TWI638016B - Adhesive improver composed of polyvinyl acetal solution - Google Patents
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Abstract
本發明之課題在於提供異物量少,更且溶液的保存安定性優異,且於塗布後,其本身對於被附體具有優異的接著性,還有與被附體的接著後之保存安定性優異的由聚乙烯縮醛溶液所構成之接著性改良劑。再者,提供將該接著性改良劑塗布、製膜之成形體及層合體。
本發明之解決手段係一種由含有聚乙烯縮醛的溶液所構成之接著性改良劑,該聚乙烯縮醛係縮醛化度為50~85莫耳%,乙烯酯單體單位的含量為0.1~20莫耳%,黏度平均聚合度為200~5000,凝膠滲透層析測定在230℃經加熱3小時的前述聚乙烯縮醛時,以差示折射率檢測器所測定的峰頂分子量(A)與以吸光光度檢測器(測定波長280nm)所測定的峰頂分子量(B)滿足下述式(1),(A-B)/A<0.60 (1)而且在峰頂分子量(B)的吸光度為0.50×10-3~1.00×10-2。
Description
本發明關於由含有聚乙烯縮醛的溶液所構成之接著性改良劑及塗布其而成之成形體、以及與被附體之層合體。
聚乙烯縮醛系樹脂係溶解於各種有機溶劑中,使用於各式各樣的接著劑、塗覆材、塗料等。此時,考慮溶液狀態的處理性(溶液黏度等),若儘量使用低分子量的聚縮醛系樹脂,則初期接著性升高,但溶劑揮發後的形成塗膜之機械強度或耐熱性有降低之問題。另一方面,為了提高機械強度或耐熱性,若使用高分子量的聚縮醛系樹脂,則溶液黏度上升而處理變困難,為了降低黏度,有發生必須使用大量的溶劑等之問題。
對於此等之問題,作為使溶液黏度降低之方法,例如可舉出藉由低聚合度化或分子構造的改性等之方法,專利文獻1中揭示印刷油墨及塗料,其包含以具有70~96莫耳%的皂化度之聚乙烯醇作為原料的聚乙烯縮丁醛樹脂。然而,有於包含此聚乙烯縮丁醛樹脂的溶液中,黏度變低,但在黏度的經時安定性、成為薄膜時的柔軟性為不充
分,藉由抑制所殘存的乙醯基之量,可實現低黏度化、高固體化的記載,但亦沒有與基材的接著性、耐濕性等之其他的性能之記載。
又,作為聚乙烯縮醛樹脂的用途之1個,可舉出接著劑。以往,以聚乙烯縮醛樹脂與酚樹脂、環氧樹脂或三聚氰胺樹脂等之熱硬化性樹脂作為主成分的接著劑,係廣泛使用作為印刷基板用接著劑。印刷電路基板通常係使用由銅箔、酚含浸紙及接著此等的接著劑所構成之層合板而構成,藉由蝕刻覆銅層合板之表面的銅,可得到形成有所欲的印刷電路之印刷基板。近年來,隨著各種的電子‧電氣機器之輕量化及小型化,於印刷電路基板中小型化及印刷電路的高密度化係進展。因此,作為構成印刷電路基板用的接著劑,要求顯示比以往更優異的耐熱性,特別地強烈希望高溫下的的銅箔之密接強度的提高,即銅箔的剝離強度之提高。
再者,聚乙烯縮醛亦廣泛使用作為陶瓷成形用黏結劑。又,近年來隨著電子機器之多機能化或小型化,對於層合陶瓷電容器,要求大容量化、小型化。對應於其,作為陶瓷坯片所使用之陶瓷粉末,嘗試使用0.5μm以下的微細粒徑,塗布於如5μm以下之薄膜狀的剝離性支持體上。
另一方面,在層合陶瓷電容器之小型化係有極限,為了將晶片大容量化或保持容量而小型化,除了坯片(green sheet)的薄層化,還要求多層化。層合陶瓷電容
器係在坯片上形成電極層,層合形成有電極層的坯片或未形成的坯片,而得到複合層合體。
然而,於將坯片(或塗布有導體層的坯片)彼此加壓層合的步驟中,若增強加壓則在坯片或導體層發生變形,無法實現層合陶瓷零件所要求的高精度化。然而,若減弱加壓,則於以往的製造方法中,坯片彼此或坯片與導體層之接著力弱,上下之坯片不密接。若發生如此的密接不良,則在燒成陶瓷層合體後發生缺陷,有零件的可靠性降低之問題,故要求具有可使熱壓黏時之接著性與片強度及自支持體的剝離性並存之平衡良好的接著性。
另一方面,於汽車的外裝零件中,變成廣泛使用金屬或玻璃以外的樹脂製品。例如,於保險桿或車門後視鏡蓋、造型、擾流板等中使用樹脂成形品的情況變多。作為如此的樹脂成形品,從經濟性之面來看,與胺基甲酸酯系樹脂相比,聚烯烴系樹脂材料係愈來愈更大量地使用。又,聚烯烴系樹脂係耐藥品性或耐水性、成形性等優異。使用此等的聚烯烴系樹脂材料時,與金屬的塗裝時比較下,係受到各種的限制。例如,由於聚烯烴系樹脂材料係低極性,而塗膜的附著性差。同樣地由於苯乙烯系熱塑性樹脂組成物亦為極性低的材料,而與高極性的樹脂之接著性差,熔融接著係困難。因此,為了使苯乙烯系熱塑性樹脂或烯烴系熱塑性樹脂與高極性的樹脂接著,必須塗布接著劑或預先處理表面。
專利文獻2中記載藉由對於接著劑、塗覆材、塗料等
所使用的聚乙烯縮醛系樹脂,給予特定的分子量、分子量分布,而接著強度或耐熱性、無機物的分散性等、溶液物性、塗膜物性皆優異之聚乙烯縮醛系樹脂。然而,未提及溶液的保存安定性或異物等之溶液的品質。
再者,作為提高接著性之方法,專利文獻3中記載對於薄膜,使用大氣電漿裝置施予表面處理,而提高接著性之製造方法,但此僅為接著性的提高之記載,未提及與接著後的被附體之接著耐久性等之該層合體的品質提高。
〔專利文獻1〕特開平11-349889
〔專利文獻2〕特開2001-64323
〔專利文獻3〕國際公開第2011/046143
本發明之目的在於提供作為聚乙烯縮醛溶液的異物量少,更且溶液的保存安定性優異,且於塗布後,對於被附體或塗膜具有優異的接著性,還有與被附體的接著後之保存安定性優異的聚乙烯縮醛溶液所構成之接著性改良劑。再者,本發明之目的在於提供使用接著性改良劑之成形體及層合體。
上述課題係藉由一種接著性改良劑來解決,其係由含有聚乙烯縮醛的溶液所構成之接著性改良劑;其特徵為:
前述聚乙烯縮醛之縮醛化度為50~85莫耳%,乙烯酯單體單位的含量為0.1~20莫耳%,黏度平均聚合度為200~5000,凝膠滲透層析測定在230℃經加熱3小時的前述聚乙烯縮醛時,以差示折射率檢測器所測定的峰頂分子量(A)與以吸光光度檢測器(測定波長280nm)所測定的峰頂分子量(B)滿足下述式(1),(A-B)/A<0.60 (1)而且在峰頂分子量(B)的吸光度為0.50×10-3~1.00×10-2。
惟,於前述GPC測定中,
移動相:含有20mmol/l的三氟乙酸鈉之六氟異丙醇(以下亦將六氟異丙醇簡稱HFIP)
試料濃度:1.00mg/ml
試料注入量:100μl
管柱:昭和電工股份有限公司製「GPC HFIP-806M」
管柱溫度:40℃
流速:1ml/分鐘
吸光光度檢測器的盒長:10mm。
前述GPC測定中之藉由差示折射率檢測器所求得的前述聚乙烯縮醛之重量平均分子量Mw相對於數量平均分子量Mn之比Mw/Mn較佳為2.8~12.0。
前述聚乙烯縮醛係在側鏈具有由醯胺基、胺基、酯基、羰基、乙烯基所選出的官能基者之接著性改良劑亦為
本發明之合適的實施態樣。
前述聚乙烯縮醛所具有的官能基係醯胺基或胺基之接著性改良劑亦為本發明之合適的實施態樣。
在基材上將前述接著性改良劑塗布、製膜而成之成形體亦為本發明之合適的實施態樣。
將電漿照射於經前述塗布的聚乙烯縮醛表面的至少一部分而成之成形體亦為本發明之合適的實施態樣。
將被附體接著於前述成形體而成之層合體亦為本發明之合適的實施態樣。
本發明之接著性改良劑係異物量少,更且溶液的保存安定性優異,且於塗布後,對於被附體具有優異的接著性,與被附體的接著後之接著安定性優異。
圖1係顯示實施例1所用的聚乙烯縮醛中,分子量與以差示折射率檢測器(RI)所測定的值之關係、及分子量與以吸光光度檢測器(UV)(測定波長280nm)所測定的吸光度之關係的曲線圖。
構成本發明之接著性改良劑的聚乙烯縮醛溶液中所含
有的聚乙烯縮醛,係縮醛化度為50~85莫耳%,乙烯酯單體單位的含量為0.1~20莫耳%,黏度平均聚合度為200~5000之聚乙烯縮醛,GPC測定在230℃經加熱3小時的前述聚乙烯縮醛時,以差示折射率檢測器所測定的峰頂分子量(A)與以吸光光度檢測器(測定波長280nm)所測定的峰頂分子量(B)滿足下述式(1)(A-B)/A<0.60(1),且在峰頂分子量(B)的吸光度為0.50×10-3~1.00×10-2。
惟,於前述GPC測定中,
移動相:含有20mmol/l的三氟乙酸鈉之HFIP
試料濃度:1.00mg/ml
試料注入量:100μl
管柱:昭和電工股份有限公司製「GPC HFIP-806M」
管柱溫度:40℃
流速:1ml/分鐘
吸光光度檢測器的盒長:10mm。
於本發明的GPC測定中,使用具有差示折射率檢測器及吸光光度檢測器,能同時進行此等之檢測器所致的測定之GPC裝置。於吸光光度檢測器中,使用能測定在波長280nm的吸光度者。於吸光光度檢測器的檢測部之盒(cell)中,使用盒長(光路長度)為10mm者。吸光光度檢測器係可測定特定波長的紫外光之吸收,也可分光測定特定範圍的波長之紫外光的吸收。供測定的聚乙烯縮醛係被GPC管柱分離成各分子量成分。差示折射率檢測器
的信號強度係大致與聚乙烯縮醛的濃度(mg/ml)成比例。另一方面,吸光光度檢測器所檢測出的聚乙烯縮醛係僅在指定的波長具有吸收者。藉由前述GPC測定,可測定聚乙烯縮醛的每各分子量成分之濃度及在指定波長的吸光度。
作為前述GPC測定中所測定的聚乙烯縮醛之溶解用的溶劑及移動相,使用以20mmol/l之濃度含有三氟乙酸鈉的HFIP。HFIP係可溶解聚乙烯縮醛及聚甲基丙烯酸甲酯(以下簡稱PMMA)。又,藉由添加三氟乙酸鈉,而防止聚乙烯縮醛對於管柱填充劑的吸附。前述GPC測定中的流速為1ml/分鐘,管柱溫度為40℃。
前述GPC測定中,使用單分散的PMMA(以下稱為標準PMMA)作為標準品。測定分子量不同的數種類之標準PMMA,自GPC溶出容量與標準PMMA的分子量,作成校正曲線。於本發明中,在藉由差示折射率檢測器的測定中,使用利用該檢測器所作成的校正曲線,在藉由吸光光度檢測器的測定中,使用利用該檢測器所作成的校正曲線。使用此等之校正曲線,自GPC溶出容量換算成分子量,求得峰頂分子量(A)及峰頂分子量(B)。
於前述GPC測定之前,將聚乙烯縮醛在230℃加熱3小時。本發明中,用以下之方法加熱聚乙烯縮醛。為了使吸光度的差異明確地反映加熱處理後的試料之色相差異,藉由將聚乙烯縮醛的粉末在壓力2MPa、230℃下熱加壓3小時,而得到經加熱的聚乙烯縮醛(薄膜)。此時的薄膜
厚度為600~800μm,較佳為大致760μm。
使經加熱的聚乙烯縮醛溶解於前述的溶劑中而得到測定試料。測定試料的聚乙烯縮醛之濃度為1.00mg/ml,注入量為100μl。惟,當聚乙烯縮醛的黏度平均聚合度超過2400時,由於排除體積增大,聚乙烯縮醛的濃度為1.00mg/ml者有無法再現性良好地測定之情況。當時,使用經適宜稀釋的試料(注入量100μl)。吸光度係與聚乙烯縮醛的濃度成比例。因此,使用經稀釋的試料之濃度與經實測的吸光度,求得聚乙烯縮醛濃度為1.00mg/ml時之吸光度。
圖1係顯示於後述的本發明之實施例中,對聚乙烯縮醛進行GPC測定而得之分子量與以差示折射率檢測器所測定的值之關係、及分子量與以吸光光度檢測器(測定波長280nm)所測定的吸光度之關係的曲線圖。使用圖1,進一步說明本發明中的GPC測定。圖1中,「RI」所示的層析圖係對於自溶出容量所換算的聚乙烯縮醛之分子量(橫軸),繪製以差示折射率檢測器所測定的值者。本發明中將該層析圖中的波峰位置之分子量當作峰頂分子量(A)。再者,於層析圖中存在複數的波峰時,將波峰高度最高的波峰之位置的分子量當作峰頂分子量(A)。
圖1中,「UV」所示的層析圖係對於自溶出容量所換算的聚乙烯縮醛之分子量(橫軸),繪製以吸光光度檢測器(測定波長280nm)所測定的吸光度者。本發明中將該層析圖中的波峰位置之分子量當作峰頂分子量(B)。
再者,於層析圖中存在複數的波峰時,將波峰高度最高的波峰之位置的分子量當作峰頂分子量(B)。
前述聚乙烯縮醛係藉由上述方法進行GPC測定時的以差示折射率檢測器所測定的峰頂分子量(A)與以吸光光度檢測器(測定波長280nm)所測定的峰頂分子量(B)滿足下述式(1)。
(A-B)/A<0.60(1)
峰頂分子量(A)係成為聚乙烯縮醛的分子量之指標的值。另一方面,峰頂分子量(B)係來自聚乙烯縮醛中存在的在280nm具有吸收之成分。通常,由於峰頂分子量(A)比峰頂分子量(B)大,(A-B)/A成為正值。峰頂分子量(B)若大,則(A-B)/A變小,峰頂分子量(B)若小,則(A-B)/A變大。即,於(A-B)/A大時,意指在聚乙烯縮醛中的低分子量成分中,吸收波長280nm的紫外線之成分多。
(A-B)/A為0.60以上時,如上述,低分子量成分中吸收波長280nm的紫外線之成分變多。此時,使用聚乙烯縮醛所製造的成形體中之異物(未溶解分)有增加之虞,即有未溶解分之情況,於塗布後,由於在異物界面能成為斷裂、破壞之起點,接著強度係降低。(A-B)/A較佳為未達0.55,更佳為未達0.50。
前述聚乙烯縮醛藉由上述方法以GPC測定時的在峰頂分子量(B)的吸光度(測定波長280nm)必須為0.50×10-3~1.00×10-2。前述吸光度未達0.50×10-3時,使
用聚乙烯縮醛所製造的溶液中之異物(未溶解分)係有增加之虞,基於上述之理由,接著強度係降低。另一方面,前述吸光度超過1.00×10-2時,聚乙烯縮醛或使用其所製造的溶液係有容易著色之虞,外觀不良或隨著樹脂之劣化,有溶液的保存安定性、接著後的保存安定性變差之虞。前述吸光度較佳為1.00×10-3~8.00×10-3,更佳為1.50×10-3~6.50×10-3。
又,前述聚乙烯縮醛係前述GPC測定之藉由差示折射率檢測器所求得的前述聚乙烯縮醛之重量平均分子量Mw相對於數量平均分子量Mn之比Mw/Mn較佳為2.8~12.0。Mw及Mn係對於前述的聚乙烯縮醛之分子量,繪製以差示折射率檢測器所測定之值,自所得之層析圖求得。本發明中的Mw及Mn係PMMA換算之值。
一般地Mn係強烈受到低分子量成分的影響之平均分子量,Mw係強烈受到高分子量成分的影響之平均分子量。Mw/Mn一般作為高分子的分子量分布之指標使用。Mw/Mn小時,表示低分子量成分的比例小之高分子,Mw/Mn大時,表示低分子量成分的比例大之高分子。
因此,於本發明中,Mw/Mn未達2.8時,表示聚乙烯縮醛中,低分子量成分之比例小。Mw/Mn未達2.8時,有接著時的接著性降低之虞。Mw/Mn較佳為2.9以上,更佳為3.1以上。另一方面,Mw/Mn超過12.0時,表示聚乙烯縮醛中,低分子量成分之比例大。Mw/Mn超過12.0時,塗膜之力學特性降低,有成為龜裂等的原因之虞。
Mw/Mn更佳為11.0以下,尤佳為8.0以下。
聚乙烯縮醛之縮醛化度為50~85莫耳%,較佳為55~82莫耳%,更佳為60~78莫耳%,尤佳為65~75莫耳%。縮醛化度未達50莫耳%時,由於前述聚乙烯縮醛製造後之含水率變高,洗淨效率降低,因樹脂內殘存的金屬鹽或酸等之雜質的混入而造成樹脂之劣化,更且保存時因樹脂組成物的吸水而含水率增加,有不展現充分的接著性之虞。另一方面,縮醛化度超過85莫耳%時,縮醛化反應的效率係顯著降低,生產性顯著惡化而商業性不足。
再者,縮醛化度表示相對於構成聚乙烯縮醛的全部單體單位,經縮醛化的乙烯醇單體單位之比例。於原料的PVA中之乙烯醇單體單位中,未縮醛化者係在所得之聚乙烯縮醛中作為乙烯醇單體單位殘存。
聚乙烯縮醛之黏度平均聚合度,係以依據JIS K6726所測定的原料之PVA的黏度平均聚合度所表示。即,可將PVA再皂化至皂化度99.5莫耳%以上,純化後,自在30℃的水中所測定的極限黏度〔η〕,藉由下式求得。PVA的黏度平均聚合度與將其縮醛化而得之聚乙烯縮醛的黏度平均聚合度,係實質上相同。
P=(〔η〕×10000/8.29)(1/0.62)
前述聚乙烯縮醛的黏度平均聚合度為200~5000。黏度平均聚合度不滿200時,聚乙烯縮醛之製造變困難,而且由使用聚乙烯縮醛的溶液所成之塗膜的力學特性係降低,有成為龜裂等的原因之虞。黏度平均聚合度較佳為
250以上,更佳為300以上,尤佳為400以上。另一方面,黏度平均聚合度超過5000時,溶液黏度過高而難以塗布,而且接著性會降低。黏度平均聚合度較佳為4500以下,更佳為4000以下,尤佳為3500以下,特佳為2500以下。
前述聚乙烯縮醛之乙烯酯單體單位的含量為0.1~20莫耳%,較佳為0.3~18莫耳%,更佳為0.5~15莫耳%,尤佳為0.7~13莫耳%。乙烯酯單體單位的含量不滿0.1莫耳%時,無法安定地製造聚乙烯縮醛。另一方面,乙烯酯單體單位的含量超過20莫耳%時,發生脫乙酸之情況,含有前述聚乙烯縮醛的溶液之保存安定性降低,由於樹脂劣化,有力學特性降低之虞。
前述聚乙烯縮醛中之經縮醛化的單體單位、乙烯酯單體單位及乙烯醇單體單位以外之單體單位的含量,較佳為20莫耳%以下,更佳為10莫耳%以下。
聚乙烯縮醛通常係藉由將PVA予以縮醛化而製造。
聚乙烯縮醛亦可在側鍵具有由醯胺基、胺基、酯基、羰基、乙烯基所選出的至少1種類之官能基。該官能基較佳為醯胺基或胺基,其含量相對於縮醛化前的PVA的單體單位數,較佳為20莫耳%以下,更佳為10莫耳%以下,尤佳為5莫耳%以下。該官能基的含量為20莫耳%以上時,有聚乙烯縮醛的製造變困難之情況。
在側鏈導入官能基之手法係沒有特別的限制,例如於後述之製造方法中,舉出將具有前述官能基的共聚單體與
醋酸乙烯酯予以共聚合而得之方法,使用含有前述官能基的醛進行縮醛化方法,使經縮醛化的乙烯醇單位之羥基與羧酸反應之方法等。
作為用於原料PVA之製造的乙烯酯,例如可舉出甲酸乙烯酯、醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯及維沙(versatic)酸乙烯酯等,特佳為醋酸乙烯酯。
作為與醋酸乙烯酯的前述共聚合所用之為了導入前述官能基而用之可共聚合的共聚單體,可舉出含羰基的單體、含胺基的單體、含乙烯基的單體、N-乙烯基醯胺系單體及(甲基)丙烯醯胺系單體等。
作為含羰基的單體,可舉出二丙酮丙烯醯胺等。
作為含胺基的單體,可舉出烯丙胺、二甲基胺基丙基甲基丙烯醯胺、N-異丁氧基甲基甲基丙烯醯胺、二甲基胺基丙烯醯胺、二甲基胺基乙基丙烯酸酯、丙烯醯基嗎啉等,作為含有乙烯基的單體,可舉出三羥甲基丙烷二烯丙基醚、季戊四醇三烯丙基醚等。
作為N-乙烯基醯胺系單體,例如可舉出N-乙烯基-2-吡咯啶酮類及N-乙烯基-2-己內醯胺類、N-乙烯基甲醯胺、N-甲基-N-乙烯基甲醯胺、N-乙烯基乙醯胺、N-甲基-N-乙烯基乙醯胺等。
作為N-乙烯基-2-吡咯啶酮類,可舉出N-乙烯基-2-吡咯啶酮、N-乙烯基-3-丙基-2-吡咯啶酮、N-乙烯基-5,5-二
甲基-2-吡咯啶酮、N-乙烯基-3,5-二甲基-2-吡咯啶酮等。
作為(甲基)丙烯醯胺系單體,可舉出(甲基)丙烯醯胺、N-甲基(甲基)丙烯醯胺、N-乙基(甲基)丙烯醯胺、第三丁基(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、N-乙氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、N-正丁氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、N-異丁氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、第三丁基(甲基)丙烯醯胺磺酸等之(甲基)丙烯醯胺衍生物等。
於前述單體之中,從得到均質的樹脂組成物之觀點來看,更佳為N-乙烯基乙醯胺、N-乙烯基-2-己內醯胺、N-甲氧基甲基甲基丙烯醯胺。
又,原料PVA亦可藉由使乙烯酯在2-巰基乙醇、正十二基硫醇、巰基乙酸、3-巰基丙酸等之硫醇化合物的存在下聚合,將所得之聚乙烯酯予以皂化而製造。藉由此方法,得到在末端導入有來自硫醇化合物的官能基之PVA。
作為將乙烯酯聚合之方法,可舉出塊狀聚合法、溶液聚合法、懸浮聚合法、乳化聚合法等之眾所周知的方法。於該方法之中,通常採用在無溶劑下進行的塊狀聚合法或使用醇等的溶劑進行之溶液聚合法。於提高本發明的效果之點,較佳為與低級醇一起聚合的溶液聚合法。作為低級醇,並沒有特別的限定,但較佳為甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇等碳數3以下之醇,通常使用甲醇。以塊狀聚合法或溶液聚合法進行聚合反應時,反應之方式係可以分批式及連續式之任一方式實施。作為用於聚合反應的起始劑,於
不損害本發明的效果之範圍內,可舉出2,2’-偶氮雙異丁腈、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)等之偶氮系起始劑;過氧化苯甲醯、正丙基過氧碳酸酯、過氧二碳酸酯等之有機過氧化物系起始劑等眾所周知的起始劑,特佳係在60℃的半衰期為10~110分鐘之有機過氧化物系起始劑,其中較佳為使用過氧二碳酸酯。進行聚合反應時的聚合溫度係沒有特別的限制,但5℃~200℃之範圍為適當。
使乙烯酯自由基聚合時,只要是不損害本發明的效果之範圍,則視需要可使能共聚合的單體進行共聚合。作為如此的單體,可舉出乙烯、丙烯、1-丁烯、異丁烯、1-己烯等之α-烯烴類;富馬酸、馬來酸、伊康酸、馬來酸酐、伊康酸酐等之羧酸或其衍生物;丙烯酸或其鹽;丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯等之丙烯酸酯類;甲基丙烯酸或其鹽;甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯等之甲基丙烯酸酯類;甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、異丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚等之乙烯基醚類;乙二醇乙烯基醚、1,3-丙二醇乙烯基醚、1,4-丁二醇乙烯基醚等之含羥基的乙烯基醚類;乙酸烯丙酯、丙基烯丙基醚、丁基烯丙基醚、己基烯丙基醚等之烯丙基醚類;具有氧化烯基的單體;醋酸異丙烯酯、3-丁烯-1-醇、4-戊烯-1-醇、5-己烯-1-醇、7-辛烯-1-醇、9-癸烯-1-醇、3-甲基-3-丁烯-1-醇等之含羥基的α-烯烴類;乙烯磺酸、烯丙
基磺酸、甲基丙烯基磺酸、2-丙烯醯胺-2-甲基丙烷磺酸等之具有磺酸基的單體;乙烯氧基乙基三甲基銨氯化物、乙烯氧基丁基三甲基銨氯化物、乙烯氧基乙基二甲基胺、乙烯氧基甲基二乙基胺、N-丙烯醯胺甲基三用基銨氯化物、N-丙烯醯胺乙基三甲基銨氯化物、N-丙烯醯胺二甲基胺、烯丙基三甲基銨氯化物、甲基丙烯基三甲基銨氯化物、二甲基烯丙胺、烯丙基乙基胺等之具有陽離子基的單體;乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基甲基二甲氧基矽烷、乙烯基二甲基甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基甲基二乙氧基矽烷、乙烯基二甲基乙氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯胺丙基三甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯胺丙基三乙氧基矽烷等之矽烷基的單體等。此等之與乙烯酯能共聚合的單體之使用量,亦隨著其使用目的及用途等而不同,但通常以共聚合所用的全部單體為基準之比例計為20莫耳%以下,較佳為10莫耳%以下。
藉由將以上述方法所得之聚乙烯酯在醇溶劑中皂化,可得到PVA。
作為聚乙烯酯之皂化反應的觸媒,通常使用鹼性物質,作為其例,可舉出氫氧化鉀、氫氧化鈉等之鹼金屬的氫氧化物、及甲氧化鈉等之鹼金屬烷氧化物。鹼性物質之使用量,以聚乙烯酯的乙烯酯單體單位為基準之莫耳比計,較佳為0.002~0.2之範圍內,特佳為0.004~0.1之範圍內。皂化觸媒係可在皂化反應的初期整批添加,或也可在皂化反應的初期添加一部分,將剩餘者在皂化反應的
途中追加地添加。
作為可用於皂化反應的溶劑,可舉出甲醇、醋酸甲酯、二甲基亞碸、二乙基亞碸、二甲基甲醯胺等。於此等溶劑之中,較宜使用甲醇。此時,甲醇的含水率較佳為調整至0.001~1質量%,更佳為調整至0.003~0.9質量%,特佳為調整至0.005~0.8質量%。
皂化反應較佳為在5~80℃、更佳在20~70℃之溫度進行。皂化反應較佳為進行5分鐘~10小時,更佳為進行10分鐘~5小時。皂化反應亦可藉由分批法及連續法的任一方式進行。於皂化反應的結束後,視需要可將殘存的觸媒中和。作為可使用的中和劑,可舉出醋酸、乳酸等之有機酸及醋酸甲酯等之酯化合物等。
在皂化反應時添加之含有鹼金屬的鹼性物質,通常係藉由皂化反應之進行所生成的醋酸甲酯等之酯來中和,或藉由反應後所添加的醋酸等之羧酸來中和。此時,生成醋酸鈉等的羧酸之鹼金屬鹽。如後述,於本發明中,以鹼金屬的質量換算,原料PVA較佳為含有0.5質量%以下之羧酸的鹼金屬鹽。為了得到如此的PVA,於皂化後,可將PVA洗淨。
於本發明中,作為將由GPC測定所求得之各值調各自調整至上述之範圍內的方法,例如可舉出將使用以下之方法所製造的PVA作為聚乙烯縮醛之原料使用的方法。
(A)將原料乙烯酯中所含有的自由基聚合抑制劑經預先去掉的乙烯酯使用於聚合。
(B)將原料乙烯酯中所含有的雜質之合計含量較佳為1~1200ppm、更佳為3~1100ppm、尤佳為5~1000ppm的乙烯酯使用於自由基聚合。作為雜質,可舉出乙醛、巴豆醛、丙烯醛等之醛;該醛經由溶劑的醇所縮醛化之乙醛二甲基縮醛、巴豆醛二甲基縮醛、丙烯醛二甲基縮醛等之縮醛;丙酮等之酮;醋酸甲酯、醋酸乙酯等之酯等。
(C)於在醇溶劑中將原料乙烯酯予以自由基聚合,回收再利用未反應乙烯酯的一連串步驟中,為了抑制因醇或微量的水分所致的乙烯酯之加醇分解或加水分解,添加有機酸,具體地乙醇酸、甘油酸、蘋果酸、檸檬酸、乳酸、酒石酸、水楊酸等之羥基羧酸;丙二酸、琥珀酸、馬來酸、苯二甲酸、草酸、戊二酸等之多元羧酸等,儘量抑制因分解所產生的乙醛等之醛的生成。有機酸之添加量,相對於原料乙烯酯,較佳為1~500ppm,更佳為3~300ppm,尤佳為5~100ppm。
(D)作為用於聚合之溶劑,使用雜質的合計含量較佳為1~1200ppm者,更佳為3~1100ppm者,尤佳為5~1000ppm者。作為溶劑中所含有的雜質,可舉出原料乙烯酯中所含有的雜質之上述者。
(E)將乙烯酯自由基聚合時,提高溶劑相對於乙烯酯之比。
(F)作為將乙烯酯自由基聚合時所使用的自由基聚合起始劑,使用有機過氧化物。作為有機過氧化物,可舉
出乙醯基過氧化物、異丁基過氧化物、二異丙基過氧碳酸酯、二烯丙基過氧二碳酸酯、二正丙基過氧二碳酸酯、二肉豆蔻基過氧二碳酸酯、二(2-乙氧基乙基)過氧二碳酸酯、二(2-乙基己基)過氧二碳酸酯、二(甲氧基異丙基)過氧二碳酸酯、二(4-第三丁基環己基)過氧二碳酸酯等,特佳係使用60℃的半衰期為10~110分鐘的過氧二碳酸酯。
(G)於乙烯酯的自由基聚合後,為了抑制聚合而添加抑制劑時,相對於殘存的未分解之自由基聚合起始劑,添加5莫耳當量以下的抑制劑。作為抑制劑的種類,可舉出分子量為1000以下之具有共軛雙鍵的化合物,其為使自由基安定化且阻礙聚合反應之化合物。具體地,例如可舉出異戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2,3-二乙基-1,3-丁二烯、2-第三丁基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、2,3-二甲基-1,3-戊二烯、2,4-二甲基-1,3-戊二烯、3,4-二甲基-1,3-戊二烯、3-乙基-1,3-戊二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、4-甲基-1,3-戊二烯、1,3-己二烯、2,4-己二烯、2,5-二甲基-2,4-己二烯、1,3-辛二烯、1,3-環戊二烯、1,3-環己二烯、1-甲氧基-1,3-丁二烯、2-甲氧基-1,3-丁二烯、1-乙氧基-1,3-丁二烯、2-乙氧基-1,3-丁二烯、2-硝基-1,3-丁二烯、氯丁二烯、1-氯-1,3-丁二烯、1-溴-1,3-丁二烯、2-溴-1,3-丁二烯、富烯、罩酮、羅勒烯、水芹烯、香葉烯、金合歡烯、西柏烯、山梨酸、山梨酸酯、山梨酸鹽、松香酸等之由碳-碳雙鍵2個的共軛構造所成之共軛
二烯;1,3,5-己三烯、2,4,6-辛三烯-1-羧酸、桐酸、桐油、膽鈣化醇等之由碳-碳雙鍵3個的共軛構造所成之共軛三烯;環辛四烯、2,4,6,8-癸四烯-1-羧酸、視黃醇、視黃酸等之由碳-碳雙鍵4個以上的共軛構造所成之共軛多烯等之多烯。再者,如1,3-戊二烯、香葉烯、金合歡烯,具有複數的立體異構物者,亦可使用其任一者。還有,可舉出對苯醌、氫醌、氫醌單甲基醚、2-苯基-1-丙烯、2-苯基-1-丁烯、2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯、3,5-二苯基-5-甲基-2-庚烯、2,4,6-三苯基-4,6-二甲基-1-庚烯、3,5,7-三苯基-5-乙基-7-甲基-2-壬烯、1,3-二苯基-1-丁烯、2,4-二苯基-4-甲基-2-戊烯、3,5-二苯基-5-甲基-3-庚烯、1,3,5-三苯基-1-己烯、2,4,6-三苯基-4,6-二甲基-2-庚烯、3,5,7-三苯基-5-乙基-7-甲基-3-壬烯、1-苯基-1,3-丁二烯、1,4-二苯基-1,3-丁二烯等之芳香族系化合物。
(H)將殘存的乙烯酯經儘量去除的聚乙烯酯之醇溶液使用於皂化反應。較佳為使用殘存單體的去除率為99%以上者,更佳為99.5%以上者,尤佳為99.8%以上者。
較佳為將適宜組合(A)~(H)而製造的PVA予以縮醛化而得到前述聚乙烯縮醛。
PVA之縮醛化例如可在如以下的反應條件下進行,惟不受此所限定。藉由加熱至80~100℃,使PVA溶解於水中後,費10~60分鐘徐徐地冷卻,而得到PVA的3~40質量%水溶液。於溫度降低至-10~30℃時,在前述水溶液中添加醛及酸觸媒,一邊保持一定的溫度,一邊進行30
~300分鐘的縮醛化反應。當時,達到一定的縮醛化度之聚乙烯縮醛係析出。然後費30~300分鐘將反應液升溫至25~80℃為止,將該溫度保持10分鐘~24小時(將此溫度當作最後衝刺時反應溫度)。其次,於反應溶液中,按照需要添加鹼等的中和劑來中和酸觸媒,藉由水洗、乾燥,而得到聚乙烯縮醛。
一般地,於如此的反應或處理之步驟中,發生由聚乙烯縮醛所成之凝聚粒子,容易形成粗粒子。於發生如此的粗粒子時,有成為批次間的偏差之原因之虞。相對於其,將使用上述指定方法所製造的PVA當作原料時,可比習知品更抑制粗粒子之生成。
作為用於縮醛化反應之酸觸媒,並沒有特別的限定,有機酸及無機酸之任一者皆可使用。例如,可舉出醋酸、對甲苯磺酸、硝酸、硫酸、鹽酸等。於此等之中,較宜使用鹽酸、硫酸、硝酸。又,一般地使用硝酸時,縮醛化反應之反應速度變快,可期望生產性的提高,但另一方面所得之聚乙烯縮醛的粒子容易變粗大,批次間的偏差有變大之傾向。相對於其,將使用上述指定方法所製造的PVA當作原料時,抑制粗粒子之生成。
於本發明中,用於縮醛化反應的醛係沒有特別的限定,但可舉出眾所周知之具有烴基的醛及其烷基縮醛。於該具有烴基的醛之中,作為脂肪族醛及其烷基縮醛,可舉出甲醛(包含多聚甲醛醛)、乙醛、丙醛、丁醛、戊醛、異戊醛、己醛、2-乙基丁醛、三甲基乙醛、辛醛、2-乙基
己醛、壬醛、癸醛、十二醛等,作為脂環族醛及其烷基縮醛,可舉出環戊醛、甲基環戊醛、二甲基環戊醛、環己醛、甲基環己醛、二甲基環己醛、環己烷乙醛等,作為環式不飽和醛及其烷基縮醛,可舉出環戊烯醛、環己烯醛等,作為芳香族或含有不飽和鍵的醛及其烷基縮醛,可舉出苯甲醛、甲基苯甲醛、二甲基苯甲醛、甲氧基苯甲醛、苯基乙醛、苯基丙醛、枯茗醛、萘甲醛、蒽醛、肉桂醛、巴豆醛、丙烯醛、7-辛烯-1-醛等,雜環醛及其烷基縮醛糠醛、甲基糠醛等。
於此等之醛中,較佳為碳數1~8的醛,更佳為碳數4~6的醛,特佳為使用正丁醛。本發明中,亦可使用併用2種類以上的醛而得之聚乙烯縮醛。
於本發明中,作為將聚乙烯醇樹脂予以縮醛化用的醛,亦可使用具有由醯胺基、胺基、酯基、羰基、乙烯基所選出的官能基之醛或其烷基縮醛。其中,較佳為具有胺基作為官能基的醛。
作為具有胺基作為官能基的醛,可舉出胺基乙醛、二甲基胺基乙醛、二乙基胺基乙醛、胺基丙醛、二甲基胺基丙醛、胺基丁醛、胺基戊醛、胺基苯甲醛、二甲基胺基苯甲醛、乙基甲基胺基苯甲醛、二乙基胺基苯甲醛、吡咯啶基乙醛、哌啶基乙醛、吡啶基乙醛等,從生產性之觀點來看,較佳為胺基丁醛。
作為具有乙烯基作為官能基的醛,可舉出丙烯醛等。
作為具有羰基作為官能基的醛,可舉出乙醛酸及其金
屬鹽或銨鹽、2-甲醯基乙酸及其金屬鹽或銨鹽、3-甲醯基丙酸及其金屬鹽或銨鹽、5-甲醯基戊酸及其金屬鹽或銨鹽、4-甲醯基苯氧基乙酸及其金屬鹽或銨鹽、2-羧基苯甲醛及其金屬鹽或銨鹽、4-羧基苯甲醛及其金屬鹽或銨鹽、2,4-二羧基苯甲醛及其金屬鹽或銨鹽等。
作為具有酯基作為官能基的醛,可舉出乙醛酸甲酯、乙醛酸乙酯、甲醯基乙酸甲酯、甲醯基乙酸甲酯、3-甲醯基丙酸甲酯、3-甲醯基丙酸乙酯、5-甲醯基戊酸甲酯、5-甲醯基戊酸乙酯等。
又,於不損害本發明的特性之範圍內,亦可使用雜環醛及其烷基縮醛、具有羥基的醛、具有磺酸基的醛、具有磷酸基的醛、具有氰基、硝基或4級銨鹽等的醛、具有鹵素原子的醛等。
於本發明中,使聚乙烯縮醛樹脂溶解之溶劑係沒有特別的限定,例如可舉出丙酮、甲基乙基酮、二丙基酮、二異丁基酮等之酮類;甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇等之醇類;甲苯、二甲苯等之芳香族烴類;丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、戊酸甲酯、戊酸乙酯、戊酸丁酯、己酸甲酯、己酸乙酯、己酸丁酯、乙酸2-乙基己酯、丁酸2-乙基己酯等之酯類;甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、丁基溶纖劑、α-萜品醇、丁基溶纖劑乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯等。此等之有機溶劑係可單獨使用,也可併用2種以上,所含有的溶劑之比例係可任意選擇。
聚乙烯縮醛溶液對於基材之塗布方法係沒有特別的限定,例如可舉出以刮刀法或凹版印刷法等之適宜方式將溶液塗布於基材上之方式,或輥塗、噴塗、浸漬等。
聚乙烯縮醛溶液的塗布後之乾燥方法,係自然乾燥或藉由熱風等的加熱強制乾燥之任一者皆可適用,但可能發生外部氣體溫度低時之對於基材的潤濕性降低、因溶劑的種類而對於基材的潤濕性降低、或因塗布的壓緊力降低所致的潤濕性降低。如此地不充分達成溶液狀態的潤濕時、損害潤濕時,亦可於乾燥後或半乾之狀態下重塗。又,與自然乾燥相比,較佳為在60℃~180℃、更佳在100℃~150℃進行加熱乾燥,此係在不受到作業場所的環境溫度之影響,得到安定的接著性之方面較宜。乾燥溫度若超過180℃,則由於有樹脂的劣化之可能性或被附體熱變形、熱劣化之可能性而不宜。又,乾燥時間亦取決於被附體的形狀、乾燥機之特性,而有被左右之特性,可在不損害物性之範圍內適宜調整。
構成將聚乙烯縮醛溶液予以塗布、製膜而成之成形體的基材,並沒有特別的限定,可使用由各種α-烯烴(共)聚合物、纖維素系樹脂、丙烯酸系樹脂、苯乙烯系樹脂等之各種塑膠所成之薄膜或薄片、紙或布、不織布或金屬箔、網或發泡體、彼等之層合體等之適宜的薄片體,以往的接著劑之基材皆可使用。又,基材係可具有導電體層或磁性體層,或/及可為含有導電粉或磁性粉的陶瓷薄片,或金蒸鍍薄膜、玻璃等。基材之厚度係可適宜決定。
前述溶液中的前述聚乙烯縮醛之含量係沒有特別的限定,但相對於溶液100質量份,較佳為0.01~80質量份。前述聚乙烯縮醛之含量若為如此的範圍,則未溶解物變少,可形成溶液的保存安定性及塗布性優異之接著性改良劑。
又,聚乙烯縮醛溶液係除了上述成分,在不妨礙發明的效果之範圍內,視需要亦可含有可塑劑、無機填充劑、相溶化劑、滑劑、光安定劑、耐候劑、加工助劑、顏料或色素等之著色劑、難燃劑、抗靜電劑、軟化劑、可塑劑、消光劑、填充劑、聚矽氧油、防黏連劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、脫模劑發泡劑、香料等之其他成分的1種或2種以上。前述聚乙烯縮醛以外的成分之含量為50質量%以下,較佳為20質量%以下,更佳為10質量%以下。
上述可塑劑只要是不損害本發明之效果而且與聚乙烯縮醛的相溶性無問題,則沒有特別的限制。作為前述可塑劑,只要是不損害本發明之效果且與聚乙烯縮醛的相溶性無問題,則沒有特別的限制。作為可塑劑,可使用在兩末端具有羥基的寡聚伸烷二醇與羧酸之單或二酯、二羧酸與醇之二酯等。此等係可單獨或組合2種以上使用。具體地,可舉出三乙二醇-二-2-乙基己酸酯、四乙二醇-二-2-乙基己酸酯、三乙二醇-二-正庚酸酯、四乙二醇-二-正庚酸酯等之三或四乙二醇等之在兩末端具有羥基的寡聚伸烷二醇與羧酸之單或二酯;苯二甲酸二辛酯、苯二甲酸二丁酯、己二酸二辛酯、己二酸二丁酯等之二羧酸與醇之二
酯。
將本發明之接著性改良劑塗布在基材的表面之至少一部分及製膜而成的成形體之改質處理,係宜對於接著性改良劑經製膜的表面之至少一部分,採用電漿放電處理、電暈放電處理或紫外線照射處理、或大氣壓電漿處理。此處,此等之處理係可依照常見方法進行,但作為電漿放電處理之條件,更佳為壓力1至100000帕斯卡,環境氣體是氬、氦、氮。放電頻率、放電輸出、處理時間宜按照處理裝置之形狀或大小來適宜調整,但通常宜為頻率13.56MHz、輸出10~1000瓦特、處理時間5秒~10分鐘左右。
又,通常從裝置的簡易性來看,電暈放電處理多在空氣中進行,但為了提高處理效果而提高接著性,亦可在氬氣等的惰性氣體或氧、氮等的氣體環境下實施處理,也可邊將此等之氣體吹到電極附近邊進行處理。特別地,若於氮氣中進行電暈放電處理,則處理效果高,運轉成本亦比較地壓低,更且具有不需要進行將在空氣中實施電暈放電處理時所發生的臭氧處理之優點,本發明中最宜採用此方法作為樹脂之改質處理方法。
電暈放電處理之頻率係可適宜調整,但從處理效果與效率之點來看,通常宜為5kHz以上,特宜為20~30kHz。若比5kHz低,則難以進行安定且均勻的處理,而且由於電力消耗量亦變大,故電力成本變高,有電極的耐久性亦變短之情況。
又,放電輸出、處理時間係可按照被處理物之材質、形狀、大小或電極之形狀、大小等來適宜調整,但通常宜為50~5000瓦特、1~60秒左右。
作為紫外線照射處理之光源,使用水銀燈、鹵素燈、準分子燈、準分子雷射等。處理係可在空氣中進行,也可在氮氣環境下進行。光源輸出及照射時間係沒有特別的限制,可按照光源之種類、特性、處理氣氛、至被處理物之距離、被處理物之材質、形狀等來適宜調整。
大氣壓電漿係可使用各種的大氣壓電漿裝置。例如,於經介電體覆蓋的電極間,藉由邊使大氣壓附近之壓力的惰性氣體通過邊進行間歇放電,能產生低溫電漿的裝置等係較佳,任一種裝置皆可使用,可按照使用目的等來選擇各種的變形例。本發明中所謂的「大氣壓電漿」之「大氣壓附近之壓力」,就是指70kPa以上130kPa以下之範圍,較佳為90kPa以上110kPa以下之範圍。
作為大氣壓電漿之生成時所用的放電氣體,可利用氮、氧、氫、二氧化碳、氦及氬之任一種氣體或此等的2種以上之混合氣體。較佳為使用惰性氣體的He及Ar等之稀有氣體或氮氣(N2),特佳為Ar或He之稀有氣體。
於將本發明之接著性改良劑塗布、製膜所得的成形品上,接著被附體而成之層合體中,形狀、構造、用途等只要是可與由無機材料或有機材料所成之被附體接著,則沒有特別的限制,可適用於寬廣範圍之用途。又,亦可適合使用於保險桿、或車門後視鏡蓋、造型、擾流板等之汽車
用樹脂成形品或建築物中之接合部、層合陶瓷電容器、太陽電池模組等之電子零件、雜貨、日用品、鞋類等。
以下,藉由實施例及比較例來更詳細地說明本發明。再者,於以下之實施例及比較例中,「份」及「%」只要沒有特別預先指明,則以質量基準。「聚合度」係意指「黏度平均聚合度」。又,本發明完全不受如此的實施例所限定。而且,實施例及比較例中的樹脂之合成及試驗片之製作及各物性之測定或評價係如以下地進行。
PVAc-1
於備有攪拌機、溫度計、氮氣導入管、回流管的6L分離式燒瓶中,加入預先脫氧且含有500ppm的乙醛(AA)、50ppm的乙醛二甲基縮醛(DMA)之醋酸乙烯酯(VAM)2555g;含有50ppm的乙醛二甲基縮醛,乙醛的含量未達1ppm之甲醇(MeOH)945g;醋酸乙烯酯中的酒石酸之含量成為20ppm的量之酒石酸1%甲醇溶液。一邊將氮氣吹入前述燒瓶內,一邊將燒瓶內之溫度調整至60℃。再者,使-10℃的乙二醇/水溶液在回流管中循環。調製二正丙基過氧二碳酸酯的0.55質量%甲醇溶液,將18.6mL加到前述燒瓶內而開始聚合。此時的二正丙基過氧二碳酸酯之添加量為0.081g。以20.9mL/小時之速度逐
次添加二正丙基過氧二碳酸酯的甲醇溶液直到聚合結束為止。聚合中,將燒瓶內的溫度保持在60℃。自聚合開始起4小時後,在聚合液的固體成分濃度成為25.1%之時間點,添加1200g含有0.0141g山梨酸(相當於聚合液中未分解而殘存的二正丙基過氧二碳酸酯之3莫耳當量)的甲醇後,冷卻聚合液而停止聚合。聚合停止時的醋酸乙烯酯之聚合率為35.0%。將聚合液冷卻至室溫為止後,藉由使用水流抽氣器將燒瓶內減壓,而餾去醋酸乙烯酯及甲醇,使聚醋酸乙烯酯析出。於所析出的聚醋酸乙烯酯中添加3000g甲醇,邊在30℃加溫邊溶解聚醋酸乙烯酯後,藉由再度使用水流抽氣器將燒瓶內減壓,而餾去醋酸乙烯酯及甲醇,使聚醋酸乙烯酯析出。使聚醋酸乙烯酯溶解於甲醇中後,再重複2次的使析出之操作。於所析出的聚醋酸乙烯酯中添加甲醇,得到醋酸乙烯酯的去除率99.8%之聚醋酸乙烯酯(PVAc-1)的40質量%之甲醇溶液。
使用所得之PVAc-1的甲醇溶液之一部分,測定聚合度。於PVAc-1的甲醇溶液中,以相對於聚醋酸乙烯酯中的醋酸乙烯酯單體單位而言氫氧化鈉之莫耳比成為0.1之方式,添加氫氧化鈉的10%甲醇溶液,於皂化物生成的時間點,將凝膠粉碎,在甲醇中進行3日的索格利特萃取。將所得之聚乙烯醇乾燥,供黏度平均聚合度測定。聚合度為1700。
PVAc-2~PVAc-11
除了變更為表1中記載的條件以外,藉由與PVAc-1同樣之方法,得到聚醋酸乙烯酯(PVAc-2~PVAc-20)。再者,表1中的「ND」意指未達1ppm。與PVAc-1同樣地求得所得之各聚醋酸乙烯酯的聚合度。表1中顯示其結果。
PVAc-A~H
除了變更為表2中記載的條件以外,藉由與PVAc-1同樣之方法,得到聚醋酸乙烯酯PVAc-A~H。各共聚單體的改性量係將已溶解在DMSO-d6或CDCl3中的樣品,使用500MHz的質子NMR測定裝置(JEOL GX-500)求得。
PVA-1
以相對於PVAc-1的聚醋酸乙烯酯之40質量%的甲醇溶液,總固體成分濃度(皂化濃度)成為30質量%之方式,以相對於甲醇及聚醋酸乙烯酯中的醋酸乙烯酯單體單位而言氫氧化鈉之莫耳比成為0.020之方式,在攪拌添加氫氧化鈉的8%甲醇溶液,在40℃開始皂化反應。隨著皂化反應之進行,在皂化物生成之時間點將凝膠粉碎,將粉碎後的凝膠移至40℃的容器中,在自皂化反應的開始起經過60分鐘的時間點,浸漬於甲醇/醋酸甲酯/水(25/70/5質量比)的溶液中,進行中和處理。將所得之膨潤凝膠予以離心分離,相對於膨潤凝膠的質量,添加2倍質量的甲醇,浸漬及放置30分鐘後,重複4次的離心分離之操作,在60℃ 1小時、在100℃ 2小時乾燥,而得到PVA-1。
依照JIS K6726中記載之方法,求得PVA-1的聚合度及皂化度。聚合度為1700,皂化度為99.1莫耳%。表3中亦顯示此等之物性數據。
將PVA-1灰化後,藉由使用Jarrell-Ash公司製ICP發光分析裝置「IRIS AP」,測定所得之灰分中的鈉量,求出PVA-1的醋酸鈉含量。醋酸鈉的含量為0.7%(鈉換算為0.20%)。表3中亦顯示此等之物性數據。
PVA-2~7、比較PVA-1~7
除了變更為表3中所示的條件以外,與PVA-1同樣地合成各PVA。與PVA-1同樣地測定所得之PVA的聚合度、皂化度及醋酸鈉的含量(鈉之質量換算)。表3中顯示彼等之結果。
PVA-A1~G、比較PVA-H1、-H2
除了變更為表4中所示的條件以外,與PVA-1同樣地合成各PVA。與PVA-1同樣地測定所得之PVA的聚合度、皂化度及醋酸鈉的含量(鈉之質量換算)。表4中顯示彼等之結果。
(PVA之分析方法)
PVA之分析只要沒有特別預先指明,則依照JIS
K6726中記載之方法進行。PVA中所含有的N-乙烯基醯胺單體單位、丙烯醯胺單體單位的含量,係將已溶解在DMSO-d6中的樣品,使用500MHz的質子NMR測定裝置(JEOL GX-500)求得。
於備有回流冷卻器、溫度計、錨形攪拌翼的10升之玻璃製容器中,加入8100g離子交換水與660g PVA-1(PVA濃度7.5%),將內容物升溫至95℃以使PVA完全溶解。其次,一邊以120rpm攪拌內容物,一邊費約30分鐘徐徐冷卻至10℃為止後,於前述容器中添加正丁醛384g與20%的鹽酸540mL,進行150分鐘的縮丁醛化反應。然後費60分鐘升溫至60℃為止,在60℃保持120分鐘後,冷卻至室溫為止。以離子交換水洗淨所析出的樹脂後,添加過剩量的氫氧化鈉水溶液進行中和。接著,以離子交換水再洗淨樹脂後,乾燥而得到聚乙烯縮丁醛。
(聚乙烯縮丁醛之組成)
依照JIS K6728,測定聚乙烯縮丁醛的縮丁醛化度(縮醛化度)、醋酸乙烯酯單體單位的含量、及乙烯醇單體單位的含量。所得之聚乙烯縮丁醛的縮丁醛化度(縮醛化度)為68.5莫耳%,醋酸乙烯酯單體單位的含量為0.9莫耳%,乙烯醇單體單位的含量為30.9莫耳%。表5中顯示結果。
依照JIS K6728,測定聚乙烯縮丁醛的縮丁醛化度(縮醛化度)、醋酸乙烯酯單體單位的含量、及乙烯醇單體單位的含量。乙烯縮醛系聚合物中的胺基縮醛之改性量,係將已溶解在DMSO-d6中的樣品,使用500MHz的質子NMR測定裝置(JEOL GX-500)求得。
(測定裝置)
使用VISCOTECH製「GPCmax」,進行GPC測定。作為差示折射率檢測器,使用VISCOTECH製「TDA305」。作為紫外可見吸光光度檢測器,使用VISCOTECH製「UV Detector2600」。該吸光光度檢測器的檢測用盒之光路長度為10mm。於GPC管柱使用昭和電工股份有限公司製「GPC HFIP-806M」。又,於解析軟體
使用裝置附屬的OmniSEC(Version 4.7.0.406)。
(測定條件)
於移動相使用含有20mmol/l三氟乙酸鈉的HFIP。移動相的流速為1.0ml/分鐘。試料注入量為100μl,在GPC管柱溫度40℃進行測定。
再者,後述的PVA之黏度平均聚合度超過2400的試料,係使用經適宜稀釋的試料(100μl),進行GPC測定。自實測值,藉由下述式算出試料濃度為1.00mg/ml時的吸光度。α(mg/ml)係經稀釋的試料之濃度。
在試料濃度1.00mg/ml的吸光度=(1.00/α)×吸光度之測定值
(校正曲線之作成)
作為標準品,測定Agilent Technologies製之聚甲基丙烯酸甲酯(以下簡稱「PMMA」)(峰頂分子量:1944000、790000、467400、271400、144000、79250、35300、13300、7100、1960、1020、690),對於差示折射率檢測器及吸光光度檢測器之各自,作成將溶出容量換算成PMMA分子量用的校正曲線。於各校正曲線之作成中,使用前述解析軟體。再者,於本測定中,在聚甲基丙烯酸甲酯之測定中,使用1944000與271400之兩分子量的標準試料彼此之波峰能分離的狀態之管柱。
再者,於本裝置中,自差示折射率檢測器所得之波峰
強度係以mV(毫伏特)表示,自UV Detector所得之波峰強度係以吸光度(abs unit:吸光度單位)表示。
(試料之準備)
藉由將所得之粉末狀的PVB-1在壓力2MPa下以230℃熱加壓3小時,而得到經加熱的聚乙烯縮醛(薄膜)。此時的薄膜之厚度為760μm。將此供GPC測定。
將由上述方法所準備的試料溶解於含有20mmol/l三氟乙酸鈉的六氟異丙醇(以下簡稱「HFIP」)中,調製PVA的1.00mg/ml溶液。以0.45μm的聚四氟乙烯製過濾器過濾該溶液後,用於測定。
藉由上述方法,GPC測定所得之試料。圖1係顯示分子量與以差示折射率檢測器所測定的值之關係、及分子量與以吸光光度檢測器(測定波長280nm)所測定的吸光度之關係的曲線圖。此時的分子量係自溶出容量,使用校正曲線換算者(PMMA換算分子量)。自圖1所求得之以差示折射率檢測器所測定的峰頂分子量(A)為90000,以吸光光度檢測器(280nm)所測定的峰頂分子量(B)為68900。所得之值代入下述式(A-B)/A而得之值為0.23。在峰頂分子量(B)的吸光度(b)為2.21×10-3。圖1中之由層析圖(RI)所求得的重量平均分子量Mw相對於數量平均分子量Mn之比Mw/Mn為3.4。表5中亦顯示此等之結果。
除了將原料PVA變更為表5所示者以外,同樣地合成聚乙烯縮丁醛。然後,同樣地進行所得之聚乙烯縮醛的評價(GPC測定)。表5中顯示其結果。
除了將4-胺基二乙基縮醛設為21.5g,將正丁醛之量設為375g以外,與實施例1同樣地合成改性聚乙烯縮丁醛。然後,與實施例1同樣地評價。表5中顯示其結果。
除了將原料PVA變更為表5所示者以外,同樣地合成聚乙烯縮丁醛。然後,同樣地進行所得之聚乙烯縮醛的評價(GPC測定)。
(1)聚乙烯縮醛溶液之製作
使用實施例1所得之聚乙烯縮醛樹脂,在300ml的分離式燒瓶中量取,添加甲苯與乙醇的重量比1:1之混合溶劑,在50℃攪拌3小時,製作10重量%溶液。於溶液溫度為20℃之條件下,使用B型黏度計測定所得之溶液的黏度。
(2)溶液之保存安定性
將上述(1)所得之溶液置入密閉容器內,在30℃保管5個月,於與上述同樣之條件下測定,確認黏度變化。
A:黏度變化率未達5%
B:黏度變化率為5%以上且未達10%
C:黏度變化率為10%以上
計算式 黏度變化率=(100-保管後的黏度/初期黏度)×100[%]
(3)未溶解分之測定(直徑2μm以上的粒子數之測定)
使用實施例1所得之聚乙烯縮醛樹脂,溶解於甲苯與乙醇的重量比1:1之混合溶劑中,形成2重量%溶液,使用粒子計數器(PMS公司製)、感測器(Liquilaz S05)來測定PVB溶液5ml的粒徑分布,算出每1ml的直徑2μm以上之粒子的個數。
評價 A:2μm以上的粒子為500個/ml以下
B:2μm以上的粒子為500~未達1500個/ml
C:2μm以上的粒子為1500個/ml以上
(4)陶瓷漿體及坯片之製作
將比較例1所得之聚乙烯縮丁醛15質量份加到甲苯30質量份與乙醇30質量份之混合溶劑後,攪拌而使聚乙烯縮丁醛溶解。於該溶液中,添加作為可塑劑的苯二甲酸二辛酯3質量份後,攪拌而使可塑劑溶解。於所得之溶液中,添加作為陶瓷粉體的鈦酸鋇(「BT-02」,堺化學工業公司製,平均粒徑0.2μm)100質量份,用球磨機混合
24小時而得到陶瓷漿體。
以乾燥後的厚度成為約10μm之方式,將上述所得之陶瓷漿體塗布於經脫模處理的聚酯薄膜上,於常溫下風乾1小時後,使用熱風乾燥機,在80℃的溫度3小時,接著在120℃的溫度2小時乾燥,而得到陶瓷坯片。使用所得之坯片作為接著試驗用的基材。
(5)陶瓷坯片接著樣品之製作
將上述所得之坯片裁切成10cm×10cm之大小,將實施例1所得之聚乙烯縮醛溶液,以乾燥後的厚度成為0.5μm之方式,以網版印刷塗布在單面上。然後,使用熱風乾燥機,於80℃的溫度3小時,接著於120℃的溫度2小時乾燥,得到聚乙烯縮醛樹脂經製膜的坯片。繼續,於同樣之坯片,使用大氣壓電漿裝置,使用氮氣150L/分鐘、乾純空氣0.5l/分鐘之流速的混合氣體,在電壓11kV、樣品移動速度10mm/秒、電極間距離2mm之條件下進行電漿照射,亦一併製造經表面改質的樣品。
(6)接著性試驗樣品之製作及接著性評價
將上述(4)所得之坯片與(5)所得之坯片各自層合2片,使用熱加壓機,於下述之條件下進行熱壓黏試驗。
加壓溫度 45℃
壓力 1MPa
時間 5秒
藉由以目視作為主體的官能試驗,用以下之3個等級評價所得之坯片的層間接著性。
A:完全沒有看到層間剝離,強固地接著。
B:一部分看到層間剝離。
C:相當多地看到層間剝離。
(7)接著安定性之評價方法
將以與上述(6)評價的試驗片同樣之方法所製作的試驗片,在溫度25℃、濕度60%RH的環境條件(常溫)下於暗處保管一定期間,以與(6)同樣之方法進行接著性試驗。
A:50日保管後,與前述接著後立即的接著狀態比較下,接著性無變化,強固地接著。
B:50日保管後,與前述接著後立即的接著狀態比較下,層間剝離部位係稍微地增加。
C:50日保管後,與前述接著後立即的接著狀態比較下,層間剝離係頗增加。
(8)PET接著樣品之製作
使用實施例1所得之聚乙烯縮醛樹脂,於聚對苯二甲酸乙二酯(PET;帝人股份有限公司製「Bottle TR-8550」)上,以乾燥後的厚度成為0.5μm之方式,用棒塗機塗布實施例1所得之溶液。然後,使用熱風乾燥機,在80℃的溫度3小時、接著在120℃的溫度2小時乾燥,而
得到聚乙烯縮醛樹脂經製膜之PET薄膜。接著,於PET薄膜上的聚乙烯縮醛面上,使用大氣壓電漿裝置,亦一併製作經表面改質的樣品。
(9)接著性試驗樣品之製作及接著性評價
將不塗布上述(8)所使用的聚乙烯縮醛溶液之PET面與(8)所得之PET薄膜各自層合2片,使用熱加壓機,於下述之條件下進行熱壓黏試驗。
加壓溫度 45℃
壓力 1MPa
時間 5秒
(10)接著強度之測定
對於上述所製作的層合體,使用股份有限公司島津製作所「Autograph AG-5000B」,依據JIS K6854-2,於剝離角度180°、拉伸速度50mm/min之條件下進行剝離接著強度試驗,藉由以目視作為主體的官能試驗,用以下之3個等級評價接著性。
A:完全沒有看到層間剝離,強固地接著,顯示非常良好的接著性。
(比10N/25mm大)
B:雖然一部分看到層間剝離,但顯示良好的接著性。
(1N/25mm~10N/25mm)
C:看到層間剝離,判斷為接著性不良。
(未達1N/mm)
(11)接著安定性之評價方法
將以與上述(10)評價的試驗片同樣之方法所製作的試驗片,在溫度25℃、濕度60%RH的環境條件(常溫)下於暗處保管一定期間,以與(10)同樣之方法進行接著性試驗。
A:50日保管後,與前述接著後立即的接著強度比較下,接著性無變化,或接著性的降低率未達5%
B:50日間保管後,與前述接著後立即的接著強度比較下,接著性的降低率未達20%
C:50日間保管後,與前述接著後立即的接著強度比較下,接著性的降低率為20%以上
使用實施例1~19之聚乙烯縮醛溶液時,異物量少,更且溶液之保存安定性優異,且於塗布後,其本身對於被附體之優異的接著性亦良好。再者,藉由施予大氣壓電漿照射,顯示更良好的接著性,接著後的保存安定性亦非常良好。另一方面,使用不滿足本發明所規定的條件之聚乙烯縮醛溶液時,任一性能係明顯地降低(比較例1~9)。
Claims (6)
- 一種接著性改良劑,其係由含有聚乙烯縮醛的溶液所構成之接著性改良劑;其特徵為:前述聚乙烯縮醛之縮醛化度為50~85莫耳%,乙烯酯單體單位的含量為0.1~20莫耳%,黏度平均聚合度為200~5000,凝膠滲透層析測定在230℃經加熱3小時的前述聚乙烯縮醛時,以差示折射率檢測器所測定的峰頂分子量(A)與以吸光光度檢測器(測定波長280nm)所測定的峰頂分子量(B)滿足下述式(1),(A-B)/A<0.60 (1)而且在峰頂分子量(B)的吸光度為0.50×10-3~1.00×10-2;且前述聚乙烯縮醛係在側鏈具有由醯胺基、胺基、酯基、羰基、乙烯基所選出的官能基。
- 如請求項1之接著性改良劑,其中前述凝膠滲透層析測定之藉由差示折射率檢測器所求得的前述聚乙烯縮醛之重量平均分子量Mw相對於數量平均分子量Mn之比Mw/Mn為2.8~12.0。
- 如請求項1之接著性改良劑,其中前述聚乙烯縮醛所具有的官能基係醯胺基或胺基。
- 一種成形體,其係在基材上將如請求項1~3中任一項接著性改良劑塗布、製膜所成。
- 如請求項4之成形體,其係將電漿照射於表面的至少一部分所成。
- 一種層合體,其係將被附體接著於如請求項5之成形體所成。
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Citations (1)
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JP2003183325A (ja) * | 2001-09-21 | 2003-07-03 | Sekisui Chem Co Ltd | 変性ポリビニルアセタール樹脂 |
Family Cites Families (5)
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JP5455539B2 (ja) * | 2009-10-13 | 2014-03-26 | 藤森工業株式会社 | 積層体の製造方法及び積層体、それを用いた包装容器 |
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Patent Citations (1)
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