JP2018067711A - 太陽電池素子 - Google Patents

Abstract

【課題】パッシベーション層が劣化しにくい太陽電池素子を提供する。
【解決手段】太陽電池素子は、半導体基板と、パッシベーション層と、保護層と、電極と、を備えている。パッシベーション層は、半導体基板の上に位置している。保護層は、パッシベーション層の上に位置し、塩素を含有している。電極は、保護層の上に位置している。
【選択図】図４

Description

本開示は、太陽電池素子（ソーラーセル）に関する。

太陽電池素子には、ＰＥＲＣ（Passivated Emitter and Rear Cell）型の太陽電池素子がある（例えば、下記の特許文献１の記載を参照）。この太陽電池素子では、半導体基板の上にパッシベーション層が位置している。

このＰＥＲＣ型の太陽電池素子を製造する際には、パッシベーション層の上に導電性ペーストが塗布されて焼成されることで裏面電極が形成され得る。この焼成時には、パッシベーション層において、導電性ペーストによってファイヤースルーされない領域を設けることがある。このため、乾式あるいは湿式の処理によって、酸化シリコン、窒化シリコンまたは酸窒化シリコン等の保護層をパッシベーション層上に形成し、この保護層の上に裏面電極を形成する場合がある。ここで、乾式の処理としては、例えば、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法等が考えられる。湿式の処理としては、例えば、絶縁性ペーストの塗布および乾燥による処理等が考えられる（例えば、下記の特許文献２の記載を参照）。

特開２０１４−３９０１８号公報 国際公開第２０１４／１２６１１７号

ＰＥＲＣ型の太陽電池素子については、パッシベーション層を劣化しにくくする点で改善の余地がある。

太陽電池素子が開示される。

太陽電池素子の一態様は、半導体基板と、パッシベーション層と、保護層と、電極と、を有している。前記パッシベーション層は、半導体基板の上に位置している。前記保護層は、前記パッシベーション層の上に位置し、塩素を含有している。前記電極は、前記保護層の上に位置している。

図１は、一実施形態に係る絶縁性ペーストの製造方法の一例を示すフローチャートである。 図２は、一実施形態に係る太陽電池素子の第１素子面側の外観の一例を示す平面図である。 図３は、一実施形態に係る太陽電池素子の第２素子面側の外観の一例を示す平面図である。 図４は、図２および図３のIV−IV線に沿った太陽電池素子の切断面を示す端面図である。 図５（ａ）から図５（ｅ）は、それぞれ一実施形態に係る太陽電池素子を製造する途中の状態を例示する端面図である。図５（ｆ）は、一実施形態に係る太陽電池素子の切断面の一例を示す端面図である。

ＰＥＲＣ型の太陽電池素子では、半導体基板の裏面上に、パッシベーション層、保護層および裏面電極が、この記載順に積層されている。

そして、裏面電極を形成するために導電性ペーストを塗布した後に焼成する際に、保護層の状態に応じて、導電性ペーストが保護層およびパッシベーション層のファイヤースルーを生じる場合がある。また、保護層の密度が低ければ、保護層の透湿性が高い。このとき、パッシベーション層が劣化しやすく、太陽電池素子の特性が低下しやすい。

そこで、本願発明者らは、パッシベーション層が劣化しにくい技術を創出した。これについて、以下、一実施形態を図面に基づいて説明する。

図面では同様な構成および機能を有する部分に同じ符号が付されており、下記説明では重複説明が省略される。図面は模式的に示されたものである。図２から図５（ｆ）には、右手系のＸＹＺ座標系が付されている。このＸＹＺ座標系では、例えば、後述する太陽電池素子１０の受光面である第１素子面１０ａ側に位置している出力取出電極６ａの長手方向が＋Ｙ方向とされ、この出力取出電極６ａの短手方向が＋Ｘ方向とされ、第１素子面１０ａの法線方向が＋Ｚ方向とされている。

＜１．一実施形態＞
＜１−１．絶縁性ペースト＞
一実施形態の絶縁性ペーストは塩素を含有している。また、絶縁性ペーストは、少なくともシロキサン樹脂と、有機溶剤と、フィラーとを有する。

シロキサン樹脂はＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合（シロキサン結合ともいう）を有するシロキサン化合物である。シロキサン樹脂は、例えば、アルコキシシランまたはシラザン等を加水分解して縮合重合させることで得られる低分子量（例えば分子量では１万５千以下）の樹脂である。シロキサン樹脂は、シロキサン結合に加えて、Ｓｉ−Ｒ結合、Ｓｉ−ＯＲ結合およびＳｉ−ＯＨ結合のうちの少なくとも１つの結合を有していてもよい。上記結合における「Ｒ」はメチル基（−ＣＨ_３）およびエチル基（−Ｃ_２Ｈ_５）等のアルキル基（−Ｃ_ｍＨ_２ｍ＋１）ならびにフェニル基（−Ｃ_６Ｈ_５）のいずれか１種類以上から選択されたものである。ここで、ｍは、自然数である。また、シロキサン樹脂は分子量が１万５千以下であるので、シロキサン樹脂と分子量が５万以上のシリコーンオイルとは明確に区別することができる。また、シロキサン樹脂は、酸素とアルキル基との結合状態および酸素とフェニル基等との結合状態を有する点でもシリコーンオイルとは異なる。

ここで、シロキサン樹脂がＳｉ−ＯＲ結合およびＳｉ−ＯＨ結合の少なくとも一方の結合を有していれば、シロキサン樹脂の反応性が高くなる。この場合、絶縁性ペーストを用いて形成される保護層と、太陽電池素子において保護層に接している他の部分と、の間で強い結合力が期待することができる。例えば、シロキサン樹脂がＳｉ−ＯＨ結合を有する場合には、ＯＨ基から水素原子が外れて、シロキサン樹脂がシリコンおよびアルミニウム等と結合しやすくなる。または、シリコンおよびアルミニウム等の表面のＯＨ基とシロキサン樹脂のＳｉ−ＯＨ結合とが反応して、水分子を放出し、シロキサン樹脂がシリコンおよびアルミニウム等と結合しやすくなる。また、例えば、シロキサン樹脂がＳｉ−ＯＲ結合を有する場合には、後述する絶縁性ペーストの製造工程で使用あるいは発生する水および触媒等が保護層の中に残留していれば、これらの水および触媒等によってＳｉ−ＯＲ結合が加水分解を生じてＯＨ基が生じやすい。このため、シロキサン樹脂が、上述したＳｉ−ＯＨ結合を有する場合と同様に、シリコンおよびアルミニウム等と結合しやすくなる。このように、シロキサン樹脂の結合力が高まれば、絶縁性ペーストを用いて形成される保護層と、該保護層と隣接する他の部分（隣接部分ともいう）との間で密着性が向上する。保護層と隣接する他の部分としては、例えば、該保護層が形成される下地の基板（例えば、シリコン基板）、他の異なる絶縁層等の下地、および保護層上に形成される金属層等が考えられる。

例えば、シロキサン樹脂を構成する１つのＳｉ原子に対して３つまたは４つのＳｉ−Ｏ結合が存在していれば、保護層と隣接部分との密着性が向上する。このため、絶縁性ペーストを製造する際には、例えば、シロキサン樹脂の前駆体として、１つのＳｉ原子に対して３つまたは４つのＳｉ−ＯＲ結合が存在している材料が用いられる。これにより、シロキサン樹脂の前駆体を加水分解させて縮合重合させることで得られるシロキサン樹脂において、Ｓｉ−ＯＲ結合またはＳｉ−ＯＨ結合の少なくとも一方の結合の数が増加し、保護層と隣接部分との間における強い結合力が実現される。すなわち、保護層と隣接部分との間における高い密着性が実現される。また、シロキサン樹脂は、加水分解するＳｉ−Ｎ結合を有するシロキサン樹脂の前駆体を縮合重合することで得られる樹脂である場合には、加水分解されていないＳｉ−Ｈ結合およびＳｉ−Ｎ結合等を有してもよい。

アルキル基がメチル基を含む場合には、加水分解によって生成される副生成物（例えばメチルアルコール）は揮発しやすく、副生成物が絶縁性ペーストの中に残存しにくい。このため、スクリーン印刷法によって絶縁性ペーストを印刷する場合には、スクリーン製版の乳剤が副生成物によって溶解しにくくなるので、スクリーン製版のパターン寸法が変動しにくい。

シロキサン樹脂の濃度は、例えば、絶縁性ペースト（１００質量％）において７質量％から９２質量％とされる。絶縁性ペーストを占めるシロキサン樹脂の割合が上記範囲内であれば、絶縁性ペーストの塗布および乾燥によって形成される保護層は、緻密なものとなり、バリア性の高い膜になり得る。また、絶縁性ペーストにおけるシロキサン樹脂の濃度が上記範囲であれば、絶縁性ペーストがゲル化しにくくなり、絶縁性ペーストの粘度が増加しすぎない。ここで、例えば、絶縁性ペースト（１００質量％）に４０質量％から９０質量％のシロキサン樹脂が含まれていれば、保護層の緻密さ、および絶縁性ペーストのゲル化しにくさを容易に実現することができる。

また、絶縁性ペーストには、例えば、Ｓｉ−Ｏ結合またはＳｉ−Ｎ結合を有する、縮合重合していない加水分解性の添加剤がさらに含まれてもよい。このような添加剤は、例えば、下記の一般式１で表される。

（Ｒ１）_{４−ａ−ｂ}Ｓｉ（ＯＨ）_ａ（ＯＲ２）_ｂ ・・・ 一般式１

一般式１におけるＲ１およびＲ２は、例えば、メチル基またはエチル基などのアルキル基を表す。また、一般式１におけるａは１から４のいずれかの整数である。ｂは０から４のいずれかの整数である。ａ＋ｂは１から４のいずれかの整数であり、例えば３または４である。Ｒ１およびＲ２は同一のアルキル基であっても異なるアルキル基でもよい。

ここで、絶縁性ペーストは、Ｓｉ−Ｏ結合またはＳｉ−Ｎ結合を有する、縮合重合していない加水分解性の添加剤を含有している場合には、添加剤を含有していない場合と比較して、シロキサン樹脂におけるＳｉ−ＯＲ結合またはＳｉ−ＯＨ結合の比率が増加する。シロキサン樹脂におけるＳｉ−ＯＲ結合またはＳｉ−ＯＨ結合の比率が増加すれば、保護層と該保持層の隣接部分との間における高い密着性が実現されやすい。また、絶縁性ペーストは保管中でも縮合重合が徐々に生じて増粘しゲル化する傾向を示す。しかし、一実施形態に係る絶縁性ペーストでは、上述した添加剤を含有することで、加水分解した添加剤と、縮合重合した分子量の大きいシロキサン樹脂と、の間における縮合重合反応を発現させ得る。このため、分子量の大きいシロキサン樹脂同士による縮合重合反応が阻害されて絶縁性ペーストがゲル化しにくくなり、絶縁性ペーストの粘度が増加しすぎない。

フィラーは、シロキサン樹脂とは異なる材料を含有する有機被膜で覆われている表面を有している。これにより、フィラーの表面の未結合手が減少し得る。このとき、例えば、フィラーの表面は帯電しにくいため、フィラー同士が反発しにくくなる。また、このとき、シロキサン樹脂とフィラーとが結合しにくくなる。これにより、フィラー同士がある程度の距離を保持している状態で適度に凝集することができる。その結果、フィラーが等分散しにくくなり、絶縁性ペーストを適度に増粘させることができる。また、フィラーの表面にＯＨ基が形成されにくくなるため、フィラーの表面のＯＨ基とシロキサン樹脂のＯＨ基との反応が低減されて、フィラーとシロキサン樹脂成分とが結合しにくくなる。これにより、絶縁性ペーストがゲル化しにくくなり、絶縁性ペーストの粘度が増加しすぎないようにすることができる。よって、例えば、絶縁性ペーストの塗布性および粘度安定性が向上し得る。これにより、絶縁性ペーストを用いて形成される保護層によるパッシベーション層を保護する機能が向上し得る。また、絶縁性ペーストを長時間保管あるいは使用し続けた場合でも、絶縁性ペーストを所望のパターンに安定して塗布することができる。その結果、太陽電池素子におけるパッシベーション層の品質の経時劣化が低減され、該パッシベーション層の品質を向上させることができる。

ここで、フィラーの表面を覆っている有機被膜に含有されている材料が、主鎖中における炭素原子の数が６つ以上である構造、または主鎖中における炭素原子の数とシリコン原子の数との合計数が６つ以上である構造を有していれば、有機被膜の成分によって保護層の疎水性が向上する。フィラーの表面を覆う有機被膜の具体的な材料としては、例えば、主鎖中における炭素原子の数が６つ以上であるアルキル基、または主鎖中における炭素原子の数とシリコン原子の数との合計数が６つ以上であるオクチルシラン等が挙げられる。主鎖中における炭素原子の数が６つ以上であるアルキル基、およびオクチルシラン等では、ＯＨ基と反応しても極性が発生しにくく、保護層における疎水性が保持されやすい。また、フィラーの表面を覆う有機被膜の具体的な材料として、主鎖中における炭素原子の数とシリコン原子の数との合計数が６つ以上であるジメチルポリシロキサンが採用されてもよい。ジメチルポリシロキサンは、例えば、主鎖がらせん状の構造を有しており、表面にメチル基が位置するため、疎水性を有する。このように、保護層が疎水性を有していれば、水分等によって保護層の膜質が変化しにくく、保護層の絶縁性が維持される。このため、絶縁性ペーストを用いて形成される保護層によるパッシベーション層を保護する機能が向上し得る。その結果、太陽電池素子におけるパッシベーション層の経時劣化が低減され、該パッシベーション層の品質を向上させることができる。また、ここで、フィラーの表面を覆う有機被膜における主鎖中の炭素原子およびシリコン原子の合計数が、例えば１万以下であれば、凝集するフィラーの粒径が大きくなり過ぎず、絶縁性ペーストを塗布する際に塗布膜の厚さにムラが生じにくい。つまり、絶縁性ペーストの塗布性が向上する。これによっても、絶縁性ペーストを用いて形成される保護層によるパッシベーション層を保護する機能が向上し得る。

より具体的には、フィラーの表面を覆う有機被膜の材料として、例えば、下記化学式１で表されるオクチルシラン、下記化学式２で表されるドデシル基、および下記一般式２で表されるジメチルポリシロキサンの少なくとも１種類の材料が採用される。

Ｃ_８Ｈ_２０Ｓｉ ・・・（化学式１）
−Ｃ_１２Ｈ_２５ ・・・（化学式２）
−（Ｏ−Ｓｉ（Ｒ３）_２）_ｃ− ・・・（一般式２）

一般式２におけるＲ３は、例えば、メチル基を示す。また、Ｒ３の一部が水素（Ｈ）等であってもよい。また、ｃは６以上の整数で表される。また、ジメチルポリシロキサンの一方は、Ｓｉ（ＣＨ_３）_３で終端され、他方はフィラーの表面で終端される。また、主鎖中に６以上のシリコン原子を含む構造を有し、シロキサン樹脂とは異なる材料の有機被膜の素材は、メチルフェニルポリシロキサンであってもよいし、メチルハイドロジェンポリシロキサンであってもよい。メチルフェニルポリシロキサンは、ジメチルポリシロキサンのメチル基の一部がフェニル基とされたものである。メチルハイドロジェンポリシロキサンは、ジメチルポリシロキサンのメチル基の一部が水素（Ｈ）とされたものである。

また、ドデシル基を有する有機化合物としては、例えば、ドデシルトリメトキシシランおよびドデシルトリエトキシシラン等が挙げられる。

また、フィラーは、例えば、互いに異なる種類の有機被膜で表面が覆われた複数のフィラーを含んでいてもよい。この場合、例えば、基板上に絶縁性ペーストを塗布する際に表面張力の低下によって生じるものと思われる製版と基板との貼り付きを低減することができる。また、このとき、例えば、印刷時に任意のパターンで絶縁性ペーストを塗布しやすくなり、絶縁性ペーストの印刷性を向上させることができる。この場合には、例えば、上記一般式２で示されるジメチルポリシロキサンを材料とする有機被膜で表面が覆われたフィラーと、上記化学式１で示されるオクチルシランを材料とする有機被膜で表面が覆われたフィラーとを用いることができる。

また、フィラーの総質量は、例えば、絶縁性ペーストにおけるフィラーの濃度が３質量％から３０質量％の値となるように設定される。この場合には、絶縁性ペーストの粘度をスクリーン印刷法などに適した粘度に調整することができる。このとき、絶縁性ペーストにおいて、フィラーの量をある程度少なくし、シロキサン樹脂の占める割合を高めることができる。これにより、緻密な保護層を形成することができ、保護層のバリア性を向上させることができる。ただし、フィラーの量が少な過ぎる場合には、後述する焼成の工程で、縮合重合反応の進行によってシロキサン樹脂同士が結合する際に、クラックが生じ易くなる。このため、フィラーの総質量が、例えば、絶縁性ペーストにおけるフィラーの濃度が５質量％から２５質量％の値となるように設定されれば、保護層のバリア性を容易に向上させることができる。

また、絶縁性ペーストでは、フィラーの質量がシロキサン樹脂の質量よりも少なければ、絶縁性ペーストの粘度をスクリーン印刷法等に適した粘度に調整することができる。この場合、絶縁性ペーストにおいて、フィラーの量がある程度少なく、シロキサン樹脂の占める割合が高くなる。これにより、保護層が緻密になるのでバリア性が向上し得る。例えば、シロキサン樹脂１００質量部に対して、３質量部から６０質量部のフィラーを含ませれば、容易に緻密な保護層を形成することができる。また、例えば、シロキサン樹脂１００質量部に対して、２５質量部から６０質量部のフィラーを含ませれば、さらに容易に緻密な保護層を形成することができる。

一実施形態に係る絶縁性ペーストに含まれるフィラーとしては、例えば、酸化シリコン、酸化アルミニウムまたは酸化チタン等からなる無機フィラーが用いられる。ここで、例えば、酸化シリコンのフィラーが採用される場合には、相溶性が向上するため、絶縁性ペーストがゲル化しにくい。また、フィラーの形状としては、粒子状、層形状、扁平状、中空状または繊維状などの形状が採用される。これら形状のフィラーを用いることによって、フィラーが等分散することによる粘度の低下を低減することができる。ここでは、例えば、真球に近い形状のフィラーよりも、扁平状等の真球状でないフィラーの方が、表面積が大きくなるので、フィラー同士が凝集しやすくなる。その結果、フィラーが等分散しにくくなる。

また、フィラーの平均粒径は、例えば１０００ｎｍ以下に設定される。この平均粒径は、一次粒子の平均粒径でもよいし、一次粒子が凝集した二次粒子の平均粒径でもよい。

有機溶剤は、シロキサン樹脂およびフィラーを分散させる溶剤である。有機溶剤としては、例えば、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチルアルコール、２−（４−メチルシクロヘキサ−３−エニル）プロパン−２−オールまたは２−プロパノールのうちの１種類または複数種類のものを用いることができる。

また、有機溶剤は、絶縁性ペーストにおいて５質量％から９０質量％の濃度で含まれていれば、絶縁性ペーストの粘度をスクリーン印刷法等に適した粘度に調整することができる。そして、例えば、絶縁性ペーストにおいて５質量％から５０質量％の濃度で有機溶剤が含まれていれば、絶縁性ペーストの粘度をスクリーン印刷法などに適した粘度に容易に調整することができる。

ここで、絶縁性ペーストが、塩素を含有していれば、絶縁性ペーストを塗布して保護層を形成した場合には、塩素を含有する保護層を形成することができる。絶縁性ペーストにおける塩素の含有量は、例えば、絶縁性ペーストにおける塩素の濃度が１ｐｐｍから１００００ｐｐｍの値となるように設定される。

また、絶縁性ペーストは、ホウ素、バナジウム、鉄、亜鉛、ビスマス、鉛、錫およびマグネシウムのいずれか１種以上を含有していてもよい。絶縁性ペーストがこれらの元素を含有している場合には、この絶縁性ペーストの塗布によって保護層を形成すれば、ホウ素、バナジウム、鉄、亜鉛、ビスマス、鉛、錫およびマグネシウムのいずれか１種以上を含有する保護層を形成することができる。絶縁性ペーストにおけるホウ素、バナジウム、鉄、亜鉛、ビスマス、鉛、錫およびマグネシウムのいずれか１種以上の元素の含有量は、例えば、絶縁性ペーストにおける該１種以上の元素の濃度が１ｐｐｍから１００００ｐｐｍの値となるように設定される。

また、絶縁性ペーストは、フッ素を含有していてもよい。絶縁性ペーストがフッ素を含有している場合には、この絶縁性ペーストの塗布によって保護層を形成すれば、フッ素を含有する保護層を形成することができる。絶縁性ペーストにおけるフッ素の含有量は、例えば、絶縁性ペーストにおけるフッ素の濃度が１ｐｐｍから１０ｐｐｍの値となるように設定される。

また、絶縁性ペーストが、有機バインダを実質的に含有していなければ、絶縁性ペーストを乾燥させる工程において、有機バインダ等の分解による空隙の発生が低減される。これにより、保護層が緻密になり、保護層のバリア性が向上し得る。ただし、１００質量部の絶縁性ペーストに対して０．１質量部未満の有機バインダは含有されてもよい。

また、絶縁性ペーストの粘度が、せん断速度が１秒^−１で５Ｐａ・秒から４００Ｐａ・秒に設定されれば、スクリーン印刷法を用いて所望のパターンに絶縁性ペーストを塗布する際に、絶縁性ペーストの滲みを低減することができる。例えば、幅が数十μｍから数百μｍ程度の開口部を有する形状に絶縁性ペーストを容易に塗布することができる。絶縁性ペーストの粘度は、例えば、粘度・粘弾性測定装置（viscosity-viscoelasticity measuring instrument）等を用いて測定することができる。

シロキサン樹脂中のアルキル基およびフェニル基の数は、以下のようにして測定することができる。例えば、まずアルキル基およびフェニル基の同定のために、赤外線分光(Infrared Spectroscopy：ＩＲ)法、ガスクロマトグラフ質量分析(Gas Chromatograph Mass Spectrometer：ＧＣ−ＭＳ)法または高速液体クロマトグラフ(High Performance Liquid Chromatography：ＨＰＬＣ)法を用いる。さらに、核磁気共鳴(Nuclear Magnetic Resonance：ＮＭＲ)法または質量分析（Mass Spectrometry：ＭＳ）法等によってシロキサン樹脂中のアルキル基およびフェニル基の含有量を測定することができる。

シロキサン樹脂および有機被膜の分子量は、例えばゲル浸透クロマトグラフィー(Gel Permeation Chromatography：ＧＰＣ)法、静的光散乱(Static Light Scattering：ＳＬＳ)法、固有粘度(Intrinsic Viscosity：ＩＶ)法または蒸気圧浸透圧(Vapor Pressure Osmometer：ＶＰＯ)法等によって測定することができる。また、シロキサン樹脂および有機被膜の組成は、例えば、ＮＭＲ法、ＩＲ法または熱分解ガスクロマトグラフィー(Pyrolysis Gas Chromatography：ＰＧＣ)法等によって測定することができる。これらの測定方法によって、有機被膜における主鎖中の炭素原子またはシリコン原子数を測定することができる。上記の測定方法では、シロキサン樹脂と、有機被膜で表面が覆われた多数のフィラーとを分離して測定してもよい。例えば、有機溶剤で絶縁性ペーストを希釈した後に、遠心分離によってシロキサン樹脂と有機被膜で覆われた表面を有する多数のフィラーとを分離することができる。

＜１−２．絶縁性ペーストの製造方法＞
一実施形態の絶縁性ペーストの製造方法について、図１を用いて以下説明する。

絶縁性ペーストは、シロキサン樹脂の前駆体と、シロキサン樹脂の前駆体を加水分解反応させる水と、触媒と、有機溶剤と、多数のフィラーと、を混合することで作製することができる。

まず、混合工程（ステップＳ１）をおこなう。ここでは、シロキサン樹脂の前駆体と、シロキサン樹脂の前駆体を加水分解反応させるための水と、触媒と、有機溶剤と、を容器内において混合することで混合溶液を作製する。

シロキサン樹脂の前駆体は、例えば、Ｓｉ−Ｏ結合を有するシラン化合物またはＳｉ−Ｎ結合を有するシラザン化合物などが採用され得る。これらの化合物は、加水分解を生じる性質（加水分解性ともいう）を有する。また、シロキサン樹脂の前駆体は、加水分解して縮合重合することによりシロキサン樹脂となる。

シラン化合物は、次の一般式１で表される。

（Ｒ４）_４−ｄＳｉ（ＯＲ５）_ｄ ・・・ 一般式３

ここで、一般式３におけるｄは、例えば、１、２、３および４のうちのいずれかの整数である。また、一般式３におけるＲ４およびＲ５は、メチル基およびエチル基等のアルキル基あるいはフェニル基などといった炭素水素基を示す。

ここで、シラン化合物には、例えば、少なくともＲ４がアルキル基を含むシラン化合物（アルキル基系のシラン化合物ともいう）が含まれる。具体的には、アルキル基系のシラン化合物としては、例えば、メチルトリメトキシシラン（ＣＨ_３−Ｓｉ−（ＯＣＨ_３）_３）、ジメチルジメトキシシラン（（ＣＨ_３）_２−Ｓｉ−（ＯＣＨ_３）_２）、トリエトキシメチルシラン（ＣＨ_３−Ｓｉ−（ＯＣ_２Ｈ_５）_３）、ジエトキシジメチルシラン（（ＣＨ_３）_２−Ｓｉ−（ＯＣ_２Ｈ_５）_２）、トリメトキシプロピルシラン（（ＣＨ_３Ｏ）_３−Ｓｉ−（ＣＨ_２）_２ＣＨ_３）、トリエトキシプロピルシラン（（Ｃ_２Ｈ_５Ｏ）_３−Ｓｉ−（ＣＨ_２）_２ＣＨ_３）、ヘキシルトリメトキシシラン（（ＣＨ_３Ｏ）_３−Ｓｉ−（ＣＨ_２）_５ＣＨ_３）、トリエトキシヘキシルシラン（（Ｃ_２Ｈ_５Ｏ）_３−Ｓｉ−（ＣＨ_２）_５ＣＨ_３）、トリエトキシオクチルシラン（（Ｃ_２Ｈ_５Ｏ）_３−Ｓｉ−（ＣＨ_２）_７ＣＨ_３）およびデシルトリメトキシシラン（（ＣＨ_３Ｏ）_３−Ｓｉ−（ＣＨ_２）_９ＣＨ_３）などが挙げられる。

ここで、例えば、アルキル基が、メチル基、エチル基またはプロピル基であれば、シロキサン樹脂の前駆体が加水分解する際に炭素数が少なく揮発しやすい副生成物としてのアルコールが生成され得る。これにより、後述する副生成物除去工程で副生成物を除去しやすくなる。その結果、例えば、保護層１１を形成する際に、副生成物の蒸発による空孔の発生が起こりにくくなることで、保護層１１が緻密となり、保護層１１のバリア性が向上し得る。また、加水分解によって生成された副生成物は低粘度の液体であるので、副生成物除去工程までの絶縁性ペーストの製造工程において混合溶液がゲル化しにくくなる。これにより、絶縁性ペーストの粘度が増加しすぎない。

ここで、例えば、シロキサン樹脂の前駆体がフェニル基を有する場合には、シロキサン樹脂の前駆体は、加水分解して縮合重合し、フェニル基の加水分解および縮合重合で生じた副生成物が除去されたシロキサン樹脂とされた状態で混合されてもよい。これにより、例えば、シロキサン樹脂の加水分解反応による絶縁性ペーストの粘度の変動が低減され、絶縁性ペーストの粘度が安定しやすくなる。また、例えば、副生成物が除去された状態で、シロキサン樹脂と有機溶剤とフィラーとを混合して絶縁性ペーストを生成すれば、絶縁性ペーストに含有される副生成物の量が低減される。このため、このような絶縁性ペーストを生成すれば、例えば、スクリーン印刷法によって絶縁性ペーストの塗布を行う場合には、スクリーン製版の乳剤が副生成物によって溶解されることが低減される。その結果、スクリーン製版のパターンの寸法が変動しにくくなる。

また、シラン化合物には、例えば、Ｒ４およびＲ５が、フェニル基とアルキル基の双方を含むシラン化合物が含まれる。このようなシラン化合物としては、例えば、トリメトキシフェニルシラン（Ｃ_６Ｈ_５−Ｓｉ−（ＯＣＨ_３）_３）、ジメトキシジフェニルシラン（（Ｃ_６Ｈ_５）_２−Ｓｉ−（ＯＣＨ_３）_２）、メトキシトリフェニルシラン（（Ｃ_６Ｈ_５）_３−Ｓｉ−ＯＣＨ_３）、トリエトキシフェニルシラン（Ｃ_６Ｈ_５−Ｓｉ−（ＯＣ_２Ｈ_５）_３）、ジエトキシジフェニルシラン（（Ｃ_６Ｈ_５）_２−Ｓｉ−（ＯＣ_２Ｈ_５）_２）、エトキシトリフェニルシラン（（Ｃ_６Ｈ_５）_３−Ｓｉ−ＯＣ_２Ｈ_５）、トリイソプロポキシフェニルシラン（Ｃ_６Ｈ_５−Ｓｉ−（ＯＣ_３Ｈ_７）_３）、ジイソプロポキシジフェニルシラン（（Ｃ_６Ｈ_５）_２−Ｓｉ−（ＯＣ_３Ｈ_７）_２）およびイソプロポキシトリフェニルシラン（（Ｃ_６Ｈ_５）_３−Ｓｉ−ＯＣ_３Ｈ_７）などが挙げられる。

これらのシラン化合物のうち、例えば、２つ以上のＯＲ結合が含まれるシラン化合物が採用されれば、シラン化合物が加水分解した後に縮合重合を生じることで生成されるシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合）の数が増加し得る。これにより、保護層を構成する酸化シリコンにおけるシロキサン結合のネットワークが多くなり得る。その結果、保護層のバリア性が向上し得る。

また、シラザン化合物は、無機シラザン化合物および有機シラザン化合物の何れであってもよい。ここで、無機シラザン化合物としては、例えば、ポリシラザン（−（Ｈ_２ＳｉＮＨ）−）が挙げられる。有機シラザン化合物としては、例えば、ヘキサメチルジシラザン（（ＣＨ_３）_３ＳｉＮＨＳｉ（ＣＨ_３）_３）、テトラメチルシクロジシラザン（（ＣＨ_３）_２Ｓｉ（ＮＨ）_２Ｓｉ（ＣＨ_３）_２）またはテトラフェニルシクロジシラザン（（Ｃ_６Ｈ_５）_２Ｓｉ（ＮＨ）_２Ｓｉ（Ｃ_６Ｈ_５）_２）等が挙げられる。

水は、シロキサン樹脂の前駆体を加水分解反応させるための溶液である。例えば、水として、純水を用いる。例えば、シラン化合物のＳｉ−ＯＣＨ_３の結合に対して水が反応することで、Ｓｉ−ＯＨ結合とＨＯ−ＣＨ_３（メチルアルコール）を生じさせる。

有機溶剤は、シロキサン樹脂の前駆体からシロキサン樹脂を含むペーストを生成するための溶剤である。また、有機溶剤は、シロキサン樹脂の前駆体と水とを混合させることができる。また、有機溶剤は、シロキサン樹脂および後述するフィラーを分散させる役目も果たすことができる。有機溶剤としては、例えば、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチルアルコール、２−（４−メチルシクロヘキサ−３−エニル）プロパン−２−オールまたは２−プロパノールなどが用いられる。ここでは、これらの有機溶剤のうちの１種類の有機溶剤および２種類以上の有機溶剤を混合した有機溶剤の何れが用いられてもよい。

触媒は、シロキサン樹脂の前駆体が加水分解および縮合重合を生じる際に、反応の速度を制御することができる。例えば、シロキサン樹脂の前駆体に含まれるＳｉ−ＯＲ結合（例えば、Ｒはアルキル基）に加水分解および縮合重合を生じさせて、２以上のＳｉ−ＯＨからＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合とＨ_２Ｏ（水）とを生じさせる反応の速度が調整され得る。触媒としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、ホウ酸、燐酸、フッ化水素酸、酢酸等から選択される１種以上の無機酸または１種以上の有機酸が用いられる。また、触媒として、例えば、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム、ピリジン等のうちの１種以上の無機塩基または１種以上の有機塩基が用いられてもよい。さらに、触媒は、例えば、無機酸と有機酸とを組み合わせたものでもよく、無機塩基と有機塩基とが組み合わされたものであってもよい。

混合工程で混合する各材料の比率は、これらの材料を混合した総質量（１００質量％）に対して、シロキサン樹脂の前駆体が１０質量％から９０質量％、水が５質量％から４０質量％（または１０質量％から２０質量％）、触媒が１ｐｐｍから１０００ｐｐｍ、有機溶剤が５質量％から５０質量％である。上記範囲とすることで、シロキサン樹脂の前駆体を加水分解して縮合重合したシロキサン樹脂を、絶縁性ペーストに適切な質量比で含有させることができる。さらに、絶縁性ペーストがゲル化して絶縁性ペーストの粘度が増加しすぎないようにし得る。

このような混合工程では、シロキサン樹脂の前駆体と水とが反応して、シロキサン樹脂の前駆体の加水分解が始まる。また、加水分解したシロキサン樹脂の前駆体が縮合重合を生じて、シロキサン樹脂が生成され始める。

また、混合溶液に塩素化合物を混合してもよい。この塩素化合物は、例えば、下記の一般式４で表される。混合工程において混合溶液に上記の塩素化合物を混合させない場合には、混合工程よりも後の工程において上記の塩素化合物を混合溶液に添加してもよい。

（Ｒ６）_{４−ｅ−ｆ}Ｓｉ（ＯＲ７）_ｅ（Ｃｌ）_ｆ ・・・ 一般式４

ここで、一般式４におけるＲ６およびＲ７は、例えば、メチル基またはエチル基などのアルキル基またはフェニル基などといった炭素水素基を表す。また、一般式４におけるｅは１、２および３のうちの何れか１つの整数である。ｆは１および２のうちの何れか１つの整数である。ｅ＋ｆは２、３および４のうちの何れか１つの整数である。ｅ＋ｆは、例えば、３または４とされる。Ｒ６およびＲ７は同一のアルキル基またはフェニル基でもよいし、同一のアルキル基またはフェニル基でなくてもよい。混合溶液の中には、例えば、塩素化合物が、Ｓｉ−Ｃｌ結合を有し、加水分解の反応が生じていない状態で含有されてもよい。

また、混合溶液に、例えば、塩化物などを混合させてもよい。塩化物としては、例えば、塩化亜鉛（ＺｎＣｌ_２）、塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ_２）または塩化錫（ＳｎＣｌ_２）などが採用される。

また、混合溶液に、例えば、ホウ素、バナジウム、鉄、亜鉛、ビスマス、鉛、錫およびマグネシウムのいずれか１種以上についての単体の元素、酸化物および塩化物のうちの少なくとも１種を混合させてもよい。

また、混合溶液に、例えば、フッ素化合物を混合してもよい。フッ素化合物としては、例えば、ホウ素、バナジウム、鉄、亜鉛、ビスマス、鉛、錫およびマグネシウムのいずれか１種以上のフッ化物が採用される。

次に、第１の攪拌工程（ステップＳ２）をおこなう。混合工程で作製した混合溶液を、例えば、ミックスローター、スターラー等を用いて攪拌する。ここでは、混合溶液を攪拌すると、さらに、シロキサン樹脂の前駆体の加水分解が進行する。また、加水分解したシロキサン樹脂の前駆体が縮合重合を生じ、シロキサン樹脂が生成され続ける。例えば、ミックスローターで攪拌をおこなう場合には、ミックスローターの回転ローラーの回転数が４００ｒｐｍから６００ｒｐｍ程度とされ、攪拌時間が３０分間から９０分間程度とされる攪拌条件が採用される。このような攪拌条件が採用されると、シロキサン樹脂の前駆体、水、触媒および有機溶剤を均一に混合することができる。

また、第１の攪拌工程では、例えば、混合溶液が加熱されれば、シロキサン樹脂の前駆体の加水分解および縮合重合が進行しやすい。これにより、例えば、第１の攪拌工程以降の工程において混合溶液の粘度が安定しやすくなる。また、例えば、シロキサン樹脂の前駆体の加水分解および縮合重合が進行しやすいので、攪拌時間の短縮による生産性の向上が図られ得る。

次に、副生成物除去工程（ステップＳ３）をおこなう。この工程では、第１の攪拌工程（ステップＳ２）で攪拌された混合溶液から副生成物を除去する。ここでは、例えば、有機溶剤およびシロキサン樹脂の前駆体と水との反応によって発生したアルコール等の有機成分の副生成物、水および触媒を揮発させる。この副生成物の除去により、絶縁性ペーストを保管する際、または絶縁性ペーストを連続して塗布する際に、副生成物としての有機成分の揮発に起因した絶縁性ペーストの粘度の変動が低減され得る。また、スクリーン印刷法を用いて絶縁性ペーストを塗布する際には、スクリーン製版の乳剤が副生成物としての有機成分によって溶解されにくくなる。これにより、スクリーン製版のパターンの寸法の変動が低減され得る。また、副生成物除去工程においても、加水分解したシロキサン樹脂の前駆体が縮合重合を生じ、シロキサン樹脂が生成され続ける。また、副生成物除去工程では、水および触媒を揮発させるため、シロキサン樹脂の前駆体の縮合重合の反応が低減され得る。これにより、混合溶液の粘度の変動が低減され得る。

副生成物除去工程は、例えば、ホットプレートまたは乾燥炉等を用いて、処理温度が室温から９０℃程度（または５０℃から９０℃程度でもよい）であり且つ処理時間が１０分間から６００分間程度である条件で、攪拌後の混合溶液に処理を施す。処理温度が上記温度範囲内であれば副生成物が除去され得る。また、上記温度範囲内では、副生成物である有機成分が揮発しやすい。その結果、処理時間の短縮による生産性の向上が図られ得る。

副生成物除去工程では、例えば、加水分解の反応で生成されたメチルアルコール等の有機成分だけでなく、添加した触媒等も揮発によって除去される。一実施形態では、副生成物除去工程において、混合工程で添加した触媒が揮発するので、触媒として塩酸を用いた場合には塩素も除去される。このため、副生成物除去工程の後に、塩酸または前述した一般式４で表されるアルコキシシランの一部に塩素を含有する化合物等を混合溶液に添加することで、混合溶液に塩素を含有させてもよい。また、混合溶液に亜鉛、マグネシウムまたは錫などとの塩化物を混合してもよい。

また、混合溶液にフッ素を含ませる場合には、副生成物除去工程において、混合工程で添加した触媒が揮発するので、フッ素が除去される。このため、副生成物除去工程の後に、フッ酸あるいは亜鉛、マグネシウムまたは錫等のフッ化物を混合溶液に添加することで混合溶液にフッ素を含有させてもよい。

副生成物除去工程は、減圧下でおこなわれれば、副生成物である有機成分および触媒が揮発しやすい。その結果、処理時間の短縮による生産性の向上が図られ得る。

また、例えば、副生成物除去工程において、第１の攪拌工程で加水分解せずに残存したシロキサン樹脂の前駆体をさらに加水分解させてもよい。

次に、フィラー添加工程（ステップＳ４）をおこなう。ここでは、上記副生成物除去工程（ステップＳ３）で副生成物が除去された混合溶液に多数のフィラーを添加する。フィラーの材料としては、例えば、酸化シリコンなどの無機材料が採用される。また、ここでは、フィラーとして、例えば、有機被膜で覆われた表面を有するフィラーが用いられる。この有機被膜の材料には、主鎖中における炭素原子の数が６つ以上または主鎖中における炭素原子の数とシリコン原子の数との合計数が６つ以上である構造を有し、シロキサン樹脂とは異なる材料が適用される。このように、第１の攪拌工程の後にフィラー添加工程をおこなうことによって、混合溶液の粘度の調整を容易におこなうことができる。また、フィラーは、例えば、作製後の絶縁性ペーストに３質量％から３０質量％（５質量％から２５質量％でもよい）含まれるように添加される。

次に、第２の攪拌工程（ステップＳ５）をおこなう。ここでは、フィラーが添加された混合溶液に対して、例えば、自転・公転ミキサー等を用いておこなう。例えば、自転・公転ミキサーで攪拌をおこなう場合には、自転部と公転部の回転数が８００ｒｐｍから１０００ｒｐｍであり、攪拌時間が１分間から１０分間である条件で攪拌をおこなう。上記条件で攪拌をおこなうことによって、混合溶液の中にフィラーを均一に分散させることができる。

次に、粘度安定化工程（ステップＳ６）をおこなう。ここでは、攪拌後の混合溶液が、例えば、室温で２時間から２４時間程度保管されることによって、混合溶液の粘度が安定する。第２の攪拌工程において、混合溶液の粘度が安定する場合は、粘度安定化工程を省略することができる。

以上の工程によって、絶縁性ペーストを作製することができる。

また、第１の攪拌工程の後に、フィラー添加工程をおこなうようにしているが、例えば、混合工程においてフィラーも同時に添加しても構わない。これにより、フィラー添加工程および第２攪拌工程が不要となるため、生産性が向上する。

また、副生成物除去工程はおこなわなくてもよい。副生成物除去工程をおこなわずに作製した絶縁性ペーストは、スプレー法などで塗布することができる。

また、例えば、アルキル基を有するシロキサン樹脂を混合工程で生成し、フェニル基を有するシロキサン樹脂を、フィラー添加工程で添加してもよい。

＜１−３．太陽電池素子＞
一実施形態に係る太陽電池素子は、半導体基板と、パッシベーション層と、保護層と、電極と、を有している。パッシベーション層は、半導体基板の上に位置している。保護層は、パッシベーション層の上に位置し、塩素を含有している。電極は、保護層の上に位置している。以下、一実施形態に係るＰＥＲＣ型の太陽電池素子１０の概略的な構成を、図２から図４に基づいて説明する。

太陽電池素子１０は、図４で示されるように、第１素子面１０ａと、第２素子面１０ｂと、側面１０ｃと、を有している。第１素子面１０ａは、主に光が入射する受光面である。第２素子面１０ｂは、第１素子面１０ａの反対側に位置している裏面である。側面１０ｃは、第１素子面１０ａと第２素子面１０ｂとを接続している状態で位置している。

太陽電池素子１０は、半導体基板１、反射防止層５、第１電極６、第２電極７、第３電極８、パッシベーション層（以下、第１パッシベーション層ともいう）９および保護層１１を備えている。

半導体基板１は、第１面１ａと、第２面１ｂと、側面１ｃと、を有している。第２面１ｂは、第１面１ａの反対側に位置している。側面１ｃは、第１面１ａと第２面１ｂとを接続している状態で位置している。半導体基板１は、第１半導体層２と、第２半導体層３と、を有する。第１半導体層２は、一導電型（例えばｐ型）の半導体領域である。第２半導体層３は、第１半導体層２の第１面１ａ側に位置している逆導電型（例えばｎ型）の半導体領域である。半導体基板１には、例えば、単結晶シリコンまたは多結晶シリコン基板が適用される。半導体基板１は、上述したような第１半導体層２および第２半導体層３を有する半導体基板であれば、シリコン以外の材料を用いた半導体基板であってもよい。

ここでは、例えば、第１半導体層２としてｐ型の半導体を用いる場合を想定する。この場合には、半導体基板１としては、例えば、多結晶または単結晶のｐ型のシリコン基板が採用される。シリコン基板は、例えば、２５０μｍ以下あるいは１５０μｍ以下の厚さを有する薄い基板である。半導体基板１の形状は、特に限定されないが、平面視で略四角形状であれば、複数の太陽電池素子１０を並べて太陽電池モジュールが製造される際に、太陽電池素子１０同士の間の隙間が小さくなり得る。例えば、第１導電型がｐ型であり且つ第２導電型がｎ型である場合には、ｐ型のシリコン基板は、多結晶あるいは単結晶のシリコンの結晶に、ドーパント元素としてボロンあるいはガリウムなどの不純物を含有させることで製作され得る。

第２半導体層３は、第１半導体層２の上に積層されている状態で位置している。第２半導体層３は、第１半導体層２とは逆の導電型（一実施形態ではｎ型）を有し、第１半導体層２の第１面１ａ側に位置している。これにより、半導体基板１は、第１半導体層２と第２半導体層３との界面にｐｎ接合部を有している。第２半導体層３は、例えば、ｐ型の半導体基板のうちの第１面１ａ側の領域にドーパントとしてリン等の不純物を拡散させることによって形成され得る。

図４で示されるように、半導体基板１の第１面１ａは、例えば、照射された光の反射率を低減するための微細な凹凸構造（テクスチャ）を有していてもよい。このとき、テクスチャの凸部の高さは、例えば、０．１μｍから１０μｍ程度とされる。ここで、隣り合う凸部の頂点の間の距離は０．１μｍから２０μｍ程度とされる。テクスチャは、例えば、凹部が略球面状であってもよいし、凸部がピラミッド形状であってもよい。上述した「凸部の高さ」とは、例えば、図４において、凹部の底面を通る直線を基準線とし、この基準線に対して垂直な方向（ここでは＋Ｚ方向）において、この基準線から凸部の頂点までの距離のことである。

反射防止層５は、太陽電池素子１０の第１素子面１０ａに照射された光の反射率を低減する機能を有する。反射防止層５の素材としては、例えば、酸化シリコン、酸化アルミニウムまたは窒化シリコン層等が採用され得る。反射防止層５の屈折率および厚みは、太陽光のうち、半導体基板１に吸収されて発電に寄与し得る波長範囲の光に対して、反射率が低い条件（低反射条件ともいう）を実現することができる屈折率および厚みに適宜設定され得る。例えば、反射防止層５の屈折率を１．８から２．５程度とし、この反射防止層５の厚みを、２０ｎｍから１２０ｎｍ程度とすることが考えられる。

さらに、半導体基板１は、第３半導体層４を有している。第３半導体層４は、半導体基板１のうちの第２面１ｂ側の表層部に位置している。第３半導体層４の導電型は、第１半導体層２の導電型（一実施形態ではｐ型）と同一とされる。そして、第３半導体層４が含有するドーパントの濃度は、第１半導体層２が含有するドーパントの濃度よりも高い。換言すれば、第３半導体層４には、第１半導体層２において一導電型にするためにドープされたドーパント元素の濃度よりも高い濃度でドーパント元素が存在している。第３半導体層４は、半導体基板１の第２面１ｂ側において内部電界を形成する。これにより、半導体基板１の第２面１ｂの近傍では、光の照射に応じた光電変換によって生じる少数キャリアの再結合が生じにくくなる。その結果、光電変換効率の低下が生じにくくなる。第３半導体層４は、例えば、半導体基板１のうちの第２面１ｂ側の表層部に、ボロンまたはアルミニウムなどのドーパント元素が拡散されることで形成され得る。このとき、第１半導体層２が含有するドーパント元素の濃度を、５×１０^１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３から１×１０^１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３程度とし、第３半導体層４が含有するドーパント元素の濃度を、１×１０^１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３から５×１０^２１ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３程度とすることができる。第３半導体層４は、後述する第３電極８と半導体基板１との接触部分に存在すればよい。

第１電極６は、半導体基板１の第１面１ａ側に位置している電極である。第１電極６は、図２および図４で示されるように、出力取出電極６ａと、複数の線状の集電電極６ｂとを有している。ただし、図４では集電電極６ｂを省略して示している。

出力取出電極６ａは、半導体基板１における光の照射に応じた光電変換によって得られたキャリアを太陽電池素子１０の外部に取り出すためのものである。出力取出電極６ａとしては、例えば、第１素子面１０ａを平面視した場合に、細長い長方形状の形状を有するバスバー電極が採用される。出力取出電極６ａの短手方向の長さ（幅ともいう）は、例えば１．３ｍｍから２．５ｍｍ程度とされる。出力取出電極６ａの少なくとも一部は、集電電極６ｂと交差して電気的に接続されている状態にある。

集電電極６ｂは、半導体基板１において光の照射に応じた光電変換で得られたキャリアを集めることができる。各集電電極６ｂは、例えば、５０μｍから２００μｍ程度の幅を有する線状の電極である。このように、集電電極６ｂの幅は、出力取出電極６ａの幅よりも小さい。複数の集電電極６ｂは、例えば、互いに１ｍｍから３ｍｍ程度の間隔を空けて並ぶように位置している。

第１電極６の厚みは、例えば、１０μｍから４０μｍ程度である。第１電極６は、例えば、銀を主成分として含有している金属ペースト（銀ペーストともいう）がスクリーン印刷等によって所望の形状に塗布された後に、焼成されることで形成され得る。一実施形態において、主成分とは、含有成分のうち含有される比率（含有率ともいう）が最も大きい（高い）成分のことを意味する。また、例えば、集電電極６ｂと同様の形状の補助電極６ｃが、半導体基板１の周縁部に沿って位置していることで、集電電極６ｂ同士を電気的に接続してもよい。

第２電極７および第３電極８は、図３および図４で示されるように、半導体基板１の第２面１ｂ側に位置している。

第２電極７は、太陽電池素子１０において光の照射に応じた光電変換で得られたキャリアを太陽電池素子１０の外部に取り出すための電極である。第２電極７の厚みは、例えば、１０μｍから３０μｍ程度とされる。第２電極７の幅は、１．３ｍｍから７ｍｍ程度とされる。第２電極７が、主成分として銀を含んでいる場合には、第２電極７は、例えば、銀を主成分とする金属ペースト（銀ペーストともいう）がスクリーン印刷等によって所望の形状に塗布された後に、焼成されることで形成され得る。

第３電極８は、半導体基板１の第２面１ｂ側において、半導体基板１において光の照射に応じた光電変換で得られたキャリアを集めるための電極である。第３電極８は、第２電極７と電気的に接続している状態で位置している。ここでは、第２電極７の少なくとも一部が第３電極８に接続している状態で位置していればよい。第３電極８の厚みは、例えば、１５μｍから５０μｍ程度とされる。

また、第３電極８が、主成分としてアルミニウムを含んでいる場合には、第３電極８は、例えば、アルミニウムを主成分とする金属ペースト（アルミニウムペーストともいう）が所望の形状に塗布された後に、焼成されることで形成され得る。

第１パッシベーション層９は、半導体基板１の少なくとも第２面１ｂの上に位置している。第１パッシベーション層９は、半導体基板１において光の照射に応じた光電変換で生成される少数キャリアの再結合を低減する機能を有する。第１パッシベーション層９の素材としては、例えば、酸化アルミニウムなどが採用される。この場合、第１パッシベーション層９は、例えば、原子層堆積（Atomic Layer Deposition：ＡＬＤ）法で形成され得る。ここで、第１パッシベーション層９が酸化アルミニウムを含む場合には、この酸化アルミニウムは負の固定電荷を有する。このため、電界効果によって、半導体基板１の第２面１ｂ側で生じる少数キャリア（この場合は電子）が、ｐ型の第１半導体層２と第１パッシベーション層９との界面（第２面１ｂ）から遠ざけられる。これにより、半導体基板１の第２面１ｂの近傍における少数キャリアの再結合が低減され得る。その結果、太陽電池素子１０の光電変換効率が向上し得る。第１パッシベーション層９の厚みは、例えば、１０ｎｍから２００ｎｍ程度とされる。

第１パッシベーション層９は、例えば、塩素またはフッ素を含有してもよい。この場合には、ＰＩＤ（Potential Induced Degradation）現象による太陽電池素子１０の出力特性の低下が生じにくくなる。この理由は次のように説明することができる。ＰＩＤ現象の原因の１つとしてナトリウムイオンが考えられている。ナトリウムイオンが第１パッシベーション層９に拡散した場合、電界パッシベーション効果が低下することによって少数キャリアの界面再結合が増加する。また、ナトリウムイオンが半導体基板１に拡散した場合にはさらに少数キャリアの再結合が増加する。このため、太陽電池素子１０の出力特性が低下する。しかしながら、第１パッシベーション層９の中に塩素およびフッ素の少なくとも一方の元素が含有されている場合には、塩素およびフッ素の少なくとも一方の元素がナトリウムイオンと反応しやすい。これにより、ナトリウムイオンが第１パッシベーション層９また半導体基板１へ拡散しにくくなり得るものと推察される。塩素およびフッ素の少なくとも一方の元素を含有する第１パッシベーション層９は、例えば、ＡＬＤ法による第１パッシベーション層９の形成工程において、塩素およびフッ素の少なくとも一方を含むガスを導入することによって形成され得る。第１パッシベーション層９に含有される塩素の濃度は、例えば、１ｐｐｍから５０００ｐｐｍとされる。また、第１パッシベーション層９に含有されるフッ素の濃度は、例えば、１ｐｐｍから１０ｐｐｍとされる。

第１パッシベーション層９に含有されている塩素およびフッ素の存在および濃度は、例えば、二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ：Secondary Ion Mass Spectrometry）法あるいはＩＣＰ発光分光分析（ＩＣＰ−ＡＥＳ：ICP-Atomic Emission Spectrometry）法等で測定され得る。

保護層１１は、第１半導体層２の第２面１ｂの上に位置している第１パッシベーション層９の上に位置している。保護層１１は、第１パッシベーション層９を保護することができる。保護層１１の素材としては、例えば、酸化シリコンなどが採用される。保護層１１は、第１パッシベーション層９上において、所望のパターンを有している状態で位置している。保護層１１は、厚さ方向（ここでは＋Ｚ方向）にこの保護層１１を貫通する間隙を有している。この間隙は、例えば、第２面１ｂに沿った周囲が閉じられた貫通孔を形成している孔部であってもよいし、第２面１ｂに沿った周囲の少なくとも一部が開口しているスリット状の孔部であってもよい。例えば、保護層１１を平面視した場合に、保護層１１が複数の孔部１２を有している場合が想定される。ここで、保護層１１を平面視した場合に、各孔部１２は、ドット（点）状であってもよいし、帯（線）状であってもよい。孔部１２の直径または幅は、１０μｍから５００μｍ程度とされる。孔部１２のピッチは、例えば、０．３ｍｍから３ｍｍ程度とされる。孔部１２のピッチは、例えば、保護層１１を平面視した際の互いに隣り合う孔部１２の中心同士の距離とされる。

ところで、保護層１１の上に第３電極８が形成される際には、例えば、アルミニウムペーストが所望の形状を有するように塗布されて焼成される。このとき、保護層１１の孔部１２において第１パッシベーション層９上に直接塗布されたアルミニウムペーストは、第１パッシベーション層９のファイヤースルー（焼成貫通ともいう）によって、半導体基板１の第２面１ｂに第３電極８が直接接続される。また、このとき、例えば、Ａｌペースト内のアルミニウムが半導体基板１の第２面１ｂ側の表層部内に拡散することで、第３半導体層４が形成される。また、第１パッシベーション層９のうちの保護層１１で覆われている部分では、アルミニウムペーストは第１パッシベーション層９のファイヤースルーを生じない。これにより、太陽電池素子１０において、半導体基板１の第２面１ｂ上に、保護層１１の所望のパターンに対応するパターンで第１パッシベーション層９を存在させることが可能となる。その結果、第１パッシベーション層９によるパッシベーション効果が低減されにくい。保護層１１の厚みは、例えば、０．５μｍから１０μｍ程度とされる。保護層１１の厚みは、絶縁性ペーストの組成、半導体基板１の第２面１ｂの凹凸形状の大きさ、アルミニウムペーストに含まれるガラスフリットの種類またはその含有量、第３電極８の形成時における焼成条件等によって適宜変更される。保護層１１は、上述した絶縁性ペーストをスクリーン印刷法で塗布し、乾燥させることで形成され得る。

保護層１１は、例えば、半導体基板１の第２面１ｂ上に形成された第１パッシベーション層９上に、絶縁性ペーストがスクリーン印刷法などの塗布法によって所望のパターンを有するように塗布された上で、乾燥されることで形成される。保護層１１は、例えば、半導体基板１の側面１ｃ上において、直接あるいは第１パッシベーション層９上に形成された反射防止層５上にも形成されてもよい。このとき、保護層１１の存在によって、太陽電池素子１０におけるリーク電流の低減が図られ得る。

ここで、例えば、保護層１１は、塩酸（ＨＣｌ）または塩化物などの形態で塩素を含有し得る。塩化物としては、例えば、塩化亜鉛（ＺｎＣｌ_２）、塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ_２）および塩化錫（ＳｎＣｌ_２）などが考えられる。例えば、保護層１１が塩素を含有していれば、保護層１１の中に残留しているシロキサン樹脂の低分子成分を含む領域において、加水分解および縮合重合の反応が生じてシロキサン樹脂が高分子成分となりやすい。

ここで、例えば、保護層１１に塩酸が含有されている場合において、以下のような反応が生じることが想定される。この場合には、例えば、保護層１１において、シロキサン樹脂の終端部がメトキシ基（−ＯＣＨ_３）で終端されている部分があり、水分および塩酸が存在していれば、水素イオンの濃度が高い状態が生じる。このとき、例えば、シロキサン樹脂のうちのメトキシ基で終端されている終端部の酸素に水素イオンが結合することで終端部のうちのメチル基が酸素から外れ、シロキサン樹脂の終端部に存在するシリコンがヒドロキシ基（−ＯＨ）で終端された状態となる。また、このとき、例えば、シロキサン樹脂の終端部から外れたメチル基と水酸化物イオンとの結合によってメチルアルコールが生成される。このようにして、シロキサン樹脂の加水分解が促進される。

さらに、例えば、第１のシロキサン樹脂の終端部におけるシラノール結合（Ｓｉ−ＯＨ結合）の酸素（Ｏ）に、塩酸（ＨＣｌ）に由来する水素イオン（Ｈ^＋）が結合する。このとき、塩酸（ＨＣｌ）に由来する塩素イオン（Ｃｌ⁻）が存在している状態となる。また、このとき、第１のシロキサン樹脂の終端部におけるシラノール結合の部分では、水素イオンが結合した酸素がシリコンの電子を奪い、シリコンと酸素との間の結合が外れて、水（Ｈ_２Ｏ）が生成する。ここで、電子が１つ奪われたシリコン（Ｓｉ^＋）は、不安定であり、周囲の分子と結合しようとする。一方、第２のシロキサン樹脂の終端部では、シラノール結合の水素（Ｈ）が水素イオン（Ｈ^＋）となって第２のシロキサン樹脂の終端部から外れ、シリコンに酸素が結合しているＳｉ−Ｏ⁻が生じる。このとき、シラノール結合から外れた水素イオン（Ｈ^＋）は、塩素イオン（Ｃｌ⁻）と結合することで、塩酸（ＨＣｌ）を生成する。そして、第１のシロキサン樹脂の終端部のシリコン（Ｓｉ^＋）と、第２のシロキサン樹脂の終端部のＳｉ−Ｏ⁻とが結合して、シロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合）を生じる。このような反応によってシロキサン樹脂の縮合重合が促進される。このため、例えば、保護層１１が塩素を含有することによって、保護層１１中に残留しているシロキサン樹脂の低分子成分を含む領域において、加水分解、縮合重合反応が生じて高分子成分となりやすい。その結果、シロキサン樹脂の低分子成分が残留しにくく、保護層１１におけるシロキサン樹脂の低分子成分の揮発が発生しにくい。このため、保護層１１において残留した低分子成分の揮発に起因する空隙の生成が低減され、保護層１１の透湿性が低下しやすい。これにより、第１パッシベーション層９を保護層１１で十分に保護することが可能であり、第１パッシベーション層９が劣化しにくくなる。その結果、第１パッシベーション層９のパッシベーション効果が低下しにくくなる。

また、ここで、例えば、保護層１１において、シロキサン樹脂の終端部がシラノール結合で終端されている部分があり、保護層１１に塩化物としての塩化亜鉛（ＺｎＣｌ_２）が含有されている場合には、以下のような反応が生じることが想定される。この場合には、例えば、塩化亜鉛（ＺｎＣｌ_２）のうちの２つの塩素元素の部分が２つの塩素イオン（２Ｃｌ⁻）になり、亜鉛元素（Ｚｎ）の部分が亜鉛イオン（Ｚｎ^２＋）となる。このとき、亜鉛イオン（Ｚｎ^２＋）が不安定である。このため、亜鉛イオン（Ｚｎ^２＋）が、第１のシロキサン樹脂におけるシラノール結合の水酸基と結合する。このとき、第１のシロキサン樹脂の終端部としてのシリコン（Ｓｉ^＋）と１価の水酸化亜鉛（ＺｎＯＨ^＋）と２つの塩素イオン（２Ｃｌ⁻）とが生じる。次に、不安定な１価の水酸化亜鉛（ＺｎＯＨ^＋）から水素イオン（Ｈ^＋）が外れて、酸化亜鉛（ＺｎＯ）が生じる。このとき、水素イオン（Ｈ^＋）および２つの塩素イオン（Ｃｌ⁻）が触媒として機能して、第２のシロキサン樹脂におけるシラノール結合と、第１のシロキサン樹脂の終端部としてのシリコン（Ｓｉ^＋）とが反応する。これにより、シロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、２つの水素イオン（２Ｈ^＋）および２つの塩素イオン（２Ｃｌ⁻）が生じる。このとき、水素イオン（Ｈ^＋）が過剰に存在していれば、２つの水素イオン（２Ｈ^＋）および２つの塩素イオン（２Ｃｌ⁻）の一部が適宜反応して塩酸（ＨＣｌ）が生成される。このような反応によってシロキサン樹脂の縮合重合が促進される。このため、例えば、保護層１１において、シロキサン樹脂の低分子成分がシロキサン樹脂の高分子成分になりやすい。その結果、シロキサン樹脂の低分子成分が残留しにくく、保護層１１におけるシロキサン樹脂の低分子成分の揮発が発生しにくい。このため、保護層１１において残留しているシロキサン樹脂の低分子成分の揮発に起因する空隙の生成が低減され、保護層１１の透湿性が低下しやすい。

また、ここでは、例えば、シロキサン樹脂の縮合重合の促進によって、互いに間隔を空けて位置しているシロキサン樹脂の高分子成分とシロキサン樹脂の低分子成分とが、シロキサン結合の生成によって、一続きのシロキサン樹脂の高分子成分となりやすい。このとき、保護層１１が緻密な層となり、保護層１１の透湿性が低下しやすい。また、保護層１１がファイヤースルーされにくくなる。これにより、第１パッシベーション層９を保護層１１によって十分に保護することができ、第１パッシベーション層９のパッシベーション効果が低下しにくくなる。また、保護層１１が塩素を含有している場合には、この塩素がナトリウムイオンと反応しやすい。このため、ＰＩＤ現象の原因となり得るナトリウムイオンが、第１パッシベーション層９および半導体基板１へ拡散しにくくなる。これにより、ＰＩＤ現象も生じにくくなる。したがって、例えば、保護層１１が塩素を含有することによって、太陽電池素子１０の出力特性が維持され得る。

ここで、保護層１１中の塩素の含有濃度は、例えば、１ｐｐｍから１００００ｐｐｍであればよい。この場合には、上述した効果が得られる。保護層１１に含有されている塩素の存在および濃度は、例えば、ＳＩＭＳ法あるいはＩＣＰ―ＡＥＳ法等で測定され得る。

保護層１１において、例えば、第３電極８側に位置している部位における塩素の含有量が、第１パッシベーション層９側に位置している部位における塩素の含有量よりも多くてもよい。この場合には、保護層１１における塩素の濃度が、第１パッシベーション層９側に位置している部位よりも第３電極８側に位置している部位の方が高ければ、保護層１１のうちの第３電極８側の部位において、シロキサン樹脂の高分子成分が増加しやすくなる。このとき、保護層１１の第３電極８側に位置している部位に空隙が発生しにくくなる。これにより、第１パッシベーション層９を保護層１１で十分に保護することが可能であり、第１パッシベーション層９が劣化しにくくなる。その結果、太陽電池素子１０の出力特性が維持され得る。また、保護層１１内に残留しているシロキサン樹脂の低分子成分が揮発する状況下においては、保護層１１のうちの第３電極８側の部位によって、保護層１１内に残留しているシロキサン樹脂の低分子成分が揮発して外部に流出する現象が生じにくくなる。これにより、外部に流出しなくなったシロキサン樹脂の低分子成分が、保護層１１内の塩素によって、加水分解および縮合重合を生じやすくなる。その結果、保護層１１のバリア性が向上しやすくなる。換言すれば、第１パッシベーション層９を保護層１１で十分に保護することが可能であり、第１パッシベーション層９が劣化しにくくなる。

また、保護層１１は、ホウ素、バナジウム、鉄、亜鉛、ビスマス、鉛、錫およびマグネシウムのいずれか１種以上を含有していてもよい。保護層１１がこれらの成分を含有することによって、保護層１１中のこれら１種以上の成分と、第３電極８中の金属粒子およびガラス成分とが反応しやすくなる。これにより、保護層１１と第３電極８との密着性が向上し得る。保護層１１中のホウ素、バナジウム、鉄、亜鉛、ビスマス、鉛、錫およびマグネシウムのいずれか１種以上は、例えば、これらの酸化物の形態で保護層１１中に含有されていればよい。

ここで、保護層１１におけるホウ素、バナジウム、鉄、亜鉛、ビスマス、鉛、錫およびマグネシウムのいずれか１種以上の含有濃度は、例えば、１ｐｐｍから１００００ｐｐｍであればよい。この場合には、上述した効果が得られる。

また、保護層１１では、厚み方向において中央に位置する部位（中央部ともいう）よりも第１パッシベーション層９側に位置する部位の方がホウ素、バナジウム、鉄、亜鉛、ビスマス、鉛、錫およびマグネシウムのいずれか１種以上の濃度が高くてもよい。この場合には、仮に保護層１１に空隙が生じやすい状況下であっても、ホウ素、バナジウム、鉄、亜鉛、ビスマス、鉛、錫およびマグネシウムのいずれか１種以上の成分が第１パッシベーション層９側において保護層１１の成分と結合しやすい。このため、保護層１１のうちの第１パッシベーション層９側の部位に空隙が発生しにくくなる。これにより、第３電極８に含まれるガラス成分と第１パッシベーション層９との反応が低減され、第１パッシベーション層９の厚みが確保されやすくなる。換言すれば、第１パッシベーション層９が劣化しにくくなる。その結果、パッシベーション効果が低下しにくくなり、太陽電池素子１０の出力特性が維持されやすくなる。ここで、例えば、保護層１１の厚み方向の中央部から第３電極８側へ向かうにつれて、ホウ素、バナジウム、鉄、亜鉛、ビスマス、鉛、錫およびマグネシウムのいずれか１種以上の濃度が増加していてもよい。

また、保護層１１は、例えば、フッ素を含有していてもよい。例えば、保護層１１は、フッ酸（ＨＦ）またはフッ化物などの形態でフッ素を含有し得る。フッ化物としては、例えば、フッ化亜鉛（ＺｎＦ_２）、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ_２）およびフッ化錫（ＳｎＦ_２）などが考えられる。保護層１１がフッ素を含有することによって、保護層１１のうちの残留しているシロキサン樹脂の低分子成分を含む領域において、シロキサン樹脂の低分子成分が、加水分解および縮合重合の反応を生じて高分子成分となりやすくなる。このため、保護層１１の透湿性が低下しやすくなるので、第１パッシベーション層９を保護層１１で十分に保護することが可能であり、第１パッシベーション層９が劣化しにくくなる。その結果、第１パッシベーション層９のパッシベーション効果が低下しにくくなる。これにより、長期間にわたって太陽電池素子１０の出力の初期特性が維持され得る。また、ＰＩＤ現象の原因の１つとして考えられている、ナトリウムイオンが半導体基板１および第１パッシベーション層９に向けて拡散する場合でも、保護層１１中のフッ素がナトリウムイオンと反応することで、ナトリウムイオンが半導体基板１および第１パッシベーション層９へ拡散しにくくなる。これにより、長期間にわたって太陽電池素子１０の出力の初期特性が維持され得る。

ここで、保護層１１中のフッ素の含有濃度は、例えば、１ｐｐｍから１０ｐｐｍであればよい。この場合には、上述した効果が得られる。保護層１１に含有されているフッ素、ホウ素、バナジウム、鉄、亜鉛、ビスマス、鉛、錫およびマグネシウムの存在および濃度は、例えば、ＳＩＭＳ法あるいはＩＣＰ―ＡＥＳ等で測定され得る。

保護層１１は、半導体基板１の第２面１ｂ側に位置している第１パッシベーション層９の上だけでなく、半導体基板１の側面１ｃの上および第１面１ａの周縁部の上に形成された反射防止層５の上の少なくとも一方にも位置していてもよい。この場合には、これらの保護層１１の存在によって、太陽電池素子１０のリーク電流を低減することができる。

また、例えば、ｐ型の半導体領域（一実施形態では第１半導体層２）と、酸化アルミニウム層を含む第１パッシベーション層９との間に、酸化シリコンを含む第２パッシベーション層が位置していてもよい。これによって、パッシベーション性能が向上し得る。ここで、例えば、第２パッシベーション層の厚みが０．１ｎｍから１ｎｍ程度であれば、第２パッシベーション層が正の固定電荷を有しても、第２パッシベーション層の存在によって、第１パッシベーション層９によるパッシベーション効果が低下しにくくなる。

また、例えば、第１パッシベーション層９と保護層１１との間に、酸化シリコンを含む第３パッシベーション層が位置していてもよい。この場合には、第３パッシベーション層が保護層１１と第１パッシベーション層との接合のバッファ層として機能するため、保護層１１とパッシベーション層との密着性が向上する。第３パッシベーション層の厚みが、例えば、５ｎｍから１５ｎｍ程度であれば、第３パッシベーション層が正の固定電荷を有していても、第１パッシベーション層９のパッシベーション効果が低下しにくくなる。

さらに、例えば、第３電極８は、太陽電池素子１０の第２面１ｂ上に集電電極６ｂと同様な形状を有している状態で位置し、第２電極７と接続していてもよい。このような構造が採用されれば、太陽電池モジュールの裏面側へ入射される地面等からの反射光も太陽電池素子１０における発電に寄与し得る。これにより、太陽電池モジュールの出力が向上し得る。

＜１−４．太陽電池素子の製造方法＞
太陽電池素子１０の製造方法の一例について、図５（ａ）から図５（ｆ）に基づいて説明する。

まず、例えば、図５（ａ）で示されるように、半導体基板１を用意する。半導体基板１は、例えば、既存のＣＺ法または鋳造法などによって形成される。ここでは、半導体基板１として、ｐ型の多結晶シリコン基板を用いた例について説明する。

まず、例えば、鋳造法によって多結晶シリコンのインゴットを作製する。次いで、そのインゴットを、例えば、２５０μｍ以下の厚みにスライスして半導体基板１を作製する。その後、半導体基板１の切断面の機械的なダメージを受けた層および汚染された層を除去するために、半導体基板１の表面を水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、フッ酸またはフッ硝酸などの水溶液でごく微量エッチングしてもよい。

次に、図５（ｂ）で示されるように、半導体基板１の第１面１ａにテクスチャを形成する。テクスチャは、水酸化ナトリウム等のアルカリ性の水溶液もしくはフッ硝酸等の酸性の水溶液を使用したウエットエッチング、または反応性イオンエッチング（Reactive Ion Etching：ＲＩＥ）法等を使用したドライエッチングによって形成され得る。

次に、例えば、図５（ｃ）で示されるように、上記工程によって形成されたテクスチャを有する半導体基板１の第１面１ａに対して、ｎ型の半導体領域である第２半導体層３を形成する。具体的には、テクスチャを有する半導体基板１における第１面１ａ側の表層部にｎ型の第２半導体層３を形成する。

第２半導体層３は、例えば、ペースト状にした五酸化二リン（Ｐ_２Ｏ_５）を半導体基板１の表面に塗布してリンを熱拡散させる塗布熱拡散法、ガス状にしたオキシ塩化リン（ＰＯＣｌ_３）を拡散源とした気相熱拡散法などを用いて形成され得る。第２半導体層３は、例えば、０．１μｍから２μｍ程度の深さと、４０Ω／□から２００Ω／□程度のシート抵抗値と、を有するように形成される。ここで、例えば、気相熱拡散法では、まず、ＰＯＣｌ_３等を主として含有する拡散ガスを有する雰囲気中において６００℃から８００℃程度の温度で半導体基板１に５分間から３０分間程度の熱処理を施して、燐ガラスを半導体基板１の表面に形成する。その後、アルゴンまたは窒素等の不活性ガスの雰囲気中において８００℃から９００℃程度の比較的高い温度において、半導体基板１に１０分間から４０分間程度の熱処理を施す。これにより、燐ガラスから半導体基板１にリンが拡散して、半導体基板１の第１面１ａ側の表層部に第２半導体層３が形成される。

ここで、第２半導体層３を形成する際に、第２面１ｂ側にも第２半導体層が形成される場合がある。この場合には、第２面１ｂ側に形成された第２半導体層をエッチングで除去する。例えば、フッ硝酸の水溶液に半導体基板１の第２面１ｂ側の部分を浸すことで、第２面１ｂ側に形成された第２半導体層を除去することができる。これにより、半導体基板１の第２面１ｂ側にｐ型の導電型を有する領域を露出させることができる。その後、第２半導体層３を形成する際に半導体基板１の第１面１ａ側に付着した燐ガラスをエッチングで除去する。

このように、第１面１ａ側に燐ガラスを残存させた状態で、第２面１ｂ側に形成された第２半導体層をエッチングで除去すれば、第１面１ａ側の第２半導体層３の除去およびダメージが低減され得る。このとき、半導体基板１の側面１ｃに形成された第２半導体層も併せて除去してもよい。

また、例えば、半導体基板１の第２面１ｂ側に予め拡散マスクを形成しておき、気相熱拡散法等によって第２半導体層３を形成し、続いて拡散マスクを除去してもよい。この場合には、第２面１ｂ側に第２半導体層は形成されないため、半導体基板１の第２面１ｂ側に形成された第２半導体層を除去する工程が不要となる。

以上の処理により、第１面１ａ側にｎ型の半導体層である第２半導体層３が位置し、且つ第１面１ａにテクスチャを有している、第１半導体層２を含む多結晶の半導体基板１を準備することができる。

次に、例えば、図５（ｄ）で示されるように、第１半導体層２の第１面１ａの上と、第２半導体層３の第２面１ｂとの上に、酸化アルミニウムを主として含有する第１パッシベーション層９を形成する。また、第１パッシベーション層９の上に反射防止層５を形成する。反射防止層５は、例えば、窒化シリコン膜などによって構成される。

第１パッシベーション層９は、例えば、ＡＬＤ法などによって形成され得る。ＡＬＤ法によれば、例えば、半導体基板１の側面１ｃを含む全周囲に第１パッシベーション層９が形成され得る。ＡＬＤ法による第１パッシベーション層９の形成では、まず、成膜装置のチャンバー内に、第２半導体層３までが形成された半導体基板１を載置する。そして、半導体基板１を１００℃から２５０℃程度の温度域まで加熱した状態で、次の工程Ａから工程Ｄを複数回繰り返し行い、酸化アルミニウムを主に含有する第１パッシベーション層９を形成する。これにより、所望の厚さを有する第１パッシベーション層９が形成される。

また、第１半導体層２と、酸化アルミニウム層を含む第１パッシベーション層９との間に、ＡＬＤ法などによって酸化シリコンを含む第２パッシベーション層を形成してもよい。この場合においても、上記と同様に１００℃から２５０℃程度の温度域に半導体基板１を加熱した状態で、次の工程Ａから工程Ｄを複数回繰り返し行い、酸化シリコンを主に含有する第２パッシベーション層を形成する。工程Ａから工程Ｄの各工程の内容は次の通りである。

［工程Ａ］酸化シリコンの層を形成するためのビスジエチルアミノシラン（ＢＤＥＡＳ）等のシリコン原料、または酸化アルミニウムの層を形成するためのトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）等のアルミニウム原料が、アルゴンガスまたは窒素ガス等のキャリアガスとともに、半導体基板１上に供給される。これにより、半導体基板１の全周囲にシリコン原料またはアルミニウム原料が吸着される。ＢＤＥＡＳまたはＴＭＡが供給される時間は、例えば、１５ミリ秒間から３０００ミリ秒間程度とされる。

ここで、工程Ａの開始時には、半導体基板１の表面はＯＨ基で終端されていてもよい。換言すれば、半導体基板１の表面がＳｉ−Ｏ−Ｈの構造とされてもよい。この構造は、例えば、半導体基板１を希フッ酸で処理した後に純水で洗浄することによって形成され得る。

［工程Ｂ］窒素ガスによって成膜装置のチャンバー内の浄化がおこなわれることで、チャンバー内のシリコン原料またはアルミニウム原料が除去される。さらに、半導体基板１に物理吸着および化学吸着したシリコン原料またはアルミニウム原料の内、原子層レベルで化学吸着した成分以外のシリコン原料またはアルミニウム原料が除去される。窒素ガスによってチャンバー内が浄化される時間は、例えば、１秒間から数十秒間程度とされる。

［工程Ｃ］水またはオゾンガス等の酸化剤が、成膜装置のチャンバー内に供給されることで、ＢＤＥＡＳまたはＴＭＡに含まれるアルキル基が除去されてＯＨ基で置換される。これにより、半導体基板１の上に酸化シリコンまたは酸化アルミニウムの原子層が形成される。酸化剤がチャンバー内に供給される時間は、例えば、７５０ミリ秒間から１１００ミリ秒間程度とされる。また、例えば、チャンバー内に酸化剤ととともに水素が供給されれば、酸化シリコンまたは酸化アルミニウムに水素原子がより含有されやすくなる。

［工程Ｄ］窒素ガスによって成膜装置のチャンバー内の浄化がおこなわれることで、チャンバー内の酸化剤が除去される。このとき、例えば、半導体基板１上における原子層レベルの酸化シリコンまたは酸化アルミニウムの形成時において反応に寄与しなかった酸化剤等が除去される。ここで、窒素ガスによってチャンバー内が浄化される時間は、例えば、１秒間から数十秒間程度とされる。

以後、工程Ａ、工程Ｂ、工程Ｃおよび工程Ｄがこの記載の順に行われる一連の工程を複数回繰り返すことで、所望の膜厚の酸化シリコンの層または酸化アルミニウムの層が形成される。

反射防止層５は、例えば、ＰＥＣＶＤ（Plasma-Enhanced Chemical Vapor Deposition）法またはスパッタリング法を用いて形成される。ＰＥＣＶＤ法を用いる場合には、事前に半導体基板１を反射防止層５の成膜中の温度よりも高い温度まで加熱しておく。その後、シラン（ＳｉＨ_４）とアンモニア（ＮＨ_３）との混合ガスを、窒素（Ｎ_２）ガスで希釈し、反応圧力を５０Ｐａから２００Ｐａ程度にして、グロー放電分解でプラズマ化させたものを、加熱された半導体基板１の上に堆積させる。これにより、半導体基板１上に反射防止層５が形成される。このとき、成膜温度を、３５０℃から６５０℃程度とし、半導体基板１の事前の加熱温度を成膜温度よりも５０℃程度高くする。また、グロー放電に必要な高周波電源の周波数として、１０ｋＨｚから５００ｋＨｚ程度の周波数が採用される。また、ガス流量は、反応室の大きさ等によって適宜決定される。例えば、ガスの流量は、１５０ミリリットル／分（ｓｃｃｍ）から６０００ミリリットル／分（ｓｃｃｍ）程度の範囲とされる。このとき、アンモニアガスの流量Ｂをシランガスの流量Ａで除した値（Ｂ／Ａ）は、０．５から１５の範囲とされる。

次に、例えば、図５（ｅ）で示されるように、第１パッシベーション層９の上の少なくとも一部に保護層１１を形成する。例えば、まず、スクリーン印刷法などを用いて第１パッシベーション層９の上の少なくとも一部に上述した絶縁性ペーストを所望のパターンを有するように塗布する。次に、塗布後の絶縁性ペーストを、ホットプレートまたは乾燥炉等を用いて、最高温度が１５０℃から３５０℃程度とされ、加熱時間が１分間から１０分間程度とされる条件で乾燥する。これにより、第１パッシベーション層９の上に所望のパターンを有する保護層１１が形成される。このような条件で保護層１１が形成されれば、後述する第３電極８の形成時において、保護層１１で覆われている第１パッシベーション層９がファイヤースルーされず、パッシベーション効果が低減されにくい。

ここで、仮に保護層１１において、シロキサン樹脂の低分子成分が残留している場合には、後述する第３電極８を形成するための金属ペーストの焼成工程において、シロキサン樹脂の低分子成分が揮発しやすい。このとき、揮発したシロキサン樹脂の低分子成分は、第３電極８を形成するための金属粉末の間に付着して金属粉末の焼結を阻害する。このため、焼成によって形成される第３電極８の電気抵抗が上昇することがある。また、シロキサン樹脂の低分子成分が揮発した場合には、保護層１１において空隙が生じることがある。これに対して、塩素を含有している絶縁性ペーストを用いて保護層１１を作製すれば、保護層１１を形成するための絶縁性ペーストの乾燥工程と、第３電極８を形成するための金属ペーストの焼成工程とにおいて、保護層１１中に残留しているシロキサン樹脂の低分子成分が縮合重合の反応を生じやすい。これにより、保護層１１中に残留しているシロキサン樹脂の低分子成分が減少する。その結果、一実施形態に係る太陽電池素子１０では、第３電極８の電気抵抗が上昇しにくく、保護層１１に空隙が生じにくくなる。

また、ホウ素、バナジウム、鉄、亜鉛、ビスマス、鉛、錫およびマグネシウムのいずれか１種以上を含有している絶縁性ペーストを用いて保護層１１を作製してもよい。

また、フッ素を含有した絶縁性ペーストを用いて保護層１１を作製してもよい。この場合には、保護層１１を形成するための絶縁性ペーストの乾燥工程と、第３電極８を形成するための金属ペーストの焼成工程とにおいて、保護層１１中に残留しているシロキサン樹脂の低分子成分が縮合重合の反応を生じやすい。これにより、保護層１１中に残留しているシロキサン樹脂の低分子成分が減少する。その結果、第３電極８の電気抵抗が上昇にくくなり、保護層１１に空隙が生じにくくなる。

また、塩素を含有する第１の絶縁性ペーストを塗布した後に、第１の絶縁性ペーストよりも塩素の含有量が多い第２の絶縁性ペーストを塗布してもよい。これにより、保護層１１では、第３電極８側に位置する部位において、第１パッシベーション層９側に位置する部位よりも、塩素の含有量が多くなり得る。この場合には、保護層１１のうちの第３電極８側の部位では、塩素の含有量が多くなるため、シロキサン樹脂の低分子成分の揮発による空隙が生じにくい。これにより、例えば、アルミニウムペーストの焼成時に、保護層１１および第１パッシベーション層９がファイヤースルーされにくくなる。その結果、太陽電池素子１０の出力特性が低下しにくい。また、保護層１１内に残留しているシロキサン樹脂の低分子成分が揮発しやすい状況下となっても、保護層１１のうちの第３電極８側の部位によって、保護層１１内に残留しているシロキサン樹脂の低分子成分が揮発して外部に流出する現象が生じにくくなる。そして、太陽電池素子１０の外部に流出しなくなったシロキサン樹脂の低分子成分が、保護層１１内の塩素によって、加水分解および縮合重合を生じやすくなる。その結果、保護層１１のバリア性が向上しやすくなる。

また、ここで、例えば、第１の絶縁性ペーストが、第２の絶縁性ペーストよりも、ホウ素、バナジウム、鉄、亜鉛、ビスマス、鉛、錫およびマグネシウムのいずれか１種以上を多く含有していてもよい。この場合には、保護層１１では、第１パッシベーション層９側に位置する部位において、第３電極８側に位置する部位よりも、ホウ素、バナジウム、鉄、亜鉛、ビスマス、鉛、錫およびマグネシウムのいずれか１種以上の含有量が多くなり得る。このため、例えば、保護層１１に空隙が生じやすい状況下となっても、保護層１１のうちの第１パッシベーション層９側に位置する部位において、ホウ素、バナジウム、鉄、亜鉛、ビスマス、鉛、錫およびマグネシウムのいずれか１種以上の成分が保護層１１の成分と結合しやすい。これにより、保護層１１のうちの第１パッシベーション層９側の部位において空隙が生じにくくなる。その結果、第１パッシベーション層９がファイヤースルーされにくくなる。

保護層１１は、半導体基板１の第２面１ｂ側において、第３電極８が第２面１ｂと接触する位置以外に形成されればよい。保護層１１が第１パッシベーション層９の上に複数の孔部１２を有する所望のパターン通りに形成されれば、保護層１１をレーザービームの照射などで除去する工程が不要となり、太陽電池素子１０の生産性が向上し得る。

ここで、絶縁性ペーストの塗布量は、例えば、半導体基板１の第２面１ｂの凹凸形状の大きさ、第３電極８を形成するためのアルミニウムペーストに含まれるガラスフリットの種類または含有量、および第３電極８の形成時における焼成条件によって適宜変更される。

次に、例えば、図５（ｆ）で示されるように、第１電極６、第２電極７および第３電極８を形成する。

第１電極６は、例えば、主成分として銀を含む金属粉末、有機ビヒクルおよびガラスフリットを含有する第１金属ペースト（銀ペースト）を用いて作製する。まず、この第１金属ペーストを、半導体基板１の第１面１ａ側に塗布する。その後、例えば、焼成炉内において最高温度が６００℃から８５０℃程度とされ、加熱時間が数十秒間から数十分間程度とされる条件で、第１金属ペーストを焼成することによって、第１電極６を形成する。ここで、第１金属ペーストの塗布は、例えば、スクリーン印刷などによって実現され得る。そして、第１金属ペーストの塗布後、所定の温度で第１金属ペースト中の溶剤を蒸散させて乾燥させてもよい。スクリーン印刷によって第１金属ペーストを塗布するのであれば、例えば、第１電極６に含まれる出力取出電極６ａおよび集電電極６ｂを１つの工程で形成することができる。

第２電極７は、例えば、主成分として銀を含む金属粉末、有機ビヒクルおよびガラスフリット等を含有する第２金属ペースト（銀ペースト）を用いて作製する。半導体基板１へ第２金属ペーストを塗布する方法としては、例えば、スクリーン印刷法などを用いることができる。第２金属ペーストの塗布後、所定の温度で第２金属ペースト中の溶剤を蒸散させて乾燥させてもよい。その後、焼成炉内において最高温度が６００℃から８５０℃程度とされ、加熱時間が数十秒間から数十分間程度とされる条件で、第２金属ペーストを焼成することによって、第２電極７が半導体基板１の第２面１ｂ側に形成される。

第３電極８は、例えば、主成分としてアルミニウムを含む金属粉末、有機ビヒクルおよびガラスフリットを含有する第３金属ペースト（アルミニウムペースト）を用いて作製する。ここでは、まず、第３金属ペーストを、予め塗布された第２金属ペーストの一部と接触するように、半導体基板１の第２面１ｂ側に塗布する。このとき、第２電極７が形成される部位の一部を除いて、半導体基板１の第２面１ｂのほぼ全面に第３金属ペーストを塗布してもよい。ここでは、第３金属ペーストの塗布は、例えば、スクリーン印刷などによって実現され得る。ここで、第３金属ペーストの塗布後、所定の温度で第３金属ペースト内の溶剤を蒸散させて乾燥させてもよい。その後、例えば、焼成炉内において最高温度が６００℃から８５０℃とされ、加熱時間が数十秒間から数十分間程度とされる条件で第３金属ペーストを焼成することによって、第３電極８が半導体基板１の第２面１ｂ側に形成される。このとき、焼成によって、第３金属ペーストは第１パッシベーション層９をファイヤースルーして、第１半導体層２と接続する。これにより、第３電極８が形成される。また、第３電極８の形成に伴い、第３半導体層４も形成される。ただし、このとき、保護層１１上にある第３金属ペーストは、保護層１１によってブロックされる。このため、第３金属ペーストが焼成される際には、保護層１１でブロックされた第１パッシベーション層９が劣化しにくくなる。

以上の工程によって、太陽電池素子１０を作製することができる。このように、一実施形態に係る絶縁性ペーストおよび太陽電池素子の製造方法によれば、保護層１１がファイヤースルーされにくくなる。これにより、例えば、第１パッシベーション層９が劣化しにくくなる。その結果、信頼性が高い太陽電池素子１０を提供することができる。

＜２．その他＞
上記一実施形態において、例えば、第３電極８を形成した後に第２電極７を形成してもよい。第２電極７は、例えば、半導体基板１と直接接触している必要はない。また、例えば、第２電極７と半導体基板１との間に第１パッシベーション層９が存在している必要はなく、第２電極７は半導体基板１と直接接触してもよい。また、例えば、第２電極７は、保護層１１の上に位置していてもよい。

また、上記一実施形態において、例えば、第１電極６、第２電極７および第３電極８は、各々を形成するための金属ペーストを塗布した後に同時に焼成することで形成されてもよい。これにより、さらに太陽電池素子１０の生産性が向上するとともに、半導体基板１の熱履歴の低減によって太陽電池素子１０の出力特性が向上し得る。

また、上記一実施形態において、例えば、保護層１１を、スパッタリング法またはＣＶＤ法等の成膜法で形成してもよい。この場合には、例えば、保護層１１の成膜を行うための雰囲気に塩素を含有しているガスを導入してもよい。また、例えば、保護層１１の成膜を行うための雰囲気に、ホウ素、バナジウム、鉄、亜鉛、ビスマス、鉛、錫およびマグネシウムのいずれか１種以上を含有しているガス、またはフッ素を含有しているガスを導入してもよい。

１ 半導体基板
１ａ 第１面
１ｂ 第２面
２ 第１半導体層
３ 第２半導体層
４ 第３半導体層
５ 反射防止層
６ 第１電極
６ａ 出力取出電極
６ｂ 集電電極
６ｃ 補助電極
７ 第２電極
８ 第３電極
９ 第１パッシベーション層
１０ 太陽電池素子
１１ 保護層
１２ 孔部

Claims (6)

1. 半導体基板と、
   該半導体基板の上に位置しているパッシベーション層と、
   該パッシベーション層の上に位置し、塩素を含有している保護層と、
   該保護層の上に位置している電極と、を備えている太陽電池素子。
2. 前記保護層において前記電極側に位置している部位における塩素の濃度が前記パッシベーション層側に位置している部位における塩素の濃度よりも高い、請求項１に記載の太陽電池素子。
3. 前記パッシベーション層は、塩素またはフッ素を含んでいる、請求項１または請求項２に記載の太陽電池素子。
4. 前記保護層は、ホウ素、バナジウム、鉄、亜鉛、ビスマス、鉛、錫およびマグネシウムの中から選択される１種以上の元素を含んでいる、請求項１から請求項３のいずれか１つの請求項に記載の太陽電池素子。
5. 前記保護層において前記パッシベーション層側に位置している部位が前記保護層の厚み方向の中央に位置している部位よりも前記１種以上の元素の濃度が高い、請求項４に記載の太陽電池素子。
6. 前記保護層は、フッ素をさらに含んでいる、請求項１から請求項５のいずれか１つの請求項に記載の太陽電池素子。

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