JP2003183325A - 変性ポリビニルアセタール樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 柔軟性、高湿度下における樹脂基材への接着
性、耐熱性、熱分解性、耐湿性、強靱性に優れ、酸素透
過度が低く、適度の接着性を有し、溶液にしたときに低
粘度で、粘度の経時安定性に優れた変性ポリビニルアセ
タール樹脂、及び、それを用いた接着剤組成物、イン
ク、塗料組成物、熱現像性感光材料、セラミックスグリ
ーンシート用スラリー組成物、及び、セラミックスグリ
ーンシートを提供する。 【解決手段】 主鎖の構成単位としてエチレンをランダ
ムに有し、かつ、エチレン含有率が１〜２０モル％、ケ
ン化度が８０モル％以上である変性ポリビニルアルコー
ルをアセタール化してなる変性ポリビニルアセタール樹
脂であって、主鎖の構成単位としてエチレンをランダム
に有する変性ポリビニルアセタール樹脂。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、柔軟性、高湿度下
における樹脂基材への接着性、耐熱性、熱分解性、耐湿
性、強靱性に優れ、酸素透過度が低く、適度の接着性を
有し、溶液にしたときに低粘度で、粘度の経時安定性に
優れた変性ポリビニルアセタール樹脂、及び、それを用
いた接着剤組成物、インク、塗料組成物、熱現像性感光
材料、セラミックスグリーンシート用スラリー組成物、
及び、セラミックスグリーンシートに関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、ポリビニルブチラール樹脂等のポ
リビニルアセタール樹脂は、強靱性、造膜性、顔料等の
無機・有機粉体等の分散性、塗布面への接着性等に優れ
ていることから、例えば、インク、塗料、焼付け用エナ
メル、ウォッシュプライマー、ラッカー、分散剤、接着
剤、セラミックスグリーンシート、熱現像性感光材料、
水性インク受容層等のバインダー等の様々な用途で使用
されている。このようにポリビニルアセタール樹脂が様
々な用途に使用される最も大きな理由は、ポリビニルア
セタール樹脂中に水酸基が存在するため、その水素結合
により強靱性を有するからであるが、その反面、水素結
合のために柔軟性がやや乏しくなる。

【０００３】これに対して、例えば、特許文献１には、
ポリビニルアセタール樹脂の側鎖に長鎖のグリコール系
構造を有するユニットを導入することによりポリビニル
アセタール樹脂の内部可塑化を図る技術が開示されてい
る。しかし、長鎖の導入によりポリビニルアセタール樹
脂の柔軟性は改善されるものの、溶剤に溶解した際の溶
液粘度が高くなったり、溶液中での保存安定性が悪く経
時的に粘度が上昇したりするという問題があった。

【０００４】また、特に近年では、環境保護の観点から
芳香族系溶剤のトルエン、キシレン等を使用せずに、エ
タノール、プロパノール等のアルコール系の単独溶剤へ
の溶解性に優れたポリビニルアセタール樹脂を使用する
頻度が増している。環境保護の観点においては、自動車
におけるＶＯＣ規制に見られるように、ハイソリッド
化、水性化、粉体化の大きな三つの流れがある。特にハ
イソリッド化は他の２つに比べて設備投資が要らず、使
用溶剤を少なくし、固形分濃度を高くするだけであり、
性能を従来品から推測でき保証できるため、盛んに取り
組みが行われている。ポリビニルアセタール樹脂を用い
てハイソリッド化を実現する方法としては、固形分濃
度、すなわちバインダー含有量を高くすることが考えら
れるが、通常、固形分濃度を高くすると溶液粘度が上昇
し、溶液の経時粘度安定性が悪くなるという問題があ
る。

【０００５】これらの問題に対して、溶液粘度を低下さ
せる方法としては、例えば、低重合度化や分子構造の変
性等による方法が挙げられ、特許文献２には、７０〜９
６モル％のケン化度をもつポリビニルアルコールを原料
としたポリビニルブチラール樹脂を含む印刷インク及び
塗料が開示されている。しかし、このポリビニルブチラ
ール樹脂を含む溶液では、粘度は低くなるが、粘度の経
時安定性、フィルムにしたときの柔軟性においては充分
なものではなく、残存するアセチル基の量を抑制するこ
とにより、低粘度化、ハイソリッド化が実現できるとの
記載はあるが、基材との接着性、耐湿性等のその他の性
能についての記載もなかった。

【０００６】ポリビニルアセタール樹脂の用途の１つと
して、インクや塗料のバインダーが挙げられる。ポリビ
ニルアセタール樹脂は、インクや塗料のバインダーとし
て用いられる場合には、包装材、特に高意匠性の食品包
装材のプリントインクとして用いられることが非常に多
い。このような食品包装材用インクには意匠性が求めら
れるものの汎用性が高いため、例えば、最近注目を集め
ているような紫外線（ＵＶ）硬化等の特殊技術により印
刷する方法よりも、溶剤系で塗工乾燥を行う方法が未だ
に主流である。また、印刷インクを用いて印刷された包
装物が、直接口に触れる可能性があるため、使用溶剤・
樹脂の量だけでなく種類も規制されている。そのなか
で、ポリビニルアセタール樹脂が用いられるのは、それ
自身が環境問題への影響が少なく、エタノールへの溶解
性が優れているからである。しかし、ポリビニルアセタ
ール樹脂は、基材、特に樹脂フィルムへの接着性におい
て若干劣り、特に冷蔵庫内から常温環境下に保管場所を
変えた場合には、その結露によりインク自身が吸湿し、
結果として基材とインクとが剥離する等の問題があっ
た。

【０００７】また、食品の保証期間は、その基材フィル
ムの酸素透過度が高い程短くなる。これは空気中の酸素
が基材フィルムを透過し、基材フィルム内部の食品を酸
化劣化させるためであり、これに対して、例えば、塩化
ビニリデン、エバール等の酸素透過度の低いフィルムを
用いることができるが、これらのフィルムは価格的に非
常に高いため、ポリプロピレン、ポリエチレン等のオレ
フィン系の安価な酸素透過度の高いフィルムが主に使用
されているおり、インクとして使用されているポリビニ
ルアセタール樹脂も、酸素、窒素、二酸化炭素、水蒸気
等を透過しやすいものであるため、基材フィルムの酸素
透過度が高くなり、食品の保証期間が短くなるという問
題があった。

【０００８】また、ポリビニルアセタール樹脂の用途の
１つとして、接着剤が挙げられる。従来、ポリビニルア
セタール樹脂と、フェノール樹脂、エポキシ樹脂又はメ
ラミン樹脂等の熱硬化性樹脂とを主成分とする接着剤
は、プリント基板用接着剤として広く用いられている。
プリント回路基板は、通常、銅箔、フェノール含浸紙及
びこれらを接着する接着剤とから構成された積層板を用
いて構成されており、銅張り積層板の表面の銅をエッチ
ングすることにより所望の印刷回路が形成されたプリン
ト基板を得ることができる。近年、各種の電子・電気機
器の軽量化及び小型化に伴って、プリント回路基板では
小型化及び印刷回路の高密度化が進展している。その結
果、プリント回路基板に部品を実装する際のハンダ浴へ
の浸漬時間が長くなっている。そのため、プリント回路
基板を構成するための接着剤としては、従来よりも優れ
た耐熱性を示すものが要求されており、特に、高温下に
おける銅箔の密着強度の向上すなわち銅箔の引き剥がし
強度の向上、及び、ハンダ耐熱性の向上が強く望まれて
いる。

【０００９】これに対して、特許文献３には、ポリビニ
ルアセタール樹脂を混合アセタール化し、ポリビニルア
セタール樹脂自身の耐熱性を高めたもの；特許文献４に
は、混合アセタール中に無水マレイン酸又はマレイン酸
を導入することにより接着強度及び耐熱性を高めたも
の；特許文献５には、全アセタール化部分の約８５〜１
００重量％をガラス転移点の高いアセトアルデヒドによ
るアセタール化部分とすることにより耐熱性を高めたも
の等が開示されている。しかし、ハンダ浴への浸漬時間
の長時間化が著しいため、これらのポリビニルアセター
ル樹脂の有する耐熱性では、未だ不充分であった。

【００１０】また、最近では、特許文献６に開示されて
いるように、多層プリント回路基板として、ガラスクロ
ス等にエポキシ樹脂を含浸させたプリプレグに、接着剤
付き銅箔を重ね合わせ、銅張り積層板の表面の銅をエッ
チングしたり、スルーホールを形成したりした後、更に
その上部に接着剤付き銅箔を重ね、同様にエッチングし
たり、スルーホールを形成したりすることで多層プリン
ト回路基板を作製する方法が知られている。このとき用
いられる接着剤としては、熱硬化性樹脂としてはエポキ
シ樹脂を主成分とし、ポリビニルアセタール樹脂を添加
したものが知られているが、この接着剤についても耐熱
性の向上が強く望まれており、耐熱性が未だ不充分であ
った。更に、ポリビニルアセタール樹脂は、その分子中
に水酸基を有しているため、夏場等の湿度の高い時期に
接着剤層が吸湿してしまい、その結果としてハンダ耐熱
性が悪くなるという問題もあった。

【００１１】また、ポリビニルアセタール樹脂の用途の
１つとして、熱現像性感光材料が挙げられる。熱現像性
感光材料は、主に脂肪酸の銀塩、有機還元剤、場合によ
っては少量の感光性ハロゲン化銀を高分子バインダー中
に分散して得られる組成物を支持体上に塗工してなるも
のである。従来から広範囲に用いられているハロゲン化
銀材料は、その優れた写真特性により、より広範囲かつ
高品質な素材として画像形成分野に利用されているが、
現像及び定着が複雑でしかも処理工程が湿式であるた
め、処理が煩雑かつ多量の化学廃液を排出するという問
題があった。これに対して、現像工程を熱処理で行う熱
現像性感光材料が開発され、実用化されている。

【００１２】例えば、特許文献７には、有機銀塩、還元
剤及び有機銀イオンに対して触媒的に接触しているハロ
ゲン化銀からなる熱現像性感光材料が開示されており、
例えば、紙、樹脂フィルム、金属箔、ガラス板等の支持
体上に、ポリビニルブチラール、ポリメタクリル酸メチ
ル、酢酸セルローズ、ポリ酢酸ビニル、酢酸プロピオン
酸セルローズ、酢酸酪酸セルローズ等の造膜性結合材を
塗布してなる熱現像性感光材料が開示されている。

【００１３】上記造膜性結合材としては、ポリビニルア
セタール樹脂が最適であるが、ポリビニルアセタール樹
脂の吸湿性及び残存する水分量によって、塗工した後の
画像特性に、かぶり、階調不良、感度不足が生じたり、
生フィルム及び画像形成後のフィルム保管時に経時変化
等が生じたりすることがあった。更に、一般のポリビニ
ルアセタール樹脂には種々の組成のものがあり、しかも
製法上、微量の不純物を含んでいるため、これら不純物
の影響により、調製したバインダー溶液が感光性を生じ
て着色したり、塗工した後の画像特性に、かぶり、階調
不良、感度不足が生じたり、フィルムの生保存性不良等
を生じたりすることがあった。

【００１４】これに対して、銀塩、還元剤、添加剤等の
改善が図られてきた。例えば、特許文献８には、バイン
ダーとしてポリビニルブチラール樹脂を用いており、独
立した安定化剤及び安定化剤プレカーサ成分を含まず
に、チオン化合物の銀塩を用いる技術が開示されてい
る。しかし、バインダーの組成を特定することにより問
題解決を図った技術は開示されていない。

【００１５】更に、熱現像性感光材料のうち熱現像式銀
塩フィルムでは、従来のウェット式のゼラチンを使用し
たＸ線感光フィルムに比べて画像特性、特に画像濃度、
画像／階調部の鮮明度がやや劣るためその向上が望まれ
ているが、そのためには、加熱時の銀の核成長を厳しく
コントロールする必要がある。

【００１６】また、ポリビニルアセタール樹脂の用途の
１つとして、積層セラミックスコンデンサが挙げられ
る。積層セラミックスコンデンサを製造する場合には、
一般に次のような工程を経て製造される。まず、セラミ
ックス粉末を有機溶剤中に分散した分散液にバインダー
樹脂と可塑剤とを加え、ボールミル等の混合装置により
均一に混合し脱泡してスラリー組成物を調製する。次い
で、このスラリー組成物をドクターブレード、３本ロー
ルリバースコーター等を用いて、剥離性の支持体上に塗
布し、これを加熱して乾燥した後、支持体から剥離して
グリーンシートを得る。得られたグリーンシート上に内
部電極となる導電ペーストをスクリーン印刷等により塗
布したものを複数枚積み重ね、加熱圧着して積層体を得
る。それを所定の形状に切断し、焼成して得たセラミッ
クス焼結体の端面に外部電極を焼結することで積層セラ
ミックスコンデンサが得られる。

【００１７】このようなグリーンシートには、ハンドリ
ング性を良くするために、ポリビニルブチラール樹脂等
のポリビニルアセタール樹脂が用いられており、例え
ば、特許文献９、特許文献１０、特許文献１１及び特許
文献１２等において開示されている。

【００１８】近年、電子機器の小型化に伴い、積層セラ
ミックスコンデンサは小型大容量化が求められている。
その方策として、従来のものよりも微細な粒子径（例え
ば、０．３μｍ以下）のセラミックス粉末を用いて得ら
れる薄層（例えば、３μｍ以下）のグリーンシートを５
００層以上積み重ねることが試みられている。

【００１９】しかし、セラミックス粉末の粒子径を小さ
くすると、表面積が増えるのでバインダーの添加量を増
やす必要があり、そのためにスラリーの粘度が高くハン
ドリングが困難になるばかりでなく、セラミックス粉末
が凝集し易くなり、経時的に粘度が上昇するという問題
があった。

【００２０】また、このような薄層のグリーンシートを
５００層以上に積み重ねるためには、熱圧着時の接着
性、支持体からの剥離性及びグリーンシートの強度が非
常に重要となる。例えば、積層時の熱圧着性を向上させ
るためには、アセタール化度が高く水酸基量の少ない又
は重合度の低いポリビニルアセタール樹脂を使用するこ
とが有効であるが、支持体からグリーンシートが剥離し
にくくなったり、グリーンシートが柔らかく、剥離工程
での剥離に耐え得るだけの強度が得られなかったりする
ことがあり、結果として、グリーンシートが破れたり、
異常に伸びてしまうという問題があった。また、グリー
ンシートの支持体からの剥離性及びグリーンシートの強
度を向上させるためには、アセタール化度が低く水酸基
量の多い又は重合度の高いポリビニルアセタール樹脂を
使用することが有効であるが、熱圧着時の接着性が低
く、圧着後にグリーンシートが積層面から剥離したり、
重合度の高いポリビニルアセタール樹脂を使用した場合
はスラリーの粘度が高くなってスラリー化が困難となっ
たりするという問題があった。

【００２１】これに対して、可塑剤の添加量を増加させ
ることでグリーンシートの熱圧着性を改善することも考
えられるが、可塑剤を過剰に添加すると、焼結時の収縮
率が悪くなったり、グリーンシートとして保管した場合
に可塑剤が経時的にブリードアウトしたりするため、グ
リーンシートの保存安定性に問題があった。

【００２２】また、積層枚数が多くなると、脱バインダ
ー工程でのバインダーの分解が完全に進み難くグリーン
シート中にバインダーの分解生成物が残分として残り、
結果として電気特性を悪化させることがあった。また、
低温焼結基板（ＬＴＣＣ）等のガラスパウダーを使用
し、電極として銅配線を使用する基板では、５００℃以
下で完全にバインダーが熱分解することが必要であり、
熱分解が完全でない場合は、電気特性を悪化させること
があった。ここで、ポリビニルアセタール樹脂は熱分解
性に乏しく灰分が残るという問題があった。

【００２３】更に、グリーンシートの薄層化が進んだ積
層セラミックスコンデンサでは、グリーンシートの外部
環境、特に湿気により影響を受けやすくなっており、吸
湿性のあるバインダーを使用した場合には、経時的にシ
ートの強度や柔軟性が変わり、良品化率が下がるといっ
た問題があった。

【００２４】このように、変性ポリビニルアセタール樹
脂は、柔軟性の改善及び環境保護のための高ソリッド化
に対応して溶液にしたときの粘度を低くすること、及
び、粘度の経時安定性を改善することが求められてい
た。また、インクや塗料のバインダーとして用いられる
場合には、特に高湿度下における樹脂基材への接着性の
向上、及び、食品の保証期間を延ばすために酸素透過度
を低くすることが求められていた。また、プリント基板
用接着剤に用いられる場合には、ハンダ耐熱性及び高温
下における金属箔の引き剥がし強度等の耐熱性の向上、
及び、高湿度下におけるハンダ耐熱性の向上が求められ
ていた。また、熱現像性感光材料に用いられる場合に
は、耐湿性を向上し、水分量を減らすことにより、生フ
ィルムの保存性、画像形成後のフィルムの保存性、及
び、画像特性を向上させることが求められていた。ま
た、セラミックスグリーンシート用スラリー組成物に用
いられる場合には、熱分解性及び耐湿性の向上が求めら
れており、グリーンシートにしたときに、熱圧着時の接
着性とシート強度及び支持体からの剥離性とを両立でき
るバランスのよい接着性を有することが求められてい
た。

【００２５】

【特許文献１】特開平６−２６３５２１号公報

【特許文献２】特開平１１−３４９８８９号公報

【特許文献３】特開昭５８−３８０２号公報

【特許文献４】特開昭５８−９８３０７号公報

【特許文献５】特開昭６３−３０１２０８号公報

【特許文献６】特開平９−５０４９７０号公報

【特許文献７】特公昭４３−４９２４号公報

【特許文献８】特昭開４９−５２６２６号公報

【特許文献９】特開平３−１９７５１１号公報

【特許文献１０】特開平３−２００８０５号公報

【特許文献１１】特開平４ー１７５２６１号公報

【特許文献１２】特開平４−１７８４０４号公報

【００２６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記現状に
鑑み、柔軟性、高湿度下における樹脂基材への接着性、
耐熱性、熱分解性、耐湿性、強靱性に優れ、酸素透過度
が低く、適度の接着性を有し、溶液にしたときに低粘度
で、粘度の経時安定性に優れた変性ポリビニルアセター
ル樹脂、及び、それを用いた接着剤組成物、インク、塗
料組成物、熱現像性感光材料、セラミックスグリーンシ
ート用スラリー組成物、及び、セラミックスグリーンシ
ートを提供することを目的とする。

【００２７】

【課題を解決するための手段】本発明１は、主鎖の構成
単位としてエチレンをランダムに有し、かつ、エチレン
含有率が１〜２０モル％、ケン化度が８０モル％以上で
ある変性ポリビニルアルコールをアセタール化してなる
変性ポリビニルアセタール樹脂であって、主鎖の構成単
位としてエチレンをランダムに有する変性ポリビニルア
セタール樹脂である。

【００２８】本発明２は、少なくとも、主鎖の構成単位
としてエチレンをランダムに有する変性ポリビニルアル
コールを含有し、かつ、全体としてのエチレン含有率が
１〜２０モル％、全体としてのケン化度が８０モル％以
上であるポリビニルアルコール混合物をアセタール化し
てなる変性ポリビニルアセタール樹脂であって、主鎖の
構成単位としてエチレンをランダムに有する変性ポリビ
ニルアセタール樹脂である。

【００２９】本発明３は、本発明１又は本発明２の変性
ポリビニルアセタール樹脂を用いてなるインクである。
本発明４は、本発明１又は本発明２の変性ポリビニルア
セタール樹脂を用いてなる塗料である。本発明５は、本
発明１又は本発明２の変性ポリビニルアセタール樹脂
と、フェノール樹脂、エポキシ樹脂及びメラミン樹脂か
らなる群より選択される少なくとも１種の熱硬化性樹脂
とを含有する接着剤である。本発明６は、本発明１又は
本発明２の変性ポリビニルアセタール樹脂を用いてなる
熱現像性感光材料である。本発明７は、本発明１又は本
発明２の変性ビニルアセタール樹脂、セラミックス粉
末、可塑剤、及び、有機溶剤を含有するセラミックスグ
リーンシート用スラリー組成物である。以下に本発明を
詳述する。

【００３０】本発明１の変性ポリビニルアセタール樹脂
は、変性ポリビニルアルコールをアセタール化してなる
ものであって、主鎖の構成単位としてエチレンをランダ
ムに有するものである。主鎖の構成単位としてエチレン
をランダムに有することにより、溶液にしたときの粘度
を低減することができ、粘度の経時安定性を得る効果、
及び、柔軟性、耐熱性、接着性、耐湿性、熱分解性、溶
剤溶解性等を向上させる効果が得られる。

【００３１】なお、本明細書において、主鎖の構成単位
としてエチレンをランダムに有するとは、分子内のエチ
レンユニットの全てが一体となって結合しているのでは
なく、分子内のエチレンユニットが主鎖中に２以上に分
かれて点在していることを意味する。

【００３２】また、本発明１の変性ポリビニルアセター
ル樹脂が主鎖の構成単位としてエチレンをランダムに有
していることは、例えば、示差走査熱量計により測定さ
れるガラス転移温度や有機溶剤への溶解性により確認す
ることができる。上記ガラス転移温度の測定において、
主鎖の構成単位としてエチレンをランダムに有している
場合には、ガラス転移温度は１つのみ現れ、エチレンユ
ニットがブロックで存在している場合には、ガラス転移
温度は２つ現れる。上記有機溶剤への溶解性の確認にお
いて、主鎖の構成単位としてエチレンをランダムに有し
ている場合には、エタノール／トルエン＝１／１（重量
比）の混合液、メチルエチルケトン等の有機溶剤に完全
に溶解する。エチレンユニットがブロックで存在してい
る場合には、有機溶剤への溶解性に劣り、未溶解物が発
生する。

【００３３】上記変性ポリビニルアルコールとしては主
鎖の構成単位としてエチレンをランダムに有するもので
あれば特に限定されず、例えば、ビニルエステルとエチ
レンとの共重合体をケン化したもの、ビニルエステルと
エチレンとエチレン性不飽和単量体とが共重合されてな
る共重合体をケン化したもの、末端変性ポリビニルアル
コール等が挙げられる。上記変性ポリビニルアルコール
が主鎖の構成単位としてエチレンをランダムに有するこ
とにより、アセタール化反応を行うのに必要な水溶性が
向上し、アセタール化して得られる本発明１の変性ポリ
ビニルアセタール樹脂は、主鎖の構成単位としてエチレ
ンをランダムに有するものとなる。

【００３４】なお、上記変性ポリビニルアルコールの主
鎖におけるエチレンユニットのランダム性については、
例えば、共重合の際の、重合開始剤、重合温度、モノマ
ーの添加方法、重合時間等を調整することにより制御す
ることができる。また、変性ポリビニルアルコールが主
鎖の構成単位としてエチレンをランダムに有しているこ
とは、例えば、水への溶解性により確認することができ
る。変性ポリビニルアルコールが主鎖の構成単位として
エチレンをランダムに有している場合には、水に完全に
溶解し、エチレンユニットがブロックで存在している場
合には、水への溶解性に劣り、未溶解物が発生する。

【００３５】上記ビニルエステルとしては特に限定され
ず、例えば、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビ
ニル、ピバリン酸ビニル等が挙げられ、なかでも、酢酸
ビニルが経済的に好ましい。

【００３６】上記エチレン性不飽和単量体としては特に
限定されず、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フタ
ル酸、無水フタル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イ
タコン酸、無水イタコン酸、アクリロニトリル、メタク
リロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、ト
リメチル−（３−アクリルアミド−３−ジメチルプロピ
ル）−アンモニウムクロリド、アクリルアミド−２−メ
チルプロパンスルホン酸及びそのナトリウム塩、エチル
ビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、Ｎ−ビニルピ
ロリドン、塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニル、塩
化ビニリデン、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチ
レン、ビニルスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸
ナトリウム等が挙げられる。

【００３７】上記末端変性ポリビニルアルコールは、チ
オール酢酸、メルカプトプロピオン酸等のチオール酸等
のチオール化合物の存在下で、酢酸ビニル等のビニルエ
ステル系単量体とエチレンとが共重合されてなる共重合
体をケン化したものである。

【００３８】上記ビニルエステルとエチレンとエチレン
性不飽和単量体とが共重合されてなる共重合体を作製す
る際に配合されるエチレン性不飽和単量体の配合量は、
２．０モル％未満であることが好ましい。エチレン性不
飽和単量体に由来するユニットを多く含むと、充分な水
溶性を有しにくくなったり、本発明１の変性ポリビニル
アセタール樹脂を溶液にしたときの粘度の経時安定性が
悪くなったりすることがある。なかでも、上記変性ポリ
ビニルアルコールとしては、エチレン性不飽和単量体に
由来するユニットを含まないものが好ましい。

【００３９】上記変性ポリビニルアルコールは、エチレ
ン含有率が１〜２０モル％である。１モル％未満である
と、本発明１の変性ポリビニルアセタール樹脂の柔軟性
及び耐熱性が低下し、溶液にしたときに粘度を低減する
効果が小さく、その経時安定性が悪くなり、接着性、耐
湿性及び熱分解性の向上効果を充分に得ることができな
い。２０モル％を超えると、変性ポリビニルアルコール
の水溶性が低下するためアセタール化反応が困難になっ
たり、得られる本発明１の変性ポリビニルアセタール樹
脂の溶剤溶解性が悪くなったり、溶液にしたときの粘度
の経時安定性が悪くなったりする。なお、本明細書にお
いて、エチレン含有率は、変性ポリビニルアルコールを
構成する単量体単位の全数に対するエチレン単位の数の
割合を表す。上記変性ポリビニルアルコールのエチレン
含有率が１〜２０モル％であることにより、アセタール
化して得られる本発明１の変性ポリビニルアセタール樹
脂のエチレン含有率も１〜２０モル％となる。

【００４０】上記変性ポリビニルアルコールは、ケン化
度が８０モル％以上である。８０モル％未満であると、
変性ポリビニルアルコールの水溶性が低下するためアセ
タール化反応が困難になり、水酸基量が少なくなること
によりアセタール化反応自体も困難になる。

【００４１】上記アセタール化は、上記変性ポリビニル
アルコールの水溶液にアルデヒドを添加し、公知の方法
により行うことができる。上記アルデヒドとしては特に
限定されず、例えば、ホルムアルデヒド（パラホルムア
ルデヒドを含む）、アセトアルデヒド（パラアセトアル
デヒドを含む）、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデ
ヒド、アミルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、ヘプチ
ルアルデヒド、２−エチルヘキシルアルデヒド、シクロ
ヘキシルアルデヒド、フルフラール、グリオキザール、
グルタルアルデヒド、ベンズアルデヒド、２−メチルベ
ンズアルデヒド、３−メチルベンズアルデヒド、４−メ
チルベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒ
ド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、フェニルアセト
アルデヒド、β−フェニルプロピオンアルデヒド等が挙
げられる。なかでも、アセトアルデヒド及び／又はブチ
ルアルデヒドが好適に用いられる。これらのアルデヒド
は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されても
よい。

【００４２】本発明１の変性ポリビニルアセタール樹脂
のアセタール化度は、アセタール化が１種のアルデヒド
で行われた場合及びアセタール化が２種以上混合したア
ルデヒドで行われた場合のいずれの場合であっても、４
０〜８０モル％であることが好ましい。４０モル％未満
であると、本発明１の変性ポリビニルアセタール樹脂は
水溶性となり、有機溶剤に不溶となる。８０モル％を超
えると、残存水酸基数が少なくなり本発明１の変性ポリ
ビニルアセタール樹脂の強靱性が損なわれることがあ
る。なお、上記アセタール化度には、本発明１の変性ポ
リビニルアセタール樹脂の用途に応じて、より好適な範
囲を選定してもよい。なお、本明細書において、アセタ
ール化度は、アセタール化により２つの水酸基から１つ
のアセタール基が形成されることから、アセタール基を
２つの水酸基として数えて計算したときのアセタール化
度（モル％）である。

【００４３】本発明１の変性ポリビニルアセタール樹脂
の重合度は特に限定されないが、５０〜３５００である
ことが好ましい。この範囲であれば、本発明１の変性ポ
リビニルアセタール樹脂及び上記変性ポリビニルアルコ
ールを生産性よく製造できる。より好ましくは２００〜
３５００である。なお、上記重合度には、本発明１の変
性ポリビニルアセタール樹脂の用途に応じて、より好適
な範囲を選定してもよい。

【００４４】本発明１の変性ポリビニルアセタール樹脂
の水分量は、２．５重量％以下であることが好ましい。
２．５重量％を超えると、後述する本発明６の熱現像性
感光材料等に用いられた場合に充分な特性を発現できな
いことがある。上記水分量を２．５重量％以下にする方
法としては、アセタール化後の水又は水／アルコールの
混合溶液等による洗浄の後に、乾燥により規定の量以下
までに除去する方法等が挙げられる。より好ましくは
２．０重量％以下である。

【００４５】本発明１の変性ポリビニルアセタール樹脂
のアルデヒド量は、１００ｐｐｍ以下であることが好ま
しい。１００ｐｐｍを超えると、後述する本発明６の熱
現像性感光材料に用いられた場合に充分な特性を発現で
きないことがある。上記アルデヒド量を１００ｐｐｍ以
下にする方法としては、水又は水／アルコールの混合溶
液等による洗浄操作にて精製して規定量以下まで除去す
る方法等が挙げられる。より好ましくは５０ｐｐｍ以
下、更に好ましくは１０ｐｐｍ以下である。

【００４６】本発明１の変性ポリビニルアセタール樹脂
を製造する具体的方法としては、例えば、変性ポリビニ
ルアルコールを溶媒に溶解させ、酸触媒の存在下で、所
望のアセタール化度を与えるよう所定量のアルデヒドと
反応させた後、アルカリ又は停止剤によりアセタール化
反応を停止させ、水洗、乾燥する方法等が挙げられる。

【００４７】上記溶媒としては特に限定されず、例え
ば、水、アルコール、水／アルコール混合溶媒、ジメチ
ルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等が挙げられる。上記酸触
媒としては特に限定されず、有機酸、無機酸のどちらで
も使用可能であり、例えば、酢酸、パラトルエンスルホ
ン酸、硝酸、硫酸、塩酸等が挙げられる。上記アルカリ
としては特に限定されず、例えば、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、アンモニア、酢酸ナトリウム、炭酸ナ
トリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム等が挙げ
られる。上記停止剤としては特に限定されず、例えば、
エチレンオキサイド等のアルキレンオキサイド、エチレ
ングリコールジグリシジルエーテル等のグリシジルエー
テル等が挙げられる。

【００４８】本発明１の変性ポリビニルアセタール樹脂
は、主鎖の構成単位としてエチレンをランダムに有し、
所定のエチレン含有率及びケン化度を有する変性ポリビ
ニルアルコールをアセタール化したものであり、含有さ
れる水酸基の水素結合力が弱まっていることから、溶液
にしたときの粘度が低く、その経時安定性に優れ、か
つ、柔軟性に優れた塗膜を形成することができる。この
ような本発明１の変性ポリビニルアセタール樹脂は、セ
ラミックス、インク、塗料、接着剤、特殊コーティン
グ、各種バインダー等の分野に効果的に使用できる。

【００４９】本発明２の変性ポリビニルアセタール樹脂
は、ポリビニルアルコール混合物をアセタール化してな
るものであって、主鎖の構成単位としてエチレンをラン
ダムに有するものである。主鎖の構成単位としてエチレ
ンをランダムに有することにより、溶液にしたときの粘
度を低減することができ、粘度の経時安定性を得る効
果、及び、柔軟性、耐熱性、接着性、耐湿性、熱分解
性、溶剤溶解性等を向上させる効果が得られる。なお、
本発明２の主鎖の構成単位としてエチレンをランダムに
有する変性ポリビニルアセタール樹脂とは、主鎖の構成
単位としてエチレンをランダムに有する変性ポリビニル
アセタールを含有する変性ポリビニルアセタール樹脂で
あることを意味し、未変性ポリビニルアセタールを一部
に含有していてもよい。また、本発明２の変性ポリビニ
ルアセタール樹脂における変性ポリビニルアセタールが
主鎖の構成単位としてエチレンをランダムに有している
ことは、例えば、変性ポリビニルアセタールの示差走査
熱量計により測定されるガラス転移温度、変性ポリビニ
ルアセタールの有機溶剤への溶解性により確認すること
ができる。上記ガラス転移温度の測定において、主鎖の
構成単位としてエチレンをランダムに有している場合に
は、ガラス転移温度は１つのみ現れ、エチレンユニット
がブロックで存在している場合には、ガラス転移温度は
２つ現れる。上記有機溶剤への溶解性の確認において、
主鎖の構成単位としてエチレンをランダムに有している
場合には、エタノール／トルエン＝１／１（重量比）の
混合液、メチルエチルケトン等の有機溶剤に完全に溶解
する。エチレンユニットがブロックで存在している場合
には、有機溶剤への溶解性に劣り、未溶解物が発生す
る。

【００５０】上記ポリビニルアルコール混合物は、複数
種のポリビニルアルコールからなるものであり、少なく
とも、主鎖の構成単位としてエチレンをランダムに有す
る変性ポリビニルアルコールを含有し、未変性ポリビニ
ルアルコールを含有していてもよい。

【００５１】本発明２における上記変性ポリビニルアル
コールとしては主鎖の構成単位としてエチレンをランダ
ムに有するものであれば特に限定されず、例えば、ビニ
ルエステルとエチレンとの共重合体をケン化したもの、
ビニルエステルとエチレンとエチレン性不飽和単量体と
が共重合されてなる共重合体をケン化したもの、末端変
性ポリビニルアルコール等が挙げられる。本発明２にお
ける上記変性ポリビニルアルコールが主鎖の構成単位と
してエチレンをランダムに有することにより、アセター
ル化反応を行うのに必要な水溶性が向上し、アセタール
化して得られる本発明２の変性ポリビニルアセタール樹
脂は、主鎖の構成単位としてエチレンをランダムに有す
るものとなる。なお、本発明２における上記変性ポリビ
ニルアルコールの主鎖におけるエチレンユニットのラン
ダム性については、例えば、共重合の際の、重合開始
剤、重合温度、モノマーの添加方法、重合時間等を調整
することにより制御することができる。

【００５２】上記ポリビニルアルコール混合物は、全体
としてのエチレン含有率が１〜２０モル％である。１モ
ル％未満であると、本発明２の変性ポリビニルアセター
ル樹脂の柔軟性及び耐熱性が低下し、溶液にしたときに
粘度を低減する効果が小さく、その経時安定性が悪くな
り、接着性、耐湿性及び熱分解性の向上効果を充分に得
ることができない。２０モル％を超えると、ポリビニル
アルコール混合物の水溶性が低下するためアセタール化
反応が困難になったり、得られる本発明２の変性ポリビ
ニルアセタール樹脂の溶剤溶解性が悪くなったり、溶液
にしたときの粘度の経時安定性が悪くなったりする。

【００５３】なお、本明細書において、上記ポリビニル
アルコール混合物の全体としてのエチレン含有率（モル
％）は、上記ポリビニルアルコール混合物を構成する各
ポリビニルアルコールのエチレン含有率に重量比を掛
け、その総和を求めたものである。ここで、未変性ポリ
ビニルアルコールのエチレン含有率は０モル％とする。
例えば、変性ポリビニルアルコールＡと変性ポリビニル
アルコールＢとからなるポリビニルアルコール混合物に
ついては、下記式（１）より全体としてのエチレン含有
率（モル％）が求められる。

【００５４】

【数１】

【００５５】式（１）中、Ｘは、ポリビニルアルコール
混合物の全体としてのエチレン含有率を表し、Ａ_１は、
ポリビニルアルコールＡの重量を表し、Ａ_２は、ポリビ
ニルアルコールＡのエチレン含有率を表し、Ｂ_１は、ポ
リビニルアルコールＢの重量を表し、Ｂ_２は、ポリビニ
ルアルコールＢのエチレン含有率を表す。

【００５６】また、本発明２の変性ポリビニルアセター
ル樹脂の全体としてのエチレン含有率（モル％）につい
ても同様の方法により求めることができるが、これは、
アセタール化する前のポリビニルアルコール混合物の値
と同じであるので、変性ポリビニルアルコール混合物を
構成するポリビニルアルコールのそれぞれについてエチ
レン含有率がわかっている場合はこれを用いることがで
きる。また、ポリビニルアルコール混合物の全体として
のエチレン含有率が１〜２０モル％であることにより、
アセタール化して得られる本発明２の変性ポリビニルア
セタール樹脂の全体としてのエチレン含有率も１〜２０
モル％となる。

【００５７】上記ポリビニルアルコール混合物は、全体
としてのケン化度が８０モル％以上である。８０モル％
未満であると、ポリビニルアルコール混合物の水溶性が
低下するためアセタール化反応が困難になり、水酸基量
が少なくなることによりアセタール化反応自体も困難に
なる。

【００５８】なお、本明細書において、上記ポリビニル
アルコール混合物の全体としてのケン化度（モル％）
は、上記ポリビニルアルコール混合物を構成する各ポリ
ビニルアルコールのケン化度に重量比を掛け、その総和
を求めたものである。例えば、変性ポリビニルアルコー
ルＡと変性ポリビニルアルコールＢとからなるポリビニ
ルアルコール混合物については、下記式（２）より全体
としてのケン化度（モル％）が求められる。

【００５９】

【数２】

【００６０】式（２）中、Ｙは、ポリビニルアルコール
混合物の全体としてのケン化度を表し、Ａ_１は、ポリビ
ニルアルコールＡの重量を表し、Ａ_３は、ポリビニルア
ルコールＡのケン化度を表し、Ｂ_１は、ポリビニルアル
コールＢの重量を表し、Ｂ_３は、ポリビニルアルコール
Ｂのケン化度を表す。

【００６１】また、本発明２の変性ポリビニルアセター
ル樹脂の全体としてのケン化度（モル％）についても同
様の方法により求めることができるが、これは、アセタ
ール化する前のポリビニルアルコール混合物の値と同じ
であるので、変性ポリビニルアルコール混合物を構成す
るポリビニルアルコールのそれぞれについてケン化度が
わかっている場合はこれを用いることができる。また、
ポリビニルアルコール混合物の全体としてのケン化度が
８０モル％以上であることにより、アセタール化して得
られる本発明２の変性ポリビニルアセタール樹脂の全体
としてのケン化度も８０モル％以上となる。

【００６２】本発明２における上記アセタール化は、上
記ポリビニルアルコール混合物の水溶液にアルデヒドを
添加し、公知の方法により行うことができる。本発明２
の変性ポリビニルアセタール樹脂のアセタール化度は、
アセタール化が１種のアルデヒドで行われた場合及びア
セタール化が２種以上混合したアルデヒドで行われた場
合のいずれの場合であっても、４０〜８０モル％である
ことが好ましい。４０モル％未満であると、本発明２の
変性ポリビニルアセタール樹脂は水溶性となり、有機溶
剤に不溶となる。８０モル％を超えると、残存水酸基数
が少なくなり本発明２の変性ポリビニルアセタール樹脂
の強靱性が損なわれることがある。なお、上記アセター
ル化度には、本発明２の変性ポリビニルアセタール樹脂
の用途に応じて、より好適な範囲を選定してもよい。

【００６３】本発明２の変性ポリビニルアセタール樹脂
の重合度は特に限定されないが、５０〜３５００である
ことが好ましい。この範囲であれば、本発明２の変性ポ
リビニルアセタール樹脂及び変性ポリビニルアルコール
を生産性よく製造できる。より好ましくは２００〜３５
００である。なお、上記重合度には、本発明２の変性ポ
リビニルアセタール樹脂の用途に応じて、より好適な範
囲を選定してもよい。また、本明細書において、本発明
２の変性ポリビニルアセタール樹脂の重合度は、本発明
２の変性ポリビニルアセタール樹脂を構成する各成分の
重合度に重量比を掛け、その総和を求めたものである。

【００６４】本発明２の変性ポリビニルアセタール樹脂
の水分量は、２．５重量％以下であることが好ましい。
２．５重量％を超えると、後述する本発明６の熱現像性
感光材料等に用いられた場合に充分な特性を発現できな
いことがある。上記水分量を２．５重量％以下にする方
法としては、アセタール化後の水又は水／アルコールの
混合溶液等による洗浄の後に、乾燥により規定の量以下
までに除去する方法等が挙げられる。より好ましくは
２．０重量％以下である。

【００６５】本発明２の変性ポリビニルアセタール樹脂
のアルデヒド量は、１００ｐｐｍ以下であることが好ま
しい。１００ｐｐｍを超えると、後述する本発明６の熱
現像性感光材料に用いられた場合に充分な特性を発現で
きないことがある。上記アルデヒド量を１００ｐｐｍ以
下にする方法としては、水又は水／アルコールの混合溶
液等による洗浄操作にて精製して規定量以下まで除去す
る方法等が挙げられる。より好ましくは５０ｐｐｍ以
下、更に好ましくは１０ｐｐｍ以下である。

【００６６】本発明２の変性ポリビニルアセタール樹脂
を製造する具体的方法としては、例えば、ポリビニルア
ルコール混合物を溶媒に溶解させ、酸触媒の存在下で、
所望のアセタール化度を与えるよう所定量のアルデヒド
と反応させた後、アルカリ又は停止剤によりアセタール
化反応を停止させ、水洗、乾燥する方法等が挙げられ
る。

【００６７】本発明２の変性ポリビニルアセタール樹脂
は、主鎖の構成単位としてエチレンをランダムに有し、
所定のエチレン含有率及びケン化度を有するポリビニル
アルコール混合物をアセタール化したものであり、含有
される水酸基の水素結合力が弱まっていることから、溶
液にしたときの粘度が低く、その経時安定性に優れ、か
つ、柔軟性に優れた塗膜を形成することができるもので
ある。このような本発明２の変性ポリビニルアセタール
樹脂は、セラミックス、インク、塗料、接着剤、特殊コ
ーティング、各種バインダー等の分野に効果的に使用で
きる。

【００６８】本発明３は、本発明１又は本発明２の変性
ポリビニルアセタール樹脂を用いてなるインクである。
本発明３のインクに用いられる場合における本発明１又
は本発明２の変性ポリビニルアセタール樹脂のアセター
ル化度は、アセタール化が１種のアルデヒドで行われた
場合及びアセタール化が２種以上混合したアルデヒドで
行われた場合のいずれの場合であっても、６０〜７５モ
ル％であることがより好ましい。６０モル％未満である
と、本発明１又は本発明２の変性ポリビニルアセタール
樹脂の親水性が増大して耐水性が充分でないことがあ
る。７５モル％を超えると、残存水酸基数が少なくなり
本発明１又は本発明２の変性ポリビニルアセタール樹脂
のアルコール系溶剤への溶解性が充分でないことがあ
る。

【００６９】本発明３のインクに用いられる場合におけ
る本発明１又は本発明２の変性ポリビニルアセタール樹
脂の重合度は特に限定されないが、５０〜３５００であ
ることが好ましい。５０未満であると、原料であるポリ
ビニルアルコールの生産が難しくなることがある。３５
００を超えると、本発明３のインクの溶液粘度が高くな
りすぎ、分散性が悪く、均一なインクが得られない。よ
り好ましくは５０〜１０００である。

【００７０】本発明３のインクは、本発明１又は本発明
２のポリビニルアセタール樹脂、顔料、有機溶剤等を配
合し、これを常法により混合することによって調製する
ことができる。

【００７１】上記変性ポリビニルアセタール樹脂の配合
量は、本発明３のインク全量に対して５〜２５重量％で
あることが好ましい。５重量％未満であると、インクの
塗膜を形成した場合に造膜性に乏しくなることがある。
２５重量％を超えると、溶液粘度が高くなり過ぎ顔料の
分散性が悪くなることがある。より好ましくは１０〜２
０重量％である。

【００７２】上記顔料としては特に限定されず、例え
ば、無機系顔料又は有機系顔料が挙げられる。上記無機
系顔料としては特に限定されず、例えば、酸化チタン、
カーボンブラック等が挙げられる。上記有機系顔料とし
ては特に限定されず、例えば、ジアゾ系顔料、フタロシ
アニン系顔料等が挙げられる。

【００７３】上記顔料の配合量は、本発明３のインク全
量に対して、濃縮インクとしては１５〜３０重量％が好
ましく、希釈されたインク製品としては１０〜１５重量
％が好ましい。１０重量％未満では、塗布後のインク濃
度が低くなり、目的の色味をだすことができないことが
ある、３０重量％を超えると、顔料を分散させることが
できずに凝集することがある。

【００７４】上記有機溶剤としては、本発明１又は本発
明２の変性ポリビニルアセタール樹脂を溶解し、本発明
３のインクに適度な混練性を与えるものであれば特に限
定されず、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等の
ケトン類；メタノール、エタノール、イソプロパノー
ル、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール
類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；酢酸メ
チル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類等が挙げ
られ、なかでも、アルコール系の溶剤が環境保護の観点
から好ましい。これらの有機溶剤は、単独で用いられて
もよく、２種以上が併用されてもよい。上記有機溶剤の
配合量は、本発明３のインク全量に対して６０〜８５重
量％であることが好ましい。

【００７５】本発明３のインクには、必要に応じて、更
に接着促進剤、遅延剤、可塑剤、充填剤、ワックス、相
溶化剤、界面活性剤、分散剤、粘着性付与剤等が配合さ
れてもよい。

【００７６】本発明３のインクは、本発明１又は本発明
２の変性ポリビニルアセタール樹脂を用いることによ
り、ハイソリッド化しても粘度の経時安定性が優れてい
るので、長期間保管しても問題なく使用できる。また、
本発明３のインクは、樹脂基材への接着性及び耐湿性に
優れ、高湿度環境下での樹脂基材への接着性に優れてい
るので、アイスクリーム、チョコレート等の冷蔵で保管
する食品の包装材料の印刷に有効に使用でき、更にガス
バリア性に優れ酸素透過度が低いので、食品の保証期間
を延ばすこともできる。

【００７７】本発明４は、本発明１又は本発明２の変性
ポリビニルアセタール樹脂を用いてなる塗料である。本
発明４の塗料に用いられる場合における本発明１又は本
発明２の変性ポリビニルアセタール樹脂のアセタール化
度は、アセタール化が１種のアルデヒドで行われた場合
及びアセタール化が２種以上混合したアルデヒドで行わ
れた場合のいずれの場合であっても、６０〜７５モル％
であることがより好ましい。６０モル％未満であると、
本発明１又は本発明２の変性ポリビニルアセタール樹脂
の親水性が増大して耐水性が充分でないことがある。７
５モル％を超えると、残存水酸基数が少なくなり本発明
１又は本発明２の変性ポリビニルアセタール樹脂のアル
コール系溶剤への溶解性が充分でないことがある。

【００７８】本発明４の塗料に用いられる場合における
本発明１又は本発明２の変性ポリビニルアセタール樹脂
の重合度は特に限定されないが、５０〜３５００である
ことが好ましい。５０未満であると、原料であるポリビ
ニルアルコールの生産が難しくなることがある。３５０
０を超えると、本発明４の塗料の溶液粘度が高くなりす
ぎ、分散性が悪く、均一なインクが得られない。より好
ましくは５０〜１０００である。

【００７９】本発明４の塗料は、本発明１又は本発明２
のポリビニルアセタール樹脂、顔料、有機溶剤等を配合
し、これを常法により混合することによって調製するこ
とができる。

【００８０】上記変性ポリビニルアセタール樹脂の配合
量は、本発明４の塗料全量に対して５〜２５重量％であ
ることが好ましい。５重量％未満であると、塗料の塗膜
を形成した場合に造膜性に乏しくなることがある。２５
重量％を超えると、溶液粘度が高くなり過ぎ顔料の分散
性が悪くなることがある。より好ましくは１０〜２０重
量％である。

【００８１】本発明４における上記顔料としては特に限
定されず、例えば、無機系顔料又は有機系顔料が挙げら
れ、本発明３のインクにおける顔料と同様のものを用い
ることができる。上記顔料の配合量は、本発明４の塗料
全量に対して、濃縮塗料としては１５〜３０重量％が好
ましく、希釈された塗料製品としては１０〜１５重量％
が好ましい。１０重量％未満では、塗布後の塗料濃度が
低くなり、目的の色味をだすことができないことがあ
る、３０重量％を超えると、顔料を分散させることがで
きずに凝集することがある。

【００８２】本発明４の塗料における上記有機溶剤とし
ては、本発明１又は本発明２の変性ポリビニルアセター
ル樹脂を溶解し、本発明４の塗料に適度な混練性を与え
るものであれば特に限定されず、例えば、本発明３のイ
ンクにおける有機溶剤と同様のものを用いることがで
き、なかでも、アルコール系の溶剤が環境保護の観点か
ら好ましい。これらの有機溶剤は、単独で用いられても
よく、２種以上が併用されてもよい。上記有機溶剤の配
合量は、本発明４の塗料全量に対して６０〜８５重量％
であることが好ましい。

【００８３】本発明４の塗料には、必要に応じて、更に
接着促進剤、遅延剤、可塑剤、充填剤、ワックス、相溶
化剤、界面活性剤、分散剤、粘着性付与剤等が配合され
てもよい。

【００８４】本発明４の塗料は、本発明１又は本発明２
の変性ポリビニルアセタール樹脂を用いることにより、
ハイソリッド化しても粘度の経時安定性が優れているの
で、長期間保管しても問題なく使用できる。また、本発
明４の塗料は、樹脂基材への接着性及び耐湿性に優れ、
高湿度環境下での樹脂基材への接着性に優れているの
で、アイスクリーム、チョコレート等の冷蔵で保管する
食品の包装材料の印刷に有効に使用でき、更にガスバリ
ア性に優れ酸素透過度が低いので、食品の保証期間を延
ばすこともできる。

【００８５】本発明５は、本発明１又は本発明２の変性
ポリビニルアセタール樹脂と、フェノール樹脂、エポキ
シ樹脂及びメラミン樹脂からなる群より選択される少な
くとも１種の熱硬化性樹脂とを含有する接着剤である。
本発明５の接着剤に用いられる場合における本発明の変
性ポリビニルアセタール樹脂のアセタール化度は、アセ
タール化が１種のアルデヒドで行われた場合及びアセタ
ール化が２種以上混合したアルデヒドで行われた場合の
いずれの場合であっても、６０〜８０モル％であること
がより好ましい。６０モル％未満であると、本発明１又
は本発明２の変性ポリビニルアセタール樹脂の親水性が
増大して耐水性が充分でないことがある。８０モル％を
超えると、残存水酸基数が少なくなり本発明１又は本発
明２の変性ポリビニルアセタール樹脂の強靱性が損なわ
れたり、熱硬化性樹脂との反応性が低下したりすること
がある。

【００８６】本発明５の接着剤に用いられる場合におけ
る本発明１又は本発明２の変性ポリビニルアセタール樹
脂の重合度は特に限定されないが、１０００〜３５００
であることがより好ましい。１０００未満であると、接
着後の引き剥がし強度が低下することがあり、３５００
を超えると、接着剤溶液の粘度が高くなりすぎるため塗
工性が悪く、均一な接着剤組成物を得ることができな
い。更に好ましくは１５００〜３０００である。

【００８７】本発明５の接着剤における本発明１又は本
発明２の変性ポリビニルアセタール樹脂と上記熱硬化性
樹脂との配合比は、重量比で、３：９７〜７０：３０で
あることが好ましい。本発明１又は本発明２の変性ポリ
ビニルアセタール樹脂の配合比が３未満であると、銅箔
への接着性が低下することがあり、７０を超えると、耐
熱性が悪くなることがある。なかでも、上記熱硬化性樹
脂の主成分がフェノール樹脂及び／又はメラミン樹脂で
ある場合には、重量比で、３０：７０〜７０：３０であ
ることがより好ましく、上記熱硬化性樹脂の主成分がエ
ポキシ樹脂である場合には、重量比で、３：９７〜３
０：７０であることがより好ましい。

【００８８】本発明５の接着剤を調製するのに用いられ
る溶剤としては特に限定されず、例えば、アセトンメチ
ルエチルケトン等のケトン類；メタノール、エタノール
及びブタノール等のアルコール類；トルエン及びキシレ
ン等の芳香族炭化水素類等が適宜用いられる。

【００８９】本発明５の接着剤は、耐熱性の向上等の目
的に応じて、上記以外の熱硬化性樹脂、硬化剤、酸化防
止剤、消泡剤、帯電防止剤等の添加剤を含有していても
よい。

【００９０】本発明５の接着剤は、本発明１又は本発明
２の変性ポリビニルアセタール樹脂を含有することによ
り、本発明１又は本発明２の変性ポリビニルアセタール
樹脂が熱硬化性樹脂との反応性が高く、吸湿性に優れて
いるため、耐熱性及び接着強度に優れたものであり、特
に耐熱接着強度に優れたものである。本発明５の接着剤
は、例えば、プリント回路基板の積層板の接着剤として
用いれば、耐熱性、特にハンダ耐熱性及び引き剥がし強
度を大幅に改善することができ、得られた接着剤付き銅
箔は、高湿度の環境下に長時間放置されても、ハンダ耐
熱性及び引き剥がし強度に優れたものとなる。

【００９１】本発明６は、本発明１又は本発明２の変性
ポリビニルアセタール樹脂を用いてなる熱現像性感光材
料である。本発明６の熱現像性感光材料に用いられる場
合における本発明１又は本発明２の変性ポリビニルアセ
タール樹脂は、アセトアルデヒド及び／又はブチルアル
デヒドによりアセタール化されたものであることが特に
好ましく、これにより、本発明６の熱現像性感光材料
は、画像特性のバランスが取りやすいものとなる。

【００９２】本発明６の熱現像性感光材料に用いられる
場合における本発明１又は本発明２の変性ポリビニルア
セタール樹脂のアセタール化度は、アセタール化が１種
のアルデヒドで行われた場合及びアセタール化が２種以
上混合したアルデヒドで行われた場合のいずれの場合で
あっても、６５〜８０モル％であることがより好まし
い。６５モル％未満であると、本発明１又は本発明２の
変性ポリビニルアセタール樹脂の水酸基量が多いために
親水性のバランスが取りにくくなり、画像形成後のフィ
ルム保存時に有機酸が結晶物質を作り、塗膜表面が白っ
ぽくなる等の問題を生じることがある。８０モル％を超
えると、残存水酸基数が少なくなり本発明１又は本発明
２の変性ポリビニルアセタール樹脂の強靱性が損なわれ
て塗膜強度が低下したり、ハロゲン化銀の分散性が悪く
なって画像特性等が悪くなったりすることがある。

【００９３】本発明６の熱現像性感光材料に用いられる
場合における本発明１又は本発明２の変性ポリビニルア
セタール樹脂の重合度は特に限定されないが、２００〜
３０００であることがより好ましい。更に好ましくは、
本発明６の熱現像性感光材料に用いられる銀塩の分散
性、塗膜強度、塗工性等のバランスを取りやすい２００
〜１０００である。

【００９４】本発明６の熱現像性感光材料に用いられる
場合における本発明１又は本発明２の変性ポリビニルア
セタール樹脂の残存アセチル基の量は、２５モル％以下
であることが好ましい。２５モル％を超えると、得られ
る感光性フィルム同士のブロッキングが生じたり、画像
が鮮明でなくなったりすることがある。より好ましくは
１５モル％以下である。

【００９５】本発明６の熱現像性感光材料に用いられる
場合における本発明１又は本発明２の変性ポリビニルア
セタール樹脂の水分量は、２．５重量％以下であること
が好ましい。２．５重量％を超えると、塗工溶液のポッ
トライフが低下したり、塗膜強度を向上するために添加
される架橋剤、例えば、イソシアナト基を含有する化合
物と反応して充分な塗膜強度が得られなかったり、水と
反応することを見込んで架橋剤の添加量を増やした際に
かぶり等の原因になったりすることがある。上記水分量
を２．５重量％以下にする方法としては、アセタール化
後の水又は水／アルコールの混合溶液等による洗浄の後
に、乾燥により規定の量以下までに除去する方法等が挙
げられる。より好ましくは２．０重量％以下である。

【００９６】本発明６の熱現像性感光材料に用いられる
場合における本発明１又は本発明２の変性ポリビニルア
セタール樹脂のアルデヒド量は、１００ｐｐｍ以下であ
ることが好ましい。１００ｐｐｍを超えると、塗工溶液
中に含まれる還元剤によりアルデヒドが還元され、塗工
溶液の保存性を低下させ、フィルムの生保存性の低下、
かぶり等の原因になることがある。上記アルデヒド量を
１００ｐｐｍ以下にする方法としては、水又は水／アル
コールの混合溶液等による洗浄操作にて精製して規定量
以下まで除去する方法等が挙げられる。より好ましくは
５０ｐｐｍ以下、更に好ましくは１０ｐｐｍ以下であ
る。

【００９７】なお、本発明６の熱現像性感光材料に用い
られる場合における本発明１又は本発明２の変性ポリビ
ニルアセタール樹脂の製造においては、ヒンダードフェ
ノール系、ビスフェノール系及びリン酸系等の酸化防止
剤は使用しないことが好ましい。通常、変性ポリビニル
アルコールとアルデヒドとのアセタール化反応において
は、アルデヒドの酸化防止のため、又は、得られる変性
ポリビニルアセタール樹脂の酸化防止及び耐熱性向上の
ために、反応系又は樹脂系に酸化防止剤が添加される
が、上記酸化防止剤を使用すると、本発明１又は本発明
２の変性ポリビニルアセタール樹脂中に残存し、塗工溶
液のポットライフの低下、生フィルムの生保存性の低下
を引き起こし、かぶりや画像／階調部の鮮明性が損なわ
れることがある。

【００９８】本発明６の熱現像性感光材料の配合は、本
発明１又は本発明２の変性ポリビニルアセタール樹脂を
用いること以外は、従来の熱現像性感光材料の配合と変
わらず、例えば、本発明１又は本発明２の変性ポリビニ
ルアセタール樹脂に、有機銀塩、還元剤、必要に応じて
少量の感光性ハロゲン化銀又はハロゲン化銀形成成分、
架橋剤、増感剤等が配合され、銀により黒色画像を形成
させる場合には更に色調剤が配合されてもよく、カラー
画像を形成させる場合には更にカラーカプラー、ロイコ
染料等が配合されてもよい。

【００９９】本発明１又は本発明２の変性ポリビニルア
セタール樹脂の配合量は、重量比で、有機銀塩に対して
１：１０〜１０：１であることが好ましく、より好まし
くは１：５〜５：１である。

【０１００】上記有機銀塩は、光に比較的安定な無色又
は白色の銀塩である。上記有機銀塩としては、感光した
ハロゲン化銀の存在下で８０℃以上に加熱されたときに
還元剤と反応して銀を生じるものであれば特に限定され
ず、例えば、メルカプト基、チオン基又はカルボキシル
基を有する有機化合物の銀塩；ベンゾトリアゾール銀等
が挙げられる。具体的には、メルカプト基又はチオン基
を有する化合物の銀塩、３−メルカプト−４−フェニル
１，２，４−トリアゾールの銀塩、２−メルカプト−ベ
ンツイミダゾールの銀塩、２−メルカプト−５−アミノ
チアゾールの銀塩、１一フェニル−５−メルカプトテト
ラチアゾールの銀塩、２−メルカプトペンゾチアゾール
の銀塩、チオグリコール酸の銀塩、ジチオ酢酸の銀塩等
のジチオカルボン酸の銀塩、チオアミド銀、チオピリジ
ン銀塩、メルカプトオキサジアゾールの銀塩、メルカプ
トトリアジンの銀塩、脂肪族カルボン酸の銀塩；カプリ
ン酸銀、ラウリル酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸
銀、ステアリン酸銀、ベヘン酸銀、マレイン酸銀、フマ
ル酸銀、酒石酸銀、フロイン酸銀、リノール酸銀、オレ
イン酸銀、ヒドロキシステアリン酸銀、アジピン酸銀、
セバシン酸銀、コハク酸銀、酢酸銀、酪酸銀、樟脳酸銀
等、芳香族カルボン酸銀、チオンカルボン酸銀、チオエ
ーテル基を有する脂肪族カルボン酸銀、テトラザインデ
ンの銀塩、Ｓ−２−アミノフェニルチオ硫酸銀、含金属
アミノアルコール、有機酸金属キレート等が挙げられ
る。なかでも、脂肪族カルボン酸の銀塩が好ましく、よ
り好ましくはベヘン酸銀である。上記有機銀塩の粒子径
は、０．０１〜１０μｍであることが好ましく、より好
ましくは０．１〜５μｍである。

【０１０１】上記有機銀塩には、感光性ハロゲン化銀を
触媒的に接触させてもよい。上記感光性ハロゲン化銀と
しては特に限定されず、例えば、臭化銀、ヨウ化銀、塩
化銀、塩臭化銀、ヨウ臭化銀、塩ヨウ化銀等が挙げられ
る。上記有機銀塩に感光性ハロゲン化銀を触媒的に接触
させる方法としては特に限定されず、例えば、予め調整
した有機銀塩の溶液や分散液に、又は、有機銀塩を含む
フィルム材料に、ハロゲン化銀形成成分を作用させて有
機銀の一部をハロゲン化銀に形成する方法等が挙げられ
る。上記感光性ハロゲン化銀形成成分としては、有機銀
塩に作用してハロゲン化銀を形成するものであれば特に
限定されないが、ヨウ素イオンを含むものであることが
好ましい。上記感光性ハロゲン化銀の配合量は、有機銀
塩１００重量部に対して０．０００５〜０．２重量部で
あることが好ましく、より好ましくは０．０１〜０．２
重量部である。

【０１０２】上記還元剤としては特に限定されず、併用
される有機銀塩に応じて適宜選択され、例えば、置換フ
ェノール類、ビスフェノール類、ナフトール類、ビスナ
フトール類、ポリヒドロキシベンゼン類、ジ又はポリヒ
ドロキシナフタレン類、ハイドロキノンモノエーテル
類、アスコルビン酸又はその誘導体、還元性糖類、芳香
族アミノ化合物、ヒドロキシアミン類、ヒドラジン類、
フェニドン類、ヒドロキノン類、ヒンダードフェノール
類等が挙げられ、光分解性のものと熱分解性のものがあ
る。なかでも、光分解性の還元剤が好ましく、特にヒン
ダードフェノール類が好ましい。

【０１０３】上記還元剤の配合量は、有機銀塩１００重
量部に対して０．０００１〜３．０重量部であることが
好ましく、より好ましくは０．０１〜１．０重量部であ
る。上記還元剤には、光分解を促進する化合物を併用し
てもよく、ハロゲン化銀と還元剤との反応を阻害するた
めの被覆剤を併用してもよい。

【０１０４】本発明６の熱現像性感光材料を製造する方
法としては、例えば、本発明１又は本発明２の変性ポリ
ビニルアセタール樹脂、有機銀塩、還元剤及び溶剤をボ
ールミルで分散させた後に、必要に応じて、更にハロゲ
ン化銀又はハロゲン化銀形成成分、各種添加剤を加えボ
ールミルで分散させ、得られた分散液を支持体上に有機
銀塩が規定の量となるように塗布し、溶剤を蒸発させる
方法等が挙げられる。なお、上記有機銀塩と還元剤と
は、これらを一括して本発明１又は本発明２の変性ポリ
ビニルアセタール樹脂に配合し、これを支持体上に１層
にして形成してもよいが、上記有機銀塩と還元剤とを各
々別に本発明１又は本発明２の変性ポリビニルアセター
ル樹脂に配合して、これらを支持体上に各々別に２層に
して形成してもよい。

【０１０５】上記溶剤としては、本発明１又は本発明２
の変性ポリビニルアセタール樹脂を溶解することがで
き、水分をほとんど含有しないものが好適に用いられ
る。なかでも、ケトン、エステル類が好ましく、より好
ましくはジエチルケトン、メチルエチルケトン、メチル
−ｉｓｏ−ブチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢
酸プロピル等である。

【０１０６】上記支持体としては、例えば、ポリエチレ
ンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエチレン、
ポリプロピレン、ポリビニルアセタール、セルロースエ
ステル、セルロースジアセテート、セルローストリアセ
テート、ニトロセルロース、ポリエチレンナフタレー
ト、塩化ビニル、塩素化ポリプロピレン等の樹脂フィル
ム；ガラス；紙；アルミニウム板等の金属板等が用いら
れる。

【０１０７】上記支持体上に塗布される銀の量は、支持
体１ｍ^２あたり０．１〜５．０ｇであることが好まし
い。０．１ｇ未満であると、画像濃度が低くなることが
あり、５．０ｇを超えると、画像濃度の向上がみられな
くなる。より好ましくは０．３〜３．０ｇである。な
お、塗布は両面又は片面のいずれでもよい。

【０１０８】本発明６の熱現像性感光材料は、長期間保
管してもブロッキングの問題がなく、水分の吸湿の影響
による生フィルム保存性の低下、かぶりを抑えることが
でき、親水性のバランスを保つことにより、画像形成後
のフィルムの保存性等に優れており、優れた画像特性を
示す。

【０１０９】本発明７は、本発明１又は本発明２の変性
ビニルアセタール樹脂、セラミックス粉末、可塑剤、及
び、有機溶剤を含有するセラミックスグリーンシート用
スラリー組成物である。本発明７のセラミックスグリー
ンシート用スラリー組成物に用いられる場合における本
発明１又は本発明２の変性ポリビニルアセタール樹脂の
アセタール化度は、アセタール化が１種のアルデヒドで
行われた場合及びアセタール化が２種以上混合したアル
デヒドで行われた場合のいずれの場合であっても、４０
〜７９モル％であることがより好ましい。４０モル％未
満であると、本発明１又は本発明２の変性ポリビニルア
セタール樹脂が水溶性となり、有機溶剤に不溶となる。
７９モル％を超えると、残存水酸基数が少なくなり本発
明１又は本発明２の変性ポリビニルアセタール樹脂の強
靱性が損なわれ、グリーンシートの強度が低下すること
がある。

【０１１０】本発明７のセラミックスグリーンシート用
スラリー組成物に用いられる場合における本発明１又は
本発明２の変性ポリビニルアセタール樹脂の重合度は特
に限定されないが、３００〜２４００であることがより
好ましい。３００未満であると、セラミックスグリーン
シートに成形したときの強度が低く、支持体からの剥離
の際にセラミックスグリーンシートが切れたり、クラッ
クが入ったりしやすく、２４００を超えると、スラリー
の溶液粘度が高くなりすぎるために分散性が悪く、均一
なスラリーを得ることができない。

【０１１１】本発明１又は本発明２の変性ポリビニルア
セタール樹脂の配合量は、本発明７のセラミックスグリ
ーンシート用スラリー組成物全量に対して３〜１５重量
％であることが好ましい。３重量％未満であると、セラ
ミックス粉末全体に分散される本発明１又は本発明２の
変性ポリビニルアセタール樹脂の量が不充分となり、得
られるセラミックスグリーンシートの柔軟性が不充分
で、焼結後にクラック等が発生することがある。１５重
量％を超えると、本発明７のセラミックスグリーンシー
ト用スラリー組成物の粘度が高くなり過ぎて分散性が低
下したり、得られたセラミックスグリーンシートを焼成
する際にシートの収縮率が大きくなったりする。

【０１１２】上記セラミックス粉末としては特に限定さ
れず、従来セラミックスグリーンシートを製造するのに
用いられていたセラミックス粉末が挙げられる。このよ
うなセラミックス粉末としては、例えば、アルミナ、ジ
ルコニア、ケイ酸アルミニウム、酸化チタン、酸化亜
鉛、チタン酸バリウム、マグネシア、サイアロン、スピ
ネルムライト、結晶化ガラス、炭化ケイ酸、窒化ケイ
酸、窒化アルミニウム等からなる粉末が挙げられる。こ
れらのセラミックス粉末は単独で用いられてもよく、２
種以上併用されてもよい。

【０１１３】また、これらのセラミックス粉末には、Ｍ
ｇＯ−ＳｉＯ_２−ＣａＯ系、Ｂ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系、Ｐ
ｂＯ−Ｂ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系、ＣａＯ−ＳｉＯ_２−Ｍｇ
Ｏ−Ｂ _２Ｏ_３系又はＰｂＯ−ＳｉＯ_２−Ｂ_２Ｏ_３−Ｃａ
Ｏ系等のガラスフリットを添加してもよい。

【０１１４】上記セラミックス粉末の粒子径は、微細で
あることが好ましく、薄層のセラミックスグリーンシー
トを得るためには、特に微細な粒子径のセラミックス粉
末を用いることが好ましい。例えば、３μｍ以下のセラ
ミックスグリーンシートを得るためには、上記セラミッ
クス粉末の粒子径は０．３μｍ以下であることが好まし
い。

【０１１５】上記セラミックス粉末の配合量は、本発明
７のセラミックスグリーンシート用スラリー組成物全量
に対して３０〜８０重量％であることが好ましい。３０
重量％未満であると、本発明７のセラミックスグリーン
シート用スラリー組成物の粘度が低くなり過ぎてセラミ
ックスグリーンシートを成形する際のハンドリング性が
悪くなることがある。８０重量％を超えると、本発明７
のセラミックスグリーンシート用スラリー組成物の粘度
が高くなり過ぎて混練性が低下することがある。

【０１１６】上記可塑剤としては特に限定されず、本発
明１又は本発明２の変性ポリビニルアセタール樹脂との
相溶性に優れているものであれば、任意の可塑剤を用い
ることができる。例えば、フタル酸ジブチル、フタル酸
ジオクチル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ブチルベ
ンジル等のフタル酸エステル系；リン酸トリクレジル、
リン酸トリブチル、リン酸トリエチル等のリン酸エステ
ル系；リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチ
ル、アジピン酸ジオクチル等の脂肪酸エステル系；ブチ
ルフタリルグリコレート、トリエチレングリコール−２
−エチルブチレート等のグリコール誘導体等が挙げられ
る。これらの可塑剤は、単独で用いられてもよく、２種
以上が併用されてもよい。

【０１１７】上記可塑剤の配合量は、本発明７のセラミ
ックスグリーンシート用スラリー組成物全量に対して
０．１〜１０重量％であることが好ましい。０．１重量
％未満であると、可塑剤を配合したことによるセラミッ
クスグリーンシートの柔軟性が充分に得られない。１０
重量％を超えると、セラミックスグリーンシートが柔ら
かくなりすぎてセラミックスグリーンシートを成形する
際のハンドリング性が悪くなることがある。

【０１１８】上記有機溶剤としては特に限定されず、例
えば、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；メ
タノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパ
ノール、ｎ−ブタノール等のアルコール類；トルエン、
キシレン等の芳香族炭化水素類等が挙げられる。これら
の有機溶剤は、単独で用いられてもよく、２種以上が併
用されてもよい。

【０１１９】上記有機溶剤の配合量は、本発明７のセラ
ミックスグリーンシート用スラリー組成物全量に対して
２０〜８０重量％であることが好ましい。この範囲であ
れば、本発明１又は本発明２の変性ポリビニルアセター
ル樹脂を溶解し、本発明７のセラミックスグリーンシー
ト用スラリー組成物に適度な混練性を与えることができ
る。

【０１２０】本発明７のセラミックスグリーンシート用
スラリー組成物には、本発明７の目的を達成し得る範囲
内で、必要に応じて、潤滑剤、分散剤、解膠剤、濡れ
剤、帯電防止剤、消泡剤等を含有させてもよい。

【０１２１】本発明７のセラミックスグリーンシート用
スラリー組成物は、本発明１又は本発明２の変性ポリビ
ニルアセタール樹脂、セラミックス粉末、可塑剤及び有
機溶剤を配合し、これを常法により混合することで調製
することができる。

【０１２２】本発明７のセラミックスグリーンシート用
スラリー組成物をシート状に賦形して乾燥することによ
りセラミックスグリーンシートを得ることができる。例
えば、本発明７のセラミックスグリーンシート用スラリ
ー組成物を、必要に応じて脱泡した後、剥離性のポリエ
ステルフィルム、ステンレス鋼のプレート等の支持体上
に塗布し、加熱、乾燥により有機溶剤を除去し、その後
支持体から剥離する。このような本発明７のセラミック
スグリーンシート用スラリー組成物を用いてなるセラミ
ックスグリーンシートもまた本発明の１つである。

【０１２３】本発明のセラミックスグリーンシートを用
いることにより、積層セラミックスコンデンサを得るこ
とができる。上記積層セラミックスコンデンサは、本発
明のセラミックスグリーンシート上に内部電極となる導
電ペーストをスクリーン印刷等により塗布したものを複
数枚積み重ね、加熱圧着して積層体を作製し、この積層
体を所定の形状及び寸法に切断した後、例えば６００℃
程度の高温に加熱してバインダー樹脂として用いられて
いる本発明１又は本発明２のポリビニルアセタール樹脂
をほぼ完全に分解し、更に例えば１３５０℃程度の高温
に加熱してセラミックス粉末を焼結し、次いで得られた
セラミックス焼結体の端面に外部電極を焼結することに
より得られる。

【０１２４】本発明７のセラミックスグリーンシート用
スラリー組成物は、バインダー樹脂として本発明１又は
本発明２のポリビニルアセタール樹脂を含有しており、
変性ポリビニルアセタール樹脂の水素結合力が立体障害
的に弱められているため、バインダー樹脂として未変性
ポリビニルアセタール樹脂のみを使用した場合に比べて
低粘度で粘度の経時安定性に優れている。これにより、
使用溶剤量を減らしてハイソリッド化することができ、
スラリーの長期保管も可能となる。

【０１２５】本発明のセラミックスグリーンシートは、
本発明７のセラミックスグリーンシート用スラリー組成
物が可塑剤を過剰に含有する必要がないので、シート強
度、特に伸度が大幅に向上し、支持体から剥離しやすく
かつ圧着時の接着性に優れた積層時における接着性のバ
ランスが良好なものである。また、本発明のセラミック
スグリーンシートは吸湿性が低いので、セラミックスグ
リーンシートの状態で長期間保管することができ、打ち
抜き等の加工をしたりする際に湿度の影響を受けにく
い。従って、厚みが３μｍ以下の薄層セラミックスグリ
ーンシートであっても湿度の影響を受けずに成形でき、
セラミックスグリーンシートを損傷することなく積層で
きる。更に、本発明のセラミックスグリーンシートは、
含有する本発明１又は本発明２の変性ポリビニルアセタ
ール樹脂が熱分解性に優れ熱分解残渣が非常に少ないた
め、厚さが３μｍ以下の薄層セラミックスグリーンシー
トを５００層以上積み重ねた積層体を焼結した場合にお
いても、焼結後のセラミックスグリーンシート内にバイ
ンダーの熱分解残渣がなく、電気特性に優れた積層体を
得ることができる。したがって、積層セラミックスコン
デンサ等の電子部品の小型化への対応ができるととも
に、ガラスパウダーを使用したり、電極に銅を使用した
りするような低温での脱バインダー性を要求されるＬＴ
ＣＣ（低温焼結基板）等にも対応できる。また、本発明
のセラミックスグリーンシートは、本発明１又は本発明
２の変性ポリビニルアセタール樹脂が単量体単位として
エチレン単位を含有していることにより、可塑剤との相
溶性が飛躍的に向上しており、可塑剤のブリードアウト
を抑制し、セラミックスグリーンシートを長期間保存す
ることができ、焼結時の収縮率も小さいため寸法安定性
等も向上し、部品の小型化に対応できる。

【０１２６】

【実施例】以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説
明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるもの
ではない。

【０１２７】（実施例１） ＜変性ポリビニルアセタール樹脂の製造＞重合度８０
０、エチレン含有率５モル％、ケン化度９３モル％の主
鎖の構成単位としてエチレンをランダムに有する変性ポ
リビニルアルコール１９３ｇを純水２９００ｇに加え、
９０℃の温度で約２時間攪拌して溶解させた。この溶液
を２８℃に冷却し、これに濃度３５重量％の塩酸２０ｇ
とｎ−ブチルアルデヒド１１５ｇとを添加し、液温を２
０℃に下げてこの温度を維持してアセタール化反応を行
い、反応生成物を析出させた。その後、液温を３０℃に
５時間維持して反応を完了させ、常法により中和、水洗
及び乾燥を行い、変性ポリビニルアセタール樹脂の白色
粉末を得た。

【０１２８】得られた変性ポリビニルアセタール樹脂を
ＤＭＳＯ−ｄ_６（ジメチルスルホキサイド）に溶解し、
^１３Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）を用いてアセ
タール化度を測定したところ、アセタール化度は６８モ
ル％であった。また、示差走査熱量計によりガラス転移
温度を測定したところ、ガラス転移温度は１つのみ現
れ、エタノール／トルエン＝１／１（重量比）の混合
液、及び、メチルエチルケトンに完全に溶解したことか
ら、変性ポリビニルアセタール樹脂が主鎖の構成単位と
してエチレンをランダムに有するものであることが確認
できた。

【０１２９】（実施例２〜４）ポリビニルアルコールの
重合度、エチレン含有率、ケン化度、アルデヒドの種
類、アセタール化度を表１に示したように変更したこと
以外は実施例１と同様の方法により、変性ポリビニルア
セタール樹脂を得た。なお、実施例４は変性ポリビニル
アルコール／未変性ポリビニルアルコール＝１／１（重
量比）の混合物を用いた。得られた変性ポリビニルアセ
タール樹脂について示差走査熱量計によりガラス転移温
度を測定したところ、含有される１種の変性ポリビニル
アセタールに対応するガラス転移温度は１つのみ現れ、
エタノール／トルエン＝１／１（重量比）の混合液、及
び、メチルエチルケトンに完全に溶解したことから、変
性ポリビニルアセタール樹脂が主鎖の構成単位としてエ
チレンをランダムに有するものであることが確認でき
た。

【０１３０】（比較例１〜４）エチレンを単量体単位と
して含まないことの他は実施例１〜４で用いた変性ポリ
ビニルアルコールと同じ構造を有する未変性ポリビニル
アルコールを用いたこと以外は、対応する実施例１〜４
と同様にしてほぼ同じアセタール化度を有するポリビニ
ルアセタール樹脂を得た。

【０１３１】

【表１】

【０１３２】＜性能評価＞実施例１〜４及び比較例１〜
４で得られたポリビニルアセタール樹脂の酸素透過係数
及び熱分解性を以下の方法により評価し、結果を表２及
び表３に示した。

【０１３３】（酸素透過係数測定）ポリビニルアセター
ル樹脂をエタノール／トルエン＝１：１（重量比）の混
合溶液に添加し、樹脂濃度が１５重量％となるよう溶解
した。次にこの溶液をポリエチレンテレフタレート（以
下、ＰＥＴともいう）フィルムに塗布し、５０℃、６時
間乾燥後、５０μｍの膜厚を持つポリビニルアセタール
フィルムを得た。次に室温において、このポリビニルア
セタールフィルムの減圧乾燥処理を６日間実施し測定に
供した。測定には、差圧式ガス透過率測定システムを用
い、試験ガスに酸素ガスを用い、試験ガス圧力１５Ｎ／
ｃｍ^２、試験温度２５℃、ガス透過面積１５．２ｃｍ^２
で測定し、酸素透過係数を求めた。

【０１３４】（熱分解性測定）測定温度範囲３０〜７０
０℃、昇温温度１０℃／ｍｉｎで、試験容器として白金
パンを開放状態で用い、エアーフロー雰囲気及び窒素フ
ロー雰囲気でそれぞれフロー速度を２００ｍｌ／ｍｉｎ
にしてＴｇ／ＤＴＡ測定を行った。

【０１３５】

【表２】

【０１３６】

【表３】

【０１３７】表２の結果より、酸素透過係数において、
実施例１〜４で得られたポリビニルアセタール樹脂は、
比較例１〜４で得られたポリビニルアセタール樹脂より
も値が低く、酸素をより通しにくいことを示している。
すなわち、変性ポリビニルアセタール樹脂は、未変性ポ
リビニルアセタール樹脂よりもガスバリア性が向上して
いることがわかる。

【０１３８】表３の結果より、熱分解性において、実施
例１〜４で得られたポリビニルアセタール樹脂は、重量
変化率から７００℃でほぼ完全に熱分解していた。一
方、比較例１〜４で得られたポリビニルアセタール樹脂
は、実施例１〜４で得られたポリビニルアセタール樹脂
よりも重量変化率が小さかった。すなわち、変性ポリビ
ニルアセタール樹脂は、未変性ポリビニルアセタール樹
脂よりも熱分解性が向上していることがわかる。

【０１３９】（実施例５〜１１）ポリビニルアルコール
の重合度、エチレン含有率、ケン化度、アルデヒドの種
類、アセタール化度を表４に示したように変更したこと
以外は実施例１と同様にして変性ポリビニルアセタール
樹脂を得た。なお、実施例９〜１１では変性ポリビニル
アルコール／未変性ポリビニルアルコール＝１／１（重
量比）の混合物を用いた。得られた変性ポリビニルアセ
タール樹脂について示差走査熱量計によりガラス転移温
度を測定したところ、含有される１種の変性ポリビニル
アセタールに対応するガラス転移温度は１つのみ現れ、
エタノール／トルエン＝１／１（重量比）の混合液、及
び、メチルエチルケトンに完全に溶解したことから、変
性ポリビニルアセタール樹脂が主鎖の構成単位としてエ
チレンをランダムに有するものであることが確認でき
た。

【０１４０】（比較例５〜１１）エチレンを単量体単位
として含まないことの他は実施例５〜１１で用いた変性
ポリビニルアルコールと同じ構造を有する未変性ポリビ
ニルアルコールを用いたこと以外は、対応する実施例５
〜１１と同様にして同じアセタール化度を有するポリビ
ニルアセタール樹脂を得た。

【０１４１】＜性能評価＞実施例５〜１１及び比較例５
〜１１で得られたポリビニルアセタール樹脂の溶液粘
度、溶液粘度の経時安定性（粘度変化率）及び塗膜の伸
度等の性能を以下の方法で評価し、結果を表４及び表５
に示した。

【０１４２】（溶液粘度及び粘度の差）実施例５〜１１
及び比較例５〜１１で得られたポリビニルアセタール樹
脂をエタノール／トルエン＝１／１（重量比）の混合溶
液に添加し、樹脂濃度が１０重量％になるように完全に
溶解した。次に、この溶液の粘度をブルックフィールド
タイプの回転粘度計を使用して２０℃で測定した（初期
粘度）。次に、実施例５で得られた変性ポリビニルアセ
タール樹脂の溶液粘度と、実施例５に対応する比較例５
で得られた未変性ポリビニルアセタール樹脂の溶液粘度
を比較し、下記式（３）により粘度の差（の割合）を求
めた。

【０１４３】

【数３】

【０１４４】式（３）中、Ａは、変性ポリビニルアセタ
ール樹脂（実施例５）の粘度を表し、Ｂは、未変性ポリ
ビニルアセタール樹脂（比較例５）の粘度を表す。

【０１４５】同様にして、実施例６〜１１で得られた変
性ポリビニルアセタール樹脂の溶液粘度と、実施例６〜
１１にそれぞれ対応する比較例６〜１１で得られた未変
性ポリビニルアセタール樹脂の溶液粘度とを比較して粘
度の差を求めた。

【０１４６】（溶液粘度の経時安定性（粘度変化率））
上記初期粘度を測定した溶液を２０℃の恒温室に１ケ月
間保管し、保管後の粘度を、ブルックフィールドタイプ
の回転粘度計を使用して２０℃で測定し、粘度変化率を
下記式（４）により求めた。

【０１４７】

【数４】

【０１４８】式（４）中、Ｃは、１ケ月後の粘度を表
し、Ｄは、初期粘度を表す。

【０１４９】（塗膜の伸度及び伸度の差）実施例５〜１
１及び比較例５〜１１で得られたポリビニルアセタール
樹脂を用いてキャスティングにより厚み５０μｍのフィ
ルムを作製した。これを引っ張り速度１０ｍｍ／ｍｉｎ
で引っ張り、オートグラフ（島津製作所社製）を使用し
て２０℃における最大点伸度を測定した。次に、実施例
５で得られた変性ポリビニルアセタール樹脂の最大点伸
度と、実施例５に対応する比較例５で得られた未変性ポ
リビニルアセタール樹脂の最大点伸度を比較し、下記式
（５）により伸度の差（の割合）を求めた。

【０１５０】

【数５】

【０１５１】式（５）中、Ｅは、変性ポリビニルアセタ
ール樹脂（実施例５）の最大点伸度を表し、Ｆは、未変
性ポリビニルアセタール樹脂（比較例５）の最大点伸度
を表す。

【０１５２】以下、同様にして、実施例６〜１１で得ら
れた変性ポリビニルアセタール樹脂の最大点伸度と、実
施例６〜１１にそれぞれ対応する比較例６〜１１で得ら
れた未変性ポリビニルアセタール樹脂の最大点伸度を比
較して伸度の差（の割合）を求めた。

【０１５３】

【表４】

【０１５４】

【表５】

【０１５５】表４及び表５の結果より、比較例５〜１１
で得られた未変性ポリビニルアセタール樹脂は、粘度変
化率が実施例５〜１１で得られた変性ポリビニルアセタ
ール樹脂に比べ大幅に上昇している。すなわち、未変性
ポリビニルアセタール樹脂は粘度安定性が悪いことがわ
かる。また、粘度の差より、変性ポリビニルアセタール
樹脂は、未変性のポリビニルアセタール樹脂に比べ溶液
粘度が大幅に低いことがわかる。また、塗膜の伸度の差
より、変性ポリビニルアセタール樹脂は未変性のポリビ
ニルアセタール樹脂に比べ伸度が大幅に大きくなってお
り、柔軟性に優れていることがわかる。

【０１５６】（実施例１２） ＜変性ポリビニルアセタール樹脂の製造＞重合度２００
０、エチレン含有率５モル％、ケン化度９８モル％の主
鎖の構成単位としてエチレンをランダムに有する変性ポ
リビニルアルコール１９３ｇを純水２９００ｇに加え、
９０℃の温度で約２時間攪拌して溶解した。この溶液を
２８℃に冷却し、これに濃度３５重量％の塩酸２０ｇを
添加し、更にアセトアルデヒド５１ｇを添加した。次に
１２℃まで冷却し、ｎ−ブチルアルデヒド４８ｇを添加
してアセタール化反応を行い、反応生成物を析出させ
た。その後、液温を６０℃に５時間維持して反応を完了
させ、常法により中和、水洗及び乾燥を行い、変性ポリ
ビニルアセタール樹脂の白色粉末を得た。

【０１５７】得られた変性ポリビニルアセタール樹脂を
ＤＭＳＯ−ｄ_６に溶解し、^１３Ｃ−ＮＭＲを用いてアセ
タール化度を測定したところ、アセトアセタール化度が
４３モル％であり、ブチラール化度が３０モル％であ
り、合計したアセタール化度は７３モル％であった。ま
た、示差走査熱量計によりガラス転移温度を測定したと
ころ、ガラス転移温度は１つのみ現れ、エタノール／ト
ルエン＝１／１（重量比）の混合液、及び、メチルエチ
ルケトンに完全に溶解したことから、変性ポリビニルア
セタール樹脂が主鎖の構成単位としてエチレンをランダ
ムに有するものであることが確認できた。

【０１５８】＜接着剤組成物の調製＞上記変性ポリビニ
ルアセタール樹脂４０ｇ、フェノール樹脂（群栄化学社
製、商品名；ＰＬ−２２０５）６２ｇ及びエポキシ樹脂
（シェル化学社製、商品名；エピコート８２８）４ｇを
メタノール／メチルエチルケトン／トルエン（重量比＝
２：２：１）の混合溶剤２５８ｇに溶解させ、接着剤組
成物を調製した。

【０１５９】次に、得られた接着剤組成物をプリント回
路基板用銅箔に固形分としての厚さが３３μｍになるよ
うに塗布し、１４０℃で４分間乾燥して接着剤層付き銅
箔を得た。この接着剤層付き銅箔を温度２０℃、湿度７
０％の条件に３日間放置した。その後、上記接着剤層付
き銅箔とフェノール含浸紙とを１５０℃で３０分間、１
２００Ｎ／ｃｍ^２の圧力で加圧成形し、銅箔積層板を積
層した。

【０１６０】（実施例１３〜１４、比較例１２〜１３）
変性ポリビニルアルコールの重合度、エチレン含有率、
ケン化度、アルデヒドの種類、アセタール化度を表６に
示したように変更したこと以外は実施例１２と同様にし
て接着剤組成物を作製し、これを用いて銅箔積層板を積
層した。実施例１３及び１４で得られた変性ポリビニル
アセタール樹脂について示差走査熱量計によりガラス転
移温度を測定したところ、含有される１種の変性ポリビ
ニルアセタールに対応するガラス転移温度は１つのみ現
れ、エタノール／トルエン＝１／１（重量比）の混合
液、及び、メチルエチルケトンに完全に溶解したことか
ら、変性ポリビニルアセタール樹脂が主鎖の構成単位と
してエチレンをランダムに有するものであることが確認
できた。

【０１６１】（実施例１５） ＜接着剤組成物の調製＞実施例１２で作製した主鎖の構
成単位としてエチレンをランダムに有する変性ポリビニ
ルアセタール樹脂４０ｇ、メラミン樹脂（三井化学社
製、商品名；ユーバン２２Ｒ）６２ｇ及びエポキシ樹脂
（シェル化学社製、商品名；エピコート８２８）４ｇを
メタノール／メチルエチルケトン／トルエン（重量比＝
２：２：１）の混合溶剤２５８ｇに溶解させ、接着剤組
成物を調製した。

【０１６２】次に、得られた接着剤組成物をプリント回
路基板用銅箔に固形分としての厚さが３３μｍになるよ
うに塗布し、１４０℃で４分間乾燥して、接着剤層付き
銅箔を得た。この接着剤層付き銅箔を温度２０℃、湿度
７０％の条件に３日間放置した。その後、上記接着剤層
付き銅箔とフェノール含浸紙とを１５０℃で３０分間、
１２００Ｎ／ｃｍ^２の圧力で加圧成形し、銅箔積層板を
積層した。

【０１６３】（実施例１６〜１７、比較例１４〜１５）
変性ポリビニルアルコールの重合度、エチレン含有率、
ケン化度、アルデヒドの種類、アセタール化度を表６に
示したように変更したこと以外は実施例１５と同様にし
て接着剤組成物を作製し、これを用いて銅箔積層板を積
層した。

【０１６４】（実施例１８） ＜接着剤組成物の調整＞実施例１２で作製した主鎖の構
成単位としてエチレンをランダムに有する変性ポリビニ
ルアセタール樹脂７ｇ、エポキシ樹脂（シェル化学社
製、商品名；エピコート８２８）６０ｇ及びメラミン樹
脂（三井化学社製、商品名；ユーバン２２Ｒ）５ｇをメ
タノール／メチルエチルケトン／トルエン（重量比＝
２：２：１）の混合溶剤２５８ｇに溶解させ、接着剤組
成物を調製した。

【０１６５】次に、得られた接着剤組成物をプリント回
路基板用銅箔に固形分としての厚さが３３μｍになるよ
うに塗布し、１４０℃で４分間乾燥して、接着剤層付き
銅箔を得た。この接着剤層付き銅箔を温度２０℃、湿度
７０％の条件に３日間放置した。その後、上記接着剤層
付き銅箔とガラスクロスをエポキシ樹脂で含浸したプリ
プレグとを１５０℃で３０分間、１２００Ｎ／ｃｍ^２の
圧力で加圧成形し、銅箔積層板を積層した。

【０１６６】（実施例１９〜２０、比較例１６〜１７）
変性ポリビニルアルコールの重合度、エチレン含有率、
ケン化度、アルデヒドの種類、アセタール化度を表６に
示したように変更したこと以外は実施例１５と同様にし
て接着剤組成物を作製し、これを用いて銅箔積層板を積
層した。

【０１６７】＜性能評価＞実施例１２〜２０及び比較例
１２〜１７で得られた銅箔積層板について、ＪＩＳＣ−
６４８５に準拠して、ハンダ耐熱性及び引き剥がし強度
を測定した。なお、試験温度は、ハンダ耐熱性について
は２６０℃、引き剥がし強度については１５０℃とし
た。結果を表６に示した。

【０１６８】

【表６】

【０１６９】表６の結果より、ハンダ耐熱性、引き剥が
し強度共に、実施例１２〜２０で得られた銅箔積層板
は、比較例１２〜１７で得られた銅箔積層板よりも大幅
に高かった。

【０１７０】（実施例２１） ＜変性ポリビニルアセタール樹脂の製造＞重合度３０
０、エチレン含有率５モル％、ケン化度９８モル％の主
鎖の構成単位としてエチレンをランダムに有する変性ポ
リビニルアルコール１９３ｇを純水２９００ｇに加え、
９０℃の温度で約２時間攪拌して溶解させた。この溶液
を２８℃に冷却し、これに濃度３５重量％の塩酸２０ｇ
とｎ−ブチルアルデヒド１１５ｇとを添加し、液温を２
０℃に下げてこの温度を保持してアセタール化反応を行
い、反応生成物を析出させた。その後、液温を３０℃に
５時間維持して反応を完了させ、常法により中和、水洗
及び乾燥を行い、変性ポリビニルアセタール樹脂の白色
粉末を得た。

【０１７１】得られた変性ポリビニルアセタール樹脂を
ＤＭＳＯ−ｄ_６に溶解し、^１３Ｃ−ＮＭＲを用いてアセ
タール化度を測定したところ、アセタール化度は６８モ
ル％であった。また、示差走査熱量計によりガラス転移
温度を測定したところ、ガラス転移温度は１つのみ現
れ、エタノール／トルエン＝１／１（重量比）の混合
液、及び、メチルエチルケトンに完全に溶解したことか
ら、変性ポリビニルアセタール樹脂が主鎖の構成単位と
してエチレンをランダムに有するものであることが確認
できた。

【０１７２】＜インクの製造＞上記変性ポリビニルアセ
タール樹脂４．４ｇとエタノール２５．６ｇとをガラス
瓶に入れ２４時間攪拌し、次いで、顔料１０ｇとガラス
ビーズとを投入し、ペイントシェーカー（Ｒｅｄ Ｄｅ
ｖｉｌ社製）にて９０分間振とうして顔料分散を行っ
た。次いで、酢酸エチル８．５ｇを追加投入し、更に添
加剤を少量投入して６０分間振とうを行ってインクを調
製した。なお、ガラスビーズは、変性ポリビニルアセタ
ール樹脂、エタノール及び酢酸エチルの合計重量に対し
て１．５倍量の重量投入した。

【０１７３】（実施例２２〜２７、比較例１８〜２４）
変性ポリビニルアルコールの重合度、エチレン含有率、
ケン化度、アルデヒドの種類、アセタール化度を表７に
示したように変更したこと以外は実施例２１と同様にし
てインクを調製した。実施例２２〜２７で得られた変性
ポリビニルアセタール樹脂について示差走査熱量計によ
りガラス転移温度を測定したところ、含有される１種の
変性ポリビニルアセタールに対応するガラス転移温度は
１つのみ現れ、エタノール／トルエン＝１／１（重量
比）の混合液、及び、メチルエチルケトンに完全に溶解
したことから、変性ポリビニルアセタール樹脂が主鎖の
構成単位としてエチレンをランダムに有するものである
ことが確認できた。

【０１７４】＜性能評価＞実施例２１〜２７及び比較例
１８〜２４で得られたインクの経時粘度、基材への密着
性、酸素透過度を以下の方法で評価し、結果を表７に示
した。

【０１７５】（インクの経時粘度測定）メカニカルスペ
クトロメーター（レオメトリック社製、ＲＭＳ−８０
０）を用いてせん断速度１０００ｓ^−１、測定温度２５
℃でのインクの粘度（ｍＰａ・ｓ）を測定した。ジオメ
トリーには二軸円筒型を使用した。測定はサンプルを二
軸円筒型の容器にピペットにて必要量挿入後、プレシェ
アをかけて５分間放置した後に行った。続いて、各定常
ずり速度をサンプルにかけた。定常ずり速度は、まず低
速側（１ｓ^−１）から高速側（１０００ｓ^−１）にせん
断速度をかけた後、更に高速側から低速側へせん断速度
をかけた。流体の粘度挙動は高速せん断速度をかけた後
のせん断速度１０００ｓ^−１時の粘度を粘度値（Ａ）と
した。６ヶ月後のインク状態を再現する加速促進試験と
して、４０℃で７２時間放置した後、上記方法と同様の
方法で粘度を測定し、粘度値（Ｂ）とした。上記粘度値
（Ａ）と上記粘度値（Ｂ）からインクの粘度の変化率
（粘度比）を算出した。

【０１７６】（基材への接着性測定）インクをバーコー
ターにて厚さ３０μｍのポリプロピレンフィルムの上に
塗布し、厚さ３μｍのインク層を形成した後、温度２０
℃、湿度９０％で３日間放置した。放置後、塗布面にセ
ロハンテープを貼った後引き剥がし、フィルム上のイン
ク残存量を目視にて観察し、以下の３段階で評価した。 ○：セロハンテープ剥離後もインク層がフィルム上に完
全に残っていた。 △：セロハンテープにインク層の一部が付着していた。 ×：セロハンテープにインク層の大部分が付着してい
た。

【０１７７】（酸素透過度測定）インクをＰＥＴフィル
ムに塗布し、５０℃で６時間乾燥後、５０μｍの膜厚を
持つインクフィルムを得た。次に室温において、このイ
ンクフィルムの減圧乾燥処理を６日間実施し測定に供し
た。測定には、差圧式ガス透過率測定システムを用い、
試験ガスに酸素ガスを用い、試験ガス圧力１５Ｎ／ｃｍ
^２、試験温度２５℃、ガス透過面積１５．２ｃｍ^２で測
定し、酸素透過係数を求めた。

【０１７８】

【表７】

【０１７９】表７の結果より、実施例２１〜２７で得ら
れたインクは、比較例１８〜２４で得られたインクに比
べ、インクの経時粘度変化及び酸素透過係数について、
大幅に低く、基材への接着性について、大幅に良好であ
った。

【０１８０】（実施例２８） ＜変性ポリビニルアセタール樹脂の製造＞重合度５０
０、エチレン含有率５モル％、ケン化度９８モル％の主
鎖の構成単位としてエチレンをランダムに有する変性ポ
リビニルアルコール１９３ｇを蒸留水２９００ｇに加
え、９０℃の温度で約２時間攪拌して溶解させた。この
溶液を２８℃に冷却し、これに濃度３５重量％の塩酸２
０ｇとｎ−ブチルアルデヒド１２５ｇとを添加し、液温
を２０℃に下げてこの温度を保持してアセタール化反応
を行い、反応生成物を析出させた。その後、液温を３０
℃に５時間維持して反応を完了させ、蒸留水にて洗浄
し、水洗後の変性ポリビニルアセタール樹脂分散液に炭
酸水素ナトリウムを添加して溶液をｐＨ８に調整した。
次いで、溶液を６０℃で５時間保持した後冷却し、固形
分に対し１００倍量の蒸留水で水洗した後、更に、溶液
を５０℃で５時間保持した後１００倍量の蒸留水で水洗
し、脱水した後乾燥した。

【０１８１】得られた変性ポリビニルアセタール樹脂を
ＤＭＳＯ−ｄ_６に溶解し^１３Ｃ−ＮＭＲを用いてアセタ
ール化度を測定したところ、アセタール化度は７５モル
％であった。また、残存のアルデヒド量は１０ｐｐｍ、
残存の水分量は２．０重量％であった。得られた変性ポ
リビニルアセタール樹脂について示差走査熱量計により
ガラス転移温度を測定したところ、ガラス転移温度は１
つのみ現れ、エタノール／トルエン＝１／１（重量比）
の混合液、及び、メチルエチルケトンに完全に溶解した
ことから、変性ポリビニルアセタール樹脂が主鎖の構成
単位としてエチレンをランダムに有するものであること
が確認できた。なお、上記アルデヒド量の測定は、変性
ポリビニルアセタール樹脂を加熱炉で熱抽出し、抽出物
についてガスクロマトグラフィーを用いて測定した。上
記水分量は、カールフィッシャー水分計を用いて測定し
た。

【０１８２】＜熱現像性感光材料フィルム用塗工溶液の
調製＞上記変性ポリビニルアセタール樹脂５．０ｇ、ベ
ヘン酸銀５．０ｇ、メチルエチルケトン４０ｇを２４時
間ボールミルで混合し、更に、Ｎ−ラウリル−１−ヒド
ロキシ−２−ナフトアミド０．２ｇを加え、再びボール
ミルで粉砕して塗工溶液を得た。

【０１８３】＜熱現像性感光材料フィルムの作製＞上記
塗工溶液を、ポリエステル基材上に乾燥後の厚みが１０
μｍとなるように塗布し乾燥した。この塗工面上に、
Ｎ，Ｎ一ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン・硫酸鉛
０．５ｇ、ポリビニルピロリドン２ｇ、メタノール３０
ｍｌからなる溶液を乾燥後の厚みが１μｍとなるように
塗布して乾燥した。このように積層して熱現像性感光材
料フィルムを作製した。

【０１８４】（実施例２９〜３４、比較例２５〜２８）
変性ポリビニルアセタール樹脂の重合度、ケン化度、ア
ルデヒドの種類、アセタール化度、残存水分量、残存ア
ルデヒド量を表８に示したように変更したこと以外は、
実施例２８と同様にして熱現像性感光材料フィルムを作
製した。実施例２９〜３４で得られた変性ポリビニルア
セタール樹脂について示差走査熱量計によりガラス転移
温度を測定したところ、含有される１種の変性ポリビニ
ルアセタールに対応するガラス転移温度は１つのみ現
れ、エタノール／トルエン＝１／１（重量比）の混合
液、及び、メチルエチルケトンに完全に溶解したことか
ら、変性ポリビニルアセタール樹脂が主鎖の構成単位と
してエチレンをランダムに有するものであることが確認
できた。

【０１８５】＜性能評価＞実施例２８〜３４及び比較例
２５〜２８で得られた熱現像性感光材料フィルムの性能
評価を以下の方法で行った。結果を表８に示した。

【０１８６】（生フィルムの保存性）熱現像性感光材料
フィルムを湿度９０％、温度２０℃で１ヶ月間保管し
た。その後、感光性フィルムに階調パターンフィルムを
通して２５０ワットの高圧水銀灯で２０ｃｍの距離から
０．３秒間露光後、１１０℃の熱板を用いて３秒間加熱
してシアン色のパターン画像を得た。これを以下の３水
準で評価した。 ○：かぶりがなく鮮明度が良好であった。 △：ややかぶりが発生し鮮明度が劣っていた。 ×：かぶりが多数発生し鮮明度が悪かった。

【０１８７】（生フィルムのブロッキング性）熱現像性
感光材料フィルムをＡ４サイズに切り、１００枚重ね
て、湿度９０％、温度４０℃で１ヶ月間保管した。この
ときのブロッキングのレベルを以下の３水準で評価し
た。 ○：全くブロッキングしておらず、きれいに１枚１枚が
剥離した。 △：フィルムの一部がブロッキングして、剥離し難い部
分があった。 ×：フィルムの大部分がブロッキングしており、剥離が
かなり困難であった。

【０１８８】（画像形成後のフィルムの保存性）感光性
フィルムに階調パターンフィルムを通して２５０ワット
の高圧水銀灯で２０ｃｍの距離から０．３秒間露光後、
１１０℃の熱板を用いて３秒間加熱してシアン色のパタ
ーン画像を得た。その後、湿度９０％、温度４０℃で１
ヶ月間保管した。このときのフィルム表面の状態を以下
の３水準で評価した。 ○：保管前と変わらない画像を形成していた。 △：一部で保管前と異なり、白くなった部分があった。 ×：かなりの部分で保管前と異なり、白くなった部分が
あった。

【０１８９】

【表８】

【０１９０】表８の結果より、実施例２８〜３４で得ら
れた熱現像性感光材料フィルムは、比較例２５〜２８で
得られた熱現像性感光材料フィルムに比べ、生フィルム
の保存性、生フィルムのブロッキング性及び画像形成後
のフィルム保存性について優れていた。

【０１９１】（実施例３５） ＜変性ポリビニルアセタール樹脂の製造＞重合度８０
０、エチレン含有率５モル％、ケン化度９３モル％の主
鎖の構成単位としてエチレンをランダムに有する変性ポ
リビニルアルコール１９３ｇを純水２９００ｇに加え、
９０℃の温度で約２時間攪拌して溶解させた。この溶液
を２８℃に冷却し、これに濃度３５重量％の塩酸２０ｇ
とｎ−ブチルアルデヒド１１５ｇとを添加し、液温を２
０℃に下げてこの温度を維持してアセタール化反応を行
い、反応生成物を析出させた。その後、液温を３０℃に
５時間維持して反応を完了させ、常法により中和、水洗
及び乾燥を行い、主鎖の構成単位としてエチレンをラン
ダムに有する変性ポリビニルアセタール樹脂の白色粉末
を得た。

【０１９２】得られた変性ポリビニルアセタール樹脂を
ＤＭＳＯ−ｄ_６に溶解し、^１３Ｃ−ＮＭＲを用いてアセ
タール化度を測定したところ、アセタール化度は６８モ
ル％であった。また、示差走査熱量計によりガラス転移
温度を測定したところ、ガラス転移温度は１つのみ現
れ、エタノール／トルエン＝１／１（重量比）の混合
液、及び、メチルエチルケトンに完全に溶解したことか
ら、変性ポリビニルアセタール樹脂が主鎖の構成単位と
してエチレンをランダムに有するものであることが確認
できた。

【０１９３】＜セラミックスグリーンシート用スラリー
組成物の製造＞上記変性ポリビニルアセタール樹脂１０
重量部を、トルエン３０重量部とエタノール１５重量部
との混合溶剤に加え攪拌溶解した。この樹脂溶液に、可
塑剤としてジブチルフタレート３重量部を加え攪拌溶解
した。こうして得られた樹脂溶液に、セラミックス粉末
として平均粒子経０．３μｍのチタン酸バリウム粉末１
００重量部を加え、ボールミルで３６時間混合してチタ
ン酸バリウム粉末を分散させたセラミックスグリーンシ
ート用スラリー組成物を得た。

【０１９４】＜セラミックスグリーンシートの製造＞上
記セラミックスグリーンシート用スラリー組成物を、離
型処理したポリエステルフィルム上に約６μｍの厚さで
塗布し、常温で３０分間風乾し、更に熱風乾燥機により
６０〜８０℃で１５時間乾燥して有機溶剤を乾燥させ、
厚さ３μｍの薄層のセラミックスグリーンシートを得
た。

【０１９５】（実施例３６〜４１）ポリビニルアルコー
ルの重合度、エチレン含有率、ケン化度、アルデヒドの
種類、アセタール化度、セラミックス粉末の平均粒子
径、及び、可塑剤を表９に示したように変更したこと以
外は実施例３４と同様にして、主鎖の構成単位としてエ
チレンをランダムに有する変性ポリビニルアセタール樹
脂の製造、スラリー組成物及びセラミックスグリーンシ
ートを製造した。なお、実施例３９〜４１では、変性ポ
リビニルアセタール樹脂の製造において、変性ポリビニ
ルアルコール／未変性ポリビニルアルコール＝１／１
（重量比）の混合物を用いた。実施例３６〜４１で得ら
れた変性ポリビニルアセタール樹脂について示差走査熱
量計によりガラス転移温度を測定したところ、含有され
る１種の変性ポリビニルアセタールに対応するガラス転
移温度は１つのみ現れ、エタノール／トルエン＝１／１
（重量比）の混合液、及び、メチルエチルケトンに完全
に溶解したことから、変性ポリビニルアセタール樹脂が
主鎖の構成単位としてエチレンをランダムに有するもの
であることが確認できた。

【０１９６】（比較例２９〜３５）エチレンを単量体単
位として含まないことの他は実施例３５〜４１で用いた
変性ポリビニルアルコールと同じ構造を有する未変性ポ
リビニルアルコールを用いたこと以外は、対応する実施
例３５〜４１と同様にして、同じアセタール化度を有す
るポリビニルアセタール樹脂を作製し、これを用いてス
ラリー組成物の製造及びセラミックスグリーンシートの
製造を行った。

【０１９７】＜性能評価＞実施例３５〜４１及び比較例
２９〜３５で得られたスラリー組成物の粘度、粘度安定
性、及び、セラミックスグリーンシートの剥離性、接着
性、伸度を以下の方法により評価し、結果を表９及び表
１０に示した。実施例３５〜４１及び比較例２９〜３５
で得られたセラミックスグリーンシートの吸湿性、焼結
後の熱分解残渣の量を以下の方法により評価し、結果を
表１１に示した。

【０１９８】（スラリー組成物の粘度及び粘度の差）実
施例３５〜４１及び比較例２９〜３５で得られたスラリ
ー組成物の粘度をブルックフィールドタイプの回転粘度
計を使用して２０℃で測定し、初期粘度とした。次に、
実施例３５で得られたスラリー組成物の粘度と、実施例
３５に対応する比較例２９で得られたスラリー組成物の
粘度とを比較し、下記式（６）により粘度の差（の割
合）を求めた。

【０１９９】

【数６】

【０２００】式（６）中、Ｇは、変性ポリビニルアセタ
ール樹脂から作製したスラリー組成物（実施例３５）の
粘度を表し、Ｈは、未変性ポリビニルアセタール樹脂か
ら作製したスラリー組成物（比較例２９）の粘度を表
す。同様にして、実施例３６〜４１で得られたスラリー
組成物の粘度と、実施例３６〜４１にそれぞれ対応する
比較例３０〜３５で得られたスラリー組成物の粘度とを
比較して粘度の差を求めた。

【０２０１】（スラリー粘度の経時安定性（粘度変化
率））上記初期粘度を測定したスラリー溶液を２０℃の
恒温室に１ケ月間保管し、保管後の粘度を、ブルックフ
ィールドタイプの回転粘度計を使用して２０℃で測定
し、粘度変化率を下記式（７）により求めた。

【０２０２】

【数７】

【０２０３】式（７）中、Ｉは、１ケ月後の粘度を表
し、Ｊは、初期粘度を表す。

【０２０４】（セラミックスグリーンシートの剥離性）
実施例３５〜４１及び比較例２９〜３５で得られたセラ
ミックスグリーンシートを１０ｃｍ角に切断し、ＰＥＴ
フィルム上に１０枚重ね、７０℃、圧力１５００Ｎ／ｃ
ｍ^２、１０分間の熱圧条件で積層したのち、セラミック
スグリーンシートをＰＥＴフィルムから剥離した際の剥
離状態を目視を主体とする官能試験によって以下の３段
階で評価した。 ○：ＰＥＴフィルムに付着したセラミックスグリーンシ
ートがなく、かつ、セラミックスグリーンシートの切れ
やクラックが全くなかった。 △：ＰＥＴフィルムに付着したセラミックスグリーンシ
ートが一部認められ、又は、セラミックスグリーンシー
トの切れ、クラックが一部認められた。 ×：ＰＥＴフィルムに付着したセラミックスグリーンシ
ートが多数認められ、又は、セラミックスグリーンシー
トの切れ、クラックが多数認められた。

【０２０５】（セラミックスグリーンシートの接着性）
実施例３５〜４１及び比較例２９〜３５で得られたセラ
ミックスグリーンシートを１０ｃｍ角に切断して２００
枚重ね、７０℃、圧力１５００Ｎ／ｃｍ^２、１０分間の
熱圧条件で積層したのち、セラミックスグリーンシート
の層間の接着性を目視を主体とする官能試験によって以
下の３段階で評価した。 ○：全く層間剥離が認められず、強固に接着している。 △：層間剥離が一部認められた。 ×：層間剥離がかなり多く認められた。

【０２０６】（シート伸度（伸度の差））実施例３５〜
４１及び比較例２９〜３５で得られたセラミックスグリ
ーンシートを、２０℃の環境下、引っ張り速度１０ｍｍ
／ｍｉｎで引っ張り、オートグラフ（島津製作所社製）
を使用して最大点の伸度を測定した。次に、実施例３５
で得られたセラミックスグリーンシートの最大点の伸度
と、実施例３５に対応する比較例２９で得られたセラミ
ックスグリーンシートの最大点の伸度とを比較し、下記
式（８）により伸度の差（の割合）を求めた。

【０２０７】

【数８】

【０２０８】式（８）中、Ｋは、変性ポリビニルアセタ
ール樹脂から作製されたセラミックスグリーンシート
（実施例３５）の最大点の伸度を表し、Ｌは、未変性ポ
リビニルアセタール樹脂から作製されたセラミックスグ
リーンシート（比較例２９）の最大点の伸度を表す。

【０２０９】同様にして、実施例３６〜４１で得られた
セラミックスグリーンシートの最大点の伸度と、実施例
３６〜４１にそれぞれ対応する比較例３０〜３５で得ら
れたセラミックスグリーンシートの最大点の伸度を比較
した。

【０２１０】

【表９】

【０２１１】

【表１０】

【０２１２】表９及び表１０の結果より、実施例３５〜
４１で得られたスラリー組成物は、比較例２９〜３５で
得られたセラミックスグリーンシートに比べ、スラリー
粘度が大幅に低く、スラリー粘度の経時安定性について
も非常に安定していた。また、実施例３５〜４１で得ら
れたセラミックスグリーンシートは、剥離性、接着性の
いずれも良好であった。一方、比較例３１、３２、３
４、３５で得られたセラミックスグリーンシートは、硬
く剥離時にクラックが入り、シート層間のかなりの部分
で剥離していることが確認された。また、実施例３５〜
４１で得られたセラミックスグリーンシートは、比較例
２９〜３５で得られたセラミックスグリーンシートに比
べ、よく伸びるセラミックスグリーンシートであり、柔
軟性に優れていた。

【０２１３】（グリーンシートの吸湿性）実施例３５〜
４１及び比較例２９〜３５で得られたセラミックスグリ
ーンシートを１０ｃｍ角に切断して、湿度９０％、温度
２０℃で５日間放置し、放置前後で重量を測定した。放
置前後での重量変化から下記式（９）によりセラミック
スグリーンシートの吸湿性を求めた。

【０２１４】

【数９】

【０２１５】式（９）中、Ｍは、放置後のセラミックス
グリーンシートの重量を表し、Ｎは、放置前のグリーン
シートの重量を表す。

【０２１６】（変性ポリビニルアセタール樹脂の熱分解
残渣）実施例３５〜４１及び比較例２９〜３５で得られ
た変性ポリビニルアセタール樹脂１０ｍｇを窒素雰囲気
中で、昇温速度１０℃／分で、常温から７００℃まで加
熱した後の分解残渣の量を求めた。

【０２１７】（セラミックスグリーンシートの熱分解残
渣）実施例３５〜４１及び比較例２９〜３５で得られた
セラミックスグリーンシートを１０ｃｍ角に切断して５
００枚重ね、温度７０℃、圧力１５００Ｎ／ｃｍ^２、時
間１０分間の熱圧条件で積層しセラミックスグリーンシ
ートの積層体を得た。次に、このセラミックスグリーン
シートを窒素雰囲気で、昇温速度３℃／分で４５０℃ま
で昇温して５時間恒温を保った後、更に昇温速度５℃／
分で１３５０℃まで昇温して１０時間恒温を保ち、セラ
ミックスを完全に焼結した。このセラミックスグリーン
シートを常温まで冷却した後、シートを半分に割り、ち
ょうど２５０層付近のセラミックスグリーンシートの状
態を電子額微鏡で観察し、以下の３段楷で評価した。 ○：均一に焼結されており、セラミックスパウダー以外
のものはなかった。 △：セラミックスグリーンシート内に黒色の点状のもの
が一部まれに確認された。 ×：セラミックスグリーンシート内に黒色の点状のもの
がかなり多く確認された。

【０２１８】

【表１１】

【０２１９】表１１の結果より、実施例３５〜４１で得
られたセラミックスグリーンシートは、比較例２９〜３
５で得られたセラミックスグリーンシートに比べ、吸湿
性が大幅に低く、含有される変性ポリビニルアセタール
樹脂の熱分解残渣が大幅に少なく、かつ、セラミックス
グリーンシート自体の熱分解残渣も非常に良好であり、
熱分解残渣に起因する黒色のカーボンは確認されなかっ
た。

【０２２０】

【発明の効果】本発明によれば、柔軟性、高湿度下にお
ける樹脂基材への接着性、耐熱性、熱分解性、耐湿性、
強靱性に優れ、酸素透過度が低く、適度の接着性を有
し、溶液にしたときに低粘度で、粘度の経時安定性に優
れた変性ポリビニルアセタール樹脂、及び、それを用い
た接着剤組成物、インク、塗料組成物、熱現像性感光材
料、セラミックスグリーンシート用スラリー組成物、及
び、セラミックスグリーンシートを提供できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4G030 CA08 GA14 GA15 GA17 PA21 4J002 BE061 DE076 DE096 DE106 DE136 DE146 DE186 DF016 DJ006 DL006 EH097 EH147 EH157 EW047 FD016 FD027 GH01 GJ01 GS00 GT00 HA08 4J100 AA02Q AD02P CA04 CA31 HA43 HC16 JA00 JA01 JA03 JA07

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 主鎖の構成単位としてエチレンをランダ
   ムに有し、かつ、エチレン含有率が１〜２０モル％、ケ
   ン化度が８０モル％以上である変性ポリビニルアルコー
   ルをアセタール化してなる変性ポリビニルアセタール樹
   脂であって、主鎖の構成単位としてエチレンをランダム
   に有することを特徴とする変性ポリビニルアセタール樹
   脂。
2. 【請求項２】 少なくとも、主鎖の構成単位としてエチ
   レンをランダムに有する変性ポリビニルアルコールを含
   有し、かつ、全体としてのエチレン含有率が１〜２０モ
   ル％、全体としてのケン化度が８０モル％以上であるポ
   リビニルアルコール混合物をアセタール化してなる変性
   ポリビニルアセタール樹脂であって、主鎖の構成単位と
   してエチレンをランダムに有することを特徴とする変性
   ポリビニルアセタール樹脂。
3. 【請求項３】 アセタール化度が４０〜８０モル％であ
   ることを特徴とする請求項１又は２記載の変性ビニルア
   セタール樹脂。
4. 【請求項４】 ブチルアルデヒド及び／又はアセトアル
   デヒドによりアセタール化されたものであることを特徴
   とする請求項１、２又は３記載の変性ポリビニルアセタ
   ール樹脂。
5. 【請求項５】 水分量が２．５重量％以下であることを
   特徴とする請求項１、２、３又は４記載の変性ポリビニ
   ルアセタール樹脂。
6. 【請求項６】 アルデヒド量が１００ｐｐｍ以下である
   ことを特徴とする請求項１、２、３、４又は５記載の変
   性ポリビニルアセタール樹脂。
7. 【請求項７】 請求項１、２、３、４、５又は６記載の
   変性ポリビニルアセタール樹脂を用いてなることを特徴
   とするインク。
8. 【請求項８】 請求項１、２、３、４、５又は６記載の
   変性ポリビニルアセタール樹脂を用いてなることを特徴
   とする塗料。
9. 【請求項９】 請求項１、２、３、４、５又は６記載の
   変性ポリビニルアセタール樹脂と、フェノール樹脂、エ
   ポキシ樹脂及びメラミン樹脂からなる群より選択される
   少なくとも１種の熱硬化性樹脂とを含有することを特徴
   とする接着剤。
10. 【請求項１０】 請求項１、２、３、４、５又は６記載
    の変性ポリビニルアセタール樹脂を用いてなることを特
    徴とする熱現像性感光材料。
11. 【請求項１１】 請求項１、２、３、４、５又は６記載
    の変性ビニルアセタール樹脂、セラミックス粉末、可塑
    剤、及び、有機溶剤を含有することを特徴とするセラミ
    ックスグリーンシート用スラリー組成物。
12. 【請求項１２】 請求項１１記載のセラミックスグリー
    ンシート用スラリー組成物を用いてなることを特徴とす
    るセラミックスグリーンシート。