KR20140026634A - 열가소성 전분과 생분해 폴리에스테르/전분 복합재료 및 이의 제조방법 - Google Patents

열가소성 전분과 생분해 폴리에스테르/전분 복합재료 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명에서는 열가소성 전분을 제공하는 바, 상기 열가소성 전분(TPS)에는 하기 성분이 포함되는 바, 즉 20~80 중량부의 전분; 5~40 중량부의 생분해 폴리에스테르 프리폴리머, 상기 프리폴리머의 분자량은 10,000~100,000 돌턴이고, 점도수 범위는 0.30~1.2 데시리터/그램으로서 이는 우베로데점도계법에 의하여 측정한 것이며, 용융점 범위는 60~180℃이며, 또한 상기 프리폴리머의 말단 반응기 함량은 1.0~20.0 meq/Kg로서 이는 말단기 적정법에 의하여 측정한 것이며; 0.01~10 중량부의 반응 활성제; 0.01~1.0 중량부의 촉매 실활제; 0.01~1.0 중량부의 항산화제; 5~50 중량부의 보조제이다. 본 발명에서는 또한 상기 열가소성 전분의 생분해 폴리에스테르/전분 복합재료 및 이의 제조방법을 제공한다.

Description

열가소성 전분과 생분해 폴리에스테르/전분 복합재료 및 이의 제조방법{THERMOPLASTIC STARCH, BIODEGRADABLE POLYESTER/STARCH COMPOSITE MATERIAL AND PREPARATION METHOD THEREOF}
본 발명은 신형 생분해 재료 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 특히 생분해 폴리에스테르 프리폴리머를 캐리어로 하여 열가소성 전분을 제조하고, 또한 생분해 폴리에스테르와 첨가제 등과 복합시켜 일종의 신형 생분해 복합재료를 형성하여, 필름, 시트 재료, 섹션 바, 사출성형 및 용기 등의 가공에 이용되는 열가소성 전분과 생분해 폴리에스테르/전분 복합재료 및 이의 제조에 관한 것이다.
생분해 복합재료는 "백색오염"을 효과적으로 해결할 수 있는 방법 중의 하나인 바, 왜냐하면 이는 퇴비장에서 미생물에 의하여 이산화탄소와 물로 생분해되기 때문에 환경에 대한 영향이 아주 작고, 처리 원가가 낮기 때문이다. 그리고, 이러한 생분해 재료 중의 기저체, 예를 들면 폴리하이드록시알카노이드(PHAs), 폴리락트산(PLA)와 전분 등은 재생가능 자원으로부터 온 것이기 때문에, 일정한 면에서 비재생가능 자원의 소모를 보상하고 온실 기체의 배출을 감소시킬 수 있다.
이러한 생분해 복합재료를 생산함에 있어서는, 일반적으로 전분과 생분해 폴리머, 예를 들면 PHAs, PLA, 폴리카프로락톤(PCL), 폴리부틸렌숙식산(PBS), 폴리숙식산/아디프산~ 부탄디올 지방(PBSA)와 폴리아디프산 부틸렌테레프탈렌(PBAT) 등을 혼합하고, 압출성형 공정 조건 하에서, 즉 일정한 량의 물 또는 가소제 또는 일부 필러가 존재하는 조건 하에서, 충분히 높은 온도 하에서 TPS를 제조한 후, TPS, 생분해 폴리머 및/또는 필러와 첨가제의 혼합물을 사출성형하여 최종의 분해 복합 재료 과립을 취득한다.
천연 전분은 가격이 저렴하고 대량으로 존재하기 때문에 상기 생분해 복합재료의 제조에 자주 사용된다. 하지만 전분은 친수성이고, 과립 표면의 대량의 수산화기에 의해 발생하는 수소결합의 상호 작용 때문에 아주 강한 분자 내 상조 작용이 있어 쉽게 가소화되지 않는다. 그리고, 천연 전분의 용융점이 열분해 온도보다 더욱 높기 때문에 이의 열가공성이 아주 차하다. 일반적인 상황 하에서, 전분의 가소화는 모두 물을 첨가하는 바, 고온 가소화 과정도 전분의 분해를 초래하여 성능이 더욱 차해지게 된다.
현재, 천연 전분이 TPS로 전환되는 것은 주요하게 물/가소제가 존재하는 조건 하에서 분해 폴리머를 캐리어로 하여 종래의 압출성형 공정을 이용하여 전분의 변성을 통하여 취득한 것이다.
취성과 물 감수성으로 인하여 전분은 대부분 기타 생분해 폴리머, 특히 생분해 폴리에스테르, 예를 들면 플리락트산, PBS(A)와 PBAT 등과 혼합된 후에야 사용될 수 있으며, 아울러 생분해 재료의 원가를 낮출 수 있다. 하지만 대부분 폴리에스테르는 소수성이고, 전분과 TPS는 상대적으로 친수성이다. 이로 인하여 형성된 혼합물은 아주 심하게 분리되고 성능이 아주 차하다. 성능이 현저하게 낮아지지 않도록 확보하는 조건 하에서는 전분/폴리에스테르 혼합물을 형성하기 어렵다. 다른 일 방면에 의하면, 대부분의 생분해 폴리에스테르는 종래의 플라스틱 제품에 비하여 가격이 비싸다. 이러한 결함들은 상기 생분해 재료의 진일보로 되는 응용과 발전을 제약하고 있다.
상기 문제를 해결하기 위하여, 현재 통상적인 방법과 공정으로는 전분 및/또는 폴리에스테르의 그래프트 공중합체를 제조한 후, 전분/폴리에스테르의 혼합계에 첨가시켜 그래프트 공중합체를 이용하여 이 체계에 대하여 용량 증가와 개질을 진행하는 것이다. 이 공정에 있어서, 하나의 방향은 개질 전분을 제조하는 것이다. 전분에 대하여 아세틸화 또는 에스테르화를 진행하여 초산전분 에스테르를 제조하고, 이소시안산 에스테르를 이용하여 전분에 대하여 카르보닐화를 진행하며, 인산 에스테르 또는 질산 에스테르 등 무기산 에스테르제를 첨가시켜 전분의 무기산 에스테르를 제조하고, 에피클로로히드린을 이용하여 전분을 수식하여 하이드록시프로필화 전분 에테르를 제조하는 등이 있다. 이러한 반응은 기본상으로 전분 상의 수산화기 반응을 진행하여 재료의 가소화 온도를 낮추고 분해를 감소시키며 성능을 향상시키는 것이다. 그리고, 또한 말레산무수물, 나트륨 트라이메타포스페이트와 에피클로로히드린 등을 첨가하여, 복사 조건 하에서 가교 전분을 제조하지만, 이러한 방법은 사출성형에 적합하지 않다. 다른 하나의 방향은, 말레산무수물, 아크릴산 메틸, 글리시딜 메타크릴레이트, 포도당 등 그래프트 폴리에스테르 기저체를 이용하여 전분과 폴리에스테르 기저체의 그래프트 공중합체를 형성하여 혼합계의 상 구조를 개선시켜 재료 성능을 개선하는 것이다. 이러한 공정의 통상적인 방법으로는 우선 그래프트 생분해 폴리에스테르를 제조하고 전분에 첨가시켜 혼합시키는 것이다. 최종으로 사출성형기에서 TPS(전분/글리세롤/물 등)과 용융 혼합시켜 최종의 복합 재료를 취득한다. 상기 방법을 이용하여 전분과 생분해 폴리에스테르를 제조하여 상응한 복합재료를 형성하는 것은 기술과 시장에서 모두 적잖은 연구개발과 응용을 진행하고 있다. 예를 들면, 유럽 특허출원 EP0947559B1, EP2074176B1, 국제 특허출원 공고 WO1994/003543A1, WO1996/031561A1, WO2005/116118A1, WO2006/055505A2, W02007/012142A1, W02008/011668A1, 미국 특허 US5844023, US5874486, US6235815B1, US6348524B2, US7153354B2, US7176251B1, US20070129468A1과 중국 특허 CN200810046032.X, CN200810234967.0, CN200610128416.7, CN03117398.5, CN01138290.2, CN97181071.2, CN93104044.2, CN92101580.1 등이 있다.
하지만 상기 기술과 방법에 일부 결함이 존재한다. 하나의 결함이라면, TPS를 제조하는 과정에 사용되는 물질이 고분자량 성분-폴리머를 캐리어로 한다는 것이다. 고온의 가공 조건 하에서도 폴리머 캐리어의 유동성이 차하기 때문에, 전분이 캐리어 중에서 균일하게 분산되지 못하고 과립이 비교적 크므로 최종으로 형성되는 TPS의 성능이 차하다. 복합재료를 제조할 때도 충분하게 분산되지 못하여, 원가를 낮추는 반면에 성능에도 큰 영향을 미치며, 응용 범위가 넓지 못하다. 그리고, 고온의 가공 조건은 전분의 코킹과 분해 및 폴리에스테르의 열분해 등을 일으킨다.
더욱 엄중한 결함이라면, 충분한 활성화기를 확보하여 복합재료 성분 사이의 상용성을 효과적으로 개선하고, 역학적 성능과 가성성을 향상시키며 전통적인 공정과 설비로 가공을 진행할 수 없다는 것이다. 그리고, 산과 물의 존재는 불량한 부반응을 촉진 및 유발시키는 바, 특히 에스테르 결합의 산분해를 일으킨다. 이로써 TPS와 상응한 복합재료의 안정성이 커다란 영향을 받고 이들의 역학적 성능을 떨어뜨린다.
상술한 바와 같이, 당업계에는 성능이 우수한 열가소성 전분(TPS) 및 열가소성 전분(TPS)을 포함하는 성능이 안정적인 복합재료가 없다. 그러므로 당업계에서는 더욱 우수한 역학적 성능, 더욱 우수한 가공성과 양호한 내가수분해성을 가진 복합재료 및 상기 성능에 도달하기 위한 열가소성 전분을 절박하게 필요로 한다.
본 발명은 일종의 성능이 우수한 열가소성 전분(TPS)를 취득하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 일종의 성능이 우수한 열가소성 전분(TPS)을 취득하는 제조방법을 두번째 목적으로 한다.
본 발명은 일종의 성능이 안정적인 열가소성 전분(TPS)을 포함한 복합재료를 취득하는 것을 세번째 목적으로 한다.
본 발명은 일종의 성능이 안정적인 열가소성 전분(TPS)을 포함한 복합재료를 취득하는 제조방법을 네번째 목적으로 한다.
본 발명은 일종의 성능이 우수한 열가소성 전분(TPS)를 취득하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 일종의 성능이 우수한 열가소성 전분(TPS)을 취득하는 제조방법을 두번째 목적으로 한다.
본 발명은 일종의 성능이 안정적인 열가소성 전분(TPS)을 포함한 복합재료를 취득하는 것을 세번째 목적으로 한다.
본 발명은 일종의 성능이 안정적인 열가소성 전분(TPS)을 포함한 복합재료를 취득하는 제조방법을 네번째 목적으로 한다.
본 발명의 일 방면에 의하면, 열가소성 전분을 제공하는 바, 상기 열가소성 전분(TPS)은 하기 성분을 포함하여 구성되는 바, 즉
20~80 중량부의 전분;
5~40 중량부의 생분해 폴리에스테르 프리폴리머, 상기 프리폴리머의 분자량은 10,000~100,000 돌턴이고, 점도수 범위는 0.30~1.2 데시리터/그램으로서 이는 우베로데점도계법에 의하여 측정한 것이며, 용융점 범위는 60~180℃이며, 또한 상기 프리폴리머의 말단 반응기 함량은 1.0~20.0 meq/Kg로서 이는 말단기 적정법에 의하여 측정한 것이며;
0.01~10 중량부의 반응 활성제;
0.01~1.0 중량부의 촉매 실활제;
0.01~1.0 중량부의 항산화제;
5~50 중량부의 보조제이다.
구체적인 실시방식에 있어서, 상기 항산화제는 아인산계, 장애 페놀계 및 두 유형의 복합 항산화제인 바, 트리알킬 아인산염, 혼합 알킬/아릴 인산염, 알킬 아릴 인산염, 입체장애형 아릴 인산염, 지방족 스피로 아인산염, 입체장애형 디포스폰산, 하이드록시페닐 프로피오네이트 및 이들의 혼합물이 포함된다.
구체적인 실시방식에 있어서, 상기 보조제는 가소제 및/또는 기타 첨가제이다.
구체적인 실시방식에 있어서, 상기 보조제는 가소제이다. 더욱 구체적으로 말하면, 상기 가소제는 친환경 가소제인 바, 에틸렌글리콜, 프로판트리올, 저분자량 폴리에틸렌글리콜, 저분자량 폴리락트산, 솔비톨, 아세틸 트리부틸시트레이트(ATBC), 트리부틸시트레이트(TBC), 트리에틸시트레이트(TEC) 등 시트레이트 에스테르계 가소제, 에폭시화 대두유, 요소 및 이들의 혼합물 등을 포함한다.
구체적인 실시방식에 있어서, 상기 생분해 폴리에스테르 프리폴리머는 축중합 반응을 통하여 취득한 것이고;
바람직 하게는, 생분해 폴리에스테르 프리폴리머는 하이드록시산, 이산, 디올 등을 메인 사슬로 하는 프리폴리머를 축중합 반응시켜 취득한 것이며;
가장 바람직 하게는, 상기 생분해 폴리에스테르 프리폴리머는 polylactic acid (PLA), poly(butylenes succinate)(PBS), poly(butylene succinate-co-butylene adipate) (PBSA) 및 poly(butylene adipate-co-terephthalate) (PBAT) 중의 한가지 또는 몇 가지를 메인 사슬로 하는 프리폴리머에서 선택된다.
구체적인 실시방식에 있어서, 상기 반응 활성제는 수산화기 및 수산화기 말단기와 반응하여 TPS 및/또는 폴리에스테르 공중합체를 형성할 수 있는 반응 활성제를 선택한다.
구체적인 실시방식에 있어서, 상기 반응 활성제는 에폭시기 반응 활성제, 산무수물기 반응 활성제, 이소시아네이트기 반응 활성제, 조린기 반응 활성제이다.
구체적인 실시방식에 있어서, 상기 반응 활성제는 불포화 이중결합을 포함하는 반응 활성제이며;
더욱 바람직하게는, 상기 불포화 이중결합을 포함하는 반응 활성제는 불포화 이중결합을 포함하는 카르보디이미드 반응 활성제, 불포화 이중결합을 포함하는 산무수물기 반응 활성제, 불포화 이중결합을 포함하는 이소시아네이트기 반응 활성제이며;
더욱 바람직 하게는, 상기 불포화 이중결합을 포함하는 반응 활성기는 dicyclohexyl carbodiimide, diisopropyl carbodiimide, bis(2,6-diisopropylphenyl)carbodiimide, 1-ethyl-(3-dimethylaminopropyl)-carbodiimide hydrochloride, 독일 Rhein Chemie사의 Stabaxol-P, Stabaxol_P200, Stabaxol-100， Stabaxol-I, maleic anhydride, glycidyl methacrylate, 1,6-cyclohexane didsocyanate, 4,4'-methylene bis(cyclohexyl isocyanate), lysine methyl ester diisocyanate, butane diisocyanate 또는 이들의 조합으로부터 선택된다.
구체적인 실시방식에 있어서, 상기 에폭시기 반응 활성제에는 에폭시기를 포함하는 아크릴산계 반응 활성제, 에폭시기를 포함하는 글리시딜 메타아크릴레이트계 반응 활성제, 에폭시기를 포함하는 에폭시화 대두유계 반응 활성제 또는 이들의 조합이다.
구체적인 실시방식에 있어서, 바람직 하게는, 상기 에폭시기 반응 활성제는 적어도 3개의 에폭시기/세그먼트를 포함하는 분자량이 5,000 이하인 올리고머 또는 프리폴리머인; 하나의 구체적인 반응 활성제는 미국 바스프사(BASF)에서 생산한 Joncry 1™시리즈 제품이다.
구체적인 실시방식에 있어서, 상기 촉매 실활제는 과산화물 촉매 실활제이며;
바람직 하게는, 상기 촉매 실활제는 유기 과산화물 촉재 실활제를 사용하며;
더욱 바람직 하게는, 상기 촉매 실활제는 azo peroxide, dialkyl peroxide, tert-butyl peroxybenzoate, di-tert-butyl peroxide, benzoyl peroxide, tert-butyl peroxyacetate, dicumyl peroxide, tert-butylperoxy-2-ethylhexyl carbonate 또는 이들의 조합으로부터 선택된다.
본 발명의 두번째 방면에 의하면 일종의 상기 열가소성 전분의 제조방법을 제공하는 바, 상기 열가소성 전분을 하기 방법을 통하여 제조된 것인 바, 즉
즉 축중합으로 생분해 폴리에스테르 단량체를 생성하고 또한 반응 활성제와 활성 말단기를 구비한 생분해 폴리머 프리폴리머를 형성한다.
상기 전분과 생분해 폴리머의 프리폴리머의 활성 말단기를 반응시켜 폴리에스테르-TPS 그래프트 공중합체, 즉 상기 열가소성 전분을 형성한다.
구체적인 실시방식에 있어서, 상기 열가소성 전분(TPS)의 성분에는 20~80 부의 전분, 0.01~10 부의 반응 활성제, 5~40 부의 폴리에스테르 프리폴리머 캐리어, 0.01~10 부의 촉매 실활제, 5~50 부의 한가지 이상의 가소제가 포함된다.
본 발명의 세번째 방면에 의하면 일종의 생분해 폴리에스테르/전분 복합재료를 제공하는 바, 상기 생분해 폴리머 복합재료에는,
(a) 5~80 중량부의 생분해 폴리머;
(b) 상기 열가소성 전분;
(c) 0.01~30 중량부의 보조제;
상기 성분(c)의 보조제는 첨가제 및/또는 필러이다.
구체적인 실시방식에 있어서, 상기 성분(a)의 생분해 폴리머는 생분해 폴리에스테르이며,
구체적인 실시방식에 있어서, 바람직 하게는, 상기 생분해 폴리머는 지방족 폴리에스테르, 지방족 공중합 에스테르 또는 지방족 및 방향족의 공중합 에스테르로부터 선택된 것이며;
더욱 바람직 하게는, 상기 생분해 폴리머는 polylactic acid(PLA), , poly(butylenes succinate)(PBS), poly(butylene succinate-co-butylene adipate) (PBSA), poly(butylene adipate-co-terephthalate) (PBAT), polyethylene glycolic acid (PGA), poly(lactic-co-glycolic) acid (PLGA), polycaprolactone (PCL), poly(glycolic acid) (PGA) 및 polyvinyl alcohol (PVOH) 또는 이들의 결합일 수 있다.
본 발명의 네번째 방면에 의하면 일종의 상기 생분해 폴리에스테르/전분 복합재료의 제조방법을 제공하는 바, 상기 방법은 하기 단계를 포함하여 구성된다.
보조제가 존재하는 조건 하에서 상기 생분해 폴리머 및 상기 열가소성 전분을 혼합시켜 사출성형시켜 최종의 생분해 복합재료를 취득하는 단계가 포함된다.
구체적인 실시방식에 있어서, 상기 생분해 폴리머의 축중합 합성은 반응기 중에서 진행하는 것이 바람직하며, TPS와 최종의 복합재료는 사출성형기 또는 홉학기 중에서 완성되고, 바람직 하게는 동일 방향 더블 스크류 사출성형기에서 진행되는 것다.
구체적인 실시방식에 있어서, 상기 생분해 폴리머의 축중합 합성 조건으로는, 80~220℃ 온도와 일정한 진공도 조건 하에서, 적어도 12 시간 동안 반응시키는 것이다. TPS의 가공 온도는 50~150℃ 사이이다. 최종 복합재료의 사출성형 온도 구간은 20~220℃이고, 바람직 하게는 80~200℃이다.
본 발명인이 넓고 깊은 연구를 진행하고 제조 설비를 개선하는 것을 통하여 취득한 TPS는 더욱 우수한 품질을 구비하고, 최종 복합재료는 더욱 우수한 역학적 성능, 더욱 우수한 가공성 및 양호한 내가수분해성을 가진다.
본 발명의 기술사상은 하기와 같다.
본 발명의 TPS는 생분해 폴리에스테르의 프리폴리머를 캐리어로 하여 일반적인 고분자량 폴리머 캐리어를 대체하고, 프리몰리머 자체에 포함된 대량의 반응성 말단기를 이용하여 전분과 그래프트 공중합체를 형성하는 바, 이러한 그래프트 공중합체는 캐리어와 전분 사이의 상용성을 크게 개선시킬 수 있고 전분을 더욱 잘 분산시키며, 가공 제조 조건이 더욱 온화하고 TPS 품질이 더욱 좋다. 아울러, 그래프트 공중합체는 벌킹제로 사용되어 최종 생분해 복합재료를 제조함에 있어서 진일보로 기저체 성분 사이의 상용성을 개선시켜 고성능의 복합재료를 제조할 수 있다.
그리고, 본 발명은 3단계법을 이용하여 생분해 복합재료를 제조하는 바, 첫 단계에서는 축중합을 통하여 생분해 폴리에스테르의 프리폴리머를 제조하는데, 그 중에는 대량의 반응성 말단기가 포함되고, 또한 생분해될 수 있다. 두번째 단계에서는 신형의 열가소성 전분(TPS)을 제조하는 바, 이는 반응성이 구비된 폴리에스테르 프리폴리머를 캐리어로 하여 제조된 것으로서, 그 중의 말단기는 전분 및 복합재료를 제조하는데 이용되는 생분해 폴리에스테르 기저체와 반응을 진행하여 그래프트 공중합체를 형성함으로써 진일보 복합 성분 사이의 상용성, 역학적 성능 및 가공성을 개선시킨다. 상기 폴리에스테르 프리폴리머는 직접적인 축중합 반응을 통하여 취득한 것으로서, 이러한 폴리머는 일반적으로 사용되는 폴리머 캐리어에 비하여 더욱 훌륭한 유동성과 비교적 낮은 분자량을 가지어 TPS의 제조에 더욱 적합하며, 전분으로 하여금 더욱 균일하게 캐리어 중에서 분산되도록 하고, 이러한 프리폴리머는 또한 더욱 많은 반응성 말단기를 구비하여 대량의 수산화기를 갖는 TPS와 그래프트 폴리머 또는 공중합체를 형성할 수 있다. 세번째 단계에서는 일부 첨가제와 필러 등을 생분해 폴리에스테르 및 TPS를 혼합시켜 최종의 생분해 복합재료를 제조하는 바, 이는 완전한 생분해의 특징을 확보할 뿐 아니라, 또한 TPS-폴리에스테르 그래프트 공중합체가 존재함으로 인하여 기저체 성분 사이의 상용성을 크게 개선시켜 이들의 성분으로 하여금 균일하게 분산되도록 하고, 구조가 안정적이며, 성능이 우수하다.
아래, 본 발명의 각 방면에 대하여 상세한 설명을 진행하도록 한다.
열가소성 전분 TPS 및 이의 제조방법.
본 발명의 첫 번째 방면에 의하면 열가소성 전분을 제공한다. 상기 열가소성 전분(TPS)은 하기 성분을 포함하여 구성되는 바, 즉
20~80 중량부의 전분;
5~40 중량부의 생분해 폴리에스테르 프리폴리머, 상기 프리폴리머의 분자량은 10,000~100,000 돌턴이고, 점도수 범위는 0.30~1.2 데시리터/그램으로서 이는 우베로데점도계법에 의하여 측정한 것이며, 용융점 범위는 60~180℃며, 또한 상기 프리폴리머의 말단 반응기 함량은 1.0~20.0 meq/Kg로서 이는 말단기 적정법에 의하여 측정한 것이며;
0.01~10 중량부의 반응 활성제;
0.01~1.0 중량부의 촉매 실활제;
0.01~1.0 중량부의 항산화제;
5~50 중량부의 보조제인;
본 발명에서는 또한 축중합 반응을 통하여 폴리에스테르 프리폴리머를 제조하는 방법을 제공하는 바, 축중합 반응에 참여하는 단량체에는 하이드록시산, 이산(diacid), 디올(diol) 등 반응 활성제와 polylactic acid (PLA), poly(butylenes succinate)(PBS), poly(butylene succinate-co-butylene adipate) (PBSA) 또는 poly(butylene adipate-co-terephthalate) (PBAT) 등 메인 사슬이 포함된 프리폴리머를 형성하며, 이 프리폴리머의 분자량은 100,000 돌턴 이하이고, 비교적 많은 말단 반응기를 구비한다. 상기 폴리에스테르 프리폴리머는 생분해될 수 있는 것으로서, 점도수 범위는 0.30~1.2 데시리터/그램(분자량=10,000~100,000 돌턴)이고, 용융점 번위는 60~180℃이다.
본 발명인은 상기 생분해된 프리폴리머를 캐리어(분산제)로 하여 열가소성 전분(TPS)을 제조하는 것을 발견하였다. 캐리어 중에 존재하는 TPS 폴리에스테르 공중합체는 TPS의 안정성을 증가시킬 뿐 아니라, TPS와 최종 복합재료 기저체 성분 생분해 폴리에스테르의 상용성과 분산의 균일성을 개선시킨다. 그러므로, TPS는 뛰어난 가공성을 구비하고, 내가수분해성도 개선되었다. 본 발명에 있어서, TPS와 프리폴리머 캐리어의 비율은 1:1~5:1로서, 더욱 많은 전분을 첨가할 수 있어 경제성이 더욱 돌출하다. 아울러, 대량의 TPS로 하여금 캐리어와 공중합체를 형성하도록 하여 전분의 분산성을 개선하고 최종 재료의 기계적 성능을 증가시킨다.
현재 첨가한 성분에는 적어도 촉매 실활제, 반응 활성제, 항산화제 및 가공 보조제 등 네 가지를 포함한다. 비교적 바람직한 첨가제의 예로는 과산화물(촉매 실활제), 에폭시화 반응 시제(반응 활성제), 글리세롤(가공 보조제 중의 가소제), 아인산염(항산화제) 등이 포함되는 것이다.
반응 활성제
본 발명에 의하면, 반응 활성제는 카르보닐기 및 수산화기 말단기와 반응하여 TPS 및 폴리에스테르 공중합체를 형성할 수 있어 기저체의 안정성을 향상시킨다. 그러므로 상기 반응 활성제는 카르보닐기 및 수산화기 말단기와 반응하여 TPS 및/또는 폴리에스테르 공중합체를 형성할 수 있는 반응 활성제를 선택한다.
이는 에폭시기 활성제, 산무수물기 활성제, 이소시아네이트기 활성제, 조린기 활성제 또는 불포화 이중결합의 활성제, 예를 들면 카르보디이미드 등일 수 있다.
구체적인 실시방식에 있어서, 상기 반응 활성제는 에폭시기 반응 활성제, 산무수물기 반응 활성제, 이소시아네이트기 반응 활성제, 조린기 반응 활성제인.
구체적인 실시방식에 있어서, 상기 반응 활성제는 불포화 이중결합을 포함하는 반응 활성제이며;
더욱 바람직하게는, 상기 불포화 이중결합을 포함하는 반응 활성제는 불포화 이중결합을 포함하는 카르보디이미드 반응 활성제, 불포화 이중결합을 포함하는 산무수물기 반응 활성제, 불포화 이중결합을 포함하는 이소시아네이트기 반응 활성제이며;
더욱 바람직 하게는, 상기 불포화 이중결합을 포함하는 반응 활성기는 dicyclohexyl carbodiimide, diisopropyl carbodiimide, bis(2,6-diisopropylphenyl)carbodiimide, 1-ethyl-(3-dimethylaminopropyl)-carbodiimide hydrochloride, 독일 Rhein Chemie사의 Stabaxol-P, Stabaxol_P200, Stabaxol-100， Stabaxol-I, maleic anhydride, glycidyl methacrylate, 1,6-cyclohexane didsocyanate, 4,4'-methylene bis(cyclohexyl isocyanate), lysine methyl ester diisocyanate, butane diisocyanate 또는 이들의 조합으로부터 선택된다.
구체적인 실시방식에 있어서, 상기 에폭시기 반응 활성제에는 에폭시기를 포함하는 아크릴산계 반응 활성제, 에폭시기를 포함하는 글리시딜 메타아크릴레이트계 반응 활성제, 에폭시기를 포함하는 에폭시화 대두유계 반응 활성제 또는 이들의 조합이며;
구체적인 실시방식에 있어서, 바람직 하게는, 상기 에폭시기 반응 활성제는 적어도 3개의 에폭시기/세그먼트를 포함하는 분자량이 5,000 이하인 올리고머 또는 프리폴리머인; 하나의 구체적인 반응 활성제는 미국 바스프사(BASF)에서 생산한 Joncry 1™ 시리즈 제품이다.
상기 반응 활성제는 축중합 반응에 의해 생성된 폴리에스테르 프리폴리머와 반응을 일으킬 수 있다. 반응 활성제가 갖고있는 반응기도 전분과 링키지를 발생하여 TPS-폴리에스테르의 그래프트 공중합체를 형성할 수 있다.
촉매 실활제
본 발명에 의하면, 기존의 임의의 과산화물을 사용할 수 있으며, 바람직 하게는 유기 과산화물을 사용하는 것이다. 즉: 상기 촉매 실활제는 azo peroxide, dialkyl peroxide, tert-butyl peroxybenzoate, di-tert-butyl peroxide, benzoyl peroxide, tert-butyl peroxyacetate, dicumyl peroxide, tert-butylperoxy-2-ethylhexyl carbonate 또는 이들의 조합이다.
본 발명에서 TPS 제조과정에 사용되는 촉매 실활제의 사용량은 일반적으로 0.01~10 중량부이고, 바람직 하게는 0.05~1 중량부(20~80 중량부의 전분에 대응되도록)이다.
항산화제
본 발명에서 선택 사용되는 항산화제는 아인산계와 장애 페놀계 및 두 유형의 복합 항산화제인 바, 즉: 상기 항산화제는 아인산계, 장애 페놀계 및 두 유형의 복합 항산화제인 바, 트리알킬 아인산염, 혼합 알킬/아릴 인산염, 알킬 아릴 인산염, 입체장애형 아릴 인산염, 지방족 스피로 아인산염, 입체장애형 디포스폰산, 하이드록시페닐 프로피오네이트 및 이들의 혼합물이 포함된다. 주요한 시중 제품에는 산화제 1010, 산화제 168, TNPP, Irgafosl68, Ultranox626, Cyanox2777, Irganox B, Irganox LC, IrganoxLM, IrganoxHP, IrganoxXP, Ultranox815A, Ultranox817A, Ultranox875A, Naugard900, CyanoxXS4등이 있다.
전분
본 발명에서 사용되는 전분은 수분 함량이 5~10%인 전분(전분 총 중량 대비)이다. TPS의 수분 함량은 일반적으로 0.5~5%이고, 바람직 하게는 2% 이하, 가장 바람직 하게는 1% 이하이다.
보조제
상기 가소제는 친환경 가소제인 바, 글리세롤, 에틸렌글리콜, 저분자량 폴리에틸렌글리콜, 저분자량 폴리락트산, 솔비톨, 아세틸 트리부틸시트레이트(ATBC), 트리부틸시트레이트(TBC), 트리에틸시트레이트(TEC) 등 시트레이트 에스테르계 가소제, 에폭시화 대두유, 요소 및 이들의 혼합물 등을 포함한다.
생분해 폴리에스테르 프리폴리머
구체적인 실시방식에 있어서, 상기 생분해 폴리에스테르 프리폴리머는 축중합 반응을 통하여 취득한 것이고;
바람직 하게는, 생분해 폴리에스테르 프리폴리머는 하이드록시산, 이산, 디올 등을 메인 사슬로 하는 프리폴리머를 축중합 반응시켜 취득한 것이며;
가장 바람직 하게는, 상기 생분해 폴리에스테르 프리폴리머는 polylactic acid (PLA), poly(butylenes succinate)(PBS), poly(butylene succinate-co-butylene adipate) (PBSA) 및 poly(butylene adipate-co-terephthalate) (PBAT) 중의 한가지 또는 몇 가지를 메인 사슬로 하는 프리폴리머에서 선택된다.
상기 프리폴리머의 분자량은 10,000~100,000 돌턴이고, 점도수 범위는 0.30~1.2 데시리터/그램으로서 이는 우베로데점도계법에 의하여 측정한 것이며, 용융점 범위는 60~180℃이며, 또한 상기 프리폴리머의 말단 반응기 함량은 1.0~20.0 meq/Kg로서 이는 말단기 적정법에 의하여 측정한 것이다.
본 발명인은 이 낮은 점도의 프리폴리머를 캐리어로 하여 온화한 조건 하에서 열가소성 전분(TPS)을 제조하는 것을 발견하였다. 상기 열가소성 전분은 생분해 복합재료를 위하여 기초를 제공하는 바, 높은 분자량과 훌륭한 내가수분해성을 유지할 뿐 아니라, 또한 더욱 우수한 역학적 성능을 구비한다. 또한 상응한 생분해 복합재료 제조 공정을 형성하였다.
TPS 의 제조
본 발명의 공정 과정에 있어서, TPS를 제조하는 성분에는 하기 성분을 포함하고: 20~80 부의 전분, 0.01~10 부의 반응 활성제, 5~40 부의 폴리에스테르 프리폴리머 캐리어, 0.01~10 부의 촉매 실활제, 5~50 부의 한가지 이상의 가소제가 포함된다. 가공 온도는 50~150℃이다.
상기 열가소성 전분을 하기 방법을 통하여 제조된 것인 바, 즉
즉 축중합으로 생분해 폴리에스테르 단량체를 생성하고 또한 반응 활성제와 활성 말단기를 구비한 생분해 폴리머 프리폴리머를 형성하며;
상기 전분과 생분해 폴리머의 프리폴리머의 활성 말단기를 반응시켜 폴리에스테르-TPS 그래프트 공중합체, 즉 상기 열가소성 전분을 형성하는;
구체적인 실시방식에 있어서, 상기 생분해 폴리머의 축중합 합성 조건으로는, 80~220℃ 온도와 일정한 진공도 조건 하에서, 적어도 12 시간 동안 반응시키는 것이다. TPS의 가공 온도는 50~150℃ 사이이다. 최종 복합재료의 사출성형 온도 구간은 20~220℃이고, 바람직 하게는 80~200℃이다.
복합재료
최종으로 생분해 복합재료를 제조하는 기저체는 하기 생분해 폴리 에스테르 중에서 선택되는 바, 지방족 폴리에스테르, 지방족 공중합 에스테르, 지방족/방향족의 공중합 에스테르 등이 포함되나 이에 제한되지 않는다. 전형적인 생분해 폴리에스테르에는 polylactic acid (PLA), poly(butylenes succinate)(PBS), poly(butylene succinate-co-butylene adipate) (PBSA), poly(butylene adipate-co-terephthalate) (PBAT), polyhydroxyalkanoates (PHAs), polyethylene glycolic acid (PGA), poly(lactic-co-glycolic) acid (PLGA), polycaprolactone (PCL), poly(glycolic acid) (PGA), polyvinyl alcohol (PVOH) 등이 있다.
본 발명에 의하면, 생분해 폴리에스테르/전분 복합재료를 특수한 공정에 의하여 제조하는 바, 상기 과정에는 물을 첨가하지 않아 전분과 폴리에스테르 기저체의 분해를 감소시킨다. 이 복합재료에 있어서, 생분해 폴리에스테르는 5~80부이고, 또한 30~80부의 TPS와 0.01~30부의 기타 첨가제 및 필러가 포함되며, 혼합 온도는 50~200℃ 사이이다.
본 발명에 사용된 첨가제와 필러는 종래의 일반적인 첨가제와 필러일 수 있는 바, 무기 필러, 유기 필러, 난연제, 안료, 발포제 및 가공 보조제 등일 수 있다. 한가지 또는 여러 가지 첨가제를 선택할 수 있으며, 첨가량은 총량의 0~30% 사이일 수 있다.
본 발명의 생분해 복합재료는 필름, 시트 재료, 섹션 바, 사출성형 및 용기 등의 가공에 사용될 수 있다.
가공 공정 과정은 사출성형기 또는 혼합기를 통하여 완성되는 바, 바람직 하게는 더블 스크류 사출성형기에서 진행되며, 가장 바람직 하게는 동일 방향 더블 스크류 사출성형기에서 진행하는 것이다.
최종 복합재료의 사출성형 온도 구간은 20~220℃이고, 바람직 하게는 80~200℃이다.
본 발명의 기술에 의하여 제조된 생분해 폴리에스테르/전분 복합재료의 장점은 하기와 같다.
1) 폴리에스테르, 전분과 첨가제 등 원료는 모두 완전히 분해될 수 있거나 또는 토양의 성분과 동일한 것이어서 환경에 대하여 아무런 나쁜 영향도 미치지 않는다.
2) 활성화 말단기 폴리에스테르를 구비한 프리폴리머를 이용하여 TPS를 제조하는 새로운 방법이다.
3) 낮은 점도의 프리폴리머를 캐리어로 하기 때문에 전분을 더욱 온화한 조건 하에서 가공할 수 있고, 제조된 TPS는 더욱 훌륭한 가공성능과 양호한 분산성을 가진다.
4) 제조된 복합재료의 안정성이 좋고 우수한 역학적 성능을 가진다. 이는 전분과 폴리에스테르 프리폴리머에 의햐여 형성되는 그래프트 공중합체로 최종 폴리에스테르/전분 성분 사이의 상용성을 개변시키기 때문이다.
5) 더욱 원가 경쟁력을 가지는 바, 이는 더욱 저렴한 생물기 전분 등을 첨가하였기 때문이다.
구체적인 설명이 없다면 본 발명의 여러 가지 원료는 모두 시중에서 구매하거나 또는 당업계의 공지된 기술에 의하여 제조될 수 있다. 특수한 정의와 설명이 있는 외, 본 명세서에 사용된 모든 전문 용어 및 과학 용어의 뜻은 당업계 기술인원들이 이해하고 있는 것과 같다. 그리고 기재된 내용과 유사하거나 동일한 방법 및 재료는 모두 본 발명의 방법에 이용될 수 있다.
본 발명의 기타 방면은 본 명세서에 공개된 내용에 의하여 당업계의 기술인원에게는 자명한 일이다.
아래, 구체적인 실시예를 통하여 본 발명에 대하여 상세한 설명을 진행하도록 한다. 이러한 실시예는 단지 본 발명의 설명을 위한 것이지 본 발명을 제한하는 것이 아님을 이해하여야 할 것이다. 하기 실시예에 구체적인 조건이 명시되지 않은 실험방법은 국제 표준에 의하여 측정한 것이다. 상응한 국가표준이 있다면 통용되는 국가표준, 일반적인 조건 또는 제조업체에서 권장하는 조건에 의하여 진행한다. 특수한 설명이 있는 것 외, 모든 부수는 중량부이고, 모둔 백분비는 중량 백분비이다.
특수한 정의와 설명이 있는 외, 본 명세서에 사용된 모든 전문 용어 및 과학 용어의 뜻은 당업계 기술인원들이 이해하고 있는 것과 같다. 그리고 기재된 내용과 유사하거나 동일한 방법 및 재료는 모두 본 발명의 방법에 이용될 수 있다.
본 발명의 상세한 내용에 대한 설명은 하기 예를 참조하도록 한다. 예는 발명의 내용을 더욱 잘 이해하기 위한 것이고, 본 발명의 범위를 제한하는 것이 아니다. 특수한 설명이 있는 것 외, 실시예 중의 부수와 백분비는 모두 중량을 단위로 한다. 샘플의 제조와 측정은 대응되는 미국 ASTM에 의하여 측정하고 분석을 진행한다.
[실시예 1]
직접 축중합 반응을 통한 활성 관능기를 가진 생분해 폴리에스테르의 프리폴리머의 제조
가열 및 교반 반응기가 구비된 50L 반응기에 16.4 킬로그램의 1,4-부탄디올(99%), 17.7 킬로그램의 숙식산과 4.3 킬로그램의 아디프산을 첨가하고 혼합한 후, 194.0 그램의 테트라부틸 티타네이트(99%)를 첨가시켜 반응 촉매제로 한다. 혼합 반응 온도를 120℃로 설정하고, 30℃/시간의 승온 속도로 180℃까지 승온시키며, 각 온도점에서 5 시간 유지하고 교반상태를 유한다. 승온과 동시에 진공 시스템을 연결시켜 100 mbar/시간의 속도로 50 mbar까지 진공을 형성한다. 그 후 온도를 220℃까지 올려 5 시간 동안 유지한다. 그 후, 진공을 해제하고 측면의 투입구로 963.0 그램의 시중에서 구매한 ADR 4368C를 반응기에 처가하여 프리폴리머와 30 분 동안 반응시킨다. 최종 제품은 동일 방향 더블 스크류 사출성형기를 이용하여 사출성형하고 냉각 및 알갱이로 만든다. 전형적인 사출성형 온도는 80~150℃이고, 스크류의 회전 속도는 120 rpm이다. 해당 활성 프리폴리머 제품의 연노랑색이고, 비농점도는 0.82 dl/g이며, 분자량이 51,000 돌턴이고 용융점은 96℃이다.
[실시예 2]
프리폴리머를 이용한 열가소성 전분(TPS)의 제조
우선 12.0 킬로그램의 옥수수 전분, 4.0 킬로그램의 글리세롤, 2.06 킬로그램의 생분해 폴리에스테르의 프리폴리머(실시예1에서 제조), 400 그램의 요소, 1.0 킬로그램의 확석분, 600 그램의 스테아르산칼슘과 10.0 그램의 고산화벤조일을 고속 혼합기에 넣고 혼합시킨 후, 동일 방향 더블 스크류 사출성형기를 이용하여 사출성형 시킨다. TPS를 제조하는 전형적인 사출성형 온도는 60~140℃이고, 스크류의 회전 속도는 150 rpm이다. 사출성형된 TPS 바는 컨베이와 바람에 의하여 냉각된 후 알갱이로 만들어둔다.
[실시예 3]
생분해 폴리에스테르/열가소성 전분 복합재료의 제조
10.0 킬로그램의 TPS(실시예2에서 제조)와 5.0 킬로그램의 Bionolle 3001 PBSA(폴리숙신산/아디프산 부탄디올 지방)을 고속 혼합기에 넣고 혼합시킨 후, 동일 방향 더블 스크류 사출성형기를 이용하여 사출성형시키고 알갱이로 만들어 최종 재료를 취득한다. 전형적인 사출성형 온도는 60~150℃이다. ASTM 요구에 따라 샘플 제조와 측정 분석을 진행한다.
[실시예 4]
생분해 폴리에스테르/열가소성 전분 복합재료의 제조
10.0 킬로그램의 TPS(실시예2에서 제조), 3.0 킬로그램의 Bionolle 3001 PBSA(폴리숙신산/아디프산 부탄디올 지방)와 2.0 킬로그램의 Natureworks 3051D PLA를 고속 혼합기에 넣고 혼합시킨 후, 동일 방향 더블 스크류 사출성형기를 이용하여 사출성형시키고 알갱이로 만들어 최종 재료를 취득한다. 전형적인 사출성형 온도는 80~180℃이다. ASTM 요구에 따라 샘플 제조와 측정 분석을 진행한다.
[비교예 5]
직접 생분해 폴리에스테를 이용한 열가소성 전분(TPS)의 제조
우선 12.0 킬로그램의 옥수수 전분, 4.0 킬로그램의 글리세롤, 2.0 킬로그램의 Bionolle 3001 PBSA(폴리숙신산/아디프산 부탄디올 지방), 400 그램의 요소, 1.0 킬로그램의 확석분, 600 그램의 스테아르산칼슘과 10.0 그램의 고산화벤조일을 고속 혼합기에 넣고 혼합시킨 후, 동일 방향 더블 스크류 사출성형기를 이용하여 사출성형 시킨다. TPS를 제조하는 전형적인 사출성형 온도는 80~180℃이고, 스크류의 회전 속도는 150 rpm이다. 사출성형된 TPS 바는 컨베이와 바람에 의하여 냉각된 후 알갱이로 만들어둔다.
[비교예 6]
생분해 폴리에스테르/열가소성 전분 복합재료의 제조
10.0 킬로그램의 TPS(실시예5에서 제조)와 5.0 킬로그램의 Bionolle 3001 PBSA(폴리숙신산/아디프산 부탄디올 지방)을 고속 혼합기에 넣고 혼합시킨 후, 동일 방향 더블 스크류 사출성형기를 이용하여 사출성형시키고 알갱이로 만들어 최종 재료를 취득한다. 전형적인 사출성형 온도는 80~180℃이다. ASTM 요구에 따라 샘플 제조와 측정 분석을 진행한다.
[비교예 7]
생분해 폴리에스테르/열가소성 전분 복합재료의 제조
10.0 킬로그램의 TPS(실시예5에서 제조), 3.0 킬로그램의 Bionolle 3001 PBSA(폴리숙신산/아디프산 부탄디올 지방)와 2.0 킬로그램의 Natureworks 3051D PLA를 고속 혼합기에 넣고 혼합시킨 후, 동일 방향 더블 스크류 사출성형기를 이용하여 사출성형시키고 알갱이로 만들어 최종 재료를 취득한다. 전형적인 사출성형 온도는 80~200℃이다. ASTM 요구에 따라 샘플 제조와 측정 분석을 진행한다.
ASTM의 요구에 따라 상기 7개 실시예의 샘플에 대하여 측정과 분석을 진행하였는 바, 결과는 하기 표1에서와 같다.
실시예 번호 2 3 4 5 6 7
TPS1 CM1 CM2 TPS2 CM3 CM4
PBSA(폴리숙신산/아디프산 부탄디올 지방) 프리폴리머 2.06 1.03 1.03 - - -
옥수수 전분 12.00 6.00 6.00 12.00 6.00 6.00
글리세롤 4.00 2.00 2.00 4.00 2.00 2.00
요소 0.40 0.20 0.20 0.40 0.20 0.20
활석분 1.00 0.50 0.50 1.00 0.50 0.50
스테아린산 칼슘 0.60 0.30 0.30 0.60 0.30 0.30
과산화벤조일 0.01 0.005 0.005 0.01 0.005 0.005
Bionolle 3001 PBSA - 5.00 3.00 2.00 6.00 4.00
Natureworks 3051D PLA - - 2.00 - - 2.00
용융지수(g/10min, 165℃, 5kg) 6.30 4.12 3.55 3.80 2.93 2.50
신장강도 12.0 36.2 32.4 10.8 24.6 27.3
신장률(%) 125.4 83.1 43.5 82.8 67.2 38.9
Izod 언노치 충격강도(KJ/㎡) 11.0 NB NB 6.5 74.6 38.1
가공성 쉬움, 연노랑 쉬움 쉬움 어려움, 노랑 어려움 어려움
멜트 표면 매끄러움, 기포가 적음 매끄러움 매끄러움 올록볼록하고 평평하지 않음, 기포가 많음 약간 도드라짐 많이 도드라짐
상의 형태 균일함 균일함 균일함 큰 과립 큰 과립 큰 과립
이상에서는 본 발명을 특정의 실시예에 대해서 도시하고 설명하였지만, 본 발명은 상술한 실시예만 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 실질적인 기술 내용은 광의적으로 본 출원의 특허청구범위에 정의되어 있으며, 어떠한 사람이 완성한 기술 실체 또는 방법이 만일 본 출원의 특허청구범위에 정의된 내용과 완전하게 일치되거나 또는 등가의 변경이라면 이는 모두 본 출원의 특허청구범위에 속한다 할 것이다.
본 발명에 언급된 모든 문헌은 본 출원에 인용으로 참조되었는 바, 이는 마치 각 문헌이 독립적으로 인용으로 참조된 것과 같다. 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이하의 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상의 요지를 벗어나지 않는 범위에서 얼마든지 다양하게 변경하여 실시할 수 있을 것이다.

Claims (10)

  1. 열가소성 전분에 있어서, 상기 상기 열가소성 전분(TPS)에는 하기 성분이 포함되는 바, 즉
    20~80 중량부의 전분;
    5~40 중량부의 생분해 폴리에스테르 프리폴리머, 상기 프리폴리머의 분자량은 10,000~100,000 돌턴이고, 점도수 범위는 0.30~1.2 데시리터/그램으로서 이는 우베로데점도계법에 의하여 측정한 것이며, 용융점 범위는 60~180℃이며, 또한 상기 프리폴리머의 말단 반응기 함량은 1.0~20.0meq/Kg로서 이는 말단기 적정법에 의하여 측정한 것이며;
    0.01~10 중량부의 반응 활성제;
    0.01~1.0 중량부의 촉매 실활제;
    0.01~1.0 중량부의 항산화제;
    5~50 중량부의 보조제인; 것을 특징으로 하는 열가소성 전분.
  2. 제1항에 있어서, 상기 생분해 폴리에스테르 프리폴리머는 축중합 반응을 통하여 취득한 것이고;
    바람직 하게는, 생분해 폴리에스테르 프리폴리머는 하이드록시산, 이산, 디올 등을 메인 사슬로 하는 프리폴리머를 축중합 반응시켜 취득한 것이며;
    가장 바람직 하게는, 상기 생분해 폴리에스테르 프리폴리머는 polylactic acid (PLA), poly(butylenes succinate)(PBS), poly(butylene succinate-co-butylene adipate) (PBSA) 및 poly(butylene adipate-co-terephthalate) (PBAT) 중의 한가지 또는 몇 가지를 메인 사슬로 하는 프리폴리머에서 선택되는 것인; 것을 특징으로 하는 열가소성 전분.
  3. 제1항에 있어서, 상기 반응 활성제는 에폭시기 반응 활성제, 산무수물기 반응 활성제, 이소시아네이트기 반응 활성제, 옥사졸리닐기 반응 활성제인 것을 특징으로 하는 열가소성 전분.
  4. 제1항에 있어서, 상기 반응 활성제는 불포화 이중결합을 포함하는 반응 활성제이며;
    더욱 바람직하게는, 상기 불포화 이중결합을 포함하는 반응 활성제는 불포화 이중결합을 포함하는 카르보디이미드 반응 활성제, 불포화 이중결합을 포함하는 산무수물기 반응 활성제, 불포화 이중결합을 포함하는 이소시아네이트기 반응 활성제이며;
    더욱 바람직 하게는, 상기 불포화 이중결합을 포함하는 반응 활성기는 dicyclohexyl carbodiimide, diisopropyl carbodiimide, bis(2,6-diisopropylphenyl)carbodiimide, 1-ethyl-(3-dimethylaminopropyl)-carbodiimide hydrochloride, 독일 Rhein Chemie사의 Stabaxol-P, Stabaxol_P200, Stabaxol-100， Stabaxol-I, maleic anhydride, glycidyl methacrylate, 1,6-cyclohexane didsocyanate, 4,4'-methylene bis(cyclohexyl isocyanate), lysine methyl ester diisocyanate, butane diisocyanate 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 것인 것을 특징으로 하는 열가소성 전분.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 에폭시기 반응 활성제에는 에폭시기를 포함하는 아크릴산계 반응 활성제, 에폭시기를 포함하는 글리시딜 메타아크릴레이트계 반응 활성제, 에폭시기를 포함하는 에폭시화 대두유계 반응 활성제 또는 이들의 조합이며;
    바람직 하게는, 상기 에폭시기 반응 활성제는 적어도 3개의 에폭시기/세그먼트를 포함하는 분자량이 5,000 이하인 올리고머 또는 프리폴리머인; 것을 특징으로 하는 열가소성 전분.
  6. 제1항에 있어서, 상기 촉매 실활제는 과산화물 촉매 실활제이며;
    바람직 하게는, 상기 촉매 실활제는 유기 과산화물 촉재 실활제를 사용하며;
    더욱 바람직 하게는, 상기 촉매 실활제는 azo peroxide, dialkyl peroxide, tert-butyl peroxybenzoate, di-tert-butyl peroxide, benzoyl peroxide, tert-butyl peroxyacetate, dicumyl peroxide, tert-butylperoxy-2-ethylhexyl carbonate 또는 이들의 조합인; 것을 특징으로 하는 열가소성 전분.
  7. 제1항의 열가소성 전분의 제조방법에 있어서, 상기 열가소성 전분은 하기 방법을 통하여 제조된 것으로서,
    즉 축중합으로 생분해 폴리에스테르 단량체를 생성하고 또한 반응 활성제와 활성 말단기를 구비한 생분해 폴리머 프리폴리머를 형성하며;
    상기 전분과 생분해 폴리머의 프리폴리머의 활성 말단기를 반응시켜 폴리에스테르-TPS 그래프트 공중합체, 즉 상기 열가소성 전분을 형성하는; 것을 특징으로 하는 열가소성 전분의 제조방법.
  8. 생분해 폴리에스테르/전분 복합재료에 있어서, 상기 생분해 폴리머 복합재료에는,
    (a) 5~80 중량부의 생분해 폴리머;
    (b) 제1항의 상기 열가소성 전분;
    (c) 0.01~30 중량부의 보조제; 가 포함되는 것을 특징으로 하는 생분해 폴리에스테르/전분 복합재료.
  9. 제8항에 있어서, 상기 성분(a)의 생분해 폴리머는 생분해 폴리에스테르이며,
    바람직 하게는, 상기 생분해 폴리머는 지방족 폴리에스테르, 지방족 공중합 에스테르 또는 지방족 및 방향족의 공중합 에스테르로부터 선택된 것이며;
    더욱 바람직 하게는, 상기 생분해 폴리머는 polylactic acid(PLA), , poly(butylenes succinate)(PBS), poly(butylene succinate-co-butylene adipate) (PBSA), poly(butylene adipate-co-terephthalate) (PBAT), polyethylene glycolic acid (PGA), poly(lactic-co-glycolic) acid (PLGA), polycaprolactone (PCL), poly(glycolic acid) (PGA) 및 polyvinyl alcohol (PVOH) 또는 이들의 결합이 포함되는; 것을 특징으로 하는 생분해 폴리에스테르/전분 복합재료.
  10. 제8항의 상기 생분해 폴리에스테르/전분 복합재료의 제조방법에 있어서, 상기 방법에는:
    보조제가 존재하는 조건 하에서 상기 생분해 폴리머 및 상기 열가소성 전분을 혼합시켜 사출성형시켜 최종의 생분해 복합재료를 취득하는 단계가 포함되는 것을 특징으로 하는 생분해 폴리에스테르/전분 복합재료의 제조방법.
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