KR20130051925A - 폴리비닐아세탈 필름 및 그의 용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 라미네이트 유리용 중간막으로서 이용한 경우에 얻어지는 라미네이트 유리의 황변도가 낮고 외관이 우수하며, 태양 전지나 기능성 유닛을 갖는 라미네이트 유리 등의 고수명화를 달성할 수 있는 밀봉재나 중간막으로서 유용하고, 나아가서는 필름 중의 부식 원인 물질량이 적고, 고온에서의 라미네이트가 가능하며 생산성이 우수한 폴리비닐아세탈 필름 및 그것을 이용한 태양 전지 모듈 및 라미네이트 유리를 제공하는 것을 과제로 한다.
폴리비닐아세탈 수지 100 질량부에 대하여, 분자를 구성하는 탄소 원자 및 산소 원자의 총수가 28 이상인 가소제를 15～60 질량부 함유하고, 또한 산가가 5.0 meq/㎏ 이하인 가소화 폴리비닐아세탈 필름이, 상기 과제를 해결하는 것이다.

Description

폴리비닐아세탈 필름 및 그의 용도{POLYVINYL ACETAL FILM AND USES THEREOF}
본 발명은, 태양 전지 모듈 및 일렉트로크로믹 기능 또는 일렉트로루미네센스 기능을 갖는 라미네이트 유리 등, 산성분에 의한 부식의 영향을 받기 쉬운 물질을 포함하는, 유리와의 적층체에 사용되는 폴리비닐아세탈 필름 및 그의 제조 방법, 및 그 필름을 이용하여 이루어지는 태양 전지 모듈 및 라미네이트 유리에 관한 것이다.
태양 전지 모듈은 통상, 외부로부터의 영향에 대한 보호를 위해 투명한 덮개를 갖는 광전성의 반도체층(이하, 태양 전지 셀 유닛이라 칭하는 일이 있음)을 갖는다. 해당 태양 전지 셀 유닛은, 종종 유리판과, 유리 등의 경질 커버 플레이트 또는 백 시트와의 사이에 설치되고, 유리 등에의 접착성을 갖는 밀봉재에 의해서 고정된다.
태양 전지 셀 유닛은 매우 깨지기 쉽기 때문에, 예를 들면, 일본 특허 공개 소58-023870호 공보(특허문헌 1) 또는 일본 특허 공개 평06-177412호 공보(특허문헌 2)에 기재되어 있는 바와 같이, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체(이하, EVA라 칭하는 일이 있음) 또는 경화성 주형(注型) 수지를 베이스로 하는 가교성의 밀봉재가 사용되고 있다. 이들 밀봉재는 경화하지 않은 상태에서는, 태양 전지 셀 유닛을 포위하는 낮은 점도로 조정할 수 있다. 이렇게 하여 태양 전지 셀 유닛을 덮은 후, 경화제 또는 가교제에 의해 가교 반응함으로써, 일정 레벨 이상의 역학적 강도를 나타내는 밀봉재가 된다. 그러나, EVA를 이용한 태양 전지 모듈에 있어서는, EVA의 가수분해 또는 열분해로 생기는 아세트산에 의한 금속 성분의 부식이 문제로 되어 있다. 또한, 경화 전의 점도가 낮기 때문에, 유리 단부에서 EVA가 유출되어, 라미네이트 장치나 유리면을 더럽혀 버린다는 문제점도 있다. 또한, 경화성 주형 수지는, 태양 전지 셀 유닛의 매립과 경화의 제어가 매우 곤란하거나, 태양 전지 모듈의 제작으로부터 수년 후에 기포가 발생하는, 박리한다는 문제가 생기기 쉽기 때문에, 태양 전지용 밀봉재로서 거의 채용되고 있지 않다.
또한, 일본 특허 공개 제2006-013505호 공보(특허문헌 3) 등에 기재되어 있는 바와 같이, 열가소성 수지인 폴리비닐부티랄(이하, PVB라 칭하는 일이 있음) 수지를 베이스로 하는 필름도 밀봉재로서 사용된다. PVB는 산성분을 생성시키는 원인이 되는 아세트산 잔기의 함유량이 소량이기 때문에, EVA에 비하여 금속 성분의 부식을 일으키기 어렵다는 이점이 있다. 또한, 열가소성 수지이기 때문에, 유동 개시 온도에서의 점성이 높고, 유리 단부로부터 수지가 흘러 나와 장치나 유리면을 더럽힐 우려도 적다. 또한, 역학적 강도의 관점으로부터도, PVB 수지를 포함하는 필름은 유리에 대한 접착성 및 내관통성이 우수하여, 자동차의 프론트 유리나 건축용 안전 라미네이트 유리의 중간막으로서도 사용할 수 있다.
통상, 폴리비닐부티랄 등의 폴리비닐아세탈을 태양 전지용 밀봉재나 라미네이트 유리용 중간막에 이용하는 경우, 가소제가 첨가된다. 사용되는 가소제로서는, 예컨대, 일본 특허 공개 제2004-250254호 공보(특허문헌 4)에는, 수평균 분자량이 1000 이상, 중량평균 분자량이 2000 이상인 아크릴계 중합체가 기재되어 있다. 또한, 특허문헌 4에는, 일반적으로 자동차, 항공기, 건축물의 창 등에 사용되는 라미네이트 유리는, 비교적 저진공도로 행해지는 진공 백법이나 진공링법, 또는 상압 하에 행해지는 닙롤법이나 열프레스법에 의해 제조되기 때문에, 저분자량의 휘발성 물질이 문제가 되는 것이 기재되어 있다. 또한, 국제 공개 제2009/135928호(특허문헌 5)에는, 시클로헥산디카르복실산에스테르(예컨대, 시클로헥산디카르복실산디이소노닐에스테르) 10～40 질량%를 함유하는, Tg가 74℃ 이하인 가소화 폴리비닐아세탈 필름이 개시되어 있다. 이 가소제는 폴리비닐아세탈 필름과의 상용성이 우수하고, 얻어지는 필름은 한냉 하에서도 유연성을 유지할 수 있는 것이다.
고진공 조건하에서 행해지는 진공 라미네이터를 이용한 방법에 대해서는, 일본 특허 공개 평10-214987호 공보(특허문헌 6)나 일본 특허 공개 소61-069179호 공보(특허문헌 7)에 기재되어 있다.
휘발성 분량이 적은 폴리비닐아세탈 수지에 대해서는, 예컨대, 일본 특허 공개 제2001-072445호 공보(특허문헌 8)에는, 100℃의 분위기하에서 1시간 방치한 후의 휘발성 물질의 합계량이 30 ppm 이하인 라미네이트 유리용 중간막이 기재되어 있다. 또한, 일본 특허 공개 제2006-047974호 공보(특허문헌 9)에는, 2-에틸-2-헥세날의 함유량이 60 ppm 이하인 열현상성 감광 재료용 폴리비닐아세탈 수지가 기재되어 있다.
특허문헌 1: 일본 특허 공개 소58-023870호 공보 특허문헌 2: 일본 특허 공개 평06-177412호 공보 특허문헌 3: 일본 특허 공개 제2006-013505호 공보 특허문헌 4: 일본 특허 공개 제2004-250254호 공보 특허문헌 5: 국제공개 제2009/135928호 특허문헌 6: 일본 특허 공개 평10-214987호 공보 특허문헌 7: 일본 특허 공개 소61-069179호 공보 특허문헌 8: 일본 특허 공개 제2001-072445호 공보 특허문헌 9: 일본 특허 공개 제2006-047974호 공보
최근의 태양 전지 모듈에 있어서의 최대의 과제는, 화력이나 원자력에 의한 발전 비용과 동일한 정도나 그 이하의 발전 비용을 달성하는 것이다. 비용 삭감의 중요한 요인으로서는, 태양 전지 모듈의 생산 손실의 저감, 생산성의 향상 및 장기간 안정성을 들 수 있다. 그리고, 생산 손실을 저감시키기 위해서는, 라미네이트 설비의 고장이나 오염을 줄이는 것이 중요하고, 생산성을 향상시키기 위해서는, 라미네이트 온도를 높이는 방법을 들 수 있다. 또한, 태양 전지 모듈의 장기간 안정성, 즉 고수명화를 달성하기 위해서는, 전극 등의 금속 부식을 억제하는 것이 중요하다. 부식에 영향을 미치는 인자로서, 가장 중요한 것은 산성분이다. 폴리비닐아세탈 필름에 있어서는, EVA 필름과는 상이하게, 가수분해나 열분해에 의해 카르복실산을 생성시키는 원인이 되는 카르복실산에스테르는 소량밖에 존재하지 않지만, 원료 유래의 알데히드류가 필름 중에 잔존하고 있고, 이들 성분이 산화에 의해서 카르복실산으로 변한다. 또한, 폴리비닐아세탈 필름 중에 포함되는 가소제의 가수분해 또는 열분해에 의해서도 카르복실산 성분이 생기는 등 하여, 부식의 원인이 되는 것을 알 수 있었다.
그래서, 본 발명자들은, 태양 전지 모듈의 생산 손실의 저감, 생산성의 향상 및 장기 안정성이라는 과제에 대하여, 밀봉재로서 이용되는 폴리비닐아세탈 필름의 산가에 착안하여 검토를 행하였다.
또한, 특허문헌 1～9에는, 어디에도 산가가 낮은 폴리비닐아세탈 필름에 대해서 전혀 기재되어 있지 않다. 또한, 그러한 특정한 폴리비닐아세탈 필름을, 특히 산에 의한 부식의 영향을 받기 쉬운 태양 전지용 밀봉재로서 이용하는 것이 바람직한 것에 대해서도 기재도 시사도 되어 있지 않다.
구체적으로는, 특허문헌 3에 기재되어 있는 PVB 수지 중에는, 사용한 알데히드 유래의 카르복실산 성분, 폴리머의 가수분해 또는 열분해에 의해 생기는 아세트산 등의 카르복실산 성분, 폴리머의 산화 해열(解裂)에 의해 생기는 말단 카르복실산 성분, 가소제의 가수분해 또는 열분해에 의해 생기는 카르복실산 성분 등이 존재한다. 그리고, 이러한 카르복실산 성분은, 태양 전지나 그 밖의 기능성 유닛을 갖는 라미네이트 유리를 장기간 사용한 경우에, 태양 전지의 발전 효율이나 일렉트로루미네센스 기능을 저하시키는 원인이 된다.
그리고, 내부에 태양 전지 셀이나 기능성 유닛을 갖는 태양 전지 모듈이나 기능성 라미네이트 유리와 같이 내부에 요철을 갖는 유닛을 갖는 경우는, 특허문헌 4에 기재되어 있는 방법에 의해 효율적으로 제조하는 것은 곤란하다. 또한, 특허문헌 6 및 7에 기재된 방법에서는, EVA 필름을 이용한 예밖에 기재되어 있지 않고, 폴리비닐아세탈 필름에의 적용예는 조건 설정도 포함하여 전혀 기재되어 있지 않다.
나아가서는, 태양 전지 모듈 제조에 있어서의 라미네이트 공정은, 진공 조건하에서 120～160℃ 정도로 가열되기 때문에, 특허문헌 8에 기재되어 있는 것과 같은 100℃에 있어서의 휘발성 물질량이 적은 폴리비닐아세탈 수지를 이용하더라도, 보다 고온 하에서의 휘발 물질량을 억제할 수 없다. 또한, 특허문헌 8의 목적은 악취를 저감시키는 것이고, 본 발명의 목적인, 거품의 생성이나 라미네이트 장치에의 부하, 태양 전지나 기능성 라미네이트 유리의 부식 등에 관한 기재는 없다. 그리고, 특허문헌 9에는, 폴리비닐아세탈 수지 필름, 및 그것을 이용한 라미네이트 유리 및 태양 전지에 대한 기재는 없다.
따라서, 본 발명의 과제는, 필름 중의 부식 원인 물질량이 적고, 라미네이트시에 거품이 남기 어려우며, 라미네이트 장치의 부식이 저감되고, 라미네이트용 진공 펌프의 부하가 저감되며, 진공 라미네이터나 얻어지는 모듈이 휘발 성분에 의해 더럽혀지는 일없이 높은 생산성을 부여할 수 있는, 산가가 낮은 폴리비닐아세탈 필름을 제공하는 것이다. 동시에 그것을 이용한 태양 전지 모듈 및 라미네이트 유리를 제공하는 것이다.
폴리비닐아세탈 수지 100 질량부에 대하여, 분자를 구성하는 탄소 원자 및 산소 원자의 총수가 28 이상인 가소제를 15～60 질량부 함유하고, 또한 산가가 5.0 meq/㎏ 이하인 가소화 폴리비닐아세탈 필름이, 상기 과제를 해결하는 것이다.
또한, 폴리비닐아세탈 수지 100 질량부에 대하여, 가소제를 15～60 질량부 함유하고, 또한 140℃에서 4 시간 가열한 후의 산가가 10.0 meq/㎏ 이하인 가소화 폴리비닐아세탈 필름이, 상기 과제를 해결하는 것이다. 가소제의 분자를 구성하는 탄소 원자 및 산소 원자의 총수가 28 이상이며, 또한 필름의 산가가 5.0 meq/㎏ 이하인 것이 바람직하다.
상기 가소제는, 분자를 구성하는 탄소 원자 및 산소 원자의 총수가 29보다 큰 것이 보다 바람직하다.
상기 가소제는, 하기 화학식 (1)로 표시되는 것이 바람직하다.
R2-X-R1-Y-R3 (1)
(식 중, R1은 산소 원자를 포함하고 있어도 좋은 2가의 포화 탄화수소기이다. R2 및 R3은 산소 원자를 포함하고 있어도 좋은 직쇄형 또는 분기형의 포화 탄화수소기이며, 동일해도 상이해도 좋다. X 및 Y는 COO 또는 OCO 결합이며, 동일해도 상이해도 좋다.)
상기 가소화 폴리비닐아세탈 필름은, 염화물 이온, 황산 이온 및 질산 이온의 함유량이 합계 50 ppm 이하인 것이 바람직하다.
상기 폴리비닐아세탈 수지의 산가는 3.0 meq/㎏ 이하이며, 가소제의 산가는 10.0 meq/㎏ 이하인 것이 바람직하다.
상기 폴리비닐아세탈 수지는, 140℃에서 4 시간 가열한 후의 산가가 10.0 meq/㎏ 이하인 것이 바람직하다.
폴리비닐아세탈 수지 100 질량부에 대하여, 분자를 구성하는 탄소 원자 및 산소 원자의 총수가 28 이상인 가소제 15～60 질량부를 혼합하여 성형하는 것을 특징으로 하는, 상기 가소화 폴리비닐아세탈 필름을 제조하는 제조 방법도, 상기 과제를 해결하는 것이다.
이 때, 가소제는, 분자를 구성하는 탄소 원자 및 산소 원자의 총수가 29보다 큰 것이 바람직하다. 폴리비닐아세탈 수지의 평균 1차 입자경이 10 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 폴리비닐아세탈 수지의 알칼리 타이터(titer)값이 0.1～30이며, 산가가 3.0 meq/㎏ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 상기 폴리비닐아세탈 수지의 염화물 이온, 황산 이온 및 질산 이온의 함유량이 합계 100 ppm 이하인 것이 바람직하다.
상기 가소화 폴리비닐아세탈 필름의 제조 방법에서는, 폴리비닐아세탈 수지가, 폴리비닐알콜 수지의 수용액에, 알데히드류를 먼저 첨가한 후에 촉매를 첨가함으로써 얻어진 것인 것이 바람직하다. 산가가 3.0 meq/㎏ 이하인 폴리비닐아세탈 수지에 대하여, 산가가 10.0 meq/㎏ 이하인 가소제를 혼합하여 성형하는 것이 바람직하다.
상기 가소화 폴리비닐아세탈 필름의 제조 방법에서는, 감압에 의해 휘발 성분을 제거하면서 폴리비닐아세탈 수지와 가소제를 혼합하는 것이 바람직하다.
상기 가소화 폴리비닐아세탈 필름의 제조 방법에서는, 성형시의 수지 온도는 150～220℃의 범위인 것이 바람직하다.
본 발명은, 상기 가소화 폴리비닐아세탈 필름을 이용한 태양 전지 모듈도 포함한다. 이 때, 투명성 전막층을 갖는 유리를 더 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명은, 상기 가소화 폴리비닐아세탈 필름을 이용한 라미네이트 유리도 포함한다. 이 때, 해당 필름과 접하는 위치에 기능성 유닛을 구비하는 것이 바람직하다.
본 발명의 가소화 폴리비닐아세탈 필름은, 태양 전지 모듈이나 일렉트로크로믹 기능이나 일렉트로루미네센스 기능을 갖는 라미네이트 유리 등, 산성분에 의해 부식을 받는 성분을 함유하는 유리 적층체에 적합하게 사용된다. 이러한, 본 발명의 폴리비닐아세탈 필름은, 라미네이트 유리용 중간막으로서 이용한 경우에 얻어지는 라미네이트 유리의 황변도가 낮고 외관이 우수하다. 또한, 본 발명의 폴리비닐아세탈 필름은, 고온에서의 라미네이트가 가능하고 생산성이 우수하며, 나아가서는 얻어지는 태양 전지 모듈의 고수명화를 달성할 수 있다.
도 1은, 제조예 1에서 얻어진 PVB-1의 SEM 사진이다.
도 2는, 제조예 3에서 얻어진 PVB-3의 SEM 사진이다.
도 3은, 제조예 4에서 얻어진 PVB-4의 SEM 사진이다.
도 4는, 실시예 7의 필름을, 140℃에서 가열했을 때의 산가의 상승을 도시하는 그래프이다.
본 발명의 가소화 폴리비닐아세탈 필름의 어떤 형태는, 폴리비닐아세탈 수지100 질량부에 대하여, 분자를 구성하는 탄소 원자 및 산소 원자의 총수가 28 이상인 가소제를 15～60 질량부 함유한다. 또한, 본 발명의 가소화 폴리비닐아세탈 필름의 다른 형태는 폴리비닐아세탈 수지 100 질량부에 대하여, 가소제를 15～60 질량부 함유하고, 또한 140℃에서 4 시간 가열한 후의 산가가 10.0 meq/㎏ 이하이다.
[폴리비닐아세탈 수지]
본 발명에 사용되는 폴리비닐아세탈 수지는, JIS K6728: 1977년의 규정에 기초하여 측정한 비닐알콜 단위량이 12～34몰%인 것이 바람직하고, 15～32몰%가 보다 바람직하며, 18～30몰%가 보다 바람직하다. 비닐알콜 단위량이 34몰%보다도 많으면, 흡습성이 높아져서, 흡수한 물에 의한 금속 부식이나, 절연성의 저하, 가소화 폴리비닐아세탈 필름의 기재로부터의 박리가 일어나는 원인이 될 우려가 있다. 한편, 비닐알콜량이 12몰%보다도 적으면, 역학적 강도의 저하, 기재에의 접착성 불량 등의 문제가 생길 우려가 있다.
본 발명에 사용되는 폴리비닐아세탈 수지는, JIS K6728: 1977년의 규정에 기초하여 측정한 아세트산비닐 단위량이 4몰% 이하인 것이 바람직하고, 2몰% 이하가 보다 바람직하며, 1몰% 이하가 보다 바람직하다. 아세트산비닐 단위량이 4몰%를 초과하면, 열에 의한 분해, 수분에 의한 가수분해에 의해, 부식성 물질인 아세트산이 발생할 우려가 있다. 또한, 아세트산의 이탈에 의한 올레핀의 생성에 의해, 폴리비닐아세탈 수지가 착색되기 쉬워질 우려가 있다.
본 발명에 사용되는 폴리비닐아세탈 수지는, 21.6 ㎏ 부하의 상태로, 150℃(2 ㎜의 노즐)에서 측정한 멜트플로우레이트가 15～40 g/10분인 것이 바람직하고, 20～35 g/10분이 보다 바람직하다. 또한, 그것에 더하여, 120℃에서 측정한 멜트플로우레이트가 0.5～5 g/10분인 것이 바람직하고, 1～4 g/10분이 보다 바람직하다. 또한, 그것에 더하여, 100℃에서 측정한 멜트플로우레이트가 0.05～1 g/10분인 것이 바람직하고, 0.10～0.6 g/10분이 보다 바람직하다.
폴리비닐아세탈 수지는, 물의 존재 하, 산에 의해 분해하여 알데히드류를 생성시키기 때문에, 알칼리 타이터 값이 플러스의 값이 되도록 조정하는 것이 바람직하다. 알칼리 세정 후의 폴리비닐아세탈 수지의 알칼리 타이터 값은, 0.1～30인 것이 바람직하고, 1～20이 보다 바람직하며, 1～10이 보다 바람직하다. 알칼리 타이터 값이 0.1 미만이면, 내가수분해성이 저하될 우려가 있고, 반대로 알칼리 타이터 값이 30을 초과하면, 필름 제조시에 착색이 일어나기 쉬울 우려가 있다. 여기서, 알칼리 타이터란, 100 g의 폴리비닐아세탈 수지 중의 알칼리 적정에 요하는 0.01몰/L 염산량으로 규정되는 값(mL)이다.
또한, 폴리비닐아세탈 수지의 산가는 3.0 meq/㎏ 이하인 것이 바람직하고, 1.5 meq/㎏ 이하가 보다 바람직하며, 1.0 meq/㎏ 이하가 보다 바람직하고, 0.7 meq/㎏ 이하가 특히 바람직하다. 폴리비닐아세탈 수지의 산가가 3.0 meq/㎏을 초과하는 경우, 얻어지는 가소화 폴리비닐아세탈 필름 중의 산성분량이 많아져 착색되거나, 해당 가소화 폴리비닐아세탈 필름을 이용한 태양 전지 등의 전극이 부식되어, 수명을 저하시키는 원인이 되는 일이 있다. 여기서, 산가의 측정 방법은, JIS K6728: 1977년의 규정에 기재된 방법에 의한다. 폴리비닐아세탈 수지의 산가를 3.0 meq/㎏ 이하로 하기 위해서는, 폴리비닐아세탈 수지의 원료인 폴리비닐알콜 수지의 수용액에, 알데히드류를 먼저 첨가한 후에 저온에서 촉매를 첨가하거나, 교반 효율을 높이거나, 계면활성제를 사용하는 등 하여, 세정하기 쉬운 다공질형의 폴리비닐아세탈 수지를 생성시키는 방법, 반응 후의 수세시에 수용성 유기 용제를 병용하는 방법, 에폭시 화합물 등의 산과 용이하게 반응하는 화합물을 첨가하는 방법, 수지를 용제에 용해하여 투석막 등을 이용하여 정제하는 방법 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 공정 간략화의 관점에서, 다공질형의 폴리비닐아세탈 수지를 생성시키는 방법이 특히 바람직하고, 원료인 폴리비닐알콜 수지의 수용액에, 알데히드류를 먼저 첨가한 후에 저온에서 촉매를 첨가하는 방법이 특히 적합하게 채용된다.
본 발명에 사용되는 폴리비닐아세탈 수지 중에 포함되는, 아세탈화 촉매 유래의 염화물 이온, 황산 이온 및 질산 이온의 합계량은, 100 ppm 이하인 것이 바람직하고, 50 ppm 이하인 것이 보다 바람직하며, 20 ppm 이하인 것이 보다 바람직하다. 이들 강산 이온의 함유량이 100 ppm을 초과하면, 태양 전지 모듈 등에 사용되는 금속 성분이 부식될 우려가 있다.
본 발명에서 사용되는 폴리비닐아세탈 수지는, 폴리비닐알콜 수지와 알데히드류로부터, 공지의 방법에 의해 제조되는 것이다.
폴리비닐알콜 수지로서는, 예컨대, 비닐에스테르계 단량체를 중합하고, 얻어진 중합체를 비누화함으로써 얻을 수 있다. 비닐에스테르계 단량체를 중합하는 방법으로서는, 용액 중합법, 괴상 중합법, 현탁 중합법, 유화 중합법 등, 종래 공지의 방법을 적용할 수 있다. 중합 개시제로서는, 중합 방법에 따라서, 아조계 개시제, 과산화물계 개시제, 레독스계 개시제 등이 적절하게 선택된다. 비누화 반응은, 종래 공지의 알칼리 촉매 또는 산 촉매를 이용하는 가알콜분해, 가수분해 등을 적용할 수 있고, 이 중에서도 메탄올을 용매로 하여 가성 소다(NaOH) 촉매를 이용하는 비누화 반응이 간편하여 가장 바람직하다. 본 발명에 사용되는 폴리비닐알콜 수지의 비누화도에는 특별히 제한은 없지만, 분해에 의해 생기는 카르복실산량을 저감시키는 관점에서 95몰% 이상인 것이 바람직하고, 98몰% 이상이 보다 바람직하며, 99몰% 이상이 더욱 바람직하다.
비닐에스테르계 단량체로서는, 예컨대, 포름산비닐, 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 부티르산비닐, 이소부티르산비닐, 피발린산비닐, 바사틱산비닐, 카프론산비닐, 카프릴산비닐, 라우릴산비닐, 팔미트산비닐, 스테아르산비닐, 올레인산비닐, 안식향산비닐 등을 들 수 있지만, 특히 아세트산비닐이 바람직하다.
또한, 상기 비닐에스테르계 단량체를 중합하는 경우, 본 발명의 주지를 손상시키지 않는 범위에서 다른 단량체와 공중합시킬 수도 있다. 사용할 수 있는 단량체의 예로서는, 예컨대, 에틸렌, 프로필렌, n-부텐, 이소부틸렌 등의 α-올레핀; 아크릴산 및 그의 염; 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산 n-프로필, 아크릴산 i-프로필, 아크릴산 n-부틸, 아크릴산 i-부틸, 아크릴산 t-부틸, 아크릴산 2-에틸헥실, 아크릴산도데실, 아크릴산옥타데실 등의 아크릴산에스테르류; 메타크릴산 및 그의 염; 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산 n-프로필, 메타크릴산 i-프로필, 메타크릴산 n-부틸, 메타크릴산 i-부틸, 메타크릴산 t-부틸, 메타크릴산 2-에틸헥실, 메타크릴산도데실, 메타크릴산옥타데실 등의 메타크릴산에스테르류; 아크릴아미드; N-메틸아크릴아미드, N-에틸아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, 디아세톤아크릴아미드, 아크릴아미드프로판술폰산 및 그의 염, 아크릴아미드프로필디메틸아민 및 그의 염 또는 그의 4급염, N-메틸올아크릴아미드 및 그의 유도체 등의 아크릴아미드 유도체; 메타크릴아미드, N-메틸메타크릴아미드, N-에틸메타크릴아미드, 메타크릴아미드프로판술폰산 및 그의 염, 메타크릴아미드프로필디메틸아민 및 그의 염 또는 그의 4급염, N-메틸올메타크릴아미드 및 그의 유도체 등의 메타크릴아미드 유도체; 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, n-프로필비닐에테르, i-프로필비닐에테르, n-부틸비닐에테르, i-부틸비닐에테르, t-부틸비닐에테르, 도데실비닐에테르, 스테아릴비닐에테르 등의 비닐에테르류; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 니트릴류;염화비닐, 불화비닐 등의 할로겐화 비닐류; 염화비닐리덴, 불화비닐리덴 등의 할로겐화 비닐리덴류; 아세트산알릴, 염화알릴 등의 알릴 화합물; 말레산, 이타콘산, 푸마르산 등의 불포화 디카르복실산 및 그의 염, 그의 에스테르 또는 그의 무수물; 비닐트리메톡시실란 등의 비닐실릴 화합물; 아세트산이소프로페닐 등을 들 수 있다. 이들 단량체 단위는 통상 비닐에스테르계 단량체에 대하여 20몰% 미만, 보다 바람직하게는 10몰% 미만의 비율로 이용된다.
상기 비닐에스테르계 단량체를 중합하는 경우, 티오아세트산, 머캅토프로피온산 등의 티올 화합물이나, 그 밖의 연쇄 이동제의 존재 하에서 행해도 좋다.
한편, 알데히드류로서는, 탄소수 1～12의 알데히드 화합물이 통상 이용되고, 바람직하게는 탄소수 1～6의 포화 알킬알데히드 화합물이며, 보다 바람직하게는 탄소수 1～4의 포화 알킬알데히드 화합물이다. 이들 알데히드 화합물로서는, 예컨대, 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 부틸알데히드, 헥실알데히드, 벤즈알데히드 등을 들 수 있다. 알데히드류는 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다. 또한, 다작용 알데히드류나 그 밖의 작용기를 갖는 알데히드류 등을 전체 알데히드류의 20질량% 이하의 범위에서 소량 병용해도 좋다. 이들 중에서도, 부틸알데히드가 태양 전지나 라미네이트 유리의 용도에 사용될 때의 필름의 역학 물성의 관점에서 바람직하다.
폴리비닐아세탈 수지의 제조 방법으로서는, 특별히 제한은 없지만, 예컨대, 폴리비닐알콜 수지 용액 중에서, 알데히드 화합물을 산성 조건 하에 반응시키는 방법을 들 수 있다.
폴리비닐아세탈 수지를 제조하기 위한 용매에는, 특별히 제한은 없지만, 공업적으로 대량으로 제조하는 데에 있어서, 물을 이용하는 것이 바람직하고, 폴리비닐알콜 수지를 반응 전에 미리 높은 온도, 예컨대 90℃ 이상의 온도에서 충분히 용해해 두는 것이 바람직하다. 또한, 수용액의 농도는, 5～40질량%가 바람직하고, 5～20질량%가 보다 바람직하며, 8～15질량%가 보다 바람직하다. 농도가 5질량% 미만이면 생산성이 나빠질 우려가 있다. 한편, 농도가 40질량%를 초과하면, 반응 중의 교반이 곤란해지고, 또한 폴리비닐알콜 수지의 분자간 수소 결합에 의한 겔화가 일어나, 반응에 불균일이 생길 우려가 있다.
폴리비닐알콜 수지 수용액에, 알데히드류를 반응시키기 위한 촉매로서는, 특별히 한정되지 않고, 유기산 및 무기산의 어느 것도 사용 가능하고, 예컨대, 아세트산, 파라톨루엔술폰산, 질산, 황산, 염산, 탄산 등을 들 수 있다. 그 중에서도 무기산이 바람직하고, 특히 염산, 황산 및 질산이, 충분한 반응 속도가 얻어지는 것이나, 반응 후의 세정이 용이한 것으로부터 바람직하다. 반응에 사용하는 산의 농도는, 이용하는 산의 종류에 따르지만, 염산, 황산 및 질산의 경우, 0.01～5몰/L인 것이 바람직하고, 0.1～2몰/L가 보다 바람직하다. 산의 농도가 0.01몰/L 미만이면 반응 속도가 느려, 원하는 아세탈화도, 원하는 물성의 폴리비닐부티랄 수지를 얻는 데에 시간이 걸릴 우려가 있다. 산의 농도가 5몰%를 초과하면, 반응을 제어하는 것이 곤란함과 함께, 알데히드의 2량체나 3량체가 생성되기 쉬워질 우려가 있다.
반응의 순서로서는 공지의 방법을 들 수 있지만, 예컨대, 폴리비닐알콜 수지 수용액에 상기 촉매를 첨가하고 나서 알데히드류를 첨가하는 방법, 알데히드류를 먼저 첨가한 후에 상기 촉매를 첨가하는 방법 등을 들 수 있지만, 이 중에서도, 알데히드류를 먼저 첨가한 후에 상기 촉매를 첨가하는 방법이, 폴리비닐아세탈 수지의 산가를 보다 낮게 할 수 있으므로 바람직하다. 또한, 첨가하는 알데히드류 또는 산촉매를, 일괄 첨가, 순차 첨가 또는 분할 첨가하는 방법이나, 산촉매 또는 알데히드류를 포함하는 용액에 폴리비닐알콜 수용액과 알데히드류 또는 산촉매의 혼합 용액을 첨가하는 방법 등도 들 수 있다.
반응 온도로서는 특별히 제한은 없지만, 후술의 필름 제조 공정을 고려하면, 반응 후에 세정하기 쉬운, 다공질형의 폴리비닐아세탈 수지를 생성시키는 것이 바람직하다. 이러한 폴리비닐아세탈 수지를 얻기 위해서는, 반응 도중에 폴리비닐아세탈 입자가 석출될 때까지는 0～40℃의 비교적 저온에서 반응을 행하는 것이 바람직하고, 5～20℃가 보다 바람직하다. 반응 온도가 40℃를 초과하면, 폴리비닐아세탈 수지가 융착하여 다공질형으로 되지 않을 우려가 있다. 그 후, 반응을 계속되게 하여 생산성을 높이기 위해, 반응 온도를 50～80℃로 하는 것이 바람직하고, 65～75℃가 보다 바람직하다.
전술한 대로 폴리비닐아세탈 수지의 입자는, 잔존하는 산이나 알데히드류 등을 효율적으로 제거하기 위해서, 다공질형인 것이 바람직하다. 특히, 폴리비닐아세탈 수지의 평균 1차 입자경이 10 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 5 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 폴리비닐아세탈 수지의 평균 1차 입자경이 10 ㎛보다도 커지면, 입자 내부에 잔존하는 산성분을 제거하기 어렵기 때문에, 얻어지는 수지의 산가가 높아져, 태양 전지용 밀봉재 등으로서 사용한 경우에 금속 부식이 진행되기 쉬워지는 경향이 있다. 또한, 1차 입자끼리가 필요 이상으로 융착하지 않고, 다공질 형상을 유지하고 있는 것이 바람직하다. 1차 입자끼리의 융착이 필요 이상으로 진행되면, 결과로서 다공질 형상을 잃어, 내부에 잔존하는 산을 제거하기 어려워진다. 다공질형의 폴리비닐아세탈 수지를 얻기 위해서는, 반응 온도뿐만 아니라, 반응액의 점도, 교반 속도, 교반 날개의 형상, 반응 용기 형상, 반응 속도, 촉매 및 알데히드류의 첨가 방법을 조정하는 것도 중요하다.
반응 후에 잔존 알데히드 및 잔존 산촉매를 제거하는 방법으로서는, 공지의 방법을 들 수 있다. 예컨대, 반응에 의해 얻어진 폴리비닐아세탈 수지는, 알칼리 화합물에 의해 중화되지만, 알칼리 중화 전에, 수지 중에 잔존하는 알데히드류를 될 수 있는 한 제거해 두는 것이 바람직하다. 이 때문에, 알데히드의 반응률이 높아지는 조건으로 반응을 계속되게 하는 방법, 물 또는 물/알콜 혼합 용매 등에 의해 충분히 세정하는 방법, 화학적으로 알데히드를 처리하는 방법 등이 유용하다. 알칼리 중화에 사용되는 알칼리 화합물로서는, 예컨대, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속의 수산화물이나 암모니아, 트리에틸아민, 피리딘 등의 아민계 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 착색 저감의 관점에서 무기 금속의 수산화물이 바람직하고, 유리와의 접착성에 영향을 미치기 어려운 알칼리 금속의 수산화물이 특히 바람직하다.
[가소제]
본 발명에 사용되는 가소제에 있어서, 분자를 구성하는 탄소 원자 및 산소 원자의 총수는 28 이상이며, 29보다 큰 것이 바람직하고, 30보다 큰 것이 보다 바람직하며, 31보다 큰 것이 특히 바람직하다. 가소제의 분자를 구성하는 탄소 원자 및 산소 원자의 총수가 28 미만인 경우, 열분해나 가수분해에 의한 산가의 상승 경향이 강해져 가소화 폴리비닐아세탈 필름 중의 산의 농도가 높아질 우려가 있다. 또한, 진공 라미네이터의 온도를 높이거나 고진공으로 하거나 하면 가소제가 휘발하기 때문에, 라미네이트 시간이 길어져, 생산성이 나빠짐과 함께 가소화 폴리비닐아세탈 필름 중의 산의 농도도 높아진다.
또한, 본 발명에 사용되는 가소제의 200℃에 있어서의 증기압은, 1.9 ㎜Hg 이하인 것이 바람직하고, 1.0 ㎜Hg 이하가 보다 바람직하며, 0.5 ㎜Hg 이하가 보다 바람직하다. 증기압이 1.9 ㎜Hg를 초과하는 경우, 진공 라미네이트 공정에서 가소제가 휘발하여, 얻어지는 태양 전지 모듈이나 라미네이트 유리 내에 거품이 생기거나, 라미네이터 장치 내를 더럽혀 버리거나, 진공 펌프를 손상시키거나 하는 일이 있다.
본 발명에 사용되는 가소제는, 산가가 10.0 meq/㎏ 이하인 것이 바람직하고, 5.0 meq/㎏ 이하가 보다 바람직하며, 3.0 meq/㎏ 이하가 보다 바람직하고, 1.0 meq/㎏ 이하가 특히 바람직하다. 산가가 10.0 meq/㎏를 초과하는 경우, 가소화 폴리비닐아세탈 필름이 착색되거나, 분해 가스가 생기는 일이 있고, 또한 얻어지는 태양 전지 등의 수명이 줄어드는 일이 있다. 여기서, 산가의 측정 방법은, JIS K6728: 1977년의 규정에 기재된 방법에 따른다. 또한, 가소제의 산가는 주로 그 구조에 유래하지만, 폴리비닐아세탈 수지에 혼합하기 전에 미리, 증류나 흡착, 반응, 세정 등의 처리 방법에 의해서 불순물로서 포함되는 산성분을 제거해 두는 것도 바람직하다. 이 경우, 처리 전의 산가가 0.5～10 meq/㎏인 가소제를 이용함으로써 특히 처리에 의한 효과가 발휘된다.
본 발명에 사용되는 가소제는, 바람직하게는 하기 화학식 (1):
R2-X-R1-Y-R3 (1)
(식 중, R1은 산소 원자를 포함하고 있어도 좋은 2가의 포화 탄화수소기이다. R2 및 R3은 산소 원자를 포함하고 있어도 좋은 직쇄형 또는 분기형의 포화 탄화수소기이며, 동일해도 상이해도 좋다. X 및 Y는 COO 또는 OCO 결합이며, 동일해도 상이해도 좋다.)로 표시된다. R1, R2 및 R3은, 예컨대, 에테르결합을 포함하는 것이라도 좋다. R1을 구성하는 탄소 원자 및 산소 원자의 총수는, 4～32인 것이 바람직하고, 6～20인 것이 보다 바람직하다. R1을 구성하는 탄소 원자 및 산소 원자의 총수가 4보다 작아지면, 휘발성이 높아지는 경향이 있고, 32보다 커지면, 가소화 효과가 낮아지는 경향이 있다. 한편, R2 및 R3을 구성하는 탄소 원자 및 산소 원자의 총수는, 4～32인 것이 바람직하고, 8～20인 것이 보다 바람직하며, 10～15인 것이 보다 바람직하다. R2 및 R3을 구성하는 탄소 원자 및 산소 원자의 총수가 4보다 작아지면, 휘발성이 높아지거나, 가소제의 자유도가 낮아짐으로써 가소화 효과가 낮아지는 경향이 있고, 32보다 커지면, 질량당 가소제의 몰수가 감소하기 때문에, 역시 가소화 효과가 낮아지는 경향이 있다.
본 발명에서 사용되는 가소제로서는, 특별히 제한은 없지만, 예컨대, 에틸렌 글리콜 평균 반복 단위 n이 5 이상인 올리고에틸렌글리콜디(2-에틸헥사노에이트)(예: n=9:9 GO), 트리에틸렌글리콜디(2-에틸헥사노에이트)(3 GO), 테트라에틸렌 글리콜디(2-에틸헥사노에이트), 디(2-부톡시에틸)아디페이트(DBEA), 디(2-부톡시에틸)세바케이트(DBES), 디(2-부톡시에틸)아젤라이네이트, 디(2-부톡시에틸)글루타레이트, 디(2-부톡시에톡시에틸)아디페이트(DBEEA), 디(2-부톡시에톡시에틸)세바케이트(DBEES), 디(2-부톡시에톡시에틸)아젤라이네이트, 디(2-부톡시에톡시에틸)글루타레이트, 디(2-헥속시에틸)아디페이트, 디(2-헥속시에틸)세바케이트, 디(2-헥속시에틸)아젤라이네이트, 디(2-헥속시에틸)글루타레이트, 디(2-헥속시에톡시에틸)아디페이트, 디(2-헥속시에톡시에틸)세바케이트, 디(2-헥속시에톡시에틸)아젤라이네이트, 디(2-헥속시에톡시에틸)글루타레이트, 시클로헥산디카르복실산디이소노닐에스테르(DINCH), 디(2-부톡시에틸)프탈레이트, 디(2-부톡시에톡시에틸)프탈레이트 등을 들 수 있다. 이들 가소제의 1종만을 사용해도 좋고, 2종 이상의 가소제를 병용해도 좋다. 이들 중에서도, 분자를 구성하는 탄소 원자 및 산소 원자의 총수가 28 이상인 가소제를 이용함으로써, 특히 후술하는 가소화 폴리비닐아세탈 필름의 가열 후의 산가를 낮게 할 수 있으므로 바람직하다. 이러한 가소제로서는, 예컨대, 에틸렌글리콜 평균 반복 단위 n이 5 이상인 올리고에틸렌글리콜디(2-에틸헥사노에이트)(예: n=9:9 GO), 트리에틸렌글리콜디(2-에틸헥사노에이트)(3 GO), 테트라에틸렌글리콜디(2-에틸헥사노에이트), 디(2-부톡시에톡시에틸)아디페이트(DBEA), 디(2-부톡시에톡시에틸)세바케이트(DBES) 등을 들 수 있다.
보다 바람직하게는, 트리에틸렌글리콜디(2-에틸헥사노에이트)(3 GO, 비점: 344℃)보다도 고비점인 가소제가 사용된다. 이러한 가소제로서는, 예컨대, 테트라에틸렌글리콜디(2-에틸헥사노에이트)(비점: 499℃), 올리고에틸렌글리콜디(2-에틸헥사노에이트), 디(2-부톡시에톡시에틸)아디페이트(비점: 230-240℃/0.27 kPa),디(2-부톡시에톡시에틸)세바케이트(DBEES, 비점: ≥240℃/0.27 kPa), 시클로헥산디카르복실산디이소노닐에스테르(비점: 270℃/2 kPa) 등을 들 수 있다. 이들 가소제의 1종만을 사용해도 좋고, 2종 이상의 가소제를 병용해도 좋다.
가소제의 함유량은, 폴리비닐아세탈 수지 100 질량부에 대하여, 15～60 질량부일 필요가 있고, 20～40 질량부가 보다 바람직하다. 가소제의 함유량이 60 질량부를 초과하는 경우, 점착성에 의한 취급성 불량이나, 필름 강도의 저하 등이 발생한다. 한편, 가소제의 함유량이 15 질량부 미만인 경우, 저온에서의 내관통성이 저하될 우려가 있다.
[가소화 폴리비닐아세탈 필름]
본 발명의 어떤 양태에서는, 가소화 폴리비닐아세탈 필름의 산가는, 5.0 meq/㎏ 이하인 것이 필요하고, 3.0 meq/㎏ 이하가 바람직하며, 2.0 meq/㎏ 이하가 보다 바람직하고, 1.5 meq/㎏ 이하가 보다 바람직하다. 산가가 5.0 meq/㎏을 초과하는 경우, 모듈 제조 장치 및 얻어지는 태양 전지나 기능성 라미네이트 유리 중의 금속 성분의 부식 원인이 된다. 가소화 폴리비닐아세탈 필름의 산가를 5.0 meq/㎏ 이하로 하기 위해서는, 산가가 낮은 폴리비닐아세탈 수지 및 가소제를 사용하여, 충분히 건조시킨 상태에서 혼합하여 가능한 한 저온에서 용융 혼련하는 방법을 들 수 있다. 또한, 본 발명의 다른 양태에서는, 140℃에서 4 시간 가열한 후의 가소화 폴리비닐아세탈 필름의 산가가 10.0 meq/㎏ 이하인 것이 필요하고, 8.0 meq/㎏ 이하가 바람직하며, 7.0 meq/㎏ 이하가 보다 바람직하다. 여기서, 산가의 측정 방법은, JIS K6728: 1977년의 규정에 기재된 방법에 따른다. 140℃에서 4 시간 가열한 후의 가소화 폴리비닐아세탈 필름의 산가를 10.0 meq/㎏ 이하로 하기 위해서는, 산가가 낮은 폴리비닐아세탈 수지 및 가소제를 사용하는 것이 바람직하다. 여기서, 특히 폴리비닐아세탈 수지는 다공질형이고 가소제 흡수성이 우수한 것, 그리고 가소제는 분자를 구성하는 탄소 원자와 산소 원자의 총수가 28 이상인 것이 각각 바람직하다. 그리고, 이러한 원료를 충분히 건조시킨 상태에서 혼합하여, 가능한 한 저온에서 용융 혼련하는 방법을 들 수 있다. 또한, 적절히 중화되어 있는 것도 바람직하고, 구체적으로는 알칼리 타이터 값을 전술한 대로의 값으로 하는 것이 바람직하다.
일례로서, 후술하는 실시예 7의 필름을 이용하여 140℃에서 가열했을 때의 산가의 상승을 도 4에 도시한다. 도 4에 도시하는 대로, 산가는 지수함수적으로 증가한다. 한편, 라미네이트 속도를 빠르게 하기 위해서는, 가열 온도를 높게 해야 하고, 산가가 5.0 meq/㎏보다 높은 가소화 폴리비닐아세탈 필름을 이용한 경우, 필름 중의 산가가 급격히 증가하게 된다. 산성분은, 해당 가소화 폴리비닐아세탈 필름을 이용하여 제조된 태양 전지나 기능성 유닛을 갖는 라미네이트 유리의 태양 전지 셀이나 투명 전극, 금속 전극 등을 부식시키는 원인이 되어, 이들 기능을 지속하는 수명이 짧아지기 쉽다.
본 발명의 가소화 폴리비닐아세탈 필름의 염화물 이온, 황산 이온 및 질산 이온의 함유량은, 50 ppm 이하인 것이 바람직하고, 25 ppm 이하가 보다 바람직하다. 이들 강산 이온의 함유량이 50 ppm을 초과하면, 필름이 착색하거나, 태양 전지 모듈 등에 사용되는 금속 성분이 부식될 우려가 있다.
본 발명의 가소화 폴리비닐아세탈 필름의 두께는, 특별히 제한은 없지만, 0.38～2.28 ㎜가 바람직하다. 0.38 ㎜보다 얇은 경우는, 태양 전지 셀이나 기능성유닛의 주위의 공간을 충분히 밀봉할 수 없을 우려가 있다. 한편, 2.28 ㎜보다 두꺼운 경우는, 필름 자체의 비용이 비싸지고, 또한 라미네이트 공정의 사이클 타임도 길어질 우려가 있다.
본 발명의 가소화 폴리비닐아세탈 필름은, 21.6 ㎏ 부하의 상태로, 150℃(2 ㎜의 노즐)에서 측정한 멜트플로우레이트가 15～40 g/10분인 것이 바람직하고, 20～35 g/10분이 보다 바람직하다. 멜트플로우레이트가 15 g/10분 미만인 경우, 유동성이 지나치게 낮아, 라미네이트 유리 또는 태양 전지 모듈의 제조시에 라미네이트 시간이 길어지거나, 라미네이트 유리 내부에 거품이 남을 우려가 있다. 한편, 40 g/10분을 초과하는 경우, 라미네이트 유리 또는 태양 전지 모듈이 외력에 의해서 파손된 때에, 물체가 관통하는 것을 막기 위한 충분한 필름 강도를 발휘할 수 없거나, 라미네이트시에 단부로부터 수지가 빠져나와, 라미네이트 장치를 오염시킬 우려가 있다. 이러한 멜트플로우레이트를 갖는 가소화 폴리비닐아세탈 필름을 이용함으로써, 라미네이트 공정에 있어서 태양 전지 셀이나 기능성 유닛, 및 이들의 배선 등의 사이의 공간을 충분히 밀봉할 수 있어, 기포나 이음매를 만들지 않고, 광학적으로 문제가 없는 제품이 얻어진다.
또한, 본 발명의 가소화 폴리비닐아세탈 필름은, 헤드스페이스 가스크로마토그래피로, 120℃에서 30분 가열한 후에 필름에 포함되는 알데히드의 3량체 및 그것보다도 저비점인 유기 휘발분의 합계량이 500 ppm 이하인 것이 바람직하며, 300 ppm 이하인 것이 보다 바람직하고, 200 ppm 이하가 보다 바람직하며, 100 ppm 이하가 특히 바람직하고, 50 ppm 이하가 가장 바람직하다. 특히, 산화에 의해 카르복실산을 생성시키는 알데히드의 단량체, 2량체 및 3량체의 합계량이 300 ppm 이하인 것이 바람직하고, 200 ppm 이하인 것이 보다 바람직하며, 150 ppm 이하가 보다 바람직하고, 100 ppm 이하가 특히 바람직하며, 50 ppm 이하가 보다 바람직하다.
본 발명의 가소화 폴리비닐아세탈 필름에는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 접착성 조정제, 블로킹 방지제, 안료, 염료, 기능성 무기 화합물 등이, 필요에 따라서 첨가된다.
사용되는 산화 방지제로서는, 예컨대, 페놀계 산화 방지제, 인계 산화 방지제, 황계 산화 방지제 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 페놀계 산화 방지제가 바람직하고, 알킬 치환 페놀계 산화 방지제가 특히 바람직하다.
페놀계 산화 방지제의 예로서는, 2-t-부틸-6-(3-t-부틸-2-히드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트, 2,4-디-t-아밀-6-(1-(3,5-디-t-아밀-2-히드록시페닐)에틸)페닐아크릴레이트 등의 아크릴레이트계 화합물; 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 2,6-디-t-부틸-4-에틸페놀, 옥타데실-3-(3,5-)디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 2,2'-메틸렌-비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-부틸리덴-비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-부틸리덴-비스(6-t-부틸-m-크레졸), 4,4'-티오비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 비스(3-시클로헥실-2-히드록시-5-메틸페닐)메탄, 3,9-비스(2-(3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시)-1,1-디메틸에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸, 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-t-부틸페닐)부탄, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 테트라키스(메틸렌-3-(3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트)메탄, 트리에틸렌글리콜비스(3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트) 등의 알킬 치환 페놀계 화합물; 6-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸아닐리노)-2,4-비스-옥틸티오-1,3,5-트리아진, 6-(4-히드록시-3,5-디메틸아닐리노)-2,4-비스-옥틸티오-1,3,5-트리아진, 6-(4-히드록시-3-메틸-5-t-부틸아닐리노)-2,4-비스-옥틸티오-1,3,5-트리아진, 2-옥틸티오-4,6-비스-(3,5-디-t-부틸-4-옥시아닐리노)-1,3,5-트리아진 등의 트리아진기 함유 페놀계 화합물 등을 들 수 있다.
인계 산화 방지제로서는, 예컨대, 트리페닐포스파이트, 디페닐이소데실포스파이트, 페닐디이소데실포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 트리스(디노닐페닐)포스파이트, 트리스(2-t-부틸-4-메틸페닐)포스파이트, 트리스(시클로헥실페닐)포스파이트, 2,2-메틸렌비스(4,6-디-t-부틸페닐)옥틸포스파이트, 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 10-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 10-데실옥시-9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌 등의 모노포스파이트계 화합물; 4,4'-부틸리덴-비스(3-메틸-6-t-부틸페닐-디-트리데실포스파이트), 4,4'-이소프로필리덴-비스(페닐-디-알킬(C12～C15)포스파이트), 4,4'-이소프로필리덴-비스(디페닐모노알킬(C12～C15)포스파이트), 1,1,3-트리스(2-메틸-4-디-트리데실포스파이트-5-t-부틸페닐)부탄, 테트라키스(2,4-디-t-부틸페닐)-4,4'-비페닐렌포스파이트 등의 디포스파이트계 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 모노포스파이트계 화합물이 바람직하다.
황계 산화 방지제로서는, 예컨대, 디라우릴3,3'-티오디프로피오네이트, 디스테아릴3,3'-티오디프로피오네이트, 라우릴스테아릴3,3'-티오디프로피오네이트, 펜타에리스리톨-테트라키스-(β-라우릴-티오프로피오네이트), 3,9-비스(2-도데실티오에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸 등을 들 수 있다.
이들 산화 방지제는 단독으로 혹은 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 산화 방지제의 배합량은, 폴리비닐아세탈 수지 100 질량부에 대하여 0.001～5 질량부, 바람직하게는 0.01～1 질량부의 범위이다.
이들 산화 방지제를 첨가하는 타이밍에는 특별히 제한은 없지만, 미리 폴리비닐아세탈 수지 및 가소제에 전체 산화 방지제량의 일부를 첨가해 두는 것이 바람직하다. 예컨대, 본 발명의 가소화 폴리비닐아세탈 필름을 얻기 위해서는, 원료가 되는 폴리비닐아세탈 수지의 제조시에도 산화 방지제를 첨가해 두는 것이 보다 바람직하다. 또한, 원료가 되는 가소제에도, 산화 방지제가 첨가되어 있는 것이 바람직하다.
사용되는 자외선 방지제로서는, 2-(5-메틸-2-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-[2-히드록시-3,5-비스(α,α'디메틸벤질)페닐]-2H-벤조트리아졸, 2-(3,5-디-t-부틸-2-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3-t-부틸-5-메틸-2-히드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(3,5-디-t-부틸-5-메틸-2-히드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(3,5-디-t-아밀-2-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-5'-t-옥틸페닐)벤조트리아졸 등의 벤조트리아졸계 자외선 흡수제; 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜벤조에이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)-2-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-2-n-부틸말로네이트, 4-(3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐옥시)-1-(2-(3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐옥시)에틸)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 등의 힌더드 아민계 자외선 흡수제; 2,4-디-t-부틸페닐-3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤조에이트, 헥사데실-3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤조에이트 등의 벤조에이트계 자외선 흡수제 등을 들 수 있다. 이들 자외선 흡수제의 첨가량은, 폴리비닐아세탈 수지에 대하여 질량 기준으로 10～50000 ppm인 것이 바람직하고, 100～10000 ppm의 범위가 보다 바람직하다. 또한, 이들 자외선 흡수제는 2종 이상 조합하여 이용할 수도 있다.
사용되는 접착성 조정제로서는, 예컨대 WO03/033583 A1에 개시되어 있는 것을 사용할 수 있고, 유기산의 알칼리 금속염 및/또는 알칼리토류 금속염이 바람직하고, 아세트산칼륨 및/또는 아세트산마그네슘이 보다 바람직하다. 첨가량은, 폴리비닐아세탈 수지 100 질량부에 대하여, 질량 기준으로 1～10,000 ppm인 것이 바람직하고, 5～1,000 ppm이 보다 바람직하며, 10～300 ppm이 보다 바람직하다. 접착성 조정제의 최적의 첨가량은, 사용하는 첨가제에 따라서 상이하고, 또한 얻어지는 태양 전지 모듈이나 라미네이트 유리가 사용되는 장소에 따라서도 상이하지만, 얻어지는 필름의 유리에의 접착력이, 펌멜 시험(Pu㎜el Test; WO03/033583 A1 등에 기재)에 있어서, 일반적으로는 3～10이 되도록 조정하는 것이 바람직하고, 특히 높은 내관통성을 필요로 하는 경우는 3～6, 높은 유리 비산 방지성을 필요로 하는 경우는 7～10이 되도록 조정하는 것이 바람직하다. 높은 유리 비산 방지성이 요구되는 경우는, 접착성 조정제를 첨가하지 않는 것도 유용한 방법이다.
기능성 무기 화합물로서는, 예컨대, 광반사 재료, 광흡수 재료, 열전도성 개량 재료, 전기 특성 개량 재료, 가스 배리어성 개량 재료, 역학 물성 개량 재료 등을 들 수 있다.
이들 첨가제를 적절하게 첨가하여, 필름을 제조하는 방법은 특별히 제한은 없고, 공지의 방법이 이용되지만, 압출기를 이용하여 필름을 제조하는 방법이 적합하게 이용된다. 압출시의 수지 온도는 150～220℃가 바람직하고, 180～220℃가 보다 바람직하다. 수지 온도가 220℃를 초과하면, 폴리비닐아세탈 수지가 분해를 일으켜, 휘발성 물질의 함유량이 많아질 우려가 있다. 반대로 온도가 150℃ 미만이면, 역시 휘발성 물질의 함유량은 많아질 우려가 있다. 휘발성 물질을 효율적으로 제거하기 위해서는, 압출기의 벤트구로부터 감압에 의해, 휘발성 물질을 제거하는 것이 바람직하다.
본 발명의 가소화 폴리비닐아세탈 필름은, 라미네이트 공정에서의 탈기성을 높이기 위해서, 표면에 요철을 설치하는 것이 바람직하다. 요철을 설치하는 방법으로서는, 종래 공지의 방법을 사용할 수 있고, 예컨대 압출 조건을 조정함으로써 멜트 프랙처 구조를 설치하는 방법, 압출한 필름에 엠보스 구조를 부여하는 방법 등을 들 수 있다.
본 발명의 태양 전지 모듈은, 공지의 방법에 의해 제조되고, 밀봉재로서 본 발명의 가소화 폴리비닐아세탈 필름이 사용된다.
본 발명의 태양 전지 모듈에 사용되는 태양 전지 셀의 타입으로서는, 특별히 제한은 없지만, 결정형 셀과 박막형 셀 등을 들 수 있다. 결정형 셀로서는, 단결정실리콘, 다결정 실리콘 등을 들 수 있고, 박막형 셀로서는, 비정질 실리콘 및 그것과 다결정 박막 등과의 적층물 등의 박막 실리콘 타입, CIS, CIGS, CdTe, GaAs 등을 사용한 화합물 반도체 타입, 그 외, 유기 태양 전지 타입 등을 들 수 있다.
결정형 셀의 경우, 본 발명의 가소화 폴리비닐아세탈 필름은, 밀봉재로서, 유리 등의 표면 투명 기판과 결정형 셀의 사이, 및/또는, 결정형 셀과 이면 유리 또는 백 시트와의 사이에 삽입되고, 라미네이트되어 본 발명의 태양 전지 모듈을 얻을 수 있다. 또한, 박막 타입의 소위 수퍼스트레이트 타입인 경우, 태양 전지 셀이 장착된 표면 투명 기판과 이면 유리 또는 백 시트와의 사이에 밀봉재로서 삽입된다. 서브스트레이트 타입의 경우는, 표면 투명 기판과, 태양 전지 셀이 장착된 기판과의 사이에 밀봉재로서 삽입된다. 또한, 이들 적층체에 대하여, 또한 투명 기판이나 백 시트와 그 밖의 보강 기판 등과의 접착층으로서 본 발명의 가소화 폴리비닐아세탈 필름을 사용할 수도 있다.
본 발명의 태양 전지 모듈에 사용되는 유리는 특별히 한정되지 않지만, 투명 도전막층을 갖는 유리가 본 발명의 효과를 나타내기 쉽기 때문에 특히 바람직하다. 투명 도전막층은, ITO(인듐 도핑 산화주석), ATO(안티몬 도핑 산화주석), FTO(불소 도핑 산화주석), 산화주석(SnO2), 산화아연(ZnO) 등을 포함하고 있어도 좋다. 이들 층은, 공지의 여러 가지의 성막 수법을 채용함으로써 제작할 수 있다.
본 발명의 태양 전지 모듈은, 상기 밀봉재의 전부 또는 일부에 본 발명의 가소화 폴리비닐아세탈 필름을 사용하는 것 이외에는, 태양 전지 모듈의 구조로서 공지의 구조를 취할 수 있다.
사용되는 백 시트는, 특별히 제한은 없지만, 내후성이 우수하고, 투습도가 낮은 것이 바람직하게 사용되며, 폴리에스테르계 필름, 불소계 수지 필름, 이들의 적층물, 및 이들에 무기 화합물이 적층된 것 등을 사용할 수 있다.
사용되는 백 시트는, 가소화 폴리비닐아세탈 필름과의 라미네이트체로 가공했을 때에, 180℃에 있어서의 박리 시험에서의 박리 강도가 5 N/㎝ 이상인 것이 바람직하고, 7 N/㎝ 이상이 보다 바람직하며, 10 N/㎝ 이상이 더욱 바람직하다.
본 발명의 라미네이트 유리는, 2장 이상의 유리의 사이에 본 발명의 가소화 폴리비닐아세탈 필름을 삽입하여 적층한 것이다. 특히, 가소화 폴리비닐아세탈 필름과 접하는 위치에 기능성 유닛을 구비하는 라미네이트 유리가 유용하다.
기능성 유닛으로서는, 열 센서, 광 센서, 압력 센서, 박막 정전 용량 센서, 액정 표시 필름, 일렉트로크로믹 기능막, 일렉트로루미네센스 기능막, 발광 다이오드, 카메라, IC 태그, 안테나, 및 이들을 접속하기 위한 전극, 배선 등을 들 수 있다.
사용되는 유리는, 특별히 제한은 없지만, 플로트 유리, 강화 유리, 철망 유리, 유기 유리 등을 사용할 수 있다. 유리의 두께는 특별히 제한은 없지만, 1～10 ㎜가 바람직하고, 2～6 ㎜가 보다 바람직하다.
그 밖에, 본 발명의 태양 전지 모듈 또는 라미네이트 유리에는, 공지의 프레임이나 정션 박스, 실링제, 부착 지그 및 프레임, 반사 방지막, 태양열을 이용한 각종 설비, 비홈통 구조 등과 조합하는 것이 가능하다.
태양 전지 모듈 또는 라미네이트 유리를 얻기 위한 라미네이트 방법은, 공지의 방법을 채용하는 것이 가능하고, 예컨대, 진공 라미네이터 장치를 이용하는 방법, 진공 백을 이용하는 방법, 진공 링을 이용하는 방법, 닙 롤을 이용하는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 가압착 후에, 오토 클레이브 공정에 투입하는 방법도 부가적으로 행할 수 있다.
그 중에서도, 진공 라미네이터 장치를 이용하는 방법이 특별히 유효하다. 예컨대, 태양 전지 제조에 이용되는 공지의 장치를 사용하여, 1～30,000 Pa의 감압 하, 100～200℃, 바람직하게는 130～160℃의 온도에서 라미네이트된다. 진공 백 또는 진공 링을 이용하는 방법은, 예컨대 EP1235683 B1에 기재되어 있고, 약 20,000 Pa의 압력 하, 130～145℃에서 라미네이트된다.
본 발명의 가소화 폴리비닐아세탈 필름을 이용한 라미네이트 유리나 태양 전지 모듈의 제조에서는, 가소제로서 디-n-헥실아디페이트(DHA)를 이용한 경우보다도, 고온에서 라미네이트할 수 있어, 라미네이트 속도를 높이는 것이 가능하다.
본 발명의 태양 전지 모듈 또는 라미네이트 유리는, 창, 벽, 지붕, 선룸, 방음벽, 쇼 윈도우, 발코니, 난간 벽 등의 부재로서, 또는 회의실 등의 구획 유리 부재 등으로서 사용할 수 있고, 가전 제품으로서의 이용으로서 사용할 수도 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이하에 나타내는 실시예에 한정되지 않는다. 또한, 이후의 실시예에 있어서, 「%」및「부」는, 특별히 기재가 없는 한, 각각「질량%」및「 질량부」를 의미한다.
본 실시예에서 제작한 폴리비닐부티랄(PVB) 수지의 제 물성의 측정은, 이하 의 방법에 따랐다.
(PVB 수지에 있어서의 아세트산비닐 단위의 함유율)
JIS K6728: 1977년의 규정에 기초하여 측정하였다.
(PVB 수지에 있어서의 비닐알콜 단위의 함유율)
JIS K6728: 1977년의 규정에 기초하여 측정하였다.
(PVB 수지의 알칼리 타이터 값)
PVB 수지의 에탄올 용액을 염산으로 적정하고, 100 g의 PVB 수지 당 알칼리적정에 필요한 0.01몰/L의 염산량(알칼리 타이터 값: mL)으로 평가하였다.
(PVB 수지 및 필름에 있어서의 산가의 측정)
JIS K6728: 1977년의 규정에 기초하여 측정하였다. 필름에 대해서는, 시험관 중, 140℃에서 4 시간 가열한 후의 산가도 동일하게 측정하였다.
(PVB 수지 중의 휘발분의 함유량)
시마즈세이사쿠쇼 제조 헤드스페이스 가스 크로마토그래피 GC-14B, 컬럼은 지엘사이언스가부시키가이샤 제조 TC-1(내경 0.25 ㎜, 길이 30 m)을 이용하여 측정하였다.
(PVB 수지 및 필름에 있어서의 염화물 이온량)
3% 질산 수용액 1 ml에 증류수 10 ml와 에탄올 80 ml을 더하고, 여기에 PVB 필름 샘플 약 1 g을 정칭하여 더하였다. 교반하여 샘플을 용해시킨 후, 0.001몰/L의 질산은 수용액을 적하하고, 전기 전도도의 변화에 의한 적정량으로부터 필름 중의 염화물 이온 농도를 구하였다. 또한, 후술의 실시예 및 비교예에 있어서는, PVB 수지를 제작할 때의 아세탈화 촉매로서 염산만을 사용하고 있기 때문에, PVB 수지 또는 필름에 있어서의 염화물 이온량이, 각각 PVB 수지 또는 필름 중에 포함되는 염화물 이온, 황산 이온 및 질산 이온의 함유량의 합계량에 상당한다.
(PVB 수지의 입자 형상)
PVB 수지의 입자 형상은 주사형 전자 현미경(SEM)에 의해 관찰하였다. 또한, PVB 수지의 1차 입자의 평균 입자경은, 주사형 전자 현미경(SEM)을 이용하여, 수지를 1000배의 배율로 3개소(3장) 촬영하여 얻어진 사진으로부터 판정 가능한 1차 입자경을 측정(사진 1장에 대하여 50점 이상)하고, 그 평균값을 구하여 평균 입자경으로 하였다. 또한, 1차 입자경의 측정은, 긴 직경을 대상으로 하여 행하였다.
제조예 1
교반기를 부착한 2 m3 반응기에, PVA(PVA-1: 중합도 1700, 비누화도 99몰%)의 7.5 질량% 수용액 1700 ㎏과, n-부틸알데히드 74.6 ㎏, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀 0.13 ㎏을 투입하고, 전체를 14℃로 냉각하였다. 여기에, 농도 20 질량%의 염산 160.1 L를 첨가하여, PVA의 부티랄화를 개시하였다. 첨가 종료 후로부터 10분 후에 승온을 개시하고, 90분에 걸쳐 65℃까지 승온하여, 120분 반응을 더 행하였다. 그 후, 실온까지 냉각하여 석출한 수지를 여과 후, 수지에 대하여 10배량의 이온 교환수로 10회 세정하였다. 그 후, 0.3 질량%의 수산화나트륨 수용액을 이용하여 충분히 중화를 행하고, 수지에 대하여 10배량의 이온 교환수로 10회 더 세정하며, 탈수한 후, 건조시켜 PVB 수지(PVB-1)를 얻었다. SEM으로 관찰된 입자 형상은, 도 1에 도시하는 대로, 작은 1차 입자가 그 입자 형상을 거의 유지한 채로의 집합체로 되어 있었다. 얻어진 PVB 수지의 분석 결과를 표 1에 나타낸다.
제조예 2
0.5 질량% 수산화나트륨 수용액을 중화에 이용한 것 이외에는, 제조예 1과 동일하게 하여 PVB 수지(PVB-2)를 얻었다. 얻어진 PVB 수지의 분석 결과를 표 1에 나타낸다.
제조예 3
교반기를 부착한 2 m3 반응기에, PVA-1의 9.0 질량% 수용액 1700 ㎏과, 농도 20%의 염산 120.1 L를 투입하고, 전체를 14℃로 냉각하였다. 여기에, n-부틸알데히드 89.5 ㎏, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀 0.13 ㎏을 첨가하여, PVA의 부티랄화를 개시하였다. 첨가 종료 후로부터 10분 후에 승온을 개시하고, 90분에 걸쳐 65℃까지 승온하여, 120분 반응을 더 행하였다. 그 후, 실온까지 냉각하여 석출한 수지를 여과 후, 수지에 대하여 10배량의 이온 교환수로 10회 세정하였다. 그 후, 0.3 질량% 수산화나트륨 수용액을 이용하여 충분히 중화를 행하고, 수지에 대하여 10배량의 이온 교환수로 10회 더 세정하며, 탈수한 후, 건조시켜 PVB 수지(PVA-3)를 얻었다. SEM으로 관찰된 입자 형상은, 도 2에 도시하는 대로, 1차 입자가 융착하여, 1차 입자 형상의 형상이 불명확하게 된 집합체로 되어 있었다. 얻어진 PVB 수지의 분석 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00001
실시예 1
제조예 1에서 얻어진 PVB 수지(PVB-1) 1 ㎏에 대하여, 파라메톡시페놀 1.0 g, 올리고에틸렌글리콜디(2-에틸헥사노에이트)(평균 에틸렌글리콜 연쇄 길이: 9)(9 GO; 산가 0.4 meq/㎏) 360 g을 첨가하고, 소형 이축 압출기를 이용하여 두께 760 ㎛, 폭 50 ㎝의 PVB 필름(F-1)을 제조하였다. 또한, 압출기의 벤트구 2개를 진공 펌프에 접속하고, 감압에 의해 휘발 성분을 제거하면서 행하여, 수지 온도가 200℃가 되도록 조정하였다. 분석 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 2
가소제로서 디(2-부톡시에톡시에틸)세바케이트(DBEES; 산가 0.7 meq/㎏) 360 g을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 PVB 필름(F-2)을 제조하였다. 분석 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 3
제조예 2에서 얻어진 PVB 수지(PVB-2)를 이용한 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 하여 PVB 필름(F-3)을 얻었다. 분석 결과를 표 2에 나타낸다. 또한, 해당 필름은 F-1 및 F-2에 비하여, 약간 갈색으로 착색되어 있었다.
비교예 1
제조예 3에서 얻어진 PVB 수지(PVB-3)를 이용한 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 하여 PVB 필름(F-4)을 얻었다. 분석 결과를 표 2에 나타낸다.
비교예 2
가소제로서 디-n-헥실아디페이트(DHA; 산가 0.8 meq/㎏)를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 PVB 필름(F-5)을 제조하였다. 분석 결과를 표 2에 나타낸다.
(라미네이트 유리의 YI값)
상기의 실시예 1～3, 및 비교예 1 및 2에서 얻어진 PVB 필름을 3 ㎜ 두께의 플로트 유리 2장에 끼우고, 진공 백법에 의해 라미네이트 유리를 얻었다. 이 라미네이트 유리의 황색도(YI)를, 색차계(스가시켄키가부시키가이샤 제조「SM-T」)를 이용하여 측정하였다.
Figure pct00002
실시예 4～6
태양 전지 모듈의 제조에 사용되는 진공 라미네이터 장치(가부시키가이샤 엔·피·씨 제조)를 이용하여, 두께 3 ㎜, 종횡 50 ㎝의 2장의 유리와, 미리 수분량을 0.45 질량%로 조정한 PVB 필름(F-1, F-2 및 F-3)을 이용하여 라미네이트 유리의 샘플을 제작하였다. 시험은, 우선, 라미네이터 장치의 설정 온도를 150℃로 하여,유리/PVB 필름/유리의 순서로 중첩한 것을 라미네이트하여, 얻어진 라미네이트 유리의 표면을 육안으로 관찰하였다. 계속해서, 라미네이터 장치의 설정 온도를 150℃로부터 5℃씩 상승시키면서, 설정 온도마다, 새롭게 라미네이트 유리를 제작하여 표면을 육안으로 관찰하는 것을, 라미네이트 유리의 유리 표면에 휘발분에 의한 오염이 발생하는 온도가 될 때까지, 반복 실시하였다. 또한, 시험은, 설정 온도마다 F-1, F-2 및 F-3의 PVB 필름을 이용한 라미네이트 유리를 제작함으로써 3회씩 행하였다. 그 밖의 라미네이트의 조건으로는, 감압시의 압력 100 Pa, 감압 시간 10분, 상부 챔버를 상압으로 되돌려 10분 더 압착시키는 것으로 하였다. 그리고, 라미네이트 온도 160℃에서 얻어진 라미네이트 유리로부터 PVB 필름의 일부를 꺼내고, JIS K6728: 1977년의 규정에 기초하여 산가를 측정하였다. 또한, 라미네이트 유리 내에 거품이나 오염이 발생하지 않는 라미네이트 온도의 최고값을 최고 라미네이트 온도라고 하면, 실시예 4에서는, 최고 라미네이트 온도는 170℃, 실시예 5 및 6에서는, 최고 라미네이트 온도는 160℃였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
비교예 3
PVB 필름(F-4)을 이용한 것 이외에는, 실시예 4와 동일하게 하여 라미네이트 유리의 샘플을 제작하여 평가하였다. 비교예 3에서는, 최고 라미네이트 온도는 150℃였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
비교예 4
PVB 필름(F-5)을 이용하고, 또한 시험의 설정 온도를 140℃로부터 5℃씩 상승시킨 것 이외에는, 실시예 4와 동일하게 하여 라미네이트 유리의 샘플을 제작하고 평가하였다. 비교예 4에서는, 최고 라미네이트 온도는 140℃였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
(라미네이트시의 외관)
또한, 상기의 실시예 4～6, 및 비교예 3 및 4에서 제작된, 각 라미네이트 온도에 있어서의 라미네이트 유리의 외관을 육안으로 이하와 같이 판정하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
판정: 기준
A: 라미네이트 유리 내의 거품 및 휘발분에 의한 라미네이트 유리 표면의 오염이 보이지 않는다.
B: 라미네이트 유리 내에 거품이 보인다.
C: 휘발분에 의한 라미네이트 유리 표면의 오염이 발생하였다.
Figure pct00003
제조예 4
교반기를 부착한 2 m3 반응기에, PVA-1의 7.5 질량% 수용액 1700 ㎏과, 농도 20%의 염산 106.7 L를 투입하고, 전체를 14℃로 냉각하였다. 여기에, n-부틸알데히드 74.6 ㎏, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀 0.13 ㎏을 첨가하여 PVA의 부티랄화를 개시하였다. 첨가 종료 후로부터 10분 후에 승온을 개시하고, 90분에 걸쳐 65℃까지 승온하며, 120분 반응을 더 행하였다. 그 후, 실온까지 냉각하여 석출한 수지를 여과 후, 수지에 대하여 10배량의 이온 교환수로 5회 세정하였다. 그 후, 0.3 질량% 수산화나트륨 수용액을 이용하여 충분히 중화를 행하고, 수지에 대하여 10배량의 이온 교환수로 10회 더 세정하며, 탈수한 후, 건조시켜 PVB 수지(PVB-4)를 얻었다. SEM으로 관찰된 입자 형상은, 도 3에 도시하는 대로, PVB-1보다도 약간 큰 1차 입자가 그 입자 형상을 거의 유지한 채로의 집합체로 되어 있었다. 얻어진 PVB 수지의 분석 결과를 표 4에 나타낸다.
제조예 5
2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀을 첨가하지 않은 것 이외에는, 제조예 3과 동일하게 하여 PVB 수지(PVB-5)를 얻었다. 얻어진 PVB 수지의 분석 결과를 표 4에 나타낸다.
제조예 6
부틸알데히드의 투입량을 69.9 ㎏로 한 것 이외에는, 제조예 1과 동일하게 하여 PVB 수지(PVB-6)를 얻었다. 얻어진 PVB 수지의 분석 결과를 표 4에 나타낸다.
Figure pct00004
실시예 7
가소제로서 트리에틸렌글리콜디(2-에틸헥사노에이트)(3 GO; 산가 0.5 meq/㎏) 360 g을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 PVB 필름(F-6)을 제조하였다. 분석 결과를 표 5에 나타낸다.
실시예 8
제조예 4에서 얻어진 PVB 수지(PVB-4)를 이용하고, 가소제로서 디(2-부톡시에톡시에틸)아디페이트(DBEEA; 산가 0.3 meq/㎏)를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 PVB 필름(F-7)을 제조하였다. 분석 결과를 표 5에 나타낸다.
비교예 5
가소제로서, 원료 유래의 산이 불순물로서 많이 포함되는 3 GO(산가 3.9 meq/㎏)를 사용한 것 이외에는, 실시예 7과 동일하게 하여 PVB 필름(F-8)을 제조하였다. 분석 결과를 표 5에 나타낸다.
비교예 6
압출기 온도를 수지 온도가 230℃가 되도록 조정한 것 이외에는, 실시예 7과 동일하게 하여 PVB 필름(F-9)을 제조하였다. 분석 결과를 표 5에 나타낸다.
비교예 7
압출기에 설치되어 있는 2개의 벤트구 중 하나를 봉쇄하여 행한 것 이외에는, 실시예 7과 동일하게 하여 PVB 필름(F-10)을 제조하였다. 분석 결과를 표 5에 나타낸다.
비교예 8
제조예 5에서 얻어진 PVB 수지(PVB-5)를 이용한 것 이외에는, 실시예 7과 동일하게 하여 PVB 필름(F-11)을 제조하였다. 분석 결과를 표 5에 나타낸다.
비교예 9
제조예 6에서 얻어진 PVB 수지(PVB-6)를 이용하고, 가소제로서 디부틸아디페이트(DBA; 산가 0.4 meq/㎏)를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 PVB 필름(F-12)을 제조하였다. 분석 결과를 표 5에 나타낸다.
(라미네이트 유리의 YI값)
상기의 실시예 7 및 8, 및 비교예 5～9에서 얻어진 PVB 필름을 3 ㎜ 두께의 플로트 유리 2장에 끼우고, 진공 백법에 의해 라미네이트 유리를 얻었다. 이 라미네이트 유리의 황색도(YI)를, 색차계(스가시켄키가부시키가이샤 제조「SM-T」)를 이용하여 측정하였다.
Figure pct00005
실시예 9
실시예 1에서 얻은 필름 F-1(종횡 30 ㎝)을, 버스바 전극이 부착된 a-Si 태양 전지 셀이 설치된, 두께 3 ㎜, 종횡 30 ㎝의 플로트 유리와, 다른 1장의 동일한 두께, 크기의 유리와의 사이에 배치하여 진공 라미네이터를 이용하여 밀봉하고, 다시 정션 박스를 부착하여 태양 전지 모듈로 하였다. 얻어진 태양 전지 모듈에 대해서 85℃, 85% RH, 1000시간의 조건으로 덤프 히트 시험을 행하고, 시험 전후에서의 발전 효율 유지율을 산출하였다. 실시예 9의 태양 전지 모듈에 있어서의 발전 효율 유지율은 97%였다.
실시예 10
필름 F-1의 대신에 실시예 2에서 얻은 필름 F-2를 이용한 것 이외에는, 실시예 9와 동일하게 하여 덤프 히트 시험 전후의 발전 효율 유지율을 산출하였다. 발전 효율 유지율은 97%였다.
실시예 11
필름 F-1의 대신에 실시예 7에서 얻은 필름 F-6을 이용한 것 이외에는, 실시예 9와 동일하게 하여 덤프 히트 시험 전후의 발전 효율 유지율을 산출하였다. 발전 효율 유지율은 95%였다.
비교예 10
필름 F-1의 대신에 비교예 5에서 얻은 필름 F-8을 이용한 것 이외에는, 실시예 9와 동일하게 하여 덤프 히트 시험 전후의 발전 효율 유지율을 산출하였다. 발전 효율 유지율은 92%였다.
비교예 11
필름 F-1의 대신에 비교예 8에서 얻은 필름 F-11을 이용한 것 이외에는, 실시예 9와 동일하게 하여 덤프 히트 시험 전후의 발전 효율 유지율을 산출하였다. 발전 효율 유지율은 85%였다.
산업상의 이용가능성
이러한 본 발명의 가소화 폴리비닐아세탈 필름은, 라미네이트 유리용 중간막으로서 이용한 경우에 얻어지는 라미네이트 유리의 황변도가 낮고 외관이 우수하다. 또한, 본 발명의 가소화 폴리비닐아세탈 필름은, 고온에서의 라미네이트가 가능하고 생산성이 우수하며, 또한 얻어지는 태양 전지 모듈이나 일렉트로크로믹 기능을 갖는 라미네이트 유리 등의 고수명화를 달성할 수 있다.

Claims (21)

  1. 폴리비닐아세탈 수지 100 질량부에 대하여, 분자를 구성하는 탄소 원자 및 산소 원자의 총수가 28 이상인 가소제를 15～60 질량부 함유하고, 또한 산가가 5.0 meq/㎏ 이하인 가소화 폴리비닐아세탈 필름.
  2. 폴리비닐아세탈 수지 100 질량부에 대하여, 가소제를 15～60 질량부 함유하고, 또한 140℃에서 4 시간 가열한 후의 산가가 10.0 meq/㎏ 이하인 가소화 폴리비닐아세탈 필름.
  3. 제2항에 있어서, 가소제의 분자를 구성하는 탄소 원자 및 산소 원자의 총수가 28 이상이며, 또한 필름의 산가가 5.0 meq/㎏ 이하인 가소화 폴리비닐아세탈 필름.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 가소제의 분자를 구성하는 탄소 원자 및 산소 원자의 총수가 29보다 큰 가소화 폴리비닐아세탈 필름.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 가소제가 하기 화학식 (1)로 표시되는 가소화 폴리비닐아세탈 필름.
    R2-X-R1-Y-R3 (1)
    (식 중, R1은 산소 원자를 포함하고 있어도 좋은 2가의 포화 탄화수소기이다. R2 및 R3은 산소 원자를 포함하고 있어도 좋은 직쇄형 또는 분기형의 포화 탄화수소기이며, 동일해도 상이해도 좋다. X 및 Y는 COO 또는 OCO 결합이며, 동일해도 상이해도 좋다.)
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 염화물 이온, 황산 이온 및 질산 이온의 함유량이 합계 50 ppm 이하인 가소화 폴리비닐아세탈 필름.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리비닐아세탈 수지의 산가가 3.0 meq/㎏ 이하이며, 가소제의 산가가 10.0 meq/㎏ 이하인 가소화 폴리비닐아세탈 필름.
  8. 제1항에 있어서, 140℃에서 4 시간 가열한 후의 산가가 10.0 meq/㎏ 이하인 가소화 폴리비닐아세탈 필름.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 가소화 폴리비닐아세탈 필름을 제조하는 제조 방법으로서, 폴리비닐아세탈 수지 100 질량부에 대하여, 분자를 구성하는 탄소 원자 및 산소 원자의 총수가 28 이상인 가소제 15～60 질량부를 혼합하여 성형하는 것을 특징으로 하는 가소화 폴리비닐아세탈 필름의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서, 가소제의 분자를 구성하는 탄소 원자 및 산소 원자의 총수가 29보다 큰 가소화 폴리비닐아세탈 필름의 제조 방법.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서, 상기 폴리비닐아세탈 수지의 평균 1차 입자경이 10 ㎛ 이하인 가소화 폴리비닐아세탈 필름의 제조 방법.
  12. 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리비닐아세탈 수지의 알칼리 타이터(titer) 값이 0.1～30이며, 산가가 3.0 meq/㎏ 이하인 가소화 폴리비닐아세탈 필름의 제조 방법.
  13. 제9항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리비닐아세탈 수지의 염화물 이온, 황산 이온 및 질산 이온의 함유량이 합계 100 ppm 이하인 가소화 폴리비닐아세탈 필름의 제조 방법.
  14. 제9항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리비닐아세탈 수지가, 폴리비닐알콜 수지의 수용액에, 알데히드류를 먼저 첨가한 후에 촉매를 첨가함으로써 얻어지는 것인 가소화 폴리비닐아세탈 필름의 제조 방법.
  15. 제9항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 산가가 3.0 meq/㎏ 이하인 폴리비닐아세탈 수지에 대하여, 산가가 10.0 meq/㎏ 이하인 가소제를 혼합하여 성형하는 것을 특징으로 하는 가소화 폴리비닐아세탈 필름의 제조 방법.
  16. 제9항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 감압에 의해 휘발 성분을 제거하면서 폴리비닐아세탈 수지와 가소제를 혼합하는 가소화 폴리비닐아세탈 필름의 제조 방법.
  17. 제9항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 성형시의 수지 온도가 150～220℃의 범위인 가소화 폴리비닐아세탈 필름의 제조 방법.
  18. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 가소화 폴리비닐아세탈 필름을 이용한 태양 전지 모듈.
  19. 제18항에 있어서, 투명 도전막층을 갖는 유리를 더 구비하는 태양 전지 모듈.
  20. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 가소화 폴리비닐아세탈 필름을 이용한 라미네이트 유리.
  21. 제20항에 있어서, 상기 가소화 폴리비닐아세탈 필름과 접하는 위치에 기능성유닛을 구비하는 라미네이트 유리.
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