锆和四(全氟苯基)硼酸三(正丁基)铵步骤的方法。正如所知道的那样，使用这种单点催化剂制成的加成聚合物，其分子量分布一般比使用常规固体催化剂(多点催化剂)制成的更窄，并且对于共聚物来说，由于共聚单体更均匀地进行共聚，因此比使用常规固体催化剂制成的加成聚合物更均匀。
对这种加成聚合催化剂的改进进行了深入地研究，并且对作为催化剂主组分的金属类型进行了广泛地报道，涉及元素周期表中的每一族。例如，Angew.Chem.Int.Ed. 38，428(1999)报道了，第3-13族金属的金属茂络合物和非金属茂化合物是有效的催化剂主组分。另一方面，对于与金属茂络合物或非金属茂化合物结合使用来进行活化的助催化剂组分，属于第13族的铝氧烷和硼化物占据了其进展的中心。作为硼化物，在硼原子上带有吸电子基团的化合物通常是有效的。
                             发明内容
本发明的目的是提供一种改性颗粒，其通过用作活化作用的助催化剂组分(催化剂组分)而形成表现出高聚合活性的加成聚合催化剂；由上述改性颗粒组成的加成聚合催化剂组分；利用上述催化剂组分制成的加成聚合催化剂；有效利用该加成聚合催化剂生产加成聚合物的方法。
换句话说，本发明涉及通过接触下述(a)、(b)和(c)而制成的改性颗粒(A)；含有上述改性颗粒的加成聚合催化剂组分；通过将改性颗粒(A)与第3-11族或镧系的过渡金属化合物(B)接触制成的加成聚合催化剂；通过接触改性颗粒(A)、第3-11族或镧系的过渡金属化合物(B)和有机铝化合物(C)制成的加成聚合催化剂；以及利用这些催化剂制备加成聚合物的方法：
(a)下面通式[1]表示的化合物，
BiL1 m                 [1]
(b)下面通式[2]表示的化合物，
R1 t-nTHn              [2]
(c)颗粒
其中，m是Bi的化合价；L1是氢原子、卤原子、烃基或烃氧基，当有多于1个L1时，它们彼此可以相同或不同；R1是吸电子基团或含有吸电子基团的基团，当有多于1个R1时，它们彼此可以相同或不同；T表示元素周期表中第15族或第16族的非金属原子；t是T的化合价；n是除了2之外1-t的整数。
本发明进一步涉及由改性颗粒(A)组成的加成聚合催化剂组分。
本发明还涉及通过将改性颗粒(A)和第3-11族或镧系过渡金属化合物(B)，以及任选的有机铝化合物(C)接触制成的加成聚合催化剂。
此外，本发明涉及生产加成聚合物的方法，包括用上述加成聚合催化剂聚合可加成聚合单体。
下面，本发明将更详细的描述。
具体实施方式
上述通式[1]中，m表示Bi的化合价，为3或5，优选3。
上述通式[1]的L1表示氢原子、卤原子、烃基或烃氧基，当有多于一个L1时，它们彼此可以相同或不同。作为L1卤原子的具体实例包括氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。当L1作为烃基时，优选烷基、芳基或芳烷基。当L1作为烃氧基时，优选烷氧基或芳氧基。
烷基优选是1-20个碳原子的烷基。其实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、正戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基、正癸基、正十二烷基、正十五烷基和正二十烷基。更优选甲基、乙基、异丙基、叔丁基和异丁基。
这些烷基可以被诸如氟原子、氯原子、溴原子或碘原子的卤原子取代。被卤原子取代的1-20个碳原子的烷基的实例包括氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、溴甲基、二溴甲基、三溴甲基、碘甲基、二碘甲基、三碘甲基、氟乙基、二氟乙基、三氟乙基、四氟乙基、五氟乙基、氯乙基、二氯乙基、三氯乙基、四氯乙基、五氯乙基、溴乙基、二溴乙基、三溴乙基、四溴乙基、五溴乙基、全氟丙基、全氟丁基、全氟戊基、全氟己基、全氟辛基、全氟十二烷基、全氟十五烷基、全氟二十烷基、全氯丙基、全氯丁基、全氯戊基、全氯己基、全氯辛基、全氯十二烷基、全氯十五烷基、全氯二十烷基、全溴丙基、全溴丁基、全溴戊基、全溴己基、全溴辛基、全溴十二烷基、全溴十五烷基和全溴二十烷基、1H，1H-全氟丙基、1H，1H-全氟丁基、1H，1H-全氟戊基、1H，1H-全氟己基、1H，1H-全氟辛基、1H，1H-全氟十二烷基、1H，1H-全氟十五烷基、1H，1H-全氟二十烷基、1H，1H-全氯丙基、1H，1H-全氯丁基、1H，1H-全氯戊基、1H，1H-全氯己基、1H，1H-全氯辛基、1H，1H-全氯十二烷基、1H，1H-全氯十五烷基、1H，1H-全氯二十烷基、1H，1H-全溴丙基、1H，1H-全溴丁基、1H，1H-全溴戊基、1H，1H-全溴己基、1H，1H-全溴辛基、1H，1H-全溴十二烷基、1H，1H-全溴十五烷基和1H，1H-全溴二十烷基。
此外，这些烷基可以被诸如甲氧基或乙氧基的烷氧基、诸如苯氧基的芳氧基或诸如苯甲氧基的芳烷氧基部分取代。
芳基优选为6-20个碳原子的芳基。其实例包括苯基、2-甲苯基、3-甲苯基、4-甲苯基、2，3-二甲苯基、2，4-二甲苯基、2，5-二甲苯基、2，6-二甲苯基、3，4-二甲苯基、3，5-二甲苯基、2，3，4-三甲基苯基、2，3，5-三甲基苯基、2，3，6-三甲基苯基、2，4，6-三甲基苯基、3，4，5-三甲基苯基、2，3，4，5-四甲基苯基、2，3，4，6-四甲基苯基、2，3，5，6-四甲基苯基、五甲基苯基、乙基苯基、正丙基苯基、异丙基苯基、正丁基苯基、仲丁基苯基、叔丁基苯基、异丁基苯基、正戊基苯基、新戊基苯基、正己基苯基、正辛基苯基、正癸基苯基、正十二烷基苯基、正十四烷基苯基、萘基和蒽基，更优选苯基。
这些芳基可以被诸如氟原子、氯原子、溴原子或碘原子的卤原子、诸如甲氧基或乙氧基的烷氧基、诸如苯氧基的芳氧基、或诸如苯甲氧基的芳烷氧基部分取代。
芳烷基优选7-20个碳原子的芳烷基。其实例包括苯甲基、(2-甲基苯基)甲基、(3-甲基苯基)甲基、(4-甲基苯基)甲基、(2，3-二甲基苯基)甲基、(2，4-二甲基苯基)甲基、(2，5-二甲基苯基)甲基、(2，6-二甲基苯基)甲基、(3，4-二甲基苯基)甲基、(3，5-二甲基苯基)甲基、(2，3，4-三甲基苯基)甲基、(2，3，5-三甲基苯基)甲基、(2，3，6-三甲基苯基)甲基、(3，4，5-三甲基苯基)甲基、(2，4，6-三甲基苯基)甲基、(2，3，4，5-四甲基苯基)甲基、(2，3，4，6-四甲基苯基)甲基、(2，3，5，6-四甲基苯基)甲基、(五甲基苯基)甲基、(乙基苯基)甲基、(正丙基苯基)甲基、(异丙基苯基)甲基、(正丁基苯基)甲基、(仲丁基苯基)甲基、(叔丁基苯基)甲基、(异丁基苯基)甲基、(正戊基苯基)甲基、(新戊基苯基)甲基、(正己基苯基)甲基、(正辛基苯基)甲基、(正癸基苯基)甲基、萘基甲基和蒽基甲基，更优选苯甲基。
这些芳烷基可以被诸如氟原子、氯原子、溴原子或碘原子的卤原子、诸如甲氧基或乙氧基的烷氧基、诸如苯氧基的芳氧基、或诸如苯甲氧基的芳烷氧基部分取代。
烷氧基优选1-20个碳原子的烷氧基。其实例包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、异丁氧基、正戊氧基、新戊氧基、正己氧基、正辛氧基、正癸氧基、正十二烷氧基、正十五烷氧基、正二十烷氧基、等。更优选甲氧基、乙氧基、异丙氧基、叔丁氧基或异丁氧基。
这些烷氧基可以被诸如氟原子、氯原子、溴原子或碘原子的卤原子、诸如甲氧基或乙氧基的烷氧基、诸如苯氧基的芳氧基、或诸如苯甲氧基的芳烷氧基部分取代。
芳氧基优选6-20个碳原子的芳氧基，其具体实例包括，例如苯氧基、2-甲苯氧基、3-甲苯氧基、4-甲苯氧基、2，3-二甲苯氧基、2，4-二甲苯氧基、2，5-二甲苯氧基、2，6-二甲苯氧基、3，4-二甲苯氧基、3，5-二甲苯氧基、2，3，4-三甲基苯氧基、2，3，5-三甲基苯氧基、2，3，6-三甲基苯氧基、2，4，6-三甲基苯氧基、3，4，5-三甲基苯氧基、2，3，4，5-四甲基苯氧基、2，3，4，6-四甲基苯氧基、2，3，5，6-四甲基苯氧基、五甲基苯氧基、乙基苯氧基、正丙基苯氧基、异丙基苯氧基、正丁基苯氧基、仲丁基苯氧基、叔丁基苯氧基、异丁基苯氧基、正戊基苯氧基、新戊基苯氧基、正己基苯氧基、正辛基苯氧基、正癸基苯氧基、正十四烷基苯氧基、萘氧基和蒽氧基，更优选苯氧基。
这些烷氧基可以被诸如氟原子、氯原子、溴原子或碘原子的卤原子、诸如甲氧基或乙氧基的烷氧基、诸如苯氧基的芳氧基、或诸如苯甲氧基的芳烷氧基部分取代。
上述通式[1]中，作为L1优选的是卤原子、烷基、芳基、烷氧基或芳氧基，更优选氢原子、芳基、烷氧基或芳氧基，特别优选芳基。
化合物(b)是通式[2]表示的化合物。
R1 t-nTHn                [2]
上述通式[2]中的T是元素周期表中第15族或第16族的非金属原子(IUPAC无机化学命名法1989修订的)。第15族非金属原子的具体实例包括氮原子和磷原子，第16族非金属原子的具体实例是氧原子和硫原子。作为T，优选氮原子或氧原子。作为T，特别优选氧原子。
上述通式[2]中的“t”是T的化合价。例如，当T是第15族的非金属原子时，t为3，而当T是第16族非金属原子时，t为2。
“n”是满足1≤n≤t的整数，但不包括2，因为当“n”为2时，难以达到本发明的效果。“n”优选为1。
上述通式[2]的R1是吸电子基团或含有吸电子基团的基团，当有多于一个R1时，它们彼此可以相同或不同。作为吸电子性能的指数，已知的有Hammet′s规则的取代常数σ。作为吸电子基团的是其Hammet′s规则的取代常数σ为正的官能团。
吸电子基团的具体实例包括氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氰基、硝基、羰基、砜基和苯基。含有吸电子基团的实例包括卤化烷基、卤化芳基、(卤化烷基)芳基、氰化芳基、硝基化芳基和酯基(例如烷氧基羰基、芳烷氧基羰基和芳氧基羰基)、酰基、卤化酰基等。
卤化烷基的具体实例包括氟甲基、氯甲基、溴甲基、碘甲基、二氟甲基、二氯甲基、二溴甲基、二碘甲基、三氟甲基、三氯甲基、三溴甲基、三碘甲基、2，2，2-三氟乙基、2，2，2-三氯乙基、2，2，2-三溴乙基、2，2，2-三碘乙基、2，2，3，3，3-五氟丙基、2，2，3，3，3-五氯丙基、2，2，3，3，3-五溴丙基、2，2，3，3，3-五碘丙基、2，2，2-三氟-1-三氟甲基乙基、2，2，2-三氯-1-三氯甲基乙基、2，2，2-三溴-1-三溴甲基乙基、2，2，2-三碘-1-三碘甲基乙基、1，1-二(三氟甲基)-2，2，2-三氟乙基、1，1-二(三氯甲基)-2，2，2-三氯乙基、1，1-二(三溴甲基)-2，2，2-三溴乙基、1，1-二(三碘甲基)-2，2，2-三碘乙基、1H，1H-全氟丁基、1H，1H-全氟戊基、1H，1H-全氟己基、1H，1H-全氟辛基、1H，1H-全氟十二烷基、1H，1H-全氟十五烷基、1H，1H-全氟二十烷基、1H，1H-全氯丁基、1H，1H-全氯戊基、1H，1H-全氯己基、1H,1H-全氯辛基、1H，1H-全氯十二烷基、1H，1H-全氯十五烷基、1H，1H-全氯二十烷基、1H，1H-全溴丁基、1H，1H-全溴戊基、1H，1H-全溴己基、1H，1H-全溴辛基、1H，1H-全溴十二烷基、1H，1H-全溴十五烷基和1H，1H-全溴二十烷基。
卤化芳基的具体实例是2-氟苯基、3-氟苯基、4-氟苯基、2，4-二氟苯基、2，6-二氟苯基、3，4-二氟苯基、3，5-二氟苯基、2，4，6-三氟苯基、2，3，5，6-四氟苯基、五氟苯基、2，3，5，6-四氟-4-三氟甲基苯基、2，3，5，6-四氟-4-五氟苯基苯基、全氟-1-萘基、全氟-2-萘基、2-氯苯基、3-氯苯基、4-氯苯基、2，4-二氯苯基、2，6-二氯苯基、3，4-二氯苯基、3，5-二氯苯基、2，4，6-三氯苯基、2，3，5，6-四氯苯基、五氯苯基、2，3，5，6-四氯-4-三氯甲基苯基、2，3，5，6-四氯-4-五氯苯基苯基、全氯-1-萘基、全氯-2-萘基、2-溴苯基、3-溴苯基、4-溴苯基、2，4-二溴苯基、2，6-二溴苯基、3，4-二溴苯基、3，5-二溴苯基、2，4，6-三溴苯基、2，3，5，6-四溴苯基、五溴苯基、2，3，5，6-四溴-4-三溴甲基苯基、2，3，5，6-四溴4-五溴苯基苯基、全溴-1-萘基、全溴-2-萘基、2-碘苯基、3-碘苯基、4-碘苯基、2，4-二碘苯基、2，6-二碘苯基、3，4-二碘苯基、3，5-二碘苯基、2，4，6-三碘苯基、2，3，5，6-四碘苯基、五碘苯基、2，3，5，6-四碘-4-三碘甲基苯基、2，3，5，6-四碘-4-五碘苯基苯基、全碘-1-萘基、全碘-2-萘基。
(卤化烷基)芳基的具体实例包括2-(三氟甲基)苯基、3-(三氟甲基)苯基、4-(三氟甲基)苯基、2，6-二(三氟甲基)苯基、3，5-二(三氟甲基)苯基、2，4，6-三(三氟甲基)苯基。
氰化芳基的具体实例包括2-氰基苯基、3-氰基苯基和4-氰基苯基。
硝基化芳基的具体实例包括2-硝基苯基、3-硝基苯基和4-硝基苯基。
酯基的具体实例包括甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、异丙氧基羰基、苯氧基羰基、三氟甲氧基羰基和五氟苯氧基羰基。
酰基的具体实例包括甲酰基、乙酰基、正丙酰基、丁酰基、三氟乙酰基、苯甲酰基、五氟苯甲酰基、全氟乙酰基、全氟丙酰基、全氟丁酰基、全氟戊酰基、全氟己酰基、全氟庚酰基、全氟辛酰基、全氟壬酰基、全氟癸酰基、全氟十一酰基、和全氟十二酰基。
R1优选卤化烃基，更优选卤化烷基和卤化芳基。还优选氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、2，2，2-三氟乙基、2，2，3，3，3-五氟丙基、2，2，2-三氟-1-三氟甲基乙基、1，1-二(三氟甲基)-2，2，2-三氟乙基、2-氟苯基、3-氟苯基、4-氟苯基、2，4-二氟苯基、2，6-二氟苯基、3，4-二氟苯基、3，5-二氟苯基、2，4，6-三氟苯基、3，4，5-三氟苯基、2，3，5，6-四氟苯基、五氟苯基、2，3，5，6-四氟-4-三氟甲基苯基、2，3，5，6-四氟-4-五氟苯基苯基、全氟-1-萘基、全氟-2-萘基、氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、2，2，2-三氯乙基、2，2，3，3，3-五氯丙基、2，2，2-三氯-1-三氯甲基乙基、1，1-二(三氯甲基)-2，2，2-三氯乙基、4-氯苯基、2，6-二氯苯基、3，5-二氯苯基、2，4，6-三氯苯基、或五氯苯基。特别优选氟烷基或氟芳基，最优选三氟甲基、2，2，2-三氟-1-三氟甲基乙基、1，1-二(三氟甲基)-2，2，2-三氟乙基、3，5-二氟苯基或3，4，5-三氟苯基、五氟苯基。
化合物(a)的具体实例包括卤化铋例如氟化铋(III)、氯化铋(III)、溴化铋(III)和碘化铋(III)；三烷基铋例如三甲基铋；三芳基铋例如三苯基铋；三烷氧基铋例如三甲氧基铋和三乙氧基铋；三芳氧基铋例如三苯氧基铋；卤化铋(V)例如氟化铋(V)、氯化铋(V)、溴化铋(V)和碘化铋(V)；五烷基铋例如五甲基铋；五烷氧基铋例如五甲氧基铋和五乙氧基铋；和五芳氧基铋例如五苯氧基铋。
化合物(a)优选卤化铋(III)、三烷基铋、三芳基铋、三烷氧基铋、三芳氧基铋，更优选卤化铋(III)、三芳基铋、三烷氧基铋或三芳氧基铋，特别优选三芳基铋例如三苯基铋。
化合物(b)的具体实例包括胺例如二(氟甲基)胺、二(氯甲基)胺、二(溴甲基)胺、二(碘甲基)胺、二(二氟甲基)胺、二(二氯甲基)胺、二(二溴甲基)胺、二(二碘甲基)胺、二(三氟甲基)胺、二(三氯甲基)胺、二(三溴甲基)胺、二(三碘甲基)胺、二(2，2，2-三氟乙基)胺、二(2，2，2-三氯乙基)胺、二(2，2，2-三溴乙基)胺、二(2，2，2-三碘乙基)胺、二(2，2，3，3，3-五氟丙基)胺、二(2，2，3，3，3-五氯丙基)胺、二(2，2，3，3，3-五溴丙基)胺、二(2，2，3，3，3-五碘丙基)胺、二(2，2，2-三氟-1-三氟甲基乙基)胺、二(2，2，2-三氯-1-三氯甲基乙基)胺、二(2，2，2-三溴-1-三溴甲基乙基)胺、二(2，2，2-三碘-1-三碘甲基乙基)胺、二(1，1-二(三氟甲基)-2，2，2-三氟乙基)胺、二(1，1-二(三氯甲基)-2，2，2-三氯乙基)胺、二(1，1-二(三溴甲基)-2，2，2-三溴乙基)胺、二(1，1-二(三碘甲基)-2，2，2-三碘乙基)胺、二(2-氟苯基)胺、二(3-氟苯基)胺、二(4-氟苯基)胺、二(2-氯苯基)胺、二(3-氯苯基)胺、二(4-氯苯基)胺、二(2-溴苯基)胺、二(3-溴苯基)胺、二(4-溴苯基)胺、二(2-碘苯基)胺、二(3-碘苯基)胺、二(4-碘苯基)胺、二(2，6-二氟苯基)胺、二(3，5-二氟苯基)胺、二(2，6-二氯苯基)胺、二(3，5-二氯苯基)胺、二(2，6-二溴苯基)胺、二(3，5-二溴苯基)胺、二(2，6-二碘苯基)胺、二(3，5-二碘苯基)胺、二(2，4，6-三氟苯基)胺、二(2，4，6-三氯苯基)胺、二(2，4，6-三溴苯基)胺、二(2，4，6-三碘苯基)胺、二(五氟苯基)胺、二(五氯苯基)胺、二(五溴苯基)胺、二(五碘苯基)胺、二(2-(三氟甲基)苯基)胺、二(3-(三氟甲基)苯基)胺、二(4-(三氟甲基)苯基)胺、二(2，6-二(三氟甲基)苯基)胺、二(3，5-二(三氟甲基)苯基)胺、二(2，4，6-三(三氟甲基)苯基)胺、二(2-氰基苯基)胺、二(3-氰基苯基)胺、二(4-氰基苯基)胺、二(2-硝基苯基)胺、二(3-硝基苯基)胺、二(4-硝基苯基)胺、二(1H，1H-全氟丁基)胺、二(1H，1H-全氟丁基)胺、二(1H，1H-全氟戊基)胺、二(1H，1H-全氟己基)胺、二(1H，1H-全氟辛基)胺、二(1H，1H-全氟十二烷基)胺、二(1H，1H-全氟十五烷基)胺、二(1H，1H-全氟二十烷基)胺、二(1H，1H-全氯丁基)胺、二(1H，1H-全氯丁基)胺、二(1H，1H-全氯戊基)胺、二(1H，1H-全氯己基)胺、二(1H，1H-全氯辛基)胺、二(1H，1H-全氯十二烷基)胺、二(1H，1H-全氯十五烷基)胺、二(1H，1H-全氯二十烷基)胺、二(1H，1H-全溴丁基)胺、二(1H，1H-全溴丁基)胺、二(1H，1H-全溴戊基)胺、二(1H，1H-全溴己基)胺、二(1H，1H-全溴辛基)胺、二(1H，1H-全溴十二烷基)胺、二(1H，1H-全溴十五烷基)胺、二(1H，1H-全溴二十烷基)胺。此外，对其中氮原子被磷原子取代的膦化合物也可以类似地举例说明。上述胺化合物等中氮原子被磷原子取代的膦化合物也可以用以上述具体实施例中的胺被膦代替作代表的化合物来举例说明。
醇包括氟甲醇、氯甲醇、溴甲醇、碘甲醇、二氟甲醇、二氯甲醇、二溴甲醇、二碘甲醇、三氟甲醇、三氯甲醇、三溴甲醇、三碘甲醇、2，2，2-三氟乙醇、2，2，2-三氯乙醇、2，2，2-三溴乙醇、2，2，2-三碘乙醇、2，2，3，3，3-五氟丙醇、2，2，3，3，3-五氯丙醇、2，2，3，3，3-五溴丙醇、2，2，3，3，3-五碘丙醇、2，2，2-三氟-1-三氟甲基乙醇、2，2，2-三氯-1-三氯甲基乙醇、2，2，2-三溴-1-三溴甲基乙醇、2，2，2-三碘-1-三碘甲基乙醇、1，1-二(三氟甲基)-2，2，2-三氟乙醇、1，1-二(三氯甲基)-2，2，2-三氯乙醇、1，1-二(三溴甲基)-2，2，2-三溴乙醇、1，1-二(三碘甲基)-2，2，2-三碘乙醇、1H，1H-全氟丁醇、1H，1H-全氟戊醇、1H，1H-全氟己醇、1H，1H-全氟辛醇、1H，1H-全氟十二烷醇、1H，1H-全氟十五烷醇、1H，1H-全氟二十烷醇、1H，1H-全氯丁醇、1H，1H-全氯戊醇、1H，1H-全氯己醇、1H，1H-全氯辛醇、1H，1H-全氯十二烷醇、1H，1H-全氯十五烷醇、1H，1H-全氯二十烷醇、1H，1H-全溴丁醇、1H，1H-全溴戊醇、1H，1H-全溴己醇、1H，1H-全溴辛醇、1H，1H-全溴十二烷醇、1H，1H-全溴十五烷醇和1H，1H-全溴二十烷醇。此外，其中氧原子被硫原子取代的硫醇化合物也可以类似地举例说明。这些硫醇化合物是通过将上述具体实例中的甲醇被甲硫醇代替、乙醇被乙硫醇代替、丙醇被丙硫醇代替、丁醇被丁硫醇代替、戊醇被戊硫醇代替、己醇被己硫醇代替、辛醇被辛硫醇代替、十二烷醇被十二烷基硫醇代替、十五烷基醇被十五烷基硫醇代替以及二十烷基醇被二十烷基硫醇代替来表示的化合物。
苯酚包括2-氟苯酚、3-氟苯酚、4-氟苯酚、2，4-二氟苯酚、2，6-二氟苯酚、3，4-二氟苯酚、3，5-二氟苯酚、2，4，6-三氟苯酚、3，4，5-三氟苯酚、2，3，5，6-四氟苯酚、五氟苯酚、2，3，5，6-四氟-4-三氟甲基苯酚、2，3，5，6-四氟-4-五氟苯基苯酚、全氟-1-萘酚、全氟-2-萘酚、2-氯苯酚、3-氯苯酚、4-氯苯酚、2，4-二氯苯酚、2，6-二氯苯酚、3，4-二氯苯酚、3，5-二氯苯酚、2，4，6-三氯苯酚、3，4，5-三氯苯酚、2，3，5，6-四氯苯酚、五氯苯酚、2，3，5，6-四氯4-三氯甲基苯酚、2，3，5，6-四氯4-五氯苯基苯酚、全氯-1-萘酚、全氯-2-萘酚、2-溴苯酚、3-溴苯酚、4-溴苯酚、2，4-二溴苯酚、2，6-二溴苯酚、3，4-二溴苯酚、3，5-二溴苯酚、2，4，6-三溴苯酚、3，4，5-三溴苯酚、2，3，5，6-四溴苯酚、五溴苯酚、2，3，5，6-四溴-4-三溴甲基苯酚、2，3，5，6-四溴-4-五溴苯基苯酚、全溴-1-萘酚、全溴-2-萘酚、2-碘苯酚、3碘苯酚、4-碘苯酚、2，4-二碘苯酚、2，6-二碘苯酚、3，4-二碘苯酚、3，5-二碘苯酚、2，4，6-三碘苯酚、3，4，5-三碘苯酚、2，3，5，6-四碘苯酚、五碘苯酚、2，3，5，6-四碘-4-三碘甲基苯酚、2，3，5，6-四碘-4-五碘苯基苯酚、全碘-1-萘酚、全碘-2-萘酚、2-(三氟甲基)苯酚、3-(三氟甲基)苯酚、4-(三氟甲基)苯酚、2，6-二(三氟甲基)苯酚、3，5-二(三氟甲基)苯酚、2，4，6-三(三氟甲基)苯酚、2-氰基苯酚、3-氰基苯酚、4-氰基苯酚、2-硝基苯酚、3-硝基苯酚、4-硝基苯酚等。此外，对其中上述苯酚化合物中的氧原子被硫原子取代的苯硫酚化合物也可以类似地举例说明。这些苯硫酚化合物是将上述具体实例中的苯酚用苯硫酚(当是萘酚时，化合物是通过将萘酚用萘基硫醇代替来表示的)替代来表示的化合物。
羧酸包括五氟苯甲酸、全氟乙酸、全氟丙酸、全氟丁酸、全氟戊酸、全氟己酸、全氟庚酸、全氟辛酸、全氟壬酸、全氟癸酸、全氟十一碳酸、全氟十二碳酸等。
优选化合物(b)是二(三氟甲基)胺、二(2，2，2-三氟甲基)胺、二(2，2，3，3，3-五氟丙基)胺、二(2，2，2-三氟-1-三氟甲基乙基)胺、二(1，1-二(三氟甲基)-2，2，2-三氟乙基)胺或二(五氟苯基)胺作为胺；三氟甲醇、2，2，2-三氟乙醇、2，2，3，3，3-五氟丙醇、2，2，2-三氟-1-三氟甲基乙醇或1，1-二(三氟甲基)-2，2，2-三氟乙醇作为醇；2-氟苯酚、3-氟苯酚、4-氟苯酚、2，6-二氟苯酚、3，5-二氟苯酚、3，4，5-三氟苯酚、2，4，6-三氟苯酚、五氟苯酚、2-(三氟甲基)苯酚、3-(三氟甲基)苯酚、4-(三氟甲基)苯酚、2，6-二(三氟甲基)苯酚、3，5-二(三氟甲基)苯酚或2，4，6-三(三氟甲基)苯酚作为苯酚。
最优选的化合物(b)有二(三氟甲基)胺、二(五氟苯酚)胺、三氟甲醇、2，2，2-三氟-1-三氟甲基乙醇、1，1-二(三氟甲基)-2，2，2-三氟乙醇、2-氟苯酚、3-氟苯酚、4-氟苯酚、2，6-二氟苯酚、3，5-二氟苯酚、2，4，6-三氟苯酚、3，4，5-三氟苯酚、五氟苯酚、4-(三氟甲基)苯酚、2，6-二(三氟甲基)苯酚或2，4，6-三(三氟甲基)苯酚，更优选的是3，5-二氟苯酚、3，4，5-三氟苯酚、五氟苯酚或1，1-二(三氟甲基)-2，2，2-三氟乙醇。
作为颗粒(c)，一般作为载体的那些是优选的。粒径均匀的多孔物质是优选的，优选使用无机物或有机聚合物。更优选使用无机物。
从所得聚合物的粒径分布考虑，颗粒(c)的几何标准偏差优选不大于2.5，更优选不大于2.0，进一步优选不大于1.7，其中几何标准偏差是基于颗粒(c)的粒径体积。
用作颗粒(c)的无机物的实例是无机氧化物。也可以使用粘土或粘土矿。这些无机物可以以混合物形式使用。
无机氧化物的具体实例包括SiO2，Al2O3，MgO，ZrO2，TiO2，B2O3，CaO，ZnO，BaO，ThO2和它们的混合物例如SiO2-MgO，SiO2-Al2O3，SiO2-TiO2，SiO2-V2O5，SiO2-Cr2O3和SiO2-TiO2-MgO。这些无机氧化物中，优选SiO2和/或Al2O3，特别优选SiO2。顺便提一句，上述无机氧化物可以含有少量碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐和氧化物组分，例如Na2CO3，K2CO3，CaCO3，MgCO3，Na2SO4，Al2(SO4)3，BaSO4，KNO3，Mg(NO3)2，Al(NO3)3，Na2O，K2O和Li2O。
粘土或粘土矿物的实例是高岭土、膨润土、Kibushi粘土、Gaerome粘土、水铝英石、硅铁土、寿山石、滑石、云母、蒙脱石、蛭石、绿泥石、蒙德土、高岭石、珍珠石、地开石和多水高岭土。其中，优选绿土、蒙脱石、水辉石、raponite和滑石粉，最优选蒙脱石和水辉石。
这些无机物中，适合使用无机氧化物。
优选的是，干燥这些无机物使之基本上不含有水，优选通过热处理来干燥。其中含水量不能肉眼确定的无机物的热处理一般在100-1500℃，优选100-1000℃，更优选200-800℃下进行。对加热时间没有特别限制，优选10分钟至50小时，更优选1小时至30小时。此外，对于加热，还可以提供以固定流速通过干燥隋性气体(例如氮气或氩气)的方法，或排气方法。干燥方法并不限于这些。
此外，尽管在无机氧化物的表面形成了并存在羟基，但是通过用多种取代基取代无机氧化物表面上羟基的活泼氢得到的改性无机氧化物可以被用作无机氧化物。作为取代基，优选甲硅烷基。作为改性的无机氧化物，具体地有用下述硅烷接触处理的无机氧化物，所述硅烷例如诸如三甲基氯硅烷、叔丁基二甲基氯硅烷、二氯二甲基硅烷或氯溴二甲基硅烷的三烷基氯硅烷；诸如三苯基氯硅烷的三芳基氯硅烷；诸如二甲基二氯硅烷的二烷基二氯硅烷；诸如二苯基二氯硅烷的二芳基二氯硅烷；诸如甲基三氯硅烷的烷基三氯硅烷；诸如苯基三氯硅烷的芳基三氯硅烷；诸如三甲基甲氧基硅烷的三烷基烷氧基硅烷；诸如三苯基甲氧基硅烷的三芳基烷氧基硅烷；诸如二甲基二甲氧基硅烷的二烷基二烷氧基硅烷；诸如二苯基二甲氧基硅烷的二芳基二烷氧基硅烷；诸如甲基三甲氧基硅烷的烷基三烷氧基硅烷；诸如苯基三甲氧基硅烷的芳基三烷氧基硅烷；诸如四甲氧基硅烷的四烷氧基硅烷；诸如1，1，1，3，3，3-六甲基二硅氮烷的烷基二硅氮烷；或四氯硅烷。
无机物的平均粒径优选为5-1000μm，更优选10-500μm，更优选10-100μm。孔体积优选不小于0.1ml/g，更优选0.3-10ml/g。比表面积优选为10-1000m2/g，更优选100-500m2/g。
作为颗粒(c)的有机聚合物可以是任何有机聚合物，并且允许使用多于一种有机聚合物的混合物。作为有机聚合物，优选带有带活泼氢官能团或非质子给体Lewis碱的官能团的聚合物。
对于带活泼氢官能团没有特别限制，只要它带有活泼氢就行。其实例是伯氨基团、仲氨基团、亚氨基、酰胺基、酰肼基、脒基、羟基、过氧化氢基、羧基、甲酰基、氨基甲酰基、磺酸基、亚磺酸基、次磺酸基、硫羟基、硫醛基、吡咯基、咪唑基、吡啶基、吲唑基和咔唑基。其中，优选伯氨基、仲氨基、亚氨基、酰胺基、酰亚胺基、羟基、甲酰基、羧基、磺酸基或硫羟基。特别优选伯氨基、仲氨基、酰胺基或羟基。这些基团可以被卤原子或1-20个碳原子的烃基取代。
对非质子给体Lewis碱的官能团没有特别限制，只要它是带有含不活泼氢原子的Lewis碱部分的官能团就行。其具体实例有吡啶基、N取代的咪唑基、N取代的吲唑基、腈基、叠氮基、N取代的亚氨基、N，N-取代的氨基、N，N-取代的氨氧基、N，N，N-取代的肼基、亚硝基、硝基、硝酰基、呋喃基、羰基、硫代羰基、烷氧基、烷氧基羰基、N，N-取代的氨基甲酰基、硫代烷氧基、取代的亚磺酰基、取代的磺酰基、和取代的磺酸基。优选杂环基团，更优选环上带有氧原子和/或氮原子的杂环基团。特别优选吡啶基、N-取代的咪唑基和N-取代的吲唑基，最优选吡啶基。这些基团可以被卤原子或1-20个碳原子的烃基取代。
对带有活泼氢的官能团或非质子给体Lewis碱的官能团的含量没有特别限制。以每克有机聚合物中官能团的摩尔计，优选为0.01-50mmol/g，更优选0.1-20mmol/g。
带官能团的有机聚合物可以这样制备，例如共聚带有含活泼氢的官能团或非质子给体Lewis碱官能团和多种可聚合不饱和基团的单体，或将所述单体与另一种具有可聚合不饱和基团的单体共聚。此时，优选加成共聚带有两个或多个可聚合不饱和基团的交联可聚合单体。
带有含活泼氢官能团或非质子给体Lewis碱官能团和多种可聚合不饱和基团的单体的实例是含有上述含活泼氢官能团和多个可聚合不饱和基团的单体，含有上述不含有活泼氢的Lewis碱的官能团和多个可聚合不饱和基团的单体。可聚合不饱和基团的实例是诸如乙烯基和烯丙基的链烯基，和诸如乙炔基的链炔基。
含有带活泼氢官能团和多个可聚合不饱和基团的单体的实例是含乙烯基的伯胺、含乙烯基的仲胺、含乙烯基的酰胺化合物和含乙烯基的羟基化合物。其具体实例是N-(1-乙烯基)胺、N-(2-丙烯基)胺、N-(1-乙烯基)-N-甲胺、N-(2-丙烯基)-N-甲胺、1-乙烯酰胺、2-丙烯酰胺、N-甲基-(1-乙烯基)酰胺、N-甲基-(2-丙烯基)酰胺、乙烯醇和2-丙烯-1-醇和3-丁烯-1-醇。
具有不含活泼氢的Lewis碱官能团和多个可聚合不饱和基团的单体的具体实例是乙烯基吡啶、乙烯基(N-取代的)咪唑和乙烯基(N-取代的)吲唑。
含有可聚合不饱和基团的其它单体包括乙烯、α-烯烃和芳族乙烯基化合物，具体实例是乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和苯乙烯。优选乙烯和苯乙烯。这些单体可以两种或多种组合使用。
作为含有两个或多个可聚合不饱和基团的交联可聚合单体的具体实例，可以给出的有二乙烯基苯。
有机聚合物的平均粒径优选为5-1000μm，更优选10-500μm。孔体积优选不小于0.1ml/g，更优选0.3-10ml/g。比表面积优选为10-1000m2/g，更优选50-500m2/g。
优选的是，将这些有机聚合物干燥到基本上不含有水，优选通过热处理来干燥。其含水量不能肉眼确定的有机聚合物的热处理通常是在30-400℃，优选50-200℃，更优选70-150℃下进行的。对加热时间没有特别限制，优选30分钟至50小时，更优选1小时至30小时。此外，加热方法可以是以恒定流速通过干燥隋性气体(例如单体或氩气)的方法，或者排气方法。该方法并不限于这些。
本发明的改性颗粒是通过将上述(a)，(b)和(c)彼此接触的方法得到的。对(a)，(b)和(c)的接触顺序没有特别限制，列举出下列顺序。
<1>将(a)与(b)的接触产物与(c)接触得到的接触产物。
<2>将(a)与(c)的接触产物与(b)接触得到的接触产物。
<3>将(b)与(c)的接触产物与(a)接触得到的接触产物。
优选的接触顺序是上述<1>或<2>，最优选<1>。
优选在惰性气氛中进行接触处理。处理温度一般为-100℃-300℃，优选-80℃-200℃。接触时间一般为1分钟至200小时，优选10分钟至100小时。允许使用溶剂进行这种处理，或者直接处理化合物而不使用溶剂。
可使用的溶剂的实例是诸如脂肪烃溶剂和芳烃溶剂的非极性溶剂；和诸如卤化物溶剂和醚溶剂的极性溶剂。其具体实例包括脂肪烃例如丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、2，2，4-三甲基戊烷和环己烷；芳烃溶剂例如苯、甲苯和二甲苯；卤化物溶剂例如二氯甲烷、二氟甲烷、氯仿、1，2-二氯乙烷、1，2-二溴乙烷、1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷、四氯乙烯、氯苯、溴苯、和邻二氯苯；醚溶剂例如二甲醚、二乙醚、二异丁醚、二正丁醚、甲基叔丁基醚、苯甲醚、1，4-二噁烷、1，2-二甲氧基乙烷、二(2-甲氧基乙基)醚、四氢呋喃和四氢吡喃。
对化合物(b)与化合物(a)的含量没有特别限制。然而，优选摩尔比基本上满足0.1-8。
该摩尔比更优选1-6，进一步优选2-4，最优选2.5-3.5。
根据本发明制备改性颗粒时，允许适当的确定(c)与(a)的比例，前提是以1g所得颗粒中包含的铋原子的摩尔计，来自于(a)的铋原子和包含在通过接触(a)和(c)得到的颗粒中的铋原子被控制在优选不小于0.1mmol，更优选0.5-20mmol。
这种接触处理的结果是，原料(a)、(b)和/或(c)中的至少一种在本发明的改性颗粒中保留为未反应物质。但是，当伴随于加成聚合物颗粒形式同时被用于进行聚合时，优选进行洗涤来除去未反应物质。为此所用的溶剂可以与接触时所用溶剂相同或不同。这种洗涤优选在惰性气氛下进行。处理温度一般为-100℃至300℃，优选-80℃至200℃。处理时间一般为1分钟至200小时，优选10分钟至100小时。
此外，完成这种接触处理和洗涤之后，优选将溶剂通过蒸馏除去，并将所得产物在减压下不低于25℃的温度下干燥1-24小时，更优选在40-200℃下干燥1-24小时，更优选在60-200℃下干燥1-24小时，特别优选在60-160℃下干燥2-18小时，最优选在80-160℃下干燥4-18小时。
下面更详细地解释根据本发明生产改性颗粒的具体实例，其中化合物(a)是三苯基铋，化合物(b)是五氟苯酚，颗粒(c)是二氧化硅。使用甲苯作溶剂，向其中加入三苯基铋，将3mol五氟苯酚的甲苯溶液滴加进入1mol铋中，然后室温下搅拌10分钟至24小时后，回流下进行搅拌10分钟至24小时。随后，浓缩溶液，过滤并干燥沉淀的固体组分。
向上述操作中得到的固体组分中加入甲苯和二氧化硅，将该混合物在80℃下搅拌2小时。将所得固体组分用甲苯洗涤，并在减压下干燥。
这样就制成了本发明的改性颗粒。
本发明的改性颗粒被用作加成聚合的催化剂组分(特别是烯烃聚合的催化剂组分)。作为本发明加成聚合的催化剂，举例说明的有，将本发明上述改性颗粒(A)(通过上述(a)和(b)的接触制成的)与第3-11族或镧系金属化合物(B)接触制成的加成聚合催化剂，将本发明上述改性颗粒(A)、第3-11族或镧系过渡金属化合物(B)和有机铝化合物(C)接触制成的加成聚合催化剂。后者的活性更高，也更优选。
下面更详细地解释加成聚合催化剂。
(B)第3-11族或镧系过渡金属化合物
作为用于本发明加成聚合催化剂的第3-11族或镧系过渡金属化合物(B)，使用的是能够形成单点催化剂的过渡金属化合物。对其没有特别限制，只要它是第3-11族或镧系的过渡金属化合物，并且当与作为活化作用的助催化剂组分的上述改性颗粒(A)(和任选的有机铝化合物(C))组合使用时，表现出加成聚合活性就行。
除此之外，本文中“单点催化剂”是区别于“常规固体催化剂”的概念，不但包括狭义上的单点催化剂(它能够制成窄分子量分布和共聚物中窄组成分布的加成聚合物)，而且也包括能够制成宽分子量分布和共聚物中宽组成分布的加成聚合物的催化剂，只要该催化剂是利用与狭义上的单点催化剂的制备方法相类似的方法制成的。
作为这种过渡金属化合物(B)，优选的是下面通式[3]表示的过渡金属化合物或其μ-氧型过渡金属化合物二聚体。
La 2MX1 b              [3]
(其中，M是第3-11族或镧系过渡金属原子，L2是带环戊二烯型阴离子骨架的基团或含杂原子的基团，一个以上L2可以直接连接或通过含有碳原子、硅原子、氮原子、氧原子、硫原子或磷原子的残基连接，X1是卤原子或烃基(前提是排除带环戊二烯型阴离子骨架的基团)或OR(R表示烃基或卤化烃基，当有多个R时，它们可以彼此相同或不同)，a是满足0＜a≤8的数值，b是满足0＜b≤8的数值)。
通式[3]中，M是元素周期表(IUPAC1989)中第3-11族或镧系过渡金属原子。其实例是钪原子、钇原子、钛原子、锆原子、铪原子、钒原子、铌原子、钽原子、铬原子、铁原子、钌原子、钴原子、铑原子、镍原子、钯原子、钐原子和镱原子。通式[3]中，M优选钛原子、锆原子、铪原子、钒原子、铬原子、铁原子、钴原子或镍原子，特别优选钛原子、铬原子或铪原子。
通式[3]中，L2是带环戊二烯型阴离子骨架的基团或含杂原子基团，多个L2可以相同或不同。此外，多个L2可以直接连接或者通过含有碳原子、硅原子、氮原子、氧原子、硫原子或磷原子的残基连接。
作为L2的带环戊二烯型阴离子骨架的基团的实例有η5-取代环戊二烯基，η5-取代茚基和η5-取代芴基。其具体实例是η5-环戊二烯基、η5-甲基环戊二烯基、η5-乙基环戊二烯基、η5-正丁基环戊二烯基、η5-叔丁基环戊二烯基、η5-1，2-二甲基环戊二烯基、η5-1，3-二甲基环戊二烯基、η5-1-甲基-2-乙基环戊二烯基、η5-1-甲基-3-乙基环戊二烯基、η5-1-叔丁基-2-甲基环戊二烯基、η5-1-叔丁基-3-甲基环戊二烯基、η5-1-甲基-2-异丙基环戊二烯基、η5-1-甲基-3-异丙基环戊二烯基、η5-1-甲基-2-正丁基环戊二烯基、η5-1-甲基-3-正丁基环戊二烯基、η5-1，2，3-三甲基环戊二烯基、η5-1，2，4-三甲基环戊二烯基、η5-四甲基环戊二烯基、η5-五甲基环戊二烯基、η5-茚基、η5-4，5，6，7-四氢茚基、η5-2-甲基茚基、η5-3-甲基茚基、η5-4-甲基茚基、η5-5-甲基茚基、η5-6-甲基茚基、η5-7-甲基茚基、η5-2-叔丁基茚基、η5-3-叔丁基茚基、η5-4-叔丁基茚基、η5-5-叔丁基茚基、η5-6-叔丁基茚基、η5-7-叔丁基茚基、η5-2，3-二甲基茚基、η5-4，7-二甲基茚基、η5-2，4，7-三甲基茚基、η5-2-甲基-4-异丙基茚基、η5-4，5-苯并茚基、η5-2-甲基-4，5-苯并茚基、η5-4-苯基茚基、η5-2-甲基-5-苯基茚基、η5-2-甲基-4-苯基茚基、η5-2-甲基-4-萘基茚基、η5-芴基、η5-2，7-二甲基芴基、η5-2，7-二叔丁基芴基、和它们的取代化合物。
顺便说一句，本说明书中，过渡金属化合物名称中“η5”有时可以省略。
上述含杂原子基团的杂原子包括氧原子、硫原子、氮原子和磷原子。这些基团的实例优选烷氧基、芳氧基、硫代烷氧基、硫代芳氧基、烷基氨基、芳基氨基、烷基膦基、芳基膦基、螯合配体和环上含有氧原子、硫原子、氮原子和/或磷原子的芳族或脂肪族杂环基团。
含有杂原子的基团的具体实例是甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、苯氧基、2-甲基苯氧基、2，6-二甲基苯氧基、2，4，6-三甲基苯氧基、2-乙基苯氧基、4-正丙基苯氧基、2-异丙基苯氧基、2，6-二异丙基苯氧基、4-仲丁基苯氧基、4-叔丁基苯氧基、2，6-二仲丁基苯氧基、2-叔丁基-4-甲基苯氧基、2，6-二叔丁基苯氧基、4-甲氧基苯氧基、2，6-二甲氧基苯氧基、3，5-二甲氧基苯氧基、2-氯苯氧基、4-亚硝基苯氧基、4-硝基苯氧基、2-氨基苯氧基、3-氨基苯氧基、4-氨基硫代苯氧基、2，3，6-三氯苯氧基、2，4，6-三氟苯氧基、硫代甲氧基、二甲基氨基、二乙基氨基、二丙基氨基、二苯基氨基、异丙基氨基、叔丁基氨基、吡咯基、二甲基膦基、2-(2-氧-1-丙基)苯氧基、儿茶酚酯基、2-羟基苯氧基、间苯二酚酯基、3-羟基苯氧基、4-异丙基儿茶酚酯基、4-异丙基-2-羟基苯氧基、3-甲氧基儿茶酚酯基、3-甲氧基-2-羟基苯氧基、1，8-二羟基萘基、1，2-二羟基萘基、2，2′-联苯基二醇基、1，1′-二-2-萘酚基、2，2′-二羟基-6，6′-二甲基联苯基、4，4′，6，6′-四叔丁基-2，2′-亚甲基联苯氧基、和4，4′，6，6′-四甲基-2，2′-异丁基联苯氧基。
此外，通过下面通式[4]表示的基团举例说明作为上述含杂原子的基团。
R2 3P＝N-          [4]
(该通式中，各个R2彼此独立地为氢原子、卤原子或烃基，彼此之间可以相同或不同，它们中的两个或多个可以彼此连接形成环。)
上述通式[4]中的R2的具体实例是氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、环丙基、环丁基、环庚基、环己基、苯基、1-萘基、2-萘基和苯甲基，但并不限于这些。
此外，还通过下面通式[5]表示的基团举例说明含杂原子基团。
Figure A0312553100201
(该通式中，各个R3彼此独立地为氢原子、卤原子、烃基、卤化烃基、烃氧基、甲硅烷基或氨基，彼此之间可以相同或不同，它们中的两个或多个可以彼此连接形成环。)
上述通式[5]中的R3的具体实例是氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、苯基、1-萘基、2-萘基、叔丁基、2，6-二甲基苯基、2-芴基、2-甲基苯基、4-三氟甲基苯基、4-甲氧基苯基、4-吡啶基、环己基、2-异丙基苯基、苯甲基、甲基、三乙基甲硅烷基、二苯基甲基甲硅烷基、1-甲基-1-苯基乙基、1，1-二甲基丙基和2-氯苯基，但并不限于这些。
上述螯合配体表示具有多个配位位置的配体。其具体实例是乙酰基丙酮盐、二亚胺、噁唑啉，二噁唑啉、三吡啶、酰基腙、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、卟啉、冠醚和穴状化合物。
上述杂环基团的具体实例是吡啶基、N-取代的咪唑基、和N-取代的吲唑基。优选吡啶基。
两个带环戊二烯型阴离子骨架的基团、带环戊二烯型阴离子骨架基团和含杂原子的基团，或者两个含杂原子的基团可以直接连接，或者通过含有至少一个选自碳原子、硅原子、氮原子、氧原子、硫原子和磷原子的原子的残基连接。作为残基，优选的是其中与两个L2连接的原子是碳原子、硅原子、氮原子、氧原子、硫原子和/或磷原子的二价残基。更优选的是其中与两个L2连接的原子是碳原子、硅原子、氮原子、氧原子、硫原子和/或磷原子的二价残基，前提是与两个L2连接的最小原子个数不大于3(包括其中与两个L2连接的原子为一个的情况)。其具体实例是诸如亚甲基、亚乙基和亚丙基的亚烷基；诸如二甲基亚甲基(亚异丙基)和二苯基亚甲基的取代亚烷基：诸如二甲基亚甲硅烷基、二乙基亚甲硅烷基、二苯基亚甲硅烷基和四甲基二亚甲硅烷基、二甲氧基亚甲硅烷基的取代亚甲硅烷基；和诸如氮原子、氧原子、硫原子和磷原子的杂原子。特别优选的是亚甲基、亚乙基、二甲基亚甲基(亚异丙基)、二苯基亚甲基、二甲基亚甲硅烷基、二乙基亚甲硅烷基、二苯基亚甲硅烷基和二甲氧基亚甲硅烷基。
通式[3]中，X1是卤原子或烃基或OR。卤原子的具体实例是氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。这里所述烃基的实例是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、苯基和苯甲基。X1优选卤原子、1-20个碳原子的烷基、7-20个碳原子的芳烷基、6-20个碳原子的芳基或3-20个碳原子的链烯基。
1-20个碳原子的烷基的实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、正戊基、新戊基、异戊基、正己基、正辛基、正癸基、正十二烷基、正十五烷基、正二十烷基等，更优选甲基、乙基、异丙基、叔丁基、异丁基或异戊基。
所有这些烷基都可以被诸如氟原子、氯原子、溴原子或碘原子的卤原子取代。被卤原子取代的1-10个碳原子的烷基的实例包括氟甲基、三氟甲基、氯甲基、三氯甲基、氟乙基、五氟乙基、全氟丙基、全氟丁基、全氟己基、全氟辛基、全氯丙基、全氯丁基、全溴丙基等。
此外，所有这些烷基都可以被诸如甲氧基、乙氧基或类似基团的烷氧基、诸如苯氧基或类似基团的芳氧基、或诸如苯甲氧基或类似基团的芳烷氧基，等部分取代。
7-20个碳原子的芳烷基的实例包括苯甲基、(2-甲基苯基)甲基、(3-甲基苯基)甲基、(4-甲基苯基)甲基、(2，3-二甲基苯基)甲基、(2，4-二甲基苯基)甲基、(2，5-二甲基苯基)甲基、(2，6-二甲基苯基)甲基、(3，4-二甲基苯基)甲基、(3，5-二甲基苯基)甲基、(2，3，4-三甲基苯基)甲基、(2，3，5-三甲基苯基)甲基、(2，3，6-三甲基苯基)甲基、(3，4，5-三甲基苯基)甲基、(2，4，6-三甲基苯基)甲基、(2，3，4，5-四甲基苯基)甲基、(2，3，4，6-四甲基苯基)甲基、(2，3，5，6-四甲基苯基)甲基、(五甲基苯基)甲基、(乙基苯基)甲基、(正丙基苯基)甲基、(异丙基苯基)甲基、(正丁基苯基)甲基、(仲丁基苯基)甲基、(叔丁基苯基)甲基、(正戊基苯基)甲基、(新戊基苯基)甲基、(正己基苯基)甲基、(正辛基苯基)甲基、(正癸基苯基)甲基、(正十二烷基苯基)甲基、萘基甲基、蒽基甲基等，更优选苯甲基。
所有这些芳烷基都可以被诸如氟原子、氯原子、溴原子或碘原子的卤原子，诸如甲氧基、乙氧基或类似基团的烷氧基，诸如苯氧基或类以基团的芳氧基，或诸如苯甲氧基或类似基团的芳烷氧基或类似物部分取代。
6-20个碳原子的芳基的实例包括苯基、2-甲苯基、3-甲苯基、4-甲苯基、2，3-二甲苯基、2，4-二甲苯基、2，5-二甲苯基、2，6-二甲苯基、3，4-二甲苯基、3，5-二甲苯基、2，3，4-三甲基苯基、2，3，5-三甲基苯基、2，3，6-三甲基苯基、2，4，6-三甲基苯基、3，4，5-三甲基苯基、2，3，4，5-四甲基苯基、2，3，4，6-四甲基苯基、2，3，5，6-四甲基苯基、五甲基苯基、乙基苯基、正丙基苯基、异丙基苯基、正丁基苯基、仲丁基苯基、叔丁基苯基、正戊基苯基、新戊基苯基、正己基苯基、正辛基苯基、正癸基苯基、正十二烷基苯基、正十四烷基苯基、萘基、蒽基等，更优选苯基。
这些芳基可以被诸如氟原子、氯原子、溴原子或碘原子或类似原子的卤原子、诸如甲氧基或乙氧基或类似基团的烷氧基、诸如苯氧基或类似基团的芳氧基、或诸如苯甲氧基或类以基团的芳烷氧基部分取代。
3-20个碳原子的链烯基的实例包括烯丙基、甲基烯丙基、巴豆基、1，3-二苯基-2-丙烯基和类似基团，更优选烯丙基和甲基烯丙基。
OR中的R是烃基，优选的烃基包括烷基、芳烷基、芳基等，优选1-20个碳原子的烷基、7-20个碳原子的芳烷基和6-20个碳原子的芳基。其具体实例包括与上述相同的基团。
R的实例更优选包括甲基、乙基、异丙基、叔丁基、异丁基、苯基、2，6-二(叔丁基)苯基和苯甲基，更优选甲基、苯基、2，6-二(叔丁基)苯基和苯甲基，最优选苯基。
更优选的X1的实例包括氯原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、苯甲基、烯丙基和甲基烯丙基。
通式[3]中，a是满足0＜a≤8的数字，b是满足0＜b≤8的数字，它们两个都可以适当地根据M的化合价进行选择。
通式[3]表示的过渡金属化合物中，以钛原子、锆原子或铪原子作为过渡金属原子的具体实例是二(环戊二烯基)二氯化钛、二(甲基环戊二烯基)二氯化钛、二(正丁基环戊二烯基)二氯化钛、二(二甲基环戊二烯基)二氯化钛、二(乙基甲基环戊二烯基)二氯化钛、二(三甲基环戊二烯基)二氯化钛、二(四甲基环戊二烯基)二氯化钛、二(五甲基环戊二烯基)二氯化钛、二(茚基)二氯化钛、二(4，5，6，7-四氢茚基)二氯化钛、二(芴基)二氯化钛、二(2-苯基茚基)二氯化钛、二[2-(二-3，5-三氟甲基苯基)茚基]二氯化钛、二[2-(4-叔丁基苯基)茚基]二氯化钛、二[2-(4-三氟甲基苯基)茚基]二氯化钛、二[2-(4-甲基苯基)茚基]二氯化钛、二[2-(3，5-二甲基苯基)茚基]二氯化钛、二[2-(五氟苯基)茚基]二氯化钛、环戊二烯基(五甲基环戊二烯基)二氯化钛、环戊二烯基(茚基)二氯化钛、环戊二烯基(芴基)二氯化钛、茚基(芴基)二氯化钛、五甲基环戊二烯基(茚基)二氯化钛、五甲基环戊二烯基(芴基)二氯化钛、环戊二烯基(2-苯基茚基)二氯化钛、五甲基环戊二烯基(2-苯基茚基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基二(环戊二烯基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基(2-甲基环戊二烯基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基二(3-甲基环戊二烯基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基二(2-正丁基环戊二烯基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基(3-正丁基环戊二烯基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基二(2，3-二甲基环戊二烯基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基二(2，4-二甲基环戊二烯基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基二(2，5-二甲基环戊二烯基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基二(3，4-二甲基环戊二烯基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基二(2，3-乙基甲基环戊二烯基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基二(2，4-乙基甲基环戊二烯基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基二(2，5-乙基甲基环戊二烯基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基二(3，5-乙基甲基环戊二烯基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基二(2，3，4-三甲基环戊二烯基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基二(2，3，5-三甲基环戊二烯基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基二(四甲基环戊二烯基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基二(茚基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基二(2-甲基茚基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基二(2-叔丁基茚基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基二(2，3-二甲基茚基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基二(2，4，7-三甲基茚基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基二(2-甲基-4-异丙基茚基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基二(4，5-苯并茚基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基二(2-甲基-4，5-苯基茚基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基二(2-苯基茚基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基二(4-苯基茚基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基二(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基二(2-甲基-5-苯基茚基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基二(2-甲基-4-萘基茚基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基二(4，5，6，7-四氢茚基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基(环戊二烯基)(茚基)二氯化钛、二甲基甲硅烷基(甲基环戊二烯基)(茚基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基(正丁基环戊二烯基)(茚基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(茚基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基(环戊二烯基)(芴基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基(甲基环戊二烯基)(芴基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基(正丁基环戊二烯基)(芴基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(茚基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基(茚基)(芴基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基(芴基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基(环戊二烯基)(四甲基环戊二烯基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(芴基)二氯化钛、环戊二烯基三氯化钛、五甲基环戊二烯基三氯化钛、环戊二烯基(二甲基酰胺)二氯化钛、环戊二烯基(苯氧基)二氯化钛、环戊二烯基(2，6-二甲基苯基)二氯化钛、环戊二烯基(2，6-二异丙基苯基)二氯化钛、环戊二烯基(2，6-二叔丁基苯基)二氯化钛、五甲基环戊二烯基(2，6-二甲基苯基)二氯化钛、五甲基环戊二烯基(2，6-二异丙基苯基)二氯化钛、五甲基环戊二烯基(2，6-二叔丁基苯基)二氯化钛、茚基(2，6-二异丙基苯基)二氯化钛、芴基(2，6-二异丙基苯基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基(环戊二烯基)(2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基(环戊二烯基)(3-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基(环戊二烯基)(3，5-二甲基2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基(环戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基(环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基(环戊二烯基)(3，5-二叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基(环戊二烯基)(5-甲基-3-苯基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基(环戊二烯基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基(环戊二烯基)(5-甲基-3-三甲基甲硅烷基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基(环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基(环戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基(环戊二烯基)(3，5-二戊基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基(环戊二烯基)(3-苯基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基(环戊二烯基)(1-萘氧基-2-基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基(甲基环戊二烯基)(2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基(甲基环戊二烯基)(3-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基(甲基环戊二烯基)(3，5-二甲基2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基(甲基环戊二烯基)(3-叔丁基2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基(甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基(甲基环戊二烯基)(3，5-二叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基(甲基环戊二烯基)(5-甲基-3-苯基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基(甲基环戊二烯基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基(甲基环戊二烯基)(5-甲基-3-三甲基甲硅烷基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基(甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基(甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基(甲基环戊二烯基)(3，5-二戊基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基(甲基环戊二烯基)(3-苯基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基(甲基环戊二烯基)(1-萘氧基-2-基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基(正丁基环戊二烯基)(2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基(正丁基环戊二烯基)(3-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基(正丁基环戊二烯基)(3，5-二甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基(正丁基环戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基(正丁基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基(正丁基环戊二烯基)(3，5-二叔丁基2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基(正丁基环戊二烯基)(5-甲基-3-苯基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基(正丁基环戊二烯基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基(正丁基环戊二烯基)(5-甲基-3-三甲基甲硅烷基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基(正丁基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基(正丁基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基(正丁基环戊二烯基)(3，5-二戊基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基(正丁基环戊二烯基)(3-苯基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基(正丁基环戊二烯基)(1-萘氧基-2-基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基(叔丁基环戊二烯基)(2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基(叔丁基环戊二烯基)(3-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基(叔丁基环戊二烯基)(3，5-二甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基(叔丁基环戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基(叔丁基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基(叔丁基环戊二烯基)(3，5-二叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基(叔丁基环戊二烯基)(5-甲基-3-苯基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基(叔丁基环戊二烯基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基(叔丁基环戊二烯基)  (5-甲基-3-三甲基甲硅烷基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基(叔丁基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基(叔丁基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基(叔丁基环戊二烯基)(3，5-二戊基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基(叔丁基环戊二烯基)(3-苯基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基(叔丁基环戊二烯基)(1-萘氧基-2-基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(3-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(3，5-二甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(3，5-二叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(5-甲基-3-苯基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)  (3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(5-甲基-3-三甲基甲硅烷基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(3，5-二戊基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(3-苯基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(1-萘氧基-2-基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3，5-二甲基2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3，5-二叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(5-甲基-3-苯基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(5-甲基-3-三甲基甲硅烷基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3，5-二戊基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3-苯基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(1-萘氧基-2-基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基(茚基)(2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基(茚基)(3-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基(茚基)(3，5-二甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基(茚基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基(茚基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基(茚基)(3，5-二叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基(茚基)(5-甲基-3-苯基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基(茚基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基(茚基)(5-甲基-3-三甲基甲硅烷基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基(茚基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基(茚基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基(茚基)(3，5-二戊基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基(茚基)(3-苯基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基(茚基)(1-萘氧基-2-基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基(芴基)(2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基(芴基)(3-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基(芴基)(3，5-二甲基2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基(芴基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基(芴基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基(芴基)(3，5-二叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基(芴基)(5-甲基-3-苯基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基(芴基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基(芴基)(5-甲基-3-三甲基甲硅烷基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基(芴基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基(芴基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基(芴基)(3，5-二戊基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基(芴基)(3-苯基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基(芴基)(1-萘氧基-2-基)二氯化钛、(叔丁基酰胺)四甲基环戊二烯基-1，2-乙烷二基二氯化钛、(甲基酰胺)四甲基环戊二烯基-1，2-乙烷二基二氯化钛、(乙基酰胺)四甲基环戊二烯基-1，2-乙烷二基二氯化钛、(叔丁基酰胺)四甲基环戊二烯基-二甲基硅烷二氯化钛、(苯甲基酰胺)四甲基环戊二烯基-二甲基硅烷二氯化钛、(苯基膦)四甲基环戊二烯基-二甲基硅烷二氯化钛、(叔丁基酰胺)茚基-1，2-乙烷二基二氯化钛、(叔丁基酰胺)四氢茚基-1，2-乙烷二基二氯化钛、(叔丁基酰胺)芴基-1，2-乙烷二基二氯化钛、(叔丁基酰胺)茚基-二甲基硅烷二氯化钛、(叔丁基酰胺)四氢茚基-二甲基硅烷二氯化钛、(叔丁基酰胺)芴基-二甲基硅烷二氯化钛、(二甲基氨基甲基)四甲基环戊二烯基二氯化钛(III)、(二甲基氨基乙基)四甲基环戊二烯基二氯化钛(III)、(二甲基氨基丙基)四甲基环戊二烯基二氯化钛(III)、(N-吡咯烷基乙基)四甲基环戊二烯基二氯化钛、(B-二甲基氨基硼苯)环戊二烯基二氯化钛、环戊二烯基(9-基硼蒽基)二氯化钛、2，2′-硫代二[4-甲基-6-叔丁基苯氧基]二氯化钛、2，2′-硫代二[4-甲基-6-(1-甲基乙基)苯氧基]二氯化钛、2，2′-硫代二[4，6-二甲基苯氧基]二氯化钛、2，2′-硫代二(4-甲基-6-叔丁基苯氧基)二氯化钛、2，2′-亚甲基二(4-甲基-6-叔丁基苯氧基)二氯化钛、2，2′-亚乙基二(4-甲基-6-叔丁基苯氧基)二氯化钛、2，2′-亚磺酰基二(4-甲基-6-叔丁基苯氧基)二氯化钛、2，2′-(4，4′，6，6′-四叔丁基-1，1′-二苯氧基)二氯化钛、(二叔丁基-1，3-丙烷二酰胺)二氯化钛、(二环己基-1，3-丙烷二酰胺)二氯化钛、[二(三甲基甲硅烷基)-1，3-丙烷二酰胺]二氯化钛、[二(叔丁基二甲基甲硅烷基)-1，3-丙烷二酰胺]二氯化钛、[二(2，6-二甲基苯基)-1，3-丙烷二酰胺]二氯化钛、[二(2，6-二异丙基苯基)-1，3-丙烷二酰胺]二氯化钛、[二(2，6-二叔丁基苯基)-1，3-丙烷二酰胺]二氯化钛、[二(三异丙基甲硅烷基)萘二酰胺]二氯化钛、[二(三甲基甲硅烷基)萘二酰胺]二氯化钛、[二(叔丁基二甲基甲硅烷基)萘二酰胺]二氯化钛、[氢三(3，5-二甲基吡唑基)硼酸盐]三氯化钛、[氢三(3，5-二乙基吡唑基)硼酸盐]三氯化钛、[氢三(3，5-二叔丁基吡唑基)硼酸盐]三氯化钛、[三(3，5-二甲基吡唑基)甲基]三氯化钛、[三(3，5-二乙基吡唑基)甲基]三氯化钛、[三(3，5-二叔丁基吡唑基)甲基]三氯化钛、以及这些化合物中的钛被锆或铪代替后形成的化合物，这些化合物中的2-苯氧基被(3-苯基-2-苯氧基)、(3-三甲基甲硅烷基-2-苯氧基)或(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-2-苯氧基)代替后得到的化合物，这些化合物中的二甲基亚甲硅烷基被亚甲基、亚乙基、二甲基亚甲基(亚异丙基)、二苯基亚甲基、二乙基亚甲硅烷基、二苯基亚甲硅烷基、或二甲氧基亚甲硅烷基代替后形成的化合物、这些化合物中的二氯化物被二氟化物、二溴化物、二碘化物、二甲基、二乙基、二异丙基、二苯基、二苯甲基、二甲醇盐、二乙醇盐、二正丙醇盐、二异丙醇盐、二正丁醇盐、二异丁醇盐、二叔丁醇盐、二苯氧化物、或二(2，6-二叔丁基苯氧化物)代替后形成的化合物，这些化合物中的三氯化物被三氟化物、三溴化物、三碘化物、三甲基、三乙基、三异丙基、三苯基、三苯甲基、三甲醇盐、三乙醇盐、三正丙醇盐、三异丙醇盐、三正丁醇盐、三异丁醇盐、三叔丁醇盐、三苯氧化物、或三(2，6-二叔丁基苯氧化物)代替后形成的化合物。
通式[3]表示的过渡金属化合物中，以镍原子作为过渡金属原子的化合物的具体实例是2，2′-亚甲基二[(4R)-4-苯基-5，5′-二甲基噁唑啉]二溴化镍、
2，2′-亚甲基二[(4R)-4-苯基-5，5′-二乙基噁唑啉]二溴化镍、
2，2′-亚甲基二[(4R)-4-苯基-5，5′-二正丙基噁唑啉]二溴化镍、
2，2′-亚甲基二[(4R)-4-苯基-5，5′-二异丙基噁唑啉]二溴化镍、
2，2′-亚甲基二[(4R)-4-苯基-5，5′-二环己基噁唑啉]二溴化镍、
2，2′-亚甲基二[(4R)-4-苯基-5，5′-二甲氧基噁唑啉]二溴化镍、
2，2′-亚甲基二[(4R)-4-苯基-5，5′-二乙氧基噁唑啉]二溴化镍、
2，2′-亚甲基二[(4R)-4-苯基-5，5′-二苯基噁唑啉]二溴化镍、
2，2′-亚甲基二[(4R)-4-甲基-5，5′-二-(2-甲基苯基)噁唑啉]二溴化镍、
2，2′-亚甲基二[(4R)-4-甲基-5，5′-二-(3-甲基苯基)噁唑啉]二溴化镍、
2，2′-亚甲基二[(4R)-4-甲基-5，5′-二-(4-甲基苯基)噁唑啉]二溴化镍、
2，2′-亚甲基二[(4R)-4-甲基-5，5′-二-(2-甲氧基苯基)噁唑啉]二溴化镍、
2，2′-亚甲基二[(4R)-4-甲基-5，5′-二-(3-甲氧基苯基)噁唑啉]二溴化镍、
2，2′-亚甲基二[(4R)-4-甲基-5，5′-二-(4-甲氧基苯基)噁唑啉]二溴化镍、
2，2′-亚甲基二[螺{(4R)-4-甲基噁唑啉-5，1′-环丁烷}]二溴化镍、
2，2′-亚甲基二[螺{(4R)-4-甲基噁唑啉-5，1′-环戊烷}]二溴化镍、
2，2′-亚甲基二[螺{(4R)-4-甲基噁唑啉-5，1′-环己烷}]二溴化镍、
2，2′-亚甲基二[螺{(4R)-4-甲基噁唑啉-5，1′-环庚烷}]二溴化镍、
2，2′-亚甲基二[(4R)-4-异丙基-5，5-二甲基噁唑啉]二溴化镍、
2，2′-亚甲基二[(4R)-4-异丙基-5，5-二乙基噁唑啉]二溴化镍、
2，2′-亚甲基二[(4R)-4-异丙基-5，5-二正丙基噁唑啉]二溴化镍、
2，2′-亚甲基二[(4R)-4-异丙基-5，5-二异丙基噁唑啉]二溴化镍、
2，2′-亚甲基二[(4R)-4-异丙基-5，5-二环己基噁唑啉]二溴化镍、
2，2′-亚甲基二[(4R)-4-异丙基-5，5-二苯基噁唑啉]二溴化镍、
2，2′-亚甲基二[(4R)-4-异丙基-5，5-二-(2-甲基苯基)噁唑啉]二溴化镍、
2，2′-亚甲基二[(4R)-4-异丙基-5，5-二-(3-甲基苯基)噁唑啉]二溴化镍、
2，2′-亚甲基二[(4R)-4-异丙基-5，5-二-(4-甲基苯基)噁唑啉]二溴化镍、
2，2′-亚甲基二[(4R)-4-异丙基-5，5-二-(2-甲氧基苯基)噁唑啉]二溴化镍、
2，2′-亚甲基二[(4R)-4-异丙基-5，5-二-(3-甲氧基苯基)噁唑啉]二溴化镍、
2，2′-亚甲基二[(4R)-4-异丙基-5，5-二-(4-甲氧基苯基)噁唑啉]二溴化镍、
2，2′-亚甲基二[螺{(4R)-4-异丙基噁唑啉-5，1′-环丁烷}]二溴化镍、
2，2′-亚甲基二[螺{(4R)-4-异丙基噁唑啉-5，1′-环戊烷}]二溴化镍、
2，2′-亚甲基二[螺{(4R)-4-异丙基噁唑啉-5，1′-环己烷}]二溴化镍、
2，2′-亚甲基二[螺{(4R)-4-异丙基噁唑啉-5，1′-环庚烷}]二溴化镍、
2，2′-亚甲基二[(4R)-4-异丁基-5，5-二甲基噁唑啉]二溴化镍、
2，2′-亚甲基二[(4R)-4-异丁基-5，5-二乙基噁唑啉]二溴化镍、
2，2′-亚甲基二[(4R)-4-异丁基-5，5-二正丙基噁唑啉]二溴化镍、
2，2′-亚甲基二[(4R)-4-异丁基-5，5-二异丙基噁唑啉]二溴化镍、
2，2′-亚甲基二[(4R)-4-异丁基-5，5-二环己基噁唑啉]二溴化镍、
2，2′-亚甲基二[(4R)-4-异丁基-5，5-二苯基噁唑啉]二溴化镍、
2，2′-亚甲基二[(4R)-4-异丁基-5，5-二(2-甲基苯基)噁唑啉]二溴化镍、
2，2′-亚甲基二[(4R)-4-异丁基-5，5-二-(3-甲基苯基)噁唑啉]二溴化镍、
2，2′-亚甲基二[(4R)-4-异丁基-5，5-二-(4-甲基苯基)噁唑啉]二溴化镍、
2，2′-亚甲基二[(4R)-4-异丁基-5，5-二-(2-甲氧基苯基)噁唑啉]二溴化镍、
2，2′-亚甲基二[(4R)-4-异丁基-5，5-二-(3-甲氧基苯基)噁唑啉]二溴化镍、
2，2′-亚甲基二[(4R)-4-异丁基-5，5-二-(4-甲氧基苯基)噁唑啉]二溴化镍、
2，2′-亚甲基二[螺{(4R)-4-异丁基噁唑啉-5，1′-环丁烷}]二溴化镍、
2，2′-亚甲基二[螺{(4R)-4-异丁基噁唑啉-5，1′-环戊烷}]二溴化镍、
2，2′-亚甲基二[螺{(4R)-4-异丁基噁唑啉-5，1′-环己烷}]二溴化镍、
2，2′-亚甲基二[螺{(4R)-4-异丁基噁唑啉-5，1′-环庚烷}]二溴化镍、
2，2′-亚甲基二[(4R)-4-叔丁基-5，5-二甲基噁唑啉]二溴化镍、
2，2′-亚甲基二[(4R)-4-叔丁基-5，5-二乙基噁唑啉]二溴化镍、
2，2′-亚甲基二[(4R)-4-叔丁基-5，5-二正丙基噁唑啉]二溴化镍、
2，2′-亚甲基二[(4R)-4-叔丁基-5，5-二异丙基噁唑啉]二溴化镍、
2，2′-亚甲基二[(4R)-4-叔丁基-5，5-二苯基噁唑啉]二溴化镍、
2，2′-亚甲基二[(4R)-4-叔丁基-5，5-二环己基噁唑啉]二溴化镍、
2，2′-亚甲基二[(4R)-4-叔丁基-5，5-二(2-甲基苯基)噁唑啉]二溴化镍、
2，2′-亚甲基二[(4R)-4-叔丁基-5，5-二-(3-甲基苯基)噁唑啉]二溴化镍、
2，2′-亚甲基二[(4R)-4-叔丁基-5，5-二-(4-甲基苯基)噁唑啉]二溴化镍、
2，2′-亚甲基二[(4R)-4-叔丁基-5，5-二-(2-甲氧基苯基)噁唑啉]二溴化镍、
2，2′-亚甲基二[(4R)-4-叔丁基-5，5-二-(3-甲氧基苯基)噁唑啉]二溴化镍、
2，2′-亚甲基二[(4R)-4-叔丁基-5，5-二-(4-甲氧基苯基)噁唑啉]二溴化镍、
2，2′-亚甲基二[螺{(4R)-4-叔丁基噁唑啉-5，1′-环丁烷}]二溴化镍、
2，2′-亚甲基二[螺{(4R)-4-叔丁基噁唑啉-5，1′-环戊烷}]二溴化镍、
2，2′-亚甲基二[螺{(4R)-4-叔丁基噁唑啉-5，1′-环己烷}]二溴化镍、
2，2′-亚甲基二[螺{(4R)-4-叔丁基噁唑啉-5，1′-环庚烷}]二溴化镍、
2，2′-亚甲基二[(4R)-4-苯基-5，5-二甲基噁唑啉]二溴化镍、
2，2′-亚甲基二[(4R)-4-苯基-5，5-二乙基噁唑啉]二溴化镍、
2，2′-亚甲基二[(4R)-4-苯基-5，5-二正丙基噁唑啉]二溴化镍、
2，2′-亚甲基二[(4R)-4-苯基-5，5-二异丙基噁唑啉]二溴化镍、
2，2′-亚甲基二[(4R)-4-苯基-5，5-二环己基噁唑啉]二溴化镍、
2，2′-亚甲基二[(4R)-4-苯基-5，5-二苯基噁唑啉]二溴化镍、
2，2′-亚甲基二[(4R)-4-苯基-5，5-二(2-甲基苯基)噁唑啉]二溴化镍、
2，2′-亚甲基二[(4R)-4-苯基-5，5-二-(3-甲基苯基)噁唑啉]二溴化镍、
2，2′-亚甲基二[(4R)-4-苯基-5，5-二-(4-甲基苯基)噁唑啉]二溴化镍、
2，2′-亚甲基二[(4R)-4-苯基-5，5-二-(2-甲氧基苯基)噁唑啉]二溴化镍、
2，2′-亚甲基二[(4R)-4-苯基-5，5-二-(3-甲氧基苯基)噁唑啉]二溴化镍、
2，2′-亚甲基二[(4R)-4-苯基-5，5-二-(4-甲氧基苯基)噁唑啉]二溴化镍、
2，2′-亚甲基二[螺{(4R)-4-苯基噁唑啉-5，1′-环丁烷}]二溴化镍、
2，2′-亚甲基二[螺{(4R)-4-苯基噁唑啉-5，1′-环戊烷}]二溴化镍、
2，2′-亚甲基二[螺{(4R)-4-苯基噁唑啉-5，1′-环己烷}]二溴化镍、
2，2′-亚甲基二[螺{(4R)-4-苯基噁唑啉-5，1′-环庚烷}]二溴化镍、
2，2′-亚甲基二[(4R)-4-苄基-5，5-二甲基噁唑啉]二溴化镍、
2，2′-亚甲基二[(4R)-4-苄基-5，5-二乙基噁唑啉]二溴化镍、
2，2′-亚甲基二[(4R)-4-苄基-5，5-二正丙基噁唑啉]二溴化镍、
2，2′-亚甲基二[(4R)-4-苄基-5，5-二异丙基噁唑啉]二溴化镍、
2，2′-亚甲基二[(4R)-4-苄基-5，5-二环己基噁唑啉]二溴化镍、
2，2′-亚甲基二[(4R)-4-苄基-5，5-二苯基噁唑啉]二溴化镍、
2，2′-亚甲基二[(4R)-4-苄基-5，5-二(2-甲基苯基)噁唑啉]二溴化镍、
2，2′-亚甲基二[(4R)-4-苄基-5，5-二-(3-甲基苯基)噁唑啉]二溴化镍、
2，2′-亚甲基二[(4R)-4-苄基-5，5-二-(4-甲基苯基)噁唑啉]二溴化镍、
2，2′-亚甲基二[(4R)-4-苄基-5，5-二-(2-甲氧基苯基)噁唑啉]二溴化镍、
2，2′-亚甲基二[(4R)-4-苄基-5，5-二-(3-甲氧基苯基)噁唑啉]二溴化镍、
2，2′-亚甲基二[(4R)-4-苄基-5，5-二-(4-甲氧基苯基)噁唑啉]二溴化镍、
2，2′-亚甲基二[螺{(4R)-4-苄基噁唑啉-5，1′-环丁烷}]二溴化镍、
2，2′-亚甲基二[螺{(4R)-4-苄基噁唑啉-5，1′-环戊烷}]二溴化镍、
2，2′-亚甲基二[螺{(4R)-4-苄基噁唑啉-5，1′-环己烷}]二溴化镍、
2，2′-亚甲基二[螺{(4R)-4-苄基噁唑啉-5，1′-环庚烷}]二溴化镍、
以及上述化合物的antidope。此外，举例说明的有通过转变二噁唑啉化合物的噁唑啉环上不对称碳原子的立体构型得到的那些化合物，将所述化合物的二溴化物用二氟化物、二氯化物、二碘化物、二溴化物、二甲基、二乙基、二异丙基、二苯基、二苯甲基、二甲醇盐、二乙醇盐、二正丙醇盐、二异丙醇盐、二正丁醇盐、二异丁醇盐、二叔丁醇盐、二苯氧化物或二(2，6-二叔丁基苯氧化物)代替得到的化合物。
此外，镍化合物的具体实例是[氢三(3，5-二甲基吡唑基)硼酸盐]氯化镍、
[氢三(3，5-二乙基吡唑基)硼酸盐]氯化镍、
[氢三(3，5-二叔丁基吡唑基)硼酸盐]氯化镍、和将所述化合物的二氯化物用溴化物、碘化物、甲基、乙基、烯丙基、甲基丙烯基、甲醇盐、乙醇盐、正丙醇盐、异丙醇盐、正丁醇盐、异丁醇盐、叔丁醇盐、苯氧化物或(2，6-二叔丁基苯氧化物)代替得到的化合物。
此外，举例说明了下面结构式表示的化合物：
Figure A0312553100331
(该结构式中，每个R4和R5是2，6-二异丙基苯基；每个R6和R7分别是氢原子或甲基、R6和R7结合成的苊基；X2是氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、苯基、苯甲基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、或苯氧基；多个X2可以相同或者不同。)
此外，举例说明的有将上述镍化合物中的镍用钯、钴、铑或钌代替得到的化合物。
通式[3]表示的过渡金属化合物中，以铁原子作为过渡金属原子的化合物有
2，6-二-[1-(2，6-二甲基苯基亚氨基)乙基]吡啶二氯化铁、
2，6-二-[1-(2，6-二异丙基苯基亚氨基)乙基]吡啶二氯化铁、
2，6-二-[1-(2-叔丁基-苯基亚氢基)乙基]吡啶二氯化铁、和将上述二氯化物用二氟化物、二溴化物、二碘化物、二甲基、二乙基、二甲醇盐、二乙醇盐、二正丙醇盐、二异丙醇盐、二正丁醇盐、二异丁醇盐、二叔丁醇盐、二苯氧化物或二(2，6-二叔丁基苯氧化物)代替后得到的化合物。
此外，铁化合物的具体实例是[氢三(3，5-二甲基吡唑基)硼酸盐]氯化铁、
[氢三(3，5-二乙基吡唑基)硼酸盐]氯化铁、
[氢三(3，5-二叔丁基吡唑基)硼酸盐]氯化铁、和将所述化合物的二氯化物用氟化物、溴化物、碘化物、甲基、乙基、烯丙基、甲基丙烯基、甲醇盐、乙醇盐、正丙醇盐、异丙醇盐、正丁醇盐、异丁醇盐、叔丁醇盐、苯氧化物或(2，6-二叔丁基苯氧化物)代替得到的化合物。
此外，还可以类似地举例说明的化合物有将上述化合物中的铁用钴代替得到的化合物。
通式[3]表示的过渡金属化合物中，μ氧型过渡金属化合物的实例是
μ-氧代二[亚异丙基(环戊二烯基)(2-苯氧基)二氯化钛]、
μ-氧代二[亚异丙基(环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛]、
μ-氧代二[亚异丙基(甲基环戊二烯基)(2-苯氧基)二氯化钛]、
μ-氧代二[亚异丙基(甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛]、
μ-氧代二[亚异丙基(四甲基环戊二烯基)(2-苯氧基)二氯化钛]、
μ-氧代二[亚异丙基(四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛]、
μ-氧代二[二甲基亚甲硅烷基(环戊二烯基)(2-苯氧基)二氯化钛]、
μ-氧代二[二甲基亚甲硅烷基(环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛]、
μ-氧代二[二甲基亚甲硅完基(甲基环戊二烯基)(2-苯氧基)二氯化钛]、
μ-氧代二[二甲基亚甲硅烷基(甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛]、
μ-氧代二[二甲基亚甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(2-苯氧基)二氯化钛]、和
μ-氧代二[二甲基亚甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛]。此外，还有将上述μ-氧代化合物的氯化物用氟化物、溴化物、碘化物、甲基、乙基、异丙基、苯基、苯甲基、甲醇盐、乙醇盐、正丙醇盐、异丙醇盐、正丁醇盐、异丁醇盐、叔丁醇盐、苯氧化物或(2，6-二叔丁基苯氧化物)代替得到的化合物。
除了通式[3]表示的过渡金属化合物及其μ-氧代过渡金属化合物(其实例如上)之外，用作过渡金属化合物(B)的化合物的实例如下。以镍原子作为过渡金属原子的化合物的实例是氯化镍、溴化镍、碘化镍、硫酸镍、硝酸镍、高氯酸镍、乙酸镍、三氟乙酸镍、氰化镍、草酸镍、乙酰丙酮镍、二(烯丙基)镍、二(1，5-环辛二烯)镍、二氯(1，5-环辛二烯)镍、二氯二(乙腈)镍、二氯二(苄基腈)镍、羰基三(三苯基膦)镍、二氯二(三乙基膦)镍、二乙酰(三苯基膦)镍、四(三苯基膦)镍、二氯[1，2-二(二苯基膦)乙烷]镍、二[1，2-二(二苯基膦)乙烷]镍、二氯[1，3-二(二苯基膦)丙烷]镍、二[1，3-二(二苯基膦)丙烷]镍、硝酸四胺镍、四氟硼酸四(乙腈)镍和酞菁镍。
类以地，以钒原子作为过渡金属原子的化合物的实例是乙酰丙酮钒、四氯化钒和三氯氧化钒。
以钐原子作为过渡金属原子的化合物的实例是二(五甲基环戊二烯基)钐甲基四氢呋喃。
以镱原子作为过渡金属原子的化合物的实例是二(五甲基环戊二烯基)镱甲基四氢呋喃。
这些过渡金属化合物可以单独使用，或者两种或多种组合使用。
上述举例说明的过渡金属化合物中，通式[3]表示的那些优选作为本发明的过渡金属化合物(B)。特别优选上述通式[3]中以第4族元素作为M的过渡金属化合物，特别优选通式[3]中至少具有一个带环戊二烯型阴离子骨架的基团作为L2的那些化合物。
(C)有机铝化合物
根据本发明，被用作加成聚合催化剂组分(C)的有机铝化合物中，可以使用已知的有机铝化合物，优选的是下面通式[6]表示的有机铝化合物。
R8 cAlY3-c           [6]
(该通式中，R8是烃基，所有R8可以相同或者不同，Y是氢原子，卤原子、烷氧基、芳烷氧基、或芳氧基，所有Y可以相同或者不同，c是满足0＜c≤3的数字。)
通式[6]表示的有机铝化合物中，作为R8优选的是1-24个碳原子的烃基，更优选1-24个碳原子的烷基。其具体实例是甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丁基、正己基、2-甲基己基、和正辛基。优选乙基、正丁基、异丁基、正己基或正辛基。
当Y是卤原子时，其具体实例是氟原子、氯原子、溴原子和碘原子，优选氯原子。
当Y是烷氧基时，优选1-24个碳原子的烷氧基。其具体实例是甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、新戊氧基、正己氧基、正辛氧基、正十二烷氧基、正十五烷氧基、和正二十烷氧基，优选甲氧基、乙氧基和叔丁氧基。
当Y是芳氧基时，优选6-24个碳原子的芳氧基。其具体实例是苯氧基、2-甲基苯氧基、3-甲基苯氧基、4-甲基丙氧基、2，3-二甲基苯氧基、2，4-二甲基苯氧基、2，5-二甲基苯氧基、2，6-二甲基苯氧基、3，4-二甲基苯氧基、3，5-二甲基苯氧基、2，3，4-三甲基苯氧基、2，3，5-三甲基苯氧基、2，3，6-三甲基苯氧基、2，4，5-三甲基苯氧基、2，4，6-三甲基苯氧基、3，4，5-三甲基苯氧基、2，3，4，5-四甲基苯氧基、2，3，4，6-四甲基苯氧基、2，3，5，6-四甲基苯氧基、五甲基苯氧基、乙基苯氧基、正丙基苯氧基、异丙基苯氧基、正丁基苯氧基、仲丁基苯氧基、叔丁基苯氧基、正己基苯氧基、正辛基苯氧基、正癸基苯氧基、正十四烷基苯氧基、萘氧基和蒽氧基。
当Y是芳烷氧基时，优选的是7-24个碳原子的芳烷氧基。其具体实例是苯甲氧基、(2-甲基苯基)甲氧基、(3-甲基苯基)甲氧基、(4-甲基苯基)甲氧基、(2，3-二甲基苯基)甲氧基、(2，4-二甲基苯基)甲氧基、(2，5-二甲基苯基)甲氧基、(2，6-二甲基苯基)甲氧基、(3，4-二甲基苯基)甲氧基、(3，5-二甲基苯基)甲氧基、(2，3，4-三甲基苯基)甲氧基、(2，3，5-三甲基苯基)甲氧基、(2，3，6-三甲基苯基)甲氧基、(2，4，5-三甲基苯基)甲氧基、(2，4，6-三甲基苯基)甲氧基、(3，4，5-三甲基苯基)甲氧基、(2，3，4，5-四甲基苯基)甲氧基、(2，3，5，6-四甲基苯基)甲氧基、(五甲基苯基)甲氧基、(乙基苯基)甲氧基、(正丙基苯基)甲氧基、(异丙基苯基)甲氧基、(正丁基苯基)甲氧基、(仲丁基苯基)甲氧基、(叔丁基苯基)甲氧基、(正己基苯基)甲氧基、(正辛基苯基)甲氧基、(正癸基苯基)甲氧基、(正十四烷基苯基)甲氧基、萘基甲氧基和蒽基甲氧基。优选苯甲氧基。
通式[6]表示的有机铝化合物的具体实例是三烷基铝例如三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三正己基铝和三正辛基铝；二烷基氯化铝例如二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、二正丙基氯化铝、二正丁基氯化铝、二异丁基氯化铝和二正己基氯化铝；烷基二氯化铝例如甲基二氯化铝、乙基二氯化铝、正丙基二氯化铝、正丁基二氯化铝、异丁基二氯化铝和正己基二氯化铝；二烷基氢化铝例如二甲基氢化铝、二乙基氢化铝、二正丙基氢化铝、二正丁基氢化铝、二异丁基氢化铝和二正己基氢化铝；三烷氧基铝例如三甲氧基铝、三乙氧基铝、和三(叔丁氧)基铝；烷基(二烷氧基)铝例如甲基(二甲氧基)铝、甲基(二乙氧基)铝、和甲基(二叔丁氧)基铝；二烷基烷氧基铝例如二甲基(甲氧基)铝、二甲基(乙氧基)铝和二甲基(叔丁氧基)铝；三芳氧基铝例如三苯氧基铝、三(2，6-二异丙基苯氧基)铝和三(2，6-二苯基苯氧基)铝；烷基二芳氧基铝例如甲基(二苯氧基)铝、甲基二(2，6-二异丙基苯氧基)铝和甲基二(2，6-二苯基苯氧基)铝；和二烷基芳氧基铝例如二甲基(苯氧基)铝、二甲基(2，6-二异丙基苯氧基)铝和二甲基(2，6-二苯基苯氧基)铝。
其中，优选三烷基铝，更优选三甲基铝、三乙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三正己基铝和三正辛基铝，特别优选三异丁基铝和三正辛基铝。
这些有机铝化合物可以单独使用，或者两种或多种组合使用。
以每克组分(A)计，组分(B)的用量一般为1×10-6至1×10-3mol，优选5×10-6至5×10-4mol。以摩尔比(C)/(B)表示的，也就是用组分(C)的有机铝化合物中的铝原子与组分(B)的过渡金属化合物中的过渡金属的摩尔比表示的组分(C)的用量优选为0.01-10,000，更优选0.1-5,000，最优选1-2,000。
作为本发明的加成聚合催化剂，可以使用预先将组分(A)与组分(B)以及任选的组分(C)彼此接触得到的反应产物，或者可以将这些组分分别加入到聚合反应容器中。当使用组分(A)、(B)和(C)时，将从中选出的任选的两种组分预先彼此接触，随后与剩下的一种组分接触。
对向反应器中供给各个催化剂组分的方法没有特别限制。可以使用一种包括供应分别为固体状态、烃溶剂制成的溶液、悬浮液或淤浆状态的各个组分的方法，前提是能够使催化剂失活的诸如水和氧气的任何成分都要从烃溶剂中尽量除去。作为溶剂，列出的有诸如丁烷、戊烷、己烷、庚烷和辛烷的脂肪烃溶剂，诸如苯和甲苯的芳烃溶剂，和诸如二氯甲烷的氯代烃溶剂，优选脂肪烃溶剂和芳烃溶剂。
当催化剂组分以溶液、悬浮液或淤浆形式使用时，组分(A)的浓度一般为0.01-1000g/l。优选0.1-500g/l。组分(c)的浓度以铝原子计一般为0.0001-100mol/l，优选0.01-10mol/l。组分(B)的浓度以过渡金属原子计一般为0.0001-1000mmol/l，优选0.01-50mmol/l。
对聚合方法没有特别限制，可以利用在气相单体中进行的气相聚合，或使用溶剂的溶液聚合或淤浆聚合。用于溶液聚合或淤浆聚合的溶剂包括诸如丁烷、己烷、戊烷、庚烷和辛烷的脂肪烃溶剂；诸如苯和甲苯的芳烃溶剂；和诸如二氯甲烷和卤化烃溶剂。另外，可以利用烯烃本身作为溶剂(本体聚合)。任何间歇式聚合和连续聚合都可以作为聚合方法。可以将聚合分成两个或多个反应条件彼此不同的聚合步骤。聚合时间可以根据所需要的烯烃聚合物的种类和反应设备而合适的进行确定，时间可以为1分钟至20小时。
本发明特别适合伴随形成加成聚合物颗粒的聚合方法(例如，淤浆聚合、气相聚合和本体聚合)。
淤浆聚合可以以常规淤浆聚合方式和条件下进行，但是并不限于此。根据优选的淤浆聚合方法，视需要将单体(和共聚单体)、要供给的物质、稀释剂等连续加入并采用连续反应器，这样就连续地或者至少定期地产出产物聚合物。此外，还可以利用循环式反应器的方式或利用搅拌式反应器的方式。另外，反应器或反应条件不同的多个搅拌式反应器可以串联连接、并联连接或串并联连接。
作为稀释剂，可以使用惰性稀释剂(介质)例如石蜡、环烷烃和芳烃。聚合反应器或聚合区域的温度一般大约为0-150℃，优选30-100℃。压力可以在0.1-10Mpa，优选0.5-5Mpa之间变化。可以采用这样的一种压力，该压力下，单体和共聚单体彼此接触，而同时催化剂保持悬浮状态，并且介质和至少部分单体和共聚单体处于溶液相中。因此，可以选择介质、温度和压力以生成固体颗粒形式的加成聚合物并以这种固体颗粒的形式收集。
可以通过已知方法控制加成聚合物的分子量，例如控制反应区域的温度或加入氢气。
催化剂组分和单体(和共聚单体)可以根据常规方法以任意顺序加入到反应器或反应区域中。例如，催化剂组分和单体(和共聚单体)可以同时或者一前一后加入到反应区域中。视需要，可以将催化剂组分和单体(和共聚单体)在接触之前，在惰性气氛中预先接触。
气相聚合方法可以以常规气相聚合方式和条件下进行，但是并不限于此。作为气相聚合设备，可以使用流化床反应器，优选具有扩张性的流化床反应器。毫无疑问也可以使用在反应区域安装有搅拌叶片的反应设备。
各个组分可以在无水状态下利用诸如氮气或氩气的惰性气体、或氢气或乙烯输送到聚合区域，或者加料时，各个组分可以溶解或稀释在溶剂中形成溶液或淤浆。催化剂组分可以单独加入，或者加料时，将随意选择的催化剂组分以任意顺序预先彼此接触。
对于聚合条件，温度低于聚合物熔融的温度，优选0-150℃，特别优选30-100℃。此外，为了控制最终产物的融体流动速率，允许加入氢气作为分子量调节剂。另外，允许聚合过程中在混合气体中共存惰性气体。
本发明中，可以在上述聚合(真正的聚合)之前进行下列预聚合。
预聚合可以通过在改性颗粒(A)和过渡金属化合物(B)存在下，或者还有有机铝化合物(A)存在下通过加入少量烯烃进行。推荐在淤浆状态下进行。用于形成淤浆的溶剂的实例是烃，诸如丙烷、丁烷、异丁烷、戊烷、异戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、苯和甲苯。此外，形成淤浆时，可以使用液态烯烃代替部分或全部惰性烃。
预聚合时，有机铝化合物(C)的含量以每摩尔过渡金属化合物(B)计，可以确定在0.5-700mol。优选以每摩尔过渡金属化合物(B)计为0.8-500mol，特别优选以每摩尔过渡金属化合物(B)计为1-200mol。
进行预聚合的烯烃量以每克改性颗粒计，通常为0.01-1000g，优选以每克改性颗粒计为0.05-500g，特别优选以每克改性颗粒计为0.1-200g。
预聚合时，淤浆浓度优选为0.1-50g上述改性颗粒/升溶剂，特别优选0.5-20上述改性颗粒/升溶剂。预聚合温度优选为-20-100℃，特别优选0-80℃。预聚合时，除非预聚合的压力和温度条件下烯烃为液体，否则气相中烯烃的分压优选为0.001-2Mpa。特别优选0.01-1Mpa。此外，对预聚合的时间没有特别限制，一般为2分钟至15小时。
进行预聚合时，作为供应改性颗粒(A)、过渡金属化合物(B)、有机铝化合物(C)和烯烃的方法，可以采用任何方法，包括接触改性颗粒(A)、过渡金属化合物(B)和任选的有机铝化合物(C)，并且随后供给烯烃的方法；包括接触改性颗粒(A)、过渡金属化合物(B)和烯烃，并且随后供给有机铝化合物(C)的方法；包括在烯烃存在下接触有机铝化合物(C)和过渡金属化合物(B)，并且随后供给改性颗粒(A)的方法等方法。此外，作为供给烯烃的方法，可以采用下述任何方法：包括依次供给烯烃同时维持聚合区域的预定压力恒定的方法，和包括首先供给所有预量烯烃的方法。还允许加入诸如氢气的链转移剂来调整所生产的聚合物的分子量。
本发明中，通过上述预聚合生成的产物可以用作催化剂组分或催化剂。本发明的预聚合的催化剂组分包括加成聚合催化剂存在下通过预聚合烯烃得到的预聚合的加成聚合催化剂组分，所述加成聚合催化剂是通过接触上述改性颗粒(A)和第3-11族或镧系的过渡金属化合物制成的；和加成聚合催化剂存在下通过预聚合烯烃得到的预聚合的加成聚合催化剂组分，所述加成聚合催化剂是通过接触上述改性颗粒(A)、第3-11族或镧系的过渡金属化合物和有机铝化合物(C)制成的。本发明的预聚合的催化剂包括，加成聚合催化剂存在下通过预聚合烯烃得到的加成聚合催化剂，所述加成聚合催化剂是通过接触上述改性颗粒(A)和第3-11族或镧系的过渡金属化合物制成的；和加成聚合催化剂存在下通过预聚合烯烃得到的加成聚合催化剂，所述加成聚合催化剂是通过接触上述改性颗粒(A)、第3-11族或镧系的过渡金属化合物和有机铝化合物(C)制成的。根据本发明，利用所述的预聚合的加成聚合催化剂组分得到的催化剂组分包括通过接触所述的预聚合的加成聚合催化剂组分和有机铝化合物(C)得到的加成聚合催化剂。
本发明的加成聚合物的制备方法是制备加成聚合物的方法，它是在上述本发明加成聚合催化剂存在下，聚合可加成聚合的单体。用于聚合的单体的实例是2-20个碳原子的烯烃、二烯烃、环烯烃、链烯基芳烃和极性单体。两种或多种单体可以同时使用。允许同时使用两种或多种单体。
其具体实例是烯烃，例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、5-甲基-1-己烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯和1-癸烯；二烯烃例如1，5-己二烯、1，4-己二烯、1，4-戊二烯、1，7-辛二烯、1，8-壬二烯、1，9-癸二烯、4-甲基-1，4-己二烯、5-甲基-1，4-己二烯、7-甲基-1，6-辛二烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、二环戊二烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、5-甲基-2-降冰片烯、降冰片二烯、5-亚甲基-2-降冰片烯、1，5-环辛二烯、5，8-内亚甲基六氢萘、1，3-丁二烯、异戊二烯、1，3-己二烯、1，3-辛二烯、1，3-环辛二烯和1，3-环己二烯；环烯烃例如降冰片烯、5-甲基-2-降冰片烯、5-乙基-2-降冰片烯、5-丁基-2-降冰片烯、5-苯基-2-降冰片烯、5-苯甲基-2-降冰片烯、四环十二碳烯、三环癸烯、三环十一碳烯、五环十五碳烯、五环十六碳烯、8-甲基四环十二碳烯、8-乙基四环十二碳烯、5-乙酰基-2-降冰片烯、5-乙酰氧基-2-降冰片烯、5-甲氧基羰基-2-降冰片烯、5-乙氧基羰基-2-降冰片烯、5-甲基-5-甲氧基羰基-2-降冰片烯、5-氰基-2-降冰片烯、8-甲氧基羰基四环十二碳烯、8-甲基8-四环十二碳烯和8-氰基四环十二碳烯；链烯基苯例如苯乙烯、2-苯基丙烯、2-苯基丁烯和3-苯基丙烯；烷基苯乙烯例如对甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对乙基苯乙烯、间乙基苯乙烯、邻乙基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、2，5-二甲基苯乙烯、3，4-二甲基苯乙烯、3，5-二甲基苯乙烯、3-甲基-5-乙基苯乙烯、1，1-二苯基乙烯、对叔丁基苯乙烯和对仲丁基苯乙烯；链烯基芳烃例如包括二乙烯基苯的二链烯基苯和包括1-乙烯基萘的链烯基萘；和极性单体例如α，β-不饱和羧酸诸如丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、马来酸酐、衣康酸、衣康酸酐和二环(2，2，1)-5-庚烯-2，3-二羧酸及其诸如钠、钾、锂、锌、镁和钙的盐，α，β-不饱和羧酸酯诸如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、和甲基丙烯酸异丁酯，不饱和二羧酸诸如马来酸和衣康酸，乙烯基酯诸如醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、己酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯和三氟乙酸乙烯酯，和不饱和羧酸缩水甘油酯诸如丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和衣康酸单缩水甘油酯。
本发明适用于这些单体的均聚或共聚。组成共聚物单体的实例是乙烯-丙烯、乙烯-1-丁烯、乙烯-1-己烯、乙烯-1-辛烯、乙烯-乙烯基环己烷和丙烯-1-丁烯、乙烯-丙烯-1-丁烯、乙烯-丙烯-1-己烯等，但是本发明并不限于这些。
本发明用于加成聚合的催化剂是特别适用于聚合烯烃的催化剂，它优选用于制备烯烃聚合物的方法。特别优选的烯烃聚合物的实例是聚合乙烯和α-烯烃混合物得到的乙烯-α-烯烃共聚物。其中，优选的是具有聚乙烯晶体结构的乙烯-α-烯烃共聚物。本发明中，优选的是3-8个碳原子的α-烯烃，例如1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。
实施例
本发明将参考实施例和对比实施例进行更详细的描述，但是本发明并不限于这些实施例。实施例中，各个项目的测试值是通过下述方法得到的。
(1)共聚物中α-烯烃单元的含量
聚合物中，来自α-烯烃的重复单元的含量是由IR吸收色谱确定的，并用短链支化数(SCB)/1000碳原子来表示。另外，测试和计算是采用来自α-烯烃的特征吸收根据“Die Macromoleculare Chemie，177，449(1976)McRae，M.A.，Madams，W.F.”中描述的方法进行的。IR谱图是利用IR分光光度计(FT-IR7300，Japan Spectroscopic Co.，Ltd生产的)测试的。
(2)特性粘度[η]：它是在135℃下的四氢萘溶液中利用乌伯娄德粘度计测试的(单位dl/g)。
(3)13C-NMR测试
13C-NMR测试中，使用的是JNM-EX270(67.5MHz，13C)(JOEL制造)。测试是在室温下了利用实施例中所述的氘代溶剂进行的。
(4)分子量和分子量分布
它是在下述条件下根据凝胶渗透色谱(GPC)测试的。校正曲线是利用标准聚苯乙烯绘制的。分子量分布是用重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)表示的。
测试机械：150C型，Milipore Waters Co.制造的
柱子：TSK-GEL GMH-HT(7.5×600)：2个柱子
测试温度：140℃
溶剂：邻二氯苯
测试浓度：5mg/5ml
(5)熔体流动速率(MFR)
它是在载荷为21.18N、温度为190℃下根据JIS K7210-1995测试的(单位：g/10min)。
(6)熔体流动速率比(MFRR)
将载荷为21.18N、温度为190℃和载荷为211.82N、温度为190℃下根据JIS K7210-1995测试的熔体流动速率分别记做MFR和MFR2，将MFR2除以MFR的比值(MFR2/MFR)定义为熔体流动速率比(MFRR)。
(7)溶胀比(SR)
利用JIS K7210-1995中指定的熔体流动测试设备，在载荷为21.18N、温度为190℃下挤出聚合物条。将测试的聚合物条的直径(d(mm))除以设备孔口的直径(d0(mm)＝2.095)，将该比值(d/d0)定义为溶胀比(SR)。
(8)熔点(mp)
利用差示扫描量热计(Seiko Instrument Inc.，制造，SSC-5200)在下述条件下测试：
调节：
将温度以10℃/min的速率从40℃升高到150℃，并在150℃下保持5分钟，以5℃/min的速率从150℃降低到40℃，然后在40℃下保持10分钟。
mp的测试：
调节后，将温度以5℃/min的速率立即从40℃升高到160℃。
实施例1
(1)中间体的合成
向300ml四颈烧瓶中吹入氩气，加入9.88g(22.4mmol)三苯基铋和100ml甲苯，并在室温下搅拌。向混合物中滴加12.6g(68.5mmol)五氟苯酚的100ml甲苯的溶液。滴加完后，将混合物室温下搅拌15.5小时。随后，将反应按顺序在甲苯回流下反应4小时，室温下反应18小时，甲苯回流下反应7小时然后在室温下反应17小时。通过过滤分离出黄色的针状晶体，室温下减压干燥得到12.6g中间体。
(2)组分(A)的合成
向50ml四颈烧瓶中吹入氩气，加入1.54g实施例1(1)得到的中间体和40ml甲苯并在室温下搅拌。向其中加入0.73g二氧化硅(Sylopol 948，Davison Co.Ltd制造，中值粒径为55μm，孔体积为1.66ml/g，比表面积为309m2/g)，该二氧化硅在300℃下的氮气流中进行了热处理。将该混合物加热到80℃并搅拌2小时。过滤收集固体后，将该固体每次分别用20ml甲苯洗涤4次，然后用20ml己烷洗涤1次，然后室温下减压干燥得到组分(A)。元素分析表明，Bi＝0.48mmol/g，F＝4.0mmol/g。
(3)聚合
将经过减压干燥并随后用氩气吹扫过的内部容积为3L并安装了搅拌器的高压釜抽真空，加入0.49vol％氢气、700g作为溶剂的丁烷和50g作为共聚单体的1-丁烯，然后将高压釜的温度升高到70℃。随后，向其中加入乙烯得到分压为1.6Mpa，并将体系稳定。向所得混合物中加入0.9mmol三异丁基铝，随后加入0.5μmol亚乙基二(茚基)二氯化锆，然后加入上述(2)中制成的17.2mg组分(A)引发聚合。聚合进行60分钟。结果，得到35g乙烯/1-丁烯共聚物。聚合结果，聚合活度为2000g/g-载体/h，SCB为15.15，MFR为0.93g/10min，MFRR为91.40，SR为1.25。
实施例2
(1)聚合
向经过减压干燥并随后用氩气吹扫过的内部容积为0.4L并安装了搅拌器的高压釜中，加入10ml作为共聚单体的1-己烯和190ml作为溶剂的己烷，然后将高压釜加热到70℃。加热后，向其中加入乙烯同时将分压保持在0.6Mpa。体系稳定后，向所得混合物中加入0.25mmol三异丁基铝，随后加入1μmol亚乙基二(茚基)二氯化锆，然后加入实施例1(2)中制成的30.4mg组分(A)引发聚合。聚合进行30分钟。结果，得到22.4g乙烯/1-己烯共聚物。聚合活度为1500g/g载体/和45kg/mmol-Zr/h，Mw＝58,000，Mw/Mn＝1.9，SCB＝36.0。
实施例3
(1)中间体的合成
向2000ml四颈烧瓶中吹入氩气，加入101g(230mmol)三苯基铋和500ml甲苯，并在室温下搅拌。向混合物中滴加345ml五氟苯酚的甲苯溶液(五氟苯酚的浓度为2mmol/ml，五氟苯酚的量为690mmol)。滴加完后，将在甲苯回流下反应11小时。通过过滤分离出黄色的针状晶体，室温下减压干燥得到171g中间体。元素分析表明，Bi和F的含量分别为1.2mmol/g和15mmol/g。
(2)组分(A)的合成
向1000ml四颈烧瓶中吹入氩气，加入17.7g(23.4mmol)实施例3(1)得到的中间体和300ml甲苯并在室温下搅拌。至此，加入21.1g二氧化硅(Sylopol948，Davison Co.Ltd制造，中值粒径为55μm，孔体积为1.7ml/g，比表面积为306m2/g)，该二氧化硅在300℃下的氮气流中进行了热处理，并加入30ml甲苯。将该混合物加热到80℃并搅拌2小时。过滤收集固体后，将该固体分别用100ml甲苯洗涤4次，然后用100ml己烷洗涤1次，然后室温下减压干燥得到27.5g组分(A)。元素分析表明，Bi＝0.48mmol/g，F＝3.3mmol/g。
(3)聚合
向经过减压干燥并随后吹入了氩气的内部容积为0.4L并安装了搅拌器的高压釜中，加入10ml作为共聚单体的1-己烯和190ml作为溶剂的己烷，然后将高压釜加热到70℃。加热后，向其中加入乙烯得到分压为0.6Mpa，体系稳定后，向所得混合物中加入0.25mmol三异丁基铝，随后加入0.3μmol亚乙基二(茚基)二氯化锆，然后加入上述(2)中制成的9.1mg组分(A)引发聚合。聚合进行30分钟。结果，得到16.1g乙烯/1-己烯共聚物。聚合活度为3500g/g载体/和110kg/mmol-Zr/h，Mw＝160,000，Mw/Mn＝3.8，η＝1.65，SCB为18.81。
对比实施例1
(1)
除了用1.16g三苯基铋代替实施例1(1)中得到的1.54g中间体以及二氧化硅的用量变为1.10g之外，根据实施例1(2)进行合成反应。结果，得到0.79g白色固体。
(2)聚合
向经过减压干燥并随后吹入了氩气的内部容积为0.4L并安装了搅拌器的高压釜中，加入10ml作为共聚单体的1-己烯和190ml作为溶剂的己烷，然后将高压釜加热到70℃。加热后，向其中加入乙烯得到分压为0.6Mpa。体系稳定后，向所得混合物中加入0.25mmol三异丁基铝，随后加入1μmol亚乙基二(茚基)二氯化锆，然后加入对比实施例1(1)中制成的22.9mg白色固体引发聚合。聚合进行30分钟。结果，得到痕量聚合物。
实施例4
(1)合成二甲基亚甲硅烷基(η5-四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)钛二甲醇盐
在Schlenk管中，将0.131g(4.1mmol)甲醇溶解在10ml无水乙醚中，并在-78℃下向其中滴加浓度为1.05mol/L的甲基锂的乙醚溶液(3.9ml，4.1mmol)。将所得混合物加热到20℃，由气体的生成证实了甲醇锂的生成，将所得反应溶液再次冷却到-78℃。向反应溶液中，输入20ml含0.919g(2.0mmol)二甲基亚甲硅烷基(η5-四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛(预先在另一个Schlenk管中制成的)的无水乙醚悬浮液，然后将所得反应混合物逐渐加热到室温得到反应溶液。浓缩反应溶液后，加入20ml甲苯，并过滤分离不溶产物。将滤液浓缩得到下面结构式表示的二甲基亚甲硅烷基(η5-四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)钛二甲醇盐的黄色晶体(0.86g，95％)(后文中称作“化合物A”)。
1H-NMR(270MHz，C6D6)；δ7.26(m，2H)，4.13(s，6H)，2.33(s，3H)，1.97(s，6H)，1.89(s，6H)，1.59(s，9H)，0.55(s，6H)
Figure A0312553100461
(2)聚合
将经过减压干燥并随后吹入了氩气的内部容积为0.4L并安装了搅拌器的高压釜中，加入2ml作为共聚单体的1-己烯和198ml作为溶剂的环己烷，然后将高压釜加热到70℃。加热后，向其中加入乙烯同时调整其压力为0.6Mpa。体系稳定后，加入0.25mmol三异丁基铝，随后加入1ml甲苯溶液，其中溶解了化合物A和三异丁基铝的混合物(化合物A的浓度为1μmol/ml，三异丁基铝的浓度为50μmol/ml，Al与Ti的摩尔比调整到50，也就是1μmol化合物A和50μmol三异丁基铝)，再加入43.0mg实施例1(2)中生产的组分A引发聚合。聚合进行30分钟。结果，得到1.79g乙烯/1-己烯共聚物。聚合活度为83g/g载体/h和3.6kg/mmol-Ti/h，Mw＝440,000，Mw/Mn＝2.1，[η]＝4.55dl/g，SCB为19.34。
实施例5
(1)中间体的合成
向500ml四颈烧瓶中吹入氩气，加入17.2g(39.1mmol.)三苯基铋和175ml甲苯，并在室温下搅拌。向混合物中滴加50ml其中溶解了22.0g(119mmol)五氟苯酚的甲苯溶液。滴加完后，将反应在甲苯回流下反应8小时，室温下反应15小时并在甲苯回流下反应4小时。通过过滤分离出黄色的针状晶体，室温下减压干燥得到28.2g中间体。
(2)组分(A)的合成
向100ml四颈烧瓶中吹入氩气，加入2.48g实施例5(1)得到的中间体和40ml甲苯并在室温下搅拌。向其中加入3.11g二氧化硅(Sylopol 948，Davison Co.Ltd制造，中值粒径为55μm，孔体积为1.66ml/g，比表面积为309m2/g)，该二氧化硅在300℃下的氮气流中进行了热处理，并加入5ml甲苯。将该混合物加热到80℃并搅拌2小时。过滤收集固体后，将该固体分别用30ml甲苯洗涤4次，然后用30ml己烷洗涤1次，然后室温下减压干燥得到3.84g组分(A)。元素分析表明，Bi＝0.53mmol/g，F＝3.2mmol/g。
(3)聚合
向经过减压干燥并随后吹入了氩气的内部容积为0.4L并安装了搅拌器的高压釜中，加入15ml作为共聚单体的1-己烯和185ml作为溶剂的环己烷，然后将高压釜加热到180℃。加热后，向其中加入乙烯得到分压为2.5Mpa。体系稳定后，加入0.3mmol三异丁基铝，随后加入1ml甲苯溶液，其中溶解了化合物A和三异丁基铝的混合物(化合物A的浓度为0.5μmol/ml，三异丁基铝的浓度为25μmol/ml，Al与Ti的摩尔比调整到50，也就是0.5μmol化合物A和25μmol三异丁基铝)，再加入126mg实施例5(2)中生产的组分A引发聚合。聚合进行2分钟。结果，得到1.41g乙烯/1-己烯共聚物。聚合活度为340g/g载体/和85kg/mmol-Ti/h，Mw＝100,000，Mw/Mn＝1.9，[η]＝1.46dl/g，mp为81.4℃。
根据上面的详细描述，本发明提供了一种改性颗粒，其通过用作活化作用的助催化剂组分能形成表现出高的聚合活性的加成聚合催化剂(催化剂组分)；由所述改性颗粒组成的加成聚合催化剂组分；利用所述催化剂组分制成的加成聚合催化剂；利用该加成聚合催化剂有效生产加成聚合物的方法。

Claims (11)

1通过包括接触下述(a)、(b)和(c)的方法制成的改性颗粒(A)：
(a)下面通式[1]表示的化合物，
BiL1 m              [1]
(b)下面通式[2]表示的化合物，
R1 t-nTHn          [2]
(c)颗粒
其中，m是Bi的化合价；L1是氢原子、卤原子、烃基或烃氧基，当有多于1个L1时，它们彼此相同或不同；R1是吸电子基团或含有吸电子基团的基团，当有多于1个R1时，它们彼此相同或不同；T表示元素周期表中第15族或第16族的非金属原子；t是T的化合价；n是除了2之外1-t的整数。
2根据权利要求1的改性颗粒，其中T是氧原子。
3根据权利要求1或2的改性颗粒，其中R1是卤化烃基。
4根据权利要求1-3中任一项的改性颗粒，其中m是3。
5一种加成聚合催化剂组分，它是由权利要求1-4中任一项的改性颗粒组成的。
6一种加成聚合催化剂，它是通过包括将权利要求1-4中任一项的改性颗粒(A)与第3-11族或镧系的过渡金属化合物(B)接触的方法制成的。
7一种加成聚合催化剂，它是通过包括将权利要求1-4中任一项的改性颗粒(A)、第3-11族或镧系的过渡金属化合物(B)和有机铝化合物(C)接触的方法制成的。
8根据权利要求6或7的加成聚合催化剂，其中第3-11族或镧系的过渡金属化合物(B)是金属茂化合物。
9一种生产加成聚合物的方法，其中包括利用权利要求6-8中任一项的加成聚合催化剂聚合可加成聚合的单体。
10根据权利要求9的方法，其中可加成聚合的单体是烯烃。
11根据权利要求10的方法，其中烯烃是乙烯和α-烯烃的混合物。
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