JP2006047974A - 熱現像性感光材料用ポリビニルアセタール樹脂及び熱現像性感光材料 - Google Patents

Abstract

【課題】 熱現像性感光材料に用いた場合に、塗工溶液の着色や画像特性の劣化を防止することができ、かつ、熱現像性感光材料の製造時や熱現像時における臭気の発生を防止することができる熱現像性感光材料用バインダー樹脂及び熱現像性感光材料を提供することを目的とする。
【解決手段】 残存アセチル基量が２５モル％以下、残存水酸基量が１７〜３５モル％、重合度が２００〜３０００、かつ、２−エチル−２−ヘキセナールの含有量が６０ｐｐｍ以下である熱現像性感光材料用ポリビニルアセタール樹脂。
【選択図】 なし

Description

本発明は、熱現像性感光材料の感光層のバインダー樹脂に用いた場合に、塗工溶液の着色や画像特性の劣化を防止することができ、かつ、熱現像性感光材料の製造時や熱現像時における臭気の発生を防止することができる熱現像性感光材料用ポリビニルアセタール樹脂及び熱現像性感光材料に関する。

ハロゲン化銀感光材料は、その優れた写真特性から、従来より広範囲かつ高品質な素材として画像形成分野に利用されている。しかし、現像工程や定着工程が複雑であることに加え、現像工程が湿式である場合には、処理が煩雑で、多量の化学廃液を排出することから、作業性や環境面で問題となっていた。よって、近年では現像工程を乾式の熱処理で行うことができ、廃液が発生しない熱現像性感光材料の技術が開発され、実用化されている。

熱現像性感光材料としては、通常、有機銀塩、銀イオン還元剤、感光性ハロゲン化銀等をバインダー樹脂中に分散させた感光層を支持体上に形成したものが使用されており、例えば、特許文献１には、有機銀塩、銀還元剤及び光還元性ハロゲン銀等をポリビニルブチラール、ポリメタクリル酸メチル、酢酸セルローズ、ポリ酢酸ビニル、酢酸プロピオン酸セルローズ、酢酸酪酸セルローズ等からなる造膜性結合材中に分散させた熱現像性塗布層が支持体上に形成された熱現像性感光材料が開示されている。

有機銀塩等を分散させるバインダー樹脂としては、接着性に優れ、かつ、熱可塑性、造膜性、光的性質を併せ持つポリビニルアセタール樹脂が広く使用されているが、ポリビニルアセタール樹脂を用いた場合、バインダー中での有機銀塩の分散性が悪化することに起因して、熱現像感光材料の感度が低下し、従来の湿式ハロゲン化銀感光材料と比較して画像特性、特に画像濃度、鮮明度の面で劣ったりすることがあった。

このような問題を解決するため、近年、銀塩、還元性物質、添加剤等の改良が行われており、例えば、特許文献２には、独立した安定化剤、安定化剤プレカーサ成分を含まず、チオン化合物の銀塩を用いた感熱写真材料が開示されている。このように銀塩等を改良することで、安定した画像が得られる。
しかしながら、熱現像性感光材料の感光層のバインダー樹脂としてポリビニルブチラールを使用した場合、熱現像性感光材料の製造時や熱現像時に臭気が発生するという問題が新たに生じていた。
特公昭４３−４９２４号公報 特開昭４９−５２６２６号公報

本発明は、上記に鑑み、熱現像性感光材料の感光層のバインダー樹脂に用いた場合に、塗工溶液の着色や画像特性の劣化を防止することができ、かつ、熱現像性感光材料の製造時や熱現像時における臭気の発生を防止することができる熱現像性感光材料用ポリビニルアセタール樹脂及び熱現像性感光材料を提供することを目的とする。

本発明は残存アセチル基量が２５モル％以下、残存水酸基量が１７〜３５モル％、重合度が２００〜３０００、かつ、２−エチル−２−ヘキセナールの含有量が６０ｐｐｍ以下である熱現像性感光材料用ポリビニルアセタール樹脂である。
以下、本発明を詳述する。

本発明者らは鋭意検討した結果、バインダー樹脂としてポリビニルアセタール樹脂を用いて熱現像性感光材料を製造する際や熱現像する際に、悪臭の原因となる物質がポリビニルアセタール中に含まれる２−エチル−２−ヘキセナールであることを突き止め、この２−エチル−２−ヘキセナールの濃度を一定の値以下に低減することにより、ポリビニルアセタール樹脂をバインダー樹脂として使用することに起因する悪臭の発生を防止することができることを見出し、本発明を完成させるに至った。

本発明の熱現像性感光材料用ポリビニルアセタール樹脂は、２−エチル−２−ヘキセナールの含有量の上限が６０ｐｐｍである。上記２−エチル−２−ヘキセナールは、例えば、ポリビニルアルコール樹脂をアセタール化する際に用いられるアルデヒドがアルドール縮合した後、脱水することにより生成される。上記２−エチル−２−ヘキセナールの含有量が６０ｐｐｍを超えると、熱現像性感光材料を製造する際や熱現像を行う際に揮発して、人間が臭気として感知するため、悪臭の原因となる。

上記２−エチル−２−ヘキセナールの含有量を６０ｐｐｍ以下にする方法としては特に限定されないが、上記２−エチル−２−ヘキセナールは、中和工程等の高温、高アルカリ条件において、生成されやすいことから、例えば、中和工程を高温、高アルカリ条件とせず、上記２−エチル−２−ヘキセナールの生成量自体を抑制する方法や、生成した２−エチル−２−ヘキセナールを蒸留水等で洗浄する方法等が挙げられる。

上記生成した２−エチル−２−ヘキセナールを蒸留水等によって洗浄する方法では、得られるポリビニルアセタール樹脂の粒子が大きいと、洗浄工程での洗浄効率が悪化し、上記２−エチル−２−ヘキセナールを充分に除去することができないことがある。このような場合は、洗浄時間を長くする等の処置を行った場合であっても、樹脂の内部まで充分に洗浄することができず、上記２−エチル−２−ヘキセナールの含有量を６０ｐｐｍ以下にすることができないことがある。従って、洗浄効率を上げるためには、ポリビニルアセタール樹脂の粒子を小さくすることが好ましい。

このようにポリビニルアセタール樹脂の粒子を小さくする方法としては、例えば、洗浄の前に、ポリビニルアセタール樹脂の粒子を６０メッシュの篩にかけて通過する粒子のみを洗浄する方法；製造収率を上げるためにポリビニルアセタール樹脂の粒子をボールミル等で６０メッシュの篩を通過するように粉砕する方法；反応温度、反応温度等の反応条件を制御することで６０メッシュの篩を通過する粒子を製造する方法等が挙げられる。

ここで、６０メッシュの篩いを通過する粒子の粒子径については、得られたポリビニルアセタール樹脂を乳鉢ですりつぶし、光学顕微鏡にて５０〜１００個の粒子をランダムに観察することで確認できる。このとき、粒子径が３５μｍ以下である粒子の割合の好ましい下限は８０％である。８０％未満であると、中和時のアルカリとの反応効率が低下することがある。より好ましい下限は９５％である。

また、上記洗浄工程では、洗浄水中に含まれる不純物の混入を防ぐため、蒸留水のほか、純水等を用いることが好ましい。ただし、上記ポリビニルアセタール樹脂の粒子が小さすぎると、樹脂が飛散しやすくなり、取扱性が低下する場合があるため、必要に応じて、洗浄後に粒子を大きくする工程を行ってもよい。上記ポリビニルアセタール樹脂の粒子を大きくする方法としては特に限定されず、例えば、洗浄後、樹脂の粒子を水に分散させ、加熱することにより、粒子同士を合着させる方法や、樹脂を乾燥した後、加熱又は室温でプレスし、板状にした後、適切な大きさに粉砕する方法等が挙げられる。

本発明の熱現像性感光材料用ポリビニルアセタール樹脂は、残存アセチル基の上限が２５モル％である。２５モル％を超えると、得られる熱現像性感光材料でブロッキングが生じるとともに、画像が不鮮明となる。好ましい上限は、１５モル％である。

本発明の熱現像性感光材料用ポリビニルアセタール樹脂は、残存水酸基量の下限が１７モル％、上限が３５モル％である。１７モル％未満であると、銀塩の分散性が低下し、感度の低下が生じる。３５モル％を超えると、水分を透過しやすいため、かぶりが発生して保存安定性が悪くなったり、画像濃度が低下する等により、熱現像性感光材料の感度が低下する。

本発明の熱現像性感光材料用ポリビニルアセタール樹脂は、重合度の下限が２００、上限が３０００である。重合度を上記範囲内とすることにより、本発明の熱現像性感光材料用ポリビニルアセタール樹脂とともに用いられる銀塩の分散性、塗膜強度、塗工性に優れるものとすることができる。更に、上記有機銀塩の分散性、塗膜の強度、塗工性等のバランスを考えると、より好ましい下限は３００であり、上限は１０００である。

本発明の熱現像性感光材料用ポリビニルアセタール樹脂は、アセタール化度の好ましい下限が４０モル％、好ましい上限が７８モル％である。４０モル％未満であると、有機溶剤に不溶となり熱現像性感光材料の感光層のバインダー樹脂として用いることができないことがあり、７８モル％を超えると、残存水酸基量が少なくなってポリビニルアセタール樹脂の強靱性が損なわれ塗膜の強度が低下することがある。
なお、本明細書において、アセタール化度の計算方法としては、ポリビニルアセタール樹脂のアセタール基が２個の水酸基からアセタール化されて形成されていることから、アセタール化された２個の水酸基を数える方法を採用してアセタール化度のモル％を計算する。

本発明の熱現像性感光材料用ポリビニルアセタール樹脂の残存ハロゲン化物量の好ましい上限は、１００ｐｐｍである。１００ｐｐｍを超えると、感光性ハロゲン化銀の生成物質となり、塗工溶液の保存性を低下させ、熱現像感光材料の保存性低下、カブリ等の原因になることがある。上記残存ハロゲン化物量の上限を１００ｐｐｍとする方法としては、例えば、アセタール化に使用する触媒として非ハロゲン性のものを使用する方法や、ハロゲン性の触媒を使用した場合には、水、水／アルコールの混合溶液等による洗浄操作にて精製し、規定量以下まで除去する方法等が挙げられる。より好ましい上限は、５０ｐｐｍである。

本発明の熱現像性感光材料用ポリビニルアセタール樹脂の含有水分量の好ましい上限は、３．０重量％である。３．０重量％を超えると、熱現像感光材料のポットライフが低下するとともに、熱現像性感光材料の塗膜の強化を目的として添加されるイソシアネート基を有する架橋剤と反応するため、塗膜の強化が不充分となる。より好ましい上限は、２．５重量％である。

本発明の熱現像性感光材料用ポリビニルアセタール樹脂の残存アルカリ性物質量の好ましい上限は、０．０１重量％である。残存アルカリ性物質量が０．０１重量％を超えると、塗工溶液のポットライフの低下や、フィルムの保存性の低下等を引き起こすことがある。残存アルカリ性物質量の上限を０．０１重量％とする方法としては、例えば、アセタール化の際に、中和後の過剰アルカリ分を水又は水／アルコールの混合溶液で洗浄する方法や、揮発性のアルカリを使用し、乾燥によりアルカリを除去して、上限を０．０１重量％とする方法等が挙げられる。より好ましい上限は０．００５重量％である。

本発明の熱現像性感光材料用ポリビニルアセタール樹脂は、側鎖に下記一般式（１）で表される官能基、下記一般式（２）で表される官能基、下記一般式（３）で表される官能基、下記一般式（４）で表される官能基、下記一般式（５）で表される官能基、下記一般式（６）で表される官能基、第三級アミン基、及び、第四級アンモニウム塩基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を０．１〜５モル％含有することが好ましい。

式中、Ｍは、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ又はＫを表し、Ｒは水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表す。

上記官能基は親水性を有することから、得られる熱現像性感光材料における銀塩の分散性が向上し、画像及び階調部の鮮明度に優れるものとなる。また、熱現像性感光材料に用いた場合に、塗工溶液の着色や画像特性の劣化を防止することができる。

上記一般式（１）で表される官能基としては、例えば、カルボキシル基が挙げられる。
上記アルキル基としては、炭素数１〜１０のものが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
上記第三級アミン基としては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン等が挙げられる。

上記官能基の含有量の下限は０．１モル％であり、上限は５モル％である。０．１モル％未満であると、上記官能基を導入した効果、即ち、還元可能な非感光性の銀塩の分散性向上の効果が得られないことがあり。５モル％を超えると、還元可能な非感光性の銀塩の分散性向上の効果が飽和するだけでなく、アセタール化後の溶剤に対する溶解性が低下することがある。

本発明の熱現像性感光材料用ポリビニルアセタール樹脂は、主鎖中にα−オレフィン単位を１〜２０モル％含有することが好ましい。
これにより、通常のポリビニルアセタール樹脂に比較して疎水性が高くなり、得られる感光層の透湿度を低減することができ、従来のポリビニルアセタール樹脂をバインダー樹脂とする感光層の問題点であった、水分の浸透によるかぶりや保存性の低下等を抑えることができる。

上記α−オレフィン単位の主鎖中における含有量の下限は１モル％であり、上限は２０モル％である。１モル％未満であると、ポリビニルアセタール樹脂の耐水性が低下したり、熱現像性感光材料を製造する際の塗工溶液の保存安定性や現像後の画像特性が悪化することがある。２０モル％を超えると、原料として用いるポリビニルアルコール樹脂の溶剤溶解性が低下するためにアセタール化反応が充分に進行せずポリビニルアセタール樹脂を得ることができなかったり、得られたポリビニルアセタール樹脂の溶剤溶解性が低かったり、有機銀塩の分散性が劣ったりして熱現像性感光材料の感光層のバインダー樹脂として用いることができないことがある。より好ましい上限は１０モル％である。

上記α−オレフィン単位としては特に限定されないが、例えば、炭素数１〜２０の直鎖状又は環状のアルキル基に由来するものが好適である。上記範囲内であれば分岐や直鎖状の部位と環状の部位の両方を含んでいても良い。上記α−オレフィン単位の炭素数が２０を超えると、原料として用いるポリビニルアルコール樹脂の溶剤溶解性が低下するためにアセタール化反応が充分に進行せずポリビニルアセタール樹脂を得ることができなかったり、得られたポリビニルアセタール樹脂の溶剤溶解性が低く熱現像性感光材料の感光層のバインダー樹脂として用いることができなかったりすることがある。より好ましくは炭素数１〜１０の直鎖状又は環状のアルキル基に由来するものであり、更に好ましくは炭素数２〜６の直鎖状アルキル基に由来するものである。具体的には、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、イソプロピレン、ブチレン、イソブチレン、ペンチレン、へキシレン、シクロヘキシレン、シクロヘキシルエチレン、シクロヘキシルプロピレン等に由来する単位が好適である。

本発明の熱現像性感光材料用ポリビニルアセタール樹脂は、ポリビニルアルコール樹脂をアセタール化することにより、製造することができる。
上記アセタール化の方法としては特に限定されず、例えば、上記ポリビニルアルコール樹脂の水溶液にアルデヒド及び酸触媒を添加し、公知の方法でアセタール化を行う方法等が挙げられる。

上記アルデヒドとしては特に限定されず、例えば、上記アルデヒドとしては特に限定されず、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、アミルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、ヘプチルアルデヒド、２−エチルヘキシルアルデヒド、シクロヘキシルアルデヒド、フルフラール、グリオキザール、グルタルアルデヒド、ベンズアルデヒド、２−メチルベンズアルデヒド、３−メチルベンズアルデヒド、４−メチルベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、β−フェニルプロピオンアルデヒド等が挙げられる。これらの中では、アセトアルデヒド又はブチルアルデヒドを単独で用いることや、アセトアルデヒド及びブチルアルデヒドを併用して用いることが好ましい。

上記アルデヒドとして、アセトアルデヒド及びブチルアルデヒドを併用した場合、得られる熱現像性感光材料は、銀塩の分散性が向上し、熱溶融性、冷却硬化性等がシャープとなることから、銀塩の核成長を精度よく制御することが可能であり、結果として画像及び階調部の鮮明度が優れたものとなる。

また、アセトアルデヒドによりアセタール化された部分の割合の好ましい下限は、全アセタール化部分に対して３０％である。３０％未満であると、ポリビニルアセタール樹脂のガラス転移点が８０℃以下となるため、得られる熱現像性感光材料は、感光性銀塩の核成長が進み過ぎ、かつ、銀塩の分散性が充分に得られず、画像の解像度及び鮮明度が不充分なものとなることがある。より好ましい下限は５０％である。

上記酸触媒としては特に限定されず、有機酸、無機酸のどちらでも使用可能であり、例えば、酢酸、パラトルエンスルホン酸、硝酸、硫酸、塩酸等が挙げられる。また、上記合成反応を停止するために、通常アルカリ中和を行うが、その際使用されるアルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム等が挙げられる。

上記アセタール化においては、通常、アルデヒドの酸化防止のため、又は、得られる樹脂の酸化防止及び耐熱性向上のために、反応系又は樹脂系に酸化防止剤が添加されるが、上記ポリビニルアセタール樹脂は、通常、酸化防止剤として用いられるヒンダードフェノール系、ビスフェノール系、リン酸系等の酸化防止剤を含有しないことが好ましい。このような酸化防止剤が上記ポリビニルアセタール樹脂中に残存すると、塗工溶液のポットライフの低下、フィルムの保存性の低下等を引き起こし、かぶりや鮮明性の低下を招くことがある。

なお、上記官能基を側鎖に有するポリビニルアセタール樹脂を得る方法としては、例えば、ビニルエステルと上記官能基を有するモノマーとを共重合した共重合体をケン化して得たポリビニルアルコール樹脂を原料として、これをアセタール化する方法；ポリビニルアルコール樹脂又はポリビニルアセタール樹脂の主鎖に結合する水酸基を利用して官能基を導入する方法等が挙げられる。
上記官能基を有するモノマーとしては、例えば、アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等が挙げられる。

また、上記主鎖にα−オレフィン単位を有するポリビニルアセタール樹脂を得る方法としては、例えば、ビニルエステルとα−オレフィンとを共重合した共重合体をケン化して得たポリビニルアルコール樹脂を原料として、これをアセタール化する方法等が挙げられる。

本発明の熱現像性感光材料用ポリビニルアセタール樹脂、有機銀塩、感光性ハロゲン化銀、銀イオン還元剤、架橋剤、添加剤及び溶剤を混合して塗工溶液を調製し、得られた塗工溶液を支持体上に塗布、乾燥させることにより、支持体上に感光層が形成された熱現像感光材料を製造することができる。
このような熱現像性感光材料もまた、本発明の１つである。

上記感光層における本発明の熱現像性感光材料用ポリビニルアセタール樹脂の含有量の好ましい下限は、上記有機銀塩に対する重量比（本発明の熱現像性感光材料用ポリビニルアセタール樹脂：有機銀塩）で、１：１０、好ましい上限は１０：１である。１：１０未満では、熱現像感光材料を構成する各層間の接着性を向上させることができず、１０：１を超えると、画像が不鮮明となることがある。より好ましい下限は１：５、より好ましい上限は５：１である。

上記有機銀塩は、光に比較的安定な無色又は白色の銀塩であり、上記感光性ハロゲン化銀の存在下で８０℃以上で加熱された場合等において、上記銀イオン還元剤と反応して金属銀となるものである。

上記有機銀塩としては特に限定されず、例えば、メルカプト基、チオン基又はカルボキシル基を有する有機化合物の銀塩、ベンゾトリアゾール銀等が挙げられる。具体的には、メルカプト基又はチオン基を有する化合物の銀塩、３−メルカプト−４−フェニル１，２，４−トリアゾールの銀塩、２−メルカプト−ベンツイミダゾールの銀塩、２−メルカプト−５−アミノチアゾールの銀塩、１−フェニル−５−メルカプトテトラチアゾールの銀塩、２−メルカプトベンゾチアゾールの銀塩、チオグリコール酸の銀塩、ジチオ酢酸の銀塩のようなジチオカルボン酸の銀塩、チオアミド銀、チオピリジン銀塩ジチオヒドロキシベンゾールの銀塩、メルカプトトリアジンの銀塩、メルカプトオキサジアゾールの銀塩、脂肪族カルボン酸の銀塩：カプリン酸銀、ラウリン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、ステアリン酸銀、ベヘン酸銀、マレイン酸銀、フマル酸銀、酒石酸銀、フロイン酸銀、リノール酸銀、オレイン酸銀、ヒドロキシステアリン酸銀、アジピン酸銀、セバシン酸銀、こはく酸銀、酢酸銀、酪酸銀、樟脳酸銀等、芳香族カルボン酸銀、チオンカルボン酸銀、チオエーテル基を有する脂肪族カルボン酸銀、テトラザインデンの銀塩、Ｓ−２−アミノフェニルチオ硫酸銀、含金属アミノアルコール、有機酸金属キレートなどが挙げられる。

上記有機銀塩の粒子径の好ましい下限は０．０１μｍ、好ましい上限は１０μｍである。上記有機銀塩の粒子径を上記範囲内とすることにより、被覆力が大きく、画像濃度が高いものとすることができる。より好ましい下限は０．１μｍ、より好ましい上限は５μｍである。

上記感光性ハロゲン化銀としては特に限定されず、例えば、臭化銀、沃化銀、塩化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃化銀等が挙げられる。
また、上記感光性ハロゲン化銀は増感剤により化学増感されていることが好ましい。上記感光性ハロゲン化銀を化学増感させる方法としては特に限定されず、例えば、硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法等が挙げられる。また、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金、金セレナイド等の金化合物；白金、パラジウム、イリジウム化合物等の増感剤を用いる貴金属増感法や、アスコルビン酸、二酸化チオ尿素等の増感剤を用いる還元増感法等により化学増感させることができる。

上記感光性ハロゲン化銀は、増感色素を併用することにより分光増感されていることが好ましい。上記増感色素を併用することにより、光源の波長域に応じて、上記感光性ハロゲン化銀を所望の吸収波長域に分光増感させることが可能となる。

上記感光性ハロゲン化銀の含有量の好ましい下限は上記有機銀塩１００重量部に対して０．０００５重量部、好ましい上限は０．２重量部である。０．０００５重量部未満であると、現像後の画像が不鮮明となることがあり、０．２重量部を超えると、現像後の画像が白濁することがある。より好ましい下限は０．０１重量部である。

上記還元剤としては、銀イオンを金属銀に還元する任意の物質であれば特に限定されず、例えば、置換フェノール類、ビスフェノール類、ナフトール類、ビスナフトール類、ポリヒドロキシベンゼン類、ジ又はポリヒドロキシナフトール類、ジ又はポリヒドロキシナフタレン類、ハイドロキノン類、ハイドロキノンモノエーテル類、アスコルビン酸又はその誘導体、還元性糖類、芳香族アミノ化合物、ヒドロキシアミン類、ヒドラジン類、フェニドン類、ヒンダードフェノール類等が挙げられる。中でも、光分解性の還元剤が好ましく用いられるが、熱分解性の還元剤も使用することができる。更には、光分解を促進する化合物を併用したり、ハロゲン化銀と還元剤との反応を阻害するための被覆剤を併用したりすることもできる。

上記還元剤の含有量の好ましい下限は上記有機銀塩１００重量部に対して０．０００１重量部、好ましい上限は３．０重量部である。上記範囲内とすることにより、上記有機銀塩の還元を適切に行うことができる。より好ましい下限は０．０１重量部、より好ましい上限は１．０重量部である。

上記添加剤としては特に限定されず、例えば、色調剤等が挙げられる。
上記色調剤は、上記有機銀塩と還元剤との酸化還元反応に関与して、生ずる銀画像を黒色にする機能を有する。
上記色調剤としては特に限定されず、例えば、イミド類、ナフトールイミド類、メルカプタン類、Ｎ−（アミノメチル）アリールジカルボキシイミド類、ブロックされたピラゾール類、フタラジノン、フタラジノン誘導体又はこれらの誘導体の金属塩、フタラジン類、フタル酸及び２、３−ナフタレンジカルボン酸又はｏ−フェニレン酸誘導体及びその無水物、キナゾリンジオン類、ベンズオキサジン、ナルトキサジン誘導体、ベンズオキサジン−２、４−ジオン類、ピリミジン類、テトラアザペンタレン誘導体等が挙げられる。これらのなかでは、フタラジン又はフタラジノンが好ましい。

上記支持体としては特に限定されず、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン類；ポリビニルアセタール、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート類のセルロースエステル類；ニトロセルロース、塩化ビニル樹脂、塩素化ポリプロピレン等からなるプラスチックフィルム、ガラス、紙、アルミニウム等からなる金属板等が挙げられる。これらのなかでは、ポリエチレンテレフタレートが好ましい。

上記支持体上に塗布される銀の量の好ましい下限は、支持体１ｍ^２あたり０．１ｇであり、上限は５ｇである。より好ましい下限は０．３ｇであり、上限は３ｇである。０．１ｇ未満であると、画像濃度が低くなることがあり、５ｇを超えた場合であっても、画像濃度の向上はみられない。

本発明の熱現像感光材料の製造方法としては特に限定されず、例えば、本発明の熱現像性感光材料用ポリビニルアセタール樹脂、有機銀塩、銀イオン還元剤、感光性ハロゲン化銀、添加剤及び溶剤をボールミルで混合、分散し、分散液を調製した後、得られた分散液を、有機銀塩が所定の量となるように支持体上に塗布し、溶剤を蒸発させることにより、熱現像感光材料を製造する方法等が挙げられる。
なお、上記感光性ハロゲン化銀は、上記有機銀塩に感光性ハロゲン化銀形成成分を作用させて、有機銀塩の一部を感光性ハロゲン化銀にすることにより形成することとしてもよい。

上記有機銀塩と上記還元剤とは、一括して本発明の熱現像性感光材料用ポリビニルアセタール樹脂に配合し、支持体上に一層の感光層として形成することとしてもよく、上記有機銀塩と上記還元剤とを別々に本発明の熱現像性感光材料用ポリビニルアセタール樹脂に添加し、２層の感光層を形成した後、両者を積層してもよい。また、上記感光層は、上記支持体の片面のみに形成されてもよく、上記支持体の両面に形成されてもよい。

上記溶剤としては特に限定されず、本発明の熱現像性感光材料用ポリビニルアセタール樹脂を溶解することができ、かつ、含有水分量の少ないものが好適に用いられる。具体的には、例えば、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル等のエステル類等が挙げられる。溶剤として、エタノール、ノルマルプロピルアルコール、イソプロピルアルコール等を用いる場合には、脱水したものを用いることが好ましい。

本発明によれば、熱現像性感光材料に用いた場合に、塗工溶液の着色や画像特性の劣化を防止することができ、かつ、熱現像性感光材料を製造する際の悪臭の発生を防止することができる熱現像性感光材料用ポリビニルアセタール樹脂及び熱現像性感光材料を提供できる。

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。

（実施例１）
重合度５００、ケン化度９８％のポリビニルアルコール樹脂１００ｇを７００ｇの蒸留水に加温溶解した後、２０℃に保ち、これに７０％硝酸２６ｇを加え、更にブチルアルデヒド１６ｇを添加した。次に、１０℃まで冷却し、ブチルアルデヒド７０ｇを加えた。樹脂が析出した後、３０分間保持し、その後、硝酸９３ｇを加え３５℃に昇温して６時間保った。反応終了後、蒸留水にて１０時間流水洗浄し、水洗後のポリビニルブチラール樹脂を脱水した後、６０メッシュの篩にかけて通過した粒子のみを蒸留水に分散し、水酸化ナトリウムを添加して溶液のｐＨを８に調整した。溶液を５０℃で６時間保持した後、冷却した。

次に、蒸留水により溶液を２時間流水洗浄した後、脱水し、４０℃で１２時間乾燥した後、ポリビニルアセタール樹脂の粒子を乳鉢で粉砕し、６０メッシュの篩にかけ、通過した粒子のみを蒸留水で１０時間流水洗浄した。洗浄後、脱水、乾燥してポリビニルアセタール樹脂を得た。得られたポリビニルアセタール樹脂の残存アセチル基量は１．７モル％、残存水酸基量は２０モル％であった。
なお、得られたポリビニルアセタール樹脂のうち、粒子径が３５μｍ以下の粒子の割合は９６％であった。

（実施例２）
重合度８００のポリビニルアルコール樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして、残存アセチル基量１１モル％、残存水酸基量２８モル％のポリビニルアセタール樹脂を得た。
得られたポリビニルアセタール樹脂のうち、粒子径が３５μｍ以下の粒子の割合は９８％であった。

（実施例３）
重合度５００、ケン化度９８％のポリビニルアルコール樹脂１３２ｇを１６００ｇの蒸留水に加温溶解した後、２０℃に保ち、７０％硝酸９０ｇを加え、更にアセトアルデヒド２８ｇを添加した。次に、１３℃まで冷却し、ブチルアルデヒド３６ｇを加えた。樹脂が析出した後、３０分間保持し、その後５５℃に昇温して５時間保持した。反応終了後、蒸留水で１０時間流水洗浄し、水洗後のビニルアセタール樹脂を脱水乾燥した後、６０メッシュの篩にかけて通過した粒子のみを蒸留水に分散させ、分散液に炭酸水素ナトリウムを添加して溶液のｐＨを８に調整した。溶液を５０℃で６時間保持した後、冷却した。冷却後のｐＨは８であった。

次に、蒸留水により溶液を２時間流水洗浄した後、脱水し、４０℃で１２時間乾燥した後、ポリビニルアセタール樹脂の粒子を乳鉢で粉砕し、６０メッシュの篩にかけ、通過した粒子のみを蒸留水で１０時間流水洗浄した。洗浄後、脱水、乾燥してポリビニルアセタール樹脂を得た。得られたポリビニルアセタール樹脂の残存アセチル基量は１．８モル％、残存水酸基量は２６モル％、アセトアセタール化度は３７．３モル％（全アセタール化部分における割合は５１．７％）、ブチラール化度は３４．９モル％であった。
得られたポリビニルアセタール樹脂のうち、粒子径が３５μｍ以下の粒子の割合は９５％であった。

（実施例４）
重合度１７００のポリビニルアルコール樹脂を用いた以外は、実施例３と同様にして、残存水酸基量は３０モル％、残存アセチル基量は１．９モル％、アセトアセタール化度は４０．１モル％（全アセタール化部分における割合は５８．９％）、ブチラール化度は２８．０モル％のポリビニルアセタール樹脂を得た。
得られたポリビニルアセタール樹脂のうち、粒子径が３５μｍ以下の粒子の割合は９６％であった。

（実施例５）
重合度８００のポリビニルアルコール樹脂を用いた以外は、実施例３と同様にして、残存アセチル基量１２モル％、残存水酸基量２５モル％、アセトアセタール化度５０モル％（全アセタール化部分における割合は７９．４％）、ブチラール化度１３モル％のポリビニルアセタール樹脂を得た。
また、得られたポリビニルアセタール樹脂のうち、粒子径が３５μｍ以下の粒子の割合は９７％であった。

（比較例１）
反応工程及び粉砕工程の後、６０メッシュの篩にかける工程を行わなかった以外は、実施例１と同様にして、ポリビニルアセタール樹脂を得た。

（比較例２）
反応工程及び粉砕工程の後、６０メッシュの篩にかける工程を行わなかった以外は、実施例３と同様にして、ポリビニルアセタール樹脂を得た。

（比較例３）
重合度５００、ケン化度９８％のポリビニルアルコール樹脂１００ｇを７００ｇの蒸留水に加温溶解した後、３０℃に保ち、これに７０％硝酸２６ｇを加え、更にブチルアルデヒド１６ｇを添加した。次に、１７℃まで冷却し、ブチルアルデヒド７０ｇを加えた。樹脂が析出した後、３０分間保持し、その後、硝酸９３ｇを加え３５℃に昇温して６時間保った。反応終了後、蒸留水にて１０時間流水洗浄し、水洗後のポリビニルブチラール樹脂を脱水した後、６０メッシュの篩にかけて通過した粒子のみを蒸留水に分散し、水酸化ナトリウムを添加して溶液のｐＨを８に調整した。溶液を５０℃で６時間保持した後、冷却した。
次に、蒸留水により溶液を１０時間流水洗浄した後、脱水し、４０℃で１２時間乾燥してポリビニルブチラール樹脂を得た。得られたポリビニルアセタール樹脂の残存アセチル基量は１．７モル％、残存水酸基量は２０モル％であった。
また、得られたポリビニルアセタール樹脂のうち、粒子径が３５μｍ以下の粒子の割合は８５％であった。

（評価）
実施例１〜５及び比較例１〜３で得られたポリビニルアセタール樹脂について、以下の方法により評価を行った。結果を表１に示した。

（１）２−エチル−２−ヘキセナールの含有量
得られたポリビニルアセタール樹脂中における２−エチル−２−ヘキセナールの含有量を、ヘッドスペース（Ｔｅｋｍｅｒ Ｄｏｈｒｍａｎｎ社製）を接続したガスクロマトグラフィー（島津製作所社製、ＧＣ−１４、カラム：ＴＣ−ＷＡＸ ＰＥＧ、０．２５ｍｍ×３０ｍ）を用いて測定した。

（２）着色の有無
得られたポリビニルアセタール樹脂５ｇ、ベヘン酸銀５ｇ及びメチルエチルケトン４０ｇを２４時間ボールミルで混合し、更に、Ｎ−ラウリル−１−ヒドロキシ−２−ナフトアミド０．２ｇを加え、再びボールミルで粉砕して塗工溶液を作製し、この塗工溶液を常温で３日間室内の蛍光灯下に置き溶液の着色を観察し、下記基準にて評価した。
○：白色のまま変化なし
×：着色が見られる

（３）画像評価
（２）で作製した塗工溶液を、ポリエステル基材上に乾燥後の厚みが１０μｍとなるように塗布して乾燥した。この塗工面上に、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン・硫酸塩０．５ｇ、ポリビニルピロリドン２ｇ、メタノール３０ｍＬからなる溶液を乾燥後の厚みが１μｍとなるように塗布して乾燥し、感光性フィルムを得た。
得られた感光性フィルムに、階調パターンフイルムを通して２５０ワットの高圧水銀等で２０ｃｍの距離で０．３秒間露光後、１２０℃の熱板を用いて５秒間加熱してシアン色のパターン画像を得た。
得られたパターン画像を白色光に曝して、パターン画像のコントラストの変化を観察し、下記の基準にて評価した。
○：ほとんど変化なし
×：変化が見られた

（４）臭気
（３）において、感光性フィルム作成時及び熱現像時における臭気の有無を官能試験により確認し、下記の基準にて評価した。
○：臭気がほとんど感じられなかった
×：臭気が感じられた

表１に示すように、実施例１〜５で得られたポリビニルアセタール樹脂は、いずれも塗工溶液の着色やパターン画像の変化が見られなかった。また、２−エチル−２−ヘキセナールの濃度が低く、感光性フィルム作成時や熱現像時に臭気が発生することもなかった。
これに対して、比較例１〜３で得られたポリビニルアセタール樹脂は、いずれも塗工溶液の着色やパターン画像の変化が見られ、感光性フィルム作成時や熱現像時に臭気が発生していた。

本発明によれば、熱現像性感光材料に用いた場合に、塗工溶液の着色や画像特性の劣化を防止することができ、かつ、熱現像性感光材料の製造時や熱現像時における臭気の発生を防止することができる熱現像性感光材料用ポリビニルアセタール樹脂及び熱現像性感光材料を提供できる。

Claims (4)

1. 残存アセチル基量が２５モル％以下、残存水酸基量が１７〜３５モル％、重合度が２００〜３０００、かつ、２−エチル−２−ヘキセナールの含有量が６０ｐｐｍ以下であることを特徴とする熱現像性感光材料用ポリビニルアセタール樹脂。
2. 側鎖に下記一般式（１）で表される官能基、下記一般式（２）で表される官能基、下記一般式（３）で表される官能基、下記一般式（４）で表される官能基、下記一般式（５）で表される官能基、下記一般式（６）で表される官能基、第三級アミン基、及び、第四級アンモニウム塩基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を０．１〜５モル％含有することを特徴とする請求項１記載の熱現像性感光材料用ポリビニルアセタール樹脂。
   

   

   式中、Ｍは、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ又はＫを表し、Ｒは水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表す。
3. 主鎖中にα−オレフィン単位を１〜２０モル％含有することを特徴とする請求項１又は２記載の熱現像性感光材料用ポリビニルアセタール樹脂。
4. 請求項１、２又は３記載の熱現像性感光材料用ポリビニルアセタール樹脂を用いてなることを特徴とする熱現像性感光材料。