JP2006104309A - ポリビニルアセタール系樹脂 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】側鎖に1,2−ジオール成分を含有するポリビニルアルコール系樹脂(A)をアセタール化してなる。
【選択図】なし
Description
かかる課題を解決するために、これまでにも側鎖に長鎖アルキレングリコール基を含有するポリビニルアルコール系樹脂をアセタール化してなるポリビニルアセタール系樹脂(例えば、特許文献1参照。)などが提案されてきた。
かかる課題に対して、アセチル基の割合が5〜20モル%、全アセタール化部分の70モル%以上がアセトアルデヒドによるアセタール化部分であり、カルボキシル基側鎖が0.1〜5モル%であるポリビニルアセタール系樹脂(例えば、特許文献2参照。)や、重合度100〜500の低重合度ポリビニルアルコールと重合度1000〜3500の高重合度ポリビニルアルコールの混合物をアセタール化して得られるポリビニルアセタール系樹脂(例えば、特許文献3参照。)、
以下、かかる(i)、(ii)、(iii)及び(iv)の方法について説明する。
本発明で用いられるビニルエステル系モノマーとしては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、バーサチック酸ビニル等が挙げられるが、経済的にみて中でも酢酸ビニルが好ましく用いられる。
重合時のモノマー成分の仕込み方法としては特に制限されず、一括仕込み、分割仕込み、連続仕込み等任意の方法が採用されるが、ビニルエチレンカーボネートがポリビニルエステル系ポリマーの分子鎖中に均一に分布させられる点から滴下重合が好ましく、特にはHANNA法〔反応性比:r(ビニルエチレンカーボネート)=5.4、r(酢酸ビニル)=0.85〕に基づく重合方法が好ましい。
溶媒の使用量は、目的とする共重合体の重合度に合わせて、溶媒の連鎖移動定数を考慮して適宜選択すればよく、例えば、溶媒がメタノールの時は、S(溶媒)/M(モノマー)=0.01〜10(重量比)、好ましくは0.05〜3(重量比)程度の範囲から選択される。
また、共重合反応の反応温度は40℃〜200℃、さらには40〜180℃、特には40℃〜72℃の範囲程度とすることが好ましい。
ケン化に当たっては、該共重合体をアルコール又は含水アルコールに溶解し、アルカリ触媒又は酸触媒を用いて行われる。アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、tert−ブタノール等が挙げられるが、メタノールが特に好ましく用いられる。アルコール中の共重合体の濃度は系の粘度により適宜選択されるが、通常は10〜60重量%の範囲から選ばれる。ケン化に使用される触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウムメチラート、リチウムメチラート等のアルカリ金属の水酸化物やアルコラートの如きアルカリ触媒、硫酸、塩酸、硝酸、メタスルフォン酸、ゼオライト、カチオン交換樹脂等の酸触媒が挙げられる。
また、ケン化反応の反応温度は特に限定されないが、10〜60℃が好ましく、より好ましくは20〜50℃である。
かくして側鎖に1,2−ジオール結合を有したPVA系樹脂(A)が得られる。かかる方法によって得られるPVA系樹脂(A)は、一般式(1)において、R4が単結合で、nが0であるPVA系樹脂(A)である。
また、一定圧力下(常圧〜100kg/cm2)で且つ高温下(50〜200℃)でビニルエステル部分をケン化することなく、脱炭酸を行うことも可能であり、かかる場合、脱炭酸を行った後、上記ケン化を行うこともできる。
本発明で用いられる2,2−ジアルキル−4−ビニル−1,3−ジオキソランとしては、下記一般式(3)で示される構造のものであれば特に限定されない。
ケン化に当たっては、上記(i)の方法と同様に行われる。
また、上記ケン化が酸触媒を用いて行われる場合は、通常、ケン化後に特別な処理を施すことなく、上記ケン化条件下で該ケン化とともに脱ケタール化が行われ、1,2−ジオール成分に変換される。
かくして側鎖に1,2−ジオール結合を有したPVA系樹脂(A)が得られる。かかる方法によって得られるPVA系樹脂(A)は、一般式(1)において、R4が単結合で、nが0である。
本発明で用いられる3,4−ジアシロキシ−1−ブテンとしては、下記一般式(4)で示される構造のものであれば特に限定されない。
式(4)で示される化合物としては、3,4−ジヒドロキシ−1−ブテン、3,4−ジアシロキシ−1−ブテン、3−アシロキシ−4−ヒドロキシ−1−ブテン、4−アシロキシ−3−ヒドロキシ−1−ブテン、3,4−ジアシロキシ−2−メチル−1−ブテン、4,5−ジヒドロキシ−1−ペンテン、4,5−ジアシロキシ−1−ペンテン、4,5−ジヒドロキシ−2−メチル−1−ペンテン、4,5−ジアシロキシ−2−メチル−1−ペンテン、5,6−ジヒドロキシ−1−ヘキセン、5,6−ジアシロキシ−1−ヘキセンなどが挙げられる。
なかでも、共重合反応性及び工業的な取り扱いにおいて優れるという点で、R1、R2、R3が水素、R4が単結合、R7、R8がR9−CO−であり、R9がアルキル基である3,4−ジアシロキシ−1−ブテンが好ましく、そのなかでも特にR9がメチル基である3,4−ジアセトキシ−1−ブテンがより好ましい。
なお、3,4−ジアセトキシ−1−ブテンは、イーストマンケミカル社やアクロス社の製品を市場から入手することができる。
ケン化に当たっては、上記(i)の方法と同様に行われる。
かかるケン化触媒の使用量については、ケン化方法、目標とするケン化度等により適宜選択されるが、アルカリ触媒を使用する場合は通常、ビニルエステル構造単位及び3,4−ジアセトキシ−1−ブテン構造単位の合計量1モルに対して0.1〜30ミリモル、好ましくは2〜17ミリモルが適当である。
ビニルエステル系モノマーと3,4−ジアシロキシ−1−ブテンとの共重合体をケン化して得られる側鎖に1,2−ジオール成分を含有するPVA系樹脂(A)は、ケン化時にビニルエステル系モノマーのエステル部分と3,4−ジアシロキシ−1−ブテンのアシロキシ部分を同時に水酸基に変換することによって製造されるので、ビニルエチレンカーボネートを使用するときの欠点である炭酸ジメチル等の副生成物が発生しないという特徴を有する。
かくして側鎖に1,2−ジオール結合を有したPVA系樹脂(A)が得られる。かかる方法によって得られるPVA系樹脂(A)は、一般式(1)において、R4が単結合で、nが0であるPVA系樹脂(A)である。
上記(i)の方法において、ビニルエチレンカーボネートに代えてグリセリンモノアリルエーテルを用いることにより得ることができるが、重合時のモノマー成分の仕込方法としては、一括仕込み、分割仕込み、連続仕込み等の方法が採用されることが好ましく、滴下重合も行うことは可能である。
本発明においては、グリセリンモノアリルエーテルの共重合割合は特に限定されないが、後述の1,2−ジオール成分の含有量に合わせて共重合割合を決定すればよい。
また、重合触媒の使用量については、アゾビスイソブチロチトリルや過酸化アセチルを用いる場合、ビニルエステル系モノマーに対して0.05〜0.7モル%とすることが好ましく、特には0.1〜0.5モル%とすることが好ましい。なお、共重合モノマーとしてグリセリンモノアリルエーテルを用いた場合には、当然のことながら脱炭酸することなく1,2−ジオール成分を含有したPVA系樹脂(A)を得ることができる。
かくして側鎖に1,2−ジオール結合を有したPVA系樹脂(A)が得られる。かかる方法によって得られるPVA系樹脂(A)は、一般式(1)において、R4が単結合で、nが1であるPVA系樹脂(A)である。
本発明のポリビニルアセタール系樹脂の製造法は、特に限定されないが、公知の方法を用いることができ、具体的には、溶剤中、酸触媒の存在下で上記PVA系樹脂(A)をアルデヒド化合物によってアセタール化する方法が好ましく用いられる。その方法は、沈殿法と溶解法に大別され、前者(沈殿法)の場合にはPVA系樹脂(A)を水溶液とし、水を主体とした溶剤中、低温でアセタール化反応を行い、ポリビニルアセタール系樹脂が析出した後、系の温度を上げて熟成反応(アセタール化反応の完結とアセタール化部分の再配列)させる方法が好ましく用いられる。また、後者(溶解法)の場合は、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶剤、あるいはこれに水等を併用した混合溶剤を用い、高温でアセタール化反応を行った後、系に水等を加えてポリビニルアセタール系樹脂を沈殿析出させて行われる。
また、アセタール化反応が終了した後、その反応停止剤として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ性化合物や、エチレンオキサイドなどのアルキレンオキサイド類、エチレングリコールジグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル類を添加することも可能である。
なお、本発明のポリビニルアセタール系樹脂においては、PVA系樹脂(A)の主鎖の水酸基と、側鎖の1,2−ジオール成分における水酸基の両方がアセタール化されるが、そのアセタール化度は、アセタール化前の総水酸基量に対する、アセタール化された水酸基量で表されるものである。
なお、例中「%」とあるのは、断りのない限り重量基準を意味する。
製造例1:PVA系樹脂(A1)
還流冷却器、滴下漏斗、撹拌機を備えた反応缶に、酢酸ビニル1000g、メタノール400g、3,4−ジアセトキシ−1−ブテン120g(6モル%)を仕込み、アゾビスイソブチロニトリルを0.06モル%(対仕込み酢酸ビニル)投入し、撹拌しながら窒素気流下で温度を上昇させ、還流させながら重合を行った。
酢酸ビニルの重合率が89%となった時点で、m−ジニトロベンゼン0.3gを添加して重合を終了し、続いて、メタノール蒸気を吹き込む方法により未反応の酢酸ビニルモノマーを系外に除去し共重合体のメタノール溶液を得た。
次いで、該溶液をメタノールで希釈して濃度40%に調整してニーダーに仕込み、溶液温度を40℃に保ちながら、水酸化ナトリウムの2%メタノール溶液を共重合体中の酢酸ビニル構造単位及び3,4−ジアセトキシー1−ブテン構造単位の合計量1モルに対して8ミリモルとなる割合で加えてケン化を行った。ケン化が進行すると共にケン化物が析出し、粒子状となった時点で、濾別し、メタノールでよく洗浄して熱風乾燥機中で乾燥し、PVA系樹脂(A1)を得た。
1.2〜1.5ppm:メチレンプロトン(主鎖)、1.8ppm:メチンプロトン(変性種に起因)、3.5ppm:メチレンプロトン(変性種に起因)、3.82〜3.84ppm:メチンプロトン(主鎖)、4.13〜4.6ppm:水酸基、4.25ppm:水酸基(変性種に起因)
還流冷却器、滴下漏斗、撹拌機を備えた反応缶に、酢酸ビニル800g、メタノール900g、3,4−ジアセトキシ−1−ブテン96g(6モル%)を仕込み、アゾビスイソブチロニトリルを0.06モル%(対仕込み酢酸ビニル)投入し、撹拌しながら窒素気流下で温度を上昇させ、還流させながら重合を行った。
酢酸ビニルの重合率が95.5%となった時点で、m−ジニトロベンゼン0.24gを添加して重合を終了し、続いて、メタノール蒸気を吹き込む方法により未反応の酢酸ビニルモノマーを系外に除去し共重合体のメタノール溶液を得た。
次いで、該溶液をメタノールで希釈して濃度40%に調整してニーダーに仕込み、溶液温度を40℃に保ちながら、水酸化ナトリウムの2%メタノール溶液を共重合体中の酢酸ビニル構造単位及び3,4−ジアセトキシー1−ブテン構造単位の合計量1モルに対して5ミリモルとなる割合で加えてケン化を行った。ケン化が進行すると共にケン化物が析出し、粒子状となった時点で、濾別し、メタノールでよく洗浄して熱風乾燥機中で乾燥し、PVA系樹脂(A2)を得た。
得られたPVA系樹脂(A2)のケン化度は、93モル%であり、平均重合度は、560であった。また、1,2−グリコール成分の含有量は、6.0モル%であった。
還流冷却器、滴下漏斗、撹拌機を備えた反応缶に、酢酸ビニル1000g、メタノール600g、ビニルエチレンカーボネート39.7g(3モル%)を仕込み、アゾビスイソブチロニトリルを0.06モル%(対仕込み酢酸ビニル)投入し、撹拌しながら窒素気流下で温度を上昇させ、還流させながら重合を行った。
酢酸ビニルの重合率が91%となった時点で、m−ジニトロベンゼン0.3gを添加して重合を終了し、続いて、メタノール蒸気を吹き込む方法により未反応の酢酸ビニルモノマーを系外に除去し共重合体のメタノール溶液を得た。
次いで、該溶液をメタノールで希釈して濃度40%に調整してニーダーに仕込み、溶液温度を40℃に保ちながら、水酸化ナトリウムの2%メタノール溶液を共重合体中の酢酸ビニル構造単位1モルに対して6ミリモルとなる割合で加えてケン化及び脱炭酸を行った。ケン化及び脱炭酸が進行すると共にケン化物が析出し、粒子状となった時点で、濾別し、メタノールでよく洗浄して熱風乾燥機中で乾燥し、PVA系樹脂(A3)を得た。
得られたPVA系樹脂(A3)のケン化度は、98モル%であり、平均重合度は、820であった。また、1,2−グリコール成分の含有量は1H−NMRで測定して算出したところ3.1モル%であった。
還流冷却器、滴下漏斗、撹拌機を備えた反応缶に、酢酸ビニル1000g、メタノール
100g、2,2−ジメチル−4−ビニル−1,3−ジオキソラン29.8g(2モル%)を仕込み、アゾビスイソブチロニトリルを0.06モル%(対仕込み酢酸ビニル)投入し、撹拌しながら窒素気流下で温度を上昇させ、還流させながら重合を行った。
酢酸ビニルの重合率が85%となった時点で、m−ジニトロベンゼン0.3gを添加して重合を終了し、続いて、メタノール蒸気を吹き込む方法により未反応の酢酸ビニルモノマーを系外に除去し共重合体のメタノール溶液を得た。
次いで、該溶液をメタノールで希釈して濃度40%に調整してニーダーに仕込み、溶液温度を40℃に保ちながら、水酸化ナトリウムの2%メタノール溶液を共重合体中の酢酸ビニル構造単位1モルに対して6ミリモルとなる割合で加えてケン化を行った。ケン化が進行すると共にケン化物が析出し、遂には粒子状となった。かかるケン化物を3Nの塩酸(水/メタノール=1/1の混合溶媒)中に分散させ、60℃で脱ケタール化を行い、生成したPVA系樹脂(A4)を濾別し、メタノールでよく洗浄して熱風乾燥機中で乾燥し、PVA系樹脂(A4)樹脂を得た。
得られたPVA系樹脂(A4)のケン化度は、88モル%であり、平均重合度は、850であった。また、1,2−ジオール成分の含有量は1.9モル%であった。
還流冷却器、滴下漏斗、撹拌機を備えた反応缶に、酢酸ビニル1300g、メタノール650g、グリセリンモノアリルエーテル20g(1モル%)を仕込み、アゾビスイソブチロニトリルを0.1モル%(対仕込み酢酸ビニル)投入し、撹拌しながら窒素気流下で温度を上昇させ、還流させながら重合を行った。
酢酸ビニルの重合率が91%となった時点で、m−ジニトロベンゼン0.39gを添加して重合を終了し、続いて、メタノール蒸気を吹き込む方法により未反応の酢酸ビニルモノマーを系外に除去し共重合体のメタノール溶液を得た。
次いで、該溶液をメタノールで希釈して濃度40%に調整してニーダーに仕込み、溶液温度を40℃に保ちながら、水酸化ナトリウムの2%メタノール溶液を共重合体中の酢酸ビニル構造単位1モルに対して6ミリモルとなる割合で加えてケン化を行った。ケン化が進行すると共にケン化物が析出し、遂には粒子状となった。生成したPVA系樹脂(A5)を濾別し、メタノールでよく洗浄して熱風乾燥機中で乾燥し、PVA系樹脂(A5)樹脂を得た。
得られたPVA系樹脂(A5)のケン化度は、93モル%であり、平均重合度は、860であった。また、1,2−ジオール成分の含有量は0.9モル%であった。
PVA系樹脂(A1)の6.5%水溶液1000gを10℃に冷却し、これに濃度35%の塩酸6.8gとn−ブチルアルデヒド38gとを添加し、液温を10℃に維持してアセタール化反応を行い、反応生成物を析出させた。その後、液温を30℃とし、5時間維持して反応を完了させ、常法により中和、水洗、及び乾燥を行い、ポリビニルアセタール系樹脂を得た。該ポリビニルアセタール系樹脂の1H−NMRによるアセタール化度は、69モル%であった。
0.7〜0.9ppm:メチルプロトン(ブチラール基に起因)、1.0〜1.8ppm:メチレンプロトン(主鎖およびブチラール基に起因)、1.8ppm:メチンプロトン(変性種に起因)、3.5ppm:メチレンプロトン(変性種に起因)、3.6〜5.0ppm:メチンプロトン(主鎖およびブチラール基に起因)、水酸基
得られたポリビニルアセタール系樹脂をエタノールに濃度10%になるように溶解し、その溶解性を目視観察にて判定した。
該溶液の粘度をブルックフィールドタイプの回転粘度計にて20℃での溶液粘度を測定した。
さらに該溶液を23℃に調整された恒温室内で1ヶ月密閉保管し、その後の溶液粘度を同様の条件にて測定した。初期粘度をa、保管後の粘度をbとして、下記式より粘度変化率(%)を求めた。
粘度変化率(%)={(b−a)/a}×100
かかるポリビニルアセタール系樹脂の10%エタノール溶液をガラス板上に流延、乾燥して厚さ10μmのフィルムを作製した。該フィルムの粘弾性を、調湿粘弾性測定装置アイティー計測制御株式会社製「DVA−225Rheometer」を用いて、相対湿度40%RH,周波数10Hz、温度30〜90℃(昇温速度0.5℃/分)の条件で測定し、得られたデータから45℃における貯蔵弾性率を求めた。
実施例1において、PVA系樹脂(A1)に代えて、PVA系樹脂(A1)と重合度870、ケン化度98モル%の未変性PVAとの1対1混合物を用いた以外は実施例1と同様にして、ポリビニルアセタール系樹脂を作製し、同様に評価を行った。なお、かかるポリビニルアセタール系樹脂のアセタール化度は68モル%であった。
実施例1において、PVA系樹脂(A1)に代えてPVA系樹脂(A2)を用い、n−ブチルアルデヒドに代えてアセトアルデヒド65gを用いた以外は同様にしてポリビニルアセタール系樹脂を作製し、同様に評価を行った。なお、かかるポリビニルアセタール系樹脂のアセタール化度は64モル%であった。
実施例1において、PVA系樹脂(A1)に代えてPVA系樹脂(A3)を用いた以外は実施例1と同様にしてポリビニルアセタール系樹脂を作製し、同様に評価を行った。なお、かかるポリビニルアセタール系樹脂のアセタール化度は68モル%であった。
実施例1において、PVA系樹脂(A1)に代えてPVA系樹脂(A4)を用いた以外は実施例1と同様にしてポリビニルアセタール系樹脂を作製し、同様に評価を行った。なお、かかるポリビニルアセタール系樹脂のアセタール化度は69モル%であった。
実施例1において、PVA系樹脂(A1)に代えてPVA系樹脂(A5)を用いた以外は実施例1と同様にしてポリビニルアセタール系樹脂を作製し、同様に評価を行った。なお、かかるポリビニルアセタール系樹脂のアセタール化度は67モル%であった。
実施例1においてPVA系樹脂(A1)に代えて、重合度860、ケン化度99モル%の未変性PVAを用いた以外は実施例1と同様にポリビニルアセタール系樹脂を作製し、同様に評価を行った。なお、かかるポリビニルアセタール系樹脂のアセタール化度は68モル%であった。
実施例3においてPVA系樹脂(A2)に代えて、重合度560、ケン化度93モル%の未変性PVAを用いた以外は実施例3と同様にポリビニルアセタール系樹脂を作製し、同様に評価を行った。なお、かかるポリビニルアセタール系樹脂のアセタール化度は63モル%であった。
実施例1においてPVA系樹脂(A1)に代えて、エチレン含有率6モル%、重合度860、ケン化度98モル%の主鎖にエチレンユニットをランダムに有する変性PVAを用いた以外は実施例1と同様にポリビニルアセタール系樹脂を作製し、同様に評価を行った。なお、かかるポリビニルアセタール系樹脂のアセタール化度は64モル%であった。
実施例3においてPVA系樹脂(A2)に代えて、エチレン含有率6モル%、重合度550、ケン化度93モル%の主鎖にエチレンユニットをランダムに有する変性PVAを用いた以外は実施例3と同様にポリビニルアセタール系樹脂を作製し、同様に評価を行った。なお、かかるポリビニルアセタール系樹脂のアセタール化度は62モル%であった。
また、本発明のポリビニルアセタール系樹脂は、柔軟性に優れるため、塗料、インク、接着剤、バインダー、コーティング材料、ガラス中間膜、熱現像性感光材料、遮音膜、遮熱膜などの用途に好適である。
Claims (7)
- 側鎖に1,2−ジオール成分を含有するポリビニルアルコール系樹脂(A)をアセタール化してなることを特徴とするポリビニルアセタール系樹脂。
- 側鎖に1,2−ジオール成分を含有するポリビニルアルコール系樹脂(A)が、ビニルエステル系モノマーとビニルエチレンカーボネートとの共重合体をケン化および脱炭酸して得られたことを特徴とする請求項1又は2記載のポリビニルアセタール系樹脂。
- 側鎖に1,2−ジオール成分を含有するポリビニルアルコール系樹脂(A)が、ビニルエステル系モノマーと2,2−ジアルキル−4−ビニル−1,3−ジオキソランとの共重合体をケン化及び脱ケタールして得られたことを特徴とする請求項1又は2記載のポリビニルアセタール系樹脂。
- 側鎖に1,2−ジオール成分を含有するポリビニルアルコール系樹脂(A)が、ビニルエステル系モノマーと3,4−ジアシロキシ−1−ブテンとの共重合体をケン化して得られたことを特徴とする請求項1又は2記載のポリビニルアセタール系樹脂。
- 側鎖に1,2−ジオール成分を含有するポリビニルアルコール系樹脂(A)が、ビニルエステル系モノマーとグリセリンモノアリルエーテルとの共重合体をケン化して得られたことを特徴とする請求項1又は2記載のポリビニルアセタール系樹脂。
- ブチルアルデヒド及び/又はアセトアルデヒドによりアセタール化されたものであることを特徴とする請求項1〜6いずれか記載のポリビニルアセタール系樹脂。
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