JP2000235243A

JP2000235243A - 熱現像性感光材料用ポリビニルアセタール樹脂及び熱現像性感光材料用変性ポリビニルアセタール樹脂並びに熱現像性感光材料

Info

Publication number: JP2000235243A
Application number: JP11138730A
Authority: JP
Inventors: Tomoyuki Kori; 悌之郡
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 1998-12-14
Filing date: 1999-05-19
Publication date: 2000-08-29
Anticipated expiration: 2019-05-19
Also published as: JP3194266B2

Abstract

(57)【要約】【課題】塗工前溶液のポットライフ、生フィルムの保
存性、かぶり等を向上させ、画像及び階調部の鮮明度を
向上させることができる、熱現像性感光材料用ポリビニ
ルアセタール樹脂及び熱現像性感光材料用変性ポリビニ
ルアセタール樹脂並びに熱現像性感光材料を得る【解決手段】ポリビニルアセタール樹脂又は側鎖にカ
ルボキシル基等の親水基団からなる変性基を有する変性
ポリビニルアセタール樹脂であって、重合度が２００〜
３０００の範囲にあり、残存アセチル基の割合が０〜２
５モル％、残存水酸基の割合が１７〜３５モル％の範囲
にあり、酸化防止剤を含有せず、残存ハロゲン化物量が
１００ｐｐｍ以下である。特に、残存アルカリ性物質量
が、０．０１重量％以下であるものが好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、熱現像性感光材
料、特に有機銀塩及び現像の為の還元剤を同一組成中に
含有する熱現像性感光材料に用いられる熱現像性感光材
料用ポリビニルアセタール樹脂及び熱現像性感光材料用
変性ポリビニルアセタール樹脂並びに熱現像性感光材料
に関する。

【０００２】

【従来の技術】熱現像性感光材料は、主に脂肪酸の銀
塩、有機還元剤、場合により少量の感光性ハロゲン化銀
を高分子バインダー中に分散して得られる組成物を支持
体上に塗工してなるものである。

【０００３】従来から広範囲に用いられているハロゲン
化銀感光材料は、その優れた写真特性により、より広範
囲かつ高品質な素材として画像形成分野に利用されてい
るが、現像及び定着が複雑でしかも処理工程が湿式であ
るため、処理が煩雑かつ多量の化学廃液を排出するとい
う問題があった。その為、現在では現像工程を熱処理で
行う熱現像性感光材料が開発され、実用化されている。

【０００４】例えば、特公昭４３−４９２４号公報に
は、有機銀塩、還元剤及び有機銀イオンに対して触媒的
に接触しているハロゲン化銀からなる熱現像性感光材料
が開示されている。即ち、これら熱現像性感光材料は、
紙、プラスチックフイルム、金属箔、ガラス板等の支持
体上に、ポリビニルブチラール、ポリメタクリル酸メチ
ル、酢酸セルローズ、ポリ酢酸ビニル、酢酸プロピオン
酸セルローズ、酢酸酪酸セルローズ等の造膜性結合材を
用いて塗布して用いられることが記載されている。

【０００５】上記造膜性結合材として、具体的にはポリ
ビニルブチラール樹脂が最適のものとして使用されてい
る。しかしながら、一般のポリビニルブチラール樹脂に
は種々の組成のものがあり、しかも製法上、微量の不純
物を含んでいるため、これら不純物の影響により、調製
したバインダー溶液が感光性を生じて着色したり、塗工
した後の画像特性に、かぶり、階調不良、感度不足、フ
イルムの生保存性不良等を生じる場合があった。

【０００６】上記問題点を解決するために、銀塩、還元
性物質、添加剤等の改善が図られてきた。例えば、特開
昭４９−５２６２６号公報に開示されているように、独
立した安定化剤、安定化剤プレカーサ成分を含まず、チ
オン化合物の銀塩を用いることにより改善することが報
告され、バインダーとしてポリビニルブチラール樹脂も
用いられているが、用いられるバインダーの組成を特定
することにより問題解決を図った技術は開示されていな
い。

【０００７】更に、熱現像性感光材料のうちの熱現像式
銀塩フイルムは、従来のウエット式のゼラチンを使用し
たＸ線感光フイルムに比べて画像特性、特に画像濃度、
画像／階調部の鮮明度がやや劣るためその向上が望まれ
ているが、その為には、加熱時の銀塩の核成長を厳しく
コントロールする必要があり、しかも、バインダー中に
分散させる銀塩の分散性を向上させる必要があった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の問題
点を解決するため、結合材として用いるポリビニルアセ
タール樹脂を特定の組成とすることで、塗工前溶液のポ
ットライフ、生フイルムの保存性、かぶり等を向上させ
ることができる、熱現像性感光材料用ポリビニルアセタ
ール樹脂及びそれを用いた熱現像性感光材料を提供する
ことを目的とする。

【０００９】また、本発明は、結合材として用いるポリ
ビニルアセタール樹脂にアセトアセタール部分を導入す
るか、更には親水性基団からなる変性基を導入すること
で、銀塩の分散性を向上させ、熱溶融性、冷却硬化性等
をシャープにし、銀塩の核成長を精度良く制御すること
が可能であり、結果として画像濃度、画像／階調部の鮮
明度を向上させることができる熱現像性感光材料用ポリ
ビニルアセタール樹脂及び熱現像性感光材料用変性ポリ
ビニルアセタール樹脂並びにそれを用いた熱現像性感光
材料を提供することを目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めに、請求項１記載の発明では、ポリビニルアルコール
とアルデヒドとのアセタール化反応により合成されるポ
リビニルアセタール樹脂であって、重合度が２００〜３
０００の範囲にあり、残存アセチル基の割合が０〜２５
モル％、残存水酸基の割合が１７〜３５モル％の範囲に
あり、酸化防止剤を含有せず、残存ハロゲン化物量が１
００ｐｐｍ以下であることを特徴とする熱現像性感光材
料用ポリビニルアセタール樹脂が提供される。

【００１１】請求項２記載の発明では、ポリビニルアル
コールとブチルアルデヒドとのアセタール化反応により
合成されるポリビニルアセタール樹脂であって、重合度
が２００〜３０００の範囲にあり、残存アセチル基の割
合が０〜２５モル％、残存水酸基の割合が１７〜３５モ
ル％の範囲にあり、酸化防止剤を含有せず、残存ハロゲ
ン化物量が１００ｐｐｍ以下であることを特徴とする熱
現像性感光材料用ポリビニルアセタール樹脂が提供され
る。

【００１２】請求項３記載の発明では、ポリビニルアル
コールとブチルアルデヒドとアセトアルデヒドとのアセ
タール化反応により合成されるポリビニルアセタール樹
脂であって、重合度が２００〜３０００の範囲にあり、
残存アセチル基の割合が０〜２５モル％、残存水酸基の
割合が１７〜３５モル％、アセタール化された部分全体
におけるアセトアルデヒドによりアセタール化された部
分の割合が３０〜１００％の範囲にあり、酸化防止剤を
含有せず、残存ハロゲン化物量が１００ｐｐｍ以下であ
ることを特徴とする熱現像性感光材料用ポリビニルアセ
タール樹脂が提供される。

【００１３】請求項４に記載の発明では、ポリビニルア
ルコールとアルデヒドとのアセタール化反応により合成
され、側鎖に下記の変性基を有する変性ポリビニルアセ
タール樹脂であって、重合度が２００〜３０００の範囲
にあり、残存アセチル基の割合が０〜２５モル％、残存
水酸基の割合が１７〜３５モル％の範囲にあり、変性基
の割合が０．１〜５モル％の範囲にあり、酸化防止剤を
含有せず、残存ハロゲン化物量が１００ｐｐｍ以下であ
ることを特徴とする熱現像性感光材料用変性ポリビニル
アセタール樹脂が提供される。

【００１４】ここで、変性基は、−ＣＯＯＭ、−ＣＨ₂
ＣＯＯＭ、−ＳＯ₃Ｍ、−ＯＳＯ₃Ｍ、−ＰＯ（ＯＭ）
₂、−Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ）（ＯＭ）、第三級アミン及び第
四級アンモニウム塩からなる群より選ばれる少なくとも
１種の親水性基団からなる（但し、Ｍは、Ｈ、Ｌｉ、Ｎ
ａ又はＫを表し、Ｒは水素原子又は炭素数１〜２０のア
ルキル基を表す。）

【００１５】請求項５記載の発明では、ポリビニルアセ
タール樹脂中の残存アルカリ性物質量が、０．０１重量
％以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか
１項に記載の熱現像性感光材料用ポリビニルアセタール
樹脂が提供される。

【００１６】請求項６記載の発明では、変性ポリビニル
アセタール樹脂中の残存アルカリ性物質量が、０．０１
重量％以下であることを特徴とする請求項４に記載の熱
現像性感光材料用変性ポリビニルアセタール樹脂が提供
される。

【００１７】請求項７記載の発明では、請求項１〜６の
いずれか１項に記載の熱現像性感光材料用ポリビニルア
セタール樹脂又は熱現像性感光材料用変性ポリビニルア
セタール樹脂が用いられてなることを特徴とする熱現像
性感光材料が提供される。

【００１８】本発明に用いられるポリビニルアセタール
樹脂又は変性ポリビニルアセタール樹脂は、重合度２０
０〜３０００のものが使用され、熱現像性感光材料に用
いられる銀塩の分散性、塗膜強度、塗工性等のバランス
を取り易い重合度３００〜１０００のものが好適に用い
られる。

【００１９】また、上記ポリビニルアセタール樹脂又は
変性ポリビニルアセタール樹脂の残存アセチル基の量
は、０〜２５モル％のものが使用される。残存アセチル
基の量が２５モル％より多い場合は、得られる感光性フ
イルム同士のブロッキングが生じ、また画像が鮮明でな
くなる。より好ましくは、０〜１５モル％である。

【００２０】更に、上記ポリビニルアセタール樹脂又は
変性ポリビニルアセタール樹脂の残存水酸基量は、１７
〜３５モル％とされ、好ましくは１９〜３０モル％であ
る。残存水酸基量が３５モル％より多い場合は、熱現像
性感光材料に用いる銀塩の分散性が悪く、銀塩が凝集
し、得られるフイルムの感度が低下したり、水分を吸着
し易いため、塗工溶液のポットライフが低下する。残存
水酸基量が１７モル％より少ない場合にも、銀塩の分散
性が低下し、感度の低下が生じる。

【００２１】本発明に用いられるポリビニルアセタール
樹脂又は変性ポリビニルアセタール樹脂は、ポリビニル
アルコールと各種アルデヒドとのアセタール化反応によ
り合成されるが、ブチルアルデヒド及び／又はアセトア
ルデヒドでアセタール化されたものが好ましい。特に、
ポリビニルアセタール樹脂のアセタール化された部分の
うちアセトアルデヒドによりアセタール化された部分の
割合が、全アセタール化部分に対して３０〜１００％の
範囲にあることが好ましく、より好ましくは５０〜１０
０％である。アセトアルデヒドによりアセタール化され
た部分が３０％より少ない場合は、得られるポリビニル
アセタール樹脂のガラス転移点が８０℃以下となり、感
光性銀塩の核成長が進み過ぎ、且つ、銀塩の分散性も従
来のブチラールと何ら変わりなく、画像の解像度及び鮮
明度が従来のポリビニルブチラール樹脂と同等のままで
あることがある。

【００２２】本発明に用いられるポリビニルアセタール
樹脂又は変性ポリビニルアセタール樹脂は、一般に、水
溶液中、アルコール溶液中、水／アルコール混合溶液
中、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）溶液中等で、ポ
リビニルアルコール又は変性ポリビニルアルコールと各
種アルデヒドとを酸触媒を用いて反応させることにより
合成されるが、ポリ酢酸ビニル溶液又は変性ポリ酢酸ビ
ニルのアルコール溶液に酸触媒とアルデヒドとを添加す
ることによっても合成され得る。

【００２３】ここで、アルデヒドとしては、ホルムアル
デヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド、プロピ
ルアルデヒドなどアセタール化できるアルデヒドであれ
ばどのようなアルデヒドを用いてもよい。特に、ブチル
アルデヒドとアセトアルデヒドとをそれぞれ単独で用い
るか、或いはブチルアルデヒドとアセトアルデヒドとを
併用するのが好ましい。

【００２４】上記酸触媒としては、特に限定されず、有
機酸、無機酸のどちらでも使用可能であり、例えば、酢
酸、パラトルエンスルホン酸、硝酸、硫酸、塩酸等が挙
げられる。また、上記合成反応を停止するために、通常
アルカリ中和を行うが、その際使用されるアルカリとし
ては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ア
ンモニア、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素
ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム等が挙げ
られる。

【００２５】本発明のポリビニルアセタール樹脂中又は
変性ポリビニルアセタール樹脂中に残存するハロゲン化
物量は１００ｐｐｍ以下が好ましく、より好ましくは５
０ｐｐｍ以下である。残存ハロゲン化物量が１００ｐｐ
ｍを越える場合は、感光性ハロゲン化銀の生成物質とな
り、塗工溶液の保存性を低下させ、フイルムの生保存性
低下、かぶり等の原因になることがある。残存ハロゲン
化物量を１００ｐｐｍ以下とする方法としては、例え
ば、アセタール化に使用する触媒として非ハロゲン性の
ものを選択するか、ハロゲン性の触媒を使用した場合に
は、水、水／アルコールの混合溶液等による洗浄操作に
て精製し、規定量以下まで除去する方法等が挙げられ
る。

【００２６】本発明において用いられるポリビニルアセ
タール樹脂中又は変性ポリビニルアセタール樹脂中に残
存するアルカリ性物質量は、０．０１重量％以下が好ま
しく、より好ましくは０．００５重量％以下である。残
存アルカリ性物質量が０．０１重量％を越えると、塗工
溶液のポットライフが低下することがある他、フイルム
の生保存性の低下等を引き起こすことがある。残存アル
カリ性物質量を０．０１重量％以下とする方法として
は、例えば、ポリビニルアセタール樹脂又は変性ポリビ
ニルアセタール樹脂の合成の際の中和後の過剰アルカリ
分を、水又は水／アルコールの混合溶液で洗浄する方法
等が挙げられ、揮発性のアルカリを用いる場合には、乾
燥により規定の量以下まで除去する方法等が挙げられ
る。

【００２７】ポリビニルアルコール又は変性ポリビニル
アルコールとアルデヒドとのアセタール化反応において
は、通常、アルデヒドの酸化防止のため、或いは得られ
る樹脂の酸化防止及び耐熱性向上のために、反応系或い
は樹脂系に酸化防止剤が添加されるが、本発明のポリビ
ニルアセタール樹脂又は変性ポリビニルアセタール樹脂
の合成においては、通常、酸化防止剤として用いられる
ヒンダードフェノール系、ビスフェノール系、リン酸系
等の酸化防止剤を使用しない。このような酸化防止剤を
使用すると、これがポリビニルアセタール樹脂又は変性
ポリビニルアセタール樹脂中に残存し、塗工溶液のポッ
トライフの低下、生フイルムの生保存性の低下等を引き
起こし、かぶりや画像／階調部の鮮明性が損なわれるこ
とがある。

【００２８】ポリビニルアセタール樹脂の側鎖に変性基
を有する変性ポリビニルアセタール樹脂を用いる場合、
変性基としては、−ＣＯＯＭ、−ＣＨ₂ＣＯＯＭ、−Ｓ
Ｏ₃Ｍ、−ＯＳＯ₃Ｍ、−ＰＯ（ＯＭ）₂、−Ｐ（＝
Ｏ）（Ｒ）（ＯＭ）、第三級アミン及び第四級アンモニ
ウム塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の親水性
基団が用いられる。但し、Ｍは、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ又はＫ
を表し、Ｒは水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基
を表す。カルボキシル基としては、アクリル酸、マレイ
ン酸、イタコン酸等が挙げられる。アルキル基として
は、炭素数１〜１０のものが好ましく、例えばメチル
基、エチル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル
基、シクロヘキシル基等が挙げられる。第三級アミンと
しては、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、
トリエタノールアミン、トリプロピルアミン、トリブチ
ルアミン等が挙げられる。

【００２９】このような変成ポリビニルアセタール樹脂
を得る方法としては、例えば、特開平２−２２０２２１
号公報に開示されているように、予め親水性基団を有す
るユニットを主鎖の形成位置に共存させておく方法、及
び主鎖の形成後にアルコール型ユニットの水酸基を利用
して親水性基団を導入する方法等が採用される。

【００３０】変性ポリビニルアセタール樹脂中の変性基
の割合は、０．１〜５モル％とされる。この変性基の割
合が０．０１モル％未満では、上記親水性基団を導入し
た効果、即ち、有機銀塩の分散性向上の効果が得られな
い。逆に、この変性基の割合が５モル％を超えると、有
機銀塩の分散性向上の効果が飽和するだけでなく、アセ
タール化後の溶剤に対する溶解性が低下する。

【００３１】こうして、本発明の熱現像性感光材料用ポ
リビニルアセタール樹脂及び熱現像性感光材料用変性ポ
リビニルアセタール樹脂が得られる。このようなポリビ
ニルアセタール樹脂及び変性ポリビニルアセタール樹脂
を用いて熱現像性感光材料が製造される。熱現像性感光
材料の配合は、上述のポリビニルアセタール樹脂及び変
性ポリビニルアセタール樹脂を用いること以外は、従来
の熱現像性感光材料の配合と変わらない。例えば、上述
のポリビニルアセタール樹脂又は変性ポリビニルアセタ
ール樹脂に、有機銀塩、還元剤、必要に応じて少量の感
光性ハロゲン化銀或いはハロゲン化銀形成成分、その他
の添加剤が配合される。上述のポリビニルアセタール樹
脂又は変性ポリビニルアセタール樹脂は、有機銀塩に対
して重量比で１：１０〜１０：１が好ましく、より好ま
しくは１：５〜５：１である。

【００３２】有機銀塩は、光に比較的安定な無色又は白
色の銀塩であり、感光したハロゲン化銀の存在下で８０
℃以上に加熱された時に、還元剤と反応して銀を生ずる
ものであれば特に限定されない。

【００３３】上記有機銀塩としては、例えば、メルカプ
ト基、チオン基又はカルボキシル基を有する有機化合物
の銀塩、ベンゾトリアゾール銀等が挙げられる。具体的
には、メルカプト基又はチオン基を有する化合物の銀
塩、３−メルカプト−４−フェニル１，２，４−トリア
ゾールの銀塩、２−メルカプト−ベンツイミダゾールの
銀塩、２−メルカプト−５−アミノチアゾールの銀塩、
１−フェニル−５−メルカプトテトラチアゾールの銀
塩、２−メルカプトベンゾチアゾールの銀塩、チオグリ
コール酸の銀塩、ジチオ酢酸の銀塩のようなジチオカル
ボン酸の銀塩、チオアミド銀、チオピリジン銀塩ジチオ
ヒドロキシベンゾールの銀塩、メルカプトトリアジンの
銀塩、メルカプトオキサジアゾールの銀塩、脂肪族カル
ボン酸の銀塩：カプリン酸銀、ラウリン酸銀、ミリスチ
ン酸銀、パルミチン酸銀、ステアリン酸銀、ベヘン酸
銀、マレイン酸銀、フマル酸銀、酒石酸銀、フロイン酸
銀、リノール酸銀、オレイン酸銀、ヒドロキシステアリ
ン酸銀、アジピン酸銀、セバシン酸銀、こはく酸銀、酢
酸銀、酪酸銀、樟脳酸銀等、芳香族カルボン酸銀、チオ
ンカルボン酸銀、チオエーテル基を有する脂肪族カルボ
ン酸銀、テトラザインデンの銀塩、Ｓ−２−アミノフェ
ニルチオ硫酸銀、含金属アミノアルコール、有機酸金属
キレートなどが挙げられる。

【００３４】上記有機酸銀塩のうち、好ましくは脂肪族
カルボン酸の銀塩であり、より好ましくはベヘン酸銀で
ある。上記有機酸銀塩の粒子サイズは、直径０．０１〜
１０μｍが好ましく、より好ましくは０．１〜５μｍで
ある。

【００３５】上記有機酸銀塩に感光性ハロゲン化銀が触
媒的に接触させられる場合がある。この場合は、例え
ば、予め調製された有機銀塩の溶液若しくは分散液、又
は、有機銀塩を含むフイルム材料に、ハロゲン化銀形成
成分を作用させて有機銀の一部をハロゲン化銀に形成す
る方法等が挙げられる。

【００３６】感光性ハロゲン化銀形成成分としては、有
機銀塩に作用してハロゲン化銀を形成するものであれば
特に限定されず、有機銀塩１００重量部に対して感光性
ハロゲン化銀０．０００５〜０．２重量部用いられるの
が好ましく、より好ましくは０．０１〜０．２重量部で
ある。

【００３７】また、熱現像性感光材料には、上記有機銀
塩とともに、還元剤が利用される。このような還元剤
は、特に限定されず、併用される有機銀塩により適宜選
択され、例えば、置換フェノール類、ビスフェノール
類、ナフトール類、ビスナフトール類、ポリヒドロキシ
ベンゼン類、ジ又はポリヒドロキシナフタレン類、ハイ
ドロキノンモノエーテル類、アスコルビン酸又はその誘
導体、還元性糖類、芳香族アミノ化合物、ヒドロキシア
ミン類、ヒドラジン類等が挙げられる。中でも、光分解
性の還元剤が好ましく用いられるが、熱分解性の還元剤
も使用される。更には、光分解を促進する化合物を併用
することができるし、ハロゲン化銀と還元剤との反応を
阻害するための被覆剤を併用することもできる。

【００３８】本発明のポリビニルアセタール樹脂又は変
性ポリビニルアセタール樹脂を用いて熱現像性感光材料
を調製する方法としては、例えば、ポリビニルアセター
ル樹脂又は変性ポリビニルアセタール樹脂、有機銀塩、
還元剤及び溶剤をボールミルで分散させた後、必要に応
じて、更にハロゲン化銀或いはハロゲン化銀形成成分、
各種添加剤を加えボールミルで分散させて調製する方法
等が挙げられる。

【００３９】上記溶剤としては、ポリビニルアセタール
樹脂又は変性ポリビニルアセタール樹脂を溶解し、水分
の含有量がほとんどないものが好適に用いられる。中で
も、ケトン、エステル類が好ましく、より好ましくは、
ジエチルケトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル等で
ある。溶剤として、エタノール、ノルマルプロピルアル
コール、イソプロピルアルコール等を用いる場合には、
脱水したものを用いることが好ましい。上記得られた分
散液を支持体上に有機銀塩が規定の量となるように塗布
し、溶剤を蒸発させて、熱現像性感光材料を得る。な
お、上記有機銀塩と還元剤とは、これ等を一括してポリ
ビニルアセタール樹脂又は変性ポリビニルアセタール樹
脂に配合し、これを支持体上に一層に形成してもよい
が、上記有機銀塩と還元剤とを各別にポリビニルアセタ
ール樹脂又は変性ポリビニルアセタール樹脂に配合し、
これ等を支持体上に各別に二層に形成してもよい。

【００４０】支持体としては、例えば、ポリエチレンテ
レフタレート、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリ
ビニルアセタール、セルロースエステル、セルロースト
リアセテート、ニトロセルロース、ポリエチレンナフタ
レート等のプラスチックフイルム、ガラス、紙、アルミ
ニウム板等の金属板などが用いられる。

【００４１】上記支持体上に塗布される銀は、支持体１
ｍ²あたり０．１〜５ｇとなるように用いられることが
好ましく、より好ましくは０．３〜３ｇである。０．１
ｇより少ないと画像濃度が低くくなることがあり、５ｇ
以上使用しても画像濃度の向上はみられない。

【００４２】本発明において、銀により黒色画像を形成
させる場合には、添加剤として、色調剤が添加されても
よい。また、カラー画像を形成させる場合には、カラー
カプラー、ロイコ染料等が添加されてもよい。更に、場
合により増感剤等が添加されてもよい。

【００４３】本発明の熱現像性感光材料用ポリビニルア
セタール樹脂及び熱現像性感光材料用変性ポリビニルア
セタール樹脂並びに熱現像性感光材料は、上述の構成と
されることにより、ハロゲン化物の発生による感光性の
増加、銀塩の異常成長反応が抑えられ、不純物による塗
工液のポットライフ低下、シートの生保存性の低下等が
抑えられる。

【００４４】また、アセトアセタール部分を導入したポ
リビニルアセタール樹脂を用いる場合は、銀塩の分散性
が向上し、熱溶融性、冷却硬化性等がシャープとなり、
銀塩の核成長を精度よく制御することが可能であり、結
果として画像及び階調部の鮮明度が向上する。更には、
変性ポリビニルアセタール樹脂を用いる場合は、親水性
基団からなる変性基の作用により銀塩の分散性がさらに
向上して、画像及び階調部の鮮明度が向する。

【００４５】

【発明の実施の形態】以下に実施例を挙げて本発明を更
に具体的に説明するが、本発明は、下記実施例のみに限
定されるものではない。（実施例１）重合度５００、ケン化度９８％のポリビニ
ルアルコール１００ｇを７００ｇの蒸留水に加温溶解し
た後、２０℃に保ち、これに３５％塩酸２９ｇを加え、
更にブチルアルデヒド１４ｇを添加した。次に、１２℃
まで冷却し、ブチルアルデヒド６４ｇを加えた。樹脂が
析出した後、３０分間保持し、その後、塩酸１０８ｇを
加え３０℃に昇温して１０時間保った。反応終了後、蒸
留水にて洗浄し、水洗後のポリビニルブチラール樹脂分
散溶液に水酸化ナトリウムを添加し溶液のＰＨを７に調
整した。溶液を５０℃で１０時間保持した後冷却した。
このとき溶液のＰＨは６．７であった。

【００４６】次に、固形分に対し１００倍量の蒸留水に
より溶液を水洗した後、更に、溶液を５０℃で５時間保
持した後１０倍量の蒸留水で水洗し、脱水した後に乾燥
した。このようにして得られたポリビニルブチラール樹
脂の残存水酸基量は２１モル％、残存アセチル基量は
１．７モル％であった。また、残存塩素化物量は５０ｐ
ｐｍ、残存アルカリ性物質量は０．００２重量％であっ
た。

【００４７】上記塩素イオンの残存量の測定は、下記の
方法により行った。前処理（パイロハイドロリシス
法）：ポリビニルブチラール樹脂試料約０．３ｇを磁性
ボートに秤り取り、１２５０℃に加熱した管状電気炉内
の石英管に徐々に挿入し、水蒸気を通過した酸素ガス
（０．５Ｌ／分）を挿入して加熱した。発生したガスを
吸収液（２．２５ｍＭＮａ₂ＣＯ₃−２．８ｍＭＮ
ａＨＣＯ₃）に吸収させる（約３０分）。吸収液を１０
０ｍｌの定溶とし、イオンクロマトグラフ（ＤＯＮＥＸ
社製ＤＸ−５００）で測定した。空試験は、磁性ボート
のみを用いて同様に操作した。

【００４８】上記残存アルカリ性物質量の測定は、中和
滴定法により行った。試料として、ポリビニルブチラー
ル樹脂１ｇを、共通すり合わせ三角フラスコに１ｍｇの
桁まで正確に秤り取り、エタノール３０ｍｌを加えて溶
解した。溶解後の溶液にフェノールフタレイン溶液３滴
を加え、溶液に０．０２モル／Ｌの塩酸溶液で微紅色が
消失するまで滴定した。試料に加えた塩酸の量と等量と
なる水酸化カリウムの量を樹脂重量に対して算出し、残
存アルカリ性物質量とした。

【００４９】ベヘン酸銀５ｇ、ポリビニルブチラール５
ｇ、ジエチルケトン４０ｇを２４時間ボールミルで混合
し、更に、Ｎ−ラウリル−１−ヒドロキシ−２−ナフト
アミド０．２ｇを加え、再びボールミルで粉砕して塗工
溶液を得た。得られた塗工溶液を、常温で３日間室内の
蛍光灯下に置き溶液の着色を観察したところ、白色のま
まで変化は無かった。

【００５０】上記塗工溶液を、ポリエステル基材上に乾
燥後の厚みが１０μｍとなるように塗布して乾燥した。
この塗工面上に、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジ
アミン・硫酸塩０．５ｇ、ポリビニルピロリドン２ｇ、
メタノール３０ｍｌからなる溶液を乾燥後の厚みが１μ
ｍとなるように塗布して乾燥した。

【００５１】このようにして得られた感光性フイルムを
階調パターンフイルムを通して２５０ワットの高圧水銀
等で２０ｃｍの距離で０．３秒間露光後、１２０℃の熱
板を用いて５秒間加熱してシアン色の良好なパターン画
像を得た。得られた画像は、白色光に曝しても、パター
ンのコントラストの変化は殆どなかった。

【００５２】（実施例２）残存ハロゲン化物量９０ｐｐ
ｍのポリビニルブチラール樹脂を使用した以外は実施例
１と同様にして塗工溶液を調製し、感光性フイルムを作
製した。得られた塗工溶液の着色、及び、感光性フイル
ムの感光後のフイルムの画像変化等は殆ど起こらなかっ
た。

【００５３】（実施例３）残存アルカリ性物質量０．０
０９％のポリビニルブチラール樹脂を使用した以外は実
施例１と同様にして塗工溶液を調製し、感光性フイルム
を作製した。得られた塗工溶液の着色、及び、感光性フ
イルムの感光後のフイルムの画像変化等は殆ど起こらな
かった。

【００５４】（実施例４）ブチラール化度６９モル％の
ポリビニルブチラール樹脂を使用した以外は実施例１と
同様にして塗工溶液を調製し、感光性フイルムを作製し
た。得られた塗工溶液の着色、及び、感光性フイルムの
感光後の画像変化等は殆ど起こらなかった。

【００５５】（実施例５）残存アセチル基量１１モル
％、残存水酸基量２１モル％のポリビニルブチラール樹
脂を使用した以外は実施例１と同様にして塗工溶液を調
製し、感光性フイルムを作製した。得られた塗工溶液の
着色、及び、感光性フイルムの感光後の画像変化等は殆
ど起こらなかった。

【００５６】（実施例６）残存アルカリ性物質量０．０
３％のポリビニルブチラール樹脂を使用した以外は実施
例１と同様にして塗工溶液を調製し、感光性フイルムを
作製した。得られた塗工溶液は僅かに着色しており、得
られた感光性フイルムも感光後にはかぶりがやや発生し
た。

【００５７】（実施例７）重合度５００、ケン化度９８
％のポリビニルアルコール１３２ｇを１６００ｇの蒸留
水に加温溶解した後、２０℃に保ち、これに３５％塩酸
１１０ｇを加え、更にアセトアルデヒド３０ｇを添加し
た。次に、１２℃まで冷却し、ブチルアルデヒド４０ｇ
を加えた。樹脂が析出した後、３０分間保持し、その後
６０℃に昇温して４時間保った。反応終了後、蒸留水に
て洗浄し、水洗後のビニルアセタール樹脂分散液に炭酸
水素ナトリウムを添加して溶液のＰＨを８に調整した。
溶液を７０℃で５時間保持した後冷却した。このときの
溶液のＰＨは８であった。

【００５８】溶液を固形分に対し１００倍量の蒸留水に
より再び水洗した後、溶液を５０℃にて５時間保持した
後１０倍量の蒸留水で水洗し、脱水した後に乾燥した。
このようにして得られたポリビニルアセタール樹脂の残
存水酸基量は２４モル％、残存アセチル基量は１．５モ
ル％、アセトアセタール化度は３９モル％（全アセター
ル化部分における割合は５２．３％）、ブチラール化度
は３５．５モル％であった。また、残存塩素化物量は２
０ｐｐｍ、残存アルカリ性物質量は０．００２重量％で
あった。なお、得られた塗工溶液は白色のままであり、
得られた感光性フイルムにおける画像は、白色光に曝し
てもパターンのコントラストの変化が殆どなく、得られ
た階調パターンは、パターン原板と比べて、最薄色階調
部で４％程度濃度が濃くなっているのみであった。

【００５９】（実施例８）残存ハロゲン化物量８０ｐｐ
ｍのポリビニルアセタール樹脂を使用した以外は実施例
７と同様にして塗工溶液を調製し、感光性フイルムを作
製した。得られた塗工溶液の着色、及び、感光性フイル
ムの感光後のフイルムの画像変化は殆ど起こらなかっ
た。また、得られた階調パターンは、最薄色階調部で５
％程度濃度が濃くなっているのみであった。

【００６０】（実施例９）残存アルカリ性物質量０．０
０９重量％のポリビニルアセタール樹脂を使用した以外
は実施例７と同様にして塗工溶液を調製し、感光性フイ
ルムを作製した。得られた塗工溶液の着色、及び、感光
性フイルムの感光後の画像変化は殆ど起こらなかった。
また、得られた階調パターンも最薄色階調部で５％程度
濃度が濃くなっているのみであった。

【００６１】（実施例１０）アセトアセタール化度７４
モル％（全アセタール化部分に対するアセトアセタール
化部分の割合は１００％）のポリビニルアセタール樹脂
を使用した以外は実施例７と同様にして塗工溶液を調製
し、感光性フイルムを作製した。得られた塗工溶液の着
色、及び、感光性フイルムの感光後の画像変化は殆ど起
こらなかった。また、得られた階調パターンは、鮮明度
が実施例７と同等以上であり、最薄色階調部の濃度はパ
ターン原板とほぼ同一であった。

【００６２】（実施例１１）残存アセチル基量１１モル
％、残存水酸基量２４モル％、アセトアセタール化度６
５モル％（全アセタール化部分に対するアセトアセター
ル化部分の割合は１００％）のポリビニルアセタール樹
脂を使用した以外は実施例７と同様にして塗工溶液を調
製し、感光性フイルムを作製した。得られた塗工溶液の
着色、及び、感光性フイルムの感光後の画像変化は殆ど
起こらなかった。また、得られた階調パターンは、鮮明
度が実施例７と同等以上であり、最薄色階調部の濃度が
パターン原板とほぼ同等であった。

【００６３】（実施例１２）重合度５００、残存水酸基
量２２モル％、残存アセチル基量１．５モル％、全アセ
タール化度７６．５モル％、アセトアセタール化度２０
モル％（全アセタール化部分に対するアセトアセタール
化部分の割合は２６％）、ブチラール化度５６．５モル
％、残存ハロゲン化物量２０ｐｐｍのポリビニルブチラ
ール樹脂を使用した以外は実施例７と同様にして塗工溶
液を調製し、感光性フイルムを作製した。得られた塗工
溶液の着色、及び、感光性フイルムの感光後の画像変化
は殆ど起こらなかった。また、得られた階調パターン
は、実施例７に比べて階調部の鮮明度がやや劣ってお
り、最薄色階調部の濃度がパターン原板より１０％程度
濃くなっており、階調のパターン変化がやや大きくなっ
ていた。

【００６４】（実施例１３）重合度５００、ケン化度９
７％のイタコン酸変性ポリビニルアルコール１３２ｇを
１６００ｇの蒸留水に加温溶解した後、２０℃に保ち、
これに３５％塩酸１１０ｇを加え、次に、１２℃まで冷
却し、ブチルアルデヒド８０ｇを添加した。樹脂が析出
した後、３０分間保持し、その後、３０℃に昇温して７
時間保った。反応終了後、蒸留水にて洗浄し、水洗後の
変性ポリビニルブチラール樹脂分散溶液に水酸化ナトリ
ウムを添加し溶液のＰＨを８に調整した。溶液を６０℃
で５時間保持した後冷却した。このとき溶液のＰＨは８
であった。

【００６５】次に、固形分に対し１００倍量の蒸留水に
より溶液を水洗した後、更に、溶液を５０℃で５時間保
持した後１０倍量の蒸留水で水洗し、脱水した後に乾燥
した。このようにして得られたイタコン酸変性ポリビニ
ルブチラール樹脂の残存水酸基量は２１モル％、残存ア
セチル基量は１．５モル％、ブチラール化度は２５．５
モル％であった。また、残存塩素化物量は２０ｐｐｍ、
残存アルカリ性物質量は０．００２重量％であった。

【００６６】ベヘン酸銀５ｇ、イタコン酸変性ポリビニ
ルブチラール５ｇ、ジエチルケトン４０ｇを２４時間ボ
ールミルで混合し、更に、Ｎ−ラウリル−１−ヒドロキ
シ−２−ナフトアミド０．２ｇを加え、再びボールミル
で粉砕して塗工溶液を得た。得られた塗工溶液を、常温
で３日間室内の蛍光灯下に置き溶液の着色を観察したと
ころ、白色のままで変化は無かった。

【００６７】上記塗工溶液を、ポリエステル基材上に乾
燥後の厚みが１０μｍとなるように塗布して乾燥した。
この塗工面上に、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジ
アミン・硫酸塩０．５ｇ、ポリビニルピロリドン２ｇ、
メタノール３０ｍｌからなる溶液を乾燥後の厚みが１μ
ｍとなるように塗布して乾燥した。

【００６８】このようにして得られた感光性フイルムを
階調パターンフイルムを通して２５０ワットの高圧水銀
灯で２０ｃｍの距離で０．３秒間露光後、１３０℃の熱
板を用いて５秒間加熱してシアン色の良好なパターン画
像を得た。得られた画像は、白色光に曝しても、パター
ンのコントラストの変化は殆どなかった。また、最白色
階調部の濃度は原板より２％濃くなっているのみであっ
た。また、階調部の境界ははっきりしていた。

【００６９】（実施例１４）残存ハロゲン化物量が８０
ｐｐｍであること以外は実施例１３と同様のイタコン酸
変性ポリビニルブチラール樹脂を使用した。それ以外
は、実施例１３と同様にして塗工溶液を調製し、感光性
フイルムを作製した。得られた塗工溶液の着色、及び、
感光性フイルムの感光後のフイルムの画像変化等は殆ど
起こらなかった。また、得られた階調パターンも最薄色
階調部でパターン原板と比べて３％程度濃度が濃くなっ
ていた。

【００７０】（実施例１５）残存アルカリ性物質量が
０．００９％であること以外は実施例１３と同様のイタ
コン酸変性ポリビニルブチラール樹脂を使用した。それ
以外は、実施例１３と同様にして塗工溶液を調製し、感
光性フイルムを作製した。得られた塗工溶液の着色、及
び、感光性フイルムの感光後のフイルムの画像変化等は
殆ど起こらなかった。また、階調パターンは実施例１４
と同等であった。

【００７１】（実施例１６）アセトアセタール化度が７
４モル％（全アセタール化度に対するアセトアセタール
化部分の割合が１００％）であること以外は実施例１３
と同様のイタコン酸変性ポリビニルブチラール樹脂を使
用した。それ以外は、実施例１３と同様にして塗工溶液
を調製し、感光性フイルムを作製した。得られた塗工溶
液の着色、及び、感光性フイルムの感光後の画像変化等
は殆ど起こらなかった。また、階調部の鮮明度は実施例
１３と同等以上で、階調パターンの最薄色階調部の濃度
はパターン原板とほぼ同じであった。

【００７２】（実施例１７）残存アセチル基が１１モル
％、残存水酸基が２４モル％、アセトアセタール化度６
５モル％（全アセタール化度に対するアセトアセタール
化部分の割合が１００％）であること以外は実施例１３
と同様のイタコン酸変性ポリビニルブチラール樹脂を使
用した。それ以外は、実施例１３と同様にして塗工溶液
を調製し、感光性フイルムを作製した。得られた塗工溶
液の着色、及び、感光性フイルムの感光後の画像変化等
は殆ど起こらなかった。また、階調パターンの画像も実
施例１６と同じであった。

【００７３】（比較例１）残存ハロゲン化物量１５０ｐ
ｐｍのポリビニルブチラール樹脂を使用した以外は実施
例１と同様にして塗工溶液を調製し、感光性フイルムを
作製した。得られた塗工溶液は僅かに着色しており、得
られた感光性フイルムも感光後にはかぶりがやや発生し
た。

【００７４】（比較例２）酸化防止剤として２，２’−
メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェ
ノール）を、ポリビニルブチラール樹脂中で５００ｐｐ
ｍとなるように添加した以外は比較例１と同様の方法で
塗工溶液を調製し、感光性フイルムを作製した。得られ
た塗工溶液は大きく着色しており、得られた感光性フイ
ルムも感光後にはかぶりが多く発生した。

【００７５】（比較例３）残存水酸基量３７モル％、残
存アセチル基量１．５モル％のポリビニルブチラール樹
脂を用いた以外は実施例１と同様にして塗工溶液を調製
し、感光性フイルムを作製した。得られた塗工溶液はや
や着色しており、得られた感光性フイルムも感光後には
かぶりがやや発生した。

【００７６】（比較例４）残存水酸基量１０モル％、残
存アセチル基量３０モル％のポリビニルブチラール樹脂
を用いた以外は実施例１と同様にして塗工溶液を調製
し、感光性フイルムを作製した。得られた塗工溶液に着
色はなかったが、得られた感光性フイルムを重ねて保管
しておいたところ、３５℃でブロッキングを起こし、得
られた感光後の画像も境界面で鮮明さがなくなった。

【００７７】（比較例５）酸化防止剤として２，２’−
メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェ
ノール）を、ポリビニルアセタール樹脂中に５００ｐｐ
ｍ添加した以外は実施例７と同様にして塗工溶液を調製
し、感光性フイルムを作製した。得られた塗工溶液は大
きく着色しており、感光性フイルムは感光後かぶりが多
く発生した。

【００７８】（比較例６）残存水酸基が２２モル％、残
存アセチル基が１．５モル％、全アセタール化度が７
６．５モル％、アセトアセタール化度２０モル％（全ア
セタール化度に対するアセトアセタール化部分の割合が
２６％）であること以外は実施例１３と同様のイタコン
酸変性ポリビニルブチラール樹脂を使用した。それ以外
は、実施例１３と同様にして塗工溶液を調製し、感光性
フイルムを作製した。得られた塗工溶液の着色、及び、
感光性フイルムの感光後の画像、階調パターンの画像も
比較例７とほぼ同様であった。

【００７９】（比較例７）酸化防止剤として２，２’−
メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェ
ノール）を、ポリビニルブチラール樹脂中で５００ｐｐ
ｍとなるように添加した。それ以外は実施例１３と同様
にして塗工溶液を調製し、感光性フイルムを作製した。
得られた塗工溶液は大きく着色しており、得られた感光
性フイルムも感光後にはかぶりが多く発生した。

【００８０】（比較例８）残存水酸基量が３７モル％、
残存アセチル基量が１．５モル％であること以外は実施
例１３と同様のイタコン酸変性ポリビニルブチラール樹
脂を使用した。それ以外は、実施例１３と同様にして塗
工溶液を調製し、感光性フイルムを作製した。得られた
塗工溶液はやや着色しており、得られた感光性フイルム
も感光後にはかぶりがやや発生した。

【００８１】（比較例９）残存水酸基量が２０モル％、
残存アセチル基量が２８モル％であること以外は実施例
１３と同様のイタコン酸変性ポリビニルブチラール樹脂
を使用した。それ以外は、実施例１３と同様にして塗工
溶液を調製し、感光性フイルムを作製した。得られた塗
工溶液は溶解性が不良であった。得られた感光性フイル
ムも感光後の画像も境界面で鮮明さがなくなっていた。

【００８２】

【発明の効果】本発明の熱現像性感光材料用ポリビニル
アセタール樹脂及び熱現像性感光材料用変性ポリビニル
アセタール樹脂並びに熱現像性感光材料は、上述の構成
とされることにより、塗工溶液の保存性に優れ、また生
フイルムの保存性にも優れ、しかも得られる感光性フイ
ルムの感光後の保存性が良好で、優れた画像特性を示
す。

【００８３】また、銀塩の分散性が向上し、熱溶融性、
冷却硬化性等がシャープとなり、銀塩の核成長を精度よ
く制御することが可能であり、結果として画像及び階調
部の鮮明度が向上する。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリビニルアルコールとアルデヒドとの
アセタール化反応により合成されるポリビニルアセター
ル樹脂であって、重合度が２００〜３０００の範囲にあ
り、残存アセチル基の割合が０〜２５モル％、残存水酸
基の割合が１７〜３５モル％の範囲にあり、酸化防止剤
を含有せず、残存ハロゲン化物量が１００ｐｐｍ以下で
あることを特徴とする熱現像性感光材料用ポリビニルア
セタール樹脂。
【請求項２】ポリビニルアルコールとブチルアルデヒ
ドとのアセタール化反応により合成されるポリビニルア
セタール樹脂であって、重合度が２００〜３０００の範
囲にあり、残存アセチル基の割合が０〜２５モル％、残
存水酸基の割合が１７〜３５モル％の範囲にあり、酸化
防止剤を含有せず、残存ハロゲン化物量が１００ｐｐｍ
以下であることを特徴とする熱現像性感光材料用ポリビ
ニルアセタール樹脂。
【請求項３】ポリビニルアルコールとブチルアルデヒ
ドとアセトアルデヒドとのアセタール化反応により合成
されるポリビニルアセタール樹脂であって、重合度が２
００〜３０００の範囲にあり、残存アセチル基の割合が
０〜２５モル％、残存水酸基の割合が１７〜３５モル
％、アセタール化された部分全体におけるアセトアルデ
ヒドによりアセタール化された部分の割合が３０〜１０
０％の範囲にあり、酸化防止剤を含有せず、残存ハロゲ
ン化物量が１００ｐｐｍ以下であることを特徴とする熱
現像性感光材料用ポリビニルアセタール樹脂。
【請求項４】ポリビニルアルコールとアルデヒドとの
アセタール化反応により合成され、側鎖に下記の変性基
を有する変性ポリビニルアセタール樹脂であって、重合
度が２００〜３０００の範囲にあり、残存アセチル基の
割合が０〜２５モル％、残存水酸基の割合が１７〜３５
モル％の範囲にあり、変性基の割合が０．１〜５モル％
の範囲にあり、酸化防止剤を含有せず、残存ハロゲン化
物量が１００ｐｐｍ以下であることを特徴とする熱現像
性感光材料用変性ポリビニルアセタール樹脂。ここで、
変性基は、−ＣＯＯＭ、−ＣＨ₂ＣＯＯＭ、−ＳＯ
₃Ｍ、−ＯＳＯ₃Ｍ、−ＰＯ（ＯＭ）₂、−Ｐ（＝Ｏ）
（Ｒ）（ＯＭ）、第三級アミン及び第四級アンモニウム
塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の親水性基団
からなる（但し、Ｍは、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ又はＫを表し、
Ｒは水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表
す。）
【請求項５】ポリビニルアセタール樹脂中の残存アル
カリ性物質量が、０．０１重量％以下であることを特徴
とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱現像性感
光材料用ポリビニルアセタール樹脂。
【請求項６】変性ポリビニルアセタール樹脂中の残存
アルカリ性物質量が、０．０１重量％以下であることを
特徴とする請求項４に記載の熱現像性感光材料用変性ポ
リビニルアセタール樹脂。
【請求項７】請求項１〜６のいずれか１項に記載の熱
現像性感光材料用ポリビニルアセタール樹脂又は熱現像
性感光材料用変性ポリビニルアセタール樹脂が用いられ
てなることを特徴とする熱現像性感光材料。