JPWO2019107211A1 - 太陽電池素子 - Google Patents
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Abstract
太陽電池素子は、半導体基板と、パッシベーション層と、保護層と、電極層と、を備えている。パッシベーション層は、半導体基板の第１面の上に位置している。保護層は、パッシベーション層の上に位置している。電極層は、保護層の上に位置し、ガラス成分を含む。保護層は、電極層側の面に位置している複数の凸状部を有する。該複数の凸状部は、それぞれ電極層側において凹状部分を有する。該凹状部分の内部空間には、ガラス成分が位置している。
Description
本開示は、太陽電池素子に関する。
太陽電池素子には、ＰＥＲＣ（Passivated Emitter and Rear Cell）型の太陽電池素子がある（例えば、特開２０１３−４９４４号公報の記載を参照）。この太陽電池素子では、半導体基板の裏面上にパッシベーション層が位置している。さらに、パッシベーション層の上、あるいはパッシベーション層の上に位置している保護層の上に、裏面側の集電電極が位置している。
太陽電池素子が開示される。
太陽電池素子の一態様は、半導体基板と、パッシベーション層と、保護層と、電極層と、を備えている。前記パッシベーション層は、前記半導体基板の第１面の上に位置している。前記保護層は、前記パッシベーション層の上に位置している。前記電極層は、前記保護層の上に位置し、ガラス成分を含む。前記保護層は、前記電極層側の面に位置している複数の凸状部を有する。該複数の凸状部は、それぞれ前記電極層側に凹状部分を有する。該凹状部分の内部空間には、前記ガラス成分が位置している。
ＰＥＲＣ型の太陽電池素子が製作される際には、例えば、半導体基板の裏面上に、パッシベーション層と保護層と裏面電極とがこの記載の順に形成される。保護層は、例えば、酸化珪素などで構成される酸化膜、窒化珪素などで構成される窒化膜、または酸化膜と窒化膜とが積層された膜によって構成される。この保護層は、例えば、湿式プロセスまたは乾式プロセスによって形成される。湿式プロセスには、例えば、シロキサン樹脂を含む絶縁性ペーストの塗布と乾燥とを行う塗布法などが適用される。乾式プロセスには、例えば、化学気相成長（Chemical Vapor Deposition：ＣＶＤ）、プラズマＣＶＤ（plasma-enhanced chemical vapor deposition：ＰＥＣＶＤ）またはスパッタリングなどが適用される。
ところで、太陽電池素子における光電変換効率を向上させるために、例えば、半導体基板の前面側に、照射された光の反射を低減するための微細な凹凸構造（テクスチャ）を形成する場合がある。この場合には、半導体基板に対して、例えば、水酸化ナトリウムなどのアルカリ性の水溶液またはフッ硝酸などの酸性の水溶液を用いた湿式のエッチングを施すことで、テクスチャが形成される。このとき、半導体基板の前面だけでなく裏面を含む全面にテクスチャが形成され得る。
このように、半導体基板の裏面にテクスチャなどの凹凸が存在していれば、半導体基板の裏面上に形成される、パッシベーション層および保護層の表面にも凹凸が生じやすい。ここで、例えば、保護層の上に、主としてアルミニウムを含む金属粉末とガラス成分と有機ビヒクルとを含むペースト（金属ペーストともいう）を塗布し、この金属ペーストの焼成を行うことで、裏面側の集電電極を形成する場合がある。この場合には、保護層の表面における凹凸の存在により、金属ペーストの成分の分布に偏りが生じやすい。このため、保護層に対する集電電極の密着強度が不均一になりやすい。これにより、保護層上において集電電極の部分的な剥離が生じるおそれがある。具体的には、例えば、流動性を有するガラス成分および有機ビヒクルが、保護層の凸状部上から金属粉末の間を通って保護層の凹状部上などの重力方向においてより低い部分に流れ込みやすい。このため、保護層の凸状部上において集電電極の部分的な剥離が生じるおそれがある。そして、保護層から集電電極が剥離すると、太陽電池素子の裏面側において集電電極の剥離が進行し、太陽電池素子の裏面側における集電の効率が低下するおそれがある。その結果、太陽電池素子における光電変換効率が低下するおそれがある。
そこで、保護層上における集電電極の部分的な剥離を低減するために、例えば、金属ペーストにおけるガラス成分の含有率を増加させることが考えられる。しかしながら、金属ペーストにおけるガラス成分の含有率が増加すると、金属ペーストの焼成時に、金属ペーストによる保護層のファイヤースルー（焼成貫通）が生じやすい。このため、太陽電池素子の裏面側におけるパッシベーション効果の低下によって、太陽電池素子における光電変換効率が低下するおそれがある。
また、上記の点に対して、例えば、金属ペーストによる保護層のファイヤースルーを生じにくくするために、保護層の厚さを大きくすることが考えられる。しかしながら、保護層の厚さが大きくなると、金属ペーストの焼成時および太陽電池素子の使用時に、半導体基板と保護層との間において、温度変化に伴う膨張および収縮によって生じる応力が大きくなりやすい。これにより、半導体基板の裏面側から保護層が剥離するおそれがある。また、例えば、保護層の温度変化に伴う膨張および収縮によって半導体基板と保護層との間で生じる応力が大きくなると、太陽電池素子の反りが増大して、太陽電池素子にクラックあるいは割れが生じるおそれがある。その結果、太陽電池素子における光電変換効率が低下するおそれがある。
そこで、本発明者らは、ＰＥＲＣ型の太陽電池素子について、光電変換効率を向上させることができる技術を創出した。
これについて、以下、各種実施形態を図面に基づいて説明する。図面においては同様な構成および機能を有する部分に同じ符号が付されており、下記説明では重複説明が省略される。図面は模式的に示されたものである。図１から図６（ａ）、図７、図９から図１７（ｃ）には、右手系のＸＹＺ座標系が付されている。このＸＹＺ座標系では、第１出力取出電極７ａの長手方向が＋Ｙ方向とされ、第１出力取出電極７ａの短手方向が＋Ｘ方向とされ、＋Ｘ方向と＋Ｙ方向との両方に直交する、太陽電池素子１０における前面１０ｆｓの法線方向が＋Ｚ方向とされている。
＜１．第１実施形態＞
＜１−１．太陽電池素子の概略的な構成＞
第１実施形態に係る太陽電池素子１０の概略的な構成を、図１から図３に基づいて説明する。図３では、半導体基板１の第２面１ｆｓにおいて意図的に形成されたテクスチャが便宜的に大きなサイズで描かれている。一方、図３では、半導体基板１の第１面１ｂｓにおいて形成されてしまったテクスチャは、実際のサイズに合うように省略されている。第１実施形態に係る太陽電池素子１０は、ＰＥＲＣ型の太陽電池素子である。
＜１−１．太陽電池素子の概略的な構成＞
第１実施形態に係る太陽電池素子１０の概略的な構成を、図１から図３に基づいて説明する。図３では、半導体基板１の第２面１ｆｓにおいて意図的に形成されたテクスチャが便宜的に大きなサイズで描かれている。一方、図３では、半導体基板１の第１面１ｂｓにおいて形成されてしまったテクスチャは、実際のサイズに合うように省略されている。第１実施形態に係る太陽電池素子１０は、ＰＥＲＣ型の太陽電池素子である。
図１から図３で示されるように、太陽電池素子１０は、主に光を受光する面（前面ともいう）１０ｆｓと、この前面の逆側に位置している面（裏面ともいう）１０ｂｓと、を有する。図１から図３の例では、前面１０ｆｓが、＋Ｚ方向を向いており、裏面１０ｂｓが、−Ｚ方向を向いている状態にある。
太陽電池素子１０は、例えば、半導体基板１と、パッシベーション層４と、反射防止層５と、保護層６と、表面電極７と、裏面電極８と、を有する。
半導体基板１は、第１面１ｂｓと、第２面１ｆｓと、第３面１ｓｓと、を有する。第１面１ｂｓは、裏面１０ｂｓ側に位置している。第２面１ｆｓは、前面１０ｆｓ側に位置している。換言すれば、第１面１ｂｓと第２面１ｆｓとは相互に反対方向を向いている状態で位置している。第３面１ｓｓは、第１面１ｂｓと第２面１ｆｓとを接続している状態で位置している。換言すれば、第３面１ｓｓは、半導体基板１の外周縁を構成している状態にある端面である。図１から図３の例では、第１面１ｂｓは、−Ｚ方向を向いている状態にある。第２面１ｆｓは、＋Ｚ方向を向いている状態にある。半導体基板１は、＋Ｚ方向に沿った厚さを有する平板状の形態を有する。このため、第１面１ｂｓおよび第２面１ｆｓは、それぞれＸＹ平面に沿った半導体基板１の板面を構成している状態にある。
また、半導体基板１は、第１半導体層２と、第２半導体層３と、を有する。第１半導体層２は、第１導電型を有する半導体によって構成されている状態にある。第２半導体層３は、第１導電型とは逆の第２導電型を有する半導体によって構成されている状態にある。第１半導体層２は、半導体基板１のうちの第１面１ｂｓ側の部分に位置している。第２半導体層３は、半導体基板１のうちの第２面１ｆｓ側の表層部に位置している。図３の例では、第１半導体層２上に第２半導体層３が位置している。
ここで、例えば、半導体基板１がシリコン基板である場合を想定する。この場合、シリコン基板として、多結晶または単結晶のシリコン基板が採用される。シリコン基板は、例えば、２５０μｍ以下あるいは１５０μｍ以下の厚さを有する薄い基板である。また、シリコン基板は、例えば、平面視して矩形状の外縁形状を有する。このような形状を有する半導体基板１が採用されれば、複数の太陽電池素子１０を並べて太陽電池モジュールが製造される際に、太陽電池素子１０同士の間の隙間が小さくなり得る。
また、例えば、第１導電型がｐ型であり且つ第２導電型がｎ型である場合、ｐ型のシリコン基板は、例えば、多結晶あるいは単結晶のシリコンの結晶に、ドーパント元素として、ボロンあるいはガリウムなどの不純物を含有させて製作され得る。この場合、ｐ型のシリコン基板の第２面１ｆｓ側の表層部にドーパントとしての燐などの不純物を拡散させることで、ｎ型の第２半導体層３が生成され得る。このとき、ｐ型の第１半導体層２とｎ型の第２半導体層３とが積層された半導体基板１が形成され得る。これにより、半導体基板１は、第１半導体層２と第２半導体層３との界面に位置しているｐｎ接合部を有する。
図３に示されるように、半導体基板１の第２面１ｆｓは、例えば、照射された光の反射を低減するための微細な凹凸構造（テクスチャ）を有していてもよい。このとき、テクスチャの凸部の高さは、例えば、０．１μｍから１０μｍ程度とされる。隣り合う凸部の頂点の間の距離は、例えば、０．１μｍから２０μｍ程度とされる。テクスチャでは、例えば、凹部が略球面状であってもよいし、凸部がピラミッド形状であってもよい。上述した「凸部の高さ」とは、例えば、図３において、凹部の底面を通る直線を基準線とし、この基準線に対して垂直な方向（ここでは＋Ｚ方向）において、この基準線から凸部の頂点までの距離のことである。
さらに、半導体基板１は、第３半導体層２ｂｓを有する。第３半導体層２ｂｓは、半導体基板１のうちの第１面１ｂｓ側の表層部に位置している。第３半導体層２ｂｓの導電型は、第１半導体層２の導電型（本実施形態ではｐ型）と同一とされる。そして、第３半導体層２ｂｓが含有するドーパントの濃度は、第１半導体層２が含有するドーパントの濃度よりも高い。第３半導体層２ｂｓは、半導体基板１の第１面１ｂｓ側において内部電界を形成する。これにより、半導体基板１の第１面１ｂｓの近傍では、半導体基板１において光の照射に応じた光電変換によって生じる少数キャリアの再結合が低減され得る。その結果、太陽電池素子１０における光電変換効率の低下が生じにくい。第３半導体層２ｂｓは、例えば、半導体基板１のうちの第１面１ｂｓ側の表層部に、アルミニウムなどのドーパント元素が拡散されることで形成され得る。このとき、第１半導体層２が含有するドーパント元素の濃度を、５×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ３から１×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３程度とし、第３半導体層２ｂｓが含有するドーパント元素の濃度を、１×１０１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ３から５×１０２１ａｔｏｍｓ／ｃｍ３程度とすることができる。第３半導体層２ｂｓは、後述する第２集電電極８ｂと半導体基板１との接触部分に存在する。
パッシベーション層４は、半導体基板１の少なくとも第１面１ｂｓ上に位置している。パッシベーション層４は、半導体基板１において、光の照射に応じた光電変換によって生成される少数キャリアの再結合を低減することができる。パッシベーション層４の素材としては、例えば、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化シリコン、窒化シリコンおよび酸窒化シリコンなどから選択される１種類以上の素材が採用される。パッシベーション層４は、例えば、１層あるいは互いに異なる素材を含む２層以上によって構成されている状態にある。この場合、パッシベーション層４は、例えば、ＣＶＤ法または原子層堆積（Atomic Layer Deposition：ＡＬＤ）法で形成され得る。ここで、パッシベーション層４が酸化アルミニウムを含む場合を想定する。この場合、この酸化アルミニウムは負の固定電荷を有する。このため、電界効果によって、半導体基板１の第１面１ｂｓ側で生じる少数キャリア（この場合は電子）が、ｐ型の第１半導体層２とパッシベーション層４との界面（第１面１ｂｓ）から遠ざけられる。これにより、半導体基板１のうちの第１面１ｂｓの近傍における少数キャリアの再結合が低減され得る。このため、太陽電池素子１０の光電変換効率が向上し得る。パッシベーション層４の厚さは、例えば、３ｎｍから１００ｎｍ程度とされる。パッシベーション層４は、例えば、半導体基板１の第２面１ｆｓ上にも位置していてもよい。また、パッシベーション層４は、例えば、半導体基板１の第２面１ｆｓと第１面１ｂｓとを接続する端面としての第３面１ｓｓ上にも位置していてもよい。
反射防止層５は、太陽電池素子１０の前面１０ｆｓに照射される光の反射率を低減することができる。反射防止層５の素材としては、例えば、酸化シリコン、酸化アルミニウムまたは窒化シリコンなどが採用される。反射防止層５の屈折率および厚さは、太陽光のうち、半導体基板１に吸収されて発電に寄与し得る波長範囲の光に対して、反射率が低い条件（低反射条件ともいう）を実現することが可能な値に適宜設定され得る。例えば、反射防止層５の屈折率を１．８から２．５程度とし、この反射防止層５の厚さを、２０ｎｍから１２０ｎｍ程度とすることが考えられる。
保護層６は、半導体基板１の第１面１ｂｓ上に位置しているパッシベーション層４上に位置している。保護層６は、パッシベーション層４を保護することができる。保護層６の素材としては、例えば、酸化シリコン、窒化シリコンおよび酸窒化シリコンなどから選択される１種類以上の素材が採用される。保護層６は、パッシベーション層４上において、所望のパターンを有する状態で位置している。保護層６は、厚さ方向（ここでは＋Ｚ方向）にこの保護層６を貫通する間隙を有する。この間隙は、例えば、第１面１ｂｓに沿った周囲が閉じられた貫通孔を形成している状態にある孔部であってもよいし、第１面１ｂｓに沿った周囲の少なくとも一部が開口している状態にあるスリット状の孔部であってもよい。例えば、図２で示されるように、裏面１０ｂｓ側から保護層６を平面透視した際に、保護層６が複数の孔部ＣＨ１を有する場合が想定される。ここで、裏面１０ｂｓ側から保護層６を平面透視した際に、各孔部ＣＨ１は、ドット（点）状であってもよいし、帯（線）状であってもよい。孔部ＣＨ１の直径または幅は、例えば、１０μｍから５００μｍ程度とされる。孔部ＣＨ１のピッチは、例えば、０．３ｍｍから３ｍｍ程度とされる。孔部ＣＨ１のピッチは、例えば、裏面１０ｂｓ側から保護層６を平面透視した際の互い隣り合う孔部ＣＨ１の中心同士の距離とされる。図２の例では、１１０個の孔部ＣＨ１が存在している。ただし、各孔部ＣＨ１の大きさ、形状、数の組合せは、適宜調整され得る。このため、孔部ＣＨ１の数は、例えば、１つ以上であればよい。
ところで、保護層６は、例えば、半導体基板１の第１面１ｂｓ上に形成されたパッシベーション層４上に、絶縁性ペーストがスプレー法、コーター法またはスクリーン印刷法などの塗布法によって所望のパターンを有するように塗布された後に乾燥されることで形成される。保護層６は、例えば、半導体基板１の第３面１ｓｓ上において、直接、パッシベーション層４上あるいは反射防止層５上にも形成されてもよい。このとき、保護層６の存在によって、太陽電池素子１０におけるリーク電流の低減が図られ得る。
ここで、例えば、保護層６の上に後述する第２集電電極８ｂを形成する際には、アルミニウムを主成分とする金属粉末とガラス成分と有機ビヒクルとを含む金属ペースト（第１金属ペーストともいう）が保護層６上に所望の形状を有するように塗布されて焼成される。主成分とは、含有成分のうち含有される比率（含有率ともいう）が最も大きい（高い）成分のことを意味する。このとき、パッシベーション層４上に直接塗布された第１金属ペーストは、保護層６の孔部ＣＨ１においてパッシベーション層４のファイヤースルー（焼成貫通）を生じ、半導体基板１の第１面１ｂｓに第２集電電極８ｂが直接接続される。これにより、パッシベーション層４および保護層６は、パッシベーション層４および保護層６を貫通している状態でそれぞれ位置している複数の孔部ＣＨ１を有する状態となる。また、このとき、例えば、複数の孔部ＣＨ１内に位置している第１金属ペーストが含有しているアルミニウムが半導体基板１の第１面１ｂｓの表層部内に拡散することで、第３半導体層２ｂｓが形成される。また、例えば、保護層６の厚さが、パッシベーション層４の厚さよりも十分大きければ、パッシベーション層４のうちの保護層６で覆われた状態にある部分では、第１金属ペーストはパッシベーション層４のファイヤースルーを生じない。これにより、太陽電池素子１０において、半導体基板１の第１面１ｂｓ上に、保護層６の所望のパターンに対応するパターンでパッシベーション層４を存在させることが可能となる。
保護層６の厚さは、例えば、０．５μｍから１０μｍ程度とされる。保護層６の厚さは、保護層６を形成するための後述する絶縁性ペーストの組成、半導体基板１の第１面１ｂｓの形状、および第２集電電極８ｂの形成時の焼成条件などによって、適宜設定される。
表面電極７は、半導体基板１の第２面１ｆｓ側に位置している。表面電極７は、図１および図３で示されるように、第１出力取出電極７ａと複数の線状の第１集電電極７ｂとを有する。
第１出力取出電極７ａは、半導体基板１における光の照射に応じた光電変換によって得られたキャリアを太陽電池素子１０の外部に取り出すことができる。第１出力取出電極７ａとしては、前面１０ｆｓを平面視して、例えば、細長い長方形状の形状を有するバスバー電極が採用される。第１出力取出電極７ａの短手方向の長さ（幅ともいう）は、例えば０．３ｍｍから２．５ｍｍ程度とされる。第１出力取出電極７ａの少なくとも一部は、第１集電電極７ｂに対して交差している状態で電気的に接続している状態にある。
第１集電電極７ｂは、半導体基板１において光の照射に応じた光電変換によって得られたキャリアを集めることができる。各第１集電電極７ｂは、例えば、２０μｍから２００μｍ程度の幅を有する線状の電極である。換言すれば、各第１集電電極７ｂの幅は、第１出力取出電極７ａの幅よりも小さい。複数の第１集電電極７ｂは、例えば、互いに１ｍｍから３ｍｍ程度の間隔を空けて並んでいる状態で位置している。表面電極７の厚さは、例えば、３μｍから３０μｍ程度とされる。このような表面電極７は、例えば、銀を主成分とする金属粒子などを含有する金属ペースト（第２金属ペーストともいう）をスクリーン印刷などによって所望の形状に塗布した後に、この第２金属ペーストを焼成することで形成され得る。また、例えば、第１集電電極７ｂと同様の形状の補助電極７ｃが、半導体基板１の＋Ｘ方向の側および−Ｘ方向の側にそれぞれ存在している縁部に沿って位置していることで、第１集電電極７ｂ同士を電気的に接続していてもよい。
裏面電極８は、半導体基板１の第１面１ｂｓ側に位置している。裏面電極８は、図２および図３で示されるように、第２出力取出電極８ａと第２集電電極８ｂとを有する。
第２出力取出電極８ａは、半導体基板１の第１面１ｂｓ側に位置している。この第２出力取出電極８ａは、太陽電池素子１０において光電変換によって得られたキャリアを太陽電池素子１０の外部に取り出すための電極である。第２出力取出電極８ａの厚さは、例えば、３μｍから２０μｍ程度とされる。第２出力取出電極８ａの幅は、例えば、１．３ｍｍから７ｍｍ程度とされる。第２出力取出電極８ａが、主成分として銀を含む場合、第２出力取出電極８ａは、例えば、銀を主成分とする金属粉末とガラス成分と有機ビヒクルとを含む金属ペースト（第３金属ペーストともいう）がスクリーン印刷などによって所望の形状に塗布された後に、この第３金属ペーストを焼成することで形成され得る。
第２集電電極８ｂは、半導体基板１の第１面１ｂｓ側において、保護層６上に位置している。この第２集電電極８ｂは、半導体基板１に電気的に接続している状態にある。具体的には、第２集電電極８ｂは、電極層８ｂｌと、接続部８ｂｃと、を有する。電極層８ｂｌは、保護層６の上に位置している層状の部分である。接続部８ｂｃは、パッシベーション層４および保護層６を貫通している状態でそれぞれ位置している複数の孔部ＣＨ１において、それぞれ電極層８ｂｌと半導体基板１の第１面１ｂｓとを電気的に接続している状態で位置している部分である。
第２集電電極８ｂは、半導体基板１の第１面１ｂｓ側において、半導体基板１において光の照射に応じた光電変換によって得られたキャリアを集めることができる。第２集電電極８ｂは、第２出力取出電極８ａの少なくとも一部に対して電気的に接続している状態で位置している。第２集電電極８ｂにおける電極層８ｂｌの厚さは、例えば、１５μｍから５０μｍ程度とされる。第２集電電極８ｂが、主成分としてアルミニウムを含む場合、第２集電電極８ｂは、例えば、第１金属ペーストが所望の形状に塗布された後に、この第１金属ペーストを焼成することで形成され得る。
さらに、第２集電電極８ｂは、例えば、太陽電池素子１０の第１面１ｂｓ上において第１集電電極７ｂと同様な形状を有しており且つ第２出力取出電極８ａに接続している状態で位置していてもよい。このような構造が採用されれば、太陽電池素子１０の裏面１０ｂｓに入射する光も太陽電池素子１０における光電変換に利用され得る。これにより、例えば、太陽電池素子１０における出力が向上し得る。裏面１０ｂｓに入射する光は、例えば、地面などにおける太陽光の反射によって生じ得る。
＜１−２．太陽電池素子の裏面側における構造＞
第１実施形態に係る太陽電池素子１０の裏面１０ｂｓ側における構造について、図４（ａ）および図４（ｂ）に基づいて説明する。ここで、例えば、塩酸などを用いたエッチングで太陽電池素子１０の裏面電極８を除去した後に、光学顕微鏡または走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Scanning Electron Microscope）によって保護層６の表面形状を観察することができる。また、例えば、太陽電池素子１０を切断し、塩酸などを用いたエッチングで太陽電池素子１０の切断面において切断による歪みおよび傷を有する部分を除去した後に、ＳＥＭなどによって保護層６の断面を観察することができる。
第１実施形態に係る太陽電池素子１０の裏面１０ｂｓ側における構造について、図４（ａ）および図４（ｂ）に基づいて説明する。ここで、例えば、塩酸などを用いたエッチングで太陽電池素子１０の裏面電極８を除去した後に、光学顕微鏡または走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Scanning Electron Microscope）によって保護層６の表面形状を観察することができる。また、例えば、太陽電池素子１０を切断し、塩酸などを用いたエッチングで太陽電池素子１０の切断面において切断による歪みおよび傷を有する部分を除去した後に、ＳＥＭなどによって保護層６の断面を観察することができる。
図４（ａ）で示されるように、例えば、保護層６は、第２集電電極８ｂの電極層８ｂｌ側の面に位置している、複数の凸状部６ｐを有する。換言すれば、例えば、複数の凸状部６ｐは、保護層６のうちのパッシベーション層４が位置している側の面とは反対側の面に位置している。ここで、保護層６のうちのパッシベーション層４が位置している側の面とは反対側の面は、保護層６のうちの電極層８ｂ１が位置している側の面である。第１実施形態では、保護層６は、第２集電電極８ｂの電極層８ｂｌ側に位置している、複数の凸状部６ｐと、非凸状部６ａｐと、を有する。非凸状部６ａｐは、保護層６のうちの電極層８ｂｌ側の面に位置している、複数の凸状部６ｐ以外の部分である。換言すれば、保護層６における電極層８ｂｌ側の表面は、凸状部６ｐと、非凸状部６ａｐと、を含む凹凸構造を有する。図４（ａ）の例では、各凸状部６ｐは、非凸状部６ａｐを基準として、−Ｚ方向に突出している状態で位置している。
また、例えば、図５（ａ）で示されるような態様で、保護層６は、第２集電電極８ｂの電極層８ｂｌ側の面に位置している、凸状部６ｐと、この凸状部６ｐ以外の非凸状部６ａｐと、を有していてもよい。換言すれば、例えば、凸状部６ｐおよび非凸状部６ａｐは、保護層６のうちのパッシベーション層４が位置している側の面とは反対側の面に位置している。図５（ａ）の例では、各凸状部６ｐは、非凸状部６ａｐを基準として、−Ｚ方向に突出している状態で位置している。
保護層６の表面における凹凸構造は、例えば、半導体基板１の第１面１ｂｓの凹凸構造１ｒｇに由来し得る。図４（ａ）および図５（ａ）の例では、半導体基板１の第１面１ｂｓに、＋Ｚ方向に凹んでいる状態で位置している部分（凹部ともいう）１ｒと、−Ｚ方向に突出している状態で位置している部分（凸部ともいう）１ｐと、が存在している。凹凸構造１ｒｇは、これらの凹部１ｒと凸部１ｐとを有する状態で構成されている状態にある。このため、例えば、この凹凸構造１ｒｇ上に、厚さが小さなパッシベーション層４および保護層６がこの記載の順に形成されることで、保護層６のうちの電極層８ｂｌが形成される対象となる表面において、半導体基板１の凹凸構造１ｒｇに対応する凹凸構造が形成され得る。
第１実施形態では、半導体基板１では、上述したように、水酸化ナトリウムなどのアルカリ性の水溶液またはフッ硝酸などの酸性の水溶液を用いた湿式のエッチングによって、第２面１ｆｓ側に上述した微細な凹凸構造（テクスチャ）が形成される。例えば、この凹凸構造が第２面１ｆｓ側に形成される際に、半導体基板１の第１面１ｂｓ側にも凹凸構造１ｒｇが形成され得る。
また、図４（ｂ）および図５（ｂ）で示されるように、保護層６における複数の凸状部６ｐのそれぞれは、第２集電電極８ｂの電極層８ｂｌ側において１つ以上の凹状部分６ｐｒを有する。これにより、凸状部６ｐは、複数の凹状部分６ｐｒを有する。図４（ｂ）には、凸状部６ｐに位置している６つの凹状部分６ｐｒが描かれている。図５（ｂ）には、凸状部６ｐに位置している７つの凹状部分６ｐｒが描かれている。このような凹状部分６ｐｒは、例えば、保護層６を形成する際に用いる絶縁性ペーストに有機フィラーを含有させ、この絶縁性ペーストを乾燥させる際に、有機フィラーを熱分解させることで、この有機フィラーが消滅した領域の痕跡として形成され得る。
この凹状部分６ｐｒの内部空間ＳＣ１には、第２集電電極８ｂの電極層８ｂｌの一部が位置している。換言すれば、凹状部分６ｐｒの内部空間ＳＣ１には、第２集電電極８ｂの電極層８ｂｌを構成している状態にある成分（電極成分ともいう）が位置している。この電極成分には、少なくともガラス成分が含まれている。このガラス成分は、例えば、第２集電電極８ｂを形成する際に使用した第１金属ペーストに含まれているガラス成分に由来し得る。
ところで、例えば、第２集電電極８ｂを形成する際に保護層６上に塗布する第１金属ペーストが含有しているガラス成分の含有量を仮に低下させると、保護層６と第２集電電極８ｂとの間における密着性が低下する。例えば、下記のように、４種類の実験用の太陽電池素子１１０（図６（ａ）および図６（ｂ）参照）を試料として作製し、保護層１０６に対する第２集電電極１０８ｂの密着性について実験を行った。その結果、第１金属ペーストに含有されたガラス成分の含有量が低下すると、保護層１０６に対する第２集電電極１０８ｂの密着性が低下することが確認された。
４種類の実験用の太陽電池素子１１０を作製する際には、まず、１辺が約１５６ｍｍの矩形状の表裏面と、約２００μｍの厚さと、を有する多結晶のシリコン基板を準備した。この多結晶のシリコン基板の裏面側に、ＡＬＤ法で約５０ｎｍのパッシベーション層を形成し、このパッシベーション層の上に保護層１０６を形成した。このとき、パッシベーション層の上に、シロキサン樹脂と有機溶剤と複数の無機フィラーとを含む絶縁性ペーストを、コーター法で塗布して、約２７０℃で乾燥させることで、約１μｍの厚さを有する保護層１０６を形成した。次に、この保護層１０６の上の略全面に、主成分としてアルミニウム（Ａｌ）を含む金属粉末と、ガラス成分と、有機ビヒクルと、を含有する第１金属ペーストをスクリーン印刷法で塗布した。ここでは、ガラス成分の含有率が、２質量％、３．５質量％、４質量％および５質量％の４水準である４種類の第１金属ペーストを使用した。さらに主成分として銀を含む金属粉末と、有機ビヒクルと、ガラスフリットと、を含有する第３金属ペーストをスクリーン印刷法で第２出力取出電極１０８ａのパターンとなるように塗布した。そして、最高温度が約７４０℃で、加熱時間が約１分（ｍｉｎ）間とされる条件で、第１金属ペーストおよび第３金属ペーストの焼成を行うことで、第２出力取出電極１０８ａと第２集電電極１０８ｂとを含む裏面電極１０８を形成した。これにより、４種類の実験用の太陽電池素子１１０の試料を作製した。
そして、図６（ａ）で示されるように、４種類の実験用の太陽電池素子１１０の試料のそれぞれについて、第２集電電極１０８ｂ上の二点鎖線で囲まれた領域Ａａ０にエチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）の樹脂を加熱しながら貼付した。そして、このＥＶＡ樹脂を第２集電電極１０８ｂ上から剥がすことで、第２集電電極１０８ｂが保護層１０６から剥離するか否かを確認する実験を行った。このとき、図６（ｂ）で示されるように、４種類の実験用の太陽電池素子１１０の試料のうち、作製に使用した第１金属ペースト中のガラス成分の含有率が４質量％および５質量％であった試料については、第２集電電極１０８ｂが保護層１０６から剥離しないことが認められた。これに対して、作製に使用した第１金属ペースト中のガラス成分の含有率が３．５質量％および２質量％と低ければ、第２集電電極１０８ｂが保護層１０６から剥離することが認められた。この実験結果より、第１金属ペーストに含有されていたガラス成分の含有量が低下すると、保護層１０６に対する第２集電電極１０８ｂの密着性が低下することが確認された。これにより、第１金属ペーストにおけるガラス成分の含有量が高まれば、ガラス成分の存在によって、保護層１０６と第２集電電極１０８ｂ中の金属粒子との間で密着性が高まることが分かった。
これに対して、第１実施形態に係る太陽電池素子１０では、保護層６の表面に存在している凸状部６ｐに凹状部分６ｐｒが存在している。このため、例えば、保護層６上に第１金属ペーストを塗布して第２集電電極８ｂを形成する際に、保護層６の表面に凹凸構造が存在していても、凸状部６ｐに存在している凹状部分６ｐｒに、第１金属ペースト中のガラス成分などが入り込む。このため、例えば、図４（ａ）および図５（ａ）で示された構成を形成する際には、凸状部６ｐ上に位置している第１金属ペーストにおいて、ガラス成分および有機ビヒクルなどを含む流動性を有する成分が重力方向に沿った方向（図４（ａ）および図５（ａ）の例では＋Ｚ方向）へ流出しにくくなる。これにより、凸状部６ｐ上に位置している第１金属ペーストにおいて、ガラス成分の含有量が減少しにくい。その結果、第２集電電極８ｂを形成する際に、保護層６上に塗布される第１金属ペーストの成分の分布に偏りが生じにくい。このとき、例えば、保護層６上における第２集電電極８ｂの密着性に偏りが生じにくい。そして、第１金属ペーストを焼成する際に、凹状部分６ｐｒではガラス成分の存在によって、凸状部６ｐにおいて保護層６と第２集電電極８ｂ中の金属粒子との間で密着性が向上し得る。また、例えば、第２集電電極８ｂの一部が保護層６の凹状部分６ｐｒに入り込むことで、いわゆるアンカー効果も生じ得る。これにより、保護層６に対する第２集電電極８ｂの密着性が向上し得る。その結果、例えば、保護層６からの第２集電電極８ｂの部分的な剥離が生じにくい。したがって、ＰＥＲＣ型の太陽電池素子１０における光電変換効率が向上し得る。
ここで、例えば、保護層６を第２集電電極８ｂの電極層８ｂｌ側から平面透視した場合に、保護層６の表面に存在している凹状部分６ｐｒの径は、例えば、０．１μｍから１０μｍ程度とされる。この場合には、例えば、第１金属ペーストの焼成を行う際に第１金属ペースト内で溶融している状態にあるガラス成分が、凹状部分６ｐｒに容易に入り込むことができる。その結果、保護層６に対する第２集電電極８ｂの密着性が向上し得る。
また、ここで、例えば、保護層６のうちの第２集電電極８ｂの電極層８ｂｌ側の表面に存在している凹状部分６ｐｒの深さは、例えば、０．１μｍから１μｍ程度とされる。ここで、例えば、凹状部分６ｐｒの深さが、凸状部６ｐの高さよりも小さければ、第２集電電極８ｂを形成する際に、保護層６上に塗布される第１金属ペーストの成分の分布に偏りが生じにくい。その結果、例えば、保護層６上における第２集電電極８ｂの密着性に偏りが生じにくい。また、ここで、例えば、保護層６において凹状部分６ｐｒが存在している部分における保護層６の厚さ（最小膜厚ともいう）が、０．５μｍ以上程度であれば、保護層６によってパッシベーション層４を保護する機能が確保され得る。
ところで、ここで、図４（ｂ）および図５（ｂ）で示されるように、例えば、凸状部６ｐに存在している複数の凹状部分６ｐｒのうちの隣り合う凹状部分６ｐｒ同士の距離（第１距離ともいう）をＤ１とする。第１距離Ｄ１としては、例えば、隣り合う凹状部分６ｐｒ同士の中心間の距離が採用される。この第１距離Ｄ１は、例えば、隣り合う凹状部分６ｐｒ同士の中心間の距離の平均値であってもよいし、隣り合う凹状部分６ｐｒが離れている距離（離間距離ともいう）であってもよいし、隣り合う凹状部分６ｐｒの離間距離の平均値であってもよい。また、図４（ａ）および図５（ａ）で示されるように、例えば、複数の凸状部６ｐのうちの隣り合う凸状部６ｐ同士の距離（第２距離ともいう）をＤ２とする。第２距離Ｄ２としては、例えば、隣り合う凸状部６ｐ同士の中心間あるいは頂部間の距離が採用される。この第２距離Ｄ２は、例えば、隣り合う凸状部６ｐ同士の中心間あるいは頂部間の距離の平均値であってもよいし、隣り合う凸状部６ｐの離間距離であってもよいし、隣り合う凸状部６ｐの離間距離の平均値であってもよい。また、図２および図３で示されるように、例えば、複数の孔部ＣＨ１に存在している複数の接続部８ｂｃのうちの隣り合う接続部８ｂｃ同士の距離（第３距離ともいう）をＤ３とする。第３距離Ｄ３としては、例えば、隣り合う接続部８ｂｃ同士の中心間の距離が採用される。この第３距離Ｄ３は、例えば、隣り合う接続部８ｂｃ同士の中心間の距離の平均値であってもよいし、隣り合う接続部８ｂｃの離間距離であってもよいし、隣り合う接続部８ｂｃの離間距離の平均値であってもよい。この場合に、例えば、第１距離Ｄ１が、第２距離Ｄ２および第３距離Ｄ３の何れよりも短ければ、保護層６に対する第２集電電極８ｂの密着性が十分に向上し得る。その結果、例えば、保護層６からの第２集電電極８ｂの部分的な剥離が生じにくい。したがって、ＰＥＲＣ型の太陽電池素子１０における光電変換効率が向上し得る。さらに、ここで、例えば、隣り合う凹状部分６ｐｒ同士がつながっていてもよい。この場合には、保護層６に対する第２集電電極８ｂの密着性がより向上し得る。その結果、例えば、保護層６からの第２集電電極８ｂの部分的な剥離がより生じにくい。
また、ここで、例えば、保護層６の電極層８ｂｌ側の面を平面視した場合に、凸状部６ｐにおける単位面積の領域を凹状部分６ｐｒが占める割合が、５％から４０％程度とされると、保護層６に対する第２集電電極８ｂの密着性が向上しやすくなる。ここでは、例えば、太陽電池素子１０の裏面電極８を塩酸などによるエッチングで除去した後に、ＳＥＭによって保護層６の電極層８ｂｌ側の面を観察することで、保護層６の電極層８ｂｌ側の面を平面視することができる。単位面積は、例えば、１０μｍ２から２０μｍ２の範囲に設定される。
また、ここで、例えば、図４（ｂ）および図７で示されるように、保護層６の非凸状部６ａｐも、凸状部６ｐと同様に、１つ以上の凹状部分６ｐｒを有していてもよい。これにより、例えば、保護層６のうちの第２集電電極８ｂの電極層８ｂｌ側の部分における広範囲にわたって、複数の凹状部分６ｐｒが存在し得る。そして、例えば、この非凸状部６ａｐの凹状部分６ｐｒの内部空間ＳＣ１にも、第２集電電極８ｂの電極層８ｂｌを構成している状態にあるガラス成分を含む電極成分が位置している。このような構成が採用されれば、第２集電電極８ｂの形成時に、保護層６上に塗布される第１金属ペーストの成分の分布が偏りを生じにくい。これにより、例えば、太陽電池素子１０の裏面１０ｂｓ側において、保護層６と第２集電電極８ｂとの間における密着性の分布に偏りが生じにくい。その結果、例えば、保護層６からの第２集電電極８ｂの部分的な剥離が生じにくい。したがって、ＰＥＲＣ型の太陽電池素子１０における光電変換効率が向上し得る。
＜１−３．絶縁性ペースト＞
第１実施形態では、例えば、保護層６を形成するために、２種類の絶縁性ペーストが用いられる。この２種類の絶縁性ペーストは、第１絶縁性ペーストおよび第２絶縁性ペーストを含む。
第１実施形態では、例えば、保護層６を形成するために、２種類の絶縁性ペーストが用いられる。この２種類の絶縁性ペーストは、第１絶縁性ペーストおよび第２絶縁性ペーストを含む。
第１絶縁性ペーストおよび第２絶縁性ペーストのそれぞれは、例えば、シロキサン樹脂と、有機溶剤と、複数のフィラーと、を含む。シロキサン樹脂は、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合（シロキサン結合）を有するシロキサン化合物である。具体的には、シロキサン樹脂としては、例えば、アルコキシシランまたはシラザンなどを加水分解させて縮合重合させることで生成された、分子量１万以下の低分子量の樹脂が採用される。
ここで、第１絶縁性ペーストにおける複数のフィラーは、主成分が無機材料であるフィラー（無機フィラーともいう）を含む。第２絶縁性ペーストにおける複数のフィラーは、主成分が有機材料であるフィラー（有機フィラーともいう）を含む。第２絶縁性ペーストにおける複数のフィラーは、無機フィラーを含んでいてもよい。
＜１−４．絶縁性ペーストの製造＞
＜１−４−１．第１絶縁性ペーストの製造＞
第１絶縁性ペーストは、次のようにして製造され得る。
＜１−４−１．第１絶縁性ペーストの製造＞
第１絶縁性ペーストは、次のようにして製造され得る。
まず、シロキサン樹脂の前駆体と、水と、有機溶剤と、触媒と、フィラーと、を混合することで混合溶液を作製する。
シロキサン樹脂の前駆体としては、例えば、Ｓｉ−Ｏ結合を有するシラン化合物またはＳｉ−Ｎ結合を有するシラザン化合物などが採用され得る。これらの化合物は、加水分解を生じる性質（加水分解性ともいう）を有する。また、シロキサン樹脂の前駆体は、加水分解して縮合重合を生じることでシロキサン樹脂となる。
シラン化合物は、次の一般式１で表される。
（Ｒ１）ｎＳｉ（ＯＲ２）（４−ｎ） ・・・ （一般式１）。
一般式１のｎは、例えば、０、１、２および３のうちのいずれかの整数である。また、一般式１のＲ１およびＲ２は、メチル基（−ＣＨ３）およびエチル基（−Ｃ２Ｈ５）などのアルキル基（−ＣｍＨ２ｍ＋１）あるいはフェニル基（−Ｃ６Ｈ５）などといった炭素水素基を示す。ここで、ｍは、自然数である。
ここで、シラン化合物は、例えば、少なくともＲ１がアルキル基を有するシラン化合物（アルキル基系のシラン化合物ともいう）を含む。具体的には、アルキル基系のシラン化合物としては、例えば、メチルトリメトキシシラン（ＣＨ３−Ｓｉ−（ＯＣＨ３）３）、ジメチルジメトキシシラン（（ＣＨ３）２−Ｓｉ−（ＯＣＨ３）２）、トリエトキシメチルシラン（ＣＨ３−Ｓｉ−（ＯＣ２Ｈ５）３）、ジエトキシジメチルシラン（（ＣＨ３）２−Ｓｉ−（ＯＣ２Ｈ５）２）、トリメトキシプロピルシラン（（ＣＨ３Ｏ）３−Ｓｉ−（ＣＨ２）２ＣＨ３）、トリエトキシプロピルシラン（（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３−Ｓｉ−（ＣＨ２）２ＣＨ３）、ヘキシルトリメトキシシラン（（ＣＨ３Ｏ）３−Ｓｉ−（ＣＨ２）５ＣＨ３）、トリエトキシヘキシルシラン（（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３−Ｓｉ−（ＣＨ２）５ＣＨ３）、トリエトキシオクチルシラン（（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３−Ｓｉ−（ＣＨ２）７ＣＨ３）およびデシルトリメトキシシラン（（ＣＨ３Ｏ）３−Ｓｉ−（ＣＨ２）９ＣＨ３）などが挙げられる。
ここで、例えば、アルキル基が、メチル基、エチル基またはプロピル基であれば、シロキサン樹脂の前駆体が加水分解する際に炭素数が少なく揮発しやすい副生成物としてのアルコールが生成され得る。これにより、後述する工程で副生成物が除去されやすくなる。その結果、例えば、保護層６を形成する際に、副生成物の蒸発による空孔の発生が起こりにくくなることで、保護層６が緻密となり、保護層６のバリア性が向上し得る。
ここで、例えば、シロキサン樹脂の前駆体がフェニル基を有する場合には、シロキサン樹脂の前駆体は、加水分解して縮合重合し、フェニル基の加水分解および縮合重合で生じた副生成物が除去されたシロキサン樹脂とされた状態で、用いられてもよい。これにより、例えば、シロキサン樹脂の加水分解および縮合重合の反応による絶縁性ペーストの粘度の変動が低減され、絶縁性ペーストの粘度が安定しやすくなる。また、例えば、副生成物が除去された状態で、シロキサン樹脂と有機溶剤とフィラーとを混合して絶縁性ペーストを生成すれば、絶縁性ペーストに含有される副生成物の量が低減される。このため、このような絶縁性ペーストを生成すれば、例えば、スクリーン印刷法によって絶縁性ペーストの塗布を行う場合には、スクリーン製版の乳剤が副生成物によって溶解されることが低減される。その結果、スクリーン製版のパターンの寸法が変動しにくくなる。
また、シラン化合物は、例えば、Ｒ１およびＲ２が、フェニル基とアルキル基の双方を有するシラン化合物を含む。このようなシラン化合物としては、例えば、トリメトキシフェニルシラン（Ｃ６Ｈ５−Ｓｉ−（ＯＣＨ３）３）、ジメトキシジフェニルシラン（（Ｃ６Ｈ５）２−Ｓｉ−（ＯＣＨ３）２）、メトキシトリフェニルシラン（（Ｃ６Ｈ５）３−Ｓｉ−ＯＣＨ３）、トリエトキシフェニルシラン（Ｃ６Ｈ５−Ｓｉ−（ＯＣ２Ｈ５）３）、ジエトキシジフェニルシラン（（Ｃ６Ｈ５）２−Ｓｉ−（ＯＣ２Ｈ５）２）、エトキシトリフェニルシラン（（Ｃ６Ｈ５）３−Ｓｉ−ＯＣ２Ｈ５）、トリイソプロポキシフェニルシラン（Ｃ６Ｈ５−Ｓｉ−（ＯＣＨ（ＣＨ３）２）３）、ジイソプロポキシジフェニルシラン（（Ｃ６Ｈ５）２−Ｓｉ−（ＯＣＨ（ＣＨ３）２）２）およびイソプロポキシトリフェニルシラン（（Ｃ６Ｈ５）３−Ｓｉ−ＯＣＨ（ＣＨ３）２）などが挙げられる。
これらのシラン化合物のうち、例えば、２つ以上のＯＲ結合を含むシラン化合物が採用されれば、シラン化合物が加水分解した後に縮合重合を生じることで生成されるシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合）の数が増加し得る。これにより、保護層６を形成する酸化シリコンにおけるシロキサン結合のネットワークが多くなり得る。その結果、保護層６のバリア性が向上し得る。
また、シラザン化合物は、無機シラザン化合物および有機シラザン化合物の何れであってもよい。ここで、無機シラザン化合物としては、例えば、ポリシラザン（−（Ｈ２ＳｉＮＨ）−）が挙げられる。有機シラザン化合物としては、例えば、ヘキサメチルジシラザン（（ＣＨ３）３−Ｓｉ−ＮＨ−Ｓｉ−（ＣＨ３）３）、テトラメチルシクロジシラザン（（ＣＨ３）２−Ｓｉ−（ＮＨ）２−Ｓｉ−（ＣＨ３）２）およびテトラフェニルシクロジシラザン（（Ｃ６Ｈ５）２−Ｓｉ−（ＮＨ）２−Ｓｉ−（Ｃ６Ｈ５）２）などが挙げられる。
水は、シロキサン樹脂の前駆体を加水分解させるための液体である。例えば、水として、純水を用いる。例えば、シラン化合物のＳｉ−ＯＣＨ３の結合に対して水が反応することで、Ｓｉ−ＯＨ結合とＨＯ−ＣＨ３（メタノール）を生じさせる。
有機溶剤は、シロキサン樹脂の前駆体からシロキサン樹脂を含むペーストを生成するための溶剤である。また、有機溶剤は、シロキサン樹脂の前駆体と水とを混合させることができる。有機溶剤としては、例えば、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチルアルコール、２−（４−メチルシクロヘキサ−３−エニル）プロパン−２−オールまたは２−プロパノールなどが用いられる。ここでは、これらの有機溶剤のうちの１種類の有機溶剤および２種類以上の有機溶剤を混合した有機溶剤の何れが用いられてもよい。
触媒は、シロキサン樹脂の前駆体が加水分解および縮合重合を生じる際に、反応の速度を制御することができる。例えば、シロキサン樹脂の前駆体が含むＳｉ−ＯＲ結合（例えば、Ｒはアルキル基）に加水分解および縮合重合を生じさせて、２つ以上のＳｉ−ＯＨからＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合とＨ２Ｏ（水）とを生じさせる反応の速度が調整され得る。触媒としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、ホウ酸、燐酸、フッ化水素酸および酢酸などのうちの１種類以上の無機酸または１種類以上の有機酸が用いられる。また、触媒として、例えば、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウムおよびピリジンなどのうちの１種類以上の無機塩基または１種類以上の有機塩基が用いられてもよい。さらに、触媒は、例えば、無機酸と有機酸とが組み合わされたものでもよく、無機塩基と有機塩基とが組み合わされたものであってもよい。
フィラーは、例えば、酸化シリコン、酸化アルミニウムまたは酸化チタンなどを含む無機フィラーである。
ここで混合される各材料の混合比率については、例えば、全ての材料を混合した後の混合溶液において、シロキサン樹脂の前駆体の濃度が７質量％から６０質量％となり、水の濃度が５質量％から４０質量％（１０質量％から２０質量％でもよい）となり、触媒の濃度が１ｐｐｍから１０００ｐｐｍとなり、有機溶剤の濃度が５質量％から５０質量％となり、無機フィラーの濃度が３質量％から３０質量％となるように調整される。このような混合比率であれば、例えば、シロキサン樹脂の前駆体の加水分解および縮合重合によって生じるシロキサン樹脂を、絶縁性ペースト中に適切な濃度で含有させることができる。また、例えば、絶縁性ペーストにおいてゲル化による過度な粘度の増大が生じにくい。
このようにして材料が混合される際には、シロキサン樹脂の前駆体と水とが反応して、シロキサン樹脂の前駆体の加水分解が始まる。また、加水分解したシロキサン樹脂の前駆体が縮合重合を生じて、シロキサン樹脂が生成され始める。
次に、混合溶液を攪拌する。ここでは、混合溶液を、例えば、ミックスローターまたはスターラーなどを用いて攪拌する。混合溶液を攪拌すると、さらに、シロキサン樹脂の前駆体の加水分解が進行する。また、加水分解したシロキサン樹脂の前駆体が縮合重合を生じ、シロキサン樹脂が生成され続ける。例えば、ミックスローターで攪拌を行なう場合には、ミックスローターの回転ローラーの回転数が４００ｒｐｍから６００ｒｐｍ程度とされ、攪拌時間が３０分間から９０分間程度とされる攪拌条件が採用される。このような攪拌条件が採用されると、シロキサン樹脂の前駆体、水、触媒および有機溶剤を均一に混合することができる。また、混合溶液を攪拌する際には、例えば、混合溶液が加熱されれば、シロキサン樹脂の前駆体の加水分解および縮合重合が進行しやすい。これにより、例えば、攪拌時間の短縮による生産性の向上が図られ得るとともに、混合溶液の粘度が安定しやすくなる。
次に、混合溶液から水と触媒とを揮発させることで、第１絶縁性ペーストが製造され得る。ここで、例えば、第１絶縁性ペーストをスクリーン印刷法で塗布する場合には、スクリーンの乳剤が溶けて寸法が変動することが起こりにくくなるように、副生成物および有機溶剤も揮発させる。副生成物は、例えば、シロキサン樹脂の前駆体と水との反応によって発生したアルコールなどの有機成分を含む。
ここでは、例えば、ホットプレートまたは乾燥炉などを用いて、処理温度が室温から９０℃程度（５０℃から９０℃程度でもよい）であり且つ処理時間が１０分間から６００分間程度である条件で、攪拌後の混合溶液に処理を施す。処理温度が上記温度範囲内であれば副生成物が除去され得る。また、上記温度範囲内では、副生成物である有機成分が揮発しやすいため、処理時間の短縮による生産性の向上が図られ得る。ここで、例えば、減圧下であれば、副生成物である有機成分が揮発しやすい。その結果、処理時間の短縮による生産性の向上が図られ得る。また、例えば、ここで、混合溶液が攪拌された際に加水分解せずに残存したシロキサン樹脂の前駆体をさらに加水分解させてもよい。
＜１−４−２．第２絶縁性ペーストの製造＞
第２絶縁性ペーストの製造方法は、例えば、上述した第１絶縁性ペーストの製造方法において、無機フィラーの全部あるいは一部に代えて、混合溶液に有機フィラーを添加することで実現され得る。ここでは、例えば、混合溶液中の副生成物および有機溶剤による有機フィラーの溶解が生じにくくなるように、混合溶液中の副生成物および有機溶剤を揮発させた後に、混合溶液に有機フィラーを添加し、混合溶液を攪拌してもよい。
第２絶縁性ペーストの製造方法は、例えば、上述した第１絶縁性ペーストの製造方法において、無機フィラーの全部あるいは一部に代えて、混合溶液に有機フィラーを添加することで実現され得る。ここでは、例えば、混合溶液中の副生成物および有機溶剤による有機フィラーの溶解が生じにくくなるように、混合溶液中の副生成物および有機溶剤を揮発させた後に、混合溶液に有機フィラーを添加し、混合溶液を攪拌してもよい。
ここで、有機フィラーとしては、例えば、保護層６を形成する際に第２絶縁性ペーストを乾燥させる温度以下において、熱分解を生じる素材を主成分として含むものが採用される。有機フィラーが熱分解を生じる温度は、例えば、３００℃以下である。このような素材としては、アクリル系の素材などが挙げられる。有機フィラーの平均粒径は、例えば、１μｍ程度以下とされる。また、ここでは、例えば、１００質量部の混合溶液に対して、５質量部から２０質量部程度の有機フィラーが添加されれば、混合溶液の粘度ならびに保護層６に形成される凹状部分６ｐｒの数が容易に調整され得る。
＜１−５．太陽電池素子の製造方法＞
太陽電池素子１０の製造方法の一例について、図８（ａ）から図８（ｆ）に基づいて説明する。
太陽電池素子１０の製造方法の一例について、図８（ａ）から図８（ｆ）に基づいて説明する。
まず、半導体基板１を準備する工程（第１工程ともいう）を実施する。半導体基板１は、第１面１ｂｓおよびこの第１面１ｂｓとは逆方向を向いた第２面１ｆｓを有する。
ここでは、例えば、まず、図８（ａ）で示されるように半導体基板１を準備する。半導体基板１は、例えば、既存のＣＺ法または鋳造法などを用いて形成され得る。ここでは、鋳造法によって作製されたｐ型の多結晶シリコンのインゴットを用いた例について説明する。このインゴットを、例えば２５０μｍ以下の厚さにスライスして半導体基板１を作製する。ここで、例えば、半導体基板１の表面に対して、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、フッ酸またはフッ硝酸などの水溶液でごく微量のエッチングを施すと、半導体基板１の切断面の機械的なダメージを受けた層および汚染された層を除去することができる。このとき、例えば、半導体基板１の第２面１ｆｓに上述したテクスチャの一部が形成され得るとともに、半導体基板１の第１面１ｂｓにも上述した凹凸構造１ｒｇの少なくとも一部が形成され得る。
次に、図８（ｂ）で示されるように、半導体基板１の第２面１ｆｓにテクスチャを形成する。テクスチャは、水酸化ナトリウムなどのアルカリ性の水溶液またはフッ硝酸などの酸性の水溶液を用いたウエットエッチング、あるいは反応性イオンエッチング（Reactive Ion Etching：ＲＩＥ）法などを使用したドライエッチングによって形成され得る。このとき、例えば半導体基板１の第１面１ｂｓに、上述した凹凸構造１ｒｇの少なくとも一部が形成されてもよい。
次に、図８（ｃ）で示されるように、テクスチャを有する半導体基板１の第２面１ｆｓ側の表層部に、ｎ型の半導体領域である第２半導体層３を形成する。第２半導体層３は、例えば、ペースト状にした五酸化二燐（Ｐ２Ｏ５）を半導体基板１の表面に塗布して燐を熱拡散させる塗布熱拡散法、あるいはガス状にしたオキシ塩化燐（ＰＯＣｌ３）を拡散源とした気相熱拡散法などを用いて形成され得る。第２半導体層３は、例えば、０．１μｍから２μｍ程度の深さと４０Ω／□から２００Ω／□程度のシート抵抗値とを有するように形成される。
例えば、気相熱拡散法では、まず、ＰＯＣｌ３などを主として含有する拡散ガスを有する雰囲気中において６００℃から８００℃程度の温度において半導体基板１に５分間から３０分間程度の熱処理を施して、燐ガラスを半導体基板１の表面に形成する。その後、アルゴンまたは窒素などの不活性ガスの雰囲気中において８００℃から９００℃程度の比較的高温において、半導体基板１に１０分間から４０分間程度の熱処理を施す。これにより、燐ガラスから半導体基板１に燐が拡散して、半導体基板１の第２面１ｆｓ側の表層部に第２半導体層３が形成される。
ここで、第２半導体層３を形成する際に、第１面１ｂｓ側にも第２半導体層が形成される場合がある。この場合には、第１面１ｂｓ側に形成された第２半導体層をエッチングで除去する。例えば、フッ硝酸の水溶液に半導体基板１の第１面１ｂｓ側の部分を浸すことで、第１面１ｂｓ側に形成された第２半導体層を除去することができる。これにより、半導体基板１の第１面１ｂｓにｐ型の導電型を有する領域を露出させることができる。その後、第２半導体層３を形成する際に半導体基板１の第２面１ｆｓ側に付着した燐ガラスをエッチングで除去する。このように、第２面１ｆｓ側に燐ガラスを残存させた状態で、第１面１ｂｓ側に形成された第２半導体層をエッチングで除去すれば、第２面１ｆｓ側の第２半導体層３の除去およびダメージが低減され得る。このとき、半導体基板１の第３面１ｓｓに形成された第２半導体層も併せて除去してもよい。
また、例えば、半導体基板１の第１面１ｂｓ側に予め拡散マスクを形成しておき、気相熱拡散法などによって第２半導体層３を形成し、続いて拡散マスクを除去してもよい。この場合には、第１面１ｂｓ側に第２半導体層は形成されないため、第１面１ｂｓ側の第２半導体層を除去する工程が不要となる。
以上の処理によって、第２面１ｆｓ側にｎ型の半導体層である第２半導体層３が位置し、第２面１ｆｓにテクスチャを有し、且つ第１面１ｂｓに凹凸構造１ｒｇを有する、第１半導体層２を含む半導体基板１が準備され得る。
次に、パッシベーション層４を形成する工程（第２工程ともいう）を実施する。第１実施形態では、少なくとも、半導体基板１の第１面１ｂｓ上にパッシベーション層４が形成される。
ここでは、例えば、図８（ｄ）で示されるように、第１半導体層２の第１面１ｂｓの上と、第２半導体層３の第２面１ｆｓの上に、酸化アルミニウムを主として含有するパッシベーション層４を形成する。また、パッシベーション層４の上に反射防止層５を形成する。反射防止層５は、例えば、窒化シリコン膜などによって構成される。
パッシベーション層４は、例えば、ＣＶＤ法またはＡＬＤ法などによって形成され得る。ＡＬＤ法によれば、例えば、半導体基板１の第３面１ｓｓを含む全周囲にパッシベーション層４が形成され得る。ＡＬＤ法によるパッシベーション層４の形成工程では、まず、成膜装置のチャンバー内に、第２半導体層３までが形成された半導体基板１を載置する。そして、半導体基板１を１００℃から２５０℃程度の温度域まで加熱した状態で、次の工程Ａから工程Ｄを複数回繰り返し行い、酸化アルミニウムを主に含有するパッシベーション層４を形成する。これにより、所望の厚さを有するパッシベーション層４が形成される。
［工程Ａ］酸化アルミニウムを形成するためのトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）などのアルミニウム原料が、Ａｒガスまたは窒素ガスなどのキャリアガスとともに、半導体基板１上に供給される。これにより、半導体基板１の全周囲にアルミニウム原料が吸着される。ＴＭＡが供給される時間は、例えば、１５ミリ秒（ｍ秒：ｍｓｅｃ）間から３０００ミリ秒間程度とされる。ここで、工程Ａの開始時には、半導体基板１の表面はＯＨ基で終端されていてもよい。換言すれば、半導体基板１の表面がＳｉ−Ｏ−Ｈの構造であってもよい。この構造は、例えば、半導体基板１を希フッ酸で処理した後に純水で洗浄することで形成され得る。
［工程Ｂ］窒素ガスによって成膜装置のチャンバー内の浄化が行なわれることで、チャンバー内のアルミニウム原料が除去される。さらに、半導体基板１に物理吸着および化学吸着したアルミニウム原料の内、原子層レベルで化学吸着した成分以外のアルミニウム原料が除去される。窒素ガスによってチャンバー内が浄化される時間は、例えば、１秒（ｓｅｃ）間から数十秒間程度とされる。
［工程Ｃ］水またはオゾンガスなどの酸化剤が、成膜装置のチャンバー内に供給されることで、ＴＭＡが含むアルキル基が除去されてＯＨ基で置換される。これにより、半導体基板１の上に酸化アルミニウムの原子層が形成される。酸化剤がチャンバー内に供給される時間は、例えば、７５０ミリ秒間から１１００ミリ秒間程度とされる。また、例えば、チャンバー内に酸化剤ととともに水素が供給されれば、酸化アルミニウムに水素原子がより含有されやすくなる。
［工程Ｄ］窒素ガスによって成膜装置のチャンバー内の浄化が行なわれることで、チャンバー内の酸化剤が除去される。このとき、例えば、半導体基板１上における原子層レベルの酸化アルミニウムの形成時において反応に寄与しなかった酸化剤などが除去される。ここで、窒素ガスによってチャンバー内が浄化される時間は、例えば、１秒間以上から数十秒間程度とされる。
以後、工程Ａ、工程Ｂ、工程Ｃおよび工程Ｄがこの記載の順に行われる一連の工程を複数回繰り返すことで、所望の膜厚の酸化アルミニウムの層が形成される。
反射防止層５は、例えば、ＰＥＣＶＤ法またはスパッタリング法を用いて形成される。ＰＥＣＶＤ法を用いる場合は、事前に半導体基板１を反射防止層５の成膜中の温度よりも高い温度まで加熱しておく。その後、シラン（ＳｉＨ４）とアンモニア（ＮＨ３）との混合ガスを、窒素（Ｎ２）ガスで希釈し、反応圧力を５０Ｐａから２００Ｐａ程度にして、グロー放電分解でプラズマ化させたものを、加熱された半導体基板１上に堆積させる。これにより、半導体基板１上に反射防止層５が形成される。このとき、成膜温度を、３５０℃から６５０℃程度とし、半導体基板１の事前の加熱温度を成膜温度よりも５０℃程度高くする。また、グロー放電に必要な高周波電源の周波数として、１０ｋＨｚから５００ｋＨｚ程度の周波数が採用される。また、ガスの流量は、反応室の大きさなどによって適宜決定される。例えば、ガスの流量は、１５０ミリリットル（ｍｌ）／分（ｓｃｃｍ）から６０００ミリリットル／分（ｓｃｃｍ）程度の範囲とされる。このとき、アンモニアガスの流量Ｂをシランガスの流量Ａで除した値（Ｂ／Ａ）は、０．５から１５の範囲とされる。
次に、保護層６を形成する工程（第３工程ともいう）を実施する。第１実施形態では、少なくとも半導体基板１の第１面１ｂｓ側において、パッシベーション層４上に、孔部ＣＨ１を含むパターンを形成するように溶液を塗布してこの溶液を乾燥することで保護層６が形成される。このとき、溶液として、例えば、第１絶縁性ペーストおよび第２絶縁性ペーストが用いられることで、複数の凹状部分６ｐｒを有する保護層６が形成され得る。
このような保護層６は、例えば、次のような処理によって形成され得る。ここでは、まず、パッシベーション層４上に、第１絶縁性ペーストを塗布する。次に、パッシベーション層４上に塗布された第１絶縁性ペーストの層の上に、第２絶縁性ペーストを塗布する。次に、塗布後の第１絶縁性ペーストおよび第２絶縁性ペーストを、ホットプレートまたは乾燥炉などを用いて、最高温度が２００℃から３５０℃程度とされ、加熱時間が１分間から１０分間程度とされる条件で乾燥させる。このとき、図９で示されるように、第１絶縁性ペーストに由来する第１保護層領域６ａと、この第１保護層領域６ａ上に位置している第２絶縁性ペーストに由来する第２保護層領域６ｂと、を有する保護層６が形成される。ここでは、乾燥時における熱処理により、第２絶縁性ペーストが含有している有機フィラーが熱分解する。これにより、有機フィラーが熱分解によって消失した部分が凹状部分６ｐｒとなり、表面に複数の凹状部分６ｐｒを有する保護層６が形成される。
また、このような保護層６は、例えば、次のような処理によって形成されてもよい。ここでは、まず、パッシベーション層４上に、第１絶縁性ペーストを塗布する。次に、パッシベーション層４上に塗布された第１絶縁性ペーストの層の上に、第２絶縁性ペーストを塗布する。次に、塗布後の第１絶縁性ペーストおよび第２絶縁性ペーストを、ホットプレートまたは乾燥炉などを用いて、第２絶縁性ペーストが含有している有機フィラーが熱分解を生じない、比較的低温（例えば、１００℃程度）で乾燥させる。次に、有機溶剤を用いて、乾燥した第２絶縁性ペーストの表面に位置している有機フィラーを溶解させる。次に、ホットプレートまたは乾燥炉などを用いて、有機溶剤を蒸散させる乾燥処理を行う。これにより、表面に複数の凹状部分６ｐｒを有する保護層６が形成される。
ここでは、例えば、スプレー法、コーター法またはスクリーン印刷法などを用いてパッシベーション層４上の少なくとも一部に上述した第１絶縁性ペーストおよび第２絶縁性ペーストを所望のパターンで塗布する。これにより、例えば、図８（ｅ）で示されるように、パッシベーション層４上の少なくとも一部に保護層６を形成する。
次に、表面電極７および裏面電極８を含む電極を形成する工程（第４工程ともいう）を実施する。ここでは、例えば、保護層６上および孔部ＣＨ１内に電極形成用の材料を配してこの電極形成用の材料を加熱することで、裏面電極８を形成する。このとき形成される裏面電極８は、第２出力取出電極８ａと第２集電電極８ｂとを含む。第２集電電極８ｂは、電極層８ｂｌと接続部８ｂｃとを含む。
ここでは、例えば、図８（ｆ）で示されるように、表面電極７および裏面電極８が形成される。
表面電極７は、例えば、主成分として銀を含む金属粉末、有機ビヒクルおよびガラスフリットを含有する第２金属ペースト（銀ペーストともいう）を用いて作製する。まず、第２金属ペーストを、半導体基板１の第２面１ｆｓ側に塗布する。第１実施形態では、第２面１ｆｓ上のパッシベーション層４上に形成された反射防止層５上に、第２金属ペーストを塗布する。ここでは、第２金属ペーストの塗布は、例えば、スクリーン印刷などによって実現され得る。そして、第２金属ペーストの塗布後、所定の温度で第２金属ペースト中の溶剤を蒸散させて乾燥させてもよい。スクリーン印刷によって第２金属ペーストを塗布するのであれば、例えば、表面電極７に含まれる第１出力取出電極７ａ、第１集電電極７ｂおよび補助電極７ｃを１つの工程で形成することができる。その後、例えば、焼成炉内で最高温度が６００℃から８５０℃とされ、加熱時間が数十秒間から数十分間程度とされる条件で、第２金属ペーストを焼成することで表面電極７を形成する。
裏面電極８に含まれる第２出力取出電極８ａは、例えば、主成分として銀を含む金属粉末、有機ビヒクルおよびガラスフリットなどを含有する第３金属ペースト（銀ペーストともいう）を用いて作製する。半導体基板１へ第３金属ペーストを塗布する方法としては、例えば、スクリーン印刷法などを用いることができる。第３金属ペーストの塗布後、所定の温度で第３金属ペースト中の溶剤を蒸散させて乾燥してもよい。その後、焼成炉内で最高温度が６００℃から８５０℃とされ、加熱時間が数十秒間から数十分間程度とされる条件で、第３金属ペーストを焼成することで、第２出力取出電極８ａが半導体基板１の第１面１ｂｓ側に形成される。
裏面電極８に含まれる第２集電電極８ｂは、例えば、主成分としてアルミニウムを含む金属粉末、有機ビヒクルおよびガラスフリットを含有する第１金属ペースト（Ａｌペースト）を用いて作製する。まず、第１金属ペーストを、予め塗布された第３金属ペーストの一部と接触するように、半導体基板１の第１面１ｂｓ側に塗布する。第１実施形態では、第１面１ｂｓ上のパッシベーション層４上に形成された保護層６上および孔部ＣＨ１内に、第１金属ペーストを塗布する。このとき、第２出力取出電極８ａが形成される部位の一部を除いて、半導体基板１の第１面１ｂｓ側のほぼ全面に第１金属ペーストを塗布してもよい。ここでは、第１金属ペーストの塗布は、例えば、スクリーン印刷などによって実現され得る。また、このとき、第１金属ペーストは、保護層６の複数の凹状部分６ｐｒの内部空間ＳＣ１にも入り込む。
ここで、第１金属ペーストの塗布後、所定の温度で第１金属ペースト内の溶剤を蒸散させて乾燥させてもよい。その後、例えば、焼成炉内において最高温度が６００℃から８５０℃とされ、加熱時間が数十秒間から数十分間程度とされる条件で第１金属ペーストを焼成することで、第２集電電極８ｂが半導体基板１の第１面１ｂｓ側に形成される。このとき、保護層６の複数の凹状部分６ｐｒの内部空間ＳＣ１には、第２集電電極８ｂのガラスを含む電極成分が入り込んだ状態となる。また、このとき、孔部ＣＨ１内において、第１金属ペーストは、焼成される際にパッシベーション層４をファイヤースルーして、第１半導体層２と電気的に接続する。これにより、第２集電電極８ｂが形成される。また、このとき、第２集電電極８ｂの形成に伴い、第３半導体層２ｂｓも形成される。ただし、このとき、保護層６上にある第１金属ペーストは、保護層６でブロックされる。このため、第１金属ペーストが焼成される際には、保護層６でブロックされたパッシベーション層４へは焼成による悪影響がほとんど及ばない。
このようにして、裏面電極８が形成され得る。このため、第１実施形態では、裏面電極８を形成するための電極形成用の材料として、第１金属ペーストおよび第３金属ペーストが採用される。ここでは、例えば、第２集電電極８ｂを形成した後に第２出力取出電極８ａを形成してもよい。第２出力取出電極８ａは、例えば、半導体基板１と直接接触していても、第２出力取出電極８ａと半導体基板１との間にパッシベーション層４が存在するなどして、半導体基板１と直接接触していなくてもよい。また、第２出力取出電極８ａは保護層６の上に位置するように形成されてもよい。また、表面電極７および裏面電極８は、各々の金属ペーストを塗布した後に、同時に焼成を施すことで形成してもよい。これにより、太陽電池素子１０の生産性が向上し得る。また、この場合、半導体基板１に施される熱履歴が低減されるため、太陽電池素子１０の出力特性が向上し得る。
＜１−６．第１実施形態のまとめ＞
第１実施形態に係る太陽電池素子１０では、例えば、保護層６の凸状部６ｐに存在している凹状部分６ｐｒに第２集電電極８ｂの電極層８ｂｌを構成している状態にあるガラス成分を含む電極成分が位置している。このような構成が採用されれば、例えば、保護層６上に第１金属ペーストを塗布して第２集電電極８ｂを形成する際に、保護層６の表面に凹凸構造が存在していても、凸状部６ｐに存在している凹状部分６ｐｒに、第１金属ペースト中のガラス成分などが入り込む。このため、例えば、凸状部６ｐ上に位置している第１金属ペーストにおいて、ガラス成分および有機ビヒクルなどを含む流動性を有する成分が重力方向においてより低い部分へ流出しにくい。これにより、凸状部６ｐ上に位置している第１金属ペーストにおいて、ガラス成分の含有量が減少しにくい。その結果、第２集電電極８ｂを形成する際に、保護層６上に塗布される第１金属ペーストの成分の分布に偏りが生じにくい。このとき、例えば、保護層６上における第２集電電極８ｂの密着性に偏りが生じにくい。そして、凹状部分６ｐｒではガラス成分の存在によって、凸状部６ｐにおいて保護層６と第２集電電極８ｂ中の金属粒子との間で密着性が向上し得る。また、例えば、第２集電電極８ｂの一部が保護層６の凹状部分６ｐｒに入り込むことで、いわゆるアンカー効果が生じ得る。これにより、保護層６に対する第２集電電極８ｂの密着性が向上し得る。その結果、例えば、保護層６からの第２集電電極８ｂの部分的な剥離が生じにくい。したがって、ＰＥＲＣ型の太陽電池素子１０における光電変換効率が向上し得る。
第１実施形態に係る太陽電池素子１０では、例えば、保護層６の凸状部６ｐに存在している凹状部分６ｐｒに第２集電電極８ｂの電極層８ｂｌを構成している状態にあるガラス成分を含む電極成分が位置している。このような構成が採用されれば、例えば、保護層６上に第１金属ペーストを塗布して第２集電電極８ｂを形成する際に、保護層６の表面に凹凸構造が存在していても、凸状部６ｐに存在している凹状部分６ｐｒに、第１金属ペースト中のガラス成分などが入り込む。このため、例えば、凸状部６ｐ上に位置している第１金属ペーストにおいて、ガラス成分および有機ビヒクルなどを含む流動性を有する成分が重力方向においてより低い部分へ流出しにくい。これにより、凸状部６ｐ上に位置している第１金属ペーストにおいて、ガラス成分の含有量が減少しにくい。その結果、第２集電電極８ｂを形成する際に、保護層６上に塗布される第１金属ペーストの成分の分布に偏りが生じにくい。このとき、例えば、保護層６上における第２集電電極８ｂの密着性に偏りが生じにくい。そして、凹状部分６ｐｒではガラス成分の存在によって、凸状部６ｐにおいて保護層６と第２集電電極８ｂ中の金属粒子との間で密着性が向上し得る。また、例えば、第２集電電極８ｂの一部が保護層６の凹状部分６ｐｒに入り込むことで、いわゆるアンカー効果が生じ得る。これにより、保護層６に対する第２集電電極８ｂの密着性が向上し得る。その結果、例えば、保護層６からの第２集電電極８ｂの部分的な剥離が生じにくい。したがって、ＰＥＲＣ型の太陽電池素子１０における光電変換効率が向上し得る。
＜２．他の実施形態＞
本開示は上述の第１実施形態に限定されるものではなく、本開示の要旨を逸脱しない範囲において種々の変更、改良などが可能である。
本開示は上述の第１実施形態に限定されるものではなく、本開示の要旨を逸脱しない範囲において種々の変更、改良などが可能である。
＜２−１．第２実施形態＞
上記第１実施形態において、例えば、図１０（ａ）および図１０（ｂ）で示されるように、保護層６は、この保護層６の内部に位置している複数の空隙部６ｖｄを有していてもよい。ここで、空隙部６ｖｄの径をｄ４とする。この場合に、例えば、径ｄ４が、隣り合う凸状部６ｐ同士の第２距離Ｄ２および隣り合う接続部８ｂｃ同士の第３距離Ｄ３の何れよりも短い形態が考えられる。具体的には、空隙部６ｖｄとしては、例えば、０．１μｍから１μｍ程度の径ｄ４の内部空間を有する微小な空隙部が採用される。また、ここで、例えば、保護層６のうちの凹状部分６ｐｒおよび空隙部６ｖｄが存在している部分において、空隙部６ｖｄを除いた保護層６の厚さ（最小膜厚）が、０．５μｍ以上程度であれば、保護層６によってパッシベーション層４を保護する機能が確保され得る。
上記第１実施形態において、例えば、図１０（ａ）および図１０（ｂ）で示されるように、保護層６は、この保護層６の内部に位置している複数の空隙部６ｖｄを有していてもよい。ここで、空隙部６ｖｄの径をｄ４とする。この場合に、例えば、径ｄ４が、隣り合う凸状部６ｐ同士の第２距離Ｄ２および隣り合う接続部８ｂｃ同士の第３距離Ｄ３の何れよりも短い形態が考えられる。具体的には、空隙部６ｖｄとしては、例えば、０．１μｍから１μｍ程度の径ｄ４の内部空間を有する微小な空隙部が採用される。また、ここで、例えば、保護層６のうちの凹状部分６ｐｒおよび空隙部６ｖｄが存在している部分において、空隙部６ｖｄを除いた保護層６の厚さ（最小膜厚）が、０．５μｍ以上程度であれば、保護層６によってパッシベーション層４を保護する機能が確保され得る。
ところで、例えば、保護層６の形成時および太陽電池素子１０の使用時に、保護層６が温度変化に応じた膨張または収縮を生じ、保護層６の縮合重合の反応に応じた収縮を生じる場合がある。このとき、保護層６とこの保護層６に隣接している状態にある層（隣接層ともいう）との間に応力が生じ得る。これに対して、例えば、保護層６の内部に複数の空隙部６ｖｄが位置してれば、保護層６とこの保護層６に隣接している状態にある隣接層との間において生じる応力が、保護層６内の複数の空隙部６ｖｄによって緩和され得る。これにより、保護層６とこの保護層６に隣接している状態にある隣接層との間で、剥離が生じにくい。その結果、ＰＥＲＣ型の太陽電池素子１０における光電変換効率が向上し得る。
また、ここで、例えば、複数の空隙部６ｖｄのうちの隣り合う空隙部６ｖｄ同士の距離（第４距離ともいう）をＤ４とする。第４距離Ｄ４としては、例えば、隣り合う空隙部６ｖｄ同士の中心間の距離が採用される。この第４距離Ｄ４は、例えば、隣り合う空隙部６ｖｄ同士の中心間の距離の平均値であってもよいし、隣り合う空隙部６ｖｄの離間距離であってもよいし、隣り合う空隙部６ｖｄの離間距離の平均値であってもよい。この場合に、例えば、第４距離Ｄ４が、隣り合う凸状部６ｐ同士の第２距離Ｄ２および隣り合う接続部８ｂｃ同士の第３距離Ｄ３の何れよりも短い形態が考えられる。このとき、例えば、保護層６における複数の空隙部６ｖｄの密度がある程度高い。これにより、例えば、保護層６とこの保護層６に隣接している状態にある隣接層との間において生じる応力が、保護層６内の複数の空隙部６ｖｄによって緩和されやすい。このため、ＰＥＲＣ型の太陽電池素子１０における光電変換効率が向上しやすい。
内部に複数の空隙部６ｖｄを有する保護層６は、例えば、次のような処理によって形成され得る。
ここでは、まず、パッシベーション層４上に、第１絶縁性ペーストを塗布する。次に、パッシベーション層４上に塗布された第１絶縁性ペーストの層の上に、第２絶縁性ペーストを塗布する。次に、第１絶縁性ペーストの層の上に塗布された第２絶縁性ペーストの層の上に、第１絶縁性ペーストを塗布する。次に、第２絶縁性ペーストの層の上に塗布された第１絶縁性ペーストの層の上に、第２絶縁性ペーストを塗布する。そして、塗布後の第１絶縁性ペーストの層、第２絶縁性ペーストの層、第１絶縁性ペーストの層および第２絶縁性ペーストの層を、ホットプレートまたは乾燥炉などを用いて乾燥させる。このとき、乾燥の条件として、第２絶縁性ペーストに含まれている有機フィラーが熱分解される２００℃から３５０℃程度の最高温度と、１分間から１０分間程度の加熱時間と、が採用される。このとき、図１１で示されるように、パッシベーション層４の上に、第１保護層領域６ａと、第２保護層領域６ｂと、第３保護層領域６ｃと、第４保護層領域６ｄと、がこの記載の順に積層している状態で位置している保護層６が形成される。ここでは、第１保護層領域６ａおよび第３保護層領域６ｃは、第１絶縁性ペーストの乾燥によって形成される。第２保護層領域６ｂおよび第４保護層領域６ｄは、第２絶縁性ペーストの乾燥によって形成される。そして、このとき、乾燥時における熱処理により、第２絶縁性ペーストが含有する有機フィラーが熱分解する。これにより、第２保護層領域６ｂにおいて有機フィラーの消失によって複数の空隙部６ｖｄが形成され、第４保護層領域６ｄの表面において有機フィラーの消失によって複数の凹状部分６ｐｒが形成される。その結果、表面に複数の凹状部分６ｐｒを有し且つ内部に複数の空隙部６ｖｄを有する保護層６が形成され得る。
ここで、例えば、図１１の第２保護層領域６ｂを形成するための第２絶縁性ペーストの層の代わりに、第１絶縁性ペーストに有機バインダを含有させた層が塗布されてもよい。この場合には、例えば、第１絶縁性ペーストを乾燥させる際に、第１絶縁性ペーストの層に存在している有機バインダのうちの一部の有機バインダにおける揮発によって、複数の空隙部６ｖｄが生じ得る。また、ここで、図１１の第４保護層領域６ｄおよび図９の第２保護層領域６ｂの少なくとも一方を形成するための第２絶縁性ペーストの層の代わりに、第１絶縁性ペーストに有機バインダを含有させた層が塗布されてもよい。この場合には、例えば、第１絶縁性ペーストを乾燥させる際に、第１絶縁性ペーストの層に存在している有機バインダのうちの一部の有機バインダにおける揮発によって、複数の凹状部分６ｐｒが生じ得る。
＜２−２．第３実施形態＞
上記各実施形態において、例えば、図１２で示されるように、第２集電電極８ｂの電極層８ｂｌ側から保護層６を平面透視した場合に、保護層６が、凹状部分６ｐｒの単位面積当たりの数が異なる、第１領域Ａｒ１と第２領域Ａｒ２とを有していてもよい。ここでは、第１領域Ａｒ１は、太陽電池素子１０の外周部ＯＰ１側に位置している。第２領域Ａｒ２は、太陽電池素子１０の中央部ＣＰ１側に位置している。単位面積は、例えば、１００ｍｍ２から４００ｍｍ２程度に設定される。そして、第１領域Ａｒ１に存在している凹状部分６ｐｒの単位面積当たりの数が、第２領域Ａｒ２に存在している凹状部分６ｐｒの単位面積当たりの数よりも多くてもよい。このような構成が採用されると、例えば、太陽電池素子１０の裏面１０ｂｓ側において、中央部ＣＰ１側の部分よりも外周部ＯＰ１側の部分において、保護層６と第２集電電極８ｂとの密着性が高くなる。
上記各実施形態において、例えば、図１２で示されるように、第２集電電極８ｂの電極層８ｂｌ側から保護層６を平面透視した場合に、保護層６が、凹状部分６ｐｒの単位面積当たりの数が異なる、第１領域Ａｒ１と第２領域Ａｒ２とを有していてもよい。ここでは、第１領域Ａｒ１は、太陽電池素子１０の外周部ＯＰ１側に位置している。第２領域Ａｒ２は、太陽電池素子１０の中央部ＣＰ１側に位置している。単位面積は、例えば、１００ｍｍ２から４００ｍｍ２程度に設定される。そして、第１領域Ａｒ１に存在している凹状部分６ｐｒの単位面積当たりの数が、第２領域Ａｒ２に存在している凹状部分６ｐｒの単位面積当たりの数よりも多くてもよい。このような構成が採用されると、例えば、太陽電池素子１０の裏面１０ｂｓ側において、中央部ＣＰ１側の部分よりも外周部ＯＰ１側の部分において、保護層６と第２集電電極８ｂとの密着性が高くなる。
このような第１領域Ａｒ１と第２領域Ａｒ２とを有する保護層６は、例えば、パッシベーション層４上に塗布された第１絶縁性ペーストの層の上に第２絶縁性ペーストを塗布する際に次のような処理を行うことで、形成され得る。まず、第１領域Ａｒ１に対応する領域に、第２絶縁性ペーストを塗布する。次に、既に塗布された第２絶縁性ペーストよりも有機フィラーの含有率が低い第２絶縁性ペーストを、第２領域Ａｒ２に対応する領域に塗布する。また、例えば、このような処理は、パッシベーション層４上に塗布された第１絶縁性ペーストの層の上に第２絶縁性ペーストを塗布して、第１絶縁性ペーストおよび第２絶縁性ペーストを乾燥させた後に、さらに第２絶縁性ペーストの層の上に塗布された第１絶縁性ペーストの層の上に第２絶縁性ペーストを塗布する際に行ってもよい。これにより、複数の空隙部６ｖｄを有するとともに、第１領域Ａｒ１と第２領域Ａｒ２とを有する保護層６が形成され得る。
ところで、例えば、図１３および図１４で示されるように、複数の太陽電池素子１０は、配線材Ｔｂで電気的に直列に接続され且つ平面的に並んだ状態で位置している太陽電池モジュール１００の形態で使用され得る。この太陽電池モジュール１００では、相互に対向している状態で位置している第１保護部材１０１と第２保護部材１０４との間隙において、封止材１０２で覆われている状態で複数の太陽電池素子１０を含む部分（光電変換部ともいう）１０３が位置している。ここでは、太陽電池モジュール１００は、主として光を受光する面（前面ともいう）１００ｆｓと、前面１００ｆｓとは逆側に位置している面（裏面ともいう）１００ｂｓと、を有する。そして、太陽電池モジュール１００では、前面１００ｆｓ側に透光性を有する板状の第２保護部材１０４が位置し、裏面１００ｂｓ側に板状あるいはシート状の第１保護部材１０１が位置している。また、第１保護部材１０１と第２保護部材１０４との間隙に位置している封止材１０２は、裏面１００ｂｓ側に位置している第１封止材１０２ｂと、前面１００ｆｓ側に位置している第２封止材１０２ｕと、を含む。
この太陽電池モジュール１００は、例えば、図１５で示されるように、第１保護部材１０１と、第１シートＳＨ１と、光電変換部１０３と、第２シートＳＨ２と、第２保護部材１０４と、がこの記載の順に積層された積層体が、ラミネート処理で一体化されることで製造され得る。第１シートＳＨ１は、第１封止材１０２ｂのもととなるシート状の素材であり、第２シートＳＨ２は、第２封止材１０２ｕのもととなるシート状の素材である。ここで、積層体のラミネート処理が行われる際には、複数の太陽電池素子１０同士の間において、封止材１０２の厚さが大きい。このため、複数の太陽電池素子１０同士の間において封止材１０２の膨張および収縮が大きくなる。これにより、ラミネート処理が行われる際には、例えば、太陽電池素子１０の裏面１０ｂｓ側では、この裏面１０ｂｓの外周部ＯＰ１に沿った領域に大きな応力が加わり得る。これに対して、第３実施形態に係る太陽電池素子１０の裏面１０ｂｓ側では、中央部ＣＰ１側の第２領域Ａｒ２よりも外周部ＯＰ１側の第１領域Ａｒ１において、保護層６と第２集電電極８ｂとの密着性が高い。このため、例えば、積層体のラミネート処理が行われる際に、保護層６から第２集電電極８ｂが剥離しにくい。
＜２−３．その他＞
上記各実施形態および各種変形例において、例えば、保護層６の上に位置している第２出力取出電極８ａがガラス成分を含む電極層であってもよい。この場合、保護層６の凹状部分６ｐｒの内部空間に、第２出力取出電極８ａのガラス成分が位置していてもよい。これにより、保護層６に対する第２出力取出電極８ａの密着性を向上させることで、太陽電池素子１０における光電変換効率を向上させてもよい。
上記各実施形態および各種変形例において、例えば、保護層６の上に位置している第２出力取出電極８ａがガラス成分を含む電極層であってもよい。この場合、保護層６の凹状部分６ｐｒの内部空間に、第２出力取出電極８ａのガラス成分が位置していてもよい。これにより、保護層６に対する第２出力取出電極８ａの密着性を向上させることで、太陽電池素子１０における光電変換効率を向上させてもよい。
上記各実施形態および上記各種変形例において、保護層６の電極層８ｂｌ側の面を平面視した場合に、凸状部６ｐにおける単位面積の領域を凹状部分６ｐｒが占める割合は、５％から４０％程度に限られない。この割合は、例えば、第２集電電極８ｂまたはこの第２集電電極８ｂを形成するための第１金属ペーストにおける、ガラス成分の含有量およびガラス成分の種類などに応じて、適宜設定されれば、保護層６に対する第２集電電極８ｂの密着性が向上しやすくなる。換言すれば、例えば、この割合は、５％から４０％程度の範囲のうちの一部もしくは全部を含む異なる割合の範囲あるいは５％から４０％程度とは異なる割合の範囲に適宜設定されてもよい。
上記各実施形態および上記各種変形例では、例えば、図１６（ａ）で示されるように、パッシベーション層４が、第１面１ｂｓ上から第３面１ｓｓ上にかけて位置し、保護層６が、第１面１ｂｓの外縁部Ｅｄ１上に位置しているパッシベーション層４上に位置していたが、これに限られない。例えば、図１６（ｂ）で示されるように、第１面１ｂｓのうちの第１面１ｂｓの外縁部Ｅｄ１に沿った領域（外縁領域ともいう）Ａｏ１上には、パッシベーション層４および保護層６ならびに反射防止層５が位置していなくてもよい。換言すれば、第３面１ｓｓ上に位置しているパッシベーション層４および反射防止層５と、第１面１ｂｓ上に位置しているパッシベーション層４および保護層６と、が外周領域Ａｏ１上で離れていてもよい。このとき、外縁領域Ａｏ１は、第１面１ｂｓのうちの外縁部Ｅｄ１から距離Ｌ１の範囲に位置している形態が考えられる。距離Ｌ１は、例えば、０．５ｍｍから２ｍｍ程度とされ得る。このような構成が採用される場合には、例えば、図１６（ｂ）で示されるように、第１面１ｂｓの外縁領域Ａｏ１上に第２集電電極８ｂが位置していなくてもよいし、図１６（ｃ）で示されるように、第１面１ｂｓの外縁領域Ａｏ１の少なくとも一部の上に第２集電電極８ｂが位置していてもよい。また、ここで、例えば、図１７（ａ）から図１７（ｃ）で示されるように、第３面１ｓｓ上から第１面１ｂｓの外縁領域Ａｏ１のうちの外縁部Ｅｄ１の側の部分の上にかけて、パッシベーション層４および反射防止膜５が位置していてもよい。このとき、外縁領域Ａｏ１上において、パッシベーション層４および反射防止膜５が、外縁部Ｅｄ１から距離Ｌ２の範囲に位置している形態が考えられる。距離Ｌ２は、例えば、０．１ｍｍから１ｍｍ程度とされ得る。このような構成が採用される場合には、例えば、図１７（ａ）および図１７（ｂ）で示されるように、第３面１ｓｓ上から第１面１ｂｓの外縁領域Ａｏ１上にかけて、パッシベーション層４よりも反射防止層５の方が、第１面１ｂｓの中央部に近い部分まで位置していてもよい。また、例えば、図１７（ｃ）で示されるように、外縁領域Ａｏ１上のうちの外縁部Ｅｄ１から距離Ｌ２の部分まで、パッシベーション層４および反射防止膜５の両方が位置していてもよい。なお、図１７（ｃ）で示される例においても、図１６（ｃ）または図１７（ｂ）で示されるように、第１面１ｂｓの外縁領域Ａｏ１の少なくとも一部の上に第２集電電極８ｂが位置していてもよい。
上記各実施形態および各種変形例をそれぞれ構成する全部または一部を、適宜、矛盾しない範囲で組み合わせ可能であることは、言うまでもない。
１ 半導体基板
１ｂｓ 第１面
１ｆｓ 第２面
１ｐ 凸部
１ｒ 凹部
１ｓｓ 第３面
２ 第１半導体層
２ｂｓ 第３半導体層
３ 第２半導体層
４ パッシベーション層
６ 保護層
６ａｐ 非凸状部
６ｐ 凸状部
６ｐｒ 凹状部分
６ｖｄ 空隙部
８ 裏面電極
８ａ 第２出力取出電極
８ｂ 第２集電電極
８ｂｃ 接続部
８ｂｌ 電極層
１０ 太陽電池素子
１０ｂｓ，１００ｂｓ 裏面
１０ｆｓ，１００ｆｓ 前面
Ａｒ１ 第１領域
Ａｒ２ 第２領域
ＣＨ１ 孔部
ＣＰ１ 中央部
Ｄ１ 第１距離
Ｄ２ 第２距離
Ｄ３ 第３距離
Ｄ４ 第４距離
ＯＰ１ 外周部
ＳＣ１ 内部空間
ｄ４ 径
１ｂｓ 第１面
１ｆｓ 第２面
１ｐ 凸部
１ｒ 凹部
１ｓｓ 第３面
２ 第１半導体層
２ｂｓ 第３半導体層
３ 第２半導体層
４ パッシベーション層
６ 保護層
６ａｐ 非凸状部
６ｐ 凸状部
６ｐｒ 凹状部分
６ｖｄ 空隙部
８ 裏面電極
８ａ 第２出力取出電極
８ｂ 第２集電電極
８ｂｃ 接続部
８ｂｌ 電極層
１０ 太陽電池素子
１０ｂｓ，１００ｂｓ 裏面
１０ｆｓ，１００ｆｓ 前面
Ａｒ１ 第１領域
Ａｒ２ 第２領域
ＣＨ１ 孔部
ＣＰ１ 中央部
Ｄ１ 第１距離
Ｄ２ 第２距離
Ｄ３ 第３距離
Ｄ４ 第４距離
ＯＰ１ 外周部
ＳＣ１ 内部空間
ｄ４ 径
Claims (5)
- 半導体基板と、
該半導体基板の第１面の上に位置しているパッシベーション層と、
該パッシベーション層の上に位置している保護層と、
該保護層の上に位置している、ガラス成分を含む電極層と、を備え、
前記保護層は、前記電極層側の面に位置している複数の凸状部を有し、
該複数の凸状部は、それぞれ前記電極層側において前記ガラス成分が内部空間に位置している凹状部分を有する、太陽電池素子。 - 請求項１に記載の太陽電池素子であって、
前記パッシベーション層および前記保護層は、該パッシベーション層および該保護層を貫通している状態でそれぞれ位置している複数の孔部を有し、
前記太陽電池素子は、
前記複数の孔部においてそれぞれ前記電極層と前記半導体基板とを電気的に接続している状態で位置している複数の接続部と、
複数の前記凹状部分と、を備え、
該複数の凹状部分のうちの隣り合う凹状部分同士の第１距離は、前記複数の凸状部のうちの隣り合う凸状部同士の第２距離および前記複数の接続部のうちの隣り合う接続部同士の第３距離の何れよりも短い、太陽電池素子。 - 請求項１または請求項２に記載の太陽電池素子であって、
前記保護層は、前記電極層側の面に位置し、前記複数の凸状部とは異なる非凸状部を有し、
該非凸状部は、それぞれ前記電極層側において前記ガラス成分が内部空間に位置している凹状部分を有する、太陽電池素子。 - 請求項１から請求項３の何れか１つの請求項に記載の太陽電池素子であって、
前記保護層は、前記電極層側から前記保護層および前記半導体基板を平面透視した場合に、前記太陽電池素子の外周部側に位置している第１領域と、前記太陽電池素子の中央部側に位置している第２領域と、を有しており、
前記第１領域に存在している前記凹状部分の単位面積当たりの数が、前記第２領域に存在している前記凹状部分の前記単位面積当たりの数よりも多い、太陽電池素子。 - 請求項１から請求項４の何れか１つの請求項に記載の太陽電池素子であって、
前記保護層は、該保護層の内部に位置している複数の空隙部を有する、太陽電池素子。
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