WO2011125791A1 - ポリビニルアセタールフィルムおよびその用途 - Google Patents

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WO2011125791A1
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acetal film
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磯上宏一郎
浅沼芳聡
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株式会社クラレ
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Definitions

  • the present invention relates to a polyvinyl acetal film used for a laminate with glass, including a solar cell module and a material susceptible to corrosion by an acid component, such as a laminated glass having an electrochromic function or an electroluminescence function, and a method for producing the same. And a solar cell module and a laminated glass using the film.
  • a solar cell module usually has a photoelectric semiconductor layer (hereinafter sometimes referred to as a solar cell unit) having a transparent cover for protection against external influences.
  • the solar cell unit is often installed between a glass plate and a hard cover plate such as glass or a back sheet, and is fixed by a sealing material having adhesiveness to glass or the like.
  • ethylene-vinyl acetate is used.
  • a crosslinkable sealing material based on a copolymer (hereinafter sometimes referred to as EVA) or a curable casting resin is used. These sealing materials can be adjusted to a low viscosity so as to surround the solar cell unit in an uncured state. Thus, after covering a photovoltaic cell unit, it becomes a sealing material which shows mechanical strength more than a certain level by carrying out a crosslinking reaction with a hardening agent or a crosslinking agent.
  • PVB polyvinyl butyral
  • the film containing PVB resin has excellent adhesion to glass and penetration resistance, and can be used as an intermediate film for automobile windshields and safety laminated glass for buildings.
  • Patent Document 4 JP 2004-250254 A (Patent Document 4) describes an acrylic polymer having a number average molecular weight of 1000 or more and a weight average molecular weight of 2000 or more.
  • Patent Document 4 discloses that laminated glass generally used for automobiles, aircraft, building windows, and the like is a vacuum bag method or a vacuum ring method performed at a relatively low vacuum, or a nip roll method performed under normal pressure. It is described that a low molecular weight volatile substance becomes a problem because it is produced by a hot press method.
  • Patent Document 5 describes a plasticized polyvinyl acetal film containing 10 to 40% by mass of cyclohexanedicarboxylic acid ester (eg, cyclohexanedicarboxylic acid diisononyl ester) having a Tg of 74 ° C. or less. Is disclosed. This plasticizer is excellent in compatibility with the polyvinyl acetal film, and the resulting film can maintain flexibility even under cold conditions.
  • cyclohexanedicarboxylic acid ester eg, cyclohexanedicarboxylic acid diisononyl ester
  • Patent Document 6 A method using a vacuum laminator performed under high vacuum conditions is described in JP-A-10-214987 (Patent Document 6) and JP-A-61-069179 (Patent Document 7).
  • Patent Document 8 For a polyvinyl acetal resin having a small amount of volatile components, for example, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-072445 (Patent Document 8), the total amount of volatile substances after being left in an atmosphere of 100 ° C. for 1 hour is 30 ppm or less. An interlayer film for laminated glass is described. Japanese Patent Application Laid-Open No. 2006-047974 (Patent Document 9) describes a polyvinyl acetal resin for heat-developable photosensitive material having a 2-ethyl-2-hexenal content of 60 ppm or less.
  • JP 58-023870 A Japanese Patent Laid-Open No. 06-177412 JP 2006-013505 A JP 2004-250254 A International Publication No. 2009/13528 JP-A-10-214987 Japanese Patent Laid-Open No. 61-069179 Japanese Patent Laid-Open No. 2001-072445 JP 2006-047974 A
  • the biggest challenge for solar cell modules in recent years is to achieve power generation costs that are comparable to or less than the power generation costs of thermal power and nuclear power.
  • Important factors for cost reduction include reduction of production loss of solar cell modules, improvement of productivity, and long-term stability.
  • reduction of production loss it is important to reduce the failure and dirt of the laminating equipment, and in order to improve the productivity, a method of increasing the laminating temperature can be mentioned.
  • long-term stability of the solar cell module that is, a long life, it is important to suppress metal corrosion of electrodes and the like. The most important factor affecting corrosion is the acid component.
  • the polyvinyl acetal film unlike the EVA film, there are only a small amount of carboxylic acid esters that cause carboxylic acid by hydrolysis or thermal decomposition, but aldehydes derived from the raw material remain in the film. These components are converted to carboxylic acids by oxidation. Further, it has been found that the carboxylic acid component is also generated due to hydrolysis or thermal decomposition of the plasticizer contained in the polyvinyl acetal film, which causes corrosion.
  • the present inventors have studied by paying attention to the acid value of the polyvinyl acetal film used as a sealing material, for the problems of reduction in production loss of solar cell modules, improvement in productivity and long-term stability. It was.
  • Patent Documents 1 to 9 do not describe any polyvinyl acetal film having a low acid value. Further, there is no description or suggestion that it is preferable to use such a specific polyvinyl acetal film as a sealing material for solar cells that is particularly susceptible to corrosion by acid.
  • a carboxylic acid component derived from the aldehyde used a carboxylic acid component such as acetic acid generated by hydrolysis or thermal decomposition of the polymer, and oxidative cleavage of the polymer.
  • carboxylic acid component such as acetic acid generated by hydrolysis or thermal decomposition of the polymer
  • oxidative cleavage of the polymer There are terminal carboxylic acid components generated, carboxylic acid components generated by hydrolysis or thermal decomposition of plasticizers, and the like.
  • a carboxylic acid component uses a laminated glass which has a solar cell and another functional unit for a long period of time, it will cause the power generation efficiency and electroluminescence function of a solar cell to fall.
  • Patent Document 8 since the laminating process in manufacturing the solar cell module is heated to about 120 to 160 ° C. under vacuum conditions, the polyvinyl acetal resin having a small amount of volatile substances at 100 ° C. as described in Patent Document 8 is used. Even if is used, the amount of volatile substances at higher temperatures cannot be suppressed. Further, the purpose of Patent Document 8 is to reduce odor, and there is no description regarding the generation of bubbles, the load on the laminating apparatus, the corrosion of solar cells and functional laminated glass, and the like, which are the objects of the present invention. And in patent document 9, there is no description about a polyvinyl acetal resin film, a laminated glass using the same, and a solar cell.
  • the problem of the present invention is that the amount of corrosion-causing substances in the film is small, bubbles do not easily remain at the time of lamination, the corrosion of the laminating apparatus is reduced, the load of the vacuum pump for laminating is reduced, the vacuum laminator and the resulting module are It is to provide a polyvinyl acetal film having a low acid value that can give high productivity without being contaminated by volatile components. At the same time, it is to provide a solar cell module and a laminated glass using the same.
  • a plasticized polyvinyl acetal film containing 15 to 60 parts by mass of a plasticizer and having an acid value of 10.0 meq / kg or less after heating at 140 ° C. for 4 hours with respect to 100 parts by mass of the polyvinyl acetal resin,
  • the present invention solves the above problems.
  • the total number of carbon atoms and oxygen atoms constituting the plasticizer molecule is preferably 28 or more, and the acid value of the film is preferably 5.0 meq / kg or less.
  • the plasticizer has a total number of carbon atoms and oxygen atoms constituting the molecule larger than 29.
  • the plasticizer has the following chemical formula (1): (In the formula, R 1 is a divalent saturated hydrocarbon group which may contain an oxygen atom. R 2 and R 3 are linear or branched saturated hydrocarbon groups which may contain an oxygen atom. And may be the same or different. X and Y are COO or OCO bonds, which may be the same or different.
  • the plasticized polyvinyl acetal film preferably has a total content of chloride ions, sulfate ions and nitrate ions of 50 ppm or less.
  • the acid value of the polyvinyl acetal resin is preferably 3.0 meq / kg or less, and the acid value of the plasticizer is preferably 10.0 meq / kg or less.
  • the polyvinyl acetal resin has an acid value of 10.0 meq / kg or less after heating at 140 ° C. for 4 hours.
  • the plasticized polyvinyl acetal film is produced by mixing 15 to 60 parts by mass of a plasticizer having a total number of carbon atoms and oxygen atoms constituting a molecule of 28 or more with respect to 100 parts by mass of a polyvinyl acetal resin.
  • the manufacturing method to manufacture also solves the said subject.
  • the plasticizer preferably has a total number of carbon atoms and oxygen atoms constituting the molecule larger than 29.
  • the average primary particle size of the polyvinyl acetal resin is preferably 10 ⁇ m or less.
  • the polyvinyl acetal resin preferably has an alkali titer value of 0.1 to 30 and an acid value of 3.0 meq / kg or less.
  • the content of chloride ions, sulfate ions and nitrate ions in the polyvinyl acetal resin is preferably 100 ppm or less in total.
  • the polyvinyl acetal resin is preferably obtained by adding a catalyst after first adding an aldehyde to an aqueous solution of a polyvinyl alcohol resin.
  • the polyvinyl acetal resin having an acid value of 3.0 meq / kg or less is preferably mixed with a plasticizer having an acid value of 10.0 meq / kg or less and molded.
  • the method for producing the plasticized polyvinyl acetal film it is preferable to mix the polyvinyl acetal resin and the plasticizer while removing the volatile component under reduced pressure.
  • the resin temperature during molding is preferably in the range of 150 to 220 ° C.
  • the present invention also includes a solar cell module using the plasticized polyvinyl acetal film. At this time, it is preferable to further contain glass having a transparent electrode layer.
  • the present invention also includes a laminated glass using the plasticized polyvinyl acetal film. At this time, it is preferable to provide a functional unit at a position in contact with the film.
  • the plasticized polyvinyl acetal film of the present invention is suitably used for a glass laminate containing a component that is corroded by an acid component, such as a solar cell module, a laminated glass having an electrochromic function and an electroluminescence function.
  • a polyvinyl acetal film of the present invention has a low yellowing degree and excellent appearance when used as an interlayer film for laminated glass.
  • the polyvinyl acetal film of the present invention can be laminated at a high temperature, has excellent productivity, and can achieve a long lifetime of the resulting solar cell module.
  • plasticized polyvinyl acetal film of the present invention contains 15 to 60 parts by mass of a plasticizer having a total of 28 or more carbon atoms and oxygen atoms constituting the molecule with respect to 100 parts by mass of the polyvinyl acetal resin.
  • Another form of the plasticized polyvinyl acetal film of the present invention contains 15 to 60 parts by mass of a plasticizer with respect to 100 parts by mass of the polyvinyl acetal resin, and the acid value after heating at 140 ° C. for 4 hours is 10. 0 meq / kg or less.
  • the polyvinyl acetal resin used in the present invention preferably has a vinyl alcohol unit amount of 12 to 34 mol%, more preferably 15 to 32 mol%, more preferably 18 to 30 mol, as measured in accordance with JIS K6728: 1977. More preferred is mol%.
  • the vinyl alcohol unit amount is more than 34 mol%, the hygroscopicity is increased, which may cause metal corrosion due to absorbed water, deterioration of insulation, and peeling of the plasticized polyvinyl acetal film from the base material. is there.
  • the amount of vinyl alcohol is less than 12 mol%, problems such as a decrease in mechanical strength and poor adhesion to the substrate may occur.
  • the polyvinyl acetal resin used in the present invention preferably has a vinyl acetate unit amount measured according to JIS K6728: 1977 of 4 mol% or less, more preferably 2 mol% or less, and more preferably 1 mol% or less. Further preferred. If the vinyl acetate unit amount exceeds 4 mol%, acetic acid, which is a corrosive substance, may be generated due to decomposition by heat and hydrolysis by moisture. Moreover, there is a possibility that the polyvinyl acetal resin is likely to be colored due to the production of olefin by the elimination of acetic acid.
  • the polyvinyl acetal resin used in the present invention preferably has a melt flow rate of 15 to 40 g / 10 min measured at 150 ° C. (2 mm nozzle) under a load of 21.6 kg, and 20 to 35 g / 10 min. Minutes are more preferred.
  • the melt flow rate measured at 120 ° C. is preferably 0.5 to 5 g / 10 minutes, more preferably 1 to 4 g / 10 minutes.
  • the melt flow rate measured at 100 ° C. is preferably 0.05 to 1 g / 10 minutes, more preferably 0.10 to 0.6 g / 10 minutes.
  • the alkali titer value of the polyvinyl acetal resin after alkali washing is preferably 0.1 to 30, more preferably 1 to 20, and further preferably 1 to 10. If the alkali titer value is less than 0.1, the hydrolysis resistance may decrease. Conversely, if the alkali titer value exceeds 30, coloring may easily occur during film production.
  • the alkali titer is a value (mL) defined by the amount of 0.01 mol / L hydrochloric acid required for alkali titration in 100 g of polyvinyl acetal resin.
  • the acid value of the polyvinyl acetal resin is preferably 3.0 meq / kg or less, more preferably 1.5 meq / kg or less, further preferably 1.0 meq / kg or less, and particularly preferably 0.7 meq / kg or less. .
  • the acid value of the polyvinyl acetal resin exceeds 3.0 meq / kg, the amount of the acid component in the obtained plasticized polyvinyl acetal film is increased and colored, or an electrode such as a solar cell using the plasticized polyvinyl acetal film May corrode and reduce the service life.
  • the acid value is measured by the method described in JIS K6728: 1977.
  • the catalyst is added at low temperature after the aldehydes are first added to the aqueous solution of the polyvinyl alcohol resin that is a raw material of the polyvinyl acetal resin, or stirred.
  • a method of generating a porous polyvinyl acetal resin that is easy to clean by increasing efficiency or using a surfactant, a method of using a water-soluble organic solvent together with water after the reaction, an acid such as an epoxy compound and the like examples thereof include a method of adding a compound that easily reacts, and a method of dissolving a resin in a solvent and purifying it using a dialysis membrane.
  • a method of producing a porous polyvinyl acetal resin is particularly preferable, and an aldehyde is first added to an aqueous solution of a polyvinyl alcohol resin as a raw material, and then a catalyst is added at a low temperature.
  • the method is particularly preferably employed.
  • the total amount of chloride ion, sulfate ion and nitrate ion derived from the acetalization catalyst contained in the polyvinyl acetal resin used in the present invention is preferably 100 ppm or less, more preferably 50 ppm or less, More preferably, it is 20 ppm or less. If the content of these strong acid ions exceeds 100 ppm, the metal component used in the solar cell module or the like may be corroded.
  • the polyvinyl acetal resin used in the present invention is produced from a polyvinyl alcohol resin and aldehydes by a known method.
  • the polyvinyl alcohol resin can be obtained, for example, by polymerizing a vinyl ester monomer and saponifying the obtained polymer.
  • a method for polymerizing the vinyl ester monomer a conventionally known method such as a solution polymerization method, a bulk polymerization method, a suspension polymerization method, an emulsion polymerization method and the like can be applied.
  • the polymerization initiator an azo initiator, a peroxide initiator, a redox initiator, or the like is appropriately selected according to the polymerization method.
  • saponification reaction a conventionally known alcoholysis or hydrolysis using an alkali catalyst or an acid catalyst can be applied.
  • a saponification reaction using methanol as a solvent and a caustic soda (NaOH) catalyst is simple and most preferable.
  • a saponification degree of the polyvinyl alcohol resin used for this invention From a viewpoint of reducing the amount of carboxylic acid produced by decomposition
  • vinyl ester monomers include vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl isobutyrate, vinyl pivalate, vinyl versatate, vinyl caproate, vinyl caprylate, vinyl laurate, and palmitic acid.
  • the vinyl ester monomer when polymerized, it can be copolymerized with other monomers within a range not impairing the gist of the present invention.
  • monomers that can be used include ⁇ -olefins such as ethylene, propylene, n-butene and isobutylene; acrylic acid and its salts; methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, acrylic acid Acrylic esters such as i-propyl, n-butyl acrylate, i-butyl acrylate, t-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, dodecyl acrylate, octadecyl acrylate; methacrylic acid and salts thereof; methacrylic acid Methyl, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, i-propyl methacrylate, n-butyl methacrylate
  • Methacrylic acid esthetics Acrylamide; N-methylacrylamide, N-ethylacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, diacetoneacrylamide, acrylamidepropanesulfonic acid and its salt, acrylamidopropyldimethylamine and its salt or quaternary salt thereof, N-methylolacrylamide Acrylamide derivatives such as methacrylamide, N-methylmethacrylamide, N-ethylmethacrylamide, methacrylamidepropanesulfonic acid and salts thereof, methacrylamidepropyldimethylamine and salts thereof or quaternary salts thereof, N-methylolmethacrylate Methacrylamide derivatives such as amides and derivatives thereof; methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, i-propyl vinyl Vinyl ethers such as ether, n-butyl vinyl ether, i-butyl vinyl ether, t-butyl vinyl ether,
  • the vinyl ester monomer When the vinyl ester monomer is polymerized, it may be carried out in the presence of a thiol compound such as thioacetic acid or mercaptopropionic acid, or other chain transfer agent.
  • a thiol compound such as thioacetic acid or mercaptopropionic acid, or other chain transfer agent.
  • an aldehyde compound having 1 to 12 carbon atoms is usually used, preferably a saturated alkyl aldehyde compound having 1 to 6 carbon atoms, more preferably a saturated alkyl aldehyde compound having 1 to 4 carbon atoms.
  • aldehyde compounds include formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, butyraldehyde, hexylaldehyde, benzaldehyde, and the like.
  • Aldehydes may be used alone or in combination of two or more.
  • a small amount of polyfunctional aldehydes or aldehydes having other functional groups may be used in a range of 20% by mass or less of the total aldehydes.
  • butyraldehyde is preferable from the viewpoint of the mechanical properties of the film when used for solar cells and laminated glass.
  • Polyvinyl alcohol resin is used at high temperature beforehand before reaction, for example, 90 degreeC or more It is preferable to sufficiently dissolve at a temperature of
  • the concentration of the aqueous solution is preferably 5 to 40% by mass, more preferably 5 to 20% by mass, and still more preferably 8 to 15% by mass. If the concentration is less than 5% by mass, productivity may be deteriorated. On the other hand, if the concentration exceeds 40% by mass, stirring during the reaction becomes difficult, and gelation due to intermolecular hydrogen bonding of the polyvinyl alcohol resin occurs, which may cause uneven reaction.
  • the catalyst for reacting aldehydes with an aqueous polyvinyl alcohol resin solution is not particularly limited, and any of organic acids and inorganic acids can be used.
  • organic acids and inorganic acids can be used.
  • acetic acid, paratoluenesulfonic acid, nitric acid, sulfuric acid, hydrochloric acid examples include carbonic acid.
  • inorganic acids are preferable, and hydrochloric acid, sulfuric acid, and nitric acid are particularly preferable because a sufficient reaction rate can be obtained and washing after the reaction is easy.
  • the concentration of the acid used in the reaction depends on the type of acid used, but in the case of hydrochloric acid, sulfuric acid and nitric acid, it is preferably 0.01 to 5 mol / L, more preferably 0.1 to 2 mol / L.
  • the acid concentration is less than 0.01 mol / L, the reaction rate is slow, and it may take time to obtain a polyvinyl butyral resin having the desired degree of acetalization and the desired physical properties.
  • the acid concentration exceeds 5 mol%, it is difficult to control the reaction, and it is likely that an aldehyde dimer or trimer is likely to be generated.
  • reaction procedure examples include known methods. For example, a method of adding the above-mentioned catalyst to an aqueous polyvinyl alcohol resin solution and then adding an aldehyde, a method of adding the above-mentioned catalyst after first adding the aldehyde, etc. Among these, the method of adding the above-mentioned catalyst after adding the aldehyde first is preferable because the acid value of the polyvinyl acetal resin can be further lowered.
  • the reaction temperature is not particularly limited, but it is preferable to produce a porous polyvinyl acetal resin that can be easily washed after the reaction in consideration of the film production process described later.
  • the reaction is preferably performed at a relatively low temperature of 0 to 40 ° C., more preferably 5 to 20 ° C., until the polyvinyl acetal particles are precipitated during the reaction.
  • the reaction temperature exceeds 40 ° C., the polyvinyl acetal resin is fused and may not become porous.
  • the reaction temperature is preferably 50 to 80 ° C., more preferably 65 to 75 ° C.
  • the polyvinyl acetal resin particles are preferably porous in order to efficiently remove remaining acids, aldehydes, and the like.
  • the average primary particle diameter of the polyvinyl acetal resin is preferably 10 ⁇ m or less, and more preferably 5 ⁇ m or less.
  • the average primary particle diameter of the polyvinyl acetal resin is larger than 10 ⁇ m, it is difficult to remove the acid component remaining inside the particles, so that the acid value of the resulting resin is high, and when used as a sealing material for solar cells, etc. Metal corrosion tends to proceed easily.
  • the primary particles are not fused more than necessary and have a porous shape.
  • the polyvinyl acetal resin obtained by the reaction is neutralized with an alkali compound, but it is preferable to remove aldehydes remaining in the resin as much as possible before the alkali neutralization. For this reason, a method of driving the reaction under conditions where the reaction rate of the aldehyde is high, a method of sufficiently washing with water or a water / alcohol mixed solvent, a method of chemically treating the aldehyde, and the like are useful.
  • alkali compound used for alkali neutralization examples include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, and amine compounds such as ammonia, triethylamine, and pyridine.
  • alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide
  • amine compounds such as ammonia, triethylamine, and pyridine.
  • inorganic metal hydroxides are preferable, and alkali metal hydroxides that do not easily affect the adhesion to glass are particularly preferable.
  • the total number of carbon atoms and oxygen atoms constituting the molecule is 28 or more, preferably more than 29, more preferably more than 30, and more than 31. Particularly preferred.
  • the acid value in the plasticized polyvinyl acetal film may be increased due to a strong tendency to increase the acid value due to thermal decomposition or hydrolysis. There is. Further, when the temperature of the vacuum laminator is increased or the vacuum is increased, the plasticizer is volatilized, so that the lamination time becomes longer, the productivity is deteriorated, and the acid concentration in the plasticized polyvinyl acetal film is also increased.
  • the vapor pressure at 200 ° C. of the plasticizer used in the present invention is preferably 1.9 mmHg or less, more preferably 1.0 mmHg or less, and further preferably 0.5 mmHg or less.
  • the plasticizer volatilizes in the vacuum laminating process, bubbles are generated in the resulting solar cell module and laminated glass, the laminator device is soiled, and the vacuum pump is damaged. Sometimes.
  • the plasticizer used in the present invention preferably has an acid value of 10.0 meq / kg or less, more preferably 5.0 meq / kg or less, further preferably 3.0 meq / kg or less, and 1.0 meq / kg.
  • the following are particularly preferred: If the acid value exceeds 10.0 meq / kg, the plasticized polyvinyl acetal film may be colored or decomposed gas may be generated, and the life of the resulting solar cell may be shortened.
  • the acid value is measured by the method described in JIS K6728: 1977.
  • the acid value of the plasticizer is mainly derived from its structure, but before mixing with the polyvinyl acetal resin, the acid component contained as an impurity may be removed in advance by a treatment method such as distillation, adsorption, reaction, or washing. preferable.
  • a treatment method such as distillation, adsorption, reaction, or washing.
  • the effect of the treatment is particularly exerted.
  • the plasticizer used in the present invention is preferably the following chemical formula (1):
  • R 1 is a divalent saturated hydrocarbon group which may contain an oxygen atom.
  • R 2 and R 3 are linear or branched saturated hydrocarbon groups which may contain an oxygen atom. And may be the same or different.
  • X and Y are COO or OCO bonds, which may be the same or different.
  • R 1 , R 2 and R 3 may include, for example, an ether bond.
  • the total number of carbon atoms and oxygen atoms constituting R 1 is preferably 4 to 32, and more preferably 6 to 20.
  • the total number of carbon atoms and oxygen atoms constituting R 1 is smaller than 4, the volatility tends to be high, and when it is larger than 32, the plasticizing effect tends to be low.
  • the total number of carbon atoms and oxygen atoms constituting R 2 and R 3 is preferably 4 to 32, more preferably 8 to 20, and even more preferably 10 to 15.
  • the volatility becomes higher or the plasticizing effect tends to be lowered due to the lower degree of freedom of the plasticizer.
  • the number of moles of the plasticizer per mass decreases, so that the plasticizing effect tends to be lowered.
  • the plasticizer used in the present invention is not particularly limited.
  • tetraethylene glycol di (2-ethylhexanoate) di (2-butoxyethyl) adipate (DBEA), di (2-butoxyethyl) sebacate (DBES), di (2-butoxyethyl) azelainate
  • plasticizers Only one of these plasticizers may be used, or two or more plasticizers may be used in combination.
  • the use of a plasticizer having a total number of carbon atoms and oxygen atoms constituting the molecule of 28 or more is particularly preferable because the acid value after heating of the plasticized polyvinyl acetal film described later can be lowered.
  • Hexanoate (3GO), tetraethylene glycol di (2-ethylhexanoate), di (2-butoxyethoxyethyl) adipate (DBEA), di (2-butoxyethoxyethyl) sebacate (DBES), etc. .
  • a plasticizer having a boiling point higher than that of triethylene glycol di (2-ethylhexanoate) (3GO, boiling point: 344 ° C.) is used.
  • a plasticizer include tetraethylene glycol di (2-ethylhexanoate) (boiling point: 499 ° C.), oligoethylene glycol di (2-ethylhexanoate), di (2-butoxyethoxyethyl) Adipate (boiling point: 230-240 ° C./0.27 kPa), di (2-butoxyethoxyethyl) sebacate (DBEES, boiling point: ⁇ 240 ° C./0.27 kPa), cyclohexanedicarboxylic acid diisononyl ester (boiling point: 270 ° C./2 kPa) Etc. Only one of these plasticizers may be used, or two or more plasticizers may be used in
  • the content of the plasticizer needs to be 15 to 60 parts by mass, and more preferably 20 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyvinyl acetal resin.
  • the content of the plasticizer exceeds 60 parts by mass, poor handleability due to adhesiveness, a decrease in film strength, and the like occur.
  • the content of the plasticizer is less than 15 parts by mass, the penetration resistance at low temperatures may be lowered.
  • the acid value of the plasticized polyvinyl acetal film needs to be 5.0 meq / kg or less, preferably 3.0 meq / kg or less, more preferably 2.0 meq / kg or less, More preferably, it is 1.5 meq / kg or less.
  • an acid value exceeds 5.0 meq / kg, it becomes a cause of corrosion of the metal component in a module manufacturing apparatus and the obtained solar cell or functional laminated glass.
  • the acid value of the plasticized polyvinyl acetal film In order to set the acid value of the plasticized polyvinyl acetal film to 5.0 meq / kg or less, a polyvinyl acetal resin and a plasticizer having a low acid value are used, mixed in a sufficiently dried state, and melt-kneaded at the lowest possible temperature. There are methods. In another aspect of the present invention, it is necessary that the acid value of the plasticized polyvinyl acetal film after heating at 140 ° C. for 4 hours is 10.0 meq / kg or less, preferably 8.0 meq / kg or less. 7.0 meq / kg or less is more preferable.
  • the acid value is measured by the method described in JIS K6728: 1977.
  • the acid value of the plasticized polyvinyl acetal film after heating at 140 ° C. for 4 hours it is preferable to use a polyvinyl acetal resin and a plasticizer having a low acid value.
  • the polyvinyl acetal resin is porous and has excellent plasticizer absorbability, and the plasticizer preferably has 28 or more carbon atoms and oxygen atoms constituting the molecule.
  • lifted it is also preferable that it is neutralized moderately.
  • FIG. 4 shows the increase in acid value when heated at 140 ° C. using the film of Example 7 described later.
  • the acid value increases exponentially.
  • the heating temperature in order to increase the laminating speed, it is necessary to increase the heating temperature.
  • a plasticized polyvinyl acetal film having an acid value higher than 5.0 meq / kg is used, the acid value in the film increases rapidly. It will be.
  • the acid component causes corrosion of solar cells, transparent electrodes, metal electrodes, etc. of laminated glass having solar cells and functional units manufactured using the plasticized polyvinyl acetal film, and has a lifetime that maintains these functions. Tends to be shorter.
  • the content of chloride ions, sulfate ions and nitrate ions in the plasticized polyvinyl acetal film of the present invention is preferably 50 ppm or less, and more preferably 25 ppm or less. If the content of these strong acid ions exceeds 50 ppm, the film may be colored or the metal component used in the solar cell module or the like may be corroded.
  • the thickness of the plasticized polyvinyl acetal film of the present invention is not particularly limited, but is preferably 0.38 to 2.28 mm. If it is thinner than 0.38 mm, the space around the solar cell or the functional unit may not be sufficiently sealed. On the other hand, when it is thicker than 2.28 mm, the cost of the film itself is increased, and the cycle time of the laminating process may be increased.
  • the plasticized polyvinyl acetal film of the present invention preferably has a melt flow rate of 15 to 40 g / 10 min measured at 150 ° C. (2 mm nozzle) under a load of 21.6 kg, and 20 to 35 g / 10 min. Is more preferable.
  • the melt flow rate is less than 15 g / 10 minutes, the fluidity is too low, and there is a possibility that the lamination time becomes long during the production of the laminated glass or the solar cell module, or bubbles remain in the laminated glass.
  • the plasticized polyvinyl acetal film of the present invention has a total amount of aldehyde trimer and lower boiling point organic volatiles contained in the film after being heated at 120 ° C. for 30 minutes by headspace gas chromatography. It is preferably 500 ppm or less, more preferably 300 ppm or less, further preferably 200 ppm or less, particularly preferably 100 ppm or less, and most preferably 50 ppm or less.
  • the total amount of aldehyde monomer, dimer and trimer that generates carboxylic acid upon oxidation is preferably 300 ppm or less, more preferably 200 ppm or less, further preferably 150 ppm or less, and 100 ppm or less. Is particularly preferable, and 50 ppm or less is more preferable.
  • the plasticized polyvinyl acetal film of the present invention requires an antioxidant, an ultraviolet absorber, an adhesion adjuster, an antiblocking agent, a pigment, a dye, a functional inorganic compound, etc., as long as the effects of the present invention are not impaired. Depending on the addition.
  • antioxidants examples include phenolic antioxidants, phosphorus antioxidants, sulfur antioxidants, etc.
  • phenolic antioxidants are preferable, alkyl-substituted phenolic antioxidants. Agents are particularly preferred.
  • phenolic antioxidants include 2-t-butyl-6- (3-t-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl) -4-methylphenyl acrylate, 2,4-di-t-amyl Acrylate compounds such as -6- (1- (3,5-di-t-amyl-2-hydroxyphenyl) ethyl) phenyl acrylate; 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, 2,6 -Di-t-butyl-4-ethylphenol, octadecyl-3- (3,5-) di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 2,2'-methylene-bis (4-methyl-6- t-butylphenol), 4,4'-butylidene-bis (4-methyl-6-t-butylphenol), 4,4'-butylidene-bis (6-t-butyl-m-cresol), 4,4 ' Thiobis (3-methyl-6-t-butylphenol
  • phosphorus antioxidants include triphenyl phosphite, diphenylisodecyl phosphite, phenyl diisodecyl phosphite, tris (nonylphenyl) phosphite, tris (dinonylphenyl) phosphite, and tris (2-t-butyl).
  • sulfur-based antioxidants examples include dilauryl 3,3′-thiodipropionate, distearyl 3,3′-thiodipropionate, lauryl stearyl 3,3′-thiodipropionate, pentaerythritol-tetrakis- ( ⁇ -lauryl-thiopropionate), 3,9-bis (2-dodecylthioethyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane and the like.
  • antioxidants can be used alone or in combination of two or more.
  • the blending amount of the antioxidant is in the range of 0.001 to 5 parts by mass, preferably 0.01 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the polyvinyl acetal resin.
  • the timing of adding these antioxidants is not particularly limited, but it is preferable to add a part of the total antioxidant amount to the polyvinyl acetal resin and the plasticizer in advance.
  • a part of the total antioxidant amount is added to the polyvinyl acetal resin and the plasticizer in advance.
  • an antioxidant in order to obtain the plasticized polyvinyl acetal film of the present invention, it is more preferable to add an antioxidant also in the production of a polyvinyl acetal resin as a raw material.
  • the antioxidant is added also to the plasticizer used as a raw material.
  • UV inhibitors used include 2- (5-methyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- [2-hydroxy-3,5-bis ( ⁇ , ⁇ 'dimethylbenzyl) phenyl] -2H-benzo Triazole, 2- (3,5-di-tert-butyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- (3-tert-butyl-5-methyl-2-hydroxyphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (3,5-di-t-butyl-5-methyl-2-hydroxyphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (3,5-di-t-amyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- Benzotriazole ultraviolet absorbers such as (2'-hydroxy-5'-t-octylphenyl) benzotriazole; 2,2,6,6-tetramethyl -4-piperidylbenzoate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) se
  • the addition amount of these ultraviolet absorbers is preferably 10 to 50,000 ppm, more preferably 100 to 10000 ppm, based on the mass with respect to the polyvinyl acetal resin. These ultraviolet absorbers can be used in combination of two or more.
  • adhesion adjusting agent used for example, those disclosed in WO03 / 033583A1 can be used, and alkali metal salts and / or alkaline earth metal salts of organic acids are preferable, and potassium acetate and / or acetic acid are used. Magnesium is more preferred.
  • the amount added is preferably 1 to 10,000 ppm, more preferably 5 to 1,000 ppm, and still more preferably 10 to 300 ppm, based on 100 parts by mass of the polyvinyl acetal resin.
  • the optimum addition amount of the adhesion modifier varies depending on the additive used and also depends on the location where the resulting solar cell module and laminated glass are used, but the adhesion of the resulting film to the glass is determined by the Panmel test.
  • Examples of the functional inorganic compound include a light reflecting material, a light absorbing material, a thermal conductivity improving material, an electrical property improving material, a gas barrier property improving material, a mechanical property improving material, and the like.
  • the resin temperature during extrusion is preferably 150 to 220 ° C, more preferably 180 to 220 ° C.
  • the resin temperature exceeds 220 ° C.
  • the polyvinyl acetal resin is decomposed and the content of volatile substances may increase.
  • the temperature is lower than 150 ° C., the content of volatile substances may also increase.
  • the plasticized polyvinyl acetal film of the present invention is preferably provided with irregularities on the surface in order to enhance the deaeration property in the laminating process.
  • a conventionally known method can be used as a method for providing the unevenness. Examples thereof include a method for providing a melt fracture structure by adjusting extrusion conditions, a method for imparting an embossed structure to the extruded film, and the like.
  • the solar cell module of the present invention is manufactured by a known method, and the plasticized polyvinyl acetal film of the present invention is used as a sealing material.
  • the type of the solar cell used in the solar cell module of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include a crystal cell and a thin film cell.
  • the crystal type cell include single crystal silicon and polycrystalline silicon
  • examples of the thin film type cell include a thin film silicon type such as amorphous silicon and a laminate of the same and a polycrystalline thin film, CIS, CIGS, CdTe, GaAs, and the like. Compound semiconductor type using, other organic solar cell type and the like.
  • the plasticized polyvinyl acetal film of the present invention is used as a sealing material between a transparent substrate such as glass and a crystalline cell, and / or between a crystalline cell and a back glass or back sheet. And laminated to obtain the solar cell module of the present invention.
  • a so-called super straight type of a thin film type it is inserted as a sealing material between a front surface transparent substrate on which solar cells are mounted and a back glass or a back sheet.
  • a substrate type it is inserted as a sealing material between a surface transparent substrate and a substrate on which solar cells are mounted.
  • the plasticized polyvinyl acetal film of the present invention can also be used as an adhesive layer between a transparent substrate, a back sheet, and other reinforcing substrates for these laminates.
  • the transparent conductive film layer may contain ITO (indium doped tin oxide), ATO (antimony doped tin oxide), FTO (fluorine doped tin oxide), tin oxide (SnO 2 ), zinc oxide (ZnO) and the like. These layers can be produced by employing various known film forming techniques.
  • the solar cell module of the present invention can take a known structure as the structure of the solar cell module except that the plasticized polyvinyl acetal film of the present invention is used for all or part of the sealing material.
  • the backsheet to be used is not particularly limited, but those having excellent weather resistance and low moisture permeability are preferably used, and polyester films, fluorine resin films, laminates thereof, and inorganic compounds are laminated on them. Can be used.
  • the peel strength in a peel test at 180 ° C. is preferably 5 N / cm or more, more preferably 7 N / cm or more, 10 N / cm or more is more preferable.
  • the laminated glass of the present invention is obtained by inserting and laminating the plasticized polyvinyl acetal film of the present invention between two or more glasses.
  • a laminated glass having a functional unit at a position in contact with the plasticized polyvinyl acetal film is useful.
  • Functional units include thermal sensors, optical sensors, pressure sensors, thin film capacitive sensors, liquid crystal display films, electrochromic functional films, electroluminescent functional films, light emitting diodes, cameras, IC tags, antennas, and connecting them Electrode, wiring and the like.
  • the glass used is not particularly limited, but float glass, tempered glass, netted glass, organic glass, and the like can be used.
  • the thickness of the glass is not particularly limited, but is preferably 1 to 10 mm, and more preferably 2 to 6 mm.
  • the solar cell module or laminated glass of the present invention can be combined with known frames and junction boxes, sealing agents, mounting jigs and mounts, antireflection films, various facilities using solar heat, rain gutter structures, etc. It is.
  • a laminating method for obtaining a solar cell module or laminated glass As a laminating method for obtaining a solar cell module or laminated glass, a known method can be adopted. For example, a method using a vacuum laminator device, a method using a vacuum bag, a method using a vacuum ring, or a nip roll is used. Methods and the like. In addition, a method of adding to the autoclave process after provisional pressure bonding can be additionally performed.
  • the method using a vacuum laminator is particularly effective.
  • it is laminated using a known apparatus used for solar cell production under a reduced pressure of 1 to 30,000 Pa and at a temperature of 100 to 200 ° C., preferably 130 to 160 ° C.
  • a method using a vacuum bag or a vacuum ring is described, for example, in EP12356683B1 and is laminated at 130-145 ° C. under a pressure of about 20,000 Pa.
  • lamination can be performed at a higher temperature than when di-n-hexyl adipate (DHA) is used as a plasticizer. It is possible to increase.
  • DHA di-n-hexyl adipate
  • the solar cell module or laminated glass of the present invention can be used as a member such as a window, a wall, a roof, a solarium, a soundproof wall, a show window, a balcony, a handrail wall, or as a partition glass member for a conference room, etc. It can also be used as a product.
  • the physical properties of the polyvinyl butyral (PVB) resin produced in this example were measured according to the following methods.
  • the average particle diameter of the primary particle of PVB resin is the primary particle diameter which can be determined from the photograph obtained by photographing the resin at 1000 times magnification (three sheets) using a scanning electron microscope (SEM). Was measured (50 or more points per photo), and the average value was obtained as the average particle size. The primary particle size was measured for the major axis.
  • Production Example 1 A 2 m 3 reactor equipped with a stirrer was charged with 1700 kg of a 7.5 mass% aqueous solution of PVA (PVA-1: polymerization degree 1700, saponification degree 99 mol%), n-butyraldehyde 74.6 kg, 2,6-di- 0.13 kg of t-butyl-4-methylphenol was charged and the whole was cooled to 14 ° C. To this, 160.1 L of hydrochloric acid having a concentration of 20% by mass was added, and butyralization of PVA was started. After 10 minutes from the end of the addition, the temperature was started to rise, the temperature was raised to 65 ° C. over 90 minutes, and the reaction was further carried out for 120 minutes.
  • PVA-1 polymerization degree 1700, saponification degree 99 mol%
  • n-butyraldehyde 74.6 kg 2,6-di- 0.13 kg of t-butyl-4-methylphenol was charged and the whole was cooled to 14 ° C.
  • PVB resin ( PVB-1) was obtained.
  • the particle shape observed by SEM was an aggregate in which small primary particles almost maintained the particle shape.
  • the analysis results of the obtained PVB resin are shown in Table 1.
  • PVB resin (PVB-2) was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that a 0.5 mass% sodium hydroxide aqueous solution was used for neutralization.
  • the analysis results of the obtained PVB resin are shown in Table 1.
  • Production Example 3 A 2 m 3 reactor equipped with a stirrer was charged with 1700 kg of a 9.0 mass% aqueous solution of PVA-1 and 120.1 L of hydrochloric acid having a concentration of 20%, and the whole was cooled to 14 ° C. To this, 89.5 kg of n-butyraldehyde and 0.13 kg of 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol were added to start butyralization of PVA. After 10 minutes from the end of the addition, the temperature was started to rise, the temperature was raised to 65 ° C. over 90 minutes, and the reaction was further carried out for 120 minutes.
  • PVB resin (PVA -3) was obtained.
  • the particle shape observed by SEM was an aggregate in which primary particles were fused and the shape of the primary particle shape became unclear.
  • the analysis results of the obtained PVB resin are shown in Table 1.
  • Example 1 To 1 kg of the PVB resin (PVB-1) obtained in Production Example 1, 1.0 g of paramethoxyphenol, oligoethylene glycol di (2-ethylhexanoate) (average ethylene glycol chain length: 9) (9GO; acid A PVB film (F-1) having a thickness of 760 ⁇ m and a width of 50 cm was produced using a small twin screw extruder. The two vent ports of the extruder were connected to a vacuum pump and the volatile components were removed by decompression, and the resin temperature was adjusted to 200 ° C. The analysis results are shown in Table 2.
  • Example 2 A PVB film (F-2) was produced in the same manner as in Example 1 except that 360 g of di (2-butoxyethoxyethyl) sebacate (DBEES; acid value 0.7 meq / kg) was used as a plasticizer. The analysis results are shown in Table 2.
  • DEES di (2-butoxyethoxyethyl) sebacate
  • Example 3 A PVB film (F-3) was obtained in the same manner as in Example 2 except that the PVB resin (PVB-2) obtained in Production Example 2 was used. The analysis results are shown in Table 2. The film was slightly brownish compared to F-1 and F-2.
  • Comparative Example 1 A PVB film (F-4) was obtained in the same manner as in Example 2 except that the PVB resin (PVB-3) obtained in Production Example 3 was used. The analysis results are shown in Table 2.
  • Comparative Example 2 A PVB film (F-5) was produced in the same manner as in Example 1 except that di-n-hexyl adipate (DHA; acid value 0.8 meq / kg) was used as a plasticizer. The analysis results are shown in Table 2.
  • DHA di-n-hexyl adipate
  • Examples 4-6 Using a vacuum laminator device (manufactured by NPC Co., Ltd.) used in the production of solar cell modules, two glasses having a thickness of 3 mm and a length and width of 50 cm and a moisture content of 0.45% by mass were previously adjusted. Laminated glass samples were made using PVB films (F-1, F-2 and F-3). In the test, first, the set temperature of the laminator apparatus was set to 150 ° C., and the laminated layers of glass / PVB film / glass were laminated, and the surface of the obtained laminated glass was visually observed. Next, while raising the set temperature of the laminator device from 150 ° C.
  • the maximum lamination temperature at which bubbles and dirt do not occur in the laminated glass is the maximum lamination temperature
  • the maximum lamination temperature is 170 ° C. in Example 4
  • the maximum lamination temperature is 160 ° C. in Examples 5 and 6. there were.
  • the results are shown in Table 3.
  • Comparative Example 3 A laminated glass sample was prepared and evaluated in the same manner as in Example 4 except that the PVB film (F-4) was used. In Comparative Example 3, the maximum lamination temperature was 150 ° C. The results are shown in Table 3.
  • Comparative Example 4 A laminated glass sample was prepared and evaluated in the same manner as in Example 4 except that the PVB film (F-5) was used and the set temperature of the test was increased from 140 ° C by 5 ° C. In Comparative Example 4, the maximum lamination temperature was 140 ° C. The results are shown in Table 3.
  • Production Example 4 A 2 m 3 reactor equipped with a stirrer was charged with 1700 kg of a 7.5 mass% aqueous solution of PVA-1 and 106.7 L of hydrochloric acid having a concentration of 20%, and the whole was cooled to 14 ° C. To this, 74.6 kg of n-butyraldehyde and 0.13 kg of 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol were added to start butyralization of PVA. After 10 minutes from the end of the addition, the temperature was started to rise, the temperature was raised to 65 ° C. over 90 minutes, and the reaction was further carried out for 120 minutes.
  • PVB resin (PVB -4) was obtained.
  • the particle shape observed by SEM was an aggregate in which primary particles slightly larger than PVB-1 almost maintained the particle shape.
  • the analysis results of the obtained PVB resin are shown in Table 4.
  • PVB resin (PVB-5) was obtained in the same manner as in Production Example 3 except that 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol was not added.
  • the analysis results of the obtained PVB resin are shown in Table 4.
  • PVB resin (PVB-6) was obtained in the same manner as in Production Example 1, except that the amount of butyraldehyde charged was 69.9 kg.
  • the analysis results of the obtained PVB resin are shown in Table 4.
  • Example 7 A PVB film (F-6) was produced in the same manner as in Example 1 except that 360 g of triethylene glycol di (2-ethylhexanoate) (3GO; acid value 0.5 meq / kg) was used as a plasticizer. . The analysis results are shown in Table 5.
  • Example 8 Example 1 except that the PVB resin (PVB-4) obtained in Production Example 4 was used and di (2-butoxyethoxyethyl) adipate (DBEEA; acid value 0.3 meq / kg) was used as a plasticizer. Similarly, a PVB film (F-7) was produced. The analysis results are shown in Table 5.
  • Comparative Example 5 A PVB film (F-8) was produced in the same manner as in Example 7 except that 3GO (acid value: 3.9 meq / kg) containing a large amount of acid derived from the raw material as impurities was used as the plasticizer. The analysis results are shown in Table 5.
  • Comparative Example 6 A PVB film (F-9) was produced in the same manner as in Example 7, except that the extruder temperature was adjusted so that the resin temperature was 230 ° C. The analysis results are shown in Table 5.
  • Comparative Example 7 A PVB film (F-10) was produced in the same manner as in Example 7 except that one of the two vent ports installed in the extruder was closed. The analysis results are shown in Table 5.
  • Comparative Example 8 A PVB film (F-11) was produced in the same manner as in Example 7 except that the PVB resin (PVB-5) obtained in Production Example 5 was used. The analysis results are shown in Table 5.
  • Comparative Example 9 A PVB film (F) was prepared in the same manner as in Example 1 except that the PVB resin (PVB-6) obtained in Production Example 6 was used and dibutyl adipate (DBA; acid value 0.4 meq / kg) was used as a plasticizer. -12) was produced. The analysis results are shown in Table 5.
  • Example 9 The film F-1 obtained in Example 1 (length and width 30 cm) is the same thickness as another sheet of float glass having a thickness of 3 mm and length and width 30 cm on which a-Si solar cells to which bus bar electrodes are attached are installed.
  • the solar cell module was placed between a glass of a size and sealed with a vacuum laminator, and a junction box was attached.
  • the obtained solar cell module was subjected to a dump heat test under the conditions of 85 ° C., 85% RH and 1000 hours, and the power generation efficiency retention before and after the test was calculated.
  • the power generation efficiency retention rate in the solar cell module of Example 9 was 97%.
  • Example 10 The power generation efficiency retention before and after the dump heat test was calculated in the same manner as in Example 9 except that the film F-2 obtained in Example 2 was used instead of the film F-1. The power generation efficiency retention rate was 97%.
  • Example 11 The power generation efficiency retention before and after the dump heat test was calculated in the same manner as in Example 9 except that the film F-6 obtained in Example 7 was used instead of the film F-1.
  • the power generation efficiency retention rate was 95%.
  • Comparative Example 10 The power generation efficiency retention before and after the dump heat test was calculated in the same manner as in Example 9 except that the film F-8 obtained in Comparative Example 5 was used instead of the film F-1. The power generation efficiency retention rate was 92%.
  • Comparative Example 11 The power generation efficiency retention before and after the dump heat test was calculated in the same manner as in Example 9 except that the film F-11 obtained in Comparative Example 8 was used instead of the film F-1.
  • the power generation efficiency retention rate was 85%.
  • Such a plasticized polyvinyl acetal film of the present invention has a low yellowing degree and excellent appearance when used as an interlayer film for laminated glass. Further, the plasticized polyvinyl acetal film of the present invention can be laminated at a high temperature, has excellent productivity, and can achieve a long life of the obtained solar cell module or laminated glass having an electrochromic function. it can.

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Abstract

【課題】　合わせガラス用中間膜として用いた場合に得られる合わせガラスの黄変度が低く外観に優れ、太陽電池や機能性ユニットを有する合わせガラス等の高寿命化を達成し得る封止材や中間膜として有用であり、さらにはフィルム中の腐食原因物質量が少なく、高温でのラミネートが可能で生産性に優れたポリビニルアセタールフィルムおよびそれを用いた太陽電池モジュールおよび合わせガラスを提供すること。 【解決手段】　ポリビニルアセタール樹脂１００質量部に対し、分子を構成する炭素原子および酸素原子の総数が２８以上の可塑剤を１５～６０質量部含有し、かつ酸価が５．０ｍｅｑ／ｋｇ以下である可塑化ポリビニルアセタールフィルム。

Description

ポリビニルアセタールフィルムおよびその用途
　本発明は、太陽電池モジュールおよびエレクトロクロミック機能またはエレクトロルミネッセンス機能を有する合わせガラス等、酸成分による腐食の影響を受けやすい物質を含む、ガラスとの積層体に使用されるポリビニルアセタールフィルムおよびその製造方法、並びにそのフィルムを用いてなる太陽電池モジュールおよび合わせガラスに関する。
　太陽電池モジュールは通常、外部からの影響に対する保護のために透明な覆いを有する光電性の半導体層（以下、太陽電池セルユニットと称することがある。）を有する。該太陽電池セルユニットは、しばしばガラス板と、ガラス等の硬質カバープレートまたはバックシートとの間に設置され、ガラス等への接着性を有する封止材によって固定される。
　太陽電池セルユニットは極めて壊れやすいため、たとえば、特開昭５８－０２３８７０号公報（特許文献１）または特開平０６－１７７４１２号公報（特許文献２）に記載されているように、エチレン－酢酸ビニル共重合体（以下、ＥＶＡと称することがある。）または硬化性注型樹脂をベースとする架橋性の封止材が使用されている。これらの封止材は硬化していない状態では、太陽電池セルユニットを包囲するような低い粘度に調整することができる。このようにして太陽電池セルユニットを覆った後、硬化剤または架橋剤により架橋反応することで、あるレベル以上の力学的強度を示す封止材となる。しかしながら、ＥＶＡを用いた太陽電池モジュールにおいては、ＥＶＡの加水分解または熱分解で生じる酢酸による金属成分の腐食が問題となっている。また、硬化前の粘度が低いため、ガラス端部よりＥＶＡが流れ出し、ラミネート装置やガラス面を汚してしまうといった問題点もある。なお、硬化性注型樹脂は、太陽電池セルユニットの埋め込みと硬化の制御が非常に困難であったり、太陽電池モジュールの作製から数年後に気泡が発生する、剥離するといった問題が生じやすいため、太陽電池用封止材として殆ど採用されていない。
　また、特開２００６－０１３５０５号公報（特許文献３）等に記載されている通り、熱可塑性樹脂であるポリビニルブチラール（以下、ＰＶＢと称することがある。）樹脂をベースとするフィルムも封止材として使用される。ＰＶＢは酸成分を生じる原因となる酢酸残基の含有量が少量であるため、ＥＶＡに比べて金属成分の腐食を起こし難いという利点がある。また、熱可塑性樹脂であるため、流動開始温度での粘性が高く、ガラス端部から樹脂が流れ出て装置やガラス面を汚すおそれも少ない。さらに、力学的強度の観点からも、ＰＶＢ樹脂を含むフィルムはガラスに対する接着性および耐貫通性が優れており、自動車のフロントガラスや建築用安全合わせガラスの中間膜としても使用できる。
　通常、ポリビニルブチラール等のポリビニルアセタールを太陽電池用封止材や合わせガラス用中間膜に用いる場合、可塑剤が添加される。使用される可塑剤としては、例えば、特開２００４－２５０２５４号公報（特許文献４）には、数平均分子量が１０００以上、重量平均分子量が２０００以上のアクリル系重合体が記載されている。また、特許文献４には、一般に自動車、航空機、建築物の窓等に使用される合わせガラスは、比較的低真空度で行なわれる真空バッグ法や真空リング法、または常圧下に行われるニップロール法や熱プレス法により製造されるため、低分子量の揮発性物質が問題となることが記載されている。また、国際公開第２００９／１３５９２８号（特許文献５）には、シクロヘキサンジカルボン酸エステル（例えば、シクロヘキサンジカルボン酸ジイソノニルエステル）１０～４０質量％を含有する、Ｔｇが７４℃以下の可塑化ポリビニルアセタールフィルムが開示されている。この可塑剤はポリビニルアセタールフィルムとの相容性に優れ、得られるフィルムは、寒冷下でも柔軟性を維持することができるものである。
　高真空条件下で行なわれる真空ラミネーターを用いた方法については、特開平１０－２１４９８７号公報（特許文献６）や特開昭６１－０６９１７９号公報（特許文献７）に記載されている。
　揮発成分量の少ないポリビニルアセタール樹脂については、例えば、特開２００１－０７２４４５号公報（特許文献８）には、１００℃の雰囲気下で１時間放置した後の揮発性物質の合計量が３０ｐｐｍ以下である合わせガラス用中間膜が記載されている。また、特開２００６－０４７９７４号公報（特許文献９）には、２－エチル－２－ヘキセナールの含有量が６０ｐｐｍ以下である熱現像性感光材料用ポリビニルアセタール樹脂が記載されている。
特開昭５８－０２３８７０号公報 特開平０６－１７７４１２号公報 特開２００６－０１３５０５号公報 特開２００４－２５０２５４号公報 国際公開第２００９／１３５９２８号 特開平１０－２１４９８７号公報 特開昭６１－０６９１７９号公報 特開２００１－０７２４４５号公報 特開２００６－０４７９７４号公報
　近年の太陽電池モジュールにおける最大の課題は、火力や原子力による発電コストと同程度かそれ以下の発電コストを達成することである。コスト削減の重要な要因としては、太陽電池モジュールの生産ロスの低減、生産性の向上および長期安定性が挙げられる。そして、生産ロスを低減させるためには、ラミネート設備の故障や汚れを減らすことが重要であり、生産性を向上させるためには、ラミネート温度を高くする方法が挙げられる。さらに、太陽電池モジュールの長期安定性、すなわち高寿命化を達成するためには、電極等の金属腐食を抑えることが重要である。腐食に影響を与える因子として、最も重要なのは酸成分である。ポリビニルアセタールフィルムにおいては、ＥＶＡフィルムとは異なり、加水分解や熱分解によりカルボン酸を生じる原因となるカルボン酸エステルは少量しか存在しないが、原料由来のアルデヒド類がフィルム中に残存しており、これらの成分が酸化によってカルボン酸に変わる。また、ポリビニルアセタールフィルム中に含まれる可塑剤の加水分解または熱分解によってもカルボン酸成分が生じるなどして、腐食の原因となることがわかった。
　そこで、本発明者らは、太陽電池モジュールの生産ロスの低減、生産性の向上および長期安定性という課題に対して、封止材として用いられるポリビニルアセタールフィルムの酸価に着目し、検討を行った。
　なお、特許文献１～９には、いずれにも酸価の低いポリビニルアセタールフィルムについて何ら記載されていない。また、そのような特定のポリビニルアセタールフィルムを、特に酸による腐食の影響を受けやすい太陽電池用封止材として用いるのが好ましいことについても記載も示唆もされていない。
　具体的には、特許文献３に記載されているＰＶＢ樹脂中には、使用したアルデヒド由来のカルボン酸成分、ポリマーの加水分解または熱分解により生じる酢酸等のカルボン酸成分、ポリマーの酸化解裂により生じる末端カルボン酸成分、可塑剤の加水分解または熱分解により生じるカルボン酸成分等が存在する。そして、このようなカルボン酸成分は、太陽電池やその他の機能性ユニットを有する合わせガラスを長期使用した場合に、太陽電池の発電効率やエレクトロルミネッセンス機能を低下させる原因となる。
　そして、内部に太陽電池セルや機能性ユニットを有する太陽電池モジュールや機能性合わせガラスのように内部に凹凸を有するユニットを有する場合は、特許文献４に記載されている方法により効率的に製造することは困難である。また、特許文献６および７に記載された方法では、ＥＶＡフィルムを用いた例しか記載されておらず、ポリビニルアセタールフィルムへの適用例は条件設定も含め何ら記載されていない。
　さらには、太陽電池モジュール製造におけるラミネート工程は、真空条件下で１２０～１６０℃程度に加熱されることから、特許文献８に記載されているような１００℃における揮発性物質量が少ないポリビニルアセタール樹脂を用いても、より高温下での揮発物質量を抑えられない。また、特許文献８の目的は臭気を低減することであり、本発明の目的である、泡の生成やラミネート装置への負荷、太陽電池や機能性合わせガラスの腐食等に関する記載はない。そして、特許文献９には、ポリビニルアセタール樹脂フィルム、並びにそれを用いた合わせガラスおよび太陽電池についての記載はない。
　したがって、本発明の課題は、フィルム中の腐食原因物質量が少なく、ラミネート時に泡が残り難く、ラミネート装置の腐食が低減され、ラミネート用真空ポンプの負荷が低減され、真空ラミネーターや得られるモジュールが揮発成分により汚されることなく高い生産性を与えることのできる、酸価の低いポリビニルアセタールフィルムを提供することである。同時にそれを用いた太陽電池モジュールおよび合わせガラスを提供することである。
　ポリビニルアセタール樹脂１００質量部に対し、分子を構成する炭素原子および酸素原子の総数が２８以上の可塑剤を１５～６０質量部含有し、かつ酸価が５．０ｍｅｑ／ｋｇ以下である可塑化ポリビニルアセタールフィルムが、上記課題を解決するものである。
　また、ポリビニルアセタール樹脂１００質量部に対し、可塑剤を１５～６０質量部含有し、かつ１４０℃で４時間加熱した後の酸価が１０．０ｍｅｑ／ｋｇ以下である可塑化ポリビニルアセタールフィルムが、上記課題を解決するものである。可塑剤の分子を構成する炭素原子および酸素原子の総数が２８以上であり、かつフィルムの酸価が５．０ｍｅｑ／ｋｇ以下であることが好ましい。
　前記可塑剤は、分子を構成する炭素原子および酸素原子の総数が２９よりも大きいことがより好ましい。
　前記可塑剤は、下記化学式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （式中、Ｒ１は酸素原子を含んでいてもよい２価の飽和炭化水素基である。Ｒ２およびＲ３は酸素原子を含んでいてもよい直鎖状または分岐状の飽和炭化水素基であり、同一であっても異なっていてもよい。ＸおよびＹはＣＯＯまたはＯＣＯ結合であり、同一であっても異なっていてもよい。）で表されることが好ましい。
　前記可塑化ポリビニルアセタールフィルムは、塩化物イオン、硫酸イオンおよび硝酸イオンの含有量が合計５０ｐｐｍ以下であることが好ましい。
　前記ポリビニルアセタール樹脂の酸価は３．０ｍｅｑ／ｋｇ以下であり、可塑剤の酸価は１０．０ｍｅｑ／ｋｇ以下であることが好ましい。
　前記ポリビニルアセタール樹脂は、１４０℃で４時間加熱した後の酸価が１０．０ｍｅｑ／ｋｇ以下であることが好ましい。
　ポリビニルアセタール樹脂１００質量部に対し、分子を構成する炭素原子および酸素原子の総数が２８以上の可塑剤１５～６０質量部を混合し、成形することを特徴とする、前記可塑化ポリビニルアセタールフィルムを製造する製造方法も、上記課題を解決するものである。
　このとき、可塑剤は、分子を構成する炭素原子および酸素原子の総数が２９よりも大きいことが好ましい。ポリビニルアセタール樹脂の平均一次粒子径が１０μｍ以下であることが好ましい。また、ポリビニルアセタール樹脂のアルカリタイター値が０．１～３０であり、酸価が３．０ｍｅｑ／ｋｇ以下であることが好ましい。さらに、上記ポリビニルアセタール樹脂の塩化物イオン、硫酸イオンおよび硝酸イオンの含有量が合計１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
　前記可塑化ポリビニルアセタールフィルムの製造方法では、ポリビニルアセタール樹脂が、ポリビニルアルコール樹脂の水溶液に、アルデヒド類を先に添加した後に触媒を添加することで得られたものであることが好ましい。酸価が３．０ｍｅｑ／ｋｇ以下であるポリビニルアセタール樹脂に対し、酸価が１０．０ｍｅｑ／ｋｇ以下である可塑剤を混合し、成形することが好ましい。
　前記可塑化ポリビニルアセタールフィルムの製造方法では、減圧により揮発成分を除去しながらポリビニルアセタール樹脂と可塑剤を混合することが好ましい。
　前記可塑化ポリビニルアセタールフィルムの製造方法では、成形時の樹脂温度は１５０～２２０℃の範囲であることが好ましい。
　本発明は、上記可塑化ポリビニルアセタールフィルムを用いた太陽電池モジュールをも包含する。このとき、さらに透明性電膜層を有するガラスを含有することが好ましい。
　本発明は、上記可塑化ポリビニルアセタールフィルムを用いた合わせガラスをも包含する。このとき、該フィルムと接する位置に機能性ユニットを備えることが好ましい。
　本発明の可塑化ポリビニルアセタールフィルムは、太陽電池モジュールやエレクトロクロミック機能やエレクトロルミネッセンス機能を有する合わせガラス等、酸成分により腐食を受ける成分を含有するガラス積層体に好適に使用される。このような、本発明のポリビニルアセタールフィルムは、合わせガラス用中間膜として用いた場合に得られる合わせガラスの黄変度が低く外観に優れる。また、本発明のポリビニルアセタールフィルムは、高温でのラミネートが可能であり生産性に優れ、さらには得られる太陽電池モジュールの高寿命化を達成することができる。
製造例１で得られたＰＶＢ－１のＳＥＭ写真である。 製造例３で得られたＰＶＢ－３のＳＥＭ写真である。 製造例４で得られたＰＶＢ－４のＳＥＭ写真である。 実施例７のフィルムを、１４０℃で加熱したときの酸価の上昇を示すグラフである。
　本発明の可塑化ポリビニルアセタールフィルムのある形態は、ポリビニルアセタール樹脂１００質量部に対し、分子を構成する炭素原子および酸素原子の総数が２８以上の可塑剤を１５～６０質量部含有する。また、本発明の可塑化ポリビニルアセタールフィルムの別の形態はポリビニルアセタール樹脂１００質量部に対し、可塑剤を１５～６０質量部含有し、かつ１４０℃で４時間加熱した後の酸価が１０．０ｍｅｑ／ｋｇ以下である。
［ポリビニルアセタール樹脂］
　本発明に使用されるポリビニルアセタール樹脂は、ＪＩＳ　Ｋ６７２８：１９７７年の規定に基づき測定したビニルアルコール単位量が１２～３４モル％であることが好ましく、１５～３２モル％がより好ましく、１８～３０モル％がさらに好ましい。ビニルアルコール単位量が３４モル％よりも多いと、吸湿性が高くなり、吸収した水による金属腐食や、絶縁性の低下、可塑化ポリビニルアセタールフィルムの基材からの剥離が起こる原因となるおそれがある。一方、ビニルアルコール量が１２モル％よりも少ないと、力学的強度の低下、基材への接着性不良等の問題が生じるおそれがある。
　本発明に使用されるポリビニルアセタール樹脂は、ＪＩＳ　Ｋ６７２８：１９７７年の規定に基づき測定した酢酸ビニル単位量が４モル％以下であることが好ましく、２モル％以下がより好ましく、１モル％以下がさらに好ましい。酢酸ビニル単位量が４モル％を超えると、熱による分解、水分による加水分解により、腐食性物質である酢酸が発生するおそれがある。また、酢酸の脱離によるオレフィンの生成により、ポリビニルアセタール樹脂が着色し易くなるおそれがある。
　本発明に使用されるポリビニルアセタール樹脂は、２１．６ｋｇ負荷の状態で、１５０℃（２ｍｍのノズル）で測定したメルトフローレートが１５～４０ｇ／１０分であることが好ましく、２０～３５ｇ／１０分がより好ましい。また、それに加えて、１２０℃で測定したメルトフローレートが０．５～５ｇ／１０分であることが好ましく、１～４ｇ／１０分がより好ましい。さらに、それに加えて、１００℃で測定したメルトフローレートが０．０５～１ｇ／１０分であることが好ましく、０．１０～０．６ｇ／１０分がより好ましい。
　ポリビニルアセタール樹脂は、水の存在下、酸により分解してアルデヒド類を生じるため、アルカリタイター値が正の値になるよう、調整することが好ましい。アルカリ洗浄後のポリビニルアセタール樹脂のアルカリタイター値は、０．１～３０であることが好ましく、１～２０がより好ましく、１～１０がさらに好ましい。アルカリタイター値が０．１未満であると、耐加水分解性が低下するおそれがあり、逆にアルカリタイター値が３０を超えると、フィルム製造時に着色が起こりやすくなるおそれがある。ここで、アルカリタイターとは、１００ｇのポリビニルアセタール樹脂中のアルカリ滴定に要する０．０１モル／Ｌ塩酸量で規定される値（ｍＬ）である。
　また、ポリビニルアセタール樹脂の酸価は３．０ｍｅｑ／ｋｇ以下であることが好ましく、１．５ｍｅｑ／ｋｇ以下がより好ましく、１．０ｍｅｑ／ｋｇ以下がさらに好ましく、０．７ｍｅｑ／ｋｇ以下が特に好ましい。ポリビニルアセタール樹脂の酸価が３．０ｍｅｑ／ｋｇを超える場合、得られる可塑化ポリビニルアセタールフィルム中の酸成分量が多くなって着色したり、該可塑化ポリビニルアセタールフィルムを用いた太陽電池などの電極が腐食し、寿命を低下させる原因となることがある。ここで、酸価の測定方法は、ＪＩＳ　Ｋ６７２８：１９７７年の規定に記載の方法による。ポリビニルアセタール樹脂の酸価を３．０ｍｅｑ／ｋｇ以下とするためには、ポリビニルアセタール樹脂の原料であるポリビニルアルコール樹脂の水溶液に、アルデヒド類を先に添加した後に低温で触媒を添加したり、攪拌効率を高めたり、界面活性剤を使用するなどして、洗浄しやすい多孔質状のポリビニルアセタール樹脂を生成させる方法、反応後の水洗時に水溶性有機溶剤を併用する方法、エポキシ化合物などの酸と容易に反応する化合物を添加する方法、樹脂を溶剤に溶解して透析膜などを用いて精製する方法などが挙げられる。これらの中でも、工程簡略化の観点から、多孔質状のポリビニルアセタール樹脂を生成させる方法が特に好ましく、原料であるポリビニルアルコール樹脂の水溶液に、アルデヒド類を先に添加した後に低温で触媒を添加する方法が特に好適に採用される。
　本発明に使用されるポリビニルアセタール樹脂中に含まれる、アセタール化触媒由来の塩化物イオン、硫酸イオンおよび硝酸イオンの合計量は、１００ｐｐｍ以下であることが好ましく、５０ｐｐｍ以下であることがより好ましく、２０ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。これらの強酸イオンの含有量が１００ｐｐｍを超えると、太陽電池モジュール等に使用される金属成分が腐食するおそれがある。
　本発明で使用されるポリビニルアセタール樹脂は、ポリビニルアルコール樹脂とアルデヒド類とから、公知の方法により製造されるものである。
　ポリビニルアルコール樹脂としては、例えば、ビニルエステル系単量体を重合し、得られた重合体をけん化することによって得ることができる。ビニルエステル系単量体を重合する方法としては、溶液重合法、塊状重合法、懸濁重合法、乳化重合法等、従来公知の方法を適用することができる。重合開始剤としては、重合方法に応じて、アゾ系開始剤、過酸化物系開始剤、レドックス系開始剤等が適宜選ばれる。けん化反応は、従来公知のアルカリ触媒または酸触媒を用いる加アルコール分解、加水分解等が適用でき、この中でもメタノールを溶媒とし苛性ソーダ（ＮａＯＨ）触媒を用いるけん化反応が簡便であり最も好ましい。本発明に使用されるポリビニルアルコール樹脂のけん化度には特に制限はないが、分解により生じるカルボン酸量を低減する観点から、９５モル％以上であることが好ましく、９８モル％以上がより好ましく、９９モル％以上がさらに好ましい。
　ビニルエステル系単量体としては、例えば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリル酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、オレイン酸ビニル、安息香酸ビニル等が挙げられるが、とりわけ酢酸ビニルが好ましい。
　また、前記ビニルエステル系単量体を重合する場合、本発明の主旨を損なわない範囲で他の単量体と共重合させることもできる。使用し得る単量体の例としては、例えば、エチレン、プロピレン、ｎ－ブテン、イソブチレン等のα－オレフィン；アクリル酸およびその塩；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－プロピル、アクリル酸ｉ－プロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸ｉ－ブチル、アクリル酸ｔ－ブチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクタデシル等のアクリル酸エステル類；メタクリル酸およびその塩；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ－プロピル、メタクリル酸ｉ－プロピル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸ｉ－ブチル、メタクリル酸ｔ－ブチル、メタクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシル等のメタクリル酸エステル類；アクリルアミド；Ｎ－メチルアクリルアミド、Ｎ－エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミドプロパンスルホン酸およびその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンおよびその塩またはその４級塩、Ｎ－メチロールアクリルアミドおよびその誘導体等のアクリルアミド誘導体；メタクリルアミド、Ｎ－メチルメタクリルアミド、Ｎ－エチルメタクリルアミド、メタクリルアミドプロパンスルホン酸およびその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンおよびその塩またはその４級塩、Ｎ－メチロールメタクリルアミドおよびその誘導体等のメタクリルアミド誘導体；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ－プロピルビニルエーテル、ｉ－プロピルビニルエーテル、ｎ－ブチルビニルエーテル、ｉ－ブチルビニルエーテル、ｔ－ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル等のビニルエーテル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類；塩化ビニル、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル類；塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン類；酢酸アリル、塩化アリル等のアリル化合物；マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等の不飽和ジカルボン酸およびその塩、そのエステルまたはその無水物；ビニルトリメトキシシラン等のビニルシリル化合物；酢酸イソプロペニル等が挙げられる。これらの単量体単位は通常ビニルエステル系単量体に対して２０モル％未満、より好ましくは１０モル％未満の割合で用いられる。
　前記ビニルエステル系単量体を重合する場合、チオ酢酸、メルカプトプロピオン酸等のチオール化合物や、その他の連鎖移動剤の存在下で行ってもよい。
　一方、アルデヒド類としては、炭素数１～１２のアルデヒド化合物が通常用いられ、好ましくは炭素数１～６の飽和アルキルアルデヒド化合物であり、より好ましくは炭素数１～４の飽和アルキルアルデヒド化合物である。これらのアルデヒド化合物としては、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、ベンズアルデヒド等が挙げられる。アルデヒド類は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。さらに、多官能アルデヒド類やその他の官能基を有するアルデヒド類等を全アルデヒド類の２０質量％以下の範囲で少量併用してもよい。これらの中でも、ブチルアルデヒドが太陽電池や合わせガラスの用途に使用される際のフィルムの力学物性の観点から好ましい。
　ポリビニルアセタール樹脂の製造方法としては、特に制限はないが、例えば、ポリビニルアルコール樹脂溶液中で、アルデヒド化合物を酸性条件下に反応させる方法が挙げられる。
　ポリビニルアセタール樹脂を製造するための溶媒には、特に制限はないが、工業的に大量に製造する上で、水を用いることが好ましく、ポリビニルアルコール樹脂を反応前に予め高い温度、例えば９０℃以上の温度で充分に溶解しておくことが好ましい。また、水溶液の濃度は、５～４０質量％が好ましく、５～２０質量％がより好ましく、８～１５質量％がさらに好ましい。濃度が５質量％未満であると、生産性が悪くなるおそれがある。一方、濃度が４０質量％を超えると、反応中の攪拌が困難となり、またポリビニルアルコール樹脂の分子間水素結合によるゲル化が起こり、反応にむらができるおそれがある。
　ポリビニルアルコール樹脂水溶液に、アルデヒド類を反応させるための触媒としては、特に限定されず、有機酸および無機酸のいずれでも使用可能であり、例えば、酢酸、パラトルエンスルホン酸、硝酸、硫酸、塩酸、炭酸等が挙げられる。中でも無機酸が好ましく、特に塩酸、硫酸および硝酸が、充分な反応速度が得られることや、反応後の洗浄が容易であることから好ましい。反応に使用する酸の濃度は、用いる酸の種類によるが、塩酸、硫酸および硝酸の場合、０．０１～５モル／Ｌであることが好ましく、０．１～２モル／Ｌがより好ましい。酸の濃度が０．０１モル／Ｌ未満であると反応速度が遅く、目的のアセタール化度、目的の物性のポリビニルブチラール樹脂を得るのに時間がかかるおそれがある。酸の濃度が５モル％を超えると、反応を制御することが困難であると共に、アルデヒドの２量体や３量体が生成しやすくなるおそれがある。
　反応の手順としては公知の方法が挙げられるが、例えば、ポリビニルアルコール樹脂水溶液に上記触媒を添加してからアルデヒド類を添加する方法、アルデヒド類を先に添加した後に上記触媒を添加する方法等が挙げられるが、この中でも、アルデヒド類を先に添加した後に上記触媒を添加する方法が、ポリビニルアセタール樹脂の酸価をより低くすることができるため好ましい。また、添加するアルデヒド類または酸触媒を、一括添加、逐次添加または分割添加する方法や、酸触媒またはアルデヒド類を含む溶液にポリビニルアルコール水溶液とアルデヒド類または酸触媒の混合溶液を添加する方法等も挙げられる。
　反応温度としては特に制限はないが、後述のフィルム製造工程を考慮すると、反応後に洗浄しやすい、多孔質状のポリビニルアセタール樹脂を生成させることが好ましい。このようなポリビニルアセタール樹脂を得るためには、反応途中でポリビニルアセタール粒子が析出するまでは０～４０℃の比較的低温で反応を行うことが好ましく、５～２０℃がより好ましい。反応温度が４０℃を超えると、ポリビニルアセタール樹脂が融着し、多孔質状にならないおそれがある。その後、反応を追い込んで生産性を上げるため、反応温度を５０～８０℃とすることが好ましく、６５～７５℃がより好ましい。
　上述のとおりポリビニルアセタール樹脂の粒子は、残存する酸やアルデヒド類等を効率的に除去するため、多孔質状であることが好ましい。特に、ポリビニルアセタール樹脂の平均一次粒子径が１０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以下であることがより好ましい。ポリビニルアセタール樹脂の平均一次粒子径が１０μｍよりも大きくなると、粒子内部に残存する酸成分を除去しにくいため、得られる樹脂の酸価が高くなり、太陽電池用封止材などとして使用した場合に金属腐食が進みやすくなる傾向にある。また、一次粒子同士が必要以上に融着せず、多孔質形状を保持していることが好ましい。一次粒子同士の融着が必要以上に進むと、結果として多孔質形状を失い、内部に残存する酸を除き難くなる。多孔質状のポリビニルアセタール樹脂を得るには、反応温度のみならず、反応液の粘度、攪拌速度、攪拌翼の形状、反応容器形状、反応速度、触媒およびアルデヒド類の添加方法を調整することも重要である。
　反応後に残存アルデヒドおよび残存酸触媒を除去する方法としては、公知の方法が挙げられる。例えば、反応により得られたポリビニルアセタール樹脂は、アルカリ化合物により中和されるが、アルカリ中和前に、樹脂中に残存するアルデヒド類をできるだけ除去しておくことが好ましい。このため、アルデヒドの反応率が高くなる条件で反応を追い込む方法、水または水／アルコール混合溶媒等により充分に洗浄する方法、化学的にアルデヒドを処理する方法等が有用である。アルカリ中和に使用されるアルカリ化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物やアンモニア、トリエチルアミン、ピリジン等のアミン系化合物等が挙げられる。これらの中でも、着色低減の観点から無機金属の水酸化物が好ましく、ガラスとの接着性に影響を与え難いアルカリ金属の水酸化物が特に好ましい。
［可塑剤］
　本発明に使用される可塑剤において、分子を構成する炭素原子および酸素原子の総数は２８以上であり、２９よりも大きいことが好ましく、３０よりも大きいことがさらに好ましく、３１よりも大きいことが特に好ましい。可塑剤の分子を構成する炭素原子および酸素原子の総数が２８未満である場合、熱分解や加水分解による酸価の上昇傾向が強くなって可塑化ポリビニルアセタールフィルム中の酸の濃度が高くなるおそれがある。また、真空ラミネーターの温度を高くしたり高真空にしたりすると可塑剤が揮発するため、ラミネート時間が長くなり、生産性が悪くなるとともに可塑化ポリビニルアセタールフィルム中の酸の濃度も高くなる。
　また、本発明に使用される可塑剤の２００℃における蒸気圧は、１．９ｍｍＨｇ以下であることが好ましく、１．０ｍｍＨｇ以下がより好ましく、０．５ｍｍＨｇ以下がさらに好ましい。蒸気圧が１．９ｍｍＨｇを超える場合、真空ラミネート工程で可塑剤が揮発し、得られる太陽電池モジュールや合わせガラス内に泡が生じたり、ラミネーター装置内を汚してしまったり、真空ポンプを痛めたりすることがある。
　本発明に使用される可塑剤は、酸価が１０．０ｍｅｑ／ｋｇ以下であることが好ましく、５．０ｍｅｑ／ｋｇ以下がより好ましく、３．０ｍｅｑ／ｋｇ以下がさらに好ましく、１．０ｍｅｑ／ｋｇ以下が特に好ましい。酸価が１０．０ｍｅｑ／ｋｇを超える場合、可塑化ポリビニルアセタールフィルムが着色したり、分解ガスが生じることがあり、また得られる太陽電池などの寿命が短くなることがある。ここで、酸価の測定方法は、ＪＩＳ　Ｋ６７２８：１９７７年の規定に記載の方法による。なお、可塑剤の酸価は主としてその構造に由来するが、ポリビニルアセタール樹脂に混合する前に予め、蒸留や吸着、反応、洗浄等の処理方法によって不純物として含まれる酸成分を取り除いておくことも好ましい。この場合、処理前の酸価が０．５～１０ｍｅｑ／ｋｇである可塑剤を用いることで、特に処理による効果が発揮される。
　本発明に使用される可塑剤は、好ましくは下記化学式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式中、Ｒ１は酸素原子を含んでいてもよい２価の飽和炭化水素基である。Ｒ２およびＲ３は酸素原子を含んでいてもよい直鎖状または分岐状の飽和炭化水素基であり、同一であっても異なっていてもよい。ＸおよびＹはＣＯＯまたはＯＣＯ結合であり、同一であっても異なっていてもよい。）で表される。Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、例えば、エーテル結合を含むようなものであっても良い。Ｒ１を構成する炭素原子および酸素原子の総数は、４～３２であることが好ましく、６～２０であることがより好ましい。Ｒ１を構成する炭素原子および酸素原子の総数が４より小さくなると、揮発性が高くなる傾向にあり、３２より大きくなると、可塑化効果が低くなる傾向にある。一方、Ｒ２およびＲ３を構成する炭素原子および酸素原子の総数は、４～３２であることが好ましく、８～２０であることがより好ましく、１０～１５であることがより好ましい。Ｒ２およびＲ３を構成する炭素原子および酸素原子の総数が４より小さくなると、揮発性が高くなったり、可塑剤の自由度が低くなることで可塑化効果が低くなる傾向にあり、３２より大きくなると、質量当たりの可塑剤のモル数が減少するため、やはり可塑化効果が低くなる傾向にある。
　本発明で使用される可塑剤としては、特に制限はないが、例えば、エチレングリコール平均繰り返し単位ｎが５以上のオリゴエチレングリコールジ（２－エチルヘキサノエート）（例：ｎ＝９：９ＧＯ）、トリエチレングリコールジ（２－エチルヘキサノエート）（３ＧＯ）、テトラエチレングリコールジ（２－エチルヘキサノエート）、ジ（２－ブトキシエチル）アジペート（ＤＢＥＡ）、ジ（２－ブトキシエチル）セバケート（ＤＢＥＳ）、ジ（２－ブトキシエチル）アゼライネート、ジ（２－ブトキシエチル）グルタレート、ジ（２－ブトキシエトキシエチル）アジペート（ＤＢＥＥＡ）、ジ（２－ブトキシエトキシエチル）セバケート（ＤＢＥＥＳ）、ジ（２－ブトキシエトキシエチル）アゼライネート、ジ（２－ブトキシエトキシエチル）グルタレート、ジ（２－ヘキソキシエチル）アジペート、ジ（２－ヘキソキシエチル）セバケート、ジ（２－ヘキソキシエチル）アゼライネート、ジ（２－ヘキソキシエチル）グルタレート、ジ（２－ヘキソキシエトキシエチル）アジペート、ジ（２－ヘキソキシエトキシエチル）セバケート、ジ（２－ヘキソキシエトキシエチル）アゼライネート、ジ（２－ヘキソキシエトキシエチル）グルタレート、シクロヘキサンジカルボン酸ジイソノニルエステル（ＤＩＮＣＨ）、ジ（２－ブトキシエチル）フタレート、ジ（２－ブトキシエトキシエチル）フタレート等が挙げられる。これらの可塑剤の１種のみを使用してもよいし、２種以上の可塑剤を併用してもよい。これらの中でも、分子を構成する炭素原子および酸素原子の総数が２８以上の可塑剤を用いることにより、特に後述する可塑化ポリビニルアセタールフィルムの加熱後の酸価を低くすることができるため好ましい。このような可塑剤としては、例えば、エチレングリコール平均繰り返し単位ｎが５以上のオリゴエチレングリコールジ（２－エチルヘキサノエート）（例：ｎ＝９：９ＧＯ）、トリエチレングリコールジ（２－エチルヘキサノエート）（３ＧＯ）、テトラエチレングリコールジ（２－エチルヘキサノエート）、ジ（２－ブトキシエトキシエチル）アジペート（ＤＢＥＡ）、ジ（２－ブトキシエトキシエチル）セバケート（ＤＢＥＳ）等が挙げられる。
　より好ましくは、トリエチレングリコールジ（２－エチルヘキサノエート）（３ＧＯ、沸点：３４４℃）よりも高沸点の可塑剤が使用される。このような可塑剤としては、例えば、テトラエチレングリコールジ（２－エチルヘキサノエート）（沸点：４９９℃）、オリゴエチレングリコールジ（２－エチルヘキサノエート）、ジ（２－ブトキシエトキシエチル）アジペート（沸点：２３０－２４０℃／０．２７ｋＰａ）、ジ（２－ブトキシエトキシエチル）セバケート（ＤＢＥＥＳ、沸点：≧２４０℃／０．２７ｋＰａ）、シクロヘキサンジカルボン酸ジイソノニルエステル（沸点：２７０℃／２ｋＰａ）等が挙げられる。これらの可塑剤の１種のみを使用してもよいし、２種以上の可塑剤を併用してもよい。
　可塑剤の含有量は、ポリビニルアセタール樹脂１００質量部に対して、１５～６０質量部である必要があり、２０～４０質量部がより好ましい。可塑剤の含有量が６０質量部を超える場合、粘着性による取扱い性不良や、フィルム強度の低下等が起こる。一方、可塑剤の含有量が１５質量部未満である場合、低温での耐貫通性が低下するおそれがある。
［可塑化ポリビニルアセタールフィルム］
　本発明のある態様では、可塑化ポリビニルアセタールフィルムの酸価は、５．０ｍｅｑ／ｋｇ以下であることが必要であり、３．０ｍｅｑ／ｋｇ以下が好ましく、２．０ｍｅｑ／ｋｇ以下がより好ましく、１．５ｍｅｑ／ｋｇ以下がさらに好ましい。酸価が５．０ｍｅｑ／ｋｇを超える場合、モジュール製造装置および得られる太陽電池や機能性合わせガラス中の金属成分の腐食原因となる。可塑化ポリビニルアセタールフィルムの酸価を５．０ｍｅｑ／ｋｇ以下とするためには、酸価が低いポリビニルアセタール樹脂および可塑剤を使用し、充分に乾燥させた状態で混合しできるだけ低温で溶融混練する方法があげられる。また、本発明の別の態様では、１４０℃で４時間加熱した後の可塑化ポリビニルアセタールフィルムの酸価が１０．０ｍｅｑ／ｋｇ以下であることが必要であり、８．０ｍｅｑ／ｋｇ以下が好ましく、７．０ｍｅｑ／ｋｇ以下がより好ましい。ここで、酸価の測定方法は、ＪＩＳ　Ｋ６７２８：１９７７年の規定に記載の方法による。１４０℃で４時間加熱した後の可塑化ポリビニルアセタールフィルムの酸価を１０．０ｍｅｑ／ｋｇ以下とするためには、酸価が低いポリビニルアセタール樹脂および可塑剤を使用することが好ましい。ここで、特にポリビニルアセタール樹脂は多孔質状で可塑剤吸収性に優れたもの、そして可塑剤は分子を構成する炭素原子と酸素原子の総数が２８以上のものがそれぞれ好ましい。そして、このような原料を充分に乾燥させた状態で混合し、できるだけ低温で溶融混練する方法があげられる。また、適度に中和されていることも好ましく、具体的にはアルカリタイター値を前述の通りの値とすることが好ましい。
　一例として、後述する実施例７のフィルムを用いて１４０℃で加熱したときの酸価の上昇を図４に示す。図４に示すとおり、酸価は指数関数的に増加する。一方、ラミネート速度を速くするためには、加熱温度を高くする必要があり、酸価が５．０ｍｅｑ／ｋｇより高い可塑化ポリビニルアセタールフィルムを用いた場合、フィルム中の酸価が急激に増加することとなる。酸成分は、該可塑化ポリビニルアセタールフィルムを用いて製造された太陽電池や機能性ユニットを有する合わせガラスの太陽電池セルや透明電極、金属電極等を腐食させる原因となり、これらの機能を持続する寿命が短くなりやすい。
　本発明の可塑化ポリビニルアセタールフィルムの塩化物イオン、硫酸イオンおよび硝酸
イオンの含有量は、５０ｐｐｍ以下であることが好ましく、２５ｐｐｍ以下がより好まし
い。これらの強酸イオンの含有量が５０ｐｐｍを超えると、フィルムが着色したり、太陽
電池モジュール等に使用される金属成分が腐食するおそれがある。
　本発明の可塑化ポリビニルアセタールフィルムの厚さは、特に制限はないが、０．３８～２．２８ｍｍが好ましい。０．３８ｍｍより薄い場合は、太陽電池セルや機能性ユニットの周りの空間を充分に封止することができないおそれがある。一方、２．２８ｍｍより厚い場合は、フィルム自体のコストが高くなり、またラミネート工程のサイクルタイムも長くなるおそれがある。
　本発明の可塑化ポリビニルアセタールフィルムは、２１．６ｋｇ負荷の状態で、１５０℃（２ｍｍのノズル）で測定したメルトフローレートが１５～４０ｇ／１０分であることが好ましく、２０～３５ｇ／１０分がより好ましい。メルトフローレートが１５ｇ／１０分未満の場合、流動性が低すぎて、合わせガラスまたは太陽電池モジュールの製造時にラミネート時間が長くなったり、合わせガラス内部に泡が残るおそれがある。一方、４０ｇ／１０分を超える場合、合わせガラスまたは太陽電池モジュールが外力によって破損したときに、物体が貫通するのを防ぐための充分なフィルム強度を発揮できなかったり、ラミネート時に端部から樹脂がはみ出し、ラミネート装置を汚すおそれがある。このようなメルトフローレートを有する可塑化ポリビニルアセタールフィルムを用いることにより、ラミネート工程において太陽電池セルや機能性ユニット、および、それらの配線等の間の空間を充分に封止することができ、気泡や継ぎ目を生じず、光学的に問題のない製品が得られる。
　また、本発明の可塑化ポリビニルアセタールフィルムは、ヘッドスペースガスクロマトグラフィーで、１２０℃で３０分加熱した後にフィルムに含まれるアルデヒドの３量体およびそれよりも低沸点の有機揮発分の合計量が５００ｐｐｍ以下であることが好ましく、３００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、２００ｐｐｍ以下がさらに好ましく、１００ｐｐｍ以下が特に好ましく、５０ｐｐｍ以下が最も好ましい。特に、酸化によりカルボン酸を生じるアルデヒドの単量体、２量体および３量体の合計量が３００ｐｐｍ以下であることが好ましく、２００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１５０ｐｐｍ以下がさらに好ましく、１００ｐｐｍ以下が特に好ましく、５０ｐｐｍ以下がより好ましい。
　本発明の可塑化ポリビニルアセタールフィルムには、本発明の効果を損なわない範囲で、酸化防止剤、紫外線吸収剤、接着性調整剤、ブロッキング防止剤、顔料、染料、機能性無機化合物等が、必要に応じて添加される。
　使用される酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤等が挙げられ、これらの中でもフェノール系酸化防止剤が好ましく、アルキル置換フェノール系酸化防止剤が特に好ましい。
　フェノール系酸化防止剤の例としては、２－ｔ－ブチル－６－（３－ｔ－ブチル－２－ヒドロキシ－５－メチルベンジル）－４－メチルフェニルアクリレート、２，４－ジ－ｔ－アミル－６－（１－（３，５－ジ－ｔ－アミル－２－ヒドロキシフェニル）エチル）フェニルアクリレート等のアクリレート系化合物；２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－エチルフェノール、オクタデシル－３－（３，５－）ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’－メチレン－ビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、４，４’－ブチリデン－ビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、４，４’－ブチリデン－ビス（６－ｔ－ブチル－ｍ－クレゾール）、４，４’－チオビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、ビス（３－シクロヘキシル－２－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）メタン、３，９－ビス（２－（３－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニルオキシ）－１，１－ジメチルエチル）－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔ－ブチルフェニル）ブタン、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス（メチレン－３－（３’，５’－ジ－ｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオネート）メタン、トリエチレングリコールビス（３－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオネート）等のアルキル置換フェノール系化合物；６－（４－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔ－ブチルアニリノ）－２，４－ビス－オクチルチオ－１，３，５－トリアジン、６－（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルアニリノ）－２，４－ビス－オクチルチオ－１，３，５－トリアジン、６－（４－ヒドロキシ－３－メチル－５－ｔ－ブチルアニリノ）－２，４－ビス－オクチルチオ－１，３，５－トリアジン、２－オクチルチオ－４，６－ビス－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－オキシアニリノ）－１，３，５－トリアジン等のトリアジン基含有フェノール系化合物等が挙げられる。
　リン系酸化防止剤としては、例えば、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２－ｔ－ブチル－４－メチルフェニル）ホスファイト、トリス（シクロヘキシルフェニル）ホスファイト、２，２－メチレンビス（４，６－ジ－ｔ－ブチルフェニル）オクチルホスファイト、９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキサイド、１０－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキサイド、１０－デシロキシ－９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン等のモノホスファイト系化合物；４，４’－ブチリデン－ビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェニル－ジ－トリデシルホスファイト）、４，４’－イソプロピリデン－ビス（フェニル－ジ－アルキル（Ｃ１２～Ｃ１５）ホスファイト）、４，４’－イソプロピリデン－ビス（ジフェニルモノアルキル（Ｃ１２～Ｃ１５）ホスファイト）、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ジ－トリデシルホスファイト－５－ｔ－ブチルフェニル）ブタン、テトラキス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）－４，４’－ビフェニレンホスファイト等のジホスファイト系化合物等が挙げられる。これらの中でも、モノホスファイト系化合物が好ましい。
　イオウ系酸化防止剤としては、例えば、ジラウリル３，３’－チオジプロピオネート、ジステアリル３，３’－チオジプロピオネート、ラウリルステアリル３，３’－チオジプロピオネート、ペンタエリスリトール－テトラキス－（β－ラウリル－チオプロピオネート）、３，９－ビス（２－ドデシルチオエチル）－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン等が挙げられる。
　これらの酸化防止剤は単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。酸化防止剤の配合量は、ポリビニルアセタール樹脂１００質量部に対して０．００１～５質量部、好ましくは０．０１～１質量部の範囲である。
　これらの酸化防止剤を添加するタイミングには特に制限はないが、予めポリビニルアセタール樹脂および可塑剤に全酸化防止剤量の一部を添加しておくことが好ましい。例えば、本発明の可塑化ポリビニルアセタールフィルムを得るためには、原料となるポリビニルアセタール樹脂の製造の際にも酸化防止剤を添加しておくことがより好ましい。また、原料となる可塑剤にも、酸化防止剤が添加されていることが好ましい。
　使用される紫外線防止剤としては、２－（５－メチル－２－ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２－［２－ヒドロキシ－３，５－ビス（α，α’ジメチルベンジル）フェニル］－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－２－ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（３－ｔ－ブチル－５－メチル－２－ヒドロキシフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－５－メチル－２－ヒドロキシフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（３，５－ジ－ｔ－アミル－２－ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－５’－ｔ－オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤；２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）－２－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－２－ｎ－ブチルマロネート、４－（３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ）－１－（２－（３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ）エチル）－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン等のヒンダードアミン系紫外線吸収剤；２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル－３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル－３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート系紫外線吸収剤等が挙げられる。これらの紫外線吸収剤の添加量は、ポリビニルアセタール樹脂に対して質量基準で１０～５００００ｐｐｍであることが好ましく、１００～１００００ｐｐｍの範囲がより好ましい。また、これら紫外線吸収剤は２種以上組み合わせて用いることもできる。
　使用される接着性調整剤としては、例えばＷＯ０３／０３３５８３Ａ１に開示されているものを使用することができ、有機酸のアルカリ金属塩および／またはアルカリ土類金属塩が好ましく、酢酸カリウムおよび／または酢酸マグネシウムがより好ましい。添加量は、ポリビニルアセタール樹脂１００質量部に対して、質量基準で１～１０，０００ｐｐｍであることが好ましく、５～１，０００ｐｐｍがより好ましく、１０～３００ｐｐｍがさらに好ましい。接着性調整剤の最適な添加量は、使用する添加剤によって異なり、また得られる太陽電池モジュールや合わせガラスが使用される場所によっても異なるが、得られるフィルムのガラスへの接着力が、パンメル試験（Ｐｕｍｍｅｌ　Ｔｅｓｔ；ＷＯ０３／０３３５８３Ａ１等に記載）において、一般には３～１０となるように調整することが好ましく、特に高い耐貫通性を必要とする場合は３～６、高いガラス飛散防止性を必要とする場合は７～１０となるように調整することが好ましい。高いガラス飛散防止性が求められる場合は、接着性調整剤を添加しないことも有用な方法である。
　機能性無機化合物としては、例えば、光反射材料、光吸収材料、熱伝導性改良材料、電気特性改良材料、ガスバリア性改良材料、力学物性改良材料等が挙げられる。
　これらの添加剤を適宜添加し、フィルムを製造する方法は特に制限はなく、公知の方法が用いられるが、押出機を用いてフィルムを製造する方法が好適に用いられる。押出し時の樹脂温度は１５０～２２０℃が好ましく、１８０～２２０℃がより好ましい。樹脂温度が２２０℃を超えると、ポリビニルアセタール樹脂が分解を起こし、揮発性物質の含有量が多くなるおそれがある。逆に温度が１５０℃未満であると、やはり揮発性物質の含有量は多くなるおそれがある。揮発性物質を効率的に除去するためには、押出機のベント口から減圧により、揮発性物質を除去することが好ましい。
　本発明の可塑化ポリビニルアセタールフィルムは、ラミネート工程での脱気性を高めるため、表面に凹凸を設けることが好ましい。凹凸を設ける方法としては、従来公知の方法が使用でき、例えば押出し条件を調整することによりメルトフラクチャー構造を設ける方法、押出したフィルムにエンボス構造を付与する方法等が挙げられる。
　本発明の太陽電池モジュールは、公知の方法により製造され、封止材として本発明の可塑化ポリビニルアセタールフィルムが使用される。
　本発明の太陽電池モジュールに使用される太陽電池セルのタイプとしては、特に制限はないが、結晶型セルと薄膜型セル等が挙げられる。結晶型セルとしては、単結晶シリコン、多結晶シリコン等が挙げられ、薄膜型セルとしては、アモルファスシリコンおよびそれと多結晶薄膜等との積層物等の薄膜シリコンタイプ、ＣＩＳ、ＣＩＧＳ、ＣｄＴｅ、ＧａＡｓ等を使用した化合物半導体タイプ、その他、有機太陽電池タイプ等が挙げられる。
　結晶型セルの場合、本発明の可塑化ポリビニルアセタールフィルムは、封止材として、ガラス等の表面透明基板と結晶型セルの間、および／または、結晶型セルと裏面ガラスまたはバックシートとの間に挿入され、ラミネートされて本発明の太陽電池モジュールを得ることができる。また、薄膜タイプのいわゆるスーパーストレートタイプの場合、太陽電池セルが装着された表面透明基板と裏面ガラスまたはバックシートとの間に封止材として挿入される。サブストレートタイプの場合は、表面透明基板と、太陽電池セルが装着された基板との間に封止材として挿入される。さらに、これらの積層体に対して、さらに透明基板やバックシートとその他の補強基板等との接着層として本発明の可塑化ポリビニルアセタールフィルムを使用することもできる。
　本発明の太陽電池モジュールに使用されるガラスは特に限定されないが、透明導電膜層を有するガラスが本発明の効果を奏しやすいため特に好ましい。透明導電膜層は、ＩＴＯ（インジウムドープ酸化スズ）、ＡＴＯ（アンチモンドープ酸化スズ）、ＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）等を含んでいてもよい。これらの層は、公知の種々の成膜手法を採用することにより作製することができる。
　本発明の太陽電池モジュールは、上記封止材の全てまたは一部に本発明の可塑化ポリビニルアセタールフィルムを使用する以外は、太陽電池モジュールの構造として公知の構造をとることができる。
　使用されるバックシートは、特に制限はないが、耐候性に優れ、透湿度の低いものが好ましく使用され、ポリエステル系フィルム，フッ素系樹脂フィルム、それらの積層物、および、それらに無機化合物が積層されたもの等が使用できる。
　使用されるバックシートは、可塑化ポリビニルアセタールフィルムとのラミネート体に加工した際に、１８０℃における剥離試験での剥離強度が５Ｎ／ｃｍ以上であることが好ましく、７Ｎ／ｃｍ以上がより好ましく、１０Ｎ／ｃｍ以上がさらに好ましい。
　本発明の合わせガラスは、２枚以上のガラスの間に本発明の可塑化ポリビニルアセタールフィルムを挿入し、積層したものである。特に、可塑化ポリビニルアセタールフィルムと接する位置に機能性ユニットを備える合わせガラスが有用である。
　機能性ユニットとしては、熱センサー、光センサー、圧力センサー、薄膜静電容量センサー、液晶表示フィルム、エレクトロクロミック機能膜、エレクトロルミネッセンス機能膜、発光ダイオード、カメラ、ＩＣタグ、アンテナ、およびそれらを接続するための電極、配線等が挙げられる。
　使用されるガラスは、特に制限はないが、フロートガラス、強化ガラス、網入りガラス、有機ガラス等が使用できる。ガラスの厚さは特に制限はないが、１～１０ｍｍが好ましく、２～６ｍｍがより好ましい。
　その他、本発明の太陽電池モジュールまたは合わせガラスには、公知のフレームやジャンクションボックス、シーリング剤、取り付け治具および架台、反射防止膜、太陽熱を利用した各種設備、雨樋構造等と組み合わせることが可能である。
　太陽電池モジュールまたは合わせガラスを得るためのラミネート方法は、公知の方法を採用することが可能であり、例えば、真空ラミネーター装置を用いる方法、真空バッグを用いる方法、真空リングを用いる方法、ニップロールを用いる方法等が挙げられる。また、仮圧着後に、オートクレーブ工程に投入する方法も付加的に行うことができる。
　その中でも、真空ラミネーター装置を用いる方法が特に有効である。例えば、太陽電池製造に用いられる公知の装置を使用し、１～３０，０００Ｐａの減圧下、１００～２００℃、好ましくは１３０～１６０℃の温度でラミネートされる。真空バッグまたは真空リングを用いる方法は、例えばＥＰ１２３５６８３Ｂ１に記載されており、約２０，０００Ｐａの圧力下、１３０～１４５℃でラミネートされる。
　本発明の可塑化ポリビニルアセタールフィルムを用いた合わせガラスや太陽電池モジュールの製造では、可塑剤としてジ－ｎ－ヘキシルアジペート（ＤＨＡ）を用いた場合よりも、高温でラミネートすることができ、ラミネート速度を高めることが可能である。
　本発明の太陽電池モジュールまたは合わせガラスは、窓、壁、屋根、サンルーム、防音壁、ショーウィンドー，バルコニー、手すり壁等の部材として、または会議室等の仕切りガラス部材等として使用でき、家電製品としての利用として使用することもできる。
　以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下に示す実施例に限定されない。なお、以降の実施例において、「％」および「部」は、特に記載がない限り、それぞれ「質量％」および「質量部」を意味する。
　本実施例で作製したポリビニルブチラール（ＰＶＢ）樹脂の諸物性の測定は、以下の方法に従った。
（ＰＶＢ樹脂における酢酸ビニル単位の含有率）
　ＪＩＳ　Ｋ６７２８：１９７７年の規定に基づき測定した。
（ＰＶＢ樹脂におけるビニルアルコール単位の含有率）
　ＪＩＳ　Ｋ６７２８：１９７７年の規定に基づき測定した。
（ＰＶＢ樹脂のアルカリタイター値）
　ＰＶＢ樹脂のエタノール溶液を塩酸で滴定し、１００ｇのＰＶＢ樹脂あたりのアルカリ滴定に要する０．０１モル／Ｌの塩酸量（アルカリタイター値：ｍＬ）で評価した。
（ＰＶＢ樹脂およびフィルムにおける酸価の測定）
　ＪＩＳ　Ｋ６７２８：１９７７年の規定に基づき測定した。フィルムについては、試験管中、１４０℃で４時間加熱した後の酸価も同様に測定した。
（ＰＶＢ樹脂中の揮発分の含有量）
　島津製作所製ヘッドスペースガスクロマトグラフィーＧＣ－１４Ｂ、カラムはジーエルサイエンス株式会社製ＴＣ－１（内径０．２５ｍｍ、長さ３０ｍ）を用いて測定した。
（ＰＶＢ樹脂およびフィルムにおける塩化物イオン量）
　３％硝酸水溶液１ｍｌに蒸留水１０ｍｌとエタノール８０ｍｌを加え、これにＰＶＢフィルムサンプル約１ｇを精秤して加えた。攪拌してサンプルを溶解させた後、０．００１モル／Ｌの硝酸銀水溶液を滴下し、電気伝導度の変化による滴定量からフィルム中の塩化物イオン濃度を求めた。なお、後述の実施例および比較例においては、ＰＶＢ樹脂を作製する際のアセタール化触媒として塩酸のみを使用しているため、ＰＶＢ樹脂またはフィルムにおける塩化物イオン量が、それぞれＰＶＢ樹脂またはフィルム中に含まれる塩化物イオン、硫酸イオンおよび硝酸イオンの含有量の合計量に相当する。
（ＰＶＢ樹脂の粒子形状）
　ＰＶＢ樹脂の粒子形状は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した。また、ＰＶＢ樹脂の一次粒子の平均粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用い、樹脂を１０００倍の倍率で３箇所（３枚）撮影して得られた写真から判定可能な一次粒子径を測定（写真１枚につき５０点以上）し、その平均値を求めて平均粒子径とした。なお、一次粒子径の測定は、長径を対象にして行った。
製造例１
　攪拌機を取り付けた２ｍ３反応器に、ＰＶＡ（ＰＶＡ－１：重合度１７００、けん化度９９モル％）の７．５質量％水溶液１７００ｋｇと、ｎ－ブチルアルデヒド７４．６ｋｇ、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール０．１３ｋｇを仕込み、全体を１４℃に冷却した。これに、濃度２０質量％の塩酸１６０．１Ｌを添加して、ＰＶＡのブチラール化を開始した。添加終了後から１０分後に昇温を開始し、９０分かけて６５℃まで昇温し、さらに１２０分反応を行った。その後、室温まで冷却して析出した樹脂をろ過後、樹脂に対して１０倍量のイオン交換水で１０回洗浄した。その後、０．３質量％の水酸化ナトリウム水溶液を用いて充分に中和を行い、さらに樹脂に対して１０倍量のイオン交換水で１０回洗浄し、脱水した後、乾燥させ、ＰＶＢ樹脂（ＰＶＢ－１）を得た。ＳＥＭで観察された粒子形状は、図１に示すとおり、小さな一次粒子がその粒子形状をほぼ保ったままの集合体となっていた。得られたＰＶＢ樹脂の分析結果を表１に示す。
製造例２
　０．５質量％水酸化ナトリウム水溶液を中和に用いた以外は製造例１と同様にして、ＰＶＢ樹脂（ＰＶＢ－２）を得た。得られたＰＶＢ樹脂の分析結果を表１に示す。
製造例３
　攪拌機を取り付けた２ｍ３反応器に、ＰＶＡ－１の９．０質量％水溶液１７００ｋｇと、濃度２０％の塩酸１２０．１Ｌを仕込み、全体を１４℃に冷却した。これに、ｎ－ブチルアルデヒド８９．５ｋｇ、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール０．１３ｋｇを添加して、ＰＶＡのブチラール化を開始した。添加終了後から１０分後に昇温を開始し、９０分かけて６５℃まで昇温し、さらに１２０分反応を行った。その後、室温まで冷却して析出した樹脂をろ過後、樹脂に対して１０倍量のイオン交換水で１０回洗浄した。その後、０．３質量％水酸化ナトリウム水溶液を用いて充分に中和を行い、さらに樹脂に対して１０倍量のイオン交換水で１０回洗浄し、脱水した後、乾燥させ、ＰＶＢ樹脂（ＰＶＡ－３）を得た。ＳＥＭで観察された粒子形状は、図２に示すとおり、一次粒子が融着し、一次粒子形状の形状が不明確となった集合体となっていた。得られたＰＶＢ樹脂の分析結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
実施例１
　製造例１で得られたＰＶＢ樹脂（ＰＶＢ－１）１ｋｇに対し、パラメトキシフェノール１．０ｇ、オリゴエチレングリコールジ（２－エチルヘキサノエート）（平均エチレングリコール連鎖長：９）（９ＧＯ；酸価０．４ｍｅｑ／ｋｇ）３６０ｇを添加し、小型二軸押出機を用いて厚さ７６０μｍ、幅５０ｃｍのＰＶＢフィルム（Ｆ－１）を製造した。なお、押出機のベント口２つを真空ポンプに接続し、減圧により揮発成分を除去しながら行い、樹脂温度が２００℃になるように調整した。分析結果を表２に示す。
実施例２
　可塑剤としてジ（２－ブトキシエトキシエチル）セバケート（ＤＢＥＥＳ；酸価０．７ｍｅｑ／ｋｇ）３６０ｇを用いた以外は実施例１と同様にしてＰＶＢフィルム（Ｆ－２）を製造した。分析結果を表２に示す。
実施例３
　製造例２で得られたＰＶＢ樹脂（ＰＶＢ－２）を用いた以外は実施例２と同様にしてＰＶＢフィルム（Ｆ－３）を得た。分析結果を表２に示す。なお、該フィルムはＦ－１およびＦ－２に比べ、若干茶色く着色していた。
比較例１
　製造例３で得られたＰＶＢ樹脂（ＰＶＢ－３）を用いた以外は実施例２と同様にしてＰＶＢフィルム（Ｆ－４）を得た。分析結果を表２に示す。
比較例２
　可塑剤としてジ－ｎ－ヘキシルアジペート（ＤＨＡ；酸価０．８ｍｅｑ／ｋｇ）を使用した以外は、実施例１と同様にしてＰＶＢフィルム（Ｆ－５）を製造した。分析結果を表２に示す。
（合わせガラスのＹＩ値）
　上記の実施例１～３、並びに、比較例１および２で得られたＰＶＢフィルムを３ｍｍ厚のフロートガラス２枚にはさみ、真空バッグ法により合わせガラスを得た。この合わせガラスの黄色度（ＹＩ）を、色差計（スガ試験機株式会社製「ＳＭ－Ｔ」）を用いて測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
実施例４～６
　太陽電池モジュールの製造に使用される真空ラミネーター装置（株式会社エヌ・ピー・シー製）を用い、厚さ３ｍｍ、縦横５０ｃｍの２枚のガラスと、予め水分量を０．４５質量％に調整したＰＶＢフィルム（Ｆ－１、Ｆ－２およびＦ－３）を用いて合わせガラスのサンプルを作製した。試験は、まず、ラミネーター装置の設定温度を１５０℃にして、ガラス／ＰＶＢフィルム／ガラスの順で重ねたものをラミネートし、得られた合わせガラスの表面を目視により観察した。次いで、ラミネーター装置の設定温度を１５０℃から５℃ずつ上昇させながら、設定温度毎に、新たに合わせガラスを作製して表面を目視により観察するということを、合わせガラスのガラス表面に揮発分による汚れが発生する温度となるまで、繰り返し実施した。なお、試験は、設定温度ごとにＦ－１、Ｆ－２及びＦ－３のＰＶＢフィルムを用いた合わせガラスを作製することで、３回ずつ行った。その他のラミネートの条件としては、減圧時の圧力１００Ｐａ、減圧時間１０分、上部チャンバーを常圧に戻してさらに１０分圧着させるものとした。そして、ラミネート温度１６０℃で得られた合わせガラスからＰＶＢフィルムの一部を取り出し、ＪＩＳ　Ｋ６７２８：１９７７年の規定に基づき酸価を測定した。また、合わせガラス内に泡や汚れが発生しないラミネート温度の最高値を最高ラミネート温度とすると、実施例４では、最高ラミネート温度は１７０℃、実施例５および６では、最高ラミネート温度は１６０℃であった。結果を表３に示す。
比較例３
　ＰＶＢフィルム（Ｆ－４）を用いた以外は実施例４と同様にして合わせガラスのサンプルを作製し評価した。比較例３では、最高ラミネート温度は１５０℃であった。結果を表３に示す。
比較例４
　ＰＶＢフィルム（Ｆ－５）を用い、かつ試験の設定温度を１４０℃から５℃ずつ上昇させた以外は、実施例４と同様にして合わせガラスのサンプルを作製し、評価した。比較例４では、最高ラミネート温度は１４０℃であった。結果を表３に示す。
（ラミネート時の外観）
　なお、上記の実施例４～６、並びに比較例３および４で作製された、各ラミネート温度における合わせガラスの外観を肉眼で以下のように判定した。結果を表３に示す。
　判定：基準
　Ａ　：合わせガラス内の泡および揮発分による合わせガラス表面の汚れが見られない。
　Ｂ　：合わせガラス内に泡が見られる。
　Ｃ　：揮発分による合わせガラス表面の汚れが発生した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
製造例４
　攪拌機を取り付けた２ｍ３反応器に、ＰＶＡ－１の７．５質量％水溶液１７００ｋｇと、濃度２０％の塩酸１０６．７Ｌを仕込み、全体を１４℃に冷却した。これに、ｎ－ブチルアルデヒド７４．６ｋｇ、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール０．１３ｋｇを添加して、ＰＶＡのブチラール化を開始した。添加終了後から１０分後に昇温を開始し、９０分かけて６５℃まで昇温し、さらに１２０分反応を行った。その後、室温まで冷却して析出した樹脂をろ過後、樹脂に対して１０倍量のイオン交換水で５回洗浄した。その後、０．３質量％水酸化ナトリウム水溶液を用いて充分に中和を行い、さらに樹脂に対して１０倍量のイオン交換水で１０回洗浄し、脱水した後、乾燥させ、ＰＶＢ樹脂（ＰＶＢ－４）を得た。ＳＥＭで観察された粒子形状は、図３に示すとおり、ＰＶＢ－１よりも若干大きな一次粒子がその粒子形状をほぼ保ったままの集合体となっていた。得られたＰＶＢ樹脂の分析結果を表４に示す。
製造例５
　２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノールを添加しなかった以外は製造例３と同様にして、ＰＶＢ樹脂（ＰＶＢ－５）を得た。得られたＰＶＢ樹脂の分析結果を表４に示す。
製造例６
　ブチルアルデヒドの仕込み量を６９．９ｋｇとした以外は製造例１と同様にして、ＰＶＢ樹脂（ＰＶＢ－６）を得た。得られたＰＶＢ樹脂の分析結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
実施例７
　可塑剤としてトリエチレングリコールジ（２－エチルヘキサノエート）（３ＧＯ；酸価０．５ｍｅｑ／ｋｇ）３６０ｇを用いた以外は実施例１と同様にして、ＰＶＢフィルム（Ｆ－６）を製造した。分析結果を表５に示す。
実施例８
　製造例４で得られたＰＶＢ樹脂（ＰＶＢ－４）を用い、可塑剤としてジ（２－ブトキシエトキシエチル）アジペート（ＤＢＥＥＡ；酸価０．３ｍｅｑ／ｋｇ）を用いた以外は、実施例１と同様にしてＰＶＢフィルム（Ｆ－７）を製造した。分析結果を表５に示す。
比較例５
　可塑剤として、原料由来の酸が不純物として多く含まれる３ＧＯ（酸価３．９ｍｅｑ／ｋｇ）を使用した以外は、実施例７と同様にしてＰＶＢフィルム（Ｆ－８）を製造した。分析結果を表５に示す。
比較例６
　押出機温度を樹脂温度が２３０℃となるように調整した以外は、実施例７と同様にして
ＰＶＢフィルム（Ｆ－９）を製造した。分析結果を表５に示す。
比較例７
　押出機に設置されている２つのベント口の内、一つを封鎖して行った以外は、実施例７と同様にしてＰＶＢフィルム（Ｆ－１０）を製造した。分析結果を表５に示す。
比較例８
　製造例５で得られたＰＶＢ樹脂（ＰＶＢ－５）を用いた以外は、実施例７と同様にしてＰＶＢフィルム（Ｆ－１１）を製造した。分析結果を表５に示す。
比較例９
　製造例６で得られたＰＶＢ樹脂（ＰＶＢ－６）を用い、可塑剤としてジブチルアジペート（ＤＢＡ；酸価０．４ｍｅｑ／ｋｇ）を使用した以外は、実施例１と同様にしてＰＶＢフィルム（Ｆ－１２）を製造した。分析結果を表５に示す。
（合わせガラスのＹＩ値）
　上記の実施例７および８、並びに、比較例５～９で得られたＰＶＢフィルムを３ｍｍ厚のフロートガラス２枚にはさみ、真空バッグ法により合わせガラスを得た。この合わせガラスの黄色度（ＹＩ）を、色差計（スガ試験機株式会社製「ＳＭ－Ｔ」）を用いて測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
実施例９
　実施例１で得たフィルムＦ－１（縦横３０ｃｍ）を、バスバー電極が取り付けられたａ－Ｓｉ太陽電池セルが設置された、厚さ３ｍｍ、縦横３０ｃｍのフロートガラスと、もう１枚の同じ厚み、大きさのガラスとの間に配して真空ラミネーターを用いて封止し、さらうにジャンクションボックスを取り付け太陽電池モジュールとした。得られた太陽電池モジュールについて８５℃、８５％ＲＨ、１０００時間の条件でダンプヒート試験を行い、試験前後での発電効率保持率を算出した。実施例９の太陽電池モジュールにおける発電効率保持率は９７％であった。
実施例１０
　フィルムＦ－１の代わりに実施例２で得たフィルムＦ－２を用いたこと以外は実施例９と同様にしてダンプヒート試験前後の発電効率保持率を算出した。発電効率保持率は９７％であった。
実施例１１
　フィルムＦ－１の代わりに実施例７で得たフィルムＦ－６を用いた以外は実施例９と同様にしてダンプヒート試験前後の発電効率保持率を算出した。発電効率保持率は９５％であった。
比較例１０
　フィルムＦ－１の代わりに比較例５で得たフィルムＦ－８を用いた以外は実施例９と同様にしてダンプヒート試験前後の発電効率保持率を算出した。発電効率保持率は９２％であった。
比較例１１
　フィルムＦ－１の代わりに比較例８で得たフィルムＦ－１１を用いた以外は実施例９と同様にしてダンプヒート試験前後の発電効率保持率を算出した。発電効率保持率は８５％であった。
　このような、本発明の可塑化ポリビニルアセタールフィルムは、合わせガラス用中間膜として用いた場合に得られる合わせガラスの黄変度が低く外観に優れる。また、本発明の可塑化ポリビニルアセタールフィルムは、高温でのラミネートが可能であり生産性に優れ、さらには得られる太陽電池モジュールやエレクトロクロミック機能を有する合わせガラス等の高寿命化を達成することができる。

Claims (21)

  1. ポリビニルアセタール樹脂１００質量部に対し、分子を構成する炭素原子および酸素原子の総数が２８以上の可塑剤を１５～６０質量部含有し、かつ酸価が５．０ｍｅｑ／ｋｇ以下である可塑化ポリビニルアセタールフィルム。
  2. ポリビニルアセタール樹脂１００質量部に対し、可塑剤を１５～６０質量部含有し、かつ１４０℃で４時間加熱した後の酸価が１０．０ｍｅｑ／ｋｇ以下である可塑化ポリビニルアセタールフィルム。
  3. 可塑剤の分子を構成する炭素原子および酸素原子の総数が２８以上であり、かつフィルムの酸価が５．０ｍｅｑ／ｋｇ以下である請求項２に記載の可塑化ポリビニルアセタールフィルム。
  4. 可塑剤の分子を構成する炭素原子および酸素原子の総数が２９よりも大きい、請求項１～３のいずれかに記載の可塑化ポリビニルアセタールフィルム。
  5. 前記可塑剤が下記化学式（１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ１は酸素原子を含んでいてもよい２価の飽和炭化水素基である。Ｒ２およびＲ３は酸素原子を含んでいてもよい直鎖状または分岐状の飽和炭化水素基であり、同一であっても異なっていてもよい。ＸおよびＹはＣＯＯまたはＯＣＯ結合であり、同一であっても異なっていてもよい。）で表される、請求項１～４のいずれかに記載の可塑化ポリビニルアセタールフィルム。
  6. 塩化物イオン、硫酸イオンおよび硝酸イオンの含有量が合計５０ｐｐｍ以下である、請求項１～５のいずれかに記載の可塑化ポリビニルアセタールフィルム。
  7. ポリビニルアセタール樹脂の酸価が３．０ｍｅｑ／ｋｇ以下であり、可塑剤の酸価が１０．０ｍｅｑ／ｋｇ以下である、請求項１～６のいずれかに記載の可塑化ポリビニルアセタールフィルム。
  8. １４０℃で４時間加熱した後の酸価が１０．０ｍｅｑ／ｋｇ以下である請求項１に記載の可塑化ポリビニルアセタールフィルム。
  9. 請求項１～８のいずれかに記載の可塑化ポリビニルアセタールフィルムを製造する製造方法であって、ポリビニルアセタール樹脂１００質量部に対し、分子を構成する炭素原子および酸素原子の総数が２８以上の可塑剤１５～６０質量部を混合し、成形することを特徴とする、可塑化ポリビニルアセタールフィルムの製造方法。
  10. 可塑剤の分子を構成する炭素原子および酸素原子の総数が２９よりも大きい、請求項９に記載の可塑化ポリビニルアセタールフィルムの製造方法。
  11. 前記ポリビニルアセタール樹脂の平均一次粒子径が１０μｍ以下である、請求項９または１０に記載の可塑化ポリビニルアセタールフィルムの製造方法。
  12. 前記ポリビニルアセタール樹脂のアルカリタイター値が０．１～３０であり、酸価が３．０ｍｅｑ／ｋｇ以下である、請求項９～１１のいずれかに記載の可塑化ポリビニルアセタールフィルムの製造方法。
  13. 前記ポリビニルアセタール樹脂の塩化物イオン、硫酸イオンおよび硝酸イオンの含有量が合計１００ｐｐｍ以下である、請求項９～１２のいずれかに記載の可塑化ポリビニルアセタールフィルムの製造方法。
  14. 前記ポリビニルアセタール樹脂が、ポリビニルアルコール樹脂の水溶液に、アルデヒド類を先に添加した後に触媒を添加することで得られたものである、請求項９～１３のいずれかに記載の可塑化ポリビニルアセタールフィルムの製造方法。
  15. 酸価が３．０ｍｅｑ／ｋｇ以下であるポリビニルアセタール樹脂に対し、酸価が１０．０ｍｅｑ／ｋｇ以下である可塑剤を混合し、成形することを特徴とする、請求項９～１４のいずれかに記載の可塑化ポリビニルアセタールフィルムの製造方法。
  16. 減圧により揮発成分を除去しながらポリビニルアセタール樹脂と可塑剤を混合する、請求項９～１５のいずれかに記載の可塑化ポリビニルアセタールフィルムの製造方法。
  17. 成形時の樹脂温度が１５０～２２０℃の範囲である、請求項９～１６のいずれかに記載の可塑化ポリビニルアセタールフィルムの製造方法。
  18. 請求項１～８のいずれかに記載の可塑化ポリビニルアセタールフィルムを用いた太陽電池モジュール。
  19. さらに透明導電膜層を有するガラスを備える請求項１８に記載の太陽電池モジュール。
  20. 請求項１～８のいずれかに記載の可塑化ポリビニルアセタールフィルムを用いた合わせガラス。
  21. 前記可塑化ポリビニルアセタールフィルムと接する位置に機能性ユニットを備える請求項２０に記載の合わせガラス。
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