JP5472304B2 - ペースト及びそれを用いた太陽電池の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ペースト及びそれを用いた太陽電池の製造方法に関し、より詳しくは、選択的エミッタ層をより安定的に形成できるエッチングマスクパターン形成用ペースト及びそれを用いた太陽電池の製造方法に関する。

近年、石油や石炭のような従来のエネルギー資源の枯渇が予測されるにつれて、これらに代替する代替エネルギーに対する関心が高くなっている。その中でも太陽電池はエネルギー資源が豊富であって環境汚染への影響がないため、特に注目されている。

太陽電池は、太陽熱を用いてタービンの回転に必要な蒸気を発生させる太陽熱電池と、半導体の性質を用いて太陽光（ｐｈｏｔｏｎｓ）を電気エネルギーに変換させる太陽光電池とに大別されるが、一般に太陽電池と言えば太陽光電池（以下、「太陽電池」とする）のことを言う。

太陽電池は、原料物質によってシリコン太陽電池（ｓｉｌｉｃｏｎ ｓｏｌａｒ ｃｅｌｌ）、化合物半導体太陽電池（ｃｏｍｐｏｕｎｄ ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ ｓｏｌａｒ ｃｅｌｌ）、及び積層型太陽電池（ｔａｎｄｅｍ ｓｏｌａｒ ｃｅｌｌ）に大別される。このような３種の太陽電池のうち、太陽電池市場ではシリコン太陽電池が主流になっている。

図１は、シリコン太陽電池の基本的な構造を示す断面図である。図面を参照すれば、シリコン太陽電池はｐ型のシリコン半導体からなる基板１０１及びｎ型シリコン半導体からなるエミッタ層１０２を含み、基板１０１とエミッタ層１０２との界面にはダイオードと同様にｐ−ｎ接合が形成されている。

上記のような構造を有する太陽電池に太陽光が入射すれば、光起電力効果（ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ ｅｆｆｅｃｔ）により不純物がドープされたシリコン半導体から電子と正孔が発生する。参考までに、ｎ型シリコン半導体からなるエミッタ層１０２からは電子が多数キャリアとして発生し、ｐ型シリコン半導体からなる基板１０１からは正孔が多数キャリアとして発生する。光起電力効果によって発生した電子と正孔は、それぞれｎ型シリコン半導体とｐ型シリコン半導体の方に引き寄せられ、それぞれ基板１０１の下部及びエミッタ層１０２の上部と接合された電極１０３、１０４に移動する。この電極１０３、１０４を電線で連結すれば、電流が流れるようになる。

太陽電池の出力特性は、太陽電池の出力電流−電圧曲線を測定して評価する。出力電流−電圧曲線上で出力電流Ｉｐと出力電圧Ｖｐとの乗Ｉｐ×Ｖｐが最大になる点を最大出力Ｐｍと定義し、最大出力Ｐｍを太陽電池に入射する総光エネルギー（Ｓ×Ｉ：Ｓは素子面積、Ｉは太陽電池に照射される光の強度）で除した値を変換効率ηと定義する。変換効率ηを高めるためには、短絡電流Ｉｓｃ（出力電流−電圧曲線上でＶ＝０のときの出力電流）または開放電圧Ｖｏｃ（出力電流−電圧曲線上でＩ＝０のときの出力電圧）を高めるか、若しくは出力電流−電圧曲線の角型に近い程度を示す曲線因子（ｆｉｌｌ ｆａｃｔｏｒ）を高めなければならない。曲線因子の値が１に近いほど出力電流−電圧曲線が理想的な角型に近接し、変換効率ηも高くなることを意味する。

太陽電池の変換効率を決める３つの因子のうちの開放電圧挙動は、ｐ型シリコン半導体基板の表面にｎ型不純物を拡散させてエミッタ層を形成するときのｎ型不純物のドーピング濃度と密接な関連がある。参考までに、ｎ型不純物のドーピングプロファイルはエミッタ層の表面が最も高く、エミッタ層の内部に行くにつれてガウス（Ｇａｕｓｓｉａｎ）分布やエラー（Ｅｒｒｏｒ）関数に従って減っていく。

従来は、太陽電池の開放電圧を増加させるため、エミッタ層を形成するとき、不純物を過度にドープする傾向があった。このような場合、エミッタ層の最上部（以下、「デッドレイヤー」（ｄｅａｄ ｌａｙｅｒ）とする）はドープされたｎ型不純物の濃度がシリコン半導体内における固体溶解度以上に増加するようになる。参考までに、デッドレイヤーは略５０〜２００ｎｍの厚さを持つ。その結果、エミッタ層の表面付近でキャリアの移動度が減少し、過度な不純物との散乱影響によってキャリアの再結合速度が増加し、キャリアの寿命も短縮する問題が引き起こる。

このような問題を解決するため、不純物の過度なドーピングを条件とする拡散工程によりエミッタ層を形成した後、硝酸とフッ酸との混合液を用いた湿式エッチング又はＣＦ_４プラズマエッチングにより太陽電池の性能に悪影響を及ぼすデッドレイヤーを除去するエミッタエッチバック（ｅｍｉｔｔｅｒ ｅｔｃｈ−ｂａｃｋ）工程が提案された。

しかし、硝酸とフッ酸との混合液やＣＦ_４プラズマは、ｎ型不純物が過度にドープされた領域に対するエッチング選択度がよくないだけでなく、エッチング速度が速いという短所がある。したがって、従来のエミッタエッチバック工程は、ｎ型不純物が過度にドープされたエミッタ層の表面のみを選択的に除去するとき、工程の再現性と安定性が低いという限界があった。

このような点に鑑みて、従来エミッタエッチバック工程の再現性と安定性を確保するため、ｎ型不純物が過度にドープされた領域だけでなくｎ型不純物が適正にドープされた領域の一部までも過度にエッチングを行った。しかし、エミッタ層の表面が過度にエッチングされると、エミッタ層表面の低い不純物濃度によりエミッタ層と接続する前面電極のコンタクト特性が劣化する。その結果、前面電極とエミッタ層との間のコンタクト抵抗が増加し、太陽電池の曲線因子が減少する。さらに、曲線因子の減少は太陽電池の変換効率を低下させる一要因として作用するようになる。

一方、エミッタエッチバック工程の短所を補完するための従来技術としては選択的エミッタ工程がある。選択的エミッタ工程とは、エミッタエッチバック工程を行った後、前面電極が形成される箇所のみを露出させるマスクパターンを形成し、マスクパターンによって露出したエミッタ層の表面にｎ型不純物を追加的に拡散させることで、前面電極が形成される箇所のみに高濃度のｎ型不純物がドープされたエミッタ層を形成する工程である。しかし、選択的エミッタ工程は、マスクパターンを形成するためのフォトリソグラフィー工程と追加的な不純物拡散工程を必要とするため、太陽電池の製造工程が複雑になり、製造コストが嵩むという短所がある。

本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、太陽電池の効率性を向上させるための選択的エミッタ層を形成する工程の信頼性を増加させると共に簡素化することで、製造コストを低減させることができる太陽電池の製造方法を提供することを目的とする。

上記の課題を達成するための、本発明のエッチングマスクパターン形成用ペーストは、無機物粉末、有機溶媒及びバインダーを含み、前記無機物粉末はタップ密度が０．０１〜２０ｇ／ｃｍ^３であることを特徴とする。

本発明のエッチングマスクパターン形成用ペーストは、均一な粒子状を有することを特徴とし、このような均一な粒子状は無機物粉末の特定のタップ密度値として表れる。均一な粒子状の無機物粉末は粒子間の孔隙率が相対的に低いため、本発明のペーストで形成したエッチングマスクパターンのエッチャントに対する耐性を向上させ、エミッタの安定的形成に役立つ。

本発明の無機物粉末は、金属または金属酸化物粉末、若しくはこれらのうち２種以上の混合物を含み得る。

また、本発明による金属または金属酸化物粉末は、ガラスフリット（ｇｌａｓｓ ｆｒｉｔ）型粉末、非ガラスフリット型粉末、またはこれらの混合物であり得る。本発明において「ガラスフリット型」金属または金属酸化物粉末とは、金属または金属酸化物、若しくはこれらの２種以上の混合物を溶融させてから冷却させた後、これを粉砕して得られた粉末を言う。また、「非ガラスフリット型」金属または金属酸化物粉末とは、上記のようなガラスフリット製造工程を経ない金属または金属酸化物粉末自体を言う。

本発明のペーストにおいて、前記無機物粉末はＳｉ、Ｔｉ、ＩＴＯ、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、Ｂｉ_２Ｏ_３、ＰｂＯなどをそれぞれ単独でまたは２種以上混合して使用し得、その平均粒径は１ｎｍ〜１０μｍ、望ましくは１０ｎｍ〜５μｍであり得る。選択的に、本発明の無機物粉末粒子は製造過程でシラン化合物、シリコンオイルまたは脂肪酸のような有機化合物でコーティングされ得る。

また、上記の課題を達成するため、本発明の太陽電池の製造方法は、（ａ）第１導電型不純物がドープされたシリコン半導体基板を用意する段階；（ｂ）前記基板上部に第１導電型不純物とは異極性の第２導電型不純物をドープしてエミッタ層を形成する段階；（ｃ）前記エミッタ層上の前面電極の接続箇所にタップ密度が０．０１〜２０ｇ／ｃｍ^３である無機物粉末、有機溶媒及びバインダーを含むペーストでエッチングマスクパターンを形成する段階；（ｄ）前記エッチングマスクパターンをマスクにしてエミッタ層をエッチバックする段階；（ｅ）エッチバックの後、残留するエッチングマスクパターンを除去する段階；（ｆ）前記基板の全面に反射防止膜を形成する段階；（ｇ）前記反射防止膜を貫通して前記前面電極の形成箇所に前面電極を接続させる段階；及び（ｈ）前記基板の背面に後面電極を接続させる段階；を含むことを特徴とする。

望ましくは、本発明の太陽電池の製造方法において、本発明のペーストはスクリーン印刷法による選択的エミッタの形成に使用され得る。

本発明の製造方法において、前記第１導電型不純物はｐ型不純物であり、前記第２導電型不純物はｎ型不純物である。

望ましくは、前記（ｄ）段階はＨＮＯ_３、ＨＦ、ＣＨ_３ＣＯＯＨ及びＨ_２Ｏが１０：０．１〜０．０１：１〜３：５〜１０の体積比で混合された選択的湿式エッチャントを用いてエミッタ層をエッチバックする段階である。このとき、前記エミッタ層の高濃度不純物ドーピング領域のエッチング速度は０．０８〜０．１２であり、前記エミッタ層の低濃度不純物ドーピング領域のエッチング速度は０．０１〜０．０３である。

代案的に、前記（ｄ）段階はＫＯＨのような塩基性湿式エッチャントまたはＣＦ_４プラズマのような乾式エッチャントを用いてエミッタ層をエッチバックする段階であり得る。

本発明によれば、従来の選択的エミッタ層形成工程と違って、高温の不純物ドーピング工程が１回だけであるため、基板内部の不純物の活性化を防止することができる。また、スクリーン印刷法を用いてエッチングマスクパターンを形成すれば、従来のフォトリソグラフィー工程を用いる場合より工程が単純であって、製造コストを低減させることができる。また、エッチングマスクパターンはペースト物質をスクリーン印刷することで簡単に形成できるため、真空蒸着装備または高温の炉（ｆｕｒｎａｃｅ）が要らない。また、エッチバック工程中にマスクパターンが剥離され難いため、エミッタを安定的に形成することができる。さらに、エミッタ層をエッチバックするとき、選択的湿式エッチャントを使用することで、エッチバック工程の安定性と再現性を確保することができる。

本明細書に添付される次の図面は、本発明の望ましい実施例を例示するものであり、発明の詳細な説明とともに本発明の技術的な思想をさらに理解させる役割をするため、本発明は図面に記載された事項だけに限定されて解釈されてはならない。
従来技術によるシリコン太陽電池の構造を示した概略断面図である。 本発明の望ましい実施例によるスクリーン印刷法を用いたシリコン太陽電池の製造方法を順に示した工程断面図である。 本発明の望ましい実施例によるスクリーン印刷法を用いたシリコン太陽電池の製造方法を順に示した工程断面図である。 本発明の望ましい実施例によるスクリーン印刷法を用いたシリコン太陽電池の製造方法を順に示した工程断面図である。 本発明の望ましい実施例によるスクリーン印刷法を用いたシリコン太陽電池の製造方法を順に示した工程断面図である。 本発明の望ましい実施例によるスクリーン印刷法を用いたシリコン太陽電池の製造方法を順に示した工程断面図である。 本発明の望ましい実施例によるスクリーン印刷法を用いたシリコン太陽電池の製造方法を順に示した工程断面図である。 ｎ型不純物の拡散工程が完了した後、エミッタ層の表面から基板側に測定した、ドープされたｎ型不純物の濃度を示したグラフである。 本発明の実施例１〜５によって製造したペーストで形成したエッチングマスクパターンの剥離スタート時間を示したグラフである。

以下、添付された図面を参照して本発明の望ましい実施例を詳しく説明する。これに先立ち、本明細書及び請求範囲に使われた用語や単語は通常的や辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者自らは発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義できるという原則に則して本発明の技術的な思想に応ずる意味及び概念で解釈されねばならない。したがって、本明細書に記載された実施例及び図面に示された構成は、本発明のもっとも望ましい一実施例に過ぎず、本発明の技術的な思想のすべてを代弁するものではないため、本出願の時点においてこれらに代替できる多様な均等物及び変形例があり得ることを理解せねばならない。

図２ないし図７は、本発明の望ましい一実施例によるスクリーン印刷法を用いたシリコン太陽電池の製造方法を順に示した工程断面図である。

図２を参照すれば、まず、第１導電型不純物がドープされたシリコン半導体からなる基板２０１を用意して拡散炉にロードする。ここで、前記基板２０１は単結晶、多結晶または非晶質シリコン半導体であり、３族元素であるＢ、Ｇａ、Ｉｎなどのｐ型不純物がドープされている。その後、拡散炉内に５族元素であるＰ、Ａｓ、Ｓｂなどのｎ型不純物ソースを酸素ガスとともに注入して熱酸化反応を起こし、基板２０１の上部表面にｎ型不純物が含まれた酸化膜を一定厚さで形成する。次いで、拡散炉の温度を８００〜９００℃に昇温させ、酸化膜内に含まれたｎ型不純物を基板２０１の上部表面に引き寄せる。このとき、十分な量のｎ型不純物が基板２０１に拡散できるように、拡散時間は３０〜６０分間保持させる。すると、酸化膜に含まれたｎ型不純物が基板２０１の表面を通って内部に拡散することで、基板２０１の上部に一定厚さでｎ型シリコン半導体層からなるエミッタ層２０２が形成される。

上述したｎ型不純物の拡散工程を通じて、エミッタ層２０２に注入されたｎ型不純物の濃度はエミッタ層２０２の表面で最も高く、エミッタ層２０２の内部に行くにつれてガウス分布またはエラー関数に従って減少する。また、拡散工程で十分な量のｎ型不純物が拡散できるように工程条件が調節されたので、エミッタ層２０２の最上層部には固体溶解度以上の濃度でｎ型不純物がドープされたデッドレイヤーが存在するようになる。

図８は、ｎ型不純物の拡散工程が完了した後、エミッタ層２０２の表面から基板２０１側に測定した、ドープされたｎ型不純物の濃度を示したグラフである。グラフにおいて、横軸はエミッタ層２０２の表面を基準にｎ型不純物の濃度を測定した箇所の深さであり、縦軸は測定箇所のｎ型不純物の濃度である。

図８を参照すれば、エミッタ層２０２の表面付近でｎ型不純物の濃度が最高であり、基板２０１側に行くほどｎ型不純物の濃度が減少する。特に、表面付近（点線で示したボックス部分）にはシリコン半導体内の固体溶解度以上にｎ型不純物がドープされたデッドレイヤーが存在することを確認することができる。デッドレイヤーに含まれたｎ型不純物の濃度はｎ型不純物の種類によって異なるが、ｎ型不純物がリン（Ｐ）である場合、１０^２０ａｔｏｍ／ｃｍ^３以上である。

なお、本発明の実施例で示したエミッタ層形成工程は一例示に過ぎない。したがって、上述したエミッタ層形成工程は本発明が属した技術分野で周知の多様な工程に代替できることは言うまでもない。

上述した工程を経てエミッタ層２０２が形成されれば、図３に示されたように、スクリーン印刷法を用いてｎ型不純物がドープされたエミッタ層２０２上部の前面電極（図７の部材番号２０５を参照）接続箇所にエッチングマスクパターン２０３を形成する。具体的に、前記エミッタ層２０２の上部に印刷用マスク（図示せず）を配置する。印刷用マスクにはエッチングマスクパターン２０３の形成箇所に開口部パターンが設けられている。その後、スクリーンプリンター（図示せず）を一定方向に移動させながらエッチングマスクパターン２０３用ペーストを開口部パターン内に押し込んで開口部パターンを埋め込む。次いで、前記エミッタ層２０２から印刷用マスクを除去すれば、エミッタ層２０２の上部にエッチングマスクパターン２０３が形成される。しかし、本発明がエッチングマスクパターン２０３のスクリーン印刷のための上述した具体的な方式によって限定されることはない。

本発明において、前記エッチングマスクパターン２０３用ペーストとしては、無機物粉末、有機溶媒及びバインダー樹脂を含むペーストを使用し得る。本発明のエッチングマスクパターン形成用ペーストは、前記無機物粉末のタップ密度が０．０１〜２０ｇ／ｃｍ^３であることを特徴とする。

ペースト内の無機物粉末の粒子状が均一でなければ形成される粒子間の孔隙率が高くなるため、その後のエッチング工程でエッチャントが浸透し易くなり、マスクパターンの剥離が相対的に速く起きる。従って、本発明のペーストは均一な粒子状を有する無機物粉末を使用してエッチャントに対する高い耐性を有し、その結果、剥離が開始するまで相対的に長時間がかかり、エミッタが安定的に形成され得る。本発明において、粉末粒子状の均一性は上述したタップ密度値として表される。

本発明のペーストに使用される無機物粉末のタップ密度は０．０１〜２０ｇ／ｃｍ^３であることが望ましい。前記タップ密度が０．０１ｇ／ｃｍ^３未満であれば、無機物粉末がペースト内に均一に混合され難く、ペーストの印刷性及びエッチング性が低下する。前記タップ密度が２０ｇ／ｃｍ^３を超えれば、全体ペースト内の無機物粉末の体積が小さくなり、エッチングマスクとしての機能が低減する。

また、本発明による無機物粉末は、金属または金属酸化物粉末、若しくはこれらのうち２種以上の混合物を含むことが望ましい。また、本発明による無機物粉末はガラスフリット型または非ガラスフリット型、若しくはこれらの２種以上の混合物であり得る。

選択的に、非ガラスフリット型無機物粉末を使用することが望ましい。通常、金属または金属酸化物を熱処理して溶融させた後、さらに冷却してから粉砕して製造するガラスフリット型無機物粉末は、粉砕過程を追加的に経なければならないため、非ガラスフリット型粉末より微細粒子の製造が容易ではなく、製造された粉末の粒子状の均一性が多少低下し得る。非ガラスフリット型金属粉末または金属酸化物粉末は、追加的な粉砕工程を経なくても粉末の製造と同時に微細粉末を形成でき、その粒子状も均一であって孔隙率も相対的に低い。

本発明のエッチングマスクパターン２０３形成用ペーストに含まれる無機物粉末は、Ｓｉ、Ｔｉ、ＩＴＯ、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、Ｂｉ_２Ｏ_３、ＰｂＯなどの金属または金属酸化物をそれぞれ単独でまたは２種以上混合して使用し得るが、これに限定されることはない。

また、本発明による金属または金属酸化物粒子の平均粒径は、１ｎｍないし１０μｍであり、望ましくは１０ｎｍないし５μｍであり、より望ましくは２０ｎｍないし３μｍであり得る。平均粒径が小さいほど剥離し始める時間を遅らせることができる。選択的に、本発明による無機物粉末が非ガラスフリットである場合、数ナノ〜数十ナノレベルの微粒子を製造することができる。

本発明が目的とする効果を得るため、前記無機物粉末は見掛け比重によって添加量を変化させ得、例えば、ペースト総重量に対して０．１〜８０重量％添加し得る。

本発明のペーストは、一定のパターンを保持して印刷性を増進させるためにバインダーを含み、前記バインダーは有機溶媒及びバインダー樹脂を含み得る。バインダー樹脂としてはエチルセルロース、アクリレート系樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリスチレン、ポリプロピレンなどを含み得、その分子量（Ｍｗ）が５，０００〜１，０００，０００の範囲であることが望ましい。

また、本発明のペーストには有機溶媒が使用され、ペーストの各成分を均一に溶解及び／または分散させる。有機溶媒の代表例としては、テルピネオール、ブチルカルビトールまたはブチルカルビトールアセテート、テキサノール（ｔｅｘａｎｏｌ）などのアルコール系溶媒をそれぞれ単独でまたは２種以上混合して使用し得るが、これに限定されることはない。

本発明において、バインダー（バインダー樹脂と有機溶媒）の含量は前記無機物粉末の含量によってペースト総重量に対して２０〜９９．９重量％であり得る。ここで、バインダー樹脂の含量は多くの条件に応じて適切に採択され得る。例えば、バインダー総重量に対して５〜５０重量％であり得るが、これに限定されることはない。バインダー樹脂が５重量％未満であれば、ペーストの粘度が低く過ぎて流動性が過度になる。バインダー樹脂が５０重量％を超えれば、樹脂の分子量によって樹脂が溶媒に溶解されきれないか又は溶解されたとしてもペースト自体の粘度が高くなって流動性がなくなるという問題があり得る。

選択的に、本発明のペーストにおいて、マスクパターンの剥離スタート時間を延ばすため、金属または金属酸化物粒子を疎水性基を有する有機シラン化合物、シリコンオイルまたは脂肪酸、またはこれと類似の有機化合物でコーティングし得る。

選択的に、金属または金属酸化物粒子の分散安定性を維持するため、粒子を製造するとき、脂肪酸系、ベンゾトリアゾール系、ハイドロキノン系など多様な分散剤をさらに含み得、これらの分散剤は使用されるバインダーとの安定性を考慮して多様な種類を使用し得る。また、湿潤剤（ｗｅｔｔｉｎｇ ａｇｅｎｔ）、揺変性剤（ｔｈｉｘｏｔｒｏｐｉｃ ａｇｅｎｔ）、増粘剤などの当分野で通常使用される添加剤をさらに含み得ることは言うまでもない。

エッチングマスクパターン２０３を形成した後、図４に示したように、前記エミッタ層２０２の上部に形成されたエッチングマスクパターン２０３をマスクにしてエミッタ層２０２をエッチバックすることで選択的エミッタ層２０２'を形成する。エミッタ層２０２のエッチバック過程では、エッチングマスクパターン２０３が存在しないエミッタ層２０２の最上部層のみが一定深さでエッチングされる。従って、太陽光が入射する部分のみで不純物が高濃度にドープされたエミッタ層２０２を選択的に除去することができる。選択的エミッタ層２０２'は前面電極２０５が接続される箇所のみにｎ型不純物が高濃度にドープされている。従って、前面電極２０５のコンタクト特性を向上させてオーミックコンタクトを具現することができる。また、太陽光が入射するエミッタ層の表面にはｎ型不純物が過度にドープされた領域が除去されたので、キャリアの寿命減少による太陽電池の効率低下を防止することができる。

エミッタ層２０２のエッチバック工程では、湿式エッチャントと乾式エッチャントを全て使用し得るが、エッチバック工程の安定性と再現性を確保するためには選択的湿式エッチャントを使用することが望ましい。一例として、本発明ではＨＮＯ_３、ＨＦ、ＣＨ_３ＣＯＯＨ及びＨ_２Ｏが１０：０．１〜０．０１：１〜３：５〜１０の体積比で混合された選択的湿式エッチャントを使用してエミッタ層２０２をエッチバックする。該選択的湿式エッチャントはエミッタ層２０２に注入された不純物の濃度が高いほどエッチング速度が速い。すなわち、前記選択的湿式エッチャントは、不純物が高濃度にドープされた領域に対しては０．０８〜０．１２μｍ／ｓｅｃのエッチング速度を、不純物が低濃度にドープされた領域に対しては０．０１〜０．０３μｍ／ｓｅｃのエッチング速度を見せる。従って、前記選択的湿式エッチャントを用いてエッチバック工程を行えば、ｎ型不純物が高濃度にドープされたエミッタ層２０２の最上部層をエッチング工程初期に選択的に除去してエッチバック工程の安定性と再現性を確保することができる。一方、前記選択的湿式エッチャントのエッチング速度は、エッチャント組成物の体積比と拡散した不純物の種類及び濃度などによって一部変動し得ることは自明なことである。代案的に、エミッタ層２０２のエッチバック工程では、ＫＯＨのような塩基性湿式エッチャントまたはＣＦ_４プラズマのような乾式エッチャントも使用し得ることは本発明が属した技術分野で通常の知識を持つ者に自明なことである。

エミッタ層２０２に対するエッチバックが完了すれば、図５に示されたように、基板２０１の表面に残留するエッチングマスクパターン２０３を除去して選択的エミッタ層２０２'の形成を完了する。その後、図６に示されたように、前記選択的エミッタ層２０２'の上部に反射防止膜２０４を形成する。反射防止膜２０４は、シリコン窒化膜、水素を含むシリコン窒化膜、シリコン酸化膜、シリコン酸化窒化膜、ＭｇＦ_２、ＺｎＳ、ＭｇＦ_２、ＴｉＯ_２及びＣｅＯ_２からなる群より選択されたいずれか１つの単一膜または２つ以上の物質膜が組み合わされた多重膜の構造を有するように形成する。反射防止膜２０４は真空蒸着法、化学気相蒸着法、スピンコーティング、スクリーン印刷またはスプレーコーティングによって形成する。しかし、本発明が反射防止膜２０４の構造と形成方法によって限定されることはない。

反射防止膜２０４の形成が完了すれば、図７に示されたように、選択的エミッタ層２０２'の上部と基板２０１の下部にそれぞれ前面電極２０５と後面電極２０６を接続させる。前記前面電極２０５と後面電極２０６は公知の様々な技術によって製造できるが、望ましくはスクリーン印刷法によって形成し得る。すなわち、前面電極２０５は前記選択的エミッタ層２０２'の前面電極の形成箇所に銀（Ａｇ）、ガラスフリット及びバインダーなどが添加された前面電極用ペーストをスクリーン印刷した後、熱処理して形成する。熱処理が施されれば、突き抜け（ｐｕｎｃｈ ｔｈｒｏｕｇｈ）現象によって前面電極２０５が反射防止膜２０４を貫通して選択的エミッタ層２０２'と接続される。

同様に、後面電極２０６はアルミニウム、石英シリカ、バインダーなどが添加された後面電極用ペーストを基板２０１の下部に印刷した後、熱処理して形成する。後面電極を熱処理するときは、電極構成物質であるアルミニウムが基板２０１の下部を通って拡散することで後面電極２０６と基板２０１との境界面に後面電界層（Ｂａｃｋ Ｓｕｒｆａｃｅ ｆｉｅｌｄ：図示せず）が形成されることもある。後面電界層が形成されれば、キャリアが基板２０１の下部に移動して再結合することを防止することができる。キャリアの再結合が防止されれば、開放電圧と曲線因子が上昇して太陽電池の変換効率が向上する。

前記前面電極２０５及び後面電極２０６は、スクリーン印刷法の外にも通常のフォトリソグラフィー工程及び金属蒸着工程を用いて形成することもできる。したがって、本発明は前面電極２０５及び後面電極２０６の形成に適用する工程によって限定されない。

以下、本発明を具体的な実施例を挙げて説明する。しかし、本発明による実施例は多くの他の形態に変形でき、本発明の範囲が後述する実施例に限定されると解釈されてはならない。本発明の実施例は当業界で平均的な知識を持つ者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。

実施例１〜５
下記表１に示した組成で非ガラスフリット型エッチングマスクパターン形成用ペーストをそれぞれ製造した。バインダーはエチルセルロース（ＥＣ）をブチルカルビトール（ＢＣ）とテルピネオール（Ｔ）とが４：１に混ざった溶媒に入れて加熱、混合して製造した。

実験例：剥離スタート時間の測定
実施例１ないし５によって製造したペーストを使用して形成したエッチングマスクパターンのエッチバック工程における剥離スタート時間を測定し、その結果を図９に示した。本実験はリン（Ｐ）がドープされたシリコンウェハーに前記実施例によって製造したペーストを印刷して１５０℃で乾燥した後、ＨＮＯ_３、ＨＦ、ＣＨ_３ＣＯＯＨ及びＨ_２Ｏが１０：０．１〜０．０１：１〜３：５〜１０の体積比で混合された選択的湿式エッチャントに１２０秒浸漬して前記エッチャントによって剥離される時間を測定した。

図９に示されたように、本発明の金属または金属酸化物で製造したペーストを使用した場合に剥離スタート時間が遅く、粒子の平均粒径が小くなるほどさらに延びることが分かる。

実験例：選択的エミッタの電気的特性測定。
実施例３ないし５によって製造したペーストを使用してエッチングマスクパターンを形成し、４５秒間湿式エッチャントに浸漬した後、形成された選択的エミッタのＶｏｃ（ｏｐｅｎ ｃｉｒｃｕｉｔ ｖｏｌｔａｇｅ）、Ｊｓｃ（ｓｈｏｒｔ ｃｉｒｃｕｉｔ ｃｕｒｒｅｎｔ）、ＦＦ（ｆｉｌｌ ｆａｃｔｏｒ）、Ｅｆｆ（ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ）をそれぞれ測定し、その結果を下記表２に示した。

［項目１］
無機物粉末、有機溶媒及びバインダーを含み、上記無機物粉末のタップ密度が０．０１〜２０ｇ／ｃｍ ^３ であることを特徴とするエッチングマスクパターン形成用ペースト。
［項目２］
上記バインダーが有機溶媒及びバインダー樹脂からなることを特徴とする項目１に記載のエッチングマスクパターン形成用ペースト。
［項目３］
上記無機物粉末が金属または金属酸化物粉末、若しくはこれらのうち２種以上の混合物を含むことを特徴とする項目１または２に記載のエッチングマスクパターン形成用ペースト。
［項目４］
上記無機物粉末がＳｉ、Ｔｉ、ＩＴＯ、ＳｉＯ _２ 、ＴｉＯ _２ 、Ｂｉ _２ Ｏ _３ 及びＰｂＯからなる群より選択される金属または金属酸化物のうちいずれか１つまたはこれらのうち２種以上の混合物を含むことを特徴とする項目１から３の何れか１項に記載のエッチングマスクパターン形成用ペースト。
［項目５］
上記無機物粉末の平均粒径が１ｎｍ〜１０μｍであることを特徴とする項目１から４の何れか１項に記載のエッチングマスクパターン形成用ペースト。
［項目６］
上記無機物粉末の平均粒径が１０ｎｍ〜５μｍであることを特徴とする項目１から５の何れか１項に記載のエッチングマスクパターン形成用ペースト。
［項目７］
上記無機物粉末の粒子がシラン化合物、シリコンオイルまたは脂肪酸でコーティングされたことを特徴とする項目１から６の何れか１項に記載のエッチングマスクパターン形成用ペースト。
［項目８］
（ａ）第１導電型不純物がドープされたシリコン半導体基板を用意する段階と、
（ｂ）上記基板の上部に第１導電型不純物とは異極性の第２導電型不純物をドープしてエミッタ層を形成する段階と、
（ｃ）上記エミッタ層上の前面電極の接続箇所にタップ密度が０．０１〜２０ｇ／ｃｍ ^３ である無機物粉末、有機溶媒及びバインダーを含むペーストでエッチングマスクパターンを形成する段階と、
（ｄ）上記エッチングマスクパターンをマスクにしてエミッタ層をエッチバックする段階と、
（ｅ）上記エッチバックの後、残留するエッチングマスクパターンを除去する段階と、
（ｆ）上記基板の全面に反射防止膜を形成する段階と、
（ｇ）上記反射防止膜を貫通させて上記前面電極の形成箇所に前面電極を接続させる段階と、
（ｈ）上記基板の背面に後面電極を接続させる段階と、を含むことを特徴とする太陽電池の製造方法。
［項目９］
上記バインダーが有機溶媒及びバインダー樹脂からなることを特徴とする項目８に記載の太陽電池の製造方法。
［項目１０］
上記第１導電型不純物はｐ型不純物であり、上記第２導電型不純物はｎ型不純物であることを特徴とする項目８または９に記載の太陽電池の製造方法。
［項目１１］
上記無機物粉末が金属または金属酸化物粉末、若しくはこれらのうち２種以上の混合物を含むことを特徴とする項目８から１０の何れか１項に記載の太陽電池の製造方法。
［項目１２］
上記（ｃ）段階の無機物粉末がＳｉ、Ｔｉ、ＩＴＯ、ＳｉＯ _２ 、ＴｉＯ _２ 、Ｂｉ _２ Ｏ _３ 及びＰｂＯからなる群より選択される金属または金属酸化物のうちいずれか１つまたはこれらのうち２種以上の混合物を含むことを特徴とする項目８から１１の何れか１項に記載の太陽電池の製造方法。
［項目１３］
上記無機物粉末の平均粒径が１ｎｍ〜１０μｍであることを特徴とする項目８から１２の何れか１項に記載の太陽電池の製造方法。
［項目１４］
上記無機物粉末の平均粒径が１０ｎｍ〜５μｍであることを特徴とする項目８から１３の何れか１項に記載の太陽電池の製造方法。
［項目１５］
上記無機物粉末の粒子がシラン化合物、シリコンオイルまたは脂肪酸でコーティングされたことを特徴とする項目８から１４の何れか１項に記載の太陽電池の製造方法。
［項目１６］
上記（ｄ）段階は、
ＨＮＯ _３ ：ＨＦ：ＣＨ _３ ＣＯＯＨ：Ｈ _２ Ｏが１０：０．１〜０．０１：１〜３：５〜１０の体積比で混合された選択的湿式エッチャントを用いてエミッタ層をエッチバックする段階であることを特徴とする項目８から１５の何れか１項に記載の太陽電池の製造方法。
［項目１７］
上記選択的湿式エッチャントによる上記エミッタ層の高濃度不純物ドーピング領域のエッチング速度は０．０８〜０．１２μｍ／ｓｅｃであり、上記エミッタ層の低濃度不純物ドーピング領域のエッチング速度は０．０１〜０．０３μｍ／ｓｅｃであることを特徴とする項目１６に記載の太陽電池の製造方法。
［項目１８］
上記（ｄ）段階は、
塩基性湿式エッチャントまたはプラズマ乾式エッチャントを用いてエミッタ層をエッチバックする段階であることを特徴とする項目８から１７の何れか１項に記載の太陽電池の製造方法。

２０１ 基板
２０２ エミッタ層
２０２' 選択的エミッタ層
２０３ エッチングマスクパターン
２０４ 反射防止膜
２０５ 前面電極
２０６ 後面電極

Claims (11)

1. 無機物粉末、有機溶媒及びバインダーを含み、
   前記無機物粉末のタップ密度が０．０１〜２０ｇ／ｃｍ^３であり、
   前記無機物粉末の平均粒径が１ｎｍ〜５０ｎｍであり、
   前記無機物粉末の粒子がシラン化合物、シリコンオイルまたは脂肪酸でコーティングされたことを特徴とする、
   エッチングマスクパターン形成用ペースト。
2. 前記バインダーが有機溶媒及びバインダー樹脂からなることを特徴とする、
   請求項１に記載のエッチングマスクパターン形成用ペースト。
3. 前記無機物粉末が金属または金属酸化物粉末、若しくはこれらのうち２種以上の混合物を含むことを特徴とする、
   請求項１または２に記載のエッチングマスクパターン形成用ペースト。
4. 前記無機物粉末がＳｉ、Ｔｉ、ＩＴＯ、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、Ｂｉ_２Ｏ_３及びＰｂＯからなる群より選択される金属または金属酸化物のうちいずれか１つまたはこれらのうち２種以上の混合物を含むことを特徴とする、
   請求項１から３の何れか１項に記載のエッチングマスクパターン形成用ペースト。
5. スクリーン印刷法を用いられるエッチングマスクパターン形成用ペーストであって、
   前記有機溶媒は、テルピネオール、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、及びテキサノールからなる群より選択される一種以上である、
   請求項１から４の何れか１項に記載のエッチングマスクパターン形成用ペースト。
6. 無機物粉末、有機溶媒、バインダー樹脂、及び任意成分からなり、
   前記任意成分は、前記無機物粉末の粒子のコーティング剤、分散剤、湿潤剤、揺変性剤、及び増粘剤からなる群より選択される一種以上であり、
   前記無機物粉末のタップ密度が０．０１〜２０ｇ／ｃｍ^３であり、
   前記無機物粉末の平均粒径が１ｎｍ〜５０ｎｍであり、
   前記無機物粉末の粒子がシラン化合物、シリコンオイルまたは脂肪酸でコーティングされたことを特徴とする、
   エッチングマスクパターン形成用ペースト。
7. （ａ）第１導電型不純物がドープされたシリコン半導体基板を用意する段階と、
   （ｂ）前記基板の上部に第１導電型不純物とは異極性の第２導電型不純物をドープしてエミッタ層を形成する段階と、
   （ｃ）前記エミッタ層上の前面電極の接続箇所に、請求項１から６の何れか１項に記載のエッチングマスクパターン形成用ペーストでエッチングマスクパターンを形成する段階と、
   （ｄ）前記エッチングマスクパターンをマスクにしてエミッタ層をエッチバックする段階と、
   （ｅ）前記エッチバックの後、残留するエッチングマスクパターンを除去する段階と、
   （ｆ）前記基板の全面に反射防止膜を形成する段階と、
   （ｇ）前記反射防止膜を貫通させて前記前面電極の形成箇所に前面電極を接続させる段階と、
   （ｈ）前記基板の背面に後面電極を接続させる段階と、を含むことを特徴とする、
   太陽電池の製造方法。
8. 前記第１導電型不純物はｐ型不純物であり、前記第２導電型不純物はｎ型不純物であることを特徴とする、
   請求項７に記載の太陽電池の製造方法。
9. （ｄ）段階は、
   ＨＮＯ_３：ＨＦ：ＣＨ_３ＣＯＯＨ：Ｈ_２Ｏが１０：０．１〜０．０１：１〜３：５〜１０の体積比で混合された選択的湿式エッチャントを用いてエミッタ層をエッチバックする段階であることを特徴とする、
   請求項７または８に記載の太陽電池の製造方法。
10. 前記選択的湿式エッチャントによる前記エミッタ層の高濃度不純物ドーピング領域のエッチング速度は０．０８〜０．１２μｍ／ｓｅｃであり、前記エミッタ層の低濃度不純物ドーピング領域のエッチング速度は０．０１〜０．０３μｍ／ｓｅｃであることを特徴とする、
    請求項９に記載の太陽電池の製造方法。
11. （ｄ）段階は、
    塩基性湿式エッチャントまたはプラズマ乾式エッチャントを用いてエミッタ層をエッチバックする段階であることを特徴とする、
    請求項７から１０の何れか１項に記載の太陽電池の製造方法。

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