JP3582824B2 - 熱現像性感光材料用ポリビニルアセタール樹脂及び熱現像性感光材料用変性ポリビニルアセタール樹脂並びに熱現像性感光材料 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱現像性感光材料、特に有機銀塩及び現像の為の還元剤を同一組成中に含有する熱現像性感光材料に用いられる熱現像性感光材料用ポリビニルアセタール樹脂及び熱現像性感光材料用変性ポリビニルアセタール樹脂並びに熱現像性感光材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
熱現像性感光材料は、主に脂肪酸の銀塩、有機還元剤、場合により少量の感光性ハロゲン化銀を高分子バインダー中に分散して得られる組成物を支持体上に塗工してなるものである。
【０００３】
従来から広範囲に用いられているハロゲン化銀感光材料は、その優れた写真特性により、より広範囲かつ高品質な素材として画像形成分野に利用されているが、現像及び定着が複雑でしかも処理工程が湿式であるため、処理が煩雑かつ多量の化学廃液を排出するという問題があった。その為、現在では現像工程を熱処理で行う熱現像性感光材料が開発され、実用化されている。
【０００４】
例えば、特公昭４３−４９２４号公報には、有機銀塩、還元剤及び有機銀イオンに対して触媒的に接触しているハロゲン化銀からなる熱現像性感光材料が開示されている。即ち、これら熱現像性感光材料は、紙、プラスチックフイルム、金属箔、ガラス板等の支持体上に、ポリビニルブチラール、ポリメタクリル酸メチル、酢酸セルローズ、ポリ酢酸ビニル、酢酸プロピオン酸セルローズ、酢酸酪酸セルローズ等の造膜性結合材を用いて塗布して用いられることが記載されている。
【０００５】
上記造膜性結合材として、具体的にはポリビニルブチラール樹脂が最適のものとして使用されている。しかしながら、一般のポリビニルブチラール樹脂には種々の組成のものがあり、しかも製法上、微量の不純物を含んでいるため、これら不純物の影響により、調製したバインダー溶液が感光性を生じて着色したり、塗工した後の画像特性に、かぶり、階調不良、感度不足、フイルムの生保存性不良等を生じる場合があった。
【０００６】
上記問題点を解決するために、銀塩、還元性物質、添加剤等の改善が図られてきた。例えば、特開昭４９−５２６２６号公報に開示されているように、独立した安定化剤、安定化剤プレカーサ成分を含まず、チオン化合物の銀塩を用いることにより改善することが報告され、バインダーとしてポリビニルブチラール樹脂も用いられているが、用いられるバインダーの組成を特定することにより問題解決を図った技術は開示されていない。
【０００７】
更に、熱現像性感光材料のうちの熱現像式銀塩フイルムは、従来のウエット式のゼラチンを使用したＸ線感光フイルムに比べて画像特性、特に画像濃度、画像／階調部の鮮明度がやや劣るためその向上が望まれているが、その為には、加熱時の銀塩の核成長を厳しくコントロールする必要があり、しかも、バインダー中に分散させる銀塩の分散性を向上させる必要があった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の問題点を解決するため、結合材として用いるポリビニルアセタール樹脂を特定の組成とすることで、塗工前溶液のポットライフ、生フイルムの保存性、かぶり等を向上させることができる、熱現像性感光材料用ポリビニルアセタール樹脂及びそれを用いた熱現像性感光材料を提供することを目的とする。
【０００９】
また、本発明は、結合材として用いるポリビニルアセタール樹脂にアセトアセタール部分を導入するか、更には親水性基団からなる変性基を導入することで、銀塩の分散性を向上させ、熱溶融性、冷却硬化性等をシャープにし、銀塩の核成長を精度良く制御することが可能であり、結果として画像濃度、画像／階調部の鮮明度を向上させることができる熱現像性感光材料用ポリビニルアセタール樹脂及び熱現像性感光材料用変性ポリビニルアセタール樹脂並びにそれを用いた熱現像性感光材料を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、請求項１記載の発明では、ポリビニルアルコールとアルデヒドとのアセタール化反応により合成されるポリビニルアセタール樹脂であって、重合度が２００〜３０００の範囲にあり、残存アセチル基の割合が０〜２５モル％、残存水酸基の割合が１７〜３５モル％の範囲にあり、酸化防止剤を含有せず、残存ハロゲン化物量が１００ｐｐｍ以下であることを特徴とする熱現像性感光材料用ポリビニルアセタール樹脂が提供される。
【００１１】
請求項２記載の発明では、ポリビニルアルコールとブチルアルデヒドとのアセタール化反応により合成されるポリビニルアセタール樹脂であって、重合度が２００〜３０００の範囲にあり、残存アセチル基の割合が０〜２５モル％、残存水酸基の割合が１７〜３５モル％の範囲にあり、酸化防止剤を含有せず、残存ハロゲン化物量が１００ｐｐｍ以下であることを特徴とする熱現像性感光材料用ポリビニルアセタール樹脂が提供される。
【００１２】
請求項３記載の発明では、ポリビニルアルコールとブチルアルデヒドとアセトアルデヒドとのアセタール化反応により合成されるポリビニルアセタール樹脂であって、重合度が２００〜３０００の範囲にあり、残存アセチル基の割合が０〜２５モル％、残存水酸基の割合が１７〜３５モル％、アセタール化された部分全体におけるアセトアルデヒドによりアセタール化された部分の割合が３０〜１００％の範囲にあり、酸化防止剤を含有せず、残存ハロゲン化物量が１００ｐｐｍ以下であることを特徴とする熱現像性感光材料用ポリビニルアセタール樹脂が提供される。
【００１３】
請求項４に記載の発明では、ポリビニルアルコールとアルデヒドとのアセタール化反応により合成され、側鎖に下記の変性基を有する変性ポリビニルアセタール樹脂であって、重合度が２００〜３０００の範囲にあり、残存アセチル基の割合が０〜２５モル％、残存水酸基の割合が１７〜３５モル％の範囲にあり、変性基の割合が０．１〜５モル％の範囲にあり、酸化防止剤を含有せず、残存ハロゲン化物量が１００ｐｐｍ以下であることを特徴とする熱現像性感光材料用変性ポリビニルアセタール樹脂が提供される。
【００１４】
ここで、変性基は、−ＣＯＯＭ、−ＣＨ２ ＣＯＯＭ、−ＳＯ３ Ｍ、−ＯＳＯ３ Ｍ、−ＰＯ（ＯＭ）２ 、−Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ）（ＯＭ）、第三級アミン及び第四級アンモニウム塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の親水性基団からなる（但し、Ｍは、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ又はＫを表し、Ｒは水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表す。）
【００１５】
請求項５記載の発明では、ポリビニルアセタール樹脂中の残存アルカリ性物質量が、０．０１重量％以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱現像性感光材料用ポリビニルアセタール樹脂が提供される。
【００１６】
請求項６記載の発明では、変性ポリビニルアセタール樹脂中の残存アルカリ性物質量が、０．０１重量％以下であることを特徴とする請求項４に記載の熱現像性感光材料用変性ポリビニルアセタール樹脂が提供される。
【００１７】
請求項７記載の発明では、請求項１〜６のいずれか１項に記載の熱現像性感光材料用ポリビニルアセタール樹脂又は熱現像性感光材料用変性ポリビニルアセタール樹脂が用いられてなることを特徴とする熱現像性感光材料が提供される。
【００１８】
本発明に用いられるポリビニルアセタール樹脂又は変性ポリビニルアセタール樹脂は、重合度２００〜３０００のものが使用され、熱現像性感光材料に用いられる銀塩の分散性、塗膜強度、塗工性等のバランスを取り易い重合度３００〜１０００のものが好適に用いられる。
【００１９】
また、上記ポリビニルアセタール樹脂又は変性ポリビニルアセタール樹脂の残存アセチル基の量は、０〜２５モル％のものが使用される。残存アセチル基の量が２５モル％より多い場合は、得られる感光性フイルム同士のブロッキングが生じ、また画像が鮮明でなくなる。より好ましくは、０〜１５モル％である。
【００２０】
更に、上記ポリビニルアセタール樹脂又は変性ポリビニルアセタール樹脂の残存水酸基量は、１７〜３５モル％とされ、好ましくは１９〜３０モル％である。残存水酸基量が３５モル％より多い場合は、熱現像性感光材料に用いる銀塩の分散性が悪く、銀塩が凝集し、得られるフイルムの感度が低下したり、水分を吸着し易いため、塗工溶液のポットライフが低下する。残存水酸基量が１７モル％より少ない場合にも、銀塩の分散性が低下し、感度の低下が生じる。
【００２１】
本発明に用いられるポリビニルアセタール樹脂又は変性ポリビニルアセタール樹脂は、ポリビニルアルコールと各種アルデヒドとのアセタール化反応により合成されるが、ブチルアルデヒド及び／又はアセトアルデヒドでアセタール化されたものが好ましい。特に、ポリビニルアセタール樹脂のアセタール化された部分のうちアセトアルデヒドによりアセタール化された部分の割合が、全アセタール化部分に対して３０〜１００％の範囲にあることが好ましく、より好ましくは５０〜１００％である。アセトアルデヒドによりアセタール化された部分が３０％より少ない場合は、得られるポリビニルアセタール樹脂のガラス転移点が８０℃以下となり、感光性銀塩の核成長が進み過ぎ、且つ、銀塩の分散性も従来のブチラールと何ら変わりなく、画像の解像度及び鮮明度が従来のポリビニルブチラール樹脂と同等のままであることがある。
【００２２】
本発明に用いられるポリビニルアセタール樹脂又は変性ポリビニルアセタール樹脂は、一般に、水溶液中、アルコール溶液中、水／アルコール混合溶液中、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）溶液中等で、ポリビニルアルコール又は変性ポリビニルアルコールと各種アルデヒドとを酸触媒を用いて反応させることにより合成されるが、ポリ酢酸ビニル溶液又は変性ポリ酢酸ビニルのアルコール溶液に酸触媒とアルデヒドとを添加することによっても合成され得る。
【００２３】
ここで、アルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド、プロピルアルデヒドなどアセタール化できるアルデヒドであればどのようなアルデヒドを用いてもよい。特に、ブチルアルデヒドとアセトアルデヒドとをそれぞれ単独で用いるか、或いはブチルアルデヒドとアセトアルデヒドとを併用するのが好ましい。
【００２４】
上記酸触媒としては、特に限定されず、有機酸、無機酸のどちらでも使用可能であり、例えば、酢酸、パラトルエンスルホン酸、硝酸、硫酸、塩酸等が挙げられる。また、上記合成反応を停止するために、通常アルカリ中和を行うが、その際使用されるアルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム等が挙げられる。
【００２５】
本発明のポリビニルアセタール樹脂中又は変性ポリビニルアセタール樹脂中に残存するハロゲン化物量は１００ｐｐｍ以下が好ましく、より好ましくは５０ｐｐｍ以下である。残存ハロゲン化物量が１００ｐｐｍを越える場合は、感光性ハロゲン化銀の生成物質となり、塗工溶液の保存性を低下させ、フイルムの生保存性低下、かぶり等の原因になることがある。残存ハロゲン化物量を１００ｐｐｍ以下とする方法としては、例えば、アセタール化に使用する触媒として非ハロゲン性のものを選択するか、ハロゲン性の触媒を使用した場合には、水、水／アルコールの混合溶液等による洗浄操作にて精製し、規定量以下まで除去する方法等が挙げられる。
【００２６】
本発明において用いられるポリビニルアセタール樹脂中又は変性ポリビニルアセタール樹脂中に残存するアルカリ性物質量は、０．０１重量％以下が好ましく、より好ましくは０．００５重量％以下である。残存アルカリ性物質量が０．０１重量％を越えると、塗工溶液のポットライフが低下することがある他、フイルムの生保存性の低下等を引き起こすことがある。残存アルカリ性物質量を０．０１重量％以下とする方法としては、例えば、ポリビニルアセタール樹脂又は変性ポリビニルアセタール樹脂の合成の際の中和後の過剰アルカリ分を、水又は水／アルコールの混合溶液で洗浄する方法等が挙げられ、揮発性のアルカリを用いる場合には、乾燥により規定の量以下まで除去する方法等が挙げられる。
【００２７】
ポリビニルアルコール又は変性ポリビニルアルコールとアルデヒドとのアセタール化反応においては、通常、アルデヒドの酸化防止のため、或いは得られる樹脂の酸化防止及び耐熱性向上のために、反応系或いは樹脂系に酸化防止剤が添加されるが、本発明のポリビニルアセタール樹脂又は変性ポリビニルアセタール樹脂の合成においては、通常、酸化防止剤として用いられるヒンダードフェノール系、ビスフェノール系、リン酸系等の酸化防止剤を使用しない。このような酸化防止剤を使用すると、これがポリビニルアセタール樹脂又は変性ポリビニルアセタール樹脂中に残存し、塗工溶液のポットライフの低下、生フイルムの生保存性の低下等を引き起こし、かぶりや画像／階調部の鮮明性が損なわれることがある。
【００２８】
ポリビニルアセタール樹脂の側鎖に変性基を有する変性ポリビニルアセタール樹脂を用いる場合、変性基としては、−ＣＯＯＭ、−ＣＨ２ ＣＯＯＭ、−ＳＯ３ Ｍ、−ＯＳＯ３ Ｍ、−ＰＯ（ＯＭ）２ 、−Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ）（ＯＭ）、第三級アミン及び第四級アンモニウム塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の親水性基団が用いられる。但し、Ｍは、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ又はＫを表し、Ｒは水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表す。カルボキシル基としては、アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等が挙げられる。アルキル基としては、炭素数１〜１０のものが好ましく、例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。第三級アミンとしては、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン等が挙げられる。
【００２９】
このような変成ポリビニルアセタール樹脂を得る方法としては、例えば、特開平２−２２０２２１号公報に開示されているように、予め親水性基団を有するユニットを主鎖の形成位置に共存させておく方法、及び主鎖の形成後にアルコール型ユニットの水酸基を利用して親水性基団を導入する方法等が採用される。
【００３０】
変性ポリビニルアセタール樹脂中の変性基の割合は、０．１〜５モル％とされる。この変性基の割合が０．０１モル％未満では、上記親水性基団を導入した効果、即ち、有機銀塩の分散性向上の効果が得られない。逆に、この変性基の割合が５モル％を超えると、有機銀塩の分散性向上の効果が飽和するだけでなく、アセタール化後の溶剤に対する溶解性が低下する。
【００３１】
こうして、本発明の熱現像性感光材料用ポリビニルアセタール樹脂及び熱現像性感光材料用変性ポリビニルアセタール樹脂が得られる。このようなポリビニルアセタール樹脂及び変性ポリビニルアセタール樹脂を用いて熱現像性感光材料が製造される。熱現像性感光材料の配合は、上述のポリビニルアセタール樹脂及び変性ポリビニルアセタール樹脂を用いること以外は、従来の熱現像性感光材料の配合と変わらない。例えば、上述のポリビニルアセタール樹脂又は変性ポリビニルアセタール樹脂に、有機銀塩、還元剤、必要に応じて少量の感光性ハロゲン化銀或いはハロゲン化銀形成成分、その他の添加剤が配合される。上述のポリビニルアセタール樹脂又は変性ポリビニルアセタール樹脂は、有機銀塩に対して重量比で１：１０〜１０：１が好ましく、より好ましくは１：５〜５：１である。
【００３２】
有機銀塩は、光に比較的安定な無色又は白色の銀塩であり、感光したハロゲン化銀の存在下で８０℃以上に加熱された時に、還元剤と反応して銀を生ずるものであれば特に限定されない。
【００３３】
上記有機銀塩としては、例えば、メルカプト基、チオン基又はカルボキシル基を有する有機化合物の銀塩、ベンゾトリアゾール銀等が挙げられる。具体的には、メルカプト基又はチオン基を有する化合物の銀塩、３−メルカプト−４−フェニル１，２，４−トリアゾールの銀塩、２−メルカプト−ベンツイミダゾールの銀塩、２−メルカプト−５−アミノチアゾールの銀塩、１−フェニル−５−メルカプトテトラチアゾールの銀塩、２−メルカプトベンゾチアゾールの銀塩、チオグリコール酸の銀塩、ジチオ酢酸の銀塩のようなジチオカルボン酸の銀塩、チオアミド銀、チオピリジン銀塩ジチオヒドロキシベンゾールの銀塩、メルカプトトリアジンの銀塩、メルカプトオキサジアゾールの銀塩、脂肪族カルボン酸の銀塩：カプリン酸銀、ラウリン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、ステアリン酸銀、ベヘン酸銀、マレイン酸銀、フマル酸銀、酒石酸銀、フロイン酸銀、リノール酸銀、オレイン酸銀、ヒドロキシステアリン酸銀、アジピン酸銀、セバシン酸銀、こはく酸銀、酢酸銀、酪酸銀、樟脳酸銀等、芳香族カルボン酸銀、チオンカルボン酸銀、チオエーテル基を有する脂肪族カルボン酸銀、テトラザインデンの銀塩、Ｓ−２−アミノフェニルチオ硫酸銀、含金属アミノアルコール、有機酸金属キレートなどが挙げられる。
【００３４】
上記有機酸銀塩のうち、好ましくは脂肪族カルボン酸の銀塩であり、より好ましくはベヘン酸銀である。上記有機酸銀塩の粒子サイズは、直径０．０１〜１０μｍが好ましく、より好ましくは０．１〜５μｍである。
【００３５】
上記有機酸銀塩に感光性ハロゲン化銀が触媒的に接触させられる場合がある。この場合は、例えば、予め調製された有機銀塩の溶液若しくは分散液、又は、有機銀塩を含むフイルム材料に、ハロゲン化銀形成成分を作用させて有機銀の一部をハロゲン化銀に形成する方法等が挙げられる。
【００３６】
感光性ハロゲン化銀形成成分としては、有機銀塩に作用してハロゲン化銀を形成するものであれば特に限定されず、有機銀塩１００重量部に対して感光性ハロゲン化銀０．０００５〜０．２重量部用いられるのが好ましく、より好ましくは０．０１〜０．２重量部である。
【００３７】
また、熱現像性感光材料には、上記有機銀塩とともに、還元剤が利用される。このような還元剤は、特に限定されず、併用される有機銀塩により適宜選択され、例えば、置換フェノール類、ビスフェノール類、ナフトール類、ビスナフトール類、ポリヒドロキシベンゼン類、ジ又はポリヒドロキシナフタレン類、ハイドロキノンモノエーテル類、アスコルビン酸又はその誘導体、還元性糖類、芳香族アミノ化合物、ヒドロキシアミン類、ヒドラジン類等が挙げられる。中でも、光分解性の還元剤が好ましく用いられるが、熱分解性の還元剤も使用される。更には、光分解を促進する化合物を併用することができるし、ハロゲン化銀と還元剤との反応を阻害するための被覆剤を併用することもできる。
【００３８】
本発明のポリビニルアセタール樹脂又は変性ポリビニルアセタール樹脂を用いて熱現像性感光材料を調製する方法としては、例えば、ポリビニルアセタール樹脂又は変性ポリビニルアセタール樹脂、有機銀塩、還元剤及び溶剤をボールミルで分散させた後、必要に応じて、更にハロゲン化銀或いはハロゲン化銀形成成分、各種添加剤を加えボールミルで分散させて調製する方法等が挙げられる。
【００３９】
上記溶剤としては、ポリビニルアセタール樹脂又は変性ポリビニルアセタール樹脂を溶解し、水分の含有量がほとんどないものが好適に用いられる。中でも、ケトン、エステル類が好ましく、より好ましくは、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル等である。溶剤として、エタノール、ノルマルプロピルアルコール、イソプロピルアルコール等を用いる場合には、脱水したものを用いることが好ましい。上記得られた分散液を支持体上に有機銀塩が規定の量となるように塗布し、溶剤を蒸発させて、熱現像性感光材料を得る。なお、上記有機銀塩と還元剤とは、これ等を一括してポリビニルアセタール樹脂又は変性ポリビニルアセタール樹脂に配合し、これを支持体上に一層に形成してもよいが、上記有機銀塩と還元剤とを各別にポリビニルアセタール樹脂又は変性ポリビニルアセタール樹脂に配合し、これ等を支持体上に各別に二層に形成してもよい。
【００４０】
支持体としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリビニルアセタール、セルロースエステル、セルローストリアセテート、ニトロセルロース、ポリエチレンナフタレート等のプラスチックフイルム、ガラス、紙、アルミニウム板等の金属板などが用いられる。
【００４１】
上記支持体上に塗布される銀は、支持体１ｍ２ あたり０．１〜５ｇとなるように用いられることが好ましく、より好ましくは０．３〜３ｇである。０．１ｇより少ないと画像濃度が低くくなることがあり、５ｇ以上使用しても画像濃度の向上はみられない。
【００４２】
本発明において、銀により黒色画像を形成させる場合には、添加剤として、色調剤が添加されてもよい。また、カラー画像を形成させる場合には、カラーカプラー、ロイコ染料等が添加されてもよい。更に、場合により増感剤等が添加されてもよい。
【００４３】
本発明の熱現像性感光材料用ポリビニルアセタール樹脂及び熱現像性感光材料用変性ポリビニルアセタール樹脂並びに熱現像性感光材料は、上述の構成とされることにより、ハロゲン化物の発生による感光性の増加、銀塩の異常成長反応が抑えられ、不純物による塗工液のポットライフ低下、シートの生保存性の低下等が抑えられる。
【００４４】
また、アセトアセタール部分を導入したポリビニルアセタール樹脂を用いる場合は、銀塩の分散性が向上し、熱溶融性、冷却硬化性等がシャープとなり、銀塩の核成長を精度よく制御することが可能であり、結果として画像及び階調部の鮮明度が向上する。更には、変性ポリビニルアセタール樹脂を用いる場合は、親水性基団からなる変性基の作用により銀塩の分散性がさらに向上して、画像及び階調部の鮮明度が向する。
【００４５】
【発明の実施の形態】
以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、下記実施例のみに限定されるものではない。
（実施例１）
重合度５００、ケン化度９８％のポリビニルアルコール１００ｇを７００ｇの蒸留水に加温溶解した後、２０℃に保ち、これに３５％塩酸２９ｇを加え、更にブチルアルデヒド１４ｇを添加した。次に、１２℃まで冷却し、ブチルアルデヒド６４ｇを加えた。樹脂が析出した後、３０分間保持し、その後、塩酸１０８ｇを加え３０℃に昇温して１０時間保った。反応終了後、蒸留水にて洗浄し、水洗後のポリビニルブチラール樹脂分散溶液に水酸化ナトリウムを添加し溶液のＰＨを７に調整した。溶液を５０℃で１０時間保持した後冷却した。このとき溶液のＰＨは６．７であった。
【００４６】
次に、固形分に対し１００倍量の蒸留水により溶液を水洗した後、更に、溶液を５０℃で５時間保持した後１０倍量の蒸留水で水洗し、脱水した後に乾燥した。このようにして得られたポリビニルブチラール樹脂の残存水酸基量は２１モル％、残存アセチル基量は１．７モル％であった。また、残存塩素化物量は５０ｐｐｍ、残存アルカリ性物質量は０．００２重量％であった。
【００４７】
上記塩素イオンの残存量の測定は、下記の方法により行った。前処理（パイロハイドロリシス法）：ポリビニルブチラール樹脂試料約０．３ｇを磁性ボートに秤り取り、１２５０℃に加熱した管状電気炉内の石英管に徐々に挿入し、水蒸気を通過した酸素ガス（０．５Ｌ／分）を挿入して加熱した。発生したガスを吸収液（２．２５ｍＭ Ｎａ２ ＣＯ３ −２．８ｍＭ ＮａＨＣＯ３ ）に吸収させる（約３０分）。吸収液を１００ｍｌの定溶とし、イオンクロマトグラフ（ＤＯＮＥＸ社製ＤＸ−５００）で測定した。空試験は、磁性ボートのみを用いて同様に操作した。
【００４８】
上記残存アルカリ性物質量の測定は、中和滴定法により行った。試料として、ポリビニルブチラール樹脂１ｇを、共通すり合わせ三角フラスコに１ｍｇの桁まで正確に秤り取り、エタノール３０ｍｌを加えて溶解した。溶解後の溶液にフェノールフタレイン溶液３滴を加え、溶液に０．０２モル／Ｌの塩酸溶液で微紅色が消失するまで滴定した。試料に加えた塩酸の量と等量となる水酸化カリウムの量を樹脂重量に対して算出し、残存アルカリ性物質量とした。
【００４９】
ベヘン酸銀５ｇ、ポリビニルブチラール５ｇ、ジエチルケトン４０ｇを２４時間ボールミルで混合し、更に、Ｎ−ラウリル−１−ヒドロキシ−２−ナフトアミド０．２ｇを加え、再びボールミルで粉砕して塗工溶液を得た。得られた塗工溶液を、常温で３日間室内の蛍光灯下に置き溶液の着色を観察したところ、白色のままで変化は無かった。
【００５０】
上記塗工溶液を、ポリエステル基材上に乾燥後の厚みが１０μｍとなるように塗布して乾燥した。この塗工面上に、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン・硫酸塩０．５ｇ、ポリビニルピロリドン２ｇ、メタノール３０ｍｌからなる溶液を乾燥後の厚みが１μｍとなるように塗布して乾燥した。
【００５１】
このようにして得られた感光性フイルムを階調パターンフイルムを通して２５０ワットの高圧水銀等で２０ｃｍの距離で０．３秒間露光後、１２０℃の熱板を用いて５秒間加熱してシアン色の良好なパターン画像を得た。得られた画像は、白色光に曝しても、パターンのコントラストの変化は殆どなかった。
【００５２】
（実施例２）
残存ハロゲン化物量９０ｐｐｍのポリビニルブチラール樹脂を使用した以外は実施例１と同様にして塗工溶液を調製し、感光性フイルムを作製した。得られた塗工溶液の着色、及び、感光性フイルムの感光後のフイルムの画像変化等は殆ど起こらなかった。
【００５３】
（実施例３）
残存アルカリ性物質量０．００９％のポリビニルブチラール樹脂を使用した以外は実施例１と同様にして塗工溶液を調製し、感光性フイルムを作製した。得られた塗工溶液の着色、及び、感光性フイルムの感光後のフイルムの画像変化等は殆ど起こらなかった。
【００５４】
（実施例４）
ブチラール化度６９モル％のポリビニルブチラール樹脂を使用した以外は実施例１と同様にして塗工溶液を調製し、感光性フイルムを作製した。得られた塗工溶液の着色、及び、感光性フイルムの感光後の画像変化等は殆ど起こらなかった。
【００５５】
（実施例５）
残存アセチル基量１１モル％、残存水酸基量２１モル％のポリビニルブチラール樹脂を使用した以外は実施例１と同様にして塗工溶液を調製し、感光性フイルムを作製した。得られた塗工溶液の着色、及び、感光性フイルムの感光後の画像変化等は殆ど起こらなかった。
【００５６】
（実施例７）
重合度５００、ケン化度９８％のポリビニルアルコール１３２ｇを１６００ｇの蒸留水に加温溶解した後、２０℃に保ち、これに３５％塩酸１１０ｇを加え、更にアセトアルデヒド３０ｇを添加した。次に、１２℃まで冷却し、ブチルアルデヒド４０ｇを加えた。樹脂が析出した後、３０分間保持し、その後６０℃に昇温して４時間保った。反応終了後、蒸留水にて洗浄し、水洗後のビニルアセタール樹脂分散液に炭酸水素ナトリウムを添加して溶液のＰＨを８に調整した。溶液を７０℃で５時間保持した後冷却した。このときの溶液のＰＨは８であった。
【００５７】
溶液を固形分に対し１００倍量の蒸留水により再び水洗した後、溶液を５０℃にて５時間保持した後１０倍量の蒸留水で水洗し、脱水した後に乾燥した。このようにして得られたポリビニルアセタール樹脂の残存水酸基量は２４モル％、残存アセチル基量は１．５モル％、アセトアセタール化度は３９モル％（全アセタール化部分における割合は５２．３％）、ブチラール化度は３５．５モル％であった。また、残存塩素化物量は２０ｐｐｍ、残存アルカリ性物質量は０．００２重量％であった。なお、得られた塗工溶液は白色のままであり、得られた感光性フイルムにおける画像は、白色光に曝してもパターンのコントラストの変化が殆どなく、得られた階調パターンは、パターン原板と比べて、最薄色階調部で４％程度濃度が濃くなっているのみであった。
【００５８】
（実施例８）
残存ハロゲン化物量８０ｐｐｍのポリビニルアセタール樹脂を使用した以外は実施例７と同様にして塗工溶液を調製し、感光性フイルムを作製した。得られた塗工溶液の着色、及び、感光性フイルムの感光後のフイルムの画像変化は殆ど起こらなかった。また、得られた階調パターンは、最薄色階調部で５％程度濃度が濃くなっているのみであった。
【００５９】
（実施例９）
残存アルカリ性物質量０．００９重量％のポリビニルアセタール樹脂を使用した以外は実施例７と同様にして塗工溶液を調製し、感光性フイルムを作製した。得られた塗工溶液の着色、及び、感光性フイルムの感光後の画像変化は殆ど起こらなかった。また、得られた階調パターンも最薄色階調部で５％程度濃度が濃くなっているのみであった。
【００６０】
（実施例１０）
アセトアセタール化度７４モル％（全アセタール化部分に対するアセトアセタール化部分の割合は１００％）のポリビニルアセタール樹脂を使用した以外は実施例７と同様にして塗工溶液を調製し、感光性フイルムを作製した。得られた塗工溶液の着色、及び、感光性フイルムの感光後の画像変化は殆ど起こらなかった。また、得られた階調パターンは、鮮明度が実施例７と同等以上であり、最薄色階調部の濃度はパターン原板とほぼ同一であった。
【００６１】
（実施例１１）
残存アセチル基量１１モル％、残存水酸基量２４モル％、アセトアセタール化度６５モル％（全アセタール化部分に対するアセトアセタール化部分の割合は１００％）のポリビニルアセタール樹脂を使用した以外は実施例７と同様にして塗工溶液を調製し、感光性フイルムを作製した。得られた塗工溶液の着色、及び、感光性フイルムの感光後の画像変化は殆ど起こらなかった。また、得られた階調パターンは、鮮明度が実施例７と同等以上であり、最薄色階調部の濃度がパターン原板とほぼ同等であった。
【００６２】
（実施例１２）
重合度５００、残存水酸基量２２モル％、残存アセチル基量１．５モル％、全アセタール化度７６．５モル％、アセトアセタール化度２０モル％（全アセタール化部分に対するアセトアセタール化部分の割合は２６％）、ブチラール化度５６．５モル％、残存ハロゲン化物量２０ｐｐｍのポリビニルブチラール樹脂を使用した以外は実施例７と同様にして塗工溶液を調製し、感光性フイルムを作製した。得られた塗工溶液の着色、及び、感光性フイルムの感光後の画像変化は殆ど起こらなかった。また、得られた階調パターンは、実施例７に比べて階調部の鮮明度がやや劣っており、最薄色階調部の濃度がパターン原板より１０％程度濃くなっており、階調のパターン変化がやや大きくなっていた。
【００６３】
（実施例１３）
重合度５００、ケン化度９７％のイタコン酸変性ポリビニルアルコール１３２ｇを１６００ｇの蒸留水に加温溶解した後、２０℃に保ち、これに３５％塩酸１１０ｇを加え、次に、１２℃まで冷却し、ブチルアルデヒド８０ｇを添加した。樹脂が析出した後、３０分間保持し、その後、３０℃に昇温して７時間保った。反応終了後、蒸留水にて洗浄し、水洗後の変性ポリビニルブチラール樹脂分散溶液に水酸化ナトリウムを添加し溶液のＰＨを８に調整した。溶液を６０℃で５時間保持した後冷却した。このとき溶液のＰＨは８であった。
【００６４】
次に、固形分に対し１００倍量の蒸留水により溶液を水洗した後、更に、溶液を５０℃で５時間保持した後１０倍量の蒸留水で水洗し、脱水した後に乾燥した。このようにして得られたイタコン酸変性ポリビニルブチラール樹脂の残存水酸基量は２１モル％、残存アセチル基量は１．５モル％、ブチラール化度は２５．５モル％であった。また、残存塩素化物量は２０ｐｐｍ、残存アルカリ性物質量は０．００２重量％であった。
【００６５】
ベヘン酸銀５ｇ、イタコン酸変性ポリビニルブチラール５ｇ、ジエチルケトン４０ｇを２４時間ボールミルで混合し、更に、Ｎ−ラウリル−１−ヒドロキシ−２−ナフトアミド０．２ｇを加え、再びボールミルで粉砕して塗工溶液を得た。得られた塗工溶液を、常温で３日間室内の蛍光灯下に置き溶液の着色を観察したところ、白色のままで変化は無かった。
【００６６】
上記塗工溶液を、ポリエステル基材上に乾燥後の厚みが１０μｍとなるように塗布して乾燥した。この塗工面上に、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン・硫酸塩０．５ｇ、ポリビニルピロリドン２ｇ、メタノール３０ｍｌからなる溶液を乾燥後の厚みが１μｍとなるように塗布して乾燥した。
【００６７】
このようにして得られた感光性フイルムを階調パターンフイルムを通して２５０ワットの高圧水銀灯で２０ｃｍの距離で０．３秒間露光後、１３０℃の熱板を用いて５秒間加熱してシアン色の良好なパターン画像を得た。得られた画像は、白色光に曝しても、パターンのコントラストの変化は殆どなかった。また、最白色階調部の濃度は原板より２％濃くなっているのみであった。また、階調部の境界ははっきりしていた。
【００６８】
（実施例１４）
残存ハロゲン化物量が８０ｐｐｍであること以外は実施例１３と同様のイタコン酸変性ポリビニルブチラール樹脂を使用した。それ以外は、実施例１３と同様にして塗工溶液を調製し、感光性フイルムを作製した。得られた塗工溶液の着色、及び、感光性フイルムの感光後のフイルムの画像変化等は殆ど起こらなかった。また、得られた階調パターンも最薄色階調部でパターン原板と比べて３％程度濃度が濃くなっていた。
【００６９】
（実施例１５）
残存アルカリ性物質量が０．００９％であること以外は実施例１３と同様のイタコン酸変性ポリビニルブチラール樹脂を使用した。それ以外は、実施例１３と同様にして塗工溶液を調製し、感光性フイルムを作製した。得られた塗工溶液の着色、及び、感光性フイルムの感光後のフイルムの画像変化等は殆ど起こらなかった。また、階調パターンは実施例１４と同等であった。
【００７０】
（実施例１６）
アセトアセタール化度が７４モル％（全アセタール化度に対するアセトアセタール化部分の割合が１００％）であること以外は実施例１３と同様のイタコン酸変性ポリビニルブチラール樹脂を使用した。それ以外は、実施例１３と同様にして塗工溶液を調製し、感光性フイルムを作製した。得られた塗工溶液の着色、及び、感光性フイルムの感光後の画像変化等は殆ど起こらなかった。また、階調部の鮮明度は実施例１３と同等以上で、階調パターンの最薄色階調部の濃度はパターン原板とほぼ同じであった。
【００７１】
（実施例１７）
残存アセチル基が１１モル％、残存水酸基が２４モル％、アセトアセタール化度６５モル％（全アセタール化度に対するアセトアセタール化部分の割合が１００％）であること以外は実施例１３と同様のイタコン酸変性ポリビニルブチラール樹脂を使用した。それ以外は、実施例１３と同様にして塗工溶液を調製し、感光性フイルムを作製した。得られた塗工溶液の着色、及び、感光性フイルムの感光後の画像変化等は殆ど起こらなかった。また、階調パターンの画像も実施例１６と同じであった。
【００７２】
（比較例１）
残存ハロゲン化物量１５０ｐｐｍのポリビニルブチラール樹脂を使用した以外は実施例１と同様にして塗工溶液を調製し、感光性フイルムを作製した。得られた塗工溶液は僅かに着色しており、得られた感光性フイルムも感光後にはかぶりがやや発生した。
【００７３】
（比較例２）
酸化防止剤として２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）を、ポリビニルブチラール樹脂中で５００ｐｐｍとなるように添加した以外は比較例１と同様の方法で塗工溶液を調製し、感光性フイルムを作製した。得られた塗工溶液は大きく着色しており、得られた感光性フイルムも感光後にはかぶりが多く発生した。
【００７４】
（比較例３）
残存水酸基量３７モル％、残存アセチル基量１．５モル％のポリビニルブチラール樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして塗工溶液を調製し、感光性フイルムを作製した。得られた塗工溶液はやや着色しており、得られた感光性フイルムも感光後にはかぶりがやや発生した。
【００７５】
（比較例４）
残存水酸基量１０モル％、残存アセチル基量３０モル％のポリビニルブチラール樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして塗工溶液を調製し、感光性フイルムを作製した。得られた塗工溶液に着色はなかったが、得られた感光性フイルムを重ねて保管しておいたところ、３５℃でブロッキングを起こし、得られた感光後の画像も境界面で鮮明さがなくなった。
【００７６】
（比較例５）
酸化防止剤として２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）を、ポリビニルアセタール樹脂中に５００ｐｐｍ添加した以外は実施例７と同様にして塗工溶液を調製し、感光性フイルムを作製した。得られた塗工溶液は大きく着色しており、感光性フイルムは感光後かぶりが多く発生した。
【００７７】
（比較例６）
酸化防止剤として２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）を、ポリビニルブチラール樹脂中で５００ｐｐｍとなるように添加した。それ以外は実施例１３と同様にして塗工溶液を調製し、感光性フイルムを作製した。得られた塗工溶液は大きく着色しており、得られた感光性フイルムも感光後にはかぶりが多く発生した。
【００７８】
（比較例７）
残存水酸基量が３７モル％、残存アセチル基量が１．５モル％であること以外は実施例１３と同様のイタコン酸変性ポリビニルブチラール樹脂を使用した。それ以外は、実施例１３と同様にして塗工溶液を調製し、感光性フイルムを作製した。得られた塗工溶液はやや着色しており、得られた感光性フイルムも感光後にはかぶりがやや発生した。
【００７９】
（比較例８）
残存水酸基量が２０モル％、残存アセチル基量が２８モル％であること以外は実施例１３と同様のイタコン酸変性ポリビニルブチラール樹脂を使用した。それ以外は、実施例１３と同様にして塗工溶液を調製し、感光性フイルムを作製した。得られた塗工溶液は溶解性が不良であった。得られた感光性フイルムも感光後の画像も境界面で鮮明さがなくなっていた。
【００８０】
【発明の効果】
本発明の熱現像性感光材料用ポリビニルアセタール樹脂及び熱現像性感光材料用変性ポリビニルアセタール樹脂並びに熱現像性感光材料は、上述の構成とされることにより、塗工溶液の保存性に優れ、また生フイルムの保存性にも優れ、しかも得られる感光性フイルムの感光後の保存性が良好で、優れた画像特性を示す。
【００８１】
また、銀塩の分散性が向上し、熱溶融性、冷却硬化性等がシャープとなり、銀塩の核成長を精度よく制御することが可能であり、結果として画像及び階調部の鮮明度が向上する。
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱現像性感光材料、特に有機銀塩及び現像の為の還元剤を同一組成中に含有する熱現像性感光材料に用いられる熱現像性感光材料用ポリビニルアセタール樹脂及び熱現像性感光材料用変性ポリビニルアセタール樹脂並びに熱現像性感光材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
熱現像性感光材料は、主に脂肪酸の銀塩、有機還元剤、場合により少量の感光性ハロゲン化銀を高分子バインダー中に分散して得られる組成物を支持体上に塗工してなるものである。
【０００３】
従来から広範囲に用いられているハロゲン化銀感光材料は、その優れた写真特性により、より広範囲かつ高品質な素材として画像形成分野に利用されているが、現像及び定着が複雑でしかも処理工程が湿式であるため、処理が煩雑かつ多量の化学廃液を排出するという問題があった。その為、現在では現像工程を熱処理で行う熱現像性感光材料が開発され、実用化されている。
【０００４】
例えば、特公昭４３−４９２４号公報には、有機銀塩、還元剤及び有機銀イオンに対して触媒的に接触しているハロゲン化銀からなる熱現像性感光材料が開示されている。即ち、これら熱現像性感光材料は、紙、プラスチックフイルム、金属箔、ガラス板等の支持体上に、ポリビニルブチラール、ポリメタクリル酸メチル、酢酸セルローズ、ポリ酢酸ビニル、酢酸プロピオン酸セルローズ、酢酸酪酸セルローズ等の造膜性結合材を用いて塗布して用いられることが記載されている。
【０００５】
上記造膜性結合材として、具体的にはポリビニルブチラール樹脂が最適のものとして使用されている。しかしながら、一般のポリビニルブチラール樹脂には種々の組成のものがあり、しかも製法上、微量の不純物を含んでいるため、これら不純物の影響により、調製したバインダー溶液が感光性を生じて着色したり、塗工した後の画像特性に、かぶり、階調不良、感度不足、フイルムの生保存性不良等を生じる場合があった。
【０００６】
上記問題点を解決するために、銀塩、還元性物質、添加剤等の改善が図られてきた。例えば、特開昭４９−５２６２６号公報に開示されているように、独立した安定化剤、安定化剤プレカーサ成分を含まず、チオン化合物の銀塩を用いることにより改善することが報告され、バインダーとしてポリビニルブチラール樹脂も用いられているが、用いられるバインダーの組成を特定することにより問題解決を図った技術は開示されていない。
【０００７】
更に、熱現像性感光材料のうちの熱現像式銀塩フイルムは、従来のウエット式のゼラチンを使用したＸ線感光フイルムに比べて画像特性、特に画像濃度、画像／階調部の鮮明度がやや劣るためその向上が望まれているが、その為には、加熱時の銀塩の核成長を厳しくコントロールする必要があり、しかも、バインダー中に分散させる銀塩の分散性を向上させる必要があった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の問題点を解決するため、結合材として用いるポリビニルアセタール樹脂を特定の組成とすることで、塗工前溶液のポットライフ、生フイルムの保存性、かぶり等を向上させることができる、熱現像性感光材料用ポリビニルアセタール樹脂及びそれを用いた熱現像性感光材料を提供することを目的とする。
【０００９】
また、本発明は、結合材として用いるポリビニルアセタール樹脂にアセトアセタール部分を導入するか、更には親水性基団からなる変性基を導入することで、銀塩の分散性を向上させ、熱溶融性、冷却硬化性等をシャープにし、銀塩の核成長を精度良く制御することが可能であり、結果として画像濃度、画像／階調部の鮮明度を向上させることができる熱現像性感光材料用ポリビニルアセタール樹脂及び熱現像性感光材料用変性ポリビニルアセタール樹脂並びにそれを用いた熱現像性感光材料を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、請求項１記載の発明では、ポリビニルアルコールとアルデヒドとのアセタール化反応により合成されるポリビニルアセタール樹脂であって、重合度が２００〜３０００の範囲にあり、残存アセチル基の割合が０〜２５モル％、残存水酸基の割合が１７〜３５モル％の範囲にあり、酸化防止剤を含有せず、残存ハロゲン化物量が１００ｐｐｍ以下であることを特徴とする熱現像性感光材料用ポリビニルアセタール樹脂が提供される。
【００１１】
請求項２記載の発明では、ポリビニルアルコールとブチルアルデヒドとのアセタール化反応により合成されるポリビニルアセタール樹脂であって、重合度が２００〜３０００の範囲にあり、残存アセチル基の割合が０〜２５モル％、残存水酸基の割合が１７〜３５モル％の範囲にあり、酸化防止剤を含有せず、残存ハロゲン化物量が１００ｐｐｍ以下であることを特徴とする熱現像性感光材料用ポリビニルアセタール樹脂が提供される。
【００１２】
請求項３記載の発明では、ポリビニルアルコールとブチルアルデヒドとアセトアルデヒドとのアセタール化反応により合成されるポリビニルアセタール樹脂であって、重合度が２００〜３０００の範囲にあり、残存アセチル基の割合が０〜２５モル％、残存水酸基の割合が１７〜３５モル％、アセタール化された部分全体におけるアセトアルデヒドによりアセタール化された部分の割合が３０〜１００％の範囲にあり、酸化防止剤を含有せず、残存ハロゲン化物量が１００ｐｐｍ以下であることを特徴とする熱現像性感光材料用ポリビニルアセタール樹脂が提供される。
【００１３】
請求項４に記載の発明では、ポリビニルアルコールとアルデヒドとのアセタール化反応により合成され、側鎖に下記の変性基を有する変性ポリビニルアセタール樹脂であって、重合度が２００〜３０００の範囲にあり、残存アセチル基の割合が０〜２５モル％、残存水酸基の割合が１７〜３５モル％の範囲にあり、変性基の割合が０．１〜５モル％の範囲にあり、酸化防止剤を含有せず、残存ハロゲン化物量が１００ｐｐｍ以下であることを特徴とする熱現像性感光材料用変性ポリビニルアセタール樹脂が提供される。
【００１４】
ここで、変性基は、−ＣＯＯＭ、−ＣＨ２ ＣＯＯＭ、−ＳＯ３ Ｍ、−ＯＳＯ３ Ｍ、−ＰＯ（ＯＭ）２ 、−Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ）（ＯＭ）、第三級アミン及び第四級アンモニウム塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の親水性基団からなる（但し、Ｍは、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ又はＫを表し、Ｒは水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表す。）
【００１５】
請求項５記載の発明では、ポリビニルアセタール樹脂中の残存アルカリ性物質量が、０．０１重量％以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱現像性感光材料用ポリビニルアセタール樹脂が提供される。
【００１６】
請求項６記載の発明では、変性ポリビニルアセタール樹脂中の残存アルカリ性物質量が、０．０１重量％以下であることを特徴とする請求項４に記載の熱現像性感光材料用変性ポリビニルアセタール樹脂が提供される。
【００１７】
請求項７記載の発明では、請求項１〜６のいずれか１項に記載の熱現像性感光材料用ポリビニルアセタール樹脂又は熱現像性感光材料用変性ポリビニルアセタール樹脂が用いられてなることを特徴とする熱現像性感光材料が提供される。
【００１８】
本発明に用いられるポリビニルアセタール樹脂又は変性ポリビニルアセタール樹脂は、重合度２００〜３０００のものが使用され、熱現像性感光材料に用いられる銀塩の分散性、塗膜強度、塗工性等のバランスを取り易い重合度３００〜１０００のものが好適に用いられる。
【００１９】
また、上記ポリビニルアセタール樹脂又は変性ポリビニルアセタール樹脂の残存アセチル基の量は、０〜２５モル％のものが使用される。残存アセチル基の量が２５モル％より多い場合は、得られる感光性フイルム同士のブロッキングが生じ、また画像が鮮明でなくなる。より好ましくは、０〜１５モル％である。
【００２０】
更に、上記ポリビニルアセタール樹脂又は変性ポリビニルアセタール樹脂の残存水酸基量は、１７〜３５モル％とされ、好ましくは１９〜３０モル％である。残存水酸基量が３５モル％より多い場合は、熱現像性感光材料に用いる銀塩の分散性が悪く、銀塩が凝集し、得られるフイルムの感度が低下したり、水分を吸着し易いため、塗工溶液のポットライフが低下する。残存水酸基量が１７モル％より少ない場合にも、銀塩の分散性が低下し、感度の低下が生じる。
【００２１】
本発明に用いられるポリビニルアセタール樹脂又は変性ポリビニルアセタール樹脂は、ポリビニルアルコールと各種アルデヒドとのアセタール化反応により合成されるが、ブチルアルデヒド及び／又はアセトアルデヒドでアセタール化されたものが好ましい。特に、ポリビニルアセタール樹脂のアセタール化された部分のうちアセトアルデヒドによりアセタール化された部分の割合が、全アセタール化部分に対して３０〜１００％の範囲にあることが好ましく、より好ましくは５０〜１００％である。アセトアルデヒドによりアセタール化された部分が３０％より少ない場合は、得られるポリビニルアセタール樹脂のガラス転移点が８０℃以下となり、感光性銀塩の核成長が進み過ぎ、且つ、銀塩の分散性も従来のブチラールと何ら変わりなく、画像の解像度及び鮮明度が従来のポリビニルブチラール樹脂と同等のままであることがある。
【００２２】
本発明に用いられるポリビニルアセタール樹脂又は変性ポリビニルアセタール樹脂は、一般に、水溶液中、アルコール溶液中、水／アルコール混合溶液中、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）溶液中等で、ポリビニルアルコール又は変性ポリビニルアルコールと各種アルデヒドとを酸触媒を用いて反応させることにより合成されるが、ポリ酢酸ビニル溶液又は変性ポリ酢酸ビニルのアルコール溶液に酸触媒とアルデヒドとを添加することによっても合成され得る。
【００２３】
ここで、アルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド、プロピルアルデヒドなどアセタール化できるアルデヒドであればどのようなアルデヒドを用いてもよい。特に、ブチルアルデヒドとアセトアルデヒドとをそれぞれ単独で用いるか、或いはブチルアルデヒドとアセトアルデヒドとを併用するのが好ましい。
【００２４】
上記酸触媒としては、特に限定されず、有機酸、無機酸のどちらでも使用可能であり、例えば、酢酸、パラトルエンスルホン酸、硝酸、硫酸、塩酸等が挙げられる。また、上記合成反応を停止するために、通常アルカリ中和を行うが、その際使用されるアルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム等が挙げられる。
【００２５】
本発明のポリビニルアセタール樹脂中又は変性ポリビニルアセタール樹脂中に残存するハロゲン化物量は１００ｐｐｍ以下が好ましく、より好ましくは５０ｐｐｍ以下である。残存ハロゲン化物量が１００ｐｐｍを越える場合は、感光性ハロゲン化銀の生成物質となり、塗工溶液の保存性を低下させ、フイルムの生保存性低下、かぶり等の原因になることがある。残存ハロゲン化物量を１００ｐｐｍ以下とする方法としては、例えば、アセタール化に使用する触媒として非ハロゲン性のものを選択するか、ハロゲン性の触媒を使用した場合には、水、水／アルコールの混合溶液等による洗浄操作にて精製し、規定量以下まで除去する方法等が挙げられる。
【００２６】
本発明において用いられるポリビニルアセタール樹脂中又は変性ポリビニルアセタール樹脂中に残存するアルカリ性物質量は、０．０１重量％以下が好ましく、より好ましくは０．００５重量％以下である。残存アルカリ性物質量が０．０１重量％を越えると、塗工溶液のポットライフが低下することがある他、フイルムの生保存性の低下等を引き起こすことがある。残存アルカリ性物質量を０．０１重量％以下とする方法としては、例えば、ポリビニルアセタール樹脂又は変性ポリビニルアセタール樹脂の合成の際の中和後の過剰アルカリ分を、水又は水／アルコールの混合溶液で洗浄する方法等が挙げられ、揮発性のアルカリを用いる場合には、乾燥により規定の量以下まで除去する方法等が挙げられる。
【００２７】
ポリビニルアルコール又は変性ポリビニルアルコールとアルデヒドとのアセタール化反応においては、通常、アルデヒドの酸化防止のため、或いは得られる樹脂の酸化防止及び耐熱性向上のために、反応系或いは樹脂系に酸化防止剤が添加されるが、本発明のポリビニルアセタール樹脂又は変性ポリビニルアセタール樹脂の合成においては、通常、酸化防止剤として用いられるヒンダードフェノール系、ビスフェノール系、リン酸系等の酸化防止剤を使用しない。このような酸化防止剤を使用すると、これがポリビニルアセタール樹脂又は変性ポリビニルアセタール樹脂中に残存し、塗工溶液のポットライフの低下、生フイルムの生保存性の低下等を引き起こし、かぶりや画像／階調部の鮮明性が損なわれることがある。
【００２８】
ポリビニルアセタール樹脂の側鎖に変性基を有する変性ポリビニルアセタール樹脂を用いる場合、変性基としては、−ＣＯＯＭ、−ＣＨ２ ＣＯＯＭ、−ＳＯ３ Ｍ、−ＯＳＯ３ Ｍ、−ＰＯ（ＯＭ）２ 、−Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ）（ＯＭ）、第三級アミン及び第四級アンモニウム塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の親水性基団が用いられる。但し、Ｍは、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ又はＫを表し、Ｒは水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表す。カルボキシル基としては、アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等が挙げられる。アルキル基としては、炭素数１〜１０のものが好ましく、例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。第三級アミンとしては、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン等が挙げられる。
【００２９】
このような変成ポリビニルアセタール樹脂を得る方法としては、例えば、特開平２−２２０２２１号公報に開示されているように、予め親水性基団を有するユニットを主鎖の形成位置に共存させておく方法、及び主鎖の形成後にアルコール型ユニットの水酸基を利用して親水性基団を導入する方法等が採用される。
【００３０】
変性ポリビニルアセタール樹脂中の変性基の割合は、０．１〜５モル％とされる。この変性基の割合が０．０１モル％未満では、上記親水性基団を導入した効果、即ち、有機銀塩の分散性向上の効果が得られない。逆に、この変性基の割合が５モル％を超えると、有機銀塩の分散性向上の効果が飽和するだけでなく、アセタール化後の溶剤に対する溶解性が低下する。
【００３１】
こうして、本発明の熱現像性感光材料用ポリビニルアセタール樹脂及び熱現像性感光材料用変性ポリビニルアセタール樹脂が得られる。このようなポリビニルアセタール樹脂及び変性ポリビニルアセタール樹脂を用いて熱現像性感光材料が製造される。熱現像性感光材料の配合は、上述のポリビニルアセタール樹脂及び変性ポリビニルアセタール樹脂を用いること以外は、従来の熱現像性感光材料の配合と変わらない。例えば、上述のポリビニルアセタール樹脂又は変性ポリビニルアセタール樹脂に、有機銀塩、還元剤、必要に応じて少量の感光性ハロゲン化銀或いはハロゲン化銀形成成分、その他の添加剤が配合される。上述のポリビニルアセタール樹脂又は変性ポリビニルアセタール樹脂は、有機銀塩に対して重量比で１：１０〜１０：１が好ましく、より好ましくは１：５〜５：１である。
【００３２】
有機銀塩は、光に比較的安定な無色又は白色の銀塩であり、感光したハロゲン化銀の存在下で８０℃以上に加熱された時に、還元剤と反応して銀を生ずるものであれば特に限定されない。
【００３３】
上記有機銀塩としては、例えば、メルカプト基、チオン基又はカルボキシル基を有する有機化合物の銀塩、ベンゾトリアゾール銀等が挙げられる。具体的には、メルカプト基又はチオン基を有する化合物の銀塩、３−メルカプト−４−フェニル１，２，４−トリアゾールの銀塩、２−メルカプト−ベンツイミダゾールの銀塩、２−メルカプト−５−アミノチアゾールの銀塩、１−フェニル−５−メルカプトテトラチアゾールの銀塩、２−メルカプトベンゾチアゾールの銀塩、チオグリコール酸の銀塩、ジチオ酢酸の銀塩のようなジチオカルボン酸の銀塩、チオアミド銀、チオピリジン銀塩ジチオヒドロキシベンゾールの銀塩、メルカプトトリアジンの銀塩、メルカプトオキサジアゾールの銀塩、脂肪族カルボン酸の銀塩：カプリン酸銀、ラウリン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、ステアリン酸銀、ベヘン酸銀、マレイン酸銀、フマル酸銀、酒石酸銀、フロイン酸銀、リノール酸銀、オレイン酸銀、ヒドロキシステアリン酸銀、アジピン酸銀、セバシン酸銀、こはく酸銀、酢酸銀、酪酸銀、樟脳酸銀等、芳香族カルボン酸銀、チオンカルボン酸銀、チオエーテル基を有する脂肪族カルボン酸銀、テトラザインデンの銀塩、Ｓ−２−アミノフェニルチオ硫酸銀、含金属アミノアルコール、有機酸金属キレートなどが挙げられる。
【００３４】
上記有機酸銀塩のうち、好ましくは脂肪族カルボン酸の銀塩であり、より好ましくはベヘン酸銀である。上記有機酸銀塩の粒子サイズは、直径０．０１〜１０μｍが好ましく、より好ましくは０．１〜５μｍである。
【００３５】
上記有機酸銀塩に感光性ハロゲン化銀が触媒的に接触させられる場合がある。この場合は、例えば、予め調製された有機銀塩の溶液若しくは分散液、又は、有機銀塩を含むフイルム材料に、ハロゲン化銀形成成分を作用させて有機銀の一部をハロゲン化銀に形成する方法等が挙げられる。
【００３６】
感光性ハロゲン化銀形成成分としては、有機銀塩に作用してハロゲン化銀を形成するものであれば特に限定されず、有機銀塩１００重量部に対して感光性ハロゲン化銀０．０００５〜０．２重量部用いられるのが好ましく、より好ましくは０．０１〜０．２重量部である。
【００３７】
また、熱現像性感光材料には、上記有機銀塩とともに、還元剤が利用される。このような還元剤は、特に限定されず、併用される有機銀塩により適宜選択され、例えば、置換フェノール類、ビスフェノール類、ナフトール類、ビスナフトール類、ポリヒドロキシベンゼン類、ジ又はポリヒドロキシナフタレン類、ハイドロキノンモノエーテル類、アスコルビン酸又はその誘導体、還元性糖類、芳香族アミノ化合物、ヒドロキシアミン類、ヒドラジン類等が挙げられる。中でも、光分解性の還元剤が好ましく用いられるが、熱分解性の還元剤も使用される。更には、光分解を促進する化合物を併用することができるし、ハロゲン化銀と還元剤との反応を阻害するための被覆剤を併用することもできる。
【００３８】
本発明のポリビニルアセタール樹脂又は変性ポリビニルアセタール樹脂を用いて熱現像性感光材料を調製する方法としては、例えば、ポリビニルアセタール樹脂又は変性ポリビニルアセタール樹脂、有機銀塩、還元剤及び溶剤をボールミルで分散させた後、必要に応じて、更にハロゲン化銀或いはハロゲン化銀形成成分、各種添加剤を加えボールミルで分散させて調製する方法等が挙げられる。
【００３９】
上記溶剤としては、ポリビニルアセタール樹脂又は変性ポリビニルアセタール樹脂を溶解し、水分の含有量がほとんどないものが好適に用いられる。中でも、ケトン、エステル類が好ましく、より好ましくは、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル等である。溶剤として、エタノール、ノルマルプロピルアルコール、イソプロピルアルコール等を用いる場合には、脱水したものを用いることが好ましい。上記得られた分散液を支持体上に有機銀塩が規定の量となるように塗布し、溶剤を蒸発させて、熱現像性感光材料を得る。なお、上記有機銀塩と還元剤とは、これ等を一括してポリビニルアセタール樹脂又は変性ポリビニルアセタール樹脂に配合し、これを支持体上に一層に形成してもよいが、上記有機銀塩と還元剤とを各別にポリビニルアセタール樹脂又は変性ポリビニルアセタール樹脂に配合し、これ等を支持体上に各別に二層に形成してもよい。
【００４０】
支持体としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリビニルアセタール、セルロースエステル、セルローストリアセテート、ニトロセルロース、ポリエチレンナフタレート等のプラスチックフイルム、ガラス、紙、アルミニウム板等の金属板などが用いられる。
【００４１】
上記支持体上に塗布される銀は、支持体１ｍ２ あたり０．１〜５ｇとなるように用いられることが好ましく、より好ましくは０．３〜３ｇである。０．１ｇより少ないと画像濃度が低くくなることがあり、５ｇ以上使用しても画像濃度の向上はみられない。
【００４２】
本発明において、銀により黒色画像を形成させる場合には、添加剤として、色調剤が添加されてもよい。また、カラー画像を形成させる場合には、カラーカプラー、ロイコ染料等が添加されてもよい。更に、場合により増感剤等が添加されてもよい。
【００４３】
本発明の熱現像性感光材料用ポリビニルアセタール樹脂及び熱現像性感光材料用変性ポリビニルアセタール樹脂並びに熱現像性感光材料は、上述の構成とされることにより、ハロゲン化物の発生による感光性の増加、銀塩の異常成長反応が抑えられ、不純物による塗工液のポットライフ低下、シートの生保存性の低下等が抑えられる。
【００４４】
また、アセトアセタール部分を導入したポリビニルアセタール樹脂を用いる場合は、銀塩の分散性が向上し、熱溶融性、冷却硬化性等がシャープとなり、銀塩の核成長を精度よく制御することが可能であり、結果として画像及び階調部の鮮明度が向上する。更には、変性ポリビニルアセタール樹脂を用いる場合は、親水性基団からなる変性基の作用により銀塩の分散性がさらに向上して、画像及び階調部の鮮明度が向する。
【００４５】
【発明の実施の形態】
以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、下記実施例のみに限定されるものではない。
（実施例１）
重合度５００、ケン化度９８％のポリビニルアルコール１００ｇを７００ｇの蒸留水に加温溶解した後、２０℃に保ち、これに３５％塩酸２９ｇを加え、更にブチルアルデヒド１４ｇを添加した。次に、１２℃まで冷却し、ブチルアルデヒド６４ｇを加えた。樹脂が析出した後、３０分間保持し、その後、塩酸１０８ｇを加え３０℃に昇温して１０時間保った。反応終了後、蒸留水にて洗浄し、水洗後のポリビニルブチラール樹脂分散溶液に水酸化ナトリウムを添加し溶液のＰＨを７に調整した。溶液を５０℃で１０時間保持した後冷却した。このとき溶液のＰＨは６．７であった。
【００４６】
次に、固形分に対し１００倍量の蒸留水により溶液を水洗した後、更に、溶液を５０℃で５時間保持した後１０倍量の蒸留水で水洗し、脱水した後に乾燥した。このようにして得られたポリビニルブチラール樹脂の残存水酸基量は２１モル％、残存アセチル基量は１．７モル％であった。また、残存塩素化物量は５０ｐｐｍ、残存アルカリ性物質量は０．００２重量％であった。
【００４７】
上記塩素イオンの残存量の測定は、下記の方法により行った。前処理（パイロハイドロリシス法）：ポリビニルブチラール樹脂試料約０．３ｇを磁性ボートに秤り取り、１２５０℃に加熱した管状電気炉内の石英管に徐々に挿入し、水蒸気を通過した酸素ガス（０．５Ｌ／分）を挿入して加熱した。発生したガスを吸収液（２．２５ｍＭ Ｎａ２ ＣＯ３ −２．８ｍＭ ＮａＨＣＯ３ ）に吸収させる（約３０分）。吸収液を１００ｍｌの定溶とし、イオンクロマトグラフ（ＤＯＮＥＸ社製ＤＸ−５００）で測定した。空試験は、磁性ボートのみを用いて同様に操作した。
【００４８】
上記残存アルカリ性物質量の測定は、中和滴定法により行った。試料として、ポリビニルブチラール樹脂１ｇを、共通すり合わせ三角フラスコに１ｍｇの桁まで正確に秤り取り、エタノール３０ｍｌを加えて溶解した。溶解後の溶液にフェノールフタレイン溶液３滴を加え、溶液に０．０２モル／Ｌの塩酸溶液で微紅色が消失するまで滴定した。試料に加えた塩酸の量と等量となる水酸化カリウムの量を樹脂重量に対して算出し、残存アルカリ性物質量とした。
【００４９】
ベヘン酸銀５ｇ、ポリビニルブチラール５ｇ、ジエチルケトン４０ｇを２４時間ボールミルで混合し、更に、Ｎ−ラウリル−１−ヒドロキシ−２−ナフトアミド０．２ｇを加え、再びボールミルで粉砕して塗工溶液を得た。得られた塗工溶液を、常温で３日間室内の蛍光灯下に置き溶液の着色を観察したところ、白色のままで変化は無かった。
【００５０】
上記塗工溶液を、ポリエステル基材上に乾燥後の厚みが１０μｍとなるように塗布して乾燥した。この塗工面上に、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン・硫酸塩０．５ｇ、ポリビニルピロリドン２ｇ、メタノール３０ｍｌからなる溶液を乾燥後の厚みが１μｍとなるように塗布して乾燥した。
【００５１】
このようにして得られた感光性フイルムを階調パターンフイルムを通して２５０ワットの高圧水銀等で２０ｃｍの距離で０．３秒間露光後、１２０℃の熱板を用いて５秒間加熱してシアン色の良好なパターン画像を得た。得られた画像は、白色光に曝しても、パターンのコントラストの変化は殆どなかった。
【００５２】
（実施例２）
残存ハロゲン化物量９０ｐｐｍのポリビニルブチラール樹脂を使用した以外は実施例１と同様にして塗工溶液を調製し、感光性フイルムを作製した。得られた塗工溶液の着色、及び、感光性フイルムの感光後のフイルムの画像変化等は殆ど起こらなかった。
【００５３】
（実施例３）
残存アルカリ性物質量０．００９％のポリビニルブチラール樹脂を使用した以外は実施例１と同様にして塗工溶液を調製し、感光性フイルムを作製した。得られた塗工溶液の着色、及び、感光性フイルムの感光後のフイルムの画像変化等は殆ど起こらなかった。
【００５４】
（実施例４）
ブチラール化度６９モル％のポリビニルブチラール樹脂を使用した以外は実施例１と同様にして塗工溶液を調製し、感光性フイルムを作製した。得られた塗工溶液の着色、及び、感光性フイルムの感光後の画像変化等は殆ど起こらなかった。
【００５５】
（実施例５）
残存アセチル基量１１モル％、残存水酸基量２１モル％のポリビニルブチラール樹脂を使用した以外は実施例１と同様にして塗工溶液を調製し、感光性フイルムを作製した。得られた塗工溶液の着色、及び、感光性フイルムの感光後の画像変化等は殆ど起こらなかった。
【００５６】
（実施例７）
重合度５００、ケン化度９８％のポリビニルアルコール１３２ｇを１６００ｇの蒸留水に加温溶解した後、２０℃に保ち、これに３５％塩酸１１０ｇを加え、更にアセトアルデヒド３０ｇを添加した。次に、１２℃まで冷却し、ブチルアルデヒド４０ｇを加えた。樹脂が析出した後、３０分間保持し、その後６０℃に昇温して４時間保った。反応終了後、蒸留水にて洗浄し、水洗後のビニルアセタール樹脂分散液に炭酸水素ナトリウムを添加して溶液のＰＨを８に調整した。溶液を７０℃で５時間保持した後冷却した。このときの溶液のＰＨは８であった。
【００５７】
溶液を固形分に対し１００倍量の蒸留水により再び水洗した後、溶液を５０℃にて５時間保持した後１０倍量の蒸留水で水洗し、脱水した後に乾燥した。このようにして得られたポリビニルアセタール樹脂の残存水酸基量は２４モル％、残存アセチル基量は１．５モル％、アセトアセタール化度は３９モル％（全アセタール化部分における割合は５２．３％）、ブチラール化度は３５．５モル％であった。また、残存塩素化物量は２０ｐｐｍ、残存アルカリ性物質量は０．００２重量％であった。なお、得られた塗工溶液は白色のままであり、得られた感光性フイルムにおける画像は、白色光に曝してもパターンのコントラストの変化が殆どなく、得られた階調パターンは、パターン原板と比べて、最薄色階調部で４％程度濃度が濃くなっているのみであった。
【００５８】
（実施例８）
残存ハロゲン化物量８０ｐｐｍのポリビニルアセタール樹脂を使用した以外は実施例７と同様にして塗工溶液を調製し、感光性フイルムを作製した。得られた塗工溶液の着色、及び、感光性フイルムの感光後のフイルムの画像変化は殆ど起こらなかった。また、得られた階調パターンは、最薄色階調部で５％程度濃度が濃くなっているのみであった。
【００５９】
（実施例９）
残存アルカリ性物質量０．００９重量％のポリビニルアセタール樹脂を使用した以外は実施例７と同様にして塗工溶液を調製し、感光性フイルムを作製した。得られた塗工溶液の着色、及び、感光性フイルムの感光後の画像変化は殆ど起こらなかった。また、得られた階調パターンも最薄色階調部で５％程度濃度が濃くなっているのみであった。
【００６０】
（実施例１０）
アセトアセタール化度７４モル％（全アセタール化部分に対するアセトアセタール化部分の割合は１００％）のポリビニルアセタール樹脂を使用した以外は実施例７と同様にして塗工溶液を調製し、感光性フイルムを作製した。得られた塗工溶液の着色、及び、感光性フイルムの感光後の画像変化は殆ど起こらなかった。また、得られた階調パターンは、鮮明度が実施例７と同等以上であり、最薄色階調部の濃度はパターン原板とほぼ同一であった。
【００６１】
（実施例１１）
残存アセチル基量１１モル％、残存水酸基量２４モル％、アセトアセタール化度６５モル％（全アセタール化部分に対するアセトアセタール化部分の割合は１００％）のポリビニルアセタール樹脂を使用した以外は実施例７と同様にして塗工溶液を調製し、感光性フイルムを作製した。得られた塗工溶液の着色、及び、感光性フイルムの感光後の画像変化は殆ど起こらなかった。また、得られた階調パターンは、鮮明度が実施例７と同等以上であり、最薄色階調部の濃度がパターン原板とほぼ同等であった。
【００６２】
（実施例１２）
重合度５００、残存水酸基量２２モル％、残存アセチル基量１．５モル％、全アセタール化度７６．５モル％、アセトアセタール化度２０モル％（全アセタール化部分に対するアセトアセタール化部分の割合は２６％）、ブチラール化度５６．５モル％、残存ハロゲン化物量２０ｐｐｍのポリビニルブチラール樹脂を使用した以外は実施例７と同様にして塗工溶液を調製し、感光性フイルムを作製した。得られた塗工溶液の着色、及び、感光性フイルムの感光後の画像変化は殆ど起こらなかった。また、得られた階調パターンは、実施例７に比べて階調部の鮮明度がやや劣っており、最薄色階調部の濃度がパターン原板より１０％程度濃くなっており、階調のパターン変化がやや大きくなっていた。
【００６３】
（実施例１３）
重合度５００、ケン化度９７％のイタコン酸変性ポリビニルアルコール１３２ｇを１６００ｇの蒸留水に加温溶解した後、２０℃に保ち、これに３５％塩酸１１０ｇを加え、次に、１２℃まで冷却し、ブチルアルデヒド８０ｇを添加した。樹脂が析出した後、３０分間保持し、その後、３０℃に昇温して７時間保った。反応終了後、蒸留水にて洗浄し、水洗後の変性ポリビニルブチラール樹脂分散溶液に水酸化ナトリウムを添加し溶液のＰＨを８に調整した。溶液を６０℃で５時間保持した後冷却した。このとき溶液のＰＨは８であった。
【００６４】
次に、固形分に対し１００倍量の蒸留水により溶液を水洗した後、更に、溶液を５０℃で５時間保持した後１０倍量の蒸留水で水洗し、脱水した後に乾燥した。このようにして得られたイタコン酸変性ポリビニルブチラール樹脂の残存水酸基量は２１モル％、残存アセチル基量は１．５モル％、ブチラール化度は２５．５モル％であった。また、残存塩素化物量は２０ｐｐｍ、残存アルカリ性物質量は０．００２重量％であった。
【００６５】
ベヘン酸銀５ｇ、イタコン酸変性ポリビニルブチラール５ｇ、ジエチルケトン４０ｇを２４時間ボールミルで混合し、更に、Ｎ−ラウリル−１−ヒドロキシ−２−ナフトアミド０．２ｇを加え、再びボールミルで粉砕して塗工溶液を得た。得られた塗工溶液を、常温で３日間室内の蛍光灯下に置き溶液の着色を観察したところ、白色のままで変化は無かった。
【００６６】
上記塗工溶液を、ポリエステル基材上に乾燥後の厚みが１０μｍとなるように塗布して乾燥した。この塗工面上に、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン・硫酸塩０．５ｇ、ポリビニルピロリドン２ｇ、メタノール３０ｍｌからなる溶液を乾燥後の厚みが１μｍとなるように塗布して乾燥した。
【００６７】
このようにして得られた感光性フイルムを階調パターンフイルムを通して２５０ワットの高圧水銀灯で２０ｃｍの距離で０．３秒間露光後、１３０℃の熱板を用いて５秒間加熱してシアン色の良好なパターン画像を得た。得られた画像は、白色光に曝しても、パターンのコントラストの変化は殆どなかった。また、最白色階調部の濃度は原板より２％濃くなっているのみであった。また、階調部の境界ははっきりしていた。
【００６８】
（実施例１４）
残存ハロゲン化物量が８０ｐｐｍであること以外は実施例１３と同様のイタコン酸変性ポリビニルブチラール樹脂を使用した。それ以外は、実施例１３と同様にして塗工溶液を調製し、感光性フイルムを作製した。得られた塗工溶液の着色、及び、感光性フイルムの感光後のフイルムの画像変化等は殆ど起こらなかった。また、得られた階調パターンも最薄色階調部でパターン原板と比べて３％程度濃度が濃くなっていた。
【００６９】
（実施例１５）
残存アルカリ性物質量が０．００９％であること以外は実施例１３と同様のイタコン酸変性ポリビニルブチラール樹脂を使用した。それ以外は、実施例１３と同様にして塗工溶液を調製し、感光性フイルムを作製した。得られた塗工溶液の着色、及び、感光性フイルムの感光後のフイルムの画像変化等は殆ど起こらなかった。また、階調パターンは実施例１４と同等であった。
【００７０】
（実施例１６）
アセトアセタール化度が７４モル％（全アセタール化度に対するアセトアセタール化部分の割合が１００％）であること以外は実施例１３と同様のイタコン酸変性ポリビニルブチラール樹脂を使用した。それ以外は、実施例１３と同様にして塗工溶液を調製し、感光性フイルムを作製した。得られた塗工溶液の着色、及び、感光性フイルムの感光後の画像変化等は殆ど起こらなかった。また、階調部の鮮明度は実施例１３と同等以上で、階調パターンの最薄色階調部の濃度はパターン原板とほぼ同じであった。
【００７１】
（実施例１７）
残存アセチル基が１１モル％、残存水酸基が２４モル％、アセトアセタール化度６５モル％（全アセタール化度に対するアセトアセタール化部分の割合が１００％）であること以外は実施例１３と同様のイタコン酸変性ポリビニルブチラール樹脂を使用した。それ以外は、実施例１３と同様にして塗工溶液を調製し、感光性フイルムを作製した。得られた塗工溶液の着色、及び、感光性フイルムの感光後の画像変化等は殆ど起こらなかった。また、階調パターンの画像も実施例１６と同じであった。
【００７２】
（比較例１）
残存ハロゲン化物量１５０ｐｐｍのポリビニルブチラール樹脂を使用した以外は実施例１と同様にして塗工溶液を調製し、感光性フイルムを作製した。得られた塗工溶液は僅かに着色しており、得られた感光性フイルムも感光後にはかぶりがやや発生した。
【００７３】
（比較例２）
酸化防止剤として２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）を、ポリビニルブチラール樹脂中で５００ｐｐｍとなるように添加した以外は比較例１と同様の方法で塗工溶液を調製し、感光性フイルムを作製した。得られた塗工溶液は大きく着色しており、得られた感光性フイルムも感光後にはかぶりが多く発生した。
【００７４】
（比較例３）
残存水酸基量３７モル％、残存アセチル基量１．５モル％のポリビニルブチラール樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして塗工溶液を調製し、感光性フイルムを作製した。得られた塗工溶液はやや着色しており、得られた感光性フイルムも感光後にはかぶりがやや発生した。
【００７５】
（比較例４）
残存水酸基量１０モル％、残存アセチル基量３０モル％のポリビニルブチラール樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして塗工溶液を調製し、感光性フイルムを作製した。得られた塗工溶液に着色はなかったが、得られた感光性フイルムを重ねて保管しておいたところ、３５℃でブロッキングを起こし、得られた感光後の画像も境界面で鮮明さがなくなった。
【００７６】
（比較例５）
酸化防止剤として２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）を、ポリビニルアセタール樹脂中に５００ｐｐｍ添加した以外は実施例７と同様にして塗工溶液を調製し、感光性フイルムを作製した。得られた塗工溶液は大きく着色しており、感光性フイルムは感光後かぶりが多く発生した。
【００７７】
（比較例６）
酸化防止剤として２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）を、ポリビニルブチラール樹脂中で５００ｐｐｍとなるように添加した。それ以外は実施例１３と同様にして塗工溶液を調製し、感光性フイルムを作製した。得られた塗工溶液は大きく着色しており、得られた感光性フイルムも感光後にはかぶりが多く発生した。
【００７８】
（比較例７）
残存水酸基量が３７モル％、残存アセチル基量が１．５モル％であること以外は実施例１３と同様のイタコン酸変性ポリビニルブチラール樹脂を使用した。それ以外は、実施例１３と同様にして塗工溶液を調製し、感光性フイルムを作製した。得られた塗工溶液はやや着色しており、得られた感光性フイルムも感光後にはかぶりがやや発生した。
【００７９】
（比較例８）
残存水酸基量が２０モル％、残存アセチル基量が２８モル％であること以外は実施例１３と同様のイタコン酸変性ポリビニルブチラール樹脂を使用した。それ以外は、実施例１３と同様にして塗工溶液を調製し、感光性フイルムを作製した。得られた塗工溶液は溶解性が不良であった。得られた感光性フイルムも感光後の画像も境界面で鮮明さがなくなっていた。
【００８０】
【発明の効果】
本発明の熱現像性感光材料用ポリビニルアセタール樹脂及び熱現像性感光材料用変性ポリビニルアセタール樹脂並びに熱現像性感光材料は、上述の構成とされることにより、塗工溶液の保存性に優れ、また生フイルムの保存性にも優れ、しかも得られる感光性フイルムの感光後の保存性が良好で、優れた画像特性を示す。
【００８１】
また、銀塩の分散性が向上し、熱溶融性、冷却硬化性等がシャープとなり、銀塩の核成長を精度よく制御することが可能であり、結果として画像及び階調部の鮮明度が向上する。
Claims (7)
- ポリビニルアルコールとアルデヒドとのアセタール化反応により合成されるポリビニルアセタール樹脂であって、重合度が２００〜３０００の範囲にあり、アセタール基をアセタール化された２つの水酸基として数えた場合、残存アセチル基の割合が０〜２５モル％、残存水酸基の割合が１７〜３５モル％の範囲にあり、酸化防止剤を含有せず、残存ハロゲン化物量が１００ｐｐｍ以下であることを特徴とする熱現像性感光材料用ポリビニルアセタール樹脂。
- ポリビニルアルコールとブチルアルデヒドとのアセタール化反応により合成されるポリビニルアセタール樹脂であって、重合度が２００〜３０００の範囲にあり、アセタール基をアセタール化された２つの水酸基として数えた場合、残存アセチル基の割合が０〜２５モル％、残存水酸基の割合が１７〜３５モル％の範囲にあり、酸化防止剤を含有せず、残存ハロゲン化物量が１００ｐｐｍ以下であることを特徴とする熱現像性感光材料用ポリビニルアセタール樹脂。
- ポリビニルアルコールとブチルアルデヒドとアセトアルデヒドとのアセタール化反応により合成されるポリビニルアセタール樹脂であって、重合度が２００〜３０００の範囲にあり、アセタール基をアセタール化された２つの水酸基として数えた場合、残存アセチル基の割合が０〜２５モル％、残存水酸基の割合が１７〜３５モル％、アセタール化された部分全体におけるアセトアルデヒドによりアセタール化された部分の割合が３０〜１００％の範囲にあり、酸化防止剤を含有せず、残存ハロゲン化物量が１００ｐｐｍ以下であることを特徴とする熱現像性感光材料用ポリビニルアセタール樹脂。
- ポリビニルアルコールとアルデヒドとのアセタール化反応により合成され、側鎖に下記の変性基を有する変性ポリビニルアセタール樹脂であって、重合度が２００〜３０００の範囲にあり、残存アセチル基の割合が０〜２５モル％、残存水酸基の割合が１７〜３５モル％の範囲にあり、変性基の割合が０．１〜５モル％の範囲にあり、アセタール基をアセタール化された２つの水酸基として数えた場合、酸化防止剤を含有せず、残存ハロゲン化物量が１００ｐｐｍ以下であることを特徴とする熱現像性感光材料用変性ポリビニルアセタール樹脂。ここで、変性基は、−ＣＯＯＭ、−ＣＨ２ ＣＯＯＭ、−ＳＯ３ Ｍ、−ＯＳＯ３ Ｍ、−ＰＯ（ＯＭ）２ 、−Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ）（ＯＭ）、第三級アミン及び第四級アンモニウム塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の親水性基団からなる（但し、Ｍは、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ又はＫを表し、Ｒは水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表す。）
- ポリビニルアセタール樹脂中の残存アルカリ性物質量が、０．０１重量％以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱現像性感光材料用ポリビニルアセタール樹脂。
- 変性ポリビニルアセタール樹脂中の残存アルカリ性物質量が、０．０１重量％以下であることを特徴とする請求項４に記載の熱現像性感光材料用変性ポリビニルアセタール樹脂。
- 請求項１〜６のいずれか１項に記載の熱現像性感光材料用ポリビニルアセタール樹脂又は熱現像性感光材料用変性ポリビニルアセタール樹脂が用いられてなることを特徴とする熱現像性感光材料。
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