DE10343799A1

DE10343799A1 - Modifiziertes Teilchen, Katalysatorkomponente zur Additionspolymerisation, Katalysator zur Additionspolymerisation und Verfahren zur Herstellung eines Additionspolymers

Info

Publication number: DE10343799A1
Application number: DE10343799A
Authority: DE
Inventors: Kazuo Albany Takaoki
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2002-09-24
Filing date: 2003-09-22
Publication date: 2004-04-01
Also published as: SG130016A1; US20050192178A1; CN1496996A; CN1303109C; US7202316B2

Abstract

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein modifiziertes Teilchen, das mit einem Verfahren erhältlich ist, umfassend Kontaktieren einer Bi-Verbindung, einer Verbindung mit einem elektronenziehenden Rest und einem aktiven Wasserstoffatom und eines Teilchens; und eine Katalysatorkomponente zur Additionspolymerisation, die das modifizierte Teilchen enthält; einen Katalysator zur Additionspolymerisation, der mit einem Verfahren erhältlich ist, umfassend Kontaktieren des modifizierten Teilchens (A) und einer Übergangsmetallverbindung der Gruppen 3 bis 11 oder der Lanthanidenreihe (B); und einen Katalysator zur Additionspolymerisation, der mit einem Verfahren erhältlich ist, umfassend Kontaktieren des modifizierten Teilchens (A) und einer Übergangsmetallverbindung der Gruppen 3 bis 11 oder der Lanthanidenreihe (B) und einer aluminiumorganischen Verbindung (C); und ein Verfahren zur Herstellung eines Additionspolymers mit dem Katalysator.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein modifiziertes Teilchen, das für eine Katalysatorkomponente zur Additionspolymerisation verwendet wird; eine Katalysatorkomponente zur Additionspolymerisation; einen Katalysator zur Additionspolymerisation, erhältlich unter Verwendung derselben, und ein Verfahren zur Herstellung eines Additionspolymers.
Olefinpolymere, wie Polypropylen und Polyethylen haben ausgezeichnete mechanische Eigenschaften und Chemikalienbeständigkeit und weisen zusätzlich eine ausgezeichnete Ausgewogenheit zwischen den Eigenschaften und Wirtschaftlichkeit auf. Deshalb werden sie ausgiebig auf verschiedenen Gebieten beim Formen verwendet.
Diese Olefinpolymere wurden bis jetzt durch Polymerisation eines Olefins hauptsächlich unter Verwendung eines herkömmlichen festen Katalysators (Katalysator mit mehreren Reaktionsstellen) hergestellt, der aus einer Kombination einer Metallverbindung der Gruppe 4, wie Titantrichlorid oder Titantetrachlorid, und einer Metallverbindung der Gruppe 13, veranschaulicht durch eine aluminiumorganische Verbindung, gebildet wurde.
In den letzten Jahren wurde ein Verfahren zur Herstellung eines Additionspolymers vorgeschlagen, umfassend den Schritt der Polymerisation eines Olefins und dgl. unter Verwendung eines sogenannten Katalysators mit einer einzigen Reaktionsstelle, der eine Kombination einer Übergangsmetallverbindung (zum Beispiel ein Metallocenkomplex und ein Nicht-Metallocenkomplex), die zu der bis jetzt verwendeten festen Katalysatorkomponente verschieden ist, und eines Aluminoxans und dgl. ist. Zum Beispiel ist ein Verfahren, umfassend den Schritt der Verwendung einer Kombination von Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid und Methylaluminoxan in JP-A-58-19309 beschrieben. Zusätzlich ist eine Kombination einer solchen Übergangsmetallverbindung und einer bestimmten Borverbindung auch beschrieben. Zum Beispiel ist ein Verfahren, umfassend den Schritt der Verwendung von Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdimethyl und Tri(n-butyl)ammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat in JP-W1-502036 beschrieben. Bekanntlich weist ein Additionspolymer, erhalten unter Verwendung eines solchen Katalysators mit einer einzigen Reaktionsstelle im Allgemeinen engere Molekulargewichtsverteilung auf als die, die unter Verwendung des herkömmlichen festen Katalysators (Katalysator mit mehreren Reaktionsstellen) erhalten wird, und im Fall eines Copolymers kann ein Additionspolymer, das homogener ist als das, das unter Verwendung des herkömmlichen festen Katalysators erhalten wird, erhalten werden, da die Comonomere homogener copolymerisiert werden.
Eine Verbesserung solcher Katalysatoren zur Additionspolymerisation wurde intensiv untersucht und die Arten der Metalle, die als Hauptkatalysatorkomponente verwendet werden, sind umfassend in Bezug auf jeweils die Gruppen des Periodensystems aufgeführt. Zum Beispiel ist in Angew. Chem. Int. Ed. 38, 428 (1999) beschrieben, dass Metallocenkomplexe und Nicht-Metallocenverbindungen von Metallen der Gruppen 3 bis 13 als Hauptkatalysatorkomponente wirksam sind. Andererseits nehmen als Cokatalysatorkomponente zur Aktivierung, die in Kombination mit dem Metallocenkomplex oder der Nicht-Metallocenverbindung verwendet wird, Aluminoxane und Borverbindungen, die zur Gruppe 13 gehören, den Mittelpunkt der Entwicklung ein. Als Borverbindung ist eine Verbindung mit einem elektronenziehenden Rest am Boratom im Allgemeinen wirksam.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, ein modifiziertes Teilchen, das einen Katalysator zur Additionspolymerisation, der hohe Polymerisationsaktivität zeigt, bilden kann in dem es als Cokatalysatorkomponente zur Aktivierung (Katalysatorkomponente) verwendet wird; eine Katalysatorkomponente zur Additionspolymerisation, die das modifizierte Teilchen umfasst (vorzugsweise daraus besteht); einen Katalysator zur Additionspolymerisation, erhältlich unter Verwendung der Katalysatorkomponente und ein Verfahren zur effizienten Herstellung eines Additionspolymers unter Verwendung des Katalysators zur Additionspolymerisation bereitzustellen.
Genauer betrifft die vorliegende Erfindung ein modifiziertes Teilchen (A), erhältlich durch Kontaktieren der nachstehenden Bestandteile (a), (b) und (c); eine Katalysatorkomponente zur Additionspolymerisation, die das modifizierte Teilchen enthält; einen Katalysator zur Additionspolymerisation, erhältlich durch Kontaktieren des modifizierten Teilchens (A) und einer Übergangsmetallverbindung der Gruppen 3 bis 11 oder der Lanthanidenreihe (B); und einen Katalysator zur Additionspolymerisation, erhältlich durch Kontaktieren des modifizierten Teilchens (A), einer Übergangsmetallverbindung der Gruppen 3 bis 11 oder der Lanthanidenreihe (B) und einer aluminiumorganischen Verbindung (C); und weiter ein Verfahren zur Herstellung eines Additionspolymers unter Verwendung dieser Katalysatoren:

(a) eine Verbindung der folgenden Formel [1]: BiL¹ _m [1],
(b) eine Verbindung der folgenden Formel [2]: R¹ _t–nTH_n [2], und
(c) ein Teilchen,

¹

Ferner betrifft die vorliegende Erfindung eine Katalysatorkomponente zur Additionspolymerisation, die das modifizierte Teilchen (A) umfasst.
Noch weiter betrifft die vorliegende Erfindung einen Katalysator zur Additionspolymerisation, der durch Inkontaktbringen des modifizierten Teilchens (A) mit einer Übergangsmetallverbindung (B) der Gruppe 3 bis 11 oder der Lanthanidenreihe und gegebenenfalls einer aluminiumorganischen Verbindung (C) erhältlich ist.
Außerdem betrifft die vorliegende Eifindung ein Verfahren zur Herstellung eines Additionspolymers, umfassend Polymerisation eines durch Addition polymerisierbaren Monomers mit dem vorstehend beschriebenen Katalysator zur Additionspolymerisation.
Die vorliegende Erfindung wird nachstehend im Einzelnen erklärt.
In der vorstehenden Formel [1] stellt m eine Wertigkeit von Bi dar und ist 3 oder 5, vorzugsweise 3.
L¹ in der vorstehenden Formel [1] stellt ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, einen Kohlenwasserstoffrest oder einen Kohlenwasserstoffoxyrest dar, und, wenn mehr als ein Rest L¹ vorhanden ist, können sie gleich oder voneinander verschieden sein. Spezielle Beispiele des Halogenatoms als L¹ schließen ein Fluoratom, ein Chloratom, ein Bromatom und ein Iodatom ein. Wenn L¹ ein Kohlenwasserstoffrest ist, ist es bevorzugt ein Alkylrest, ein Arylrest oder ein Aralkylrest. Wenn L¹ ein Kohlenwasserstoffoxyrest ist, ist es bevorzugt ein Alkoxyrest oder ein Aryloxyrest.
Der Alkylrest ist vorzugsweise ein Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen. Beispiele davon schließen eine Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, sec-Butyl-, tert-Butyl-, Isobutyl-, n-Pentyl-, Neopentyl-, n-Hexyl-, n-Heptyl-, n-Octyl-, n-Decyl-, n-Dodecyl-, n-Pentadecyl- und n-Eicosylgruppe ein. Stärker bevorzugt ist eine Methyl-, Ethyl-, Isopropyl-, tert-Butyl- und Isobutylgruppe.
Diese Alkylreste können mit einem Halogenatom, wie einem Fluoratom, Chloratom, Bromatom und Iodatom, substituiert sein. Beispiele des Alkylrests mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, der mit dem Halogenatom substituiert ist, schließen eine Fluormethyl-, Difluormethyl-, Trifluormethyl-, Chlormethyl-, Dichlormethyl-, Trichlormethyl-, Brommethyl-, Dibrommethyl-, Tribrommethyl-, Idmethyl-, Diiodmethyl-, Triiodmethyl-, Florethyl-, Difluorethyl-, Trifluorethyl-, Tetrafluorethyl-, Pentafluorethyl-, Chlorethyl, Dichlorethyl-, Trichlorethyl-, Tetrachlorethyl-, Pentachlorethyl-, Bromethyl-, Dibromethyl-, Tribromethyl-, Tetrabromethyl-, Pentabromethyl-, Perfluorpropyl-, Perfluorbutyl-, Perfluorpentyl-, Perfluorhexyl-, Perfluoroctyl-, Perfluordodecyl-, Perfluorpentadecyl-, Perfluoreicosyl-, Perchlorpropyl-, Perchlorbutyl-, Perchlorpentyl-, Perchlorhexyl-, Perchloroctyl-, Perchlordodecyl-, Perchlorpentadecyl-, Perchloreicosyl-, Perbrompropyl-, Perbrombutyl-, Perbrompentyl-, Perbromhexyl-, Perbromoctyl-, Perbromdodecyl-, Perbrompentadecyl- und Perbromeicosylgruppe, 1H,1H-Perfluorpropyl, 1H,1H-Perfluorbutyl-, 1H,1H-Perfluorpentyl-, 1H,1H-Perfluorhexyl-, 1H,1H-Perfluoroctyl-, 1H,1H-Perfluordodecyl- 1H,1H-Perfluorpentadecyl-, 1H,1H-Perfluoreicosyl-, 1H,1H-Perchlorpropyl-, 1H,1H-Perchlorbutyl-, 1H,1H-Perchlorpentyl-, 1H,1H-Perchlorhexyl-, 1H,1H-Perchloroctyl-, 1H,1H-Perchlordodecyl-, 1H,1H-Perchlorpentadecyl-, 1H,1H-Perchloreicosyl-, 1H,1H-Perbrompropyl-, 1H,1H-Perbrombutyl-, 1H,1H-Perbrompentyl-, 1H,1H-Perbromhexyl-, 1H,1H-Perbromoctyl-, 1H,1H-Perbromdodecyl-, 1H,1H-Perbrompentadecyl- und 1H,1H-Perbromeicosylgruppe ein.
Außerdem können diese Alkylreste teilweise mit einem Alkoxyrest, wie einer Methoxygruppe oder einer Ethoxygruppe, einem Aryloxyrest, wie einer Phenoxygruppe, oder einem Aralkyloxyrest, wie einer Benzyloxygruppe, substituiert sein.
Der Arylrest ist vorzugsweise ein Arylrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen. Beispiele davon schließen eine Phenyl-, 2-Tolyl-, 3-Tolyl-, 4-Tolyl-, 2,3-Xylyl-, 2,4-Xylyl-, 2,5-Xylyl-, 2,6-Xylyl-, 3,4-Xylyl-, 3,5-Xylyl-, 2,3,4-Trimethylphenyl-, 2,3,5-Trimethylphenyl-, 2,3,6-Trimethylphenyl-, 2,4,6-Trimethylphenyl-, 3,4,5-Trimethylphenyl-, 2,3,4,5-Tetramethylphenyl-, 2,3,4,6-Tetramethylphenyl-, 2,3,5,6-Tetramethylphenyl-, Pentamethylphenyl-, Ethylphenyl-, n-Propylphenyl-, Isopropylphenyl-, n-Butylphenyl-, sec-Butylphenyl-, tert-Butylphenyl-, Isobutylphenyl-, n-Pentylphenyl-, Neopentylphenyl-, n- Hexylphenyl-, n-Octylphenyl-, n-Decylphenyl-, n-Dodecylphenyl-, n-Tetradecylphenyl-, Naphthyl- und Anthracenylgruppe ein, und stärker bevorzugt ist eine Phenylgruppe.
Diese Arylreste können teilweise mit einem Halogenatom, wie einem Fluoratom, Chloratom, Bromatom oder Iodatom, einem Alkoxyrest, wie einer Methoxygruppe oder Ethoxygruppe, einem Aryloxyrest, wie einer Phenoxygruppe, oder einem Aralkyloxyrest, wie einer Benzyloxygruppe, substituiert sein.
Der Aralkylrest ist vorzugsweise ein Aralkylrest mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen. Beispiele davon schließen eine Benzyl-, (2-Methylphenyl)methyl-, (3-Methylphenyl)methyl-, (4-Methylphenyl)methyl-, (2,3-Dimethylphenyl)methyl-, (2,4-Dimethylphenyl)methyl-, (2,5-Dimethylphenyl)methyl-, (2,6-Dimethylphenyl)methyl-, (3,4-Dimethylphenyl)methyl-, (3,5-Dimethylphenyl)methyl-, (2,3,4-Trimethylphenyl)methyl-, (2,3,5-Trimethylphenyl)methyl-, (2,3,6-Trimethylphenyl)methyl-, (3,4,5-Trimethylphenyl)methyl-, (2,4,6-Trimethylphenyl)methyl-, (2,3,4,5-Tetramethylphenyl)methyl-, (2,3,4,6-Tetramethylphenyl)methyl-, (2,3,5,6-Tetramethylphenyl)methyl-, (Pentamethylphenyl)methyl-, (Ethylphenyl)methyl-, (n-Propylphenyl)methyl-, (Isopropylphenyl)methyl-, (n-Butylphenyl)methyl-, (sec-Butylphenyl)methyl-, (tert-Butylphenyl)methyl-, (Isobutylphenyl)methyl, (n-Pentylphenyl)methyl-, (Neopentylphenyl)methyl-, (n-Hexylphenyl)methyl-, (n-Octylphenyl)methyl-, (n-Decylphenyl)methyl-, Naphthylmethyl- und Anthracenylmethylgruppe ein, und stärker bevorzugt ist eine Benzylgruppe.
Diese Aralkylreste können teilweise mit einem Halogenatom, wie einem Fluoratom, Chloratom, Bromatom oder Iodatom, einem Alkoxyrest, wie einer Methoxygruppe oder Ethoxygrupppe, einem Aryloxyrest, wie einer Phenoxygruppe, oder einem Aralkyloxyrest, wie einer Benzyloxygruppe, substituiert sein.
Der Alkoxyrest ist vorzugsweise ein Alkoxyrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen. Beispiele davon schließen eine Methoxy-, Ethoxy-, n-Propoxy-, Isopropoxy-, n-Butoxy-, sec-Butoxy-, tert-Butoxy-, Isobutoxy-, n-Pentyloxy-, Neopentyloxy-, n-Hexyloxy-, n-Octyloxy-, n-Decyloxy-, n-Dodecyloxy-, n-Pentadecyloxy-, n-Eicosyloxygruppe und dgl. ein. Eine Methoxygruppe, Ethoxygruppe, Isopropoxygruppe, tert-Butoxygruppe oder eine Isobutoxygruppe ist stärker bevorzugt.
Diese Alkoxyreste können teilweise mit einem Halogenatom, wie einem Fluoratom, Chloratom, Bromatom oder Iodatom, einem Alkoxyrest, wie einer Methoxygruppe oder Ethoxygruppe, einem Aryloxyrest, wie einer Phenoxygruppe oder einem Aralkyloxyrest, wie einer Benzyloxygruppe, substituiert sein.
Der Aryloxyrest ist vorzugsweise ein Aryloxyrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen und bestimmte Beispiele davon schließen zum Beispiel eine Phenoxy-, 2-Tolyloxy-, 3-Tolyloxy-, 4-Tolyloxy-, 2,3-Xylyloxy-, 2,4-Xylyloxy-, 2,5-Xylyloxy-, 2,6-Xylyloxy-, 3,4-Xylyloxy-, 3,5-Xylyloxy-, 2,3,4-Trimethylphenoxy-, 2,3,5-Trimethylphenoxy-, 2,3,6-Trimethylphenoxy-, 2,4,6-Trimethylphenoxy-, 3,4,5-Trimethylphenoxy-, 2,3,4,5-Tetramethylphenoxy-, 2,3,4,6-Tetramethylphenoxy-, 2,3,5,6-Tetramethylphenoxy-, Pentamethylphenoxy-, Etylphenoxy-, n-Propylphenoxy-, Isopropylphenoxy-, n-Butylphenoxy-, sec-Butylphenoxy-, tert-Butylphenoxy-, Isobutylphenoxy-, n-Pentylphenoxy-, Neopentylphenoxy-, n-Hexylphenoxy-, n-Octylphenoxy-, n-Decylphenoxy-, n-Tetradecylphenoxy-, Naphthoxy-, Anthracenoxygruppe und dgl. ein. Stärker bevorzugt ist eine Phenoxygruppe ein.
Diese Alkoxyreste können teilweise mit einem Halogenatom, wie einem Fluoratom, Chloratom, Bromatom oder Iodatom, einem Alkoxyrest, wie einer Methoxygruppe oder Ethoxygruppe, einem Aryloxyrest, wie einer Phenoxygruppe, oder einem Aralkyloxyrest, wie einer Benzyloxygruppe, substituiert sein.
Die vorstehenden Definitionen für die chemischen Einheiten gelten in der gesamten Beschreibung, wenn nicht anders angegeben.
Als L¹ in der vorstehenden Formel [1] ist ein Halogenatom, ein Alkylrest, ein Arylrest, ein Alkoxyrest oder ein Aryloxyrest bevorzugt, stärker bevorzugt ist ein Wasserstoffatom, ein Arylrest, ein Alkoxyrest oder Aryloxyrest, und insbesondere bevorzugt ist ein Arylrest.
Die Verbindung (b) ist eine Verbindung der Formel [2].
R¹ _t–nTH_n [2]
T in der vorstehenden Formel [2] ist ein Nichtmetallatom der Gruppe 15 oder Gruppe 16 des Periodensystems (Überarbeitete Ausgabe von IUPAC Inorganic Chemistry Nomenclature 1989). Bestimmte Beispiele des Nichtmetallatoms der Gruppe 15 schließen ein Stickstoffatom und ein Phosphoratom ein und bestimmte Beispiele des Nichtmetallatoms der Gruppe 16 sind ein Sauerstoffatom und ein Schwefelatom. Als T ist ein Stickstoffatom oder ein Sauerstoffatom bevorzugt. Als T ist insbesondere ein Sauerstoffatom bevorzugt.
"t" in der vorstehend aufgeführten Formel [2] ist eine Zahl, die der Wertigkeit von T entspricht. Zum Beispiel, wenn T ein Nichtmetallatom der Gruppe 15 ist, ist t 3, und wenn T ein Nichtmetallatom der Gruppe 16 ist, ist t 2.
"n" ist eine ganze Zahl, die 1 ≤ n ≤ t erfüllt, aber 2 ausschließt, da, wenn "n" 2 ist, es schwierig ist, die Wirkung der vorliegenden Erfindung zu erhalten. "n" ist vorzugsweise 1.
R¹ in der vorstehend aufgeführten Formel [2] ist ein elektronenziehender Rest oder ein Rest, der einen elektronenziehenden Rest enthält, und wenn mehr als ein Rest R¹ vorhanden ist, können sie gleich oder voneinander verschieden sein. Als Index der elektronenziehenden Eigenschaft ist eine Substituentenkonstante σ der Hammet-Regel bekannt. Als elektronenziehenden Rest gibt es einen funktionellen Rest, dessen Substituentenkonstante σ der Hammet-Regel positiv ist.
Spezielle Beispiele des elektronenziehenden Rests schließen ein Fluoratom, Chloratom, Bromatom, Iodatom, eine Cyanogruppe, Nitrogruppe, Carbonylugruppe, Sulfongruppe und Phenylgruppe ein. Beispiele des Rests, der einen elektronenziehenden Rest enthält, schließen einen halogeniertert Alkylrest, einen halogenierten Arylrest, einen (halogenierten Alkyl)arylrest, einen cyanierten Arylrest, einen nitrierten Arylrest und einen Esterrest (zum Beispiel Alkoxycarbonylrest, Aralkyloxycarbonylrest und Aryloxycarbonylrest), einen Acylrest, einen halogenierten Acylrest und dgl. ein.
Spezielle Beispiele des halogenierten Alkylrests schließen eine Fluormethyl-, Chlormethyl-, Brommethyl-, Iodmethyl-, Difluormethyl-, Dichlormethyl-, Dibrommethyl-, Diiodmethyl-, Trifluormethyl-. Trichlormethyl-, Tribrommethyl-, Triiodmethyl-, 2,2,2-Trifluorethyl-, 2,2,2-Trichlorethyl-, 2,2,2-Tribromethyl-, 2,2,2-Triiodethyl-, 2,2,3,3,3-Pentafluorpropyl-, 2,2,3,3,3-Pentachlorpropyl-, 2,2,3,3,3-Pentabrompropyl-, 2,2,3,3,3-Pentaiodpropyl-, 2,2,2-Trifluor-1- trifluormethylethyl-, 2,2,2-Trichlor-1-trichlormethylethyl-, 2,2,2-Tribrom-1-tribrommethylethyl, 2,2,2-Triiod-1-triiodmethylethyl-, 1,1-Bis(trifluormethyl)-2,2,2-trifluorethyl-, 1,1-Bis(trichlormethyl)-2,2,2-trichlorethyl-, 1,1-Bis(tribrommethyl)-2,2,2-tribromethyl-, 1,1-Bis(triiodmethyl)-2,2,2-triiodethyl-, 1H,1H-Perfluorbutyl-, 1H,1H-Perfluorpentyl-, 1H,1H-Perfluorhexyl-, 1H,1H-Perfluoroctyl-, 1H,1H-Perfluordodecyl-, 1H,1H-Perfluorpentadecyl-, 1H,1H-Perfluoreicosyl-, 1H,1H-Perchlorbutyl-, 1H,1H-Perchlorpentyl-, 1H,1H-Perchlorhexyl-, 1H,1H-Perchloroctyl-, 1H,1H-Perchlordodecyl-, 1H,1H-Perchlorpentadecyl-, 1H,1H-Perchloreicosyl-, 1H,1H-Perbrombutyl-, 1H,1H-Perbrompentyl-, 1H,1H-Perbromhexyl-, 1H,1H-Perbromoctyl-, 1H,1H-Perbromdodecyl-, 1H,1H-Perbrompentadecyl- und 1H,1H-Perbromeicosylgruppe ein.
Spezielle Beispiele des halogenierten Arylrests sind eine 2-Fluorphenyl-, 3-Fluorphenyl-, 4-Fluorphenyl-, 2,4-Difluorphenyl-, 2,6-Difluorphenyl-, 3,4-Difluorphenyl-, 3,5-Difluorphenyl-, 2,4,6-Trifluorphenyl-, 2,3,5,6-Tetrafluorphenyl-, Pentafluorphenyl-, 2,3,5,6-Tetrafluor-4-trifluormethylphenyl-, 2,3,5,6-Tetrafluor-4-pentafluorphenylphenyl-, Perfluor-1-naphthyl-, Perfluor-2-naphthyl-, 2-Chlorphenyl-, 3-Chlorphenyl-, 4-Chlorphenyl-, 2,4-Dichlorphenyl-, 2,6-Dichlorphenyl-, 3,4-Dichlorphenyl-, 3,5-Dichlorphenyl-, 2,4,6-Trichlorphenyl-, 2,3,5,6-Tetrachlorphenyl-, Pentachlorphenyl-, 2,3,5,6-Tetrachlor-4-trichlormethylphenyl-, 2,3,5,6-Tetrachlor-4-pentachlorphenylphenyl-, Perchlor-1-naphthyl-, Perchlor-2-naphthyl-, 2-Bromphenyl-, 3-Bromphenyl-, 4-Bromphenyl-, 2,4-Dibromphenyl-, 2,6-Dibromphenyl-, 3,4-Dibromphenyl-, 3,5-Dibromphenyl-, 2,4,6-Tribromphenyl-, 2,3,5,6-Tetrabromphenyl-, Pentabromphenyl-, 2,3,5,6-Tetrabrom-4-tribrommethylphenyl-, 2,3,5,6-Tetrabrom-4-pentabromphenylphenyl-, Perbrom-1-naphthyl-, Perbrom-2-naphthyl-, 2-Iodphenyl-, 3-Iodphenyl-, 4-Iodphenyl-, 2,4-Diiodphenyl-, 2,6-Diiodphenyl-, 3,4-Diiodphenyl-, 3,5-Diiodphenyl-, 2,4,6-Triiodphenyl-, 2,3,5,6-Tetraiodphenyl-, Pentaiodphenyl-, 2,3,5,6-Tetraiod-4-triiodmethylphenyl-, 2,3,5,6-Tetraiod-4-pentaiodphenylphenyl-, Period-1-naphthyl- und Period-2-naphthylgruppe.
Spezielle Bei spiele des (halogenierten Alkyl)arylrests schließen eine 2-(Trifluormethyl)phenyl-, 3-(Trifluormethyl)phenyl-, 4-(Trifluormethyl)phenyl-, 2,6-Bis(trifluormethyl)phenyl-, 3,5-Bis(trifluormethyl)phenyl- und 2,4,6-Tris(trifluormethyl)phenylgruppe ein.
Spezielle Beispiele des cyanierten Arylrests schließen eine 2-Cyanophenyl-, 3-Cyanophenyl- und 4-Cyanophenylgruppe ein.
Spezielle Beispiele des nitrierten Arylrests schließen eine 2-Nitrophenyl-, 3-Nitrophenyl- und 4-Nitrophenylgruppe ein.
Spezielle Beispiele des Esterrests schließen eine Methoxycarbonyl-, Ethoxycarbonyl-, n-Propoxycarbonyl-, Isopropoxycarbonyl-, Phenoxycarbonyl-, Trifluormethoxycarbonyl- und Pentafluorphenoxycarbonylgruppe ein.
Spezielle Beispiele des Acylrests schließen eine Formyl-, Ethanoyl-, n-Propanoyl-, Butanoyl-, Trifluorethanoyl-, Benzoyl-, Pentafluorbenzoyl-, Perfluorethanoyl-, Perfluorpropanoyl-, Perfluorbutanoyl-, Perfluorpentanoyl-, Perfluorhexanoyl-, Perfluorheptanoyl-, Perfluoroctanoyl-, Perfluornonanoyl-, Perfluordecanoyl-, Perfluorundecanoyl- und Perfluordodecanoylgruppe ein.
R¹ ist vorzugsweise ein halogenierter Kohlenwasserstoffrest, stärker bevorzugt ein halogenierter Alkylrest und ein halogenierter Arylrest. Weiter bevorzugt ist eine Fluormethyl-, Difluormethyl-, Trifluormethyl-, 2,2,2-Trifluorethyl-, 2,2,3,3,3-Pentafluorpropyl-, 2,2,2-Trifluor-1-trifluormethylethyl-, 1,1-Bis(trifluormethyl)-2,2,2-trifluorethyl-, 2-Fluorphenyl-, 3-Fluorphenyl-, 4-Fluorphenyl-, 2,4-Difluorphenyl-, 2,6-Difluorphenyl-, 3,4-Difluorphenyl-, 3,5-Difluorphenyl-, 2,4,6-Trifluorphenyl-, 3,4,5-Trifluorphenyl-, 2,3,5,6-Tetrafluorphenyl-, Pentafluorphenyl-, 2,3,5,6-Tetrafluor-4-trifluormethylphenyl-, 2,3,5,6-Tetrafluor-4-pentafluorphenylphenyl-, Perfluor-1-naphthyl-, Perfluor-2-naphthyl-, Chlormethyl-, Dichlormethyl-, Trichlormethyl-, 2,2,2-Trichlorethyl-, 2,2,3,3,3-Pentachlorpropyl-, 2,2,2-Trichlor-1-trichlormethylethyl-, 1,1-Bis(trichlormethyl)-2,2,2-trichlorethyl-, 4-Chlorphenyl-, 2,6-Dichlorphenyl-, 3,5-Dichlorphenyl-, 2,4,6-Trichlorphenyl- oder Pentachlorphenylgruppe. Besonders bevorzugt ist ein Fluoralkylrest oder ein Fluorarylrest, und am stärksten bevorzugt ist eine Trifluormethylgruppe, 2,2,2-Trifluor-1-trifluormethylethyl-, 1,1-Bis(trifluormethyl)-2,2,2-trifluorethyl-, 3,5-Difluorphenyl-, 3,4,5-Trifluorphenyl- oder Pentafluorphenylgruppe.
Spezielle Beispiele der Verbindung (a) schließen halogenierte Bismuthverbindungen, wie Bismuth(III)-fluorid, Bismuth(III)-chlorid, Bismuth(III)-bromid und Bismuth(III)-iodid; Trialkylbismuthvesrbindungen, wie Trimethylbismuth; Triarylbismuthverbindungen, wie Triphenylbismuth; Trialkoxybismuthverbindungen, wie Trimethoxybismuth und Triethoxybismuth; Triarylbismuthverbindungen, wie Triphenoxybismuth; halogenierte Bismuth(V)-Verbindungen, wie Bismuth(V)-fluorid, Bismuth(V)-chlorid, Bismuth(V)-bromid und Bismuth(V)-iodid; Pentaalkylbismuthverbindungen, wie Pentamethylbismuth; Pentalkoxybismuthverbindungen, wie Pentamethoxybismuth und Pentaethoxybismuth; und Pentaaryloxybismuthverbindungen, wie Pentaphenoxybismuth, ein.
Die Verbindung (a) schließt vorzugsweise halogenierte Bismuth(III)-Verbindungen, Trialkylbismuthverbindungen, Triarylbismuthverbindungen, Trialkoxybismuthverbindungen, Triaryloxybismuthverbindungen ein, stärker bevorzugt sind halogenierte Bismuth(III)-Verbindungen, Triarylbismuthverbindungen, Trialkoxybismuthverbindungen oder Triaryloxybismuthverbindungen, und insbesondere bevorzugt sind Triarylbismuthverbindungen, wie Triphenylbismuth.
Spezielle Beispiele der Verbindungen (b) schließen Amine, wie Di(fluormethyl)amin, Di(chlormethyl)amin, Di(brommethyl)amin, Di(iodmethyl)amin, Bis(difluormethyl)amin, Bis(dichlormethyl)amin, Bis(dibronimethyl)amin, Bis(diiodmethyl)amin, Bis(trifluormethyl)amin, Bis(trichlormethyl)amin, Bis(tribrommethyl)amin, Bis(triiodmethyl)amin, Bis(2,2,2-trifluorethyl)amin, Bis(2,2,2-trichlorethyl)amin, Bis(2,2,2-tribromethyl)amin, Bis(2,2,2-trüodethyl)amin, Bis(2,2,3,3,3-pentafluorpropyl)amin, Bis(2,2,3,3,3-pentachlorpropyl)amin, Bis(2,2,3,3,3-pentabrompropyl)amin, Bis(2,2,3,3,3-pentaiodpropyl)amin, Bis(2,2,2-trifluor-1-trifluormethylethyl)amin, Bis(2,2,2-trichlor-1-trichlormethyletliyl)amin, Bis(2,2,2-tribrom-1-tribrommethylethyl)amin, Bis(2,2,2-trüod-1-triiodmethylethyl)amin, Bis(1,1-bis(trifluormethyl)-2,2,2-trifluorethyl)amin, Bis(1,1-bis(trichlormethyl)-2,2,2-trichlorethyl)amin, Bis(1,1-bis(tribrommethyl)-2,2,2-tribromethyl)amin, Bis(1,1-bis(triiodmethyl)-2,2,2-triiodethyl)amin, Bis(2-fluorphenyl)amin, Bis(3-fluorphenyl)amin, Bis(4-fluorphenyl)amin, Bis(2-chlorphenyl)amin, Bis(3-chlorphenyl)amin, Bis(4-chlorphenyl)amin, Bis(2-bromphenyl)amin, Bis(3-bromphenyl)amin, Bis(4-bromphenyl)amin, Bis(2-iodphenyl)amin, Bis(3-iodphenyl)amin, Bis(4-iodphenyl)amin, Bis(2,6-difluorphenyl)amin, Bis(3,5-difluorphenyl)amin, Bis(2,6-dichlorphenyl)amin, Bis(3,5-dichlorphenyl)amin, Bis(2,6-dibromphenyl)amin, Bis(3,5-dibromphenyl)amin, Bis(2,6-diiodphenyl)amin, Bis(3,5-diiodphenyl)amin, Bis(2,4,6-trifluorphenyl)amin, Bis(2,4,6-trichlorphenyl)amin, Bis(2,4,6-tribromphenyl)amin, Bis(2,4,6- trtiodphenyl)amin, Bis(pentafluorphenyl)amin, Bis(pentachlorphenyl)amin, Bis(pentabromphenyl)amin, Bis(pentaiodphenyl)amin, Bis(2-(trtfluormethyl)phenyl)amin, Bis(3-(trtfluormethyl)phenyl)amin, Bis(4-(trtfluormethyl)phenyl)amin, Bis(2,6-di(trtfluormethyl)phenyl)amin, Bis(3,5-di(trifluormethyl)phenyl)amin, Bis(2,4,6-trt(trtfluormethyl)phenylamin, Bis(2-cyanophenyl)amin, Bis(3-cyanophenyl)amin, Bis(4-cyanophenyl)amin, Bis(2-nitrophenyl)amin, Bis(3-nitrophenyl)amin, Bis(4-nitrophenyl)amin, Bis(1H,1H-perfluorbutyl)amin, Bis(1H,1H-perfluorpentyl)amin, Bis(1H,1H-perfluorhexyl)amin, Bis(1H,1H-perfluoroctyl)amin, Bis(1H,1H-perfluordodecyl)amin, Bis(1H,1H-perfluorpentadecyl)amin, Bis(1H,1H-perfluoreicosyl)amin, Bis(1H,1H-perchlorbutyl)amin, Bis(1H,1H-perchlorpentyl)amin, Bis(1H,1H-perchlorhexyl)amin, Bis(1H,1H-perchloroctyl)amin, Bis(1H,1H-perchlordodecyl)amin, Bis(1H,1H-perchlorpentadecyl)amin, Bis(1H,1H-perchloreicosyl)amin, Bis(1H,1H-perbrombutyl)amin, Bis(1H,1H-perbrompentyl)amin, Bis(1H,1H-perbromhexyl)amin, Bis(1H,1H-perbromoctyl)amin, Bis(1H,1H-perbromdodecyl)amin, Bis(1H,1H-perbrompentadecyl)amin, Bis(1H,1H-perbromeicosyl)amin, ein. Ferner können Phosphinverbindungen, in denen ein Stickstoffatom durch ein Phosphoratom ersetzt ist, ähnlich veranschaulicht werden. Jene Phosphinverbindungen, in denen ein Stickstoffatom durch ein Phosphoratom in den vorstehend auf geführten Aminverbindungen ersetzt ist, und dgl., sind ebenfalls veranschaulichte Verbindungen, die durch Ersetzen von Amin in den vorstehend aufgeführten speziellen Beispielen durch Phosphin usw. wiedergegeben werden.
Alkohole schließen Flormethanol, Chlormethanol, Brommethanol, Iodmethanol, Difluormethanol, Dichlormethanol, Dibrommethanol, Diiodmethanol, Trifluormethanol, Trichlormethanol, Tribrommethanol, Triiodmethanol, 2,2,2-Trifluorethanol, 2,2,2-Trichlorethanol, 2,2,2-Tribromethanol, 2,2,2-Triiodethanol, 2,2,3,3,3-Pentafluorpropanol, 2,2,3,3,3-Pentachlorpropanol, 2,2,3,3,3-Pentabrompropanol, 2,2,3,3,3-Pentaiodpropanol, 2,2,2-Trifluor-1-trifluormethylethanol, 2,2,2-Trichlor-1-trichlormethylethanol, 2,2,2-Tribrom-1-tribrommethylethanol, 2,2,2-Trliod1l-triiodmethylethanol, 1,1-Bis(trifluormethyl)-2,2,2-trifluorethanol, 1,1-Bis(trichlorrnethyl)-2,2,2-trichlorethanol, 1,1-Bis(tribrommethyl)-2,2,2-tribromethanol, 1,1-Bis(triiodmethyl)-2,2,2-triiodethanol, 1H,1H-Perfluorbutanol, 1H,1H-Perfluorpentanol 1H,1H-Perfluorhexanol, 1H,1H-Perfluoroctanol, 1H,1H-Perfluordodecanol, 1H,1H-Perfluorpentadecanol, 1H,1H-Perfluoreicosanol, 1H,1H-Perchlorbutanol, 1H,1H-Perchlorpentanol, 1H,1H-Perchlorhexanol, 1H,1H-Perchloroctanol, 1H,1H-Perchlordodecanol, 1H,1H-Perchlorpentadecanol, 1H,1H-Perchloreicosanol, 1H,1H- Perbrombutanol, 1H,1H-Perbrompentanol, 1H,1H-Perbromhexanol, 1H,1H-Perbromoctanol, 1H,1H-Perbromdodecanol, 1H,1H-Perbrompentadecanol und 1H,1H-Perbromeicosanol ein. Ferner können Thiolverbindungen, in denen ein Sauerstoffatom durch ein Schwefelatom ersetzt ist, ähnlich veranschaulicht werden. Diese Thiolverbindungen sind Verbindungen, die durch Ersetzen von Methanol in den vorstehend beschriebenen bestimmten Beispielen durch Methanthiol, Ethanol durch Ethanthiol, Propanol durch Propanthiol, Butan durch Butanthiol, Pentanol durch Pentanthiol, Hexanol durch Hexanthiol, Octanol durch Octanthiol, Dodecanol durch Dodecanthiol, Pentadecanol durch Pentadecanthiol und Eicosanol durch Eicosanthiol wiedergegeben werden.
Die Phenole schließen 2-Fluorphenol, 3-Fluorphenol, 4-Florphenol, 2,4-Difluorphenol, 2,6-Difluorphenol, 3,4-Difluorphenol, 3,5-Difluorphenol, 2,4,6-Trifluorphenol, 3,4,5-Trifluorphenol, 2,3,5,6-Tetrafluorphenol, Pentafluorphenol, 2,3,5,6-Tetrafluor-4-trifluormethylphenol, 2,3,5,6-Tetrafluor-4-pentafluorphenylphenol, Perfluor-1-naphthol, Perfluor-2-naphthol, 2-Chlorphenol, 3-Chlorphenol, 4-Chlorphenol, 2,4-Dichlorphenol, 2,6-Dichlorphenol, 3,4-Dichlorphenol, 3,5-Dichlorphenol, 2,4,6-Trichlorphenol, 3,4,5-Trichlorphenol, 2,3,5,6-Tetrachlorphenol, Pentachlorphenol, 2,3,5,6-Tetrachlor-4-trichlormethylphenol, 2,3,5,6-Tetrachlor-4-pentachlorphenylphenol, Perchlor-1-naphthol, Perchlor-2-naphthol, 2-Bromphenol, 3-Bromphenol, 4-Bromphenol, 2,4-Dibromphenol, 2,6-Dibromphenol, 3,4-Dibromphenol, 3,5-Dibromphenol, 2,4,6-Tribromphenol, 3,4,5-Tribromphenol, 2,3,5,6-Tetrabromphenol, Pentabromphenol, 2,3,5,6-Tetrabrom-4-tribrommethylphenol, 2,3,5,6-Tetrabrom-4-pentabromphenylphenol, Perbrom-1-naphthol, Perbrom-2-naphthol, 2-Iodphenol, 3-Iodphenol, 4-Iodphenol, 2,4-Diiodphenol, 2,6-Diiodphenol, 3,4-Diiodphenol, 3,5-Diiodphenol, 2,4,6-Triiodphenol, 3,4,5-Triiodphenol, 2,3,5,6-Tetraiodphenol, Pentaiodphenol, 2,3,5,6-Tetraiod-4-triiodmethylphenol, 2,3,5,6-Tetraiod-4-pentaiodphenylphenol, Period-1-naphthol, Period-2-naphthol, 2-(Trifluormethyl)phenol, 3-(Trifluormethyl)phenol, 4-(Trifluormethyl)phenol, 2,6-Bis(trifluormethyl)phenol, 3,5-Bis(trifluormethyl)phenol, 2,4,6-Tris(trifluormethyl)phenol, 2-Cyanophenol, 3-Cyanophenol, 4-Cyanophenol, 2-Nitrophenol, 3-Nitrophenol, 4-Nitrophenol und dgl. ein. Ferner können Thiophenolverbindungen, in denen ein Sauerstoffatom durch ein Schwefelatom in den vorstehend aufgeführten Phenolverbindungen ersetzt ist, ebenfalls ähnlich veranschaulicht werden. Diese Thiophenolverbindungen sind Verbindungen, die durch Ersetzen von Phenol in den vorstehend aufgeführten bestimmten Beispielen durch Thiophenol (im Fall von Naphtholen, Verbindungen, wiedergeben durch Ersetzen von Naphtholen durch Naphthylthiolen) wiedergegeben werden.
Carbonsäuren schließen Pentafluorbenzoesäure, Perfluorethansäure, Perfluorpropansäure, Perfluorbutansäure, Perfluorpentansäure, Perfluorhexansäure, Perfluorheptansäure, Perfluoroctansäure, Perfluornonansäure, Perfluordecansäure, Perfluorundecansäure, Perfluordodecansäure und dgl. ein.
Bevorzugte Verbindungen (b) sind Bis(trifluormethyl)amin, Bis(2,2,2-trifluormethyl)amin, Bis(2,2,3,3,3-pentafluorpropyl)amin, Bis(2,2,2-trifluor-1-trifluormethylethyl)amin, Bis(1,1-bis(trifluormethyl)-2,2,2-trifluorethyl)amin oder Bis(pentafluorphenyl)amin als Amine; Trifluormethanol, 2,2,2-Trifluorethanol, 2,2,3,3,3-Pentafluorpropanol, 2,2,2-Trifluor-1-trifluormethylethenol oder 1,1-Bis(trifluormethyl)-2,2,2-trifluorethanol als Alkohole; und 2-Fluorphenol, 3-Fluorphenol, 4-Fluorphenol, 2,6-Difluorphenol, 3,5-Difluorphenol, 3,4,5-Trifluorphenol, 2,4,6-Trifluorphenol, Pentafluorphenol, 2-(Trifluormethyl)phenol, 3-(Trifluormethyl)phenol, 4-(Trifluormethyl)phenol, 2,6-Bis(trifluormethyl)phenol, 3,5-Bis(trifluormethyl)phenol oder 2,4,6-Tris(trifluormethyl)phenol als Phenole.
Die Verbindungen (b) sind stärker bevorzugt Bis(trifluormethyl)amin, Bis(pentafluorphenyl)amin, Trifluormethanol, 2,2,2-Trifluor-1-trifluormethylethanol, 1,1-Bis(trifluormethyl)-2,2,2-trifluorethanol, 2-Fluorphenol, 3-Fluorphenol, 4-Fluorphenol, 2,6-Difluorphenol, 3,5-Difluorphenol, 2,4,6-Trifluorphenol, 3,4,5-Trifluorphenol, Pentafluorphenol, 4-(Trifluormethyl)phenol, 2,6-Bis(trifluormethyl)phenol oder 2,4,6-Tris(trifluormethyl)phenol und weiter bevorzugt 3,5-Difluorphenol, 3,4,5-Trifluorphenol, Pentafluorphenol oder 1,1-Bis(trifluormethyl)-2,2,2-trifluorethanol.
Als Teilchen (c) wird jenes, das allgemein als Träger verwendet wird, vorzugsweise verwendet. Eine poröse Substanz mit gleichförmigem Teilchendurchmesser ist bevorzugt und eine anorganische Substanz oder ein organisches Polymer wird vorzugsweise verwendet. Eine anorganische Substanz wird stärker bevorzugt verwendet.
Im Hinblick auf die Teilchengrößenverteilung eines erhaltenen Polymers weist das Teilchen (c) eine geometrische Standardabweichung von vorzugsweise nicht mehr als 2,5, stärker bevorzugt nicht mehr als 2,0 und noch stärker bevorzugt nicht mehr als 1,7, auf, wobei die geometrische Standardabweichung auf einem Volumen des Teilchendurchmessers des Teilchens (c) basiert.
Beispiele der anorganischen Substanz, die als Teilchen (c) verwendet wird, sind anorganische Oxide. Es ist auch möglich, Ton und Tonmineral zu verwenden. Diese anorganischen Substanzen können in einem Gemisch verwendet werden.
Spezielle Beispiele des anorganischen Oxids schließen SiO₂, Al₂O₃, MgO, ZrO₂, TiO₂, B₂O₃, CaO, ZnO, BaO, ThO₂ und Gemische davon, wie SiO₂-MgO, SiO₂-Al₂O₃, SiO₂-TiO₂, SiO₂-V₂O₅, SiO₂-Cr₂O3 und SiO₂-TiO₂-MgO, ein. Unter diesen anorganischen Oxiden ist/sind SiO₂ und/oder Al₂O₃ bevorzugt und SiO₂ ist insbesondere bevorzugt. Außerdem kann das vorstehende anorganische Oxid eine kleine Menge an Carbonaten, Sulfaten, Nitraten und Oxidbestandteilen, wie Na₂CO₃, K₂CO₃, CaCO₃, MgCO₃, Na₂SO₄, Al₂(SO₄)₃, BaSO₄, KNO₃, Mg(NO₃)₂, Al(NO₃)₃, Na₂O, K₂O und Li₂O, enthalten.
Beispiele des Tons oder Tonminerals sind Kaolin, Bentonit, Kibushi-Ton, Gaeromton, Allophan, Hisingerit, Pyrophylit, Talkum, eine Glimmer-Gruppe, eine Montmorillonit-Gruppe, Vermiculit, eine Chlorit-Gruppe, Palygorskit, Kaolinit, Nacrit, Dickit und Halloycit. Unter diesen sind Smektit, Montmorillonit, Hectorit, Raponit und Saponit bevorzugt und Montmorillonit und Hectorit sind stärker bevorzugt.
Unter diesen anorganischen Substanzen werden anorganische Oxide geeigneterweise verwendet.
Vorzugsweise werden diese anorganischen Substanzen getrocknet, so dass sie im Wesentlichen kein Wasser enthalten, und die durch Wärmebehandlung getrockneten sind bevorzugt. Die Wärmebehandlung von anorganischen Substanzen, deren Wassergehalt nicht optisch festgesteillt werden kann, wird üblicherweise bei einer Temperatur von 100 bis 1500°C, vorzugsweise 100 bis 1000°C und stärker bevorzugt 200 bis 800°C durchgeführt. Die Erwärmungsdauer ist nicht besonders beschränkt, und beträgt vorzugsweise 10 Minuten bis 50 Stunden, stärker bevorzugt 1 Stunde bis 30 Stunden. Weiter kann während des Erwärmens ein Verfahren des Durchleitens eines getrockneten Inertgases (z.B. Stickstoff oder Argon) bei festgelegter Fließgeschwindigkeit oder ein Verfahren des Evakuierens angewandt werden. Das Verfahren ist nicht darauf beschränkt.
Ferner können, obwohl Hydroxygruppen gebildet werden und auf der Oberfläche der anorganischen Oxide vorhanden sind, modifizierte anorganische Oxide, erhalten durch Ersetzen des aktiven Wasserstoffatoms der Hydroxygruppen an der Oberfläche der anorganischen Oxide durch verschiedene Substituenten, als anorganische Oxide verwendet werden. Als substituierter Rest ist eine Silylgruppe bevorzugt. Als modifizierte anorganische Oxide werden insbesondere anorganische Oxide veranschaulicht, die durch Kontaktbehandlung mit einem Trialkylchlorsilan, wie Trimethylchlorsilan, tert-Butyldimethylchlorsilan, Dichlordimethylsilan oder Chlorbromdimethylsilan; einem Triarylchlorsilan, wie Triphenylchlorsilan; einem Dialkyldichlorsilan, wie Dimethyldichlorsilan; einem Diaryldichlorsilan, wie Diphenyldichlorsilan; einem Alkyltrichlorsilan, wie Methyltrichlorsilan; einem Aryltrichlorsilan, wie Phenyltrichlorsilan; einem Trialkylalkoxysilan, wie Trimethylmethoxysilan; einem Triarylalkoxysilan, wie Triphenylmethoxysilan; einem Dialkyldialkoxysilan, wie Dimethyldimethoxysilan; einem Diaryldialkoxysilan, wie Diphenyldimethoxysilan; einem Alkyltrialkoxysilan, wie Methyltrimethoxysilan; einem Aryltrialkoxysilan, wie Phenyltrimethoxysilan; einem Tetraalkoxysilan, wie Tetramethoxysilan; einem Alkyldisilazan, wie 1,1,1,3,3,3-Hexamethyldisilazan; oder Tetrachlorsilan, erhalten werden.
Der mittlere Teilchendurchmesser der anorganischen Substanz beträgt vorzugsweise 5 bis 1000 μm, stärker bevorzugt 10 bis 500 μm und stärker bevorzugt 10 bis 100 μm. Das Porenvolumen ist vorzugsweise nicht geringer als 0,1 ml/g und stärker bevorzugt 0,3 bis 10 ml/g. Die spezifische Oberfläche beträgt vorzugsweise 10 bis 1000 m²/g und stärker bevorzugt 100 bis 500 m²/g.
Das organische Polymer, das als Teilchen (c) verwendbar ist, kann jedes organische Polymer sein, und es ist möglich, ein Gemisch von mehr als einem organischen Polymer zu verwenden. Als organisches Polymer ist ein Polymer mit einer ein aktives Wasserstoffatom aufweisenden funktionellen Gruppe oder einer funktionellen Gruppe einer nicht Protonendonierenden Lewis-Base bevorzugt.
Die ein aktives Wasserstoffatom aufweisende funktionelle Gruppe ist nicht besonders beschränkt, sofern sie ein aktives Wasserstoffatom aufweist. Beispiele davon sind eine primäre Aminogruppe, eine sekundäre Aminogruppe, eine Imino-, Amid-, Hydrazid-, Amdino-, Hydroxy-, Hydroperoxy-, Carboxyl-, Formyl-, Carbamoyl-, Sulfonsäure-, Sulfinsäure-, Sulfensäure-, Thiol-, Thioformyl-, Pyrrolyl-, Imidazolyl-, Piperidyl-, Indazolylund Carbazolylgruppe. Unter ihnen ist eine primäre Aminogruppe, eine sekundäre Aminogruppe, eine Imino-, Amid-, Imid-, Hydroxy-, Formyl-, Carboxyl-, Sulfonsäure- oder Thiolgruppe bevorzugt. Insbesondere bevorzugt ist eine primäre Aminogruppe, eine sekundäre Aminogruppe, eine Amid- oder Hydroxygruppe. Diese Reste können mit einem Halogenatom oder einem Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen substituiert sein.
Die funktionelle Gruppe einer nicht Protonen-donierenden Lewisbase ist nicht besonders beschränkt, sofern sie eine funktionelle Gruppe mit einem Lewis-Basenteil ist, der kein aktives Wasserstoffatom enthält. Spezielle Beispiele davon sind eine Pyridylgruppe, eine N-substituierte Imidazolylgruppe, eine N-substituierte Indazolylgruppe, eine Nitrigruppe, eine Azidogruppe, eine N-substituierte Iminogruppe, eine N,N-substituierte Aminogruppe, eine N,N-substituierte Aminoxygruppe, eine N,N,N-substituierte Hydrazinogruppe, eine Nitrosogruppe, eine Nitrogruppe, eine Nitroxygruppe, eine Furylgruppe, eine Carbonylgruppe, eine Thiocarbonylgruppe, ein Alkoxyrest, ein Alkyloxycarbonykest, ein N,N-substituierter Carbamoylrest, ein Thioalkoxyrest, eine substituierte Sulfinylgruppe, eine substituierte Sulfonylgruppe und eine substituierte Sulfonsäuregruppe. Bevorzugt ist ein heterocyclischer Rest und stärker bevorzugt ist ein aromatischer heterocyclischer Rest mit einem Sauerstoffatom und/oder einem Stickstoffatom im Ring. Insbesondere bevorzugt sind eine Pyridylgruppe, eine N-substituierte Imidazolylgruppe und eine N-substituierte Indazolylgruppe, und am stärksten bevorzugt ist eine Pyridylgruppe. Diese Reste können mit einem Halogenatom oder einem Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen substituiert sein.
Die Menge des ein aktives Wasserstoffatom aufweisenden funktionellen Rests oder des funktionellen Rests einer nicht Protonen-donierenden Lewisbase ist nicht besonders beschränkt. Vorzugsweise beträgt sie 0,01 bis 50 mmol/g und stärker bevorzugt 0,1 bis 20 mmol/g, in Bezug auf die Molmenge der funktionellen Gruppen pro g des organischen Polymers.
Das die funktionelle Gruppe aufweisende organische Polymer kann zum Beispiel durch Homopolymerisation eines Monomers mit einer ein aktives Wasserstoffatom aufweisenden funktionellen Gruppe oder der funktionellen Gruppe einer nicht Protonen-donierenden Lewisbase und mehr als einer polymerisierbaren ungesättigten Gruppe oder durch Copolymerisation des Monomers und eines anderen Monomers mit einer polymerisierbaren ungesättigten Gruppe erhalten werden. Zu diesem Zeitpunkt ist bevorzugt, zusätzlich ein vernetzendes polymerisierbares Monomer mit zwei oder mehreren polymerisierbaren ungesättigten Gruppen zu copolymerisieren.
Beispiele des Monomers mit der ein aktives Wasserstoff aufweisenden funktionellen Gruppe oder der funktio hellen Gruppe einer nicht Protonen-donierenden Lewisbase und mehr als einer polymerisierbaren ungesättigten Gruppe sind Monomere mit der vorstehend aufgeführten aktives Wasserstoffatom aufweisenden funktionellen Gruppe und mehr als einer polymerisierbaren ungesättigten Gruppe, und Monomere mit der vorstehend aufgeführten funktionellen Gruppe mit einem Lewisbasenteil, der kein aktives Wasserstoffatom enthält, und mehr als einer polymerisierbaren ungesättigten Gruppe. Beispiele der polymerisierbaren ungesättigten Gruppe sind Alkenylreste, wie eine Vinylgruppe und eine Allylgruppe, und ein Alkinylrest, wie eine Ethingruppe.
Beispiele des Monomers mit der ein aktives Wasserstoffatom aufweisenden funktionellen Gruppe und mehr als einer polymerisierbaren ungesättigten Gruppe sind ein eine Vinylgruppe enthaltendes primäres Amin, ein eine Vinylgruppe enthaltendes sekundäres Amin, ein eine Vinylgruppe enthaltende Amidverbindung und eine eine Vinylgruppe enthaltende Hydroxyverbinduing. Spezielle Beispiele davon sind N-(1-Ethenyl)amin, N-(2-Propenyl)amin, N-(1-Ethenyl)-N-methylamin, N-(2-Propenyl)-N-methylamin, 1-Ethenylamid, 2-Propenylamid, N-Methyl-(1-ethenyl)amid, N-Methyl-(2-propenyl)amid, Vinylalkohol und 2-Propen-1-ol und 3-Buten-1-ol.
Spezielle Beispiele des Monomers mit der funktionellen Gruppe mit einem Lewisbasenteil, der kein aktives Wasserstoffatom und mehr als eine polymerisierbare ungesättigte Gruppe enthält, sind Vinylpyridin, Vinyl-(N-substituiertes)imidazol und Vinyl-(Nsubstituiertes)indazol.
Die anderen Monomere mit einer polymerisierbaren ungesättigten Gruppe schließen Ethylen, α-Olefine und aromatische Vinylverbindungen ein, und spezielle Beispiele davon sind Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten und Styrol. Bevorzugt ist Ethylen oder Styrol. Diese Monomere können in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.
Als spezielle Beispiele des vernetzenden polymerisierbaren Monomers mit zwei oder mehreren polymerisierbaren ungesättigten Gruppen kann Divinylbenzol aufgeführt werden.
Der mittlere Teilchendurchmesser des organischen Polymers beträgt vorzugsweise 5 bis 1000 μm und stärker bevorzugt 10 bis 500 μm. Das Porenvolumen ist vorzugsweise nicht geringer als 0,1 ml/g und stärker bevorzugt 0,3 bis 10 ml/g. Die spezifische Oberfläche beträgt vorzugsweise 10 bis 1000 m²/g und stärker bevorzugt 50 bis 500 m²/g.
Vorzugsweise werden diese organischen Polymere getrocknet, so dass sie im Wesentlichen kein Wasser enthalten, und die durch Wärmebehandlung getrockneten sind bevorzugt. Die Wärmebehandlung der organischen Polymere, deren Wassergehalt nicht optisch bestimmt werden kann, wird üblicherweise bei einer Temperatur von 30 bis 400°C, vorzugsweise 50 bis 200°C und stärker bevorzugt 70 bis 150°C, durchgeführt. Die Erwärmungsdauer ist nicht besonders beschränkt und vorzugsweise 30 Minuten bis 50 Stunden, stärker bevorzugt 1 Stunde bis 30 Stunden. Weiter kann während des Erwärmens ein Verfahren des Durchleitens eines getrockneten Inertgases (z.B. Stickstoff oder Argon) bei festgelegter Fließgeschwindigkeit oder ein Verfahren des Evakuierens verwendet werden. Das Verfahren ist nicht darauf beschränkt.
Das erfindungsgemäße modifizierte Teilchen ist ein modifiziertes Teilchen, erhalten durch Kontaktieren der vorstehend aufgeführten Bestandteile (a), (b) und (c) miteinander. Die Reihenfolge für das Kontaktieren von (a), (b) und (c) ist nicht besonders beschränkt und die folgenden Reihenfolgen werden aufgeführt.

<1> Ein Kontaktprodukt, erhalten durch Kontaktieren eines Kontaktprodukts zwischen (a) und (b) mit (c).
<2> Ein Kontaktprodukt, erhalten durch Kontaktieren eines Kontaktprodukts zwischen (a) und (c) mit (b).
<3> Ein Kontaktprodukt, erhalten durch Kontaktieren eines Kontaktprodukts zwischen (b) und (c) mit (a).

Eine bevorzugte Kontaktreihenfolge ist das vorstehend aufgeführte <1> oder <2> und am stärksten bevorzugt ist <1>.
Vorzugsweise wird die Kontaktbehandlung unter einer Inertgasatmosphäre durchgeführt. Die Behandlungstemperatur beträgt üblicherweise –100 bis 300°C und vorzugsweise –80 bis 200°C. Die Behandlungsdauer beträgt üblicherweise 1 Minute bis 200 Stunden und vorzugsweise 10 Minuten bis 100 Stunden. Es ist möglich, eine solche Behandlung unter Verwendung eines Lösungsmittels durchzuführen oder direkt die Verbindungen ohne Verwendung eines Lösungsmittels zu behandeln.
Beispiele der verwendbaren Lösungsmittel sind nicht polare Lösungsmittel, wie aliphatische Kohlenwasserstofflösungsmittel und aromatische Kohlenwasserstofflösungsmittel; und polare Lösungsmittel, wie Halogenidlösungsmittel und Etherlösungsmittel. Spezielle Beispiele davon schließen aliphatische Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Octan, 2,2,4-Trimethylpentan und Cyclohexan; aromatische Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Benzol, Toluol und Xylol; Halogenidlösungsmittel, wie Dichlormethan, Difluormethan, Chloroform, 1,2-Dichlorethan, 1,2-Dibromethan, 1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluorethan, Tetrachlorethylen, Chlorbenzol, Brombenzol und o-Dichlorbenzol; Etherlösungsmittel, wie Dimethylether, Diethylether, Diisopropylether, Di-n-butylether, Metliyl-tert-butylether, Anisol, 1,4-Dioxan, 1,2-Dimethoxyethan, Bis(2-methoxyethyl)ether, Tetrahydrofuran und Tetrahydropyran, ein.
Die verwendete Menge der Verbindung (b) zur Verbindung (a) ist nicht besonders beschränkt. Jedoch ist bevorzugt, dass das Molverhältnis im Wesentlichen eine Zahl von 0,1 bis 8 erfüllt.
Die Zahl beträgt stärker bevorzugt 1 bis 6, weiter bevorzugt 2 bis 4 und am stärksten bevorzugt 2,5 bi s 3,5.
Bei der Herstellung des modifizierten Teilchens gemäß der vorliegenden Erfindung ist möglich, den Anteil von (c) zu (a) geeignet festzulegen, mit der Maßgabe, dass ein Bismuthatom, das aus (a) stammt und in einem Teilchen enthalten ist, das durch Kontaktieren von (a) und (c) miteinander erhalten wird, so eingestellt wird, dass es vorzugsweise nicht weniger als 0,1 mmol und stärker bevorzugt 0,5 bis 20 mmol, in Bezug auf eine Molzahl des in 1 g des erhaltenen Teilchens enthaltenen Bismuthatoms ist.
Als Ergebnis einer solchen Kontaktbehandlung kann mindestens einer der Ausgangsbestandteile (a), (b) und/oder (c) als nicht umgesetzte Substanz im erfindungsgemäßen modifizierten Teilchen verbleiben. Aber bei Verwenden für eine die Polymerisation begleitende Bildung von Additionspolymerteilchen ist bevorzugt, ein Waschen zum vorhergehenden Entfernen von nicht umgesetzter Substanz durchzuführen. Ein dafür verwendetes Lösungsmittel kann das gleiche oder verschieden zu dem zum Zeitpunkt des Kontakts verwendeten Lösungsmittel sein. Ein solches Waschen wird vorzugsweise unter einer Atmosphäre eines Inertgases durchgeführt. Die Behandlungstemperatur beträgt üblicherweise –100 bis 300°C, vorzugsweise –80 bis 200°C. Die Behandlungsdauer beträgt üblicherweise 1 Minute bis 200 Stunden, vorzugsweise 10 Minuten bis 100 Stunden.
Weiter wird nach Beendigung einer solchen Kontaktbehandlung und des Waschens vorzugsweise das Lösungsmittel vom Produkt durch Destillation entfernt und das erhaltene Produkt unter vermindertem Druck bei einer Temperatur von nicht weniger als 25°C für 1 bis 24 Stunden, stärker bevorzugt bei einer Temperatur von 40 bis 200°C für 1 bis 24 Stunden, noch stärker bevorzugt bei einer Temperatur von 60 bis 200°C für 1 bis 24 Stunden, insbesondere bevorzugt bei einer Temperatur von 60 bis 160°C für 2 bis 18 Stunden und am stärksten bevorzugt bei einer Temperatur von 80 bis 160°C für 4 bis 18 Stunden getrocknet.
Ein spezielles Beispiel eines Verfahrens zur Herstellung des modifizierten Teilchens gemäß der vorliegenden Erfindung wird im Einzelnen wie folgt erklärt, wobei die Verbindung (a) Triphenylbismuth ist, die Verbindung (b) Pentafluorphenol ist und das Teilchen (c) Siliciumdioxid ist. Es wird Toluol als Lösungsmittel verwendet, Triphenylbismuth zugegeben, eine Toluollösung von Pentafluorphenol mit 3 mol zu 1 mol Bismuth zugetropft und dann das Rühren unter Rückfluß für 10 Minuten bis 24 Stunden nach Rühren bei Raumtemperatur für 10 Minuten bis 24 Stunden durchgeführt. Danach wird die Lösung konzentriert und eine ausgefällte feste Komponente filtriert und getrocknet.
Zu der durch die vorstehend aufgeführten Verfahren erhaltenen festen Komponente werden Toluol und Siliciumdioxid gegeben, und das Gemisch wird 2 Stunden bei 80°C gerührt. Die erhaltene feste Komponente wird mit Toluol gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet.
Das erfindungsgemäße modifizierte Teilchen kann so hergestellt werden.
Das erfindungsgemäße modifizierte Teilchen ist als Katalysatorkomponente zur Additionspolymerisation (insbesondere als Katalysatorkomponente zur Olefinpolymerisation) geeignet. Als Katalysator zur Additionspolymerisation gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Katalysator zur Additionspolymerisation, erhalten durch Kontaktieren des vorstehend aufgeführten modifizierten Teilchens (A) der vorliegenden Erfindung, das durch Kontaktieren des vorstehenden Bestandteils (a) mit (b) erhalten wurde, mit einer Metallverbindung (B) der Gruppen 3 bis 11 oder der Lanthanidenreihe, und ein Katalysator zur Additionspolymerisation veranschaulicht, erhalten durch Kontaktieren des vorstehend aufgeführten Teilchens (A) der vorliegenden Endung, einer Übergangsmetallverbindung (B) der Gruppen 3 bis 11 oder der Lanthanidenreihe und einer aluminiumorganischen Verbindung (C). Letzterer weist höhere Aktivität auf und ist stärker bevorzugt.
Der Katalysator zur Additionspolymerisation wird nachstehend im Einzelnen veranschaulicht.
(B) Übergangsmetallverbindung der Gruppen 3 bis 11 oder der Lanthanidenreihe
Als Übergangsmetallverbindung (B) der Gruppen 3 bis 11 oder der Lanthanidenreihe, die für den erfindungsgemäßen Katalysator zur Additionspolymerisation verwendet wird, wird eine Übergangsmetallverbindung verwendet, die in der Lage ist, einen Katalysator mit einer einzigen Reaktionsstelle zu bilden. Sie ist nicht besonders beschränkt, sofern sie eine Übergangsmetallverbindung der Gruppen 3 bis 11 oder der Lanthanidenreihe ist und Additionspolymerisationsaktivität zeigt, wenn sie in Kombination mit dem vorstehend aufgeführten modifizierten Teilchen (A) (und zusätzlich einer aluminiumorganischen Verbindung (C); als Cokatalysatorkomponente zur Verwendung zur Aktivierung verwendet wird.
Außerdem ist hier der "Katalysator mit einer einzigen Reaktionsstelle" ein Begriff, der von einem "herkömmlichen festen Katalysator" unterscheidbar ist, und schließt nicht nur einen Katalysator mit einer einzigen Reaktionsstelle im engen Sinn ein, der ein Additionspolymer mit enger Molekulargewichtsverteilung und enger Zusammensetzungsverteilung in einem Copolymer ergeben kann, sondern auch einen Katalysator ein, der ein Additionspolymer mit breiter Molekulargewichtsverteilung und breiter Zusammensetzungsverteilung in einem Copolymer ergeben kann, wenn der Katalysator mit einem Verfahren erhalten wird, das ähnlich zum Herstellungsverfahren eines solchen Katalysators mit einer einzigen Reaktionsstelle im engen Sinn ist.
Als solche Übergangsmetallverbindung (B) ist eine Übergangsmetallverbindung der folgenden Formel [3] oder ihr Übergangsmetallverbindungs-Dimer des μ-Oxotyps L² _aMX¹b [3]bevorzugt (wobei M ein Übergangsmetallatom der Gruppen 3 bis 11 oder der Lanthanidenreihe ist, L² ein Aniongerüst des Cyclopentadienyltyps aufweisender Rest oder ein Heteroatom enthaltender Rest ist, mehr als ein Rest L² direkt oder durch eine Restgruppe, die ein Kohlenstoffatom, ein Siliciumatom, ein Stickstoffatom, ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder ein Phosphoratom enthält, gebunden sein kann, X¹ ein Halogenatom oder ein Kohlenwasserstoffrest (mit der Maßgabe, dass ein ein Aniongerüst des Cyclopentadienyltyps aufweisender Rest ausgeschlossen ist) oder OR ist (R stellt einen Kohlenwasserstoffrest oder einen halogenierten Kohlenwasserstoffrest dar, und wenn mehr als ein Rest R vorhanden ist, können sie gleich oder voneinander verschieden sein), a eine Zahl ist, die 0 < a ≤ 8 erfüllt und b eine Zahl ist, die 0 < b ≤ 8 erfüllt).
In der Formel [3] ist M ein Übergangsmetallatom der Gruppen 3 bis 11 des Periodensystems (IUPAC 1989) oder der Lanthanidenreihe. Beispiele davon sind ein Scandiumatom, ein Yttriumatom, ein Titanatom, ein Zirkoniumatom, ein Hafniumatom, ein Vanadiumatom, ein Niobatom, ein Tantalatom, ein Chromatom, ein Eisenatom, ein Rutheniumatom, ein Cobaltatom, ein Rhodiumatom, ein Nickelatom, ein Palladiumatom, ein Samariumatom und ein Ytterbiumatom. Bevorzugt als M in der Formel [3] ist ein Titanatom, ein Zirkoniumatom, ein Hafniumatom, ein Vanadiumatom, ein Chromatom, ein Eisenatom, ein Cobaltatom oder ein Nickelatom und insbesondere bevorzugt ist ein Titanatom, ein Zirkoniumatom oder ein Hafniumatom.
In der Formel [3] ist L² ein ein Aniongerüst des Cyclopentadienyltyps aufweisender Rest oder ein Heteroatom enthaltender Rest, und mehr als ein Rest L² kann gleich oder voneinander verschieden sein Ferner kann mehr als ein Rest L² direkt oder durch eine Restgruppe, die ein Kohlenstoffatom, ein Siliciumatom, ein Stickstoffatom, ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder ein Phosphoratom enthält, gebunden sein.
Beispiele des ein Aniongerüst des Cyclopentadienyltyps aufweisenden Rests als L² sind η⁵-substituierte Cyclopentadienylgruppen, η⁵-substituierte Indenylgruppen und η⁵-substituierte Fluorenylgruppen Spezielle Beispiele davon sind eine n⁵-Cyclopentadienyl-, η⁵-Methylcyclopentadienyl-, η⁵-Ethylcyclopentadienyl-, η⁵-n-Butylcyclopentadienyl-, η⁵-tert-Butylcyclopentadienyl-, η⁵-1,2-Dimethylcyclopentadienyl-, η⁵-1,3-Dimethylcyclopentadienyl-, η⁵-1-Methyl-2-ethylcyclopentadienyl-, η⁵-1-Methyl-3-ethylcyclopentadienyl-, η⁵-1-tert-Butyl-2-methylcyclopentadienyl-, η⁵-1-tert-Butyl-3-methylcyclopentadienyl-, η⁵-1-Methyl-2-isopropylcyclopentadienyl-, η⁵-1-Methyl-3-isopropylcyclopentadienyl-, η⁵-1-Methyl-2-n-Butylcyclopentadienyl-, n⁵-1-Methyl-3-n-butylcyclopentadienyl-, η⁵-1,2,3-Trimethylcyclopentadienyl-, η⁵-1,2,4-Trimethylcyclopentadienyl-, η⁵-Tetramethylcyclopentadienyl-, η⁵-Pentamethylcyclcpentadienyl-, η⁵-Indenyl-, n⁵-4,5,6,7-Tetrahydroindenyl-, η⁵-2-Methylindenyl-, η⁵-3-Methylindenyl-, η⁵-4-Methylindenyl-, η⁵-5-Methylindenyl-, η⁵-6-Methylindenyl-, η⁵-7-Methylindenyl-, η⁵-2-tert-Butylindenyl-, η⁵-3-tert-Butylindenyl-, n⁵-4-tert-Butylindenyl-, η⁵-5-tert-Butylindenyl-, η⁵-6-tert-Butylindenyl-, η⁵-7-tert-Butylindenyl-, η⁵-2,3-Dimethylindenyl-, η⁵-4,7-Dimethylindenyl-, η⁵-2,4,7-Trimethylindenyl-, η⁵-2-Methyl-4-isopropylindenyl-, η⁵-4,5-Benzindenyl-, η⁵-2-Methyl-4,5-benzindenyl-, η⁵-4-Phenylindenyl-, η⁵-2-Methyl-5-phenylindenyl-, η⁵-2-Methyl-4-phenylindenyl-, η⁵-2-Methyl-4-naphthylindenyl-, η⁵-Fluorenyl-, η⁵-2,7-Dimethylfluorenyl-, η⁵-2,7-Di-tert-Butylfluorenylgruppe und ihre Substitutionsverbindungen.
Außerdem kann in der vorliegenden Beschreibung "η⁵-" im Namen der Übergangsmetallverbindung in einigen Fällen weggelassen werden.
Das Heteroatom im vorstehenden ein Heteroatom enthaltenden Rest schließt ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, ein Stickstoffatom und ein Phosphoratom ein. Beispiele eines solchen Rests sind vorzugsweise ein Alkoxyrest, ein Aryloxyrest, ein Thioalkoxyrest, ein Thioaryloxyrest, ein Alkylaminorest, ein Arylaminorest, ein Alkylphosphinorest, ein Arylphosphinorest, ein Chelatligand und ein aromatischer oder aliphatischer heterocyclischer Rest mit einem Sauerstoffatom, einem Schwefelatom, einem Stickstoffatom und/oder einem Phosphoratom im Ring.
Spezielle Beispiele des ein Heteroatom enthaltenden Rests sind eine Methoxy-, Ethoxy-, Propoxy-, Butoxy-, Phenoxy-, 2-Methylphenoxy-, 2,6-Dimethylphenoxy-, 2,4,6-Trimethylphenoxy-, 2-Ettylphenoxy-, 4-n-Propylphenoxy-, 2-Isopropylphenoxy-, 2,6-Diisopropylphenoxy-, 4-sec-Butylphenoxy-, 4-tert-Butylphenoxy-, 2,6-Di-sec-butylphenoxy-, 2-tert-Butyl-4-methylphenoxy-, 2,6-Di-tert-butylphenoxy-, 4-Methoxyphenoxy-, 2,6-Dimethoxyphenoxy-, 3,5-Dimethoxyphenoxy-, 2-Chlorphenoxy-, 4-Nitrosophenoxy-, 4-Nitrophenoxy-, 2-Aminophenoxy-, 3-Aminophenoxy-, 4-Aminothiophenoxy-, 2,3,6-Trichlorphenoxy-, 2,4,6-Trifluorphenoxy-, Thiomethoxy-, Dimethylamino-, Diethylamino-, Dipropylamino-, Diphenylamino-, Isopropylamino-, tert-Butylamino-, Pyrrolyl-, Dimethylphosphino-, 2-(2-Oxy-1-propyl)phenoxy-, Catecholat-, 2-Hydroxyphenoxy-, Resorcinolat-, 3-Hydroxyphenoxy-, 4-Isopropylcatecholat-, 4-Isopropyl-2-hydroxyphenoxy-, 3-Methoxycatecholat-, 3-Methoxy-2-hydroxyphenoxy-, 1,8-Dihydroxynaphthyl-, 1,2-Dihydroxynaphtryl-, 2,2'-Biphenyldiol-, 1,1'-Bi-2-naphthol-, 2,2'-Dihydroxy-6,6'-dimethylbiphenyl-, 4,4',6,6'-Tetra-tert-butyl-2,2'-methylendiphenoxy- und 4,4',6,6'-Tetramethyl-2,2'-isobutylidendiphenoxygruppe.
Ferner wird als vorstehend aufgeführter Heteroatom enthaltender Rest ein Rest der folgenden Formel [4] veranschaulicht. R² ₃P=N- [4]
(In der Formel sind die jeweiligen Reste R² unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder ein Kohlenwasserstoffrest und können gleich oder voneinander verschieden sein, und zwei oder mehrere davon können miteinander gebunden sein und einen Ring bilden.) Spezielle Beispiele von R² in der vorstehenden Formel [4] sind ein Wasserstoff-, Fluor-, Chlor-, Brom-, Iodatom, eine Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, tert-Butyl-, Cyclopropyl-, Cyclobutyl-, Cycloheptyl-, Cyclohexyl-, Phenyl-, 1-Naphthyl-, 2-Naphthylund Benzylgruppe, sind aber nicht darauf beschränkt.
Außerdem wird als das Heteroatom enthaltender Rest auch ein Rest der folgenden Formel [5] veranschaulicht.
(In der Formel sind die jeweiligen Reste R³ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, ein Kohlenwasserstoffrest, ein halogenierter Kohlenwasserstoffrest, ein Kohlenwasserstoffoxyrest, ein Silylrest oder eine Aminogruppe und können gleich oder voneinander verschieden sein, und zwei oder mehrere davon können miteinander verbunden sein und einen Ring bilden.) Spezielle Beispiele von R³ in der Formel [5] sind ein Wasserstoff-, Fluor-, Chlor-, Brom-, Iodatom, eine Phenyl-, 1-Naphthyl-, 2-Naphthyl-, tert-Butyl-, 2,6-Dimethylphenyl-, 2-Fluorenyl-, 2-Methylphenyl-, 4-Trifluormethylphenyl-, 4-Methoxyphenyl-, 4-Pyridyl-, Cyclohexyl-, 2-Isopropylphenyl-, Benzyl-, Methyl-, Triethylsilyl-, Diphenylmethylsilyl-, 1-Methyl-1-phenylethyl-, 1,1-Dimethylpropyl- und 2-Chlorphenylgruppe, aber nicht darauf beschränkt.
Der vorstehend aufgeführte Chelatligand bedeutet einen Liganden mit mehr als einer koordinierenden Stellung. Spezielle Beispiele davon sind Acetylacetonat, Diimin, Oxazolin, Bisoxazolin, Terpyridin, Acylhydrazon, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Porphyrin, Kronenether und Cryptat.
Spezielle Beispiele des vorstehend aufgeführten heterocyclischen Rests sind eine Pyridylgruppe, eine N-substituierte Imidazolylgruppe und eine N-substituierte Indazolylgruppe. Bevorzugt ist eine Pyridylgruppe.
Zwei ein Aniongerüst des Cyclopentadienyltyps tragende Reste, der ein Aniongerüst des Cyclopentadienyltyps tragende Rest und der Heteroatom enthaltende Rest oder zwei Heteroatom enthaltende Reste können direkt oder durch eine Restgruppe miteinander verbunden sein, die mindestens ein Atom enthält, ausgewählt aus einem Kohlenstoffatom, einem Siliciumatom, einem Stickstoffatom, einem Sauerstoffatom, einem Schwefelatom bzw. einem Phosphoratom. Als solche Restgruppe ist eine zweiwertige Restgruppe bevorzugt, in der ein an zwei Reste L² bindendes Atom ein Kohlenstoffatom, ein Siliciumatom, ein Stickstoffatom, ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom und/oder ein Phosphoratom ist. Stärker bevorzugt ist eine zweiwertige Restgruppe, in der ein an zwei Reste L² bindendes Atom ein Kohlenstoffatom, ein Siliciumatom, ein Stickstoffatom, ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom und/oder ein Phosphoratom ist, mit der Maßgabe, dass die minimale Atomzahl der zwei Reste L² bindenden Atome nicht mehr als 3 ist (der Fall, dass das die zwei Reste L² bindende Atom einzeln ist, ist eingeschlossen). Spezielle Beispiele davon sind Alkylenreste, wie eine Methylengruppe, eine Ethylengruppe und eine Propylengruppe; substituierrte Alkylenreste, wie eine Dimethylmethylengruppe (eine Isopropylidengruppe) und eine Diphenylmethylengruppe, eine Silylengruppe; eine substituierte Silylengruppe, wie eine Dimethylsilylengruppe, eine Diethylsilylengruppe, eine Diphenylsilylengruppe und eine Tetramethyldisilylengruppe, Dimethoxysilylengruppe; und ein Heteroatom, wie ein Stickstoffatom, ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom und ein Phosphoratom. Besonders bevorzugt sind eine Methylengruppe, eine Ethylengruppe, eine Dimethylmethylengruppe (eine Isopropylidengruppe), eine Diphenylmethylengruppe, eine Dimethylsilylengruppe, eine Diethylsilylengruppe, eine Diphenylsilylengruppe und eine Dimethoxysilylengruppe.
In der Formel [3] ist X¹ ein Halogenatom oder ein Kohlenwasserstoffrest oder ein Rest OR. Spezielle Beispiele des Halogenatoms sind ein Fluoratom, ein Chloratom, ein Bromatom und ein Iodatom. Beispiele des hier angegebenen Kohlenwasserstoffrests sind eine Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Phenyl- und Benzylgruppe. Vorzugsweise ist X¹ ein Halogenatom, ein Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein Aralkylrest mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein Arylrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein Alkenylrest mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen.
Beispiele des Alkylrests mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen schließen eine Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, sec-Butyl-, tert-Butyl-, Isobutyl-, n-Pentyl-, Neopentyl-, Isoamyl-, n-Hexyl-, n-Octyl-, n-Decyl-, n-Dodecyl-, n-Pentadecyl-, n-Eicosylgruppe und dgl. ein, und eine Methyl-, Ethyl-, Isopropyl-, tert-Butyl-, Isobutyl- oder Isoamylgruppe ist stärker bevorzugt.
Alle diese Alkylrest können mit einem Halogenatom, wie einem Fluor-, Chlor-, Brom- oder Iodatom, substituiert sein. Beispiele des Alkylrests mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, der mit dem Halogenatom substituiert ist, schließen eine Fluormethyl-, Trifluormethyl-, Chlormethyl-, Trichlormethyl-, Fluorethyl-, Pentafluorethyl-, Perfluorpropyl-, Perfluorbutyl-, Perfluorhexyl-, Perfluoroctyl-, Perchlorpropyl-, Perchlorbutyl-, Perbrompropylgruppe und dgl. ein.
Ferner können alle diese Alkylreste teilweise mit einem Alkoxyrest, wie einer Methoxygruppe, einer Ethoxygruppe oder dgl., einem Aryloxyrest, wie einer Phenoxygruppe oder dgl., oder einem Aralkyloxyrest, wie einer Benzyloxygruppe oder dgl., usw. substituiert sein.
Beispiele des Aralkylrests mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen schließen eine Benzyl-, (2-Methylphenyl)methyl-, (3-Methylphenyl)methyl-, (4-Methylphenyl)methyl-, (2,3-Dimethylphenyl)methyl-, (2,4-Dimethylphenyl)methyl-, (2,5-Dimethylphenyl)methyl-, (2,6-Dimethylphenyl)methyl-, (3,4-Dimethylphenyl)methyl-, (3,5-Dimethylphenyl)methyl-, (2,3,4-TrimethylFhenyl)methyl-, (2,3,5-Trimethylphenyl)methyl-, (2,3,6-Trimethylphenyl)methyl-, (3,4,5-Trimethylphenyl)methyl-, (2,4,6-Trimethylphenyl)methyl-, (2,3,4,5-Tetramethylphenyl)methyl-, (2,3,4,6-Tetramethylphenyl)methyl-, (2,3,5,6-Tetramethylphenyl)methyl-, (Pentamethylphenyl)methyl-, (Ethylphenyl)methyl-, (n-Propylphenyl)methyl-, (Isopropylphenyl)methyl-, (n-Butylphenyl)methyl-, (sec-Butylphenyl)methyl-, (tert-Butylphenyl)methyl-, (n-Pentylphenyl)methyl-, (Neopentylphenyl)methyl-, (n-Hexylphenyl)methyl-, (n-Octylphenyl)methyl-, (n-Decylphenyl)methyl-, (n-Dodecylphenyl)methyl-, Naphthylmethyl-, Anthracenylmethylgruppe und dgl. ein, und eine Benzylgruppe ist stärker bevorzugt.
Alle diese Aralkylreste können teilweise mit einem Halogenatom, wie einem Fluor-, Chlor-, Brom- oder Iodatom, einem Alkoxyrest, wie einer Methoxygruppe, einer Ethoxygruppe oder dgl., einem Aryloxyrest, wie einer Phenoxygruppe oder dgl., oder einem Aralkyloxyrest, wie einer Benzyloxygruppe oder dgl., substituiert sein.
Beispiele des Arylrests mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen schließen eine Phenyl-, 2-Tolyl-, 3-Tolyl-, 4-Tolyl-, 2,3-Xylyl-, 2,4-Xylyl-, 2,5-Xylyl-, 2,6-Xylyl-, 3,4-Xylyl-, 3,5-Xylyl-, 2,3,4-Trimethylphenyl-, 2,3,5-Trimethylphenyl-, 2,3,6-Trimethylphenyl-, 2,4,6-Trimethylphenyl-, 3,4,5-Trimethylphenyl-, 2,3,4,5-Tetramethylphenyl-, 2,3,4,6-Tetramethylphenyl-, 2,3,5,6-Tetramethylphenyl-, Pentamethylphenyl-, Ethylphenyl-, n-Propylphenyl-, Isopropylphenyl-, n-Butylphenyl-, sec-Butylphenyl-, tert-Butylphenyl-, n-Pentylphenyl-, Neopentylphenyl-, n- Hexylphenyl-, n-Octylphenyl-, n-Decylphenyl-, n-Dodecylphenyl-, n-Tetradecylphenyl-, Naphthyl-, Anthracenylgruppe und dgl. ein, und eine Phenylgruppe ist stärker bevorzugt.
Alle diese Arylreste können teilweise mit einem Halogenatom, wie einem Fluor-, Chlor-, Brom-, Iodatom c der dgl., einem Alkoxyrest, wie einer Methoxygruppe, einer Ethoxygruppe oder dgl., einem Aryloxyrest, wie einer Phenoxygruppe oder dgl., oder einem Aralkyloxyrest, wie einer Benzyloxygruppe oder dgl., substituiert sein.
Beispiele des Alkenylrests mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen schließen eine Allyl-, Methallyl-, Crotyl-, 1,3-Diphenyl-2-propenylgruppe und dgl. ein, und eine Allylgruppe und eine Methallylgruppe sind stärker bevorzugt.
R in OR ist ein Kohlenwasserstoffrest, und der Kohlenwasserstoffrest schließt vorzugsweise einen Alkylrest, einen Aralkylrest, einen Arylrest und dgl., vorzugsweise einen Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einen Aralkylrest mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen und einen Arylrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen ein. Spezielle Beispiele davon schließen die gleichen Reste wie vorstehend beschrieben ein.
Beispiele von R schließen stärker bevorzugt eine Methyl-, Ethyl-, Isopropyl-, tert-Butyl-, Isobutyl-, Phenyl-, 2,6-Di-(tert-butyl)phenyl- und Benzylgruppe, weiter bevorzugt eine Methyl-, Phenyl-, 2,6-Di-(tert-butyl)phenyl- und Benzylgruppe, am stärksten bevorzugt eine Phenylgruppe, ein.
Beispiele der stärker bevorzugten Reste X¹ schließen ein Chloratom, eine Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Benzyl-, Allyl- und Methallylgruppe ein.
In der Formel [3] ist a eine Zahl, die 0 < a ≤ 8 erfüllt, b eine Zahl, die 0 < b ≤ 8 erfüllt, und beide werden geeignet in Abhängigkeit von der Wertigkeit von M gewählt.
In der Übergangsmetallverbindung der Formel [3] sind spezielle Beispiele von jenen Verbindungen mit einem Titanatom, einem Zirkoniumatom oder einem Hafniumatom als Übergangsmetallatom Bis(cyclopentadienyl)titandichlorid, Bis(methylcyclopentadienyl)titandichlorid, Bis(n-butylcyclopentadienyl)titandichlorid, Bis(dimethylcyclopentadienyl)titandichlorid, Bis(ethylmethylcyclopentadienyl)titandichlorid, Bis(trimethylcyclopentadienyl)titandichlorid, Bis(tetramethylcyclopentadienyl)titandichlorid, Bis(pentamethylcyclopentadienyl)titandichlorid, Bis(indenyl)titandichlorid, Bis(4,5,6,7-tetrahydroindenyl)titandichlorid, Bis(fluorenyl)titandichlorid, Bis(2-phenylindenyl)titandichlorid, Bis[2-(bis-3,5-trifluormethylphenyl)indenyl]titandichlorid, Bis[2-(4-tert-butylphenyl)indenyl]titandichlorid, Bis[2-(4-trifluormethylphenyl)indenyl]titandichlorid, Bis[2-(4-methylphenyl)indenyl]titandichlorid, Bis[2-(3,5-dimethylphenyl)indenyl]titandichlorid, Bis[2-(pentafluorphenyl)indenyl]titandichlorid, Cyclopentadienyl(pentamethylcyclopentadienyl)titandichlorid, Cyclopentadienyl(indenyl)titandichlorid, Cyclopentadienyl(fluorenyl)titandichlorid, Indenyl(fluorenyl)titandichlorid, Pentamethylcyclopentadienyl(indenyl)titandichlorid, Pentamethylcyclopentadienyl(fluorenyl)titandichlorid, Cyclopentadienyl(2-phenylindenyl)titandichlorid, Pentamethylcyclopentadienyl(2-phenylindenyl)titandichlorid, Dimethylsilylenbis(cyclopentadienyl)titandichlorid, Dimethylsilylenbis(2-methylcyclopentadienyl)titandichlorid, Dimethylsilylenbis(3-methylcyclopentadienyl)titandichlorid, Dimethylsilylenbis(2-nbutylcyclopentadienyl)titandichlorid, Dimethylsilylenbis(3-nbutylcyclopentadienyl)titandichlorid, Dimethylsilylenbis(2,3-dimethylcyclopentadienyl)titandichlorid, Dimethylsilylenbis(2,4-dimethylcyclopentadienyl)titandichlorid, Dimethylsilylenbis(2,5-dimethylcyclopentadienyl)titandichlorid, Dimethylsilylenbis(3,4-dimethylcyclopentadienyl)titandichlorid, Dimethylsilylenbis(2,3-ethylmethylcyclopentadienyl)titandichlorid, Dimethylsilylenbis(2,4-ethylmethylcyclopentadienyl)titandichlorid, Dimethylsilylenbis(2,5-ethylmethylcyclopentadienyl)titandichlorid, Dimethylsilylenbis(3,5-ethylmethylcyclopentadienyl)titandichlorid, Dimethylsilylenbis(2,3,4-trimethylcyclopentadienyl)titandichlorid, Dimethylsilylenbis(2,3,5-trimethylcyclopentadienyl)titandichlorid, Dimethylsilylenbis(tetramethylcyclopentadienyl)titandichlorid, Dimethylsilylenbis(indenyl)titandichlorid, Dimethylsilylenbis(2-methylindenyl)titandichlorid, Dimethylsilylenbis(2-tert-butylindenyl)titandichlorid, Dimethylsilylenbis(2,3-dimethylindenyl)titandichlorid, Dimethylsilylenbis(2,4,7-trimethylindenyl)titandichlorid, Dimethylsilylenbis(2-methyl-4-isopropylindenyl)titandichlorid, Dimethylsilylenbis(4,5-benzindenyl)titandichlorid, Dimethylsilylenbis(2-methyl-4,5-benzindenyl)titandichlorid, Dimethylsilylenbis(2-phenylindenyl)titandichlorid, Dimethylsilylenbis(4-phenylindenyl)titandichlorid, Dimethylsilylenbis(2-methyl-4-phenylindenyl)titandichlorid, Dimethylsilylenbis(2-methyl-5-phenylindenyl)titandichlorid, Dimethylsilylenbis(2-methyl-4-naphthylindenyl)titandichlorid, Dimethylsilylenbis(4,5,6,7-tetrahydroindenyl)titandichlorid, Dimethylsilylen(cyclopentadienyl)(indenyl)titandichlorid, Dimethylsilylen(methylcyclopentadienyl)(indenyl)titandichlorid, Dimethylsilylen(n-butylcyclopentadienyl)(indenyl)titandichlorid, Dimethylsilylen(tetramethylyclopentadienyl)(indenyl)titandichlorid, Dimethylsilylen(cyclopentadienyl)(fluorenyl)titandichlorid, Dimethylsilylen(methylcyclopentadienyl)(fluorenyl)titandichlorid, Dimethylsilylen(n-butylcyclopentadienyl)(fluorenyl)titandichlorid, Dimethylsilylen(tetramethylcyclopentadienyl)(indenyl)titandichlorid, Dimethylsilylen(indenyl)(fluorenyl)titandichlorid, Dimethylsilylen(fluorenyl)titandichlorid, Dimethylsilylen(cyclopentadienyl)(tetramethylcyclopentadienyl)titandichlorid, Dimethylsilylen(tetramethylcyclopentadienyl)(fluorenyl)titandichlorid, Cyclopentadienyltitantrichlorid, Pentamethylcyclopentadienyltitantrichlorid, Cyclopentadienyl(dimethylamid)titandichlorid, Cyclopentadienyl(phenoxy)titandichlorid, Cyclopentadienyl(2,6-dimethylphenyl)titandichlorid, Cyclopentadienyl(2,6-düsopropylphenyl)titandichlorid, Cyclopentadienyl(2,6-di-tert-butylphenyl)titandichlorid, Pentamethylcyclopentadienyl(2,6-dimethylphenyl)titandichlorid, Pentamethylcyclopentadienyl(2,6-diisopropylphenyl)titandichlorid, Pentamethylcyclopentadienyl(2,6-tert-butylphenyl)titandichlorid, Indenyl(2,6-düsopropylphenyl)titandichlorid, Fluorenyl(2,6-diisopropylphenyl)titandichlorid, Dimethylsilylen(cyclopentadienyl)(2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilylen(cyclopentadienyl)(3-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilylen(cyclopentadienyl)(3,5-dimethyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilylen(cyclopentadienyl)(3-tert-butyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilylen(cyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilylen(cyclopentadienyl)(3,5-di-tert-butyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilylen(cyclopentadienyl)(5-methyl-3-phenyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilylen(cyclopentadienyl)(3-tert-butyldimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilylen(cyclopentadienyl)(5-methyl-3-trimethylsilyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilylen(cyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methoxy-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilylen(cyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-chlor-2- phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilylen(cyclopentadienyl)(3,5-diamyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilylen(cyclopentadienyl)(3-phenyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilylen(cyclopentadienyl)(1-naphthoxy-2-yl)titandichlorid, Dimethylsilylen(methylcyclopentadienyl)(2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilylen(methylcyclopentadienyl)(3-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilylen(methylcyclopentadienyl)(3,5-dimethyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilylen(methylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilylen(methylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilylen(methylcyclopentadienyl)(3,5-di-tert-butyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilylen(methylcyclopentadienyl)(5-methyl-3-phenyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilylen(methylcyclopentadienyl)(3-tert-butyldimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilylen(methylcyclopentadienyl)(5-methyl-3-trimethylsilyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilylen(methylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methoxy-2-phenoxy)titandchlorid, Dimethylsilylen(methylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-chlor-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilylen(methylcyclopentadienyl)(3,5-diamyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilylen(methylcyclopentadienyl)(3-phenyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilylen(methylcyclopentadienyl)(1-naphthoxy-2-yl)titandichlorid, Dimethylsilylen(n-butylcyclopentadienyl)(2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilylen(n-butylcyclopentadienyl)(3-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilylen(n-butylcyclopentadienyl)(3,5-dimethyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilylen(n-butylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilylen(n-butylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilylen(n-butylcyclopentadienyl)(3,5-di-tert-butyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilylen(n-butylcyclopentadienyl)(5-methyl-3-phenyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilylen(n-butylcyclopentadienyl)(3-tert-butyldimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilylen(n-butylcyclopentadienyl)(5-methyl-3-trimethylsilyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilylen(n-butylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methoxy-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilylen(n-butylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-chlor-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilylen(n-butylcyclopentadienyl)(3,5-diamyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilylen(n-butylcyclopentadienyl)(3-phenyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilylen(n-butylcyclopentadienyl)(1-naphthoxy-2-yl)titandichlorid, Dimethylsilylen(tert-butylcyclopentadienyl)(2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilylen(tert-butylcyclopentadienyl)(3-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilylen(tert-butylcyclopentadienyl)(3,5-dimethyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilylen(tert-butylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilylen(tert-butylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilylen(tert-butylcyclopentadienyl)(3,5-di-tert-butyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilylen(tert-butylcyclopentadienyl)(5-methyl-3-phenyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilylen(tert-butylcyclopentadienyl)(3-tert-butyldimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilylen(tert-butylcyclopentadienyl)(5-methyl-3-trimethylsilyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilylen(tert-butylcyclopentadienyl)(3-tertbutyl-5-methoxy-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilylen(tert-butylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-chlor-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilylen(tert-butylcyclopentadienyl)(3,5-diamyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilylen(tert-butylcyclopentadienyl)(3-phenyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilylen(tert-butylcyclopentadienyl)(1-naphthoxy-2-yl)titandichlorid, Dimethylsilylen(tetramethylcyclopentadienyl)(2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilylen(tetramethylcyclopentadienyl)(3-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilylen(tetramethylcyclopentadienyl)(3,5-dimethyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilylen(tetramethylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilylen(tetramethylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilylen(tetramethylcyclopentadienyl)(3,5-di-tert-butyl-2-phenoxy)titandichlortd, Dimethylsilylen(tetramethylcyclopentadienyl)(5-methyl-3-phenyl-2-phenoxy)titandichlortd, Dimethylsilylen(tetramethylcyclopentadienyl)(3-tertbutyldimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilylen(tetramethylcyclopentadienyl)(5-methyl-3-trimethylsilyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilylen(tetramethylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methoxy-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilylen(tetxamethylcyclopentadienyl)(3-tertbutyl-5-chlor-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilylen(tetramethylcyclopentadienyl)(3,5-diamyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilylen(tetramethylcyclopentadienyl)(3-phenyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilylen(tetramethylcyclopentadienyl)(1-naphthoxy-2-yl)titandichlorid, Dimethylsilylen(trimethylsilylcyclopentadienyl)(2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilylen(trimethylsilylcyclopentadienyl)(3-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilylen(trimethylsilylcyclopentadienyl)(3,5-dimethyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilylen(trimethylsilylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilylen(trimethylsilylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilylen(trimethylsilylcyclopentadienyl)(3,5-di-tert-butyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilylen(trimethylsilylcyclopentadienyl)(5-methyl-3-phenyl-2-phenoxy)titancchlorid, Dimethylsilylen(trimethylsilylcyclopentadienyl)(3-tert butyldimethylsilyl -5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilylen(trimethylsilylcyclopentadienyl)(5-methyl-3-trimethylsilyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilylen(trimethylsilylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methoxy-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilylen(trimethylsilylcyclopentadienyl)(3-tertbutyl-5-chlor-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilylen(trimethylsilylcyclopentadienyl)(3,5-diamyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilylen(trimethylsilylcyclopentadienyl)(3-phenyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilylen(trimethylsilylcyclopentadienyl)(1-naphthoxy-2-yl)titandichlorid, Dimethylsilylen(indenyl)(2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilylen(indenyl)(3-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilylen(indenyl)(3,5-dimethyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilylen(indenyl)(3-tert-butyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilylen(indenyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilylen(indenyl)(3,5-di-tert-butyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilylen(indenyl)(5-methyl-3-phenyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilylen(indenyl)(3-tert-butyldimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilylen(indenyl)(5-methyl-3-trimethylsilyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilylen(indenyl)(3-tert-butyl-5-methoxy-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilylen(indenyl)(3-tert-butyl-5-chlor-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilylen(indenyl)(3,5-diamyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilylen(indenyl)(3-phenyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilylen(indenyl)(1-naphthoxy-2-yl)titandichlorid, Dimethylsilylen(fluorenyl)(2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilylen(fluorenyl)(3-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilylen(fluorenyl)(3,5-dimethyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilylen(fluorenyl)(3-tert-butyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilylen(fluorenyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilylen(fluorenyl)(3,5-di-tert-butyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilylen(fluorenyl)(5-methyl-3-phenyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilylen(fluorenyl)(3-tert-butyldimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilylen(fluorenyl)(5-methyl-3-trimethylsilyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilylen(fluorenyl)(3-tert-butyl-5-methoxy-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilylen(fluorenyl)(3-tert-butyl-5-chlor-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilylen(fluorenyl)(3,5-diamyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilylen(fluorenyl)(3-phenyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilylen(fluorenyl)(1-naphthoxy-2-yl)titandichlorid, (tert-Butylamid)tetramethylcyclopentadienyl-1,2-ethandiyltitandichlorid, (Methylamid)tetramethylcyclopentadienyl-1,2-ethandiyltitandichlorid, (Ethylamid)tetramethylcyclopentadienyl-1,2-ethandiyltitandichlorid, (tert-Butylamid)tetramethylcyclopentadienyldimethylsilantitandichlorid, (Benzylamid)tetramethylcyclopentadienyldimethylsilantitandichlorid, (Phenylphosphid)tetramethylcyclopentadienyldimethylsilantitandichlorid, (tert-Butylamid)indenyl-1,2-ethandiyltitandichlorid, (tert-Butylamid)tetrahydroindenyl-1,2-ethandiyltitandichlorid, (tert-Butylamid)fluorenyl-l,2-ethandiyltitandichlorid, (tert-Butylamid)indenyldimethylsilantitandichlorid, (tert-Butylamid)tetrahydroindenyldimethylsilantitandichlorid, (tert-Butylamid)fluorenyldimethylsilantitandichlorid, (Dimethylaminomethyl)tetramethylcyclopentadienyltitan(III)-dichlorid, (Dimethylaminoethyl)tetramethylcyclopentadienyltitan(III)-dichlorid, (Dimethylaminopropyl)tetramethylcyclopentadienyltitan(III)-dichlorid, (N-Pyrrolidinylethyl)tetramethylcyclopentadienyltitandichlorid, (B-Dimethylaminoborabenzol)cyclopentadienyltitandichlorid, Cyclopentadienyl(9-mesitylboraanthracenyl)titandichlorid, 2,2'-Thiobis[4-methyl-5-tert-butylphenoxy]titandichlorid, 2,2'-Thiobis[4-methyl-6-(1-methylethyl)phenoxy]titandichlorid, 2,2'-Thiobis(4,6-dimethylphenoxy)titandichlorid, 2,2'-Thiobis(4-methyl-6-tert-butylphenoxy)titandichlorid, 2,2'-Methylenbis(4-methyl-6-tert-butylphenoxy)titandichlorid, 2,2'-Ethylenbis(4-methyl-6-tert-butylphenoxy)titandichlorid, 2,2'-Sulfinylbis(4-methyl-6-tert-butylphenoxy)titandichlorid, 2,2'-(4,4',6,6'-Tetra-tert-butyl-1,1'-biphenoxy)titandichlorid, (Di-tert-butyl-1,3-propandiamid)titandichlorid, (Dicyclohexyl-1,3-propandiamid)titandichlorid, [Bis(trimethylsilyl)-1,3-propandiamid]titandichlorid, [Bis(tert-butyldimethylsilyl)-1,3-propandiamid]titandichlorid, [Bis(2,6-dimethylphenyl)-1,3-propandiamid]titandichlorid, [Bis(2,6-diisopropylphenyl)-1,3-propandiamid]titandichlorid, [Bis(2,6-di-tert-butylphenyl)-1,3-propandiamid]titandichlorid, [Bis(triisopropylsilyl)naphthalindiamid]titandichlorid, [Bis(trimethylsilyl)naphthalindiamid]titandichlorid, [Bis(tert-butyldimethylsilyl)naphthalindiamid]titandichlorid, [Hydrotris(3,5-dimethylpyrazolyl)borat]titantrichlorid, [Hydrotris(3,5-diethylpyrazolyl)borat]titantrichlorid, [Hydrotris(3,5-di-tert-butylpyrazolyl)borat]titantchlorid, [Tris(3,5-dimethylpyrazolyl)methyl]titantchlorid, [Tris(3,5-diethylpyrazolyl)methyl]titantchlorid, [Tris(3,5-di-tert-butylpyrazolyl)methyl]titantrichlorid und jene, gebildet durch Ersetzen des Titanatoms die dieser Verbindungen durch Zirkonium oder Hafnium, jene, gebildet durch Ersetzen der 2-Phenoxygruppe dieser Verbindungen durch eine (3-Phenyl-2-phenoxy)-, (3-Trtmethylsilyl-2-phenoxy)- oder (3-tert-Butyldimethylsilyl-2-phenoxy)gruppe, jene, gebildet durch Ersetzen der Dimethylsilylengruppe dieser Verbindungen durch eine Methylen-, Ethylen-, Dimethylmethylen- (Isopropyliden-), Diphenylmethylen-, Diethylsilylen-, Diphenylsilylen- oder Dimethoxysilylengruppe, jene, gebildet durch Ersetzen des Dichlorids dieser Verbindungen durch Difluorid, Dibromid, Diiodid, Dimethyl, Diethyl, Diisopropyl, biphenyl, Dibenzyl, Dimethoxid, Diethuoxid, Di-n-propoxid, Diisopropoxid, Di-n-butoxid, Diisobutoxid, Di-tert-butoxid, Diphenoxid oder Di(2,6-di-tert-butylphenoxid), und jene, gebildet durch Ersetzen des Trichlorids dieser Verbindungen durch Trifluorid, Tribromid, Triiodid, Trimethyl, Triethyl, Triisopropyl, Triphenyl, Tribenzyl, Trimethoxid, Triethoxid, Tri-n-propoxid, Triisopropoxid, Tri-n-butoxid, Triisobutoxid, Tri-tent-butoxid, Triphenoxid oder Tri(2,6-di-tert-butylphenoxid).
In den Übergangsmetallverbindungen der Formel [3] sind spezielle Beispiele einer Verbindung mit einem Nickelatom als Übergangsmetallatom 2,2'-Methylenbis[(4R)-4-phenyl-5,5'-dimethyloxazolin]nickeldibromid, 2,2'-Methylenbis[(4R)-4-phenyl-5,5'-diethyloxazolin]nickeldibromid, 2,2'-Methylenbis[(4R)-4-phenyl-5,5'-di-n-propyloxazolin]nickeldibromid, 2,2'-Methylenbis[(4R)-4-phenyl-5,5'-düsopropyloxazolin]nickeldibromid, 2,2'-Methylenbis[(4R)-4-phenyl-5,5'-dicyclohexyloxazolin]nickeldibromid, 2,2'-Methylenbis[(4R)-4-phenyl-5,5'-dimethoxyoxazolin]nickeldibromid, 2,2'-Methylenbis[(4R)-4-phenyl-5,5'-diethoxyoxazolin]nickeldibromid, 2,2'-Methylenbis[(4R)-4-phenyl-5,5'-diphenyloxazolin]nickeldibromid, 2,2'-Methylenbis[(4R)-4-methyl-5,5'-di-(2-methylphenyl)oxazolin]nickeldibromid, 2,2'-Methylenbis[(4R)-4-methyl-5,5-di-(3-methylphenyl)oxazolin]nickeldibromid, 2,2'-Methylenbis[(4R)-4-methyl-5,5-di-(4-methylphenyl)oxazolin]nickeldibromid, 2,2'-Methylenbis[(4R)-4-methyl-5,5-di-(2-methoxyphenyl)oxazolin]nickeldibromid, 2,2'-Methylenbis[(4R)-4-methyl-5,5-di-(3-methoxyphenyl)oxazolin]nickeldibromid, 2,2'-Methylenbis[(4R)-4-methyl-5,5-di-(4-methoxyphenyl)oxazolin]nickeldibromid, 2,2'-Methylenbis[spiro{(4R)-methyloxazolin-5,1'-cyclobutan}]nickeldibromid, 2,2'-Methylenbis[spiro{(4R)-4-methyloxazolin-5,1'-cyclopentan}]nickeldibromid, 2,2'-Methylenbis[spiro{(4R)-4-methyloxazolin-5,1'-cyclohexan}]nickeldibromid, 2,2'-Methylenbis[spiro{[4R)-4-methyloxazolin-5,1'-cycloheptan}]nickeldibromid, 2,2'-Methylenbis[(4R)-4-isopropyl-5,5-dimethyloxazolin]nickeldibromid, 2,2'-Methylenbis[(4R)-4-isopropyl-5,5-diethyloxazolin]nickeldibromid, 2,2'-Methylenbis[(4R)-4-isopropyl-5,5-di-n-propyloxazolin], Methylenbis[(4R)-4-isopropyl-5,5-diisopropyloxazolin]nickeldibromid, 2,2'- Methylenbis[(4R)-4-isopropyl-5,5-dicyclohexyloxazolin]nickeldibromid, 2,2'-Methylenbis[(4R)-4-isopropyl-5,5-diphenyloxazolin]nickeldibromid, 2,2'-Methylenbis[(4R)-4-isopropyl-5,5-di-(2-methylphenyl)oxazolin]nickeldibromid, 2,2'-Methylenbis[(4R)-4-isopropyl-5,5-di-(3-methylphenyl)oxazolin]nickeldibromid, 2,2'-Methylenbis[(4R)-4-isopropyl-5,5-di-(4-methylphenyl)oxazolin]nickeldibromid, 2,2'-Methylenbis[(4R)-4-isopropyl-5,5-di-(2-methoxyphenyl)oxazolin]nickeldibromid, 2,2'-Methylenbis[(4R)-4-isopropyl-5,5-di-(3-methoxyphenyl)oxazolin]nickeldibromid, 2,2'-Methylenbis[(4R)-4-isopropyl-5,5-di-(4-methoxyphenyl)oxazolin]nickeldibromid, 2,2'-Methylenbis[spiro{(4R)-4-isopropyloxazolin-5,1'-cyclobutan}]nickeldibromid, 2,2'-Methylenbis[spiro{(4R)-4-isopropyloxazolin-5,1'-cyclopentan}]nickeldibromid, 2,2'-Methylenbis[spiro{(4R)-4-isopropyloxazolin-5,1'-cyclohexan}]nickeldibromid, 2,2'-Methylenbis[spiro{(4R)-4-isopropyloxazolin-5,1'-cycloheptan}]nickeldibromid, 2,2'-Methylenbis[(4R)-4-isobutyl-5,5-dimethyloxazolin]nickeldibromid, 2,2'-Methylenbis[(4R)-4-isobutyl-5,5-diethyloxazolin]nickeldibromid, 2,2'-Methylenbis[(4R)-4-isobutyl-5,5-di-n-propyloxazolin]nickeldibromid, 2,2'-Methylenbis[(4R)-4-isobutyl-5,5-düsopropyloxazolin]nickeldibromid, 2,2'-Methylenbis[(4R)-4-isobutyl-5,5-dicyclohexyloxazolin]nickeldibromid, 2,2'-Methylenbis[(4R)-4-isobutyl-5,5-diphenyloxazolin]nickeldibromid, 2,2'-Methylenbis [(4R)-4-isobutyl-5,5-di-(2-methylphenyl)oxazolin]nickeldibromid, 2,2'-Methylenbis[(4R)-4-isobutyl-5,5-di-(3-methylphenyl)oxazolin]nickeldibromid, 2,2'-Methylenbis[(4R)-4-isobutyl-5,5-di-(4-methylphenyl)oxazolin]nickeldibromid, 2,2'-Methylenbis[(4R)-4-isobutyl-5,5-di-(2-methoxyphenyl)oxazolin]nickeldibromid, 2,2'-Methylenbis[(4R)-4-isobutyl-5,5-di-(3-methoxyphenyl)oxazolin]nickeldibromid, 2,2'-Methylenbis[(4R)-4-isobutyl-5,5-di-(4-methoxyphenyl)oxazolin]nickeldibromid, 2,2'-Methylenbis[spiro{(4R)-4-isobutyloxazolin-5,1'-cyclobutan}]nickeldibromid, 2,2'-Methylenbis[spiro{(4R)-4-isobutyloxazolin-5,1'-cyclopentan}]nickeldibromid, 2,2'-Methylenbis[spiro[(4R)-4-isobutyloxazolin-5,1'-cyclohexan}]nickeldibromid, 2,2'-Methylenbis[spiro{(4R)-4-isobutyloxazolin-5,1'-cycloheptan}]nickeldibromid, 2,2'-Methylenbis[(4R)-4-tert-butyl-5,5-dimethyloxazolin]nickeldibromid, 2,2'-Methylenbis[(4R)-4-tert-butyl-5,5-diethyloxazolin]nickeldibromid, 2,2'-Methylenbis[(4R)-4,4-tert-butyl-5,5-di-n-propyloxazolin]nickeldibromid, 2,2'-Methylenbis[(4R)-4-tert-butyl-5,5-düsopropyloxazolin]nickeldibromid, 2,2'-Methylenbis[(4R)-4-tert-butyl-5,5-diphenyloxazolin]nickeldibromid, 2,2'-Methylenbis[(4R)-4-tert-butyl-5,5-dicyclohexyloxaaolin]nickeldibromid, 2,2'-Methylenbis[(4R)-4-tert-butyl-5,5-di-(2- methylphenyl)oxaaolin]nickeldibromid, 2,2'-Methylenbis[(4R)-4-tert-butyl-5,5-di-(3-methylphenyl)oxazolin]nickeldibromid, 2,2'-Methylenbis[(4R)-4-tert-butyl-5,5-di-(4-methylphenyl)oxazolin]nickeldibromid, 2,2'-Methylenbis[(4R)-4-tert-butyl-5,5-di-(2-methoxyphenyl)oxazolin]nickeldibromid, 2,2'-Methylenbis[(4R)-4-tert-butyl-5,5-di-(3-methoxyphenyl)oxazolin]nickeldibromid, 2,2'-Methylenbis[(4R)-4-tert-butyl-5,5-di-(4-methoxyphenyl)oxazolin]nickeldibromid, 2,2'-Methylenbis[spiro(4R)-4-tert-butyloxazolin-5,1'-cyclobutan}]nickeldibromid, 2,2'-Methylenbis[spiro{(4R)-4-tert-butyloxazolin-5,1'-cyclopentan}]nickeldibromid, 2,2'-Methylenbis[spiro{(4R)-4-tert-butyloxazolin-5,1'-cyclohexan}]nickeldibromid, 2,2'-Methylenbis[spiro{(4R)-4-tert-butyloxazolin-5,1'-cycloheptan}]nickeldibromid, 2,2'-Methylenbis[(4R)-4-phenyl-5,5-dimethyloxazolin]nickeldibromid, 2,2'-Methylenbis[(4R)-4-phenyl-5,5-diethyloxazolin]nickeldibromid, 2,2'-Methylenbis[(4R)-4-phenyl-5,5-di-n-propyloxazolin]nickeldibromid, 2,2'-Methylenbis[(4R)-4-phenyl-5,5-düsopropyloxazolin]nickeldibromid, 2,2'-Methylenbis[(4R)-4-phenyl-5,5-dicyclohexyloxazolin]nickeldibromid, 2,2'-Methylenbis[(4R)-4-phenyl-5,5-diphenyloxazolin]nickeldibromid, 2,2'-Methylenbis[(4R)-4-phenyl-5,5-di-(2-methylphenyl)oxazolin]nickeldibromid, 2,2'-Methylenbis[(4R)-4-phenyl-5,5-di-(3-methylphenyl)oxazolin]nickeldibromid, 2,2'-Methylenbis[(4R)-4-phenyl-5,5-di-(4-methylphenyl)oxazolin]nickeldibromid, 2,2'-Methylenbis[(4R)-4-phenyl-5,5-di-(2-methoxyphenyl)oxazolin]nickeldibromid, 2,2'-Methylenbis[(4R)-4-phenyl-5,5-di-(3-methoxyphenyl)oxazolin]nickeldibromid, 2,2'-Methylenbis[(4R)-4-phenyl-5,5-di-(4-methoxyphenyl)oxazolin]nickeldibromid, 2,2'-Methylenbis[spiro{(4R)-4-phenyloxazolin-5,1'-cyclobutan}]nickeldibromid, 2,2'-Methylenbis[spiro {(4R)-4-phenyloxazolin-5,1'-cyclopentan}]nickeldibromid, 2,2'-Methylenbis [spiro {(4R)-4-phenyloxazolin-5,1'-cyclohexan]nickceldibromid, 2,2'-Methylenbis[spiro {(4R)-4-phenyloxazolin-5,1'-cycloheptan}]nickeldibromid, 2,2'-Methylenbis[(4R)-4-benzyl-5,5-dimethyloxazolin]nickeldibromid, 2,2'-Methylenbis[(4R)-4-benzyl-5,5-diethyloxazolin]nickeldibromid, 2,2'-Methylenbis[(4R)-4-benzyl-5,5-di-n-propyloxazolin]nickeldibromid, 2,2'-Methylenbis[(4R)-4-benzyl-5,5-düsopropyloxazolin]nickeldibromid, 2,2'-Methylenbis[(4R)-4-benzyl-5,5-dicyclohexyloxazolin]nickeldibromid, 2,2'-Methylenbis[(4R)-4-benzyl-5,5-diphenyloxazolin]nickeldibromid, 2,2'-Methylenbis[(4R)-4-benzyl-5,5-di-(2-methylphenyl)oxazolin]nickeldibromid, 2,2'-Methylenbis[(4R)-4-benzyl-5,5-di-(3-methylphenyl)oxazolin]nickeldibromid, 2,2'-Methylenbis[(4R)-4-benzyl-5,5-di-(4- methylphenyl)oxazolin]nickeldibromid, 2,2'-Methylenbis[(4R)-4-benzyl-5,5-di-(2-methoxypyhenyl)oxazolin]nickeldibromid, 2,2'-Methylenbis[(4R)-4-benzyl-5,5-di-(3-methoxyphenyl)oxazolin]nickeldibromid, 2,2'-Methylenbis[(4R)-4-benzyl-5,5-di-(4-methoxyphenyl)oxazolin]nickeldibromid, 2,2'-Methylenbis[spiro{(4R)-4-benzyloxazolin-5,1'-cyclobutan}]nickeldibromid, 2,2'-Methylenbis[spiro {(4R)-4-benzyloxazolin-5,1'-cyclopentan}]nickeldibromid, 2,2'-Methylenbis[spiro {[4R)-4-benzyloxazolin-5,1'-cyclohexan}]nickeldibromid, 2,2'-Methylenbis[spiro {(4R)-4-benzyloxazolin-5,1'-cycloheptan}]nickeldibromid und antidope Verbindungen der vorstehend aufgeführten Verbindungen. Ferner werden jene veranschaulicht, die durch Umkehr einer sterischen Konfiguration des asymmetrischen Kohlenstoffatoms an der einen Seite des Oxazolinrings der vorstehend aufgeführten Bisoxazolinverbindung gebildet werden, und jene, die durch Ersetzen des Dibromids in den Verbindungen durch Difluorid, Dichlorid, Diiodid, Dimethyl, Diethyl, Diisopropyl, Diphenyl, Dibenzyl, Dimethoxid, Diethoxid, Di-n-propoxid, Diisopropoxid, Di-n-butoxid, Diisobutoxid, Di-tert-butoxid, Diphenoxid oder Di-(2,6-di-tertbutylphenoxid) gebildet werden.
Ferner sind spezielle Beispiele der Nickelverbindung [Hydrotris(3,5-dimethylpyrazolyl)borat]nickelchlorid, [Hydrotris(3,5-diethylpyrazolyl)borat]nickelchlorid, [Hydrotris(3,5-di-tert-butylpyrazolyl)borat]nickelchlorid und jene, gebildet durch Ersetzen des Dichlorids der Verbindungen durch Bromid, Iodid, Methyl, Ethyl, Allyl, Metharyl, Methoxid, Ethoxid, n-Propoxid, Isopropoxid, n-Butoxid, Isobutoxid, tert-Butoxid, Phenoxid oder 2,6-Di-tert-butylphenoxid.
Ferner werden Verbindungen der folgenden Strukturformel:
(in der Formel ist jeder der Reste R⁴ und R⁵ eine 2,6-Diisopropylphenylgruppe; jeder der Reste R⁶ und R⁷ ist ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, Acenaphthengruppe, in der die Reste R⁶ und R⁷ kombiniert sind; X² ist ein Fluor-, Chlor-, Brom-, Iodatom, eine Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Phenyl-, Benzyl-, Methoxy-, Ethoxy-, n-Propoxy-, Isopropxy-, n-Butoxy-, Isobutoxy- oder Phenoxygruppe; und mehr als ein Rest X² kann gleich oder voneinander verschieden sein) veranschaulicht.
Außerdem werden Verbindungen veranschaulicht, die durch Ersetzen von Nickel in den vorstehend aufgeführten Nickelverbindungen durch Palladium, Cobalt, Rhodium oder Ruthenium erhalte n werden.
In der Übergangsmetallverbindung der Formel [3] sind spezielle Beispiele einer Verbindung mit einem Eisenatom als Übergangsmetallatom 2,6-Bis-[1-(2,6-dimethylphenylimino)ethyl]pyridineisendichlorid, 2,6-Bis-[1-(2,6-düsopropylphenylimino)ethyl]pyridineisendichlorid, 2,6-Bis-[1-(2-tertbutylphenylimino)ethyl]pyridineisendichlorid und Verbindungen, in denen Dichlorid in den vorstehend beschriebenen durch Difluorid, Dibromid, Diiodid, Dimethyl, Diethyl, Dimethoxid, Diethoxid, Di-n-propoxid, Diisopropoxid, Di-n-Butoxid, Diisobutoxid, Di-tertbutoxid, Diphenoxid oder Di-(2,6-di-tert-butylphenoxid) ersetzt ist.
Noch weiter sind spezielle Beispiele der Eisenverbindung [Hydrotris(3,5-dimethylpyrazolyl)borat]eisenchlorid, [Hydrotris(3,5-diethylpyrazolyl)borat]eisenchlorid, [Hydrotris(3,5-di-tert-butylpyrazolyl)borat]eisenchlorid und jene, gebildet durch Ersetzen des Dichlorids der Verbindungen durch Fluorid, Bromid, Iodid, Methyl, Ethyl, Allyl, Methallyl, Methoxid, Ethoxid, n-Propoxid, Isopropoxid, n-Butoxid, Isobutoxid, tert-Butoxid, Phenoxid oder 2,6-Di-tert-butylphenoxid.
Außerdem werden auch ähnlich Verbindungen veranschaulicht, die durch Ersetzen von Eisen in den vorstehend veranschaulichten Verbindungen durch Cobalt gebildet werden.
Beispiele der Übergangsmetallverbindungen des μ-Oxotyps in der Übergangsmetallverbindung der Formel [3] sind μ-Oxobis[isopropyliden(cyclopentadienyl)(2-phenoxy)titanchlorid], μ-Oxobis[isopropyliden(cyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy)titanchlorid], μ-Oxobis[isopropyliden(methylcyclopentadienyl)(2-phenoxy)titanchlorid], μ-Oxobis[isopropyliden(methylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy)titanchlorid], μ-Oxobis[isopropyliden(tetramethylcyclopentadienyl)(2-phenoxy)titanchlorid], μ-Oxobis[isopropyliden(tetramethylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5- methyl-2-phenoxy)titanchlorid], μ-Oxobis[dimethylsilylen(cyclopentadienyl)(2-phenoxy)titanchlorid], μ-Oxobis[dimethylsilylen(cyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy)titanchlorid], μ-Oxobis[dimethylsilylen(methylcyclopentadienyl)(2-phenoxy)titanchlorid], μ-Oxobis[dimethylsilylen(methylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy)titanchlorid], μ-Oxobis[dimethylsilylen(tetramethylcyclopentadienyl)(2-phenoxy)titanchlorid und μ-Oxobis[dimethylsilylen(tetxamethylcyclopentadienyl)(3-tertbutyl-5-methyl-2-phenoxy)titanchlorid]. Ferner Verbindungen, gebildet durch Ersetzen des Chlorids der vorstehend beschriebenen μ-Oxoverbindungen durch Fluorid, Bromid, Iodid, Methyl, Ethyl, Isopropyl, Phenyl, Benzyl, Methoxid, Ethoxid, n-Propoxid, Isopropoxid, n-Butoxid, Isobutoxid, tert-Butoxid, Phenoxid oder 2,6-Di-tert-butylphenoxid.
Außer der Übergangsmetallverbindung der Formel [3] und ihrer Übergangsmetallverbindung des μ-Oxotyps, von denen Beispiele vorstehend aufgeführt sind, sind Beispiele der als Übergangsmetallverbindung (B) verwendeten Verbindung folgende. Beispiele einer Verbindung mit einem Nickelatom als Übergangsmetallatom sind Nickelchlorid, Nickelbromid, Nickeliodid, Nickelsulfat, Nickelnitrat, Nickelperchlorat, Nickelacetat, Nickeltrifluoracetat, Nickelcyanid, Nickeloxalat, Acetylacetonatonickel, Bis(allyl)nickel, Bis(1,5-cyclooctadien)nickel, Dichlor(1,5-cyclooctadien)nickel, Dichlorbis(acetonitril)nickel, Dichlorbis(benzonitril)nickel, Carbonyltris(triphenylphosphin)nickel, Dichlorbis(triethylphosphin)nickel, Diacetobis(triphenylphosphin)nickel, Tetrakis(triphenylphosphin)nickel, Dichlor[1,2-bis(diphenylphosphino)ethan]nickel, Bis[1,2-bis(diphenylphosphino)ethan]nickel, Dichlor[1,3-bis(diphenylphosphino)propan]nickel, Bis[1,3-bis(diphenylphosphino)propan]nickel, Tetraaminnickelnitrat, Tetrakis(acetonitril)nickeltetrafluorborat und Nickelphthaloyanin.
Ähnlich sind Beispiele einer Verbindung mit einem Vanadiumaton als Übergangsmetallatom Vanadiumacetylacetonat, Vanadiumtetrachlorid und Vanadiumoxytrichlorid.
Ein Beispiel einer Verbindung mit einem Samariumatom als Übergangsmetallatom ist Bis(pentamethylcyclopentadienyl)samariummethyltetrahydrofuran.
Ein Beispiel einer Verbindung mit einem Ytterbiumatom als Übergangsmetallatom ist Bis(pentamethylcyclopentadienyl)ytterbiummethyltetxahydrofuran.
Diese Übergangsmetallverbindung kann allein oder in Kombination von zwei oder mehreren Arten verwendet werden.
Unter den vorstehend veranschaulichten Übergangsmetallverbindungen sind jene der Formel [3] als in der vorliegenden Erfindung verwendete Übergangsmetallverbindung (B) bevorzugt. Insbesondere sind Übergangsmetallverbindungen mit einem Atom der Gruppe 4 als M in der vorstehenden Formel [3] bevorzugt und jene mit mindestens einem Aniongerüst des Cyclopentadientyps aufweisenden Rest als L² in der Formel [3] insbesondere bevorzugt.
(C) Aluminiumorganische Verbindung
Als aluminiumorganische Verbindung der Komponente (C), die für den Katalysator zur Additionspolymerisation gemäß der vorliegenden Endung verwendet wird, kann eine bekannte aluminiumorganische Verbindung verwendet werden. Bevorzugt ist eine aluminiumorganische Verbindung der folgenden Formel [6]. R⁸ _cAlY_3–c [6] (In der Formel ist R⁸ ein Kohlenwasserstoffrest und alle Reste R⁸ können gleich oder voneinander verschieden sein, Y ist ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, ein Alkoxyrest, ein Aralkyloxyrest oder ein Aryloxyrest, alle Reste Y können gleich oder voneinander verschieden sein und c ist eine Zahl, die 0 < c ≤ 3 erfüllt.) In der Formel [6], die die aluminiumorganische Verbindung darstellt, ist als Rest R⁸ ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen bevorzugt und ist ein Alkylrest mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen stärker bevorzugt. Spezielle Beispiele davon sind eine Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, n-Hexyl-, 2-Methylhexyl- und n-Octylgruppe. Bevorzugt sind eine Ethyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, n-Hexyl- oder n-Octylgruppe.
Wenn Y ein Halogenatom ist, sind spezielle Beispiele davon ein Fluor-, Chlor-, Brom- und Iodatom, und bevorzugt ist ein Chloratom.
Wenn Y ein Alkoxyrest ist, ist ein Alkoxyrest mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen bevorzugt. Spezielle Beispiele davon sind eine Methoxy-, Ethoxy-, n-Propoxy-, Isopropoxy-, n-Butoxy-, sec-Butoxy-, tert-Butoxy-, n-Pentoxy-, Neopentoxy-, n-Hexoxy-, n-Octoxy-, n-Dodecoxy-, n- Pentadecoxy- und n-Eicosoxygruppe und stärker bevorzugt sind eine Methoxy-, Ethoxy- und tert-Butoxygruppe.
Wenn Y ein Aryloxyrest ist, ist ein Aryloxyrest mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen bevorzugt. Spezielle Beispiel e davon sind eine Phenoxy-, 2-Methylphenoxy-, 3-Methylphenoxy-, 4-Methylphenoxy-, 2,3-Dimethylphenoxy-, 2,4-Dimethylphenoxy-, 2,5-Dimethylphenoxy-, 2,6-Dimethylphenoxy-, 3,4-Dimethylphenoxy-, 3,5-Dimethylphenoxy-, 2,3,4-Trimethylphenoxy-, 2,3,5-Trimethylphenoxy-, 2,3,6-Trimethylphenoxy-, 2,4,5-Tiimethylphenoxy-, 2,4,6-Trimethylphenoxy-, 3,4,5-Trimethylphenoxy-, 2,3,4,5-Tetramethylphenoxy-, 2,3,4,6-Tetramethylphenoxy-, 2,3,5,6-Tetramethylphenoxy-, Pentamethylphenoxy-, Ethylphenoxy-, n-Propylphenoxy-, Isopropylphenoxy-, n-Butylphenoxy-, sec-Butylphenoxy-, tert-Butylphenoxy-, n-Hexylphenoxy-, n-Octylphenoxy-, n-Decylphenoxy-, n-Tetradecylphenoxy-, Naphthoxy- und Anthracenoxygruppe.
Wenn Y ein Aralkyloxyrest ist, ist ein Aralkyloxyrest mit 7 bis 24 Kohlenstoffatomen bevorzugt. Spezielle Beispiele davon sind eine Benzyloxy-, (2-Methylphenyl)methoxy-, (3-Methylphenyl)methoxy-, (4-Methylphenyl)methoxy-, (2,3-Dimethylphenyl)methoxy-, (2,4-Dimethylphenyl)methoxy-, (2,5-Dimethylphenyl)methoxy-, (2,6-Dimethylphenyl)methoxy-, (3,4-Dimethylphenyl)methoxy-, (3,5-Dimethylphenyl)methoxy-, (2,3,4-Trimethylphenyl)imethoxy-, (2,3,5-Trimethylphenyl)methoxy-, (2,3,6-Trimethylphenyl)methoxy-, (2,4,5-Trimethylphenyl)methoxy-, (2,4,6-Trimethylphenyl)methoxy-, (3,4,5-Trimethylphenyl)methoxy-, (2,3,4,5-Tetramethylphenyl)methoxy-, (2,3,5,6-Tetramethylphenyl)methoxy-, (Pentamethylphenyl)methoxy-, (Ethylphenyl)methoxy-, (n-Propylphenyl)methoxy-, (Isopropylphenyl)methoxy-, (n-Butylphenyl)methoxy-, (sec-Butylphenyl)methoxy-, (tert-Butylphenyl)methoxy-, (n-Hexylphenyl)methoxy-, (n-Octylphenyl)methoxy-, (n-Decylphenyl)methoxy-, (n-Tetradecylphenyl)methoxy-, Naphthylmethoxy- und Anthracenylmethoxygruppe. Bevorzugt ist eine Benzyloxygruppe.
Spezielle Beispiele der aluminiumorganischen Verbindung der Formel [6] sind Trialkylaluminiumverbindungen, wie Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Tri-n-propylaluminium, Tri-n-butylaluminium, Triisobutylaluminium, Tri-n-hexylaluminium und Tri-n-octylaluminium; Dialkylaluminiumchloride, wie Dimethylaluminiumchlorid, Diethylaluminiumchlorid, Di-n-propylaluminiumchlorid, Di-n-butylaluminiumchlorid, Diisobutylaluminiumchlorid und Di-n-hexylaluminiumchlorid; Alkylaluminiumdichloride, wie Methylaluminiumdichlorid, Ethylaluminiumdichlorid, n-Propylaluminiumdichlorid, n-Butylaluminiumdichlorid, Isobutylaluminiumdichlorid und n-Hexylaluminiumdichlorid; Dialkylaluminiumhydride, wie Dimethylaluminiumhydrid, Diethylaluminiumhydrid, Di-n-propylaluminiumhydrid, Di-n-butylaluminiumhydrid, Diisobutylaluminiumhydrid und Di-n-hexylaluminiumhhydrid; Trialkoxyaluminiumverbindungen, wie Trimethoxyaluminium, Triethoxyaluminium und Tri(tert-butoxy)aluminium; Alkyldialkoxyaluminiumverbindungen, wie Methyl(dimethoxy)aluminium, Methyl(diethoxy)aluminium und Methyl(di-tert-butoxy)alminium; Dialkylalkoxyaluminiumverbindungen, wie Dimethyl(methoxy)aluminium, Dimethyl(ethoxy)aluminium und Dimethyl(tert-butoxy)aluminium; Triaryloxyaluminiumverbindungen, wie Triphenoxyaluminium, Tris(2,6-düsopropylphenoxy)aluminium und Tris(2,6-diphenylphenoxy)aluminium; Alkyldiaryloxyaluminiumverbindungen, wie Methyl(diphenoxy)aluminium, Methylbis(2,6-diisopropylphenoxy)aluminium und Methylbis(2,6-diphenylphenoxy)aluminium; und Dialkylaryloxyaluminiumverbindungen, wie Dimethyl(phenoxy)aluminium, Dimethyl(2,6-diisopropylphenoxy)aluminium und Dimethyl(2,6-diphenylphenoxy)aluminium.
Unter diesen sind Trialkylaluminiumverbindungen bevorzugt, stärker bevorzugt Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Tri-n-butylaluminium, Triisobutylaluminium, Tri-n-hexylaluminium und Tri-n-octylaluminium, und insbesondere bevorzugt sind Triisobutylaluminium und Tri-n-octylaluminium.
Diese aluminiumorganischen Verbindungen können einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.
Die Komponente (B) wird in einer Menge von üblicherweise 1 × 10^–6 bis 1 × 10^–3 mol und vorzugsweise 5 × 10^–6 bis 5 × 10^–4 mol, pro g der Komponente (A), verwendet. Die Komponente (C) wird in einer Menge von vorzugsweise 0,01 bis 10000, stärker bevorzugt 0,1 bis 5000 und am stärksten bevorzugt 1 bis 2000, in Bezug auf das Molverhältnis ((C)/(B)), genauer in Bezug auf die Aluminiumatome in der aluminiumorganischen Verbindung der Verbindung (c) zu den Übergangsmetallatomen in der Übergangsmetallverbindung der Komponente (B) verwendet.
Als erfindungsgemäßer Katalysator zur Additionspolymerisation kann ein Reaktionsprodukt, erhalten durch vorhergehendes Kontaktieren der Komponente (A) und der Komponente (B) und gegebenenfalls der Komponente (C) miteinander, verwendet werden, oder diese Komponenten können durch getrenntes Einbringen in eine Polymerisationsreaktionsvorrichtung verwendet werden. Wenn die Komponenten (A), (B) und (C) verwendet werden, können zwei daraus gewählte Komponenten zuvor miteinander kontaktiert werden, gefolgt von Kontakt der einen restlichen Komponente.
Ein Verfahren zum Einbringen der jeweiligen Katalysatorkomponenten in den Reaktor ist ebenfalls nicht besonders beschränkt. Es kann ein Verfahren verwendet werden, umfassend das Einbringen der jeweiligen Komponenten in jeweils festem Zustand oder in Lösungs-, Suspensions- oder Aufschlämmungszustand, erhalten unter Verwendung eines Kohlenwasserstofflösungsmittels, mit der Maßgabe, dass jeder Bestandteil, der in der Lage ist, die Katalysatorkomponente zu deaktivieren, wie Wasser oder Sauerstoff, ausreichend aus dem Kohlenwasserstofflösungsmittel beseitigt wurde. Als verwendetes Lösungsmittel werden hier aliphatische Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Butan, Pentan, Hexan, Heptan und Octan, aromatische Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Benzol und Toluol, und halogenierte Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Methylenchlorid, aufgeführt, und aliphatische Kohlenwasserstofflösungsmittel und aromatische Kohlenwasserstofflösungsmittel sind bevorzugt.
Wenn die Katalysatorkomponenten in ihrem Lösungs-, Suspensions- oder Aufschlämmungszustand zugeführt werden, beträgt die Konzentration der Komponente (A) üblicherweise 0,01 bis 1000 g/l und vorzugsweise 0,1 bis 500 g/l. Die Konzentration der Komponente (C) beträgt üblicherweise 0,0001 bis 100 mol/l und vorzugsweise 0,01 bis 10 mol/l, in Bezug auf die Al-Atome. Die Konzentration der Komponente (B) beträgt üblicherweise 0,0001 bis 1000 mol/l und vorzugsweise 0,01 bis 50 mmol/l, in Bezug auf die Übergangsmetallatome.
Das Polymerisationsverfahren ist nicht besonders beschränkt, und es ist möglich, eine Gasphasenpolymerisation, die in einem gasförmigen Monomer durchgeführt wird, oder eine Lösungspolymerisation oder Aufschlämmungspolymerisation unter Verwendung eines Lösungsmittels zu verwenden. Ein für die Lösungspolymerisation oder Aufschlämmungspolymerisation verwendetes Lösungsmittel schließt ein aliphatisches Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Butan, Hexan, Pentan, Heptan und Octan; ein aromatisches Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Benzol und Toluol; und ein halogeniertes Kohlenwasserstof Lösungsmittel, wie Methylenchlorid, ein. In einer anderen Ausführungsform ist es möglich, ein Olefin selbst als Lösungsmittel zu verwenden (Massepolymerisation). Als Polymertsationsverfahren kann jede Chargenpolymerisation und kontinuierliche Polymerisation verwendet werden. Es ist möglich, die Polymerisation unter Aufteilen in zwei oder mehrere Schritte durchzuführen, die sich voneinander in ihren Reaktionsbedingungen unterscheiden. Die Polymerisationsdauer kann geeignet gemäß der Art des gewünschten Olefinpolymers und der Reaktionsvorrichtung festgelegt werden, und es ist möglich, einen Zeitraum von 1 Minute bis 20 Stunden zu verwenden.
Die vorliegende Erfindung kann besonders geeignet für eine Polymerisation verwendet werden, die von der Bildung von Additionspolymerteilchen begleitet ist (zum Beispiel eine Aufschlämmungspolymerisation, Gasphasenpolymerisation und Massepolymerisation).
Die Aufschlämmungspolymerisation kann auf herkömmliche Weise und unter herkömmlichen Bedingungen durchgeführt werden, ist aber nicht darauf beschränkt. Gemäß einer bevorzugten Aufschlämmungspolymerisation werden ein Monomer (und ein Comonomer), eine zuzuführende Substanz, ein Verdünnungsmittel und dgl., falls gewünscht, kontinuierlich zugegeben, und ein Reaktor des kontinuierlichen Typs wird verwendet, so dass ein hergestelltes Polymer kontinuierlich oder zumindest periodisch entnommen wird.
Ferner kann eine Vorrichtung unter Verwendung eines Schlaufenreaktors oder eine Vorrichtung unter Verwendung eines Rührreaktors verwendet werden. Zusätzlich können mehr als ein Rührreaktor, die bzgl. des Reaktors oder der Reaktionsbedingungen unterschiedlich sein können, in Reihe, parallel oder in Reihe und parallel kombiniert werden.
Als Verdünnungsmittel kann ein inertes Verdünnungsmittel (Medium), wie Paraffin, Cycloparaffin und aromatische Kohlenwasserstoffe, verwendet werden. Die Temperatur des Polymerisationsreaktors oder der Reaktionszone beträgt üblicherweise etwa 0 bis etwa 150°C und vorzugsweise 30 bis 100°C. Der Druck kann im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 10 MPa und vorzugsweise 0,5 bis 5 MPa variiert werden. Es ist möglich, Druck anzulegen, unter dem ein Monomer und ein Comonomer miteinander in Kontakt gebracht werden, während der Katalysator im suspendierten Zustand und das Medium und zumindest ein Teil des Monomers und Comonomers in einer Lösungsphase gehalten werden. Demgemäß können das Medium, die Temperatur und der Druck so gewählt werden, dass das Additionspolymer in fester Teilchenform hergestellt und in der Form gewonnen wird.
Das Molekulargewicht des Additionspolymers kann auf bekannte Weise eingestellt werden, zum Beispiel durch Einstellen der Temperatur der Reaktionszone oder durch Einbringen von Wasserstoff.
Die Katalysatorkomponenten und ein Monomer (und ein Comonomer) können in einen Reaktor oder eine Reaktionszone in beliebiger Reihenfolge auf übliche Weise eingebracht werden. Zum Beispiel werden die Katalysatorkomponenten und ein Monomer (und ein Comonomer) in eine Reaktionszone gleichzeitig oder nacheinander eingebracht. Falls gewünscht können die Katalysatorkomponenten und ein Monomer (und ein Comonomer) einem Vorkontakt in einer inerten Atmosphäre vor ihrem Kontakt unterzogen werden.
Die Gasphasenpolymerisation kann auf herkömmliche Weise und unter herkömmlichen Bedingungen durchgeführt werden, ist aber nicht darauf beschränkt. Als Gasphasenpolymerisationsvorrichtung kann ein Wirbelschichtreaktor, vorzugsweise ein Wirbelschichtreaktor mit Expansion, verwendet werden. Eine mit einem Rührblatt in seiner Reaktionszone ausgestattete Reaktionsvorrichtung kann ebenfalls ohne Probleme verwendet werden.
Die jeweiligen Komponenten können in eine Polymerisationszone im wasserfreien Zustand unter Verwendung eines Inertgases, wie Stickstoff oder Argon, oder Wasserstoff oder Ethylen, eingebracht werden oder beim Einbringen können die jeweiligen Komponenten in einem Lösungsmittel gelöst oder verdünnt sein, wobei eine Lösung oder Aufschlämmung gebildet wird. Die Katalysatorkomponenten können unabhängig eingebracht werden oder beim Einbringen beliebig gewählte Katalysatorkomponenten vorher miteinander in beliebiger Reihenfolge in Kontakt gebracht werden.
In Bezug auf die Polymerisationsbedingungen ist die Temperatur geringer als die, bei der das Polymer geschmolzen wird, vorzugsweise 0 bis 150°C und insbesondere bevorzugt 30 bis 100°C. Außerdem ist es zum Einstellen des Schmelzflusses des Endprodukts möglich, Wasserstoff als Molekulargewichtsregulator zuzugeben. Zusätzlich ist es möglich, dass ein Inertgas im gemischten Gas während der Polymerisation gleichzeitig vorhanden ist.
In der vorliegenden Erfindung kann eine Vorpolymerisation, wie nachstehend aufgeführt, vor Durchführen der vorstehend aufgeführten Polymerisation (tatsächliche Polymerisation) durchgeführt werden.
Die Vorpolymersation kann durch Einbringen einer kleinen Menge eines Olefins in Gegenwart des modifizierten Teilchens (A) und der Übergangsmetallverbindung (B) oder weiter in Gegenwart der aluminiumorganischen Verbindung (A) durchgeführt werden. Es ist die Durchführung in einem Aufschlämmungszustand empfehlenswert. Beispiele eines zur Bildung der Aufschlämmung verwendeten Lösungsmittels sind inerte Kohlenwasserstoffe, wie Propan, Butan, Isobutan, Pentan, Isopentan, Hexan, Heptan, Octan, Cyclohexan, Benzol und Toluol. Ferner ist es bei Bildung der Aufschlämmung möglich, ein verflüssigtes Olefin statt eines Teils oder des gesamten inerten Kohlenwasserstoffs zu verwenden.
Bei der Vorpolymerisation kann die Menge der aluminiumorganischen Verbindung (C) in einem weiten Bereich von 0,5 bis 700 mol, pro Mol der Übergangsmetallverbindung (B), festgelegt werden. Bevorzugt sind 0,8 bis 500 mol, pro Mol davon, und insbesondere bevorzugt sind 1 bis 200 mol, pro Mol davon.
Die Menge des der Vorpolymerisation zu unterziehenden Olefins beträgt üblicherweise 0,01 bis 1000 g, pro gdes modifizierten Teilchens, vorzugsweise 0,05 bis 500 g, pro g davon und insbesondere bevorzugt 0,1 bis 200 g, pro g davon.
In der Vorpolymerisation beträgt eine Aufschlämmungskonzentration vorzugsweise 0,1 bis 50 g des vorstehend aufgeführten modifizierten Teilchens pro Liter Lösungsmittel und insbesondere bevorzugt 0,5 bis 20 g des vorstehend aufgeführten modifizierten Teilchens pro Liter Lösungsmittel. Die Vorpolymerisationstemperatur beträgt vorzugsweise –20 bis 100°C und insbesondere bevorzugt 0 bis 80°C. Der Partialdruck des Olefins in der Gasphase während der Vorpolymerisation beträgt vorzugsweise 0,001 bis 2 MPa und insbesondere bevorzugt 0,01 bis 1 MPa, außer bei einem Olefin, das unter den Druck- und Temperaturbedungungen der Vorpolymerisation flüssig ist. Ferner ist die Vorpolymerisationsdauer nicht besonders beschränkt und beträgt üblicherweise 2 Minuten bis 15 Stunden.
Bei Durchführen der Vorpolymerisation kann als Verfahren zum Einbringen des modifizierten Teilchens (A), der Übergangsmetallverbindung (B), der aluminiumorganischen Verbindung (C) und des Olefins jedes Verfahren eines Verfahrens angewandt werden, welches umfasst: Kontaktieren des modifizierten Teilchens (A), der Übergangsmetallverbindung (B) und gegebenenfalls der aluminiumorganischen Verbindung (C) und danach Einbringen des Olefins umfasst; ein Verfahren, umfassend Kontaktieren des modifizierten Teilchens (A), der Übergangsmetallverbindung (B) und des Olefins, und danach Einbringen der aluminiumorganischen Verbindung (C); ein Verfahren, umfassend Kontaktieren der aluminiumorganischen Verbindung (C) und der Übergangsmetallverbindung (B) in Gegenwart des Olefins und danach Einbringen des modifizierten Teilchens (A) und dgl. Ferner kann als Verfahren des Einbringens des Olefins jedes Verfahren, umfassend Einbringen des Olefins über einen Zeitraum, während der vorher festgelegte Druck der Polymerisationszone gehalten wird, und ein Verfahren verwendet werden, umfassend das sofortige Einbringen der gesamten vorher festgelegten Menge des Olefins verwendet werden. Es ist auch möglich, ein Kettenübertragungsmittel, wie Wasserstoff, zum Einstellen des Molekulargewichts des erhaltenen Polymers zuzugeben.
In der vorliegenden Erfindung kann die durch die Vorpolymerisation wie vorstehend aufgeführt erhaltene Substanz als Katalysatorkomponente oder Katalysator verwendet werden. Die erfindungsgemäße vorpolymerisierte Katalysatorkomponente schließt eine vorpolymerisierte Katalysatorkomponente zur Additionspolymerisation, erhalten durch Vorpolymerisieren eines Olefins in Gegenwart des Katalysators zur Additionspolymerisation, das durch Kontaktieren des vorstehend aufgeführten modifizierten Teilchens (A) und der Übergangsmetallverbindung der Gruppen 3 bis 11 oder der Lanthanidenreihe miteinander erhalten wird, oder eine vorpolymerisierte Katalysatorkomponente zur Additionspolymerisation ein, erhalten durch Vorpolymerisieren eines Olefins in Gegenwart des Katalysators zur Additionspolymerisation, der durch Kontaktieren des vorstehend aufgeführten modifizierten Teilchens (A), der Übergangsmetallverbindung der Gruppen 3 bis 11 oder der Lanthanidenreihe und der Organoaluminiumverbindung (C) miteinander erhalten wird. Der erfindungsgemäße vorpolymerisierte Katalysator schließt einen Katalysator zur Additionspolymerisation, erhalten durch Vorpolymerisieren eines Olefins in Gegenwart des Katalysators zur Additionspolymerisation, der durch Kontaktieren des vorstehend aufgeführten modifizierten Teilchens (A) und der Übergangsmetallverbindung der Gruppen 3 bis 11 oder der Lanthanidenreihe miteinander erhalten wird, und einen Katalysator zur Additionspolymerisation ein, erhalten durch Vorpolymerisieren eines Olefins in Gegenwart des Katalysators zur Additionspolymerisation, der durch Kontaktieren des vorstehend aufgeführten modifizierten Teilchens (A), der Übergangsmetallverbindung der Gruppen 3 bis 11 oder der Lanthanidenreihe und der Organoaluminiumverbindung (C) miteinander erhalten wird. Der Katalysator, der unter Verwendung der vorpolymerisierten Katalysatorkomponente zur Additionspolymerisation gemäß der vorliegenden Erfindung erhalten wird, schließt einen Katalysator zur Additionspolymerisation, erhalten durch Kontaktieren der vorpolymerisierten Katalysatorkomponente zur Additionspolymerisation und der aluminiumorganischen Verbindung (C) miteinander ein.
Das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren eines Additionspolymers ist ein Verfahren zur Herstellung eines Additionspolymers, in dem ein durch Addition polymerisierbares Monomer in Gegenwart des vorstehend beschriebenen Katalysators zur Additionspolymerisation der vorliegenden Erfindung polymerisiert wird. Beispiele des in der Polymerisation verwendeten Monomers sind Olefine mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, Diolefine, cyclische Olefine, alkenylaromatische Kohlenwasserstoffe und polare Monomere. Zwei oder mehrere Arten des Monomers können gleichzeitig verwendet werden.
Spezielle Beispiele davon sind Olefine, wie Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 4-Methyl-1-penten, 5-Methyl-1-hexen, 1-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen, 1-Nonen und 1-Decen; Diolefine, wie 1,5-Hexadien, 1,4-Hexadien, 1,4-Pentadien, 1,7-Octadien, 1,8-Nonadien, 1,9-Decadien-, 4-Methyl-1,4-hexadien, 5-Methyl-1,4-hexadien, 7-Methyl-1,6-octadien, 5-Ethyliden-2-norbornen, Dicyclopentadien, 5-Vinyl-2-norbornen, 5-Methyl-2-norbornen, Norbornadien, 5-Methylen-2-norbornen, 1,5-Cyclooctadien, 5,8-endo-Methylenhexahydronaphthalin, 1,3-Butadien, Isopren, 1,3-Hexadien, 1,3-Octadien, 1,3-Cycloctadien und 1,3-Cyclohexadien; cyclische Olefine, wie Norbornen, 5-Methyl-2-norbornen, 5-Ethyl-2-norbornen, 5-Butyl-2-norbornen, 5-Phenyl-2-norbornen, 5-Benzyl-2-norbornen, Tetracyclododecen, Tricyclodecen, Tricycloundecen, Pentacyclopentadecen, Pentacyclohexadecen, 8-Methyltetracyclododecen, 8-Ethyltetracyclododecen, 5-Acetyl-2-nobornen, 5-Acetyloxy-2-norbornen, 5-Methoxycarbonyl-2-norbornen, 5-Ethoxycarbonyl-2-norbornen, 5-Methyl-5-methoxycarbonyl-2-norbornen, 5-Cyano-2-norbornen, 8-Methoxycarbonyltetracyclododecen, 8-Methyl-8-tetracyclododecen und 8-Cyanotetracyclododecen; Alkenylbenzole, wie Styrol, 2-Phenylpropylen, 2-Phenylbuten und 3-Phenylpropylen; Alkylstyrole, wie p-Methylstyrol, m- Methylstyrol, o-Methylstyrol, p-Ethylstyrol, m-Ethylstyrol, o-Ethylstyrol, 2,4-Dimethylstyrol, 2,5-Dimethylstyrol, 3,4-Dimethylstyrol, 3,5-Dimethylstyrol, 3-Methyl-5-ethylstyrol, 1,1-Diphenylethylen, p-tert-Butylstyrol und p-sec-Butylstyrol; alkenylaromatische Kohlenwasserstoffe, wie Bisalkenylbenzole, einschließlich Divinylbenzol, und Alkenylnaphthaline, einschließlich 1-Vinylnaphthalin; und polare Monomere, wie α,β-ungesättigte Carbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Fumarsäure, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäure, Itaconsäureanhydrid und Bicyclo(2,2,1)-5-hepten-2,3-dicarbonsäure und ihre Salze von Metallen, wie Natrium, Kalium, Lithium, Zink, Magnesium und Calcium, α,β-ungesättigte Carbonsäureester, wie Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Propylacrylat, Isopropylacrylat, tert-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, n-Propylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, n-Butylmethacrylat und Isobutylmethacrylat, ungesättigte Dicarbonsäuren, wie Maleinsäure und Itaconsäure, Vinylester, wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylcaproat, Vinylcaprat, Vinyllaurat, Vinylstearat und Vinyltrifluoracetat, und ungesättigte Carbonsäureglycidylester, wie Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat und Monoglycidylitaconat.
Die vorliegende Erfindung kann für die Homopolymerisation oder Copolymerisation dieser Monomere verwendet werden. Beispiele der das Copolymer bildenden Monomere sind Ethylen-Propylen, Ethylen-1-Buten, Ethylen-1-Hexen, Ethylen-1-Octen, Ethylen-Vinylcyclohexan und Propylen-1-Buten, Ethylen-Propylen-1-Buten, Ethylen-Propylen-l-Hexen und dgl., aber die vorliegende Erfindung sollte nicht darauf beschränkt sein.
Der erfindungsgemäße Katalysator zur Additionspolymerisation ist besonders für einen Katalysator zur Polymerisation eines Olefins geeignet und wird vorzugsweise für ein Verfahren zur Herstellung eines Olefinpolymers verwendet. Ein besonders bevorzugtes Beispiel des Olefinpolymers ist ein Ethylen-α-Olefin-Copolymer, erhalten durch Polymerisieren eines Gemisches von Ethylen und α-Olefin. Unter ihnen ist ein Ethylen-α-Olefin-Copolymer mit einer Polyethylenkristallstruktur bevorzugt. Ein α-Olefin mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie 1-Buten, 1-Hexen und 1-Octen, ist bevorzugt.
Beispiele
Die vorliegende Erfindung wird im Einzelnen in Bezug auf die Beispiele und Vergleichsbeispiele veranschaulicht, aber die vorliegende Endung ist nicht darauf beschränkt. Die Messwerte der jeweiligen Punkte in den Beispielen wurden mit den folgenden Verfahren erhalten.
(1) Gehalt der α-Olefineinheiten in dem Copolymer
Der Gehalt einer von dem α-Olefin in dem erhaltenen Polymer abgeleiteten sich wiederholenden Einheit wurde aus einem IR-Absorptionsspektrum bestimmt und in Bezug auf eine Verzweigungszahl der kurzen Ketten („short chain branch number"; SCB) pro 1000 Kohlenstoffatome ausgedrückt. Zusätzlich wurden die Messung und Berechnung unter Verwendung der charakteristischen Absorption, die von dem α-Olefin abgeleitet ist, gemäß einem in "Die Makromolekulare Chemie", 177, 449 (1976) McRae, M-A., Madams, W.F. beschriebenen Verfahren durchgeführt. Das IR-Spektrum wurde unter Verwendung eines IR-Spektrophotometers (FT-IR 7300, hergestellt von Japan Spectroscopic Co., Ltd.) gemessen.
(2) Grenzviskosität [n]:
Sie wurde in einer Tetralinlösung bei 135°C unter Verwendung eines Ubbelohde-Viskosimeters gemessen. (Einheit: dl/g) (3) Messung des ¹³C-NMR
Bei der Messung des ¹³C-NMR wurde JNM-EX270 (67,5 MHz, ¹³C) (hergestellt von JOEL) verwendet. Die Messung wurde bei Raumtemperatur unter Verwendung eines in den Beispielen beschriebenen deuterierten Lösungsmittels durchgeführt.
(4) Molekulargewicht und Molekulargewichtsverteilung
Sie wurde unter den nachstehend beschriebenen Bedingungen gemäß Gelpermeationschromatographie (GPC) gemessen. Eine Kalibrierkurve wurde unter Verwendung von Polystyrolstandard erstellt. Die Molekulargewichtsverteilung wurde durch das Verhältnis (Mw/Mn) des Gewichtsmittels des Molekulargewichts (Mw) zum Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) dargestellt.

Messvorrichtung: Typ 150C, hergestellt von Milipore Waters Co.
Säule: TSK-GEL GMH-HT (7,5 × 600): 2 Säulen
Messtemperatur: 140°C
Lösungsmittel: ortho-Dichlorbenzol
Messkonzentration: 5 mg/5 ml

(5) Schmelzindex (MFR)
Er wurde unter einer Last von 21,18 N bei einer Temperatur von 190°C gemäß JIS K7210-1995 gemessen (Einheit: g/10 Minuten)
(6) Schmelzindexverhältnis (MFRR)
Die Schmelzindices unter einer Last von 21,18 N bei einer Temperatur von 190°C und unter einer Last von 211,82 N bei einer Temperatur von 190°C gemäß JIS K7210-1995 wurden als MFR bzw. MFR 2 gemessen und ein Wert (MFR2/MFR), wobei MFR2 durch den MFR geteilt wurde, wurde als das Schmelzindexverhältnis (MFRR) definiert.
(7) Quellverhältnis (SR)
Ein Strang wurde unter einer Last von 21,18 N bei einer Temperatur von 190°C unter Verwendung einer Vorrichtung zur Bestimmung des Schmelzflusses, die in JIS K7210-1995 festgelegt ist, extrudiert. Der Durchmesser (d (mm)) des gemessenen Strangs wurde durch den Durchmesser (d₀ (mm) = 2,095) einer Öffnung der Vorrichtung geteilt und der Wert (d/d₀) wurde als das Quellverhältnis (SR) definiert.
(8) Schmelzpunkt (mp)
Er wurde unter Verwendung eines Differentialscanningkalorimeters (hergestellt von Seiko Instrument Inc., SSC-5200) unter folgenden Bedingungen gemessen:
Konditionieren
Die Temperatur wurde von 40 bis 150°C mit einer Geschwindigkeit von 10°C/min erhöht, 5 Minuten bei 150°C gehalten, von 150 bis 40°C mit einer Geschwindigkeit von 5°C/min verringert und dann bei 40°C 10 Minuten gehalten.
Messung des mp
Nach dem Konditionieren wurde die Temperatur unmittelbar von 40 bis 160°C mit einer Geschwindigkeit von 5°C/min erhöht.
Beispiel 1
(1) Synthese des Zwischenprodukts
In einen mit Argon gespülten 300 ml-Vierhalskolben wurden 9,88 g (22,4 mmol) Triphenylbismuth und 100 ml Toluol eingebracht und bei Raumtemperatur gerührt. Zum Gemisch wurde eine Lösung von 12,6 g (68,5 mmol) Pentafluorphenol, gelöst in 100 ml Toluol, getropft. Nach vollständigem Zutropfen wurde das Gemisch 15,5 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Danach wurde die Umsetzung 4 Stunden unter Rückfluß von Toluol, 18 Stunden bei Raumtemperatur, 7 Stunden unter Rückfluß von Toluol und dann 17 Stunden bei Raumtemperatur in dieser Reihenfolge durchgeführt. Gelbe nadelförmige Kristalle wurden durch Filtration abgetrennt und unter vermindertem Druck bei Raumtemperatur getrocknet, wobei 12,6 g eines Zwischenprodukts erhalten wurden.
(2) Synthese der Komponente (A)
sIn einen mit Argon gespülten 50 ml-Vierhalskolben wurden 1,54 g des in Beispiel 1(1) erhaltenen Zwischenprodukts und 40 ml Toluol eingebracht und bei Raumtemperatur gerührt. Dazu wurden 0,73 g Siliciumdioxid (Sylopol 948, hergestellt von Davison Co., Ltd.; mittlerer Teilchendurchmesser = 55 μm; Porenvolumen = 1,66 ml/g; spezifische Oberfläche = 309 m²/g), das bei 300°C unter einem Stickstoffstrom wärmebehandelt worden war, gegeben und das Gemisch auf 80°C erwärmt und 2 Stunden gerührt. Nach Abtrennen eines Feststoffs durch Filtration wurde der Feststoff viermal mit jeweils 20 ml Toluol, dann einmal mit 20 ml Hexan gewaschen und dann unter vermindertem Druck bei Raumtemperatur getrocknet, wobei eine Komponente (A) erhalten wurde. Eine Elementaranalyse ergab Bi = 0,48 mmol/g und F = 4,0 mmol/g.
(3) Polymerisation
Ein mit einem Führer ausgestatteter Autoklav mit 3 l Innenvolumen, der unter vermindertem Druck getrocknet und danach mit Argon gespült worden war, wurde evakuiert, 0,49 Vol.-% Wasserstoff, 700 g Butan als Lösungsmittel und 50 g 1-Buten als Comonomer eingebracht und dann wurde die Temperatur des Autoklaven auf 70°C erhöht. Danach wurde Ethylen so eingebracht, dass ein Partialdruck von 1,6 MPa erhalten wurde, und das System wurde stabilisiert. Zur erhaltenen Substanz wurden 0,9 mmol Triisobutylaluminium, anschließend 0,5 μmol Ethylenbis(indenyl)zirkoniumdichlorid und dann 17,2 mg der im vorstehenden (2) erhaltenen Komponente (A) gegeben, um die Polymerisation zu initiieren. Die Polymerisation wurde 60 Minuten durchgeführt. Als Polymerisationsergebnis wurden 35 g Ethylen/1-Buten-Copolymer erhalten. Die Polymerisationsaktivität betrug 2000 g/g-Träger/h, die SCB 15,15, der MFR 0,93 g/10 min, das MFRR 91,40 und das SR 1,25.
Beispiel 2
(1) Polymerisation
In einen mit einem Rührer ausgestatteter Autoklav mit 0,4 l Innenvolumen, der unter vermindertem Druck getrocknet und danach mit Argon gespült worden war, wurden 10 ml 1-Hexen als Comonomer und 190 ml Hexan als Lösungsmittel eingebracht, der Reaktor wurde auf 70°C erwärmt. Nach Erwärmen wurde Ethylen so eingebracht, dass ein Partialdruck von 0,6 MPa gehalten wurde. Nach Stabilisieren des Systems wurden zur erhaltenen Substanz 0,25 mmol Triisobutylaluminium, anschließend 1 μmol Ethylenbis(indenyl)zirkoniumdichlorid und dann 30,4 mg der in Beispiel 1(2) erhaltenen Komponente (A) gegeben, um die Polymerisation zu initiieren. Die Polymerisation wurde 30 Minuten durchgeführt. Als Polymerisationsergebnis wurden 22,4 g eines Ethylen/1-Hexen-Copolymers erhalten. Die Polymerisationsaktivität betrug 1500 g/g-Träger/h und 45 kg/mmol-Zr/h. Mw = 58000, Mw/Mn = 1,9, SCB = 36,0.
Beispiel 3
(1) Synthese des Zwischenprodukts
In einen mit Argon gespülten 2000 ml-Vierhalskolben wurden 101 g (230 mmol) Triphenylbismuth und 500 ml Toluol eingebracht und bei Raumtemperatur gerührt. Zum Gemisch wurden 345 mleiner Toluollösung (Konzentration von Pentafluorphenol: 2 mmol/ml, Menge an Pentafluorphenol: 690 mmol) Pentafluorphenol getropft. Nach vollständigem Zutropfen wurde die Umsetzung 11 Stunden unter Rückfluß von Toluol durchgeführt. Gelbe nadelförmige Kristalle wurden durch Filtration abgetrennt und unter vermindertem Druuck bei Raumtemperatur getrocknet, wobei 171 g eines Zwischenprodukts erhalten wurden. Aus einer Elementaranalyse betrugen die Gehalte an Bi und F 1,2 mmol/g bzw. 15 mmol/g.
(2) Synthese der Komponente (A)
In einen mit Argon gespülten 1000 ml-Vierhalskolben wurden 17,7 g (23,4 mmol) des in Beispiel 3(1) erhaltenen Zwischenprodukts und 300 ml Toluol eingebracht und bei Raumtemperatur gerührt. Dazu wurden 21,1 g Siliciumdioxid (Sylopol 948, hergestellt von Davison Co., Ltd.; mittlerer Teilchendurchmesser = 55 μm; Porenvolumen = 1,7 ml/g; spezifische Oberfläche = 306 m²/g), das unter einem Stickstoffstrom bei 300°C wärmebehandelt worden war, und 30 ml Toluol gegeben und das Gemisch auf 80°C erwärmt und 2 Stunden gerührt. Nach Abtrennen eines Feststoffs durch Filtration wurde der Feststoff viermal mit jeweils 100 ml Toluol, dann einmal mit 100 ml Hexan gewaschen und dann unter vermindertem Druck bei Raumtemperatur getrocknet, wobei 27,5 g einer Komponente (A) erhalten wurden. Eine Elementaranalyse ergab Bi = 0,48 mmol/g und F = 3,3 mmol/g.
(3) Polymerisation
Zu einen mit einem Rührer ausgestatteten Autoklaven mit 0,4 l Innenvolumen, der unter vermindertem Druck getrocknet und danach mit Argon gespült worden war, wurden 10 ml 1-Hexen als Comonomer und 190 ml Hexan als Lösungsmittel eingebracht und dann wurde der Autoklav auf 70°C erwärmt. Nach Erwärmen wurde Ethylen so eingebracht, dass ein Partialdruck von 0,6 MPa erhalten wurde, und nach Stabilisieren des Systems wurden 0,25 mmol Triisobutylaluminium eingebracht, anschließend 0,3 μmoul Ethylenbis(indenyl)zirkoniumdichlorid, weiter 9,1 mg der in vorstehendem (2) erhaltenen Komponente (A) zugegeben, um die Polymerisation zu initiieren. Die Polymerisation wurde 30 Minuten durchgeführt. Als Polymerisationsergebnis wurden 16,1 g eines Ethylen/1-Hexen-Copolymers erhalten. Die Polymerisationsaktivität betrug 3500 g/g-Träger/h und 110 kg/mmol-Zr/h. Mw = 160000, Mw/Mn = 3,8, SCB = 18,81.
Vergleichsbeispiel 1
(1) Synthese
Eine Synthese wurde gemäß Beispiel 1(2) durchgeführt, außer dass 1,16 g Triphenylbismuth statt 1,54 g des in Beispiel 1(1) erhaltenen Zwischenprodukts verwendet wurden und die Menge an Siliciumdioxid auf 1,10 g geändert wurde. Als Ergebnis wurden 0,79 g eines weißen Feststoffs erhalten.
(2) Polymerisation
In einen mit einem Rührer ausgestatteten Autoklaven mit 0,4 l Innenvolumen, der unter vermindertem Druck getrocknet und danach mit Argon gespült worden war, wurden 10 ml 1-Hexen als Comonomer und 190 ml Hexan als Lösungsmittel eingebracht, der Reaktor wurde auf 70°C erwärmt. Nach Erwärmen wurde Ethylen so eingebracht, dass ein Partialdruck von 0,6 MPa gehalten wurde. Nach Stabilisieren des Systems wurden zur erhaltenen Substanz 0,25 mmol Triisobutylaluminium, anschließend 1 μmol Ethylenbis(indenyl)zirkoniumdichlorid und dann 22,9 mg des in Vergleichsbeispiel 1(1) erhaltenen weißen Feststoffs gegeben, um die Polymerisation zu initiieren. Die Polymerisation wurde 30 Minuten durchgeführt. Als Polymerisationsergebnis wurde eine Spurenmenge eines Polymers erhalten.
Beispiel 4 (1) Synthese von Dimethylsilylen(η⁵-tetramethylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy)titandimethoxid
In einem Schlenkrohr wurden 0,131 g (4,1 mmol) Methylalkohol in 10 ml wasserfreiem Diethylether gelöst und eine Diethyletherlösung (3,9 ml, 4,1 mmol) von Methyllithium mit einer Konzentration von 1,05 mol/1 bei –78°C zugetropft. Das erhaltene Gemisch wurde auf 20°C erwärmt, die Bildung von Lithiummethoxid durch eine Gaserzeugung bestätigt und die erhaltene Reaktionslösung wieder auf –78°C abgekühlt. In die Reaktionslösung wurden 20 ml einer wasserfreien Diethylethersuspensions-Flüssigkeit von 0,919 g (2,0 mmol) Dimethylsilylen(η⁵-tetramethylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, die vorher in einem anderen Schlenkrohr hergestellt worden war, übergeführt und dann wurde das erhaltene Reaktionsgemisch allmählich auf Raumtemperatur erwärmt, um eine Reaktionslösung zu erhalten. Nach Konzentrieren der Reaktionslösung wurden 20 ml Toluol zugegeben und ein unlösliches Produkt durch Filtration abgetrennt. Das Filtrat wurde konzentriert, wobei Dimethylsilylen(η⁵-tetramethylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy)titandimethoxid der nachstehend beschriebenen Strukturformel aus gelben Kristallen (0,86 g, 95%) (nachstehend als "Verbindung A" bezeichnet) erhalten wurde.
¹H-NMR (270 MHz, C₆D₆); δ 7.26 (m, 2H), 4.13(s, 6H), 2.33 (s, 3H), 1.97(s, 6H), 1.89(s, 6H), 1.59(s, 9H), 0.55(s, 6H)
(2) Polymerisation
In einen mit einem Rührer ausgestatteten Autoklaven mit 0,4 l Innenvolumen, der unter vermindertem Druck getrocknet und danach mit Argon gespült worden war, wurden 2 ml 1-Hexen als Comonomer und 198 ml Cyclohexan als Lösungsmittel eingebracht und die Temperatur des Reaktors auf 70°C erhöht. Nach Erhöhen der Temperatur wurde Ethylen unter Einstellen des Drucks auf 0,6 MPa eingebracht. Nach Stabilisieren des Systems wurden zur erhaltenen Substanz 0,25 mmol Triisobutylaluminium eingebracht, anschließend 1 ml einer Toluollösung, in der ein Gemisch der Verbindung A und Triisobutylaluminium gelöst war (die Konzentration der Verbindung A beträgt 1 μmol/ml, die Konzentration an Triisobutylaluminium beträgt 50 μmol/ml und das Molverhältnis von Al zu Ti wurde auf 50 eingestellt) (genauer, 1 μmol der Verbindung A und 50 μmol Triisobutylaluminium), eingebracht und weiter 43,0 mg der in Beispiel 1(2) erhaltenen Komponente (A) eingebracht, um die Polymerisation zu initiieren. Eine Polymerisation wurde 30 Minuten durchgeführt. Als Polymerisationsergebnis wurden 1,79 g eines Ethylen/1-Hexen-Copolymers erhalten. Die Polymerisationsaktivität betrug 83 g/g-Träger/h und 3,6 kg/mmol-Ti/h. Mw betrug 440000, Mw/Mn betrug 2,1, SCB betrug 19,34.
Beispiel 5
(1) Synthese des Zwischenprodukts
In einen mit Argon gespülten 500 ml-Vierhalskolben wurden 17,2 g (39,1 mmol) Triphenylbismuth und 175 ml Toluol eingebracht und bei Raumtemperatur gerührt. Zu diesem Gemisuch wurden 50 ml einer Toluollösung getropft, in der 22,0 g (119 mmol) Pentafluorphenol gelöst waren. Nach vollständigem Zutropfen wurde die Reaktion 8 Stunden unter Rückfluß von Toluol, 15 Stunden bei Raumtemperatur und 4 Stunden unter Rückfluß von Toluol durchgeführt. Gelbe nadelförmige Kristalle wurden durch Filtration abgetrennt und unter vermindertem Druck bei Raumtemperatur getrocknet, wobei 28,2 g eines Zwischenprodukts erhalten wurden.
(2) Synthese der Komponente (A)
In einen mit Argon gespülten 100 ml-Vierhalskolben wurden 2,48 g des in Beispiel 5(1) erhaltenen Zwischenprodukts und 40 ml Toluol eingebracht und bei Raumtemperatur gerührt. Dazu wurden 3,11 g Siliciumdioxid (Sylopol 948, hergestellt von Davison Co., Ltd.; mittlerer Teilchendurchmesser = 55 μm; Porenvolumen = 1,66 m/lg; spezifische Oberfläche = 309 m²/g), das unter einem Stickstoffstrom bei 300°C wärmebehandelt worden war, und 5 ml Toluol gegeben und das Gemisch wurde auf 80°C erwärmt und 2 Stunden gerührt. Nach Abtrennen des Feststoffs durch Filtration wurde der Feststoff viermal mit jeweils 30 ml Toluol, dann einmal mit 30 ml Hexan gewaschen und dann unter vermindertem Druck bei Raumtemperatur getrocknet, wobei 3,84 g einer Komponente (A) erhalten wurden. Elementaranalyse ergab Bi = 0,53 mmol/g und F = 3,2 mmol/g.
(3) Polymerisation
In einen mit einem Rührer ausgestatteten Autoklaven mit 0,4 l Innenvolumen, der unter vermindertem Druck getrocknet und danach mit Argon gespült worden war, wurden 15 ml 1-Hexen als Comonomer und 185 ml Cyclohexan als Lösungsmittel eingebracht und dann der Autoklav auf 1.30°C erwärmt. Nach Erwärmen wurde Ethylen so eingebracht, dass ein Partialdruck von 2,5 MPa gehalten wurde, und nachdem das System stabilisiert war, wurden 0,3 mmol Triisobutylaluminium eingebracht, anschließend 1 ml einer Toluollösung, in der ein Gemisch der Verbindung A und Triisobutylaluminium gelöst war (die Konzentration der Verbindung A beträgt 0,5 μmol/ml, die Konzentration an Triisobutylaluminium beträgt 25 μmol/ml und das Molverhältnis von Al zu Ti wurde auf 50 eingestellt) (genauer 0,5 μmol der Verbindung A und 25 μmol Triisobutylaluminium), eingebracht und weiter 126 mg der in Beispiel 1(2) erhaltenen Komponente (A) eingebracht, um die Polymerisation zu initiieren. Die Polymerisation wurde 2 Minuten durchgeführt. Als Polymerisationsergebnis wurden 1,41 g eines Ethylen/1-Hexen-Copolymers erhalten. Die Polymerisationsaktivität betrug 340 g/g-Träger/h und 85 kg/mmol-Ti/h, Mw betrug 100000, Mw/Mn betrug 1,9, [n] betrug 1,46 dl/g und mp betrug 81,4°C.
Wie vorstehend in Einzelnen aufgeführt, werden gemäß der vorliegenden Erfindung ein modifiziertes Teilchen, das einen Katalysator zur Additionspolymerisation bilden kann, der hohe Polymerisationsaktivität zeigt, unter Verwendung einer Cokatalysatorkomponente zur Aktivierung (Katalysatorkomponente); eine Katalysatorkomponente zur Additionspolymerisation, die das modifizierte Teilchen umfasst; ein Katalysator zur Additionspolymerisation, der unter Verwendung der Katalysatorkomponente erhältlich ist; und ein Verfahren zur effizienten Herstellung eines Additionspolymers, das den Katalysator zur Additionspolymerisation verwendet, bereitgestellt.

Claims

Modifiziertes Teilchen (A), erhältlich durch ein Verfahren, welches umfasst Kontaktieren der nachstehenden Bestandteile (a), (b) und (c): (a) eine Verbindung der Formel [1]: BiL¹ _m [1], (b) eine Verbindung der nachstehenden Formel [2]: R¹ _t–nTH_n [2], und (c) ein Teilchen, wobei m eine der Wertigkeit von Bi entsprechende Zahl ist; L¹ gleich oder voneinander verschieden sein kann und ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, ein Kohlenwasserstoffrest oder ein Kohlenwasserstoffoxyrest ist; R¹ gleich oder voneinander verschieden sein kann und ein elektronenziehender Rest oder ein Rest, der einen elektronenziehenden Rest enthält, ist; T ein Nichtmetallatom der Gruppe 15 oder 16 des Periodensystems bedeutet; t eine der Wertigkeit von T entsprechende Zahl ist; n eine ganze Zahl von 1 bis t, mit der Ausnahme von 2, ist.
Modifiziertes Teilchen gemäß Anspruch 1, wobei T ein Sauerstoffatom ist.
Modifiziertes Teilchen gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei R¹ ein halogenierter Kohlenwasserstoffrest ist.
Modifiziertes Teilchen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei m gleich 3 ist.
Katalysatorkomponente zur Additionspolymerisation, welche das modifizierte Teilchen nach einem der Ansprüche 1 bis 4 umfasst.
Katalysator zur Additionspolymerisation, erhältlich durch ein Verfahren, welches umfasst: Kontaktieren des modifizierten Teilchens (A) nach einem der Ansprüche 1 bis 4 und einer Übergangsmetallverbindung (B) der Gruppen 3 bis 11 oder der Lanthanidenreihe.
Katalysator zur Additionspolymerisation, erhältlich durch ein Verfahren, welches umfasst: Kontaktieren des modifizierten Teilchens (A) nach einem der Ansprüche 1 bis 4, einer Übergangsmetallverbindung (B) der Gruppen 3 bis 11 oder der Lanthanidenreihe und einer aluminiumorganischen Verbindung (C).
Katalysator zur Additionspolymerisation gemäß Anspruch 6 oder 7, wobei die Übergangsmetallverbindung (B) der Gruppen 3 bis 11 oder der Lanthanidenreihe eine Metallocenverbindung ist.
Verfahren. zur Herstellung eines Additionspolymers, welches umfasst: Polymerisieren eines durch Addition polymerisierbaren Monomers mit dem Katalysator zur Additionepolymerisation nach einem der Ansprüche 6 bis 8.
Verfahren gemäß Anspruch 9, wobei das durch Addition polymerisierbare Monomer ein Olefin ist.
Verfahren gemäß Anspruch 10, wobei das Olefin ein Gemisch aus Ethylen mit einem α-Olefin ist.