JP5542212B2 - 銀ペースト組成物及びそれを用いた太陽電池 - Google Patents
銀ペースト組成物及びそれを用いた太陽電池 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5542212B2 JP5542212B2 JP2012534110A JP2012534110A JP5542212B2 JP 5542212 B2 JP5542212 B2 JP 5542212B2 JP 2012534110 A JP2012534110 A JP 2012534110A JP 2012534110 A JP2012534110 A JP 2012534110A JP 5542212 B2 JP5542212 B2 JP 5542212B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- paste composition
- silver paste
- plasticizer
- solar cell
- silver
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims description 56
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 54
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 title claims description 42
- 239000004332 silver Substances 0.000 title claims description 42
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 claims description 30
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 25
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 24
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 24
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 16
- 239000011521 glass Substances 0.000 claims description 16
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 16
- -1 benzoate ester Chemical class 0.000 claims description 15
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 claims description 12
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical class OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 4
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 claims description 3
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 claims description 3
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 claims description 3
- ARCGXLSVLAOJQL-UHFFFAOYSA-N anhydrous trimellitic acid Natural products OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C(C(O)=O)=C1 ARCGXLSVLAOJQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N hexanedioic acid Natural products OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 claims description 3
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 claims description 3
- OAYXUHPQHDHDDZ-UHFFFAOYSA-N 2-(2-butoxyethoxy)ethanol Chemical compound CCCCOCCOCCO OAYXUHPQHDHDDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- WUOACPNHFRMFPN-UHFFFAOYSA-N alpha-terpineol Chemical compound CC1=CCC(C(C)(C)O)CC1 WUOACPNHFRMFPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910000416 bismuth oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 claims description 2
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 claims description 2
- SQIFACVGCPWBQZ-UHFFFAOYSA-N delta-terpineol Natural products CC(C)(O)C1CCC(=C)CC1 SQIFACVGCPWBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- TYIXMATWDRGMPF-UHFFFAOYSA-N dibismuth;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Bi+3].[Bi+3] TYIXMATWDRGMPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910000464 lead oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229940116411 terpineol Drugs 0.000 claims description 2
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 150000001559 benzoic acids Chemical class 0.000 claims 1
- YEXPOXQUZXUXJW-UHFFFAOYSA-N oxolead Chemical compound [Pb]=O YEXPOXQUZXUXJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 230000000149 penetrating effect Effects 0.000 claims 1
- 150000003021 phthalic acid derivatives Chemical class 0.000 claims 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 14
- 238000000034 method Methods 0.000 description 7
- 238000003801 milling Methods 0.000 description 7
- 238000007639 printing Methods 0.000 description 7
- 238000007650 screen-printing Methods 0.000 description 7
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 6
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 6
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 5
- 239000013008 thixotropic agent Substances 0.000 description 5
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 4
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 3
- 229910015902 Bi 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 2
- MQIUGAXCHLFZKX-UHFFFAOYSA-N Di-n-octyl phthalate Natural products CCCCCCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCCCCCC MQIUGAXCHLFZKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052581 Si3N4 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YSMRWXYRXBRSND-UHFFFAOYSA-N TOTP Chemical compound CC1=CC=CC=C1OP(=O)(OC=1C(=CC=CC=1)C)OC1=CC=CC=C1C YSMRWXYRXBRSND-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BJQHLKABXJIVAM-UHFFFAOYSA-N bis(2-ethylhexyl) phthalate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC(CC)CCCC BJQHLKABXJIVAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZFMQKOWCDKKBIF-UHFFFAOYSA-N bis(3,5-difluorophenyl)phosphane Chemical compound FC1=CC(F)=CC(PC=2C=C(F)C=C(F)C=2)=C1 ZFMQKOWCDKKBIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 238000005215 recombination Methods 0.000 description 2
- 230000006798 recombination Effects 0.000 description 2
- 150000003376 silicon Chemical class 0.000 description 2
- HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N silicon nitride Chemical compound N12[Si]34N5[Si]62N3[Si]51N64 HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- PZTAGFCBNDBBFZ-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 2-(hydroxymethyl)piperidine-1-carboxylate Chemical compound CC(C)(C)OC(=O)N1CCCCC1CO PZTAGFCBNDBBFZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000080 wetting agent Substances 0.000 description 2
- 239000001856 Ethyl cellulose Substances 0.000 description 1
- ZZSNKZQZMQGXPY-UHFFFAOYSA-N Ethyl cellulose Chemical compound CCOCC1OC(OC)C(OCC)C(OCC)C1OC1C(O)C(O)C(OC)C(CO)O1 ZZSNKZQZMQGXPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910020443 SiO2—PbO—B2O3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003667 anti-reflective effect Effects 0.000 description 1
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 230000005684 electric field Effects 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 229920001249 ethyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 235000019325 ethyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021478 group 5 element Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 description 1
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 1
- HTUMBQDCCIXGCV-UHFFFAOYSA-N lead oxide Chemical compound [O-2].[Pb+2] HTUMBQDCCIXGCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004528 spin coating Methods 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 238000001771 vacuum deposition Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
- H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
- H01B1/20—Conductive material dispersed in non-conductive organic material
- H01B1/22—Conductive material dispersed in non-conductive organic material the conductive material comprising metals or alloys
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
- H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
- H01B1/14—Conductive material dispersed in non-conductive inorganic material
- H01B1/16—Conductive material dispersed in non-conductive inorganic material the conductive material comprising metals or alloys
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
- H01L31/02—Details
- H01L31/0224—Electrodes
- H01L31/022408—Electrodes for devices characterised by at least one potential jump barrier or surface barrier
- H01L31/022425—Electrodes for devices characterised by at least one potential jump barrier or surface barrier for solar cells
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
- H01L31/04—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof adapted as photovoltaic [PV] conversion devices
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
- Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Computer Hardware Design (AREA)
- Electromagnetism (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- Sustainable Development (AREA)
- Sustainable Energy (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Conductive Materials (AREA)
- Photovoltaic Devices (AREA)
Description
本発明は、銀ペースト組成物及びそれを用いた太陽電池に関し、より詳しくは、スクリーン印刷法などを用いて塗布する場合、その印刷パターンの均一性、安定性、接着力などが向上する太陽電池の前面電極形成用銀ペースト組成物及びそれを用いたシリコン太陽電池に関する。
近年、石油や石炭のような従来のエネルギー資源の枯渇が予測されるにつれて、これらに代替する代替エネルギーに対する関心が高くなっている。その中でも太陽電池はエネルギー資源が豊富であって環境汚染の問題がないため、特に注目されている。
太陽電池は、太陽熱を用いてタービンの回転に必要な蒸気を発生させる太陽熱電池と、半導体の性質を用いて太陽光（ｐｈｏｔｏｎｓ）を電気エネルギーに変換させる太陽光電池とに大別されるが、一般に太陽電池と言えば太陽光電池（以下、「太陽電池」とする）のことを言う。
太陽電池は、原料物質によってシリコン太陽電池（ｓｉｌｉｃｏｎ ｓｏｌａｒ ｃｅｌｌ）、化合物半導体太陽電池（ｃｏｍｐｏｕｎｄ ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ ｓｏｌａｒ ｃｅｌｌ）、及び積層型太陽電池（ｔａｎｄｅｍ ｓｏｌａｒ ｃｅｌｌ）に大別される。このような３種の太陽電池のうち、太陽電池市場ではシリコン太陽電池が主流になっている。
図１は、シリコン太陽電池の基本的な構造を示す断面図である。図面を参照すれば、シリコン太陽電池はｐ型のシリコン半導体からなる基板１０１及びｎ型シリコン半導体からなるエミッタ層１０２を含み、基板１０１とエミッタ層１０２との界面にはダイオードと同様にｐ‐ｎ接合が形成されている。
上記のような構造を有する太陽電池に太陽光が入射すれば、光起電力効果（ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ ｅｆｆｅｃｔ）により不純物がドープされたシリコン半導体から電子と正孔が発生する。ｎ型シリコン半導体からなるエミッタ層１０２からは電子が多数キャリアとして発生し、ｐ型シリコン半導体からなる基板１０１からは正孔が多数キャリアとして発生する。光起電力効果によって発生した電子と正孔は、それぞれｎ型シリコン半導体とｐ型シリコン半導体の方に引き寄せされ、それぞれ基板１０１の下部及びエミッタ層１０２の上部と接合した電極１０３、１０４に移動する。この電極１０３、１０４を電線で連結すれば、電流が流れるようになる。
通常、前記前面電極１０３を形成するためには銀ペースト組成物が使用され、後面電極１０４を形成するためにはアルミニウムペースト組成物が使用される。特に、前面電極１０３の場合は、入射光を最大にしながらも電気的接続を円滑にするため、狭い線幅及び高い線高が必須である。それ故に、銀ペースト組成物は高い粘度を有するように製造される。
しかし、高粘度の組成物は、印刷するとき、印刷パターンの均一性を確保し難く、残留物の発生率が高くて太陽電池の前面部にシャドーイングエリア（ｓｈａｄｏｗｉｎｇ ａｒｅａ）を増加させる問題がある。
したがって、高い粘度で製造されても、印刷パターンの均一性を確保でき、また、残留物の発生が少ないペースト組成物の開発が必要である。
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、高粘度で製造されても、印刷パターンの均一性に優れ、残留物の発生が少なくて保存性に優れる太陽電池の前面電極形成用銀ペースト組成物及びそれを用いたシリコン太陽電池を提供することを目的とする。
上記の課題を解決するための、本発明の銀ペースト組成物は、銀粉末、ガラスフリット粉末、有機バインダー、及び可塑剤を含むことを特徴とする。
本発明による銀ペースト組成物は、可塑剤を含むことでペースト組成物の加工性及び柔軟性が向上し、印刷パターンを形成するとき、ペースト組成物のローリング（ｒｏｌｌｉｎｇ）特性、レベリング（ｌｅｖｅｌｉｎｇ）特性、基板との濡れ性（ｗｅｔｔａｂｉｌｉｔｙ）が向上して基板と印刷パターンとの間の接着性が向上する。
本発明による可塑剤は、例えば、フタル酸エステル、安息香酸エステル、リン酸エステル、トリメリット酸エステル、ポリエステル、クエン酸エステル、アジピン酸エステル、またはエポキシ化合物をそれぞれ単独でまたは２種以上混合して使用できるが、他にも可塑性が与えられる溶媒であれば、これに限定されることなく使用することができる。
本発明による可塑剤は、銀ペースト組成物１００重量部に対して０．０１〜１５重量部であり得るが、これに限定されることはない。
本発明の銀ペースト組成物は、反射防止膜上に塗布されてシリコン太陽電池の前面電極及び太陽電池の製造に使用できる。
本発明の前面電極形成用銀ペースト組成物は、改善したローリング特性及びレベリング特性を有するため、微細なパターンを均一に形成することができ、残留物（ｒｅｓｉｄｕｅ）の生成も減少する。
また、本発明の前面電極形成用銀ペースト組成物は、基板と印刷パターンとの間の熱膨脹程度の差を減少させ、特にエッジカール（ｅｄｇｅ ｃｕｒｌ）現象を減少させることで印刷パターンの安定性及び均一性を向上することができる。
本明細書に添付される次の図面は、本発明の望ましい実施例を例示するものであり、発明の詳細な説明とともに本発明の技術的な思想をさらに理解させる役割をするため、本発明は図面に記載された事項だけに限定されて解釈されてはならない。
従来技術によるシリコン太陽電池の構造を示した概略断面図である。
本発明の具現例によって製造される太陽電池の概路図である。
本発明の実施例２によって製造した組成物で形成した印刷パターンの光学顕微鏡写真である。
本発明の比較例１によって製造した組成物で形成した印刷パターンの光学顕微鏡写真である。
本発明の比較例１と実施例２によって製造した組成物で形成した印刷パターンの側面を示した光学顕微鏡写真である。
以下、添付された図面を参照して本発明の望ましい実施例を詳しく説明する。これに先立ち、本明細書及び請求範囲に使われた用語や単語は通常的や辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者自らは発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義できるという原則に則して本発明の技術的な思想に応ずる意味及び概念で解釈されねばならない。
本発明の銀ペースト組成物は、前述したように、銀粉末、ガラスフリット粉末、有機バインダーを含み、特に可塑剤をさらに含むことを特徴とする。
前記可塑剤は、具体的に、フタル酸エステル、安息香酸エステル、リン酸エステル、トリメリット酸エステル、ポリエステル、クエン酸エステル、アジピン酸エステル、またはエポキシ化合物をそれぞれ単独でまたは２種以上混合して使用できるが、可塑性が与えられる溶媒であれば、これに限定されることなく使用することができる。
本発明の銀ペースト組成物において、可塑剤の含量は前記銀ペースト組成物１００重量部に対して０．０１〜１５重量部であり、望ましくは０．１〜１０重量部、より望ましくは１〜５重量部であり得る。
前記可塑剤の含量が０．０１重量部未満であれば、レベリング特性が殆ど現れず、基板との濡れ性が足りないことがある。一方、前記可塑剤の含量が１５重量部を超えれば、パターンの線幅が広がり、主バインダーの含量が減少して印刷時の銀ペーストのローリング特性が減少し、印刷性が足りなくなり得る。
本発明の銀ペースト組成物に含まれる銀粉末の銀粒子は、通常使用される銀粒子であれば制限なく使用することができる。例えば、平均粒径が０．５μｍ〜７μｍであるものを使用できるが、これに限定されることはない。
本発明のガラスフリット粉末は、当分野で使用されるガラスフリットを制限なく使用することができる。このようなガラスフリット粉末は、例えば、鉛酸化物及び／またはビスマス酸化物を含むことができる。具体的には、ＳｉＯ２‐ＰｂＯ系、ＳｉＯ２‐ＰｂＯ‐Ｂ２Ｏ３系、Ｂｉ２Ｏ３‐Ｂ２Ｏ３‐ＳｉＯ２系、またはＰｂＯ‐Ｂｉ２Ｏ３‐Ｂ２Ｏ３‐ＳｉＯ２系粉末などをそれぞれ単独でまたは２種以上混合して使用することができるが、これに限定されない。
前記銀粉末、ガラスフリット粉末及び可塑剤をペースト状に製造するため、有機バインダーを添加する。本発明で使用する有機バインダーは、銀ペースト組成物を製造するために当分野で使用する有機バインダーであれば、制限なく使用することができる。例えば、セルロース、ブチルカルビトールまたはテルピネオールなどをそれぞれ単独でまたは２種以上混合して使用できるが、これに限定されることはない。
本発明の銀ペースト組成物において、ガラスフリット粉末と有機バインダーは銀ペースト組成物の具体的な用途に応じて多様に選択することができる。例えば、ガラスフリット粉末の含量は前記銀粉末１００重量部に対して１〜２０重量部であることが望ましい。また、前記有機バインダーは前記銀粉末１００重量部に対して５〜３０重量部を含み得る。このような含量範囲であれば、電極形成が容易であって、スクリーン印刷に非常に容易な粘度を有するだけでなく、スクリーン印刷後、ペーストが流れることを防止して好適な縦横比（Ａｓｐｅｃｔ ｒａｔｉｏ）を得ることができる。
上記のようにして用意した組成物の成分を、均一に分散するように当分野に周知の多様な方法で混合すれば、本発明の銀ペースト組成物が得られる。
選択的に、本発明の銀ペースト組成物は、本発明の範囲から逸脱しない限度内で追加的な添加剤をさらに含むことができる。例えば湿潤剤（ｗｅｔｔｉｎｇ ａｇｅｎｔ）、揺変性剤（ｔｈｉｘｏｔｒｏｐｉｃ ａｇｅｎｔ）などを必要に応じて本発明の組成物にさらに添加することができる。
本発明の銀ペースト組成物の製造方法を説明すれば、次のようである。基本的には、銀粉末、ガラスフリット粉末、バインダー及び可塑剤を同時に入れて混合する方法でペーストを製造することができる。望ましくは、まず、銀粉末、グラスプリッ粉末及びバインダーを混合（１次混合）した後、可塑剤を添加して混合（２次混合）することができる。各成分の混合は３本ロールミルなどを用いて均一に混合する。
全ての成分を同時に混合する方式でも、本発明が目的する効果を奏することができるが、可塑剤成分を他の成分と同時に投入して混合すれば、可塑剤が銀粉末及びガラスフリット粉末に先に吸収されるため、均一に分散することができない。したがって、１次混合を通じて銀粉末とガラスフリット粉末がバインダーに十分濡れた後、可塑剤を添加混合（２次混合）すれば、可塑剤がペースト内で均一に分散して作用するようになるため、可塑剤の効果を極大化させることができる。
以下、本発明の銀ペースト組成物を使用するシリコン太陽電池の一実施例を図２を参照して説明する。しかし、本明細書に記載された実施例及び図面に示された構成は、本発明のもっとも望ましい一実施例に過ぎず、本発明の技術的な思想のすべてを代弁するものではないため、本出願の時点においてこれらに代替できる多様な均等物及び変形例があり得ることを理解せねばならない。
図２は、本発明の一実施例によるシリコン太陽電池の構造を示した概略断面図である。
図２を参照すれば、本発明によるシリコン太陽電池は、シリコン半導体基板２０１、前記基板２０１の上部に形成されるエミッタ層２０２、前記エミッタ層２０２上に形成された反射防止膜２０３、前記反射防止膜２０３を貫通してエミッタ層２０２の上部表面と接続した前面電極２０４、及び前記基板２０１の背面に接続した後面電極２０５を含む。
前記基板２０１にはｐ型不純物として３族元素であるＢ、Ｇａ、Ｉｎなどがドープされ得、エミッタ層２０２にはｎ型不純物として５族元素であるＰ、Ａｓ、Ｓｂなどがドープされ得る。このように基板２０１とエミッタ層２０２とに異極性の不純物がドープされれば、基板２０１とエミッタ層２０２との界面にはｐ‐ｎ接合が形成される。一方、ｐ‐ｎ接合は基板２０１にｎ型不純物をドープし、エミッタ層２０２にｐ型不純物をドープして形成しても良い。
前記反射防止膜２０３は、エミッタ層２０２の表面またはバルク内に存在する欠陥（例えば、ダングリングボンド（ｄａｎｇｌｉｎｇ ｂｏｎｄ））を不動態化し、基板２０１の前面に入射する太陽光の反射率を減少させる。エミッタ層２０２に存在する欠陥が不動態化すれば、少数キャリアの再結合サイトが除去されて太陽電池の開放電圧が増加する。また、太陽光の反射率が減少すれば、ｐ‐ｎ接合まで到達する光量が増大し、太陽電池の短絡電流が増加する。このように、反射防止膜２０３によって太陽電池の開放電圧と短絡電流が増加すれば、その分太陽電池の変換効率が向上する。
前記反射防止膜２０３は、例えば、シリコン窒化膜、水素を含むシリコン窒化膜、シリコン酸化膜、シリコン酸化窒化膜、ＭｇＦ２、ＺｎＳ、ＭｇＦ２、ＴｉＯ２及びＣｅＯ２からなる群より選択されたいずれか１つの単一膜または２つ以上の物質膜が組み合わされた多重膜構造を有し得るが、これに限定されることはない。また、前記反射防止膜２０３は真空蒸着法、化学気相蒸着法、スピンコーティング、スクリーン印刷またはスプレーコーティングによって形成することができる。しかし、本発明による前記反射防止膜２０３の形成方法がこれに限定されることはない。
前記前面電極２０４と後面電極２０５は、それぞれ銀とアルミニウムからなる金属電極である。前記前面電極２０４は本発明の銀ペースト組成物で製造される。銀電極は電気伝導性に優れる。また、アルミニウム電極は電気伝導性に優れるだけでなく、シリコン半導体からなる基板２０１との親和力に優れるため、接合性が高いという長所がある。
前記前面電極２０４と後面電極２０５は、公知の様々な技術によって製造できるが、望ましくはスクリーン印刷法によって形成し得る。すなわち、前面電極２０４は、前述したように、本発明の銀ペースト組成物を前面電極の形成箇所にスクリーン印刷した後、熱処理して形成する。熱処理が施されれば、突き抜け（ｐｕｎｃｈ ｔｈｒｏｕｇｈ）現象によって前面電極が反射防止膜２０３を貫通してエミッタ層２０２と接続される。
同様に、後面電極２０５はアルミニウム、石英シリカ、バインダーなどが添加された後面電極用アルミニウムペーストを基板２０１の背面に印刷した後、熱処理して形成する。後面電極を熱処理するときは、電極構成物質であるアルミニウムが基板２０１の背面を通って拡散することで後面電極２０５と基板２０１との境界面に後面電界層（Ｂａｃｋ Ｓｕｒｆａｃｅ ｆｉｅｌｄ：図示せず）が形成されることもできる。後面電界層が形成されれば、キャリアが基板２０１の背面に移動して再結合することを防止することができる。キャリアの再結合が防止されれば、開放電圧と曲線因子が上昇して太陽電池の変換効率が向上する。
以下、本発明を具体的な実施例を挙げて説明する。しかし、本発明による実施例は多くの他の形態に変形でき、本発明の範囲が後述する実施例に限定されると解釈されてはならない。本発明の実施例は当業界で平均的な知識を持つ者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。
実施例１〜４、参考例１〜３及び比較例１
下記表１に示した組成（単位は重量％）で銀粉末、ガラスフリット粉末、有機バインダー（エチルセルロース）及び添加剤（可塑剤、湿潤剤、揺変性剤）を混合して３本ロールミリング法で均一に分散させて銀ペースト組成物を製造した。
下記表１に示した組成（単位は重量％）で銀粉末、ガラスフリット粉末、有機バインダー（エチルセルロース）及び添加剤（可塑剤、湿潤剤、揺変性剤）を混合して３本ロールミリング法で均一に分散させて銀ペースト組成物を製造した。
表１において、実施例１〜４の可塑剤はジプロピレングリコールジベンゾエート（ＤＰＤ）、参考例１の可塑剤はフタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）、参考例２の可塑剤はアジピン酸ジオクチル（ＤＯＡ）、参考例３の可塑剤はリン酸トリクレジル（ＴＣＰ）であった。
試験例１：粘度の測定
上記のようにして製造した実施例１〜４、参考例１〜３及び比較例１による銀ペースト組成物の粘度変化率を測定した。粘度変化率はミリング回数と時間変化によって測定した。
上記のようにして製造した実施例１〜４、参考例１〜３及び比較例１による銀ペースト組成物の粘度変化率を測定した。粘度変化率はミリング回数と時間変化によって測定した。
（１）ミリング回数による粘度変化率（Ｖｍ）は下記数式１によって算出し、粘度測定は試料を製造してから約２００秒以内に行われた。
数式１において、Ｖｍ，４は４回のミリング工程後に測定した粘度であり、Ｖｍ，１２は１２回のミリング工程後に測定した粘度である。
測定されたＶｍが１０％以下であれば○、１０％を超えて３０％以下であれば△、３０％を超えれば×と評価し、下記表２にその結果を示した。
（２）また、時間変化による粘度変化率（Ｖｔ）は下記数式２によって算出し、粘度測定は５０℃で試料を製造してから約２００秒以内に行われた。
数式２において、Ｖｔ，０は試料製造直後に測定した粘度であり、Ｖｔ，７２は試料を製造した後、５０℃で７２時間保存してから測定した粘度である。
測定されたＶｔが１０％以下であれば○、１０％を超えて３０％以下であれば△、３０％を超えれば×と評価し、下記表２にその結果を示した。
表２に示されたように、比較例１の場合、ミリング回数による粘度の変化率が大きい一方、実施例の場合はミリング回数にかかわらずほぼ一定の粘度であった。
また、比較例１の場合は、時間の経過に従って粘度が大きく増加すること（１．５倍以上）が確認されるが、実施例の場合は粘度の上昇が１０％以内で維持される結果を見せた。
したがって、可塑剤を使用しない比較例１より実施例による組成物の粘度変化が少ないことが分かり、それによって本発明の銀ペースト組成物は安定性に優れることを確認できる。また、可塑剤を添加することで、その他添加剤を添加しなくてもペーストの保存安定性を確保することができる。
試験例２：線幅の測定
実施例１〜４、参考例１〜３及び比較例１によって製造した組成物を使用し、スクリーン印刷法で線幅１２０μｍのパターンを印刷した後、２００℃で乾燥した。このようにして得られた印刷パターンの線幅を測定した。
実施例１〜４、参考例１〜３及び比較例１によって製造した組成物を使用し、スクリーン印刷法で線幅１２０μｍのパターンを印刷した後、２００℃で乾燥した。このようにして得られた印刷パターンの線幅を測定した。
測定された値から、各パターンの線幅の最大値に対する最小値の比率を算出し、その比率が０．９５以上であれば○、０．９３以上ないし０．９５未満であれば△、０．９３未満であれば×と評価し、その結果を図５に示した。
表３を参照すれば、実施例の組成物で形成した印刷パターンが比較例１による印刷パターンより線幅の変化率がより小さいことが確認できる。
試験例３：印刷パターンの観察
形成された印刷パターンのうち、前記実施例２及び比較例１の組成物で形成した印刷パターンの線幅を光学顕微鏡で観察し、その結果を図３（実施例２）及び図４（比較例１）に示し、印刷パターンの側面を図５に示した。
形成された印刷パターンのうち、前記実施例２及び比較例１の組成物で形成した印刷パターンの線幅を光学顕微鏡で観察し、その結果を図３（実施例２）及び図４（比較例１）に示し、印刷パターンの側面を図５に示した。
図３及び図４を参照すれば、実施例２の組成物で形成した印刷パターンが比較例１による印刷パターンより線幅がより狭くて均一であり、残留物も少ないことが確認できる。
比較例１と実施例２の組成物で形成した印刷パターンの線高を光学顕微鏡で測定して図５に示した。図５から、揺変性剤（ＴＡ）を添加せず可塑剤成分を添加するだけでも、揺変性剤を添加した比較例１と同様の線高を有することが確認できる。
２０１ 基板
２０２ エミッタ層
２０３ 反射防止膜
２０４ 前面電極
２０５ 後面電極
２０２ エミッタ層
２０３ 反射防止膜
２０４ 前面電極
２０５ 後面電極
Claims (7)
- 銀粉末、ガラスフリット粉末、有機バインダー及び可塑剤を含み、
前記可塑剤が、安息香酸エステルを含むことを特徴とする、
銀ペースト組成物。 - 前記可塑剤が、安息香酸エステルと、フタル酸エステル、リン酸エステル、トリメリット酸エステル、ポリエステル、クエン酸エステル、アジピン酸エステル及びエポキシ化合物からなる群より選択されるいずれか１つまたは２種以上との混合物であることを特徴とする、
請求項１に記載の銀ペースト組成物。 - 前記可塑剤の含量が、銀ペースト組成物１００重量部に対して０．０１〜１５重量部であることを特徴とする、
請求項１または２に記載の銀ペースト組成物。 - 前記ガラスフリット粉末が、鉛酸化物またはビスマス酸化物を含むことを特徴とする、
請求項１から３の何れか１項に記載の銀ペースト組成物。 - 前記有機バインダーが、セルロース、ブチルカルビトール及びテルピネオールからなる群より選択されたいずれか１つまたは２種以上の混合物であることを特徴とする、
請求項１から４の何れか１項に記載の銀ペースト組成物。 - 銀粉末、ガラスフリット粉末及び有機バインダーを混合した後、安息香酸エステルを含む可塑剤を添加して混合する、
銀ペースト組成物の製造方法。 - シリコン半導体基板；前記基板の上部に形成されるエミッタ層；前記エミッタ層上に形成された反射防止膜；前記反射防止膜を貫通して前記エミッタ層に接続した前面電極；及び前記基板の背面に接続した後面電極を含むシリコン太陽電池において、
前記前面電極は、請求項１から請求項５の何れか１項に記載の銀ペースト組成物を前記反射防止膜上に所定パターンで塗布して焼成することで形成されることを特徴とする、
シリコン太陽電池。
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR10-2009-0097296 | 2009-10-13 | ||
| KR20090097296 | 2009-10-13 | ||
| PCT/KR2010/007001 WO2011046365A2 (ko) | 2009-10-13 | 2010-10-13 | 은 페이스트 조성물 및 이를 이용한 태양전지 |
| KR1020100099638A KR20110040713A (ko) | 2009-10-13 | 2010-10-13 | 은 페이스트 조성물 및 이를 이용한 태양전지 |
| KR10-2010-0099638 | 2010-10-13 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2013507750A JP2013507750A (ja) | 2013-03-04 |
| JP5542212B2 true JP5542212B2 (ja) | 2014-07-09 |
Family
ID=44047006
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2012534110A Active JP5542212B2 (ja) | 2009-10-13 | 2010-10-13 | 銀ペースト組成物及びそれを用いた太陽電池 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20120325308A1 (ja) |
| EP (1) | EP2490228B1 (ja) |
| JP (1) | JP5542212B2 (ja) |
| KR (2) | KR20110040713A (ja) |
| CN (1) | CN102763172B (ja) |
| TW (1) | TWI404780B (ja) |
| WO (1) | WO2011046365A2 (ja) |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20120234383A1 (en) * | 2011-03-15 | 2012-09-20 | E.I.Du Pont De Nemours And Company | Conductive metal paste for a metal-wrap-through silicon solar cell |
| US20120234384A1 (en) * | 2011-03-15 | 2012-09-20 | E.I. Du Pont Nemours And Company | Conductive metal paste for a metal-wrap-through silicon solar cell |
| US20140318618A1 (en) * | 2011-11-21 | 2014-10-30 | Hanwha Chemical Corporation | Paste composition for front electrode of solar cell and solar cell using the same |
| KR20140092744A (ko) * | 2012-12-29 | 2014-07-24 | 제일모직주식회사 | 태양전지 전극 형성용 조성물 및 이로부터 제조된 전극 |
| WO2014104618A1 (ko) * | 2012-12-29 | 2014-07-03 | 제일모직 주식회사 | 태양전지 전극 형성용 조성물 및 이로부터 제조된 전극 |
| KR101882525B1 (ko) | 2013-04-11 | 2018-07-26 | 삼성에스디아이 주식회사 | 태양전지 전극 형성용 조성물 및 이로부터 제조된 전극 |
| WO2014196413A1 (ja) * | 2013-06-04 | 2014-12-11 | 三洋電機株式会社 | 太陽電池セル |
| WO2015030361A1 (ko) * | 2013-08-28 | 2015-03-05 | 제일모직 주식회사 | 태양전지 전극 형성용 조성물 및 이로부터 제조된 전극 |
| KR101693070B1 (ko) * | 2013-08-28 | 2017-01-04 | 제일모직주식회사 | 태양전지 전극 형성용 조성물 및 이로부터 제조된 전극 |
| KR101648253B1 (ko) | 2013-09-13 | 2016-08-12 | 제일모직주식회사 | 태양전지 전극 형성용 조성물 및 이로부터 제조된 전극 |
| KR20150117762A (ko) * | 2014-04-10 | 2015-10-21 | 제일모직주식회사 | 태양전지 전극 형성용 조성물 및 이로부터 제조된 전극 |
| KR20160126169A (ko) * | 2015-04-22 | 2016-11-02 | 삼성에스디아이 주식회사 | 태양전지 전극 형성용 조성물 및 이로부터 제조된 전극 |
Family Cites Families (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11193613A (ja) * | 1998-01-06 | 1999-07-21 | Canon Inc | 太陽電池モジュール及び太陽電池付き外囲体 |
| JP4212035B2 (ja) * | 2003-06-05 | 2009-01-21 | 株式会社ノリタケカンパニーリミテド | 銀粉末を主体とする導体ペースト及びその製造方法 |
| CN100538915C (zh) * | 2004-07-01 | 2009-09-09 | 东洋铝株式会社 | 糊组合物及使用该糊组合物的太阳能电池元件 |
| JP4843291B2 (ja) * | 2005-10-18 | 2011-12-21 | 東洋アルミニウム株式会社 | アルミニウムペースト組成物およびそれを用いた太陽電池素子 |
| JP2007194122A (ja) * | 2006-01-20 | 2007-08-02 | Sumitomo Electric Ind Ltd | 導電性ペーストおよびそれを用いた配線基板 |
| JP4791872B2 (ja) * | 2006-03-30 | 2011-10-12 | 株式会社ノリタケカンパニーリミテド | 導電性ペースト |
| DE102006062269A1 (de) * | 2006-12-22 | 2008-06-26 | Eckart Gmbh & Co. Kg | Verwendung von sphärischen Metallpartikeln als Lasermarkierungs- oder Laserschweißbarkeitsmittel sowie lasermarkierbarer und/oder laserschweißbarer Kunststoff |
| US20100096014A1 (en) * | 2006-12-25 | 2010-04-22 | Hideyo Iida | Conductive paste for solar cell |
| CN101295739B (zh) * | 2007-04-26 | 2010-09-29 | 比亚迪股份有限公司 | 太阳能电池正面电极用导电浆料及其制备方法 |
| KR101280489B1 (ko) * | 2007-05-09 | 2013-07-01 | 주식회사 동진쎄미켐 | 태양전지 전극 형성용 페이스트 |
| KR20080114008A (ko) * | 2007-06-26 | 2008-12-31 | 조선대학교산학협력단 | 나노실버입자를 이용한 소성 전극용 페이스트 조성물 및이의 제조방법 |
| US20090107546A1 (en) * | 2007-10-29 | 2009-04-30 | Palo Alto Research Center Incorporated | Co-extruded compositions for high aspect ratio structures |
| KR100931291B1 (ko) * | 2008-01-14 | 2009-12-11 | 엘지전자 주식회사 | 플라즈마 디스플레이 패널 유전체용 조성물, 이를 포함하는플라즈마 디스플레이 패널 |
| JP2009194121A (ja) * | 2008-02-14 | 2009-08-27 | Namics Corp | 結晶系シリコン太陽電池電極形成用導電性ペースト |
| JP2009194141A (ja) * | 2008-02-14 | 2009-08-27 | Namics Corp | 太陽電池電極形成用導電性ペースト |
| KR101189623B1 (ko) * | 2008-02-19 | 2012-10-10 | 주식회사 엘지화학 | 실리콘 태양전지의 전면전극 형성용 금속 페이스트 조성물및 그 제조 방법과 이를 포함하는 실리콘 태양전지 |
| KR101631711B1 (ko) * | 2008-03-21 | 2016-06-17 | 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 | 확산용 인 페이스트 및 그것을 이용한 태양 전지의 제조 방법 |
| EP2330084A4 (en) * | 2008-09-04 | 2014-07-30 | Nippon Electric Glass Co | GLASS COMPOSITION FOR ELECTRODE FORMATION AND ELECTRODE FORMING MATERIAL |
-
2010
- 2010-10-13 TW TW099135362A patent/TWI404780B/zh active
- 2010-10-13 WO PCT/KR2010/007001 patent/WO2011046365A2/ko active Application Filing
- 2010-10-13 JP JP2012534110A patent/JP5542212B2/ja active Active
- 2010-10-13 CN CN201080055943.4A patent/CN102763172B/zh active Active
- 2010-10-13 US US13/501,681 patent/US20120325308A1/en not_active Abandoned
- 2010-10-13 KR KR1020100099638A patent/KR20110040713A/ko active Application Filing
- 2010-10-13 EP EP10823604.3A patent/EP2490228B1/en active Active
-
2013
- 2013-03-25 KR KR1020130031747A patent/KR20130042524A/ko not_active Application Discontinuation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| TWI404780B (zh) | 2013-08-11 |
| CN102763172B (zh) | 2015-03-18 |
| WO2011046365A2 (ko) | 2011-04-21 |
| US20120325308A1 (en) | 2012-12-27 |
| TW201130933A (en) | 2011-09-16 |
| KR20130042524A (ko) | 2013-04-26 |
| CN102763172A (zh) | 2012-10-31 |
| EP2490228A2 (en) | 2012-08-22 |
| WO2011046365A3 (ko) | 2011-11-03 |
| EP2490228A4 (en) | 2014-10-29 |
| EP2490228B1 (en) | 2016-03-23 |
| KR20110040713A (ko) | 2011-04-20 |
| JP2013507750A (ja) | 2013-03-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5542212B2 (ja) | 銀ペースト組成物及びそれを用いた太陽電池 | |
| JP5884243B2 (ja) | 太陽電池の製造方法 | |
| US9834470B1 (en) | Thick-film paste for front-side metallization in silicon solar cells | |
| US20110073180A1 (en) | Lead free glass frit powder for manufacturing silicon solar cell, its producing method, metal paste composition containing the same and silicon solar cell | |
| EP2696352B1 (en) | Silver paste composition for forming an electrode, and method for preparing same | |
| TWI556457B (zh) | 銀膠組合物、使用彼形成之用於太陽能電池的前電極、以及利用彼之太陽能電池 | |
| KR101859017B1 (ko) | 전극 형성 방법, 이로부터 제조된 전극 및 태양 전지 | |
| TW201840496A (zh) | 玻璃料、導電膠及導電膠的用途 | |
| JPWO2018180441A1 (ja) | 太陽電池用ペースト組成物 | |
| KR20170128029A (ko) | 태양전지 전극 형성용 조성물 및 이로부터 제조된 전극 | |
| KR101600659B1 (ko) | 태양전지 전극 형성용 조성물 및 이로부터 제조된 전극 | |
| TWI657119B (zh) | 用於太陽能電池之背面電極糊料組成物 | |
| US20200266308A1 (en) | Solar cell | |
| TWI544497B (zh) | 鋁膏組合物及使用該組合物之太陽能電池元件 | |
| US20130160835A1 (en) | Back-side electrode of p-type solar cell and method for forming the same | |
| KR20170060996A (ko) | 전극 형성용 조성물 및 이로부터 제조된 전극과 태양전지 | |
| US9640298B2 (en) | Silver paste composition for forming an electrode, and silicon solar cell using same | |
| JP2019106525A (ja) | 太陽電池 | |
| KR20180032022A (ko) | 태양전지의 전극 패턴을 형성하는 방법, 이를 이용하여 제조된 전극 및 태양전지 | |
| KR20130067693A (ko) | 전극형성용 은 페이스트 조성물, 이를 이용한 실리콘 태양전지 | |
| US20130160834A1 (en) | Back-side electrode of p-type solar cell, and method for forming the same | |
| KR20110029751A (ko) | 페이스트 조성물 및 이를 이용한 태양전지 | |
| KR20130063265A (ko) | 은 페이스트 조성물을 이용한 후면 전극의 제조방법 및 실리콘 태양전지의 제조방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20131029 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20131112 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20140206 |
|
| A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20140214 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20140312 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20140408 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20140502 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5542212 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |