JP5884243B2

JP5884243B2 - 太陽電池の製造方法

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Publication number: JP5884243B2
Application number: JP2012534106A
Authority: JP
Inventors: キム、ミン−セオ
Original assignee: エルジー・ケム・リミテッド
Priority date: 2009-10-13
Filing date: 2010-10-12
Publication date: 2016-03-15
Anticipated expiration: 2030-10-12
Also published as: WO2011046347A2; EP2489703A4; CN102648245A; KR20110040141A; KR101206250B1; EP2489703B1; EP2489703A2; JP2013507785A; WO2011046347A3; US9660128B2; TWI431078B; CN102648245B; TW201130929A; US20130034928A1

Description

本発明は、エッチングマスクパターン形成用ペースト及びそれを用いた太陽電池の製造方法に関し、より詳しくは、スクリーン印刷法を用いて選択的エミッタ層をより安定的に形成できるエッチングマスクパターン形成用ペースト及びスクリーン印刷法を用いたシリコン太陽電池の製造方法に関する。

近年、石油や石炭のような従来のエネルギー資源の枯渇が予測されるにつれて、これらに代替する代替エネルギーに対する関心が高くなっている。その中でも太陽電池はエネルギー資源が豊富であって環境汚染の問題がないため、特に注目されている。

太陽電池は、太陽熱を用いてタービンの回転に必要な蒸気を発生させる太陽熱電池と、半導体の性質を用いて太陽光（ｐｈｏｔｏｎｓ）を電気エネルギーに変換させる太陽光電池とに大別されるが、一般に太陽電池と言えば太陽光電池（以下、「太陽電池」とする）のことを言う。

太陽電池は、原料物質によってシリコン太陽電池（ｓｉｌｉｃｏｎｓｏｌａｒｃｅｌｌ）、化合物半導体太陽電池（ｃｏｍｐｏｕｎｄｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒｓｏｌａｒｃｅｌｌ）、及び積層型太陽電池（ｔａｎｄｅｍｓｏｌａｒｃｅｌｌ）に大別される。このような３種の太陽電池のうち、太陽電池市場ではシリコン太陽電池が主流になっている。

図１は、シリコン太陽電池の基本的な構造を示す断面図である。図面を参照すれば、シリコン太陽電池はｐ型のシリコン半導体からなる基板１０１及びｎ型シリコン半導体からなるエミッタ層１０２を含み、基板１０１とエミッタ層１０２との界面にはダイオードと同様にｐ‐ｎ接合が形成されている。

上記のような構造を有する太陽電池に太陽光が入射すれば、光起電力効果（ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃｅｆｆｅｃｔ）により不純物がドープされたシリコン半導体から電子と正孔が発生する。ｎ型シリコン半導体からなるエミッタ層１０２からは電子が多数キャリアとして発生し、ｐ型シリコン半導体からなる基板１０１からは正孔が多数キャリアとして発生する。光起電力効果によって発生した電子と正孔は、それぞれｎ型シリコン半導体とｐ型シリコン半導体の方に引き寄せされ、それぞれ基板１０１の下部及びエミッタ層１０２の上部と接合した電極１０３、１０４に移動する。この電極１０３、１０４を電線で連結すれば、電流が流れるようになる。

太陽電池の出力特性は、太陽電池の出力電流−電圧曲線を測定して評価する。出力電流−電圧曲線上で出力電流Ｉｐと出力電圧Ｖｐとの乗Ｉｐ×Ｖｐが最大になる点を最大出力Ｐｍと定義し、最大出力Ｐｍを太陽電池に入射する総光エネルギー（Ｓ×Ｉ：Ｓは素子面積、Ｉは太陽電池に照射される光の強度）で除した値を変換効率ηと定義する。変換効率ηを高めるためには、短絡電流Ｉｓｃ（出力電流−電圧曲線上でＶ＝０のときの出力電流）または開放電圧Ｖｏｃ（出力電流−電圧曲線上でＩ＝０のときの出力電圧）を高めるか、若しくは出力電流−電圧曲線の角形に近い程度を示す曲線因子（ｆｉｌｌｆａｃｔｏｒ）を高めなければならない。曲線因子の値が１に近いほど出力電流−電圧曲線が理想的な角形に近接し、変換効率ηも高くなることを意味する。

太陽電池の変換効率を決める３つの因子のうちの開放電圧挙動は、ｐ型シリコン半導体基板の表面にｎ型不純物を拡散させてエミッタ層を形成するときのｎ型不純物のドーピング濃度と密接な関連がある。参考までに、ｎ型不純物のドーピングプロファイルはエミッタ層の表面が最も高く、エミッタ層の内部に行くにつれてガウス（Ｇａｕｓｓｉａｎ）分布やエラー（Ｅｒｒｏｒ）関数に従って減っていく。

従来は、太陽電池の開放電圧を増加させるため、エミッタ層を形成するとき、不純物を過度にドープする傾向があった。このような場合、エミッタ層の最上部（以下、「デッドレイヤー」（ｄｅａｄｌａｙｅｒ）とする）はドープされたｎ型不純物の濃度がシリコン半導体内における固体溶解度以上に増加するようになる。参考までに、デッドレイヤーは略５０〜２００ｎｍの厚さを持つ。その結果、エミッタ層の表面近所ではキャリアの移動度が減少し、過度な不純物との散乱影響によってキャリアの再結合速度が増加し、キャリアの寿命も減少する問題が引き起こる。

このような問題を解決するため、不純物の過度なドーピングを条件とする拡散工程によりエミッタ層を形成した後、硝酸とフッ酸との混合液を用いた湿式エッチング又はＣＦ_４プラズマエッチングにより太陽電池の性能に悪影響を及ぼすデッドレイヤーを除去するエミッタエッチバック（ｅｍｉｔｔｅｒｅｔｃｈ−ｂａｃｋ）工程が提案された。

しかし、硝酸とフッ酸との混合液やＣＦ_４プラズマは、ｎ型不純物が過度にドープされた領域に対するエッチング選択度がよくないだけでなく、エッチング速度が速いという短所がある。したがって、従来のエミッタエッチバック工程は、ｎ型不純物が過度にドープされたエミッタ層の表面のみを選択的に除去するとき、工程の再現性と安定性が低いという限界があった。

このような点に鑑みて、従来エミッタエッチバック工程の再現性と安定性を確保するため、ｎ型不純物が過度にドープされた領域だけでなくｎ型不純物が適正にドープされた領域の一部までも過度にエッチングを行った。しかし、エミッタ層の表面が過度にエッチングされると、エミッタ層表面の低い不純物濃度によりエミッタ層と接続する前面電極のコンタクト特性が劣化する。その結果、前面電極とエミッタ層との間のコンタクト抵抗が増加し、太陽電池の曲線因子が減少する。さらに、曲線因子の減少は太陽電池の変換効率を低下させる一要因として作用するようになる。

一方、エミッタエッチバック工程の短所を補完するための従来技術としては選択的エミッタ工程がある。選択的エミッタ工程とは、エミッタエッチバック工程を行った後、前面電極が形成される箇所のみを露出させるマスクパターンを形成し、マスクパターンによって露出したエミッタ層の表面にｎ型不純物を追加的に拡散させることで、前面電極が形成される箇所のみに高濃度のｎ型不純物がドープされたエミッタ層を形成する工程である。しかし、選択的エミッタ工程は、マスクパターンを形成するためのフォトリソグラフィー工程と追加的な不純物拡散工程を必要とするため、太陽電池の製造工程が複雑になり、製造コストが嵩むという限界がある。

本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、シリコン太陽電池の効率性を向上させるための選択的エミッタ層を形成する工程の信頼性を増加させると共に簡素化することで、製造コストを低減させることができるスクリーン印刷法を用いたシリコン太陽電池の製造方法を提供することを目的とする。

上記の課題を解決するための、本発明のエッチングマスクパターン形成用ペースト組成物は、シリコン太陽電池の選択的エミッタの製造に使用され、無機物粉末、有機溶媒、バインダー樹脂、及び可塑剤を含むことを特徴とする。

本発明のペーストにおいて、前記可塑剤は例えば、フタル酸エステル、安息香酸エステル、リン酸エステル、トリメリット酸エステル、ポリエステル、クエン酸エステル、アジピン酸エステル、エポキシ化合物などをそれぞれ単独でまたは２種以上混合して使用できるが、これに限定されることなく、可塑性を有する溶媒であれば制限なく使用することができる。

また、上記の課題を解決するための本発明のシリコン太陽電池の製造方法は、（ａ）第１導電型の不純物がドープされたシリコン半導体基板を用意する段階；（ｂ）前記基板上部に第１導電型の不純物とは異極性の第２導電型の不純物をドープしてエミッタ層を形成する段階；（ｃ）前記エミッタ層上の前面電極の接続箇所に、無機物粉末、有機溶媒、バインダー樹脂及び可塑剤を含むペーストをスクリーン印刷してエッチングマスクパターンを形成する段階；（ｄ）前記エッチングマスクパターンをマスクにしてエミッタ層をエッチバックする段階；（ｅ）エッチバックの後、残留するエッチングマスクパターンを除去する段階；（ｆ）前記基板の全面に反射防止膜を形成する段階；（ｇ）前記反射防止膜を貫通して前記前面電極の形成箇所に前面電極を接続させる段階；及び（ｈ）前記基板の背面に後面電極を接続させる段階；を含むことを特徴とする。

本発明の製造方法において、前記第１導電型の不純物はｐ型不純物であり、前記第２導電型の不純物はｎ型不純物である。

望ましくは、前記（ｄ）段階は、ＨＮＯ_３、ＨＦ、ＣＨ_３ＣＯＯＨ及びＨ_２Ｏが１０：０．１〜０．０１：１〜３：５〜１０の体積比で混合された選択的湿式エッチャントを用いてエミッタ層をエッチバックする段階である。このとき、前記エミッタ層の高濃度不純物ドーピング領域に対するエッチング速度は０．０８〜０．１２であり、前記エミッタ層の低濃度不純物ドーピング領域に対するエッチング速度は０．０１〜０．０３である。

選択的に、前記（ｄ）段階はＫＯＨのような塩基性湿式エッチャントまたはＣＦ_４プラズマのような乾式エッチャントを用いてエミッタ層をエッチバックする段階であり得る。

本発明によれば、本発明のペースト組成物で形成したマスクパターンがエッチバック工程中容易に剥離しないため、エミッタを安定的に形成することができる。さらに、エミッタ層をエッチバックするとき、選択的湿式エッチャントを使用することで、エッチバック工程の安定性と再現性を確保することができる。

また、従来の選択的エミッタ層形成工程と違って、高温の不純物ドーピング工程が１回だけであるため、基板内部の不純物の活性化を防止することができる。

また、スクリーン印刷法を用いてエッチングマスクパターンを形成するため、従来のフォトリソグラフィー工程を用いる場合より工程が単純であって、製造コストを低減させることができる。

また、エッチングマスクパターンはペースト物質をスクリーン印刷することで簡単に形成できるため、真空蒸着装備または高温の炉（ｆｕｒｎａｃｅ）を必要としない。

本明細書に添付される次の図面は、本発明の望ましい実施例を例示するものであり、発明の詳細な説明とともに本発明の技術的な思想をさらに理解させる役割をするため、本発明は図面に記載された事項だけに限定されて解釈されてはならない。
従来技術によるシリコン太陽電池の構造を示した概略断面図である。本発明の望ましい実施例によるスクリーン印刷法を用いたシリコン太陽電池の製造方法を順に示した工程断面図である。本発明の望ましい実施例によるスクリーン印刷法を用いたシリコン太陽電池の製造方法を順に示した工程断面図である。本発明の望ましい実施例によるスクリーン印刷法を用いたシリコン太陽電池の製造方法を順に示した工程断面図である。本発明の望ましい実施例によるスクリーン印刷法を用いたシリコン太陽電池の製造方法を順に示した工程断面図である。本発明の望ましい実施例によるスクリーン印刷法を用いたシリコン太陽電池の製造方法を順に示した工程断面図である。本発明の望ましい実施例によるスクリーン印刷法を用いたシリコン太陽電池の製造方法を順に示した工程断面図である。実施例１で製造したペースト組成物で形成した印刷パターンのエッチング前（ａ）及びエッチング後（ｂ）の状態を観察した光学顕微鏡写真である。実施例２で製造したペースト組成物で形成した印刷パターンのエッチング前（ａ）及びエッチング後（ｂ）の状態を観察した光学顕微鏡写真である。実施例３で製造したペースト組成物で形成した印刷パターンのエッチング前（ａ）及びエッチング後（ｂ）の状態を観察した光学顕微鏡写真である。実施例１（ａ）と比較例１（ｂ）のペースト組成物で形成した印刷パターンのエッチング工程後の状態を観察した光学顕微鏡写真である。

以下、添付された図面を参照して本発明の望ましい実施例を詳しく説明する。これに先立ち、本明細書及び請求範囲に使われた用語や単語は通常的や辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者自らは発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義できるという原則に則して本発明の技術的な思想に応ずる意味及び概念で解釈されねばならない。したがって、本明細書に記載された実施例及び図面に示された構成は、本発明のもっとも望ましい一実施例に過ぎず、本発明の技術的な思想のすべてを代弁するものではないため、本出願の時点においてこれらに代替できる多様な均等物及び変形例があり得ることを理解せねばならない。

前述したように、選択的エミッタ工程では、前面電極が形成される箇所のみを露出させるエッチングマスクパターンの形成が必須である。従来は、このようなエッチングマスクパターンはフォトリソグラフィー工程を通じて形成されたが、本発明はフォトリソグラフィーより工程が単純且つ経済的なスクリーン印刷法を使用できるエッチングマスクパターン形成用ペースト組成物を提供する。

本発明のエッチングマスクパターン形成用ペースト組成物は、無機物粉末、有機溶媒、及びバインダー樹脂を含み、追加的に可塑剤を含むことを特徴とする。

従来使用したエッチングマスクパターン形成用ペースト組成物は、印刷パターン形成後の乾燥過程でエッジカール（ｅｄｇｅｃｕｒｌ）現象が頻繁に発生するが、この問題はマルチウェハー（ｍｕｌｔｉ−ｗａｆｅｒ）で目立って発生する。このようなエッジカール現象は、乾燥過程で基板と印刷パターンとの間の熱膨脹程度が異なるためであると考えられる。このようにエッジカール現象が発生した部分には、エッチング工程でエッチャントが浸透して印刷パターンの剥離を引き起こす。

しかし、本発明のペースト組成物は、可塑剤を含むことで、基板との接着力を向上させ、それによって基板との熱膨脹程度の差を低減できるため、エッジカール現象を防止することができる。したがって、本発明のペースト組成物を使用して形成したエッチングマスクパターンは、エッチング工程でエッチャントに対して一層高い耐久性を有することができ、その結果、エミッタを安定的に形成することができる。

本発明による可塑剤としては、フタル酸エステル、安息香酸エステル、リン酸エステル、トリメリット酸エステル、ポリエステル、クエン酸エステル、アジピン酸エステル、エポキシ化合物などをそれぞれ単独でまたは２種以上混合して使用できるが、これに限定されることなく、可塑性を有する溶媒であれば制限なく使用することができる。

また、前記可塑剤の含量は、ペースト組成物１００重量部に対して０．０１〜３０重量部であり得、望ましくは０．１〜３０重量部、より望ましくは１〜２０重量部であり得る。

前記可塑剤の含量が０．０１重量部未満であれば、レベリング特性が殆ど現れず、基板との濡れ性（ｗｅｔｔａｂｉｌｉｔｙ）が足りない。一方、前記可塑剤の含量が３０重量部を超えれば、印刷パターンの線幅が広がり、相対的にバインダーの含量が減少して印刷時のペーストのローリング特性が減少し、また、エッチング工程後の洗浄時にマスクパターンが容易に除去できないこともある。

本発明のエッチングマスクパターン２０３形成用ペーストに含まれる無機物粉末は、ＳｉＯ_２‐ＰｂＯ系、ＳｉＯ_２‐ＰｂＯ‐Ｂ_２Ｏ_３系及びＢｉ_２Ｏ_３‐Ｂ_２Ｏ_３‐ＳｉＯ_２系から選択されるガラスフリット粉末、又は、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、Ｐ_２Ｏ_５、ＢａＯ、ＺｎＯ、ＩＴＯ及びＡｌ_２Ｏ_３から選択される金属酸化物粉末であり得、それぞれ単独でまたは２種以上混合して使用できるが、これに限定されることはない。

また、本発明による無機物粉末の平均粒径は、例えば１ｎｍ〜１０μｍ、望ましくは１ｎｍ〜３μｍであり得るが、平均粒径が小さいほど印刷パターンが剥離し始める時間を遅らせることができるため、上記の範囲に限定されることはない。

本発明が目的とする効果を得るため、前記無機物粉末は見掛け比重によって添加量を変化させ得、例えば、ペースト組成物の総重量に対して０．１〜８０重量％添加し得る。

本発明のペースト組成物は、一定のパターンを保持して印刷性を増進させるために、バインダー樹脂として、例えば、エチルセルロース、アクリレート系樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリスチレン、ポリプロピレンなどを含み得、その分子量（Ｍｗ）が５，０００〜１，０００，０００の範囲であるものが望ましい。

また、本発明のペースト組成物には有機溶媒が使用され、ペーストの各成分を均一に溶解及び／または分散させる。有機溶媒の代表例としては、テルピネオール、ブチルカルビトールまたはブチルカルビトールアセテート、テキサノール（ｔｅｘａｎｏｌ）などのアルコール系溶媒をそれぞれ単独でまたは２種以上混合して使用し得るが、これに限定されることはない。

本発明において、バインダー（バインダー樹脂と有機溶媒）の含量は、前記無機物粉末の含量に応じてペースト総重量に対して２０〜９９．９重量％であり得る。ここで、バインダー樹脂の含量は多くの条件に応じて適切に採択され得る。例えば、バインダー総重量に対して５〜５０重量％であり得るが、これに限定されることはない。バインダー樹脂が５重量％未満であれば、ペーストの粘度が低く過ぎて流動性が過度になる。バインダー樹脂が５０重量％を超えれば、樹脂の分子量によっては樹脂が溶媒に溶解されきれないか又は溶解されたとしてもペースト自体の粘度が高くなって流動性がなくなるという問題があり得る。

選択的に、本発明のペーストにおいて、マスクパターンの剥離スタート時間を延ばすため、金属または金属酸化物粒子を疎水性基を有する有機シラン化合物、シリコンオイルまたは脂肪酸、またはこれと類似の有機化合物でコーティングし得る。

選択的に、無機物粉末の分散安定性を維持するため、粒子を製造するとき、脂肪酸系、ベンゾトリアゾール系、ハイドロキノン系など多様な分散剤をさらに含み得、これらの分散剤は使用されるバインダーとの安定性を考慮して多様な種類を使用し得る。

また、湿潤剤（ｗｅｔｔｉｎｇａｇｅｎｔ）、揺変性剤（ｔｈｉｘｏｔｒｏｐｉｃａｇｅｎｔ）、増粘剤、消泡剤、レベリング剤などの当分野で通常使用される添加剤を、本発明の範囲から逸脱しない限度内でさらに含み得ることは言うまでもない。

以下、本発明のエッチングマスクパターン形成用ペースト組成物を用いたシリコン太陽電池の製造方法の一具現例を図面を参照して説明する。図２ないし図７は、本発明の望ましい実施例によるスクリーン印刷法を用いたシリコン太陽電池の製造方法を順に示した工程断面図である。

図２を参照すれば、まず、第１導電型の不純物がドープされたシリコン半導体からなる基板２０１を用意して拡散炉にロードする。ここで、前記基板２０１は単結晶、多結晶または非晶質シリコン半導体であり、３族元素であるＢ、Ｇａ、Ｉｎなどのｐ型不純物がドープされている。その後、拡散炉内に５族元素であるＰ、Ａｓ、Ｓｂなどのｎ型不純物ソースを酸素ガスとともに注入して熱酸化反応を起こし、基板２０１の上部表面にｎ型不純物が含まれた酸化膜を一定厚さで形成する。次いで、拡散炉の温度を８００〜９００℃に昇温させ、酸化膜内に含まれたｎ型不純物を基板２０１の上部表面に引き寄せる。このとき、十分な量のｎ型不純物が基板２０１に拡散できるように、拡散時間は３０〜６０分間保持する。すると、酸化膜に含まれたｎ型不純物が基板２０１の表面を通って内部に拡散することで、基板２０１の上部に一定厚さでｎ型シリコン半導体層からなるエミッタ層２０２が形成される。

上述したｎ型不純物の拡散工程を通じて、エミッタ層２０２に注入されたｎ型不純物の濃度はエミッタ層２０２の表面で最も高く、エミッタ層２０２の内部に行くにつれてガウス分布またはエラー関数に従って減少する。また、拡散工程で十分な量のｎ型不純物が拡散できるように工程条件が調節されたので、エミッタ層２０２の最上層部には固体溶解度以上の濃度でｎ型不純物がドープされたデッドレイヤーが存在するようになる。

図８は、ｎ型不純物の拡散工程が完了した後、エミッタ層２０２の表面から基板２０１側に測定した、ドープされたｎ型不純物の濃度を示したグラフである。グラフにおいて、横軸はエミッタ層２０２の表面を基準にｎ型不純物の濃度を測定した箇所の深さであり、縦軸は測定箇所のｎ型不純物の濃度である。

図８を参照すれば、エミッタ層２０２の表面付近でｎ型不純物の濃度が最高であり、基板２０１側に行くほどｎ型不純物の濃度が減少する。特に、表面付近（点線で示したボックス部分）にはシリコン半導体内の固体溶解度以上にｎ型不純物がドープされたデッドレイヤーが存在することを確認することができる。デッドレイヤーに含まれたｎ型不純物の濃度はｎ型不純物の種類によって異なるが、ｎ型不純物がリン（Ｐ）である場合、１０^２０ａｔｏｍ／ｃｍ^３以上である。

なお、本発明の実施例で示したエミッタ層形成工程は一例示に過ぎない。したがって、上述したエミッタ層２０２形成工程は本発明が属した技術分野で周知の多様な工程に代替できることは言うまでもない。

上述した工程を経てエミッタ層２０２が形成されれば、図３に示されたように、スクリーン印刷法を用いてｎ型不純物がドープされたエミッタ層２０２上部の前面電極（図７の部材番号２０５を参照）接続箇所にエッチングマスクパターン２０３を形成する。具体的に、前記エミッタ層２０２の上部に印刷用マスク（図示せず）を配置する。印刷用マスクにはエッチングマスクパターン２０３の形成箇所に開口部パターンが設けられている。その後、スクリーンプリンター（図示せず）を一定方向に移動させながらエッチングマスクパターン２０３用ペーストを開口部パターン内に押し込んで開口部パターンを埋め込む。次いで、前記エミッタ層２０２から印刷用マスクを除去すれば、エミッタ層２０２の上部にエッチングマスクパターン２０３が形成される。しかし、本発明がエッチングマスクパターン２０３のスクリーン印刷のための上述した具体的な方式によって限定されることはない。

エッチングマスクパターン２０３を形成した後、図４に示されたように、前記エミッタ層２０２の上部に形成されたエッチングマスクパターン２０３をマスクにしてエミッタ層２０２をエッチバックすることで選択的エミッタ層２０２'を形成する。エミッタ層２０２のエッチバック過程では、エッチングマスクパターン２０３が存在しないエミッタ層２０２の最上部層のみが一定深さでエッチングされる。したがって、太陽光が入射する部分のみで不純物が高濃度にドープされたエミッタ層２０２を選択的に除去することができる。選択的エミッタ層２０２'は前面電極２０５が接続される箇所のみにｎ型不純物が高濃度にドープされている。したがって、前面電極２０５のコンタクト特性を向上させてオーミックコンタクトを具現することができる。また、太陽光が入射するエミッタ層の表面にはｎ型不純物が過度にドープされた領域が除去されたので、キャリアの寿命減少による太陽電池の効率低下を防止することができる。

エミッタ層２０２のエッチバック工程では、湿式エッチャントと乾式エッチャントを全て使用し得るが、エッチバック工程の安定性と再現性を確保するためには選択的湿式エッチャントを使用することが望ましい。一例として、本発明ではＨＮＯ_３、ＨＦ、ＣＨ_３ＣＯＯＨ及びＨ_２Ｏが１０：０．１〜０．０１：１〜３：５〜１０の体積比で混合された選択的湿式エッチャントを使用してエミッタ層２０２をエッチバックする。該選択的湿式エッチャントはエミッタ層２０２に注入された不純物の濃度が高いほどエッチング速度が速い。すなわち、前記選択的湿式エッチャントは、不純物が高濃度にドープされた領域では０．０８〜０．１２μｍ／ｓｅｃのエッチング速度を、不純物が低濃度にドープされた領域では０．０１〜０．０３μｍ／ｓｅｃのエッチング速度を見せる。したがって、前記選択的湿式エッチャントを用いてエッチバック工程を行えば、ｎ型不純物が高濃度にドープされたエミッタ層２０２の最上部層をエッチング工程初期に選択的に除去してエッチバック工程の安定性と再現性を確保することができる。一方、前記選択的湿式エッチャントのエッチング速度は、エッチング液組成物の体積比と拡散した不純物の種類及び濃度などによって一部変動し得ることは自明なことである。選択的に、エミッタ層２０２のエッチバック工程では、ＫＯＨのような塩基性湿式エッチャントまたはＣＦ_４プラズマのような乾式エッチャントも使用し得ることは本発明が属した技術分野で通常の知識を持つ者に自明なことである。

エミッタ層２０２に対するエッチバックが完了すれば、図５に示されたように、基板２０１の表面に残留するエッチングマスクパターン２０３を除去して選択的エミッタ層２０２'の形成を完了する。その後、図６に示されたように、前記選択的エミッタ層２０２'の上部に反射防止膜２０４を形成する。反射防止膜２０４は、シリコン窒化膜、水素を含むシリコン窒化膜、シリコン酸化膜、シリコン酸化窒化膜、ＭｇＦ_２、ＺｎＳ、ＭｇＦ_２、ＴｉＯ_２及びＣｅＯ_２からなる群より選択されたいずれか１つの単一膜または２つ以上の物質膜が組み合わされた多重膜の構造を有するように形成する。反射防止膜２０４は真空蒸着法、化学気相蒸着法、スピンコーティング、スクリーン印刷またはスプレーコーティングによって形成する。しかし、本発明が反射防止膜２０４の構造と形成方法によって限定されることはない。

反射防止膜２０４の形成が完了すれば、図７に示されたように、選択的エミッタ層２０２'の上部と基板２０１の下部にそれぞれ前面電極２０５と後面電極２０６を接続させる。前記前面電極２０５と後面電極２０６は公知の様々な技術によって製造できるが、望ましくはスクリーン印刷法によって形成し得る。すなわち、前面電極２０５は前記選択的エミッタ層２０２'の前面電極形成箇所に銀（Ａｇ）、ガラスフリット及びバインダーなどが添加された前面電極用ペーストをスクリーン印刷した後、熱処理して形成する。熱処理が施されれば、突き抜け（ｐｕｎｃｈｔｈｒｏｕｇｈ）現象によって前面電極２０５が反射防止膜２０４を貫通して選択的エミッタ層２０２'と接続される。

同様に、後面電極２０６はアルミニウム、石英シリカ、バインダーなどが添加された後面電極用ペーストを基板２０１の後面に印刷した後、熱処理して形成する。後面電極を熱処理するときは、電極構成物質であるアルミニウムが基板２０１の下部を通って拡散することで後面電極２０６と基板２０１との境界面に後面電界層（ＢａｃｋＳｕｒｆａｃｅｆｉｅｌｄ：図示せず）が形成されることもある。後面電界層が形成されれば、キャリアが基板２０１の下部に移動して再結合することを防止することができる。キャリアの再結合が防止されれば、開放電圧と曲線因子が上昇して太陽電池の変換効率が向上する。

前記前面電極２０５及び後面電極２０６は、スクリーン印刷法の外にも通常のフォトリソグラフィー工程及び金属蒸着工程を用いて形成することもできる。したがって、本発明は前面電極２０５及び後面電極２０６の形成に適用する工程によって限定されない。

以下、本発明を具体的な実施例を挙げて説明する。しかし、本発明による実施例は多くの他の形態に変形でき、本発明の範囲が後述する実施例に限定されると解釈されてはならない。本発明の実施例は当業界で平均的な知識を持つ者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。

実施例１〜３及び比較例１〜２
下記表１に示した組成でエッチングマスクパターン形成用ペースト組成物をそれぞれ製造した。可塑剤はジプロピレングリコールベンゾエート（ＤＰＤ）を使用し、バインダーはエチルセルロース（ＥＣ）をブチルカルビトール（ＢＣ）とテルピネオール（Ｔ）とが４：１に混ざった溶媒に入れて加熱、混合して製造した。

試験例：印刷パターンの評価
実施例１ないし実施例３で製造したペースト組成物で形成した印刷パターンのエッチング前（ａ）及びエッチング後（ｂ）の状態を光学顕微鏡で観察した結果をそれぞれ図８（実施例１）、図９（実施例２）、図１０（実施例３）に示した。

図８ないし図１０から分かるように、実施例で製造したペーストで形成した印刷パターンは、エッチング後にもエッジカール現象や基板から完全に剥離する現象が起きないことを確認することができる。これは、可塑剤を添加することで基板との接着力が向上したためであると考えられる。

また、表面レベリング性も改善してパターンの線高が均一になり、パターンの上方からのエッチングもより効果的に防止できることが確認された。

一方、比較例１では、エッチング後の印刷パターンにエッジカール現象が発生することが確認された。このことは、実施例１と比較例１とのエッチング後印刷パターンの差を示した図１１（実施例１（ａ）と比較例１（ｂ））から確認できる。

２０１基板
２０２エミッタ層
２０２' 選択的エミッタ層
２０３エッチングマスクパターン
２０４反射防止膜
２０５前面電極
２０６後面電極

Claims

（ａ）第１導電型の不純物がドープされたシリコン半導体基板を用意する段階と、
（ｂ）前記基板の上部に第１導電型の不純物とは異極性の第２導電型の不純物をドープして基板上部にエミッタ層を形成する段階と、
（ｃ）前記エミッタ層上の前面電極の接続箇所に、エッチングマスクパターン形成用ペースト組成物をスクリーン印刷してエッチングマスクパターンを形成する段階と、
（ｄ）前記エッチングマスクパターンをマスクにして、前記エミッタ層の最上部に形成された、ドープされた第２導電型の不純物の濃度がシリコン半導体内における固体溶解度以上であるデッドレイヤーをエッチバックする段階と、
（ｅ）前記エッチバックの後、残留するエッチングマスクパターンを除去する段階と、
（ｆ）前記基板の全面に反射防止膜を形成する段階と、
（ｇ）前記反射防止膜を貫通させて前記前面電極の形成箇所に前面電極を接続させる段階と、
（ｈ）前記基板の背面に後面電極を接続させる段階と、
を含み、
前記（ｃ）段階のエッチングマスクパターン形成用ペースト組成物は、無機物粉末、有機溶媒、バインダー樹脂及び可塑剤を含み、
前記無機物粉末が、
ＳｉＯ_２‐ＰｂＯ系、ＳｉＯ_２‐ＰｂＯ‐Ｂ_２Ｏ_３系及びＢｉ_２Ｏ_３‐Ｂ_２Ｏ_３‐ＳｉＯ_２系から選択される１種以上のガラスフリット粉末、又は、
ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、Ｐ_２Ｏ_５、ＢａＯ、ＺｎＯ、及びＩＴＯから選択される１種以上の金属酸化物粉末であり、
前記可塑剤が、フタル酸エステル、安息香酸エステル、リン酸エステル、トリメリット酸エステル、ポリエステル、クエン酸エステル、アジピン酸エステル、エポキシ化合物からなる群より選択されるいずれか１つまたはこれらのうち２種以上の混合物であり、
前記可塑剤が、ペースト組成物全体１００重量部に対して０．０１〜３０重量部で含まれることを特徴とするシリコン太陽電池の製造方法。
前記第１導電型の不純物はｐ型不純物であり、
前記第２導電型の不純物はｎ型不純物であることを特徴とする、
請求項１に記載のシリコン太陽電池の製造方法。
前記（ｄ）段階は、
ＨＮＯ_３、ＨＦ、ＣＨ_３ＣＯＯＨ及びＨ_２Ｏが１０：０．１〜０．０１：１〜３：５〜１０の体積比で混合された選択的湿式エッチャントを用いてエミッタ層をエッチバックする段階であることを特徴とする、
請求項１又は請求項２に記載のシリコン太陽電池の製造方法。
前記（ｄ）段階は、
塩基性湿式エッチャントまたはプラズマ乾式エッチャントを用いてエミッタ層をエッチバックする段階であることを特徴とする、
請求項１又は請求項２に記載のシリコン太陽電池の製造方法。