WO2014123060A1 - ボロン拡散層形成方法及び太陽電池セルの製造方法 - Google Patents

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boron diffusion
forming
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貴之 荻野
志信 言水
太司 加藤
庄吾 田坂
亮太 青野
涼介 奥
康行 鹿野
合田　晋二
石川　直揮
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ＰＶＧ Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a boron diffusion layer forming method for forming a boron diffusion layer on a silicon substrate and a solar cell manufacturing method.
  • This application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2013-021205 for which it applied to Japan on February 6, 2013, and uses the content here.
  • a solar battery cell is a semiconductor element that converts light energy into electric power, and includes a pn junction type, a pin type, a Schottky type, and the like, and a pn junction type is particularly widely used.
  • solar cells when solar cells are classified based on their substrate materials, they can be broadly divided into three types: silicon crystal solar cells, amorphous (amorphous) silicon solar cells, and compound semiconductor solar cells. Silicon crystal solar cells are further classified into single crystal solar cells and polycrystalline solar cells. Since silicon crystal substrates for solar cells can be manufactured relatively easily, silicon crystal solar cells are most popular.
  • the solar cell has a conversion efficiency from light energy to electric power (hereinafter also simply referred to as “conversion efficiency”) as high as possible.
  • conversion efficiency a conversion efficiency from light energy to electric power
  • One such solar cell is a double-sided light receiving solar cell.
  • the double-sided light receiving solar cell can absorb scattered light and reflected light from the back of the cell and generate power, improving the conversion efficiency over conventional single-sided light receiving solar cells, but further improving the conversion efficiency Is required.
  • an n-type substrate is used, and thermal diffusion using boron as a diffusion source may be used when forming the p + layer.
  • thermal diffusion using boron as a diffusion source may be used when forming the p + layer.
  • boron silicide layer remains on the boron diffusion layer on the surface of the silicon substrate in the manufacturing process of the solar battery cell. This boron silicide layer is formed when boron is thermally diffused in the silicon substrate.
  • a boron silicide layer formed on a silicon substrate is oxidized once by boric silicide layer to be transformed into a boron silicate glass layer, and then removed by wet etching with a chemical solution such as hydrofluoric acid (Patent Documents 1 to 3).
  • Patent Document 1 exemplifies the processing conditions of an oxidation process for transforming a boron silicide layer into a boron silicate glass layer.
  • FIG. 5 of Patent Document 1 and paragraph [0033] of the specification the boron silicide layer remains and cannot be removed under the processing conditions.
  • the boron silicate glass layer formed by oxidizing the boron silicide layer is formed by the phosphorous diffusion to the boron diffusion layer on the silicon substrate surface in the next phosphorus diffusion step. It may function as a barrier layer that prevents diffusion.
  • a boron silicate glass layer having a thin film thickness and low density is formed, and the function as a barrier layer cannot be sufficiently exhibited. For this reason, in the prior art, a boron silicate glass layer as a high-quality barrier layer may not be obtained, and phosphorus may diffuse into the boron diffusion layer on the silicon substrate surface.
  • An object of the present invention is to form a boron diffusion layer that can completely remove the boron silicide layer formed on the silicon substrate and remove it reliably and obtain a high-quality boron silicate glass layer in order to solve the above problems. It is providing the method and the manufacturing method of a photovoltaic cell.
  • a boron diffusion layer forming method for forming a boron diffusion layer on a silicon substrate in a boron diffusion process comprising: a temperature not lower than 900 ° C. and not higher than a processing temperature in the first step in the second step;
  • a method for manufacturing a solar battery cell using a silicon substrate on which a boron diffusion layer is formed by the above method wherein the boron diffusion layer is formed unintentionally on the back surface of the silicon substrate, and
  • the step of removing the boron silicate glass layer after forming a resist film on the surface of the silicon substrate, the boron diffusion layer and the boron silicate glass layer formed on the back surface of the silicon substrate by chemical wet treatment are removed, and then There is also provided a method of manufacturing a solar cell that removes the resist film on the surface of the silicon substrate.
  • the boron silicide layer formed on the silicon substrate can be completely oxidized in the boron diffusion step.
  • the boron silicide layer can be removed more reliably than before, and a dense and dense boron silicate glass layer can be formed on the boron diffusion layer on the surface of the silicon substrate.
  • FIG. 6 is a diagram for explaining a temperature and an atmosphere in a boron diffusion process of Comparative Example 1.
  • FIG. 6 is a diagram for explaining a temperature and an atmosphere in a boron diffusion process of Comparative Example 2.
  • FIG. 10 is a diagram for explaining a temperature and an atmosphere in a boron diffusion process of Comparative Example 3.
  • FIG. It is a figure which shows the relationship between the time in 900 degreeC or more in a 2nd step, and the conversion efficiency of a photovoltaic cell. It is a figure which shows the relationship between the process temperature of a 1st step, and the sheet resistance value of a photovoltaic cell.
  • FIGS. 1 (a) to 1 (h) and FIGS. 2 (a) to (d) are explanatory diagrams of the manufacturing process of the solar battery cell.
  • 1A to 1H show the manufacturing process from texture structure formation to etching of the silicate glass layer
  • FIGS. 2A to 2D show the manufacturing process from antireflection film formation to PN junction separation.
  • FIG. 1 (a) for example, a crystalline orientation (100) produced by the CZ method, a 15.6 cm square, a thickness of 100 to 300 ⁇ m, and a specific resistance of 1 to 14.0 ⁇ ⁇ cm.
  • a type silicon single crystal substrate W is prepared.
  • the substrate W is immersed in a high concentration (eg, 10 wt%) sodium hydroxide aqueous solution to remove the damaged layer. Thereafter, wet etching is performed by immersing the substrate W in a solution obtained by adding isopropyl alcohol to a low concentration (for example, 2 wt%) aqueous sodium hydroxide solution. Thereby, a texture structure is formed on the entire surface of the substrate W. Thereafter, the substrate W is cleaned.
  • the size of each mountain of the texture structure is about 0.3 to 20 ⁇ m.
  • acid etching or reactive ion etching may be performed in order to form the texture structure.
  • the boron diffusion process includes a first step of diffusing boron on the surface S of the substrate W and a second step of oxidizing the boron silicide layer formed on the substrate W.
  • boron diffusion process-first step As shown in FIG. 3, a state in which the back surfaces BS of the two substrates W are in contact with each other is set as a set of substrate groups WG, and a plurality of sets of substrate groups WG are placed on predetermined positions of the wafer boat 1. Then, the wafer boat 1 is carried into the diffusion furnace, and the diffusion furnace is sealed. Thereafter, the temperature in the diffusion furnace is heated to 950 ° C. Then, boron tribromide (BBr 3 ) is introduced into the diffusion furnace using a mixed gas of nitrogen and oxygen as a carrier gas. At this time, the carrier gas is adjusted so that the flow ratio of nitrogen and oxygen in the atmosphere in the diffusion furnace is within the range of 99.5: 0.5 to 95: 5. By maintaining such a state for 5 to 120 minutes, boron diffusion is performed (boron diffusion step—first step).
  • the boron diffusion layer 2 is formed on the surface S of the substrate W as shown in FIG.
  • a boron silicide layer 3 and a boron silicate glass layer 4 are also formed on the boron diffusion layer of the substrate W.
  • the diffusion process is performed in a state where the back surfaces BS of the two substrates W are in contact with each other, but there is a slight gap between the back surfaces BS of the two substrates W. Exists. For this reason, boron tribromide (BBr 3 ) gas enters the gap between the back surfaces BS of the substrate W, and as shown in FIG. 1B, the boron diffusion layer extends not only to the front surface S of the substrate W but also to the back surface BS. 2 and a boron silicide layer 3 and a boron silicate glass layer 4 are formed.
  • the temperature during boron diffusion is preferably 920 to 1050 ° C. This is because boron diffusion to the substrate W is insufficient when the temperature during boron diffusion is lower than 920 ° C., and boron diffusion to the substrate W is excessive when it exceeds 1050 ° C. In such a case, a boron diffusion layer having a desired sheet resistance cannot be obtained. From the viewpoint of further improving the conversion efficiency of the solar cell, the sheet resistance value is preferably 30 to 150 ⁇ / ⁇ .
  • the flow ratio of nitrogen and oxygen in the atmosphere in the diffusion furnace is outside the range of 99.5: 0.5 to 95: 5, that is, the flow ratio of nitrogen and oxygen is 99.5: 0.5.
  • Boron having a desired sheet resistance is obtained when the flow rate of nitrogen is further increased as compared with the case where the flow rate of nitrogen and oxygen is further decreased as compared with the flow rate ratio of nitrogen and oxygen being 95: 5.
  • a diffusion layer cannot be obtained.
  • a boron diffusion layer having a desired sheet resistance cannot be obtained when the diffusion treatment time is less than 5 minutes or more than 120 minutes.
  • boron diffusion process-second step After completion of the boron diffusion treatment (first step), the atmosphere in the diffusion furnace is exhausted and an oxidizing gas (for example, oxygen, ozone, nitrogen dioxide, etc.) is introduced into the diffusion furnace. At this time, the temperature in the diffusion furnace is adjusted to maintain the temperature of boron diffusion treatment (first step) (950 ° C. in the present embodiment). After making the inside of the diffusion furnace an oxidizing atmosphere, for example, it is held for 15 minutes, and then the temperature is lowered and taken out from the diffusion furnace. During this holding time and temperature drop, the boron silicide layer 3 formed on the substrate W is oxidized (boron diffusion step—second step).
  • an oxidizing gas for example, oxygen, ozone, nitrogen dioxide, etc.
  • the minimum of the temperature of an oxidation process is 900 degreeC.
  • the boron silicide layer 3 can be more reliably oxidized, thereby obtaining a dense boron silicate glass layer 4. Can do.
  • the temperature of the oxidation treatment becomes higher than the treatment temperature of the boron diffusion treatment (first step)
  • boron diffusion proceeds to the substrate W even during the oxidation treatment, and the boron diffusion layer becomes thick, and the desired temperature is reached. Sheet resistance cannot be obtained.
  • the upper limit of the temperature of an oxidation process is made into the process temperature of a boron diffusion process (1st step).
  • the oxidation treatment temperature is 900 ° C. or more and the boron diffusion treatment (first step) temperature or less, if the oxidation treatment time is short, the boron silicide layer 3 can be sufficiently oxidized. Can not.
  • the inventors of the present application can sufficiently form the boron silicide layer 3 if the time during which the processing temperature is within the above temperature range is secured for 15 minutes or more in the oxidation processing step (second step). It was found that it can be oxidized.
  • the time during which the furnace temperature is within the above temperature range under an oxidizing atmosphere is 15 minutes or longer. If secured, the boron silicide layer 3 can be sufficiently oxidized even if the furnace temperature subsequently falls outside the above temperature range or the furnace atmosphere becomes a non-oxidizing atmosphere.
  • the oxidation treatment time is more preferably 20 minutes or longer.
  • the upper limit of the oxidation treatment time is preferably 120 minutes.
  • the boron silicide layer 3 formed on the substrate W is transformed into a boron silicate glass layer 4 as shown in FIG.
  • the film thickness of the boron silicate glass layer 4 formed at this time is preferably 100 to 200 nm. If the film thickness is within this range, the boron silicate glass layer 4 can sufficiently exhibit a function as a barrier layer in a phosphorus diffusion step described later.
  • the boron silicide layer 3 cannot be removed by wet etching using hydrofluoric acid or a mixed solution of hydrofluoric acid and nitric acid, which will be described later. Therefore, it is necessary to sufficiently oxidize the boron silicide layer 3 in this oxidation step. . Thereby, the boron silicide layer 3 can be surely removed, and a high-quality boron silicate glass layer 4 can be formed on the boron diffusion layer on the substrate surface S. On the other hand, when the oxidation is insufficient, the boron silicide layer 3 remains on the substrate W, and the performance (conversion efficiency and the like) of the solar battery cell is lowered.
  • a resist film 5 is formed on the surface S of the substrate W.
  • the thickness of the resist film 5 is, for example, about 10 to 30 ⁇ m.
  • the resist film 5 is preferably made of a material having hydrofluoric acid resistance and nitric acid resistance and capable of being peeled off by an alkaline aqueous solution.
  • wet etching is performed by immersing the substrate W in hydrofluoric acid or a mixed liquid of hydrofluoric acid and nitric acid.
  • the boron diffusion layer 2 and the boron silicate glass layer 4 formed on the back surface BS of the substrate W are removed.
  • the resist film 5 is removed using, for example, a sodium hydroxide aqueous solution.
  • the substrate W is washed and dried. Note that this cleaning is preferably performed with a mixed solution of hydrochloric acid (HCl) and hydrogen peroxide (H 2 O 2 ).
  • the substrates W are placed on the wafer boat 1 one by one and are again carried into the diffusion furnace. Thereafter, the temperature in the diffusion furnace is heated to 870 ° C., for example. Then, phosphorus oxychloride (POCl 3 ) gas and oxygen gas are introduced into the diffusion furnace, and the inside of the diffusion furnace is brought to an atmosphere of phosphorus oxychloride (POCl 3 ) gas and oxygen gas.
  • the phosphorus diffusion layer 6 is formed on the back surface BS of the substrate W as shown in FIG.
  • the phosphorous silicate glass layer 7 is also formed on the phosphorous diffusion layer.
  • the substrates W placed on the wafer boat 1 in the phosphorus diffusion step may be arranged so that the surfaces S of the two substrates W are brought into contact with each other.
  • the boron silicate glass layer 4 formed on the boron diffusion layer on the substrate surface S functions as a barrier layer that prevents phosphorus diffusion into the boron diffusion layer 2. For this reason, phosphorus does not diffuse into the boron diffusion layer 2 formed on the surface S of the substrate W. Thereby, a good boron diffusion layer 2 can be obtained.
  • the boron silicate glass layer 4 formed on the front surface S of the substrate W and the phosphorus silicate glass layer 7 formed on the back surface BS of the substrate W are mixed with hydrofluoric acid or hydrofluoric acid and nitric acid. It is removed by dipping in a mixed solution.
  • an antireflection film 8 that is a nitride film (SiNx film) is formed on the substrate W by a plasma CVD apparatus.
  • a nitride film SiNx film
  • a titanium dioxide film, a zinc oxide film, or a tin oxide film may be formed as the antireflection film 8.
  • the antireflection film 8 may be formed by using, for example, a remote plasma CVD method, a coating method, a vacuum deposition method, or the like. However, from the viewpoint of quality and economy, it is optimal to form the nitride film by the plasma CVD method.
  • a film having a refractive index between 1 and 2 such as a magnesium difluoride film, on the antireflection film so that the total reflectance is minimized. Thereby, the reduction of the reflectance is promoted, and the generated current density can be increased. Further, a passivation insulating film may be formed between the substrate W and the antireflection film 8.
  • the conductive paste 9 containing, for example, Ag is printed on the antireflection film on the back surface BS side of the substrate W in a predetermined pattern, and then Dry. Similarly, the conductive paste 9 is printed on the antireflection film on the surface S side of the substrate W, and is dried.
  • the conductive paste 9 is fired at a temperature of 700 ° C. or higher in a firing furnace. Thereby, as shown in FIG.3 (c), the electrically conductive paste 9 electrically conducts with the board
  • PN junction separation of the peripheral edge portion 11 of the substrate W is performed using a laser. Thereby, the front surface side and the back surface side of the substrate W are electrically separated. Then, the manufacturing process of a photovoltaic cell is completed through an inspection process.
  • the boron silicide layer formed on the silicon substrate can be completely oxidized by performing the boron diffusion process under predetermined processing conditions. As a result, the boron silicide layer can be surely removed, and a dense and dense boron silicate glass layer can be formed on the surface of the silicon substrate.
  • a high-quality phosphorus diffusion layer is formed on the back surface of the silicon substrate by sufficiently removing the boron silicide layer. Can be formed.
  • the boron silicate glass layer formed on the boron diffusion layer on the surface of the silicon substrate functions as a barrier layer that prevents phosphorus diffusion into the boron diffusion layer. Thereby, a good boron diffusion layer can be obtained. As a result, the conversion efficiency of the solar cell can be improved.
  • the second step (oxidation treatment)
  • the second step is not limited to this method, and the second step (oxidation process) is performed while lowering the temperature in the diffusion furnace as in the diffusion recipe pattern B shown in FIG. You can go.
  • the temperature is lowered from the process temperature of the first step (boron diffusion process) to a level not lower than 900 ° C.
  • the second step (oxidation treatment) may be performed while maintaining the inside of the diffusion furnace at a constant temperature and then lowering the temperature again.
  • the second step (oxidation treatment) is performed while lowering the temperature, and then the furnace atmosphere is switched to a non-oxidizing atmosphere.
  • the temperature may be lowered.
  • the boron silicide layer can be oxidized in the second step (oxidation treatment).
  • the diffusion recipe pattern is not limited to the above-mentioned A to D, but whatever the recipe pattern is, the second step is 900 ° C. or higher and the first step processing temperature or lower. If the state is maintained for 15 minutes or longer, the boron silicide layer can be completely oxidized.
  • boron tribromide (BBr 3 ) gas is introduced in the diffusion step.
  • the present invention is not limited to this, and boron trichloride (BCl 3 ) or the like is used. Is also possible.
  • the boron diffusion method is not limited to the gas diffusion method, but is applied using a solid phase diffusion method using BN (boron nitride) as a source, or screen printing, inkjet, spraying, spin coating, or the like. A diffusion method may be used.
  • FIG. 8 is explanatory drawing for demonstrating the temperature and atmosphere in a boron diffusion process in one Embodiment which actualized the example of this invention.
  • 9 to 11 are explanatory diagrams for explaining the temperature and atmosphere in the boron diffusion process of Comparative Examples 1 to 3.
  • FIG. 8 is explanatory drawing for demonstrating the temperature and atmosphere in a boron diffusion process in one Embodiment which actualized the example of this invention.
  • 9 to 11 are explanatory diagrams for explaining the temperature and atmosphere in the boron diffusion process of Comparative Examples 1 to 3.
  • FIG. 8 is explanatory drawing for demonstrating the temperature and atmosphere in a boron diffusion process in one Embodiment which actualized the example of this invention.
  • 9 to 11 are explanatory diagrams for explaining the temperature and atmosphere in the boron diffusion process of Comparative Examples 1 to 3.
  • the “treatment atmosphere, treatment temperature, treatment time” of the first step (diffusion treatment) in the boron diffusion process of the present invention example and comparative examples 1 to 3 is “the flow ratio of nitrogen and oxygen is 98: 2, 950 ° C., respectively”. , 30 minutes ".
  • the treatment conditions of the second step (oxidation treatment) of the present invention example and the comparative example 1 and the comparative example 3 are as follows: “hold at 950 ° C. for 15 minutes, and then from 950 ° C. at 5 ° C./minute The temperature was lowered to 800 ° C. (FIG. 8) ”,“ lower the temperature from 950 ° C. to 800 ° C. at 5 ° C./minute (FIG.
  • the present invention example and Comparative Example 1 and Comparative Example 3 in which the second step (oxidation treatment) was performed were solar cells more than Comparative Example 2 in which the second step (oxidation treatment) was not performed.
  • Conversion efficiency (Eff.) Is improved. This is because in the example of the present invention, the boron silicide layer formed on the silicon substrate could be completely removed by performing the second step (oxidation treatment), and in Comparative Example 2, it was completely removed. This is probably because it was not done.
  • the conversion efficiency of Comparative Example 1 is greatly improved.
  • the reason why the conversion efficiency of Comparative Example 1 is low is that the time when the temperature of the second step in Comparative Example 1 is 900 ° C., which is the lower limit value of the temperature defined in the present invention, is short, and the boron silicide layer is sufficiently It is thought that it could not be oxidized. That is, considering that the temperature drop rate during temperature drop is 5 ° C./min, in Comparative Example 1, the time of 900 ° C. or more is about 10 minutes, and the oxidation time is expected to be insufficient. .
  • the temperature was kept at 950 ° C. for 15 minutes, and then the temperature drop rate was lowered at 5 ° C./min.
  • the boron silicide layer can be completely oxidized by sufficiently securing the time of 900 ° C. or more, and as a result, a performance difference occurs between the solar cell of the example of the present invention and the comparative example 1. It is assumed that
  • Comparative Example 3 in the second step, the substrate is held at 870 ° C. for 10 minutes, and then the temperature is lowered from 870 ° C. to 800 ° C. at 5 ° C./min.
  • the treatment time (oxidation treatment time) is about 24 minutes. For this reason, in Comparative Example 3, a sufficiently long oxidation treatment time is ensured. Nevertheless, the conversion efficiency of Comparative Example 3 is lower than that of the present invention.
  • Comparative Example 3 The reason why the conversion efficiency of Comparative Example 3 is low is that the temperature of the second step in Comparative Example 3 is below the lower limit value of 900 ° C. defined by the present invention, and the boron silicide layer is sufficiently oxidized. It is thought that it was not possible. That is, even if the oxidation treatment is performed for a sufficiently long time as in Comparative Example 3, if the oxidation treatment temperature is lower than 900 ° C., the conversion efficiency cannot be improved.
  • the processing conditions other than the processing time of the second step are substantially equal.
  • the time in the second step is 900 ° C. or higher is set to at least 15 minutes, the conversion efficiency can be improved as compared with the result in the case of a processing time of about 10 minutes. For this reason, the processing time of the second step needs to be secured for 15 minutes or more. Moreover, if 20 minutes or more are ensured, the conversion efficiency can be further improved.
  • Example 2 if the state where the temperature is 900 ° C. or higher and lower than the processing temperature of the first step is maintained for 15 minutes or longer in the second step, the solar cell It turns out that the conversion efficiency of a cell can be improved.
  • the processing temperature of the first step was examined.
  • the results are shown in FIG.
  • the processing conditions other than the processing temperature in the first step are substantially equal.
  • the sheet resistance value is preferably within a preferable range (30 to 150 ⁇ / ⁇ for further improving the conversion efficiency of the solar battery cell. ). Therefore, the processing temperature in the first step is preferably in the range of 920 ° C. to 1050 ° C.
  • the sheet resistance value is within the preferable range (30 to 150 ⁇ / ⁇ ), but as shown in FIG. In that case, the in-plane variation of the sheet resistance becomes large. Therefore, the partial pressure ratio of nitrogen and oxygen in the first step is preferably in the range of 95.5: 0.5 to 95: 5.
  • the processing time of the first step was examined. The results are shown in FIG. Note that the processing conditions other than the processing time of the first step are substantially equal. As shown in FIG. 16, if the processing time of the first step is within a range of 5 to 120 minutes, it may fall within a preferable range (30 to 150 ⁇ / ⁇ ) for further improving the conversion efficiency of the solar battery cell. Recognize. Therefore, the processing time of the first step is preferably within a range of 5 to 120 minutes.
  • the present invention can be applied to a boron diffusion layer forming method for forming a boron diffusion layer on a silicon substrate and a solar cell manufacturing method.

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Abstract

本発明は、シリコン基板に形成されたボロンシリサイド層を十分に酸化させて除去すると共に、良質なボロンシリケートガラス層を得ることができるボロン拡散層形成方法を提供する。本発明は、シリコン基板にボロンを熱拡散させる第１のステップと、第１のステップにおいてシリコン基板に形成されたボロンシリサイド層を酸化させる第２のステップとから成るボロン拡散工程により、シリコン基板にボロン拡散層を形成するボロン拡散層形成方法であって、第２のステップにおいて、９００℃以上、かつ、第１のステップの処理温度以下の温度となる状態を１５分以上有することとしたものである。

Description

ボロン拡散層形成方法及び太陽電池セルの製造方法
　本発明は、シリコン基板にボロン拡散層を形成するボロン拡散層形成方法及び太陽電池セルの製造方法に関する。本願は、２０１３年２月６日に日本に出願された特願２０１３－０２１２０５号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　太陽電池セルは、光エネルギーを電力に変換する半導体素子であり、ｐ－ｎ接合型、ｐｉｎ型、ショットキー型等があり、特にｐ－ｎ接合型が広く用いられている。また、太陽電池をその基板材料をもとに分類すると、シリコン結晶系太陽電池、アモルファス（非晶質）シリコン系太陽電池、化合物半導体系太陽電池の３種類に大きく分けられる。シリコン結晶系太陽電池は、さらに、単結晶系太陽電池と多結晶系太陽電池に分類される。太陽電池用シリコン結晶基板は比較的容易に製造できることから、シリコン結晶系太陽電池が最も普及している。
　太陽電池は、クリーンなエネルギー源として近年需要が高まっており、それに伴い太陽電池セルの需要も高まっている。また、エネルギー効率の観点から、太陽電池セルの、光エネルギーから電力への変換効率（以下、単に「変換効率」とも表記する）ができるだけ高いものが望まれている。そのような太陽電池セルの１つとして、両面受光型太陽電池セルがある。両面受光型太陽電池セルは、散乱光や反射光をセル裏面から吸収し発電することができ、従来の片面受光太陽電池セルよりも変換効率を向上させるものであるが、更なる変換効率の向上が求められている。
　両面受光型太陽電池セルでは、ｎ型基板を使用し、ｐ＋層を形成する際にボロンを拡散源とする熱拡散を用いることがあるが、この両面受光型太陽電池セルの変換効率の向上を阻む１つの要因として、太陽電池セルの製造工程において、シリコン基板表面のボロン拡散層上にボロンシリサイド層が残存してしまうことが挙げられる。このボロンシリサイド層は、シリコン基板にボロンを熱拡散させる際に形成される。
　一般に、シリコン基板に形成されたボロンシリサイド層は、ボロンシリサイド層を一度酸化させてボロンシリケートガラス層に変質させ、その後フッ酸等の薬液によるウェットエッチングで除去される（特許文献１～３）。
特開２００２－２９９２６８号公報 特開平９－２３２６０６号公報 特開２０１１－１２９８６７号公報
　しかしながら、特許文献１～３に記載されたボロン拡散工程に関する処理条件では、ボロンシリサイド層を十分に酸化させることができず、除去しきれない場合もあった。例えば、特許文献１には、ボロンシリサイド層をボロンシリケートガラス層に変質させる酸化工程の処理条件が例示されている。しかし、特許文献１の図５や明細書の段落［００３３］等に記載されているように、当該処理条件では、ボロンシリサイド層が残存してしまい除去することができない。
　また、両面受光型太陽電池セルの製造方法においては、ボロンシリサイド層が酸化されることにより形成されるボロンシリケートガラス層は、次工程のリン拡散工程において、シリコン基板表面のボロン拡散層へのリン拡散を防ぐバリア層として機能させることがある。しかし、ボロンシリサイド層の酸化が不十分な場合、膜厚が薄く、緻密性の低いボロンシリケートガラス層が形成されることになってしまい、バリア層としての機能を十分に発揮することができない。このため、従来技術においては、良質なバリア層としてのボロンシリケートガラス層を得られない場合もあり、シリコン基板表面のボロン拡散層内にリンが拡散してしまうことがあった。
　本発明の目的は、上記問題点を解決するため、シリコン基板に形成されたボロンシリサイド層を完全に酸化させて確実に除去すると共に、良質なボロンシリケートガラス層を得ることができるボロン拡散層形成方法及び太陽電池セルの製造方法を提供することにある。
　上記課題を解決するため、本発明によれば、シリコン基板にボロンを熱拡散させる第１のステップと、前記第１のステップにおいてシリコン基板に形成されたボロンシリサイド層を酸化させる第２のステップとから成るボロン拡散工程において、シリコン基板にボロン拡散層を形成するボロン拡散層形成方法であって、前記第２のステップにおいて、９００℃以上、かつ、前記第１のステップの処理温度以下の温度となる状態を１５分以上有する、ボロン拡散層形成方法が提供される。
　また、本発明によれば、上記の方法によりボロン拡散層が形成されたシリコン基板を用いる太陽電池セルの製造方法であって、前記シリコン基板の裏面に、意図せず形成されるボロン拡散層及びボロンシリケートガラス層を除去する工程において、前記シリコン基板の表面にレジスト膜を形成した後に、化学ウェット処理により前記シリコン基板の裏面に形成されたボロン拡散層及びボロンシリケートガラス層を除去し、その後、前記シリコン基板の表面のレジスト膜を除去する太陽電池セルの製造方法も提供される。
　本発明によれば、ボロン拡散工程において、シリコン基板に形成されたボロンシリサイド層を完全に酸化させることができる。これにより、従来よりもボロンシリサイド層を確実に除去することができると共に、シリコン基板表面のボロン拡散層上に膜厚が厚く、且つ、緻密なボロンシリケートガラス層を形成することができる。
本発明の実施の形態に係る太陽電池セルの製造工程（テクスチャ構造形成～シリケートガラス層エッチング）の説明図である。 本発明の実施の形態に係る太陽電池セルの製造工程（反射防止膜形成～ＰＮ接合分離）の説明図である。 ボロン拡散工程の拡散炉内における基板の配置状態を示す図である。 拡散レシピパターンＡを示す図である。 拡散レシピパターンＢを示す図である。 拡散レシピパターンＣを示す図である。 拡散レシピパターンＤを示す図である。 本発明例のボロン拡散工程における温度、雰囲気を説明するための図である。 比較例１のボロン拡散工程における温度、雰囲気を説明するための図である。 比較例２のボロン拡散工程における温度、雰囲気を説明するための図である。 比較例３のボロン拡散工程における温度、雰囲気を説明するための図である。 第２のステップで９００℃以上の状態にある時間と太陽電池セルの変換効率との関係を示す図である。 第１のステップの処理温度と太陽電池セルのシート抵抗値との関係を示す図である。 第１のステップにおける窒素と酸素の分圧比と太陽電池セルのシート抵抗値との関係を示す図である。 第１のステップにおける窒素と酸素の分圧比とシート抵抗値の面内バラつきとの関係を示す図である。 第１のステップの処理時間と太陽電池セルのシート抵抗値との関係を示す図である。
　以下、本発明の実施の形態について、太陽電池セルの製造工程に基づいて説明する。なお、本明細書および図面において、実質的に同一の機能構成を有する要素においては、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。
　図１（ａ）～（ｈ）及び図２（ａ）～（ｄ）は、太陽電池セルの製造工程の説明図である。図１（ａ）～（ｈ）は、テクスチャ構造形成～シリケートガラス層のエッチングまで、図２（ａ）～（ｄ）は、反射防止膜形成～ＰＮ接合分離までの製造工程を示す。
　まず、図１（ａ）に示すように、例えばＣＺ法により作製された結晶性方位（１００）、１５．６ｃｍ角、厚さが１００～３００μｍ、比抵抗が１～１４．０Ω・ｃｍのｎ型のシリコン単結晶基板Ｗが用意される。
　次に、高濃度（例えば１０ｗｔ％）の水酸化ナトリウム水溶液に基板Ｗを浸漬させ、ダメージ層を取り除く。その後、低濃度（例えば２ｗｔ％）の水酸化ナトリウム水溶液にイソプロピルアルコールを加えた溶液に基板Ｗを浸漬させて、ウェットエッチングを行う。これにより、基板Ｗの表面全体にテクスチャ構造が形成される。その後、基板Ｗを洗浄する。なお、テクスチャ構造の各々の山のサイズは０．３～２０μｍ程度である。また、テクスチャ構造を形成するためには、上述した方法の他に、例えば酸エッチングやリアクティブ・イオン・エッチング等を行っても良い。
　次に、テクスチャ構造が形成された基板Ｗにボロン拡散を行うボロン拡散工程について説明する。ボロン拡散工程は、基板Ｗの表面Ｓにボロンを拡散させる第１のステップと、基板Ｗに形成されたボロンシリサイド層を酸化させる第２のステップから成る。
（ボロン拡散工程－第１のステップ）
　図３に示すように、２枚の基板Ｗの裏面ＢＳ同士を当接させた状態を１組の基板群ＷＧとして、複数組の基板群ＷＧをウェハボート１の所定の位置に載せる。そして、ウェハボート１を拡散炉に搬入し、拡散炉を密閉する。その後、拡散炉内の温度を９５０℃まで加熱する。そして、窒素及び酸素の混合ガスをキャリアガスとして、三臭化ボロン（ＢＢｒ３）を拡散炉内に導入する。このとき、拡散炉内の雰囲気中の窒素と酸素の流量比が９９．５：０．５～９５：５の範囲内となるようにキャリアガスを調節する。このような状態を５～１２０分間維持することにより、ボロン拡散が行われる（ボロン拡散工程－第１のステップ）。
　こうして、図１（ｂ）に示すように、基板Ｗの表面Ｓにボロン拡散層２が形成される。このとき、基板Ｗのボロン拡散層上には、ボロンシリサイド層３とボロンシリケートガラス層４も形成される。上記のようなボロン拡散工程では、２枚の基板Ｗの裏面ＢＳ同士が互いに当接した状態で拡散処理がなされるものの、２枚の基板Ｗの裏面ＢＳ同士の間には、わずかな隙間が存在する。このため、基板Ｗの裏面ＢＳ同士の隙間に三臭化ボロン（ＢＢｒ３）ガスが入り込み、図１（ｂ）に示すように、基板Ｗの表面Ｓのみならず、裏面ＢＳにまでボロン拡散層２及びボロンシリサイド層３とボロンシリケートガラス層４が形成される。
　なお、ボロン拡散中の温度は、９２０～１０５０℃であることが好ましい。なぜなら、ボロン拡散中の温度が９２０℃を下回る場合には、基板Ｗへのボロン拡散が不足し、１０５０℃を超える場合には、基板Ｗへのボロン拡散が過剰となるためである。このような場合には、所望のシート抵抗を有するボロン拡散層が得られない。なお、太陽電池の変換効率を更に向上させるという観点では、シート抵抗値は３０～１５０Ω／□であることが好ましい。
また、拡散炉内の雰囲気中の窒素と酸素の流量比が９９．５：０．５～９５：５の範囲外となる場合、すなわち、窒素と酸素の流量比が９９．５：０．５となるときに比べて窒素の流量がさらに多くなる場合、及び窒素と酸素の流量比が９５：５となるときに比べて窒素の流量がさらに少なくなる場合には、所望のシート抵抗を有するボロン拡散層が得られない。同様に、拡散処理時間が５分を下回る場合及び１２０分を超える場合にも所望のシート抵抗を有するボロン拡散層は得られない。
（ボロン拡散工程‐第２のステップ）
　ボロン拡散処理（第１のステップ）の終了後、拡散炉内の雰囲気を排気すると共に、拡散炉内に酸化性ガス（例えば酸素、オゾン、二酸化窒素等）を導入する。このとき、拡散炉内の温度を調節し、ボロン拡散処理（第１のステップ）の温度（本実施の形態では９５０℃）を維持する。拡散炉内を酸化雰囲気にした後、例えば１５分間保持し、その後降温して拡散炉から取り出す。この保持時間および降温時において、基板Ｗに形成されたボロンシリサイド層３が酸化される（ボロン拡散工程‐第２のステップ）。
　ただし、酸化処理の温度が９００℃を下回ると、ボロンシリサイド層３の酸化速度が低下してしまい、酸化処理を長時間行ってもボロンシリサイド層３を十分に酸化させることができない。このため、酸化処理の温度の下限は、９００℃であることが好ましい。
　また、酸化処理の温度をボロン拡散処理（第１のステップ）の処理温度より高くすれば、より確実にボロンシリサイド層３を酸化させることができ、これにより緻密なボロンシリケートガラス層４を得ることができる。しかしながら、酸化処理の温度がボロン拡散処理（第１のステップ）の処理温度よりも高くなると、酸化処理中であっても基板Ｗへのボロン拡散が進行し、ボロン拡散層が厚くなり、所望のシート抵抗が得られなくなってしまう。
このため、本発明では、太陽電池セルの性能向上の観点から、酸化処理の温度の上限を、ボロン拡散処理（第１のステップ）の処理温度とする。
　しかしながら、酸化処理の温度が９００℃以上、かつ、ボロン拡散処理（第１のステップ）の温度以下であっても、酸化処理時間が短い場合には、ボロンシリサイド層３を十分に酸化させることはできない。この課題を解決するため、本願発明者らは、酸化処理工程（第２のステップ）において、処理温度が上記温度範囲内となっている時間を１５分以上確保すれば、ボロンシリサイド層３を十分に酸化できることを見出した。
　すなわち、基板Ｗを上記温度範囲内の一定温度で１５分以上保持する場合はもちろんのこと、降温中であっても、酸化雰囲気下において炉内温度が上記温度範囲内にある時間を１５分以上確保すれば、その後に炉内温度が上記温度範囲外となった場合あるいは炉内雰囲気が非酸化雰囲気となった場合においても、ボロンシリサイド層３を十分に酸化させることができる。
なお、酸化処理時間は２０分以上であることがより好ましい。一方、酸化処理時間が１２０分を超える場合、ボロン拡散工程が長時間になり生産性が悪く実用的ではない。このため、酸化処理時間の上限は、１２０分であることが好ましい。
　上記酸化処理の結果、図１（ｃ）に示すように、基板Ｗに形成されたボロンシリサイド層３はボロンシリケートガラス層４に変質する。このとき形成されるボロンシリケートガラス層４の膜厚は、１００～２００ｎｍであることが好ましい。膜厚がこの範囲内にあれば、ボロンシリケートガラス層４は、後述するリン拡散工程においてバリア層としての機能を十分に発揮することができる。
　なお、ボロンシリサイド層３は、後述するフッ酸あるいはフッ酸と硝酸等の混合液によるウェットエッチングでは除去することができないため、本酸化工程においてボロンシリサイド層３を十分に酸化させておく必要がある。これにより、ボロンシリサイド層３を確実に除去することができると共に、基板表面Ｓのボロン拡散層上に良質なボロンシリケートガラス層４を形成することができる。一方、酸化が不十分な場合には、基板Ｗにボロンシリサイド層３が残存し、太陽電池セルの性能（変換効率等）を低下させることになる。
　次に、図１（ｄ）に示すように、基板Ｗの表面Ｓにレジスト膜５を形成する。なお、レジスト膜５の厚さは、例えば１０～３０μｍ程度である。このレジスト膜５は、耐フッ酸性及び耐硝酸性を有し、アルカリ性水溶液によって剥離可能であるような材料を用いることが好ましい。
　次に、基板Ｗをフッ酸あるいはフッ酸と硝酸等の混合液に浸漬させてウェットエッチングを行う。これにより、図１（ｅ）に示すように、基板Ｗの裏面ＢＳに形成されたボロン拡散層２及びボロンシリケートガラス層４が除去される。このとき、基板Ｗの表面Ｓに形成されたボロン拡散層２及びボロンシリケートガラス層４は、レジスト膜５により保護されるため、エッチング除去されることはない。その後、図１（ｆ）に示すように、例えば水酸化ナトリウム水溶液を用いて、レジスト膜５を除去する。レジスト膜５の除去が終了したら、基板Ｗの洗浄、乾燥を行う。なお、この洗浄は塩酸（ＨＣｌ）と過酸化水素水（Ｈ２Ｏ２）との混合液で行うことが望ましい。
　次に、基板Ｗを１枚ずつウェハボート１に載せて、再び拡散炉に搬入する。その後、拡散炉内の温度を例えば８７０℃まで加熱する。そして、拡散炉内にオキシ塩化リン（ＰＯＣｌ３）ガスと酸素ガスを導入し、拡散炉内をオキシ塩化リン（ＰＯＣｌ３）ガスと酸素ガス雰囲気にする。このような状態を所定の時間維持することにより、図１（ｇ）に示すように、基板Ｗの裏面ＢＳにリン拡散層６が形成される。このとき、リン拡散層上にはリンシリケートガラス層７も形成される。なお、リン拡散工程においてウェハボート１に載せる基板Ｗは、２枚の基板Ｗの表面Ｓ同士を互いに当接させるように配置しても良い。
　また、リン拡散工程において、基板表面Ｓのボロン拡散層上に形成されたボロンシリケートガラス層４は、ボロン拡散層２へのリン拡散を防ぐバリア層として機能する。このため、基板Ｗの表面Ｓに形成されたボロン拡散層２には、リンが拡散することはない。これにより、良質なボロン拡散層２を得ることができる。
　その後、図１（ｈ）に示すように、基板Ｗの表面Ｓに形成されたボロンシリケートガラス層４と、基板Ｗの裏面ＢＳに形成されたリンシリケートガラス層７をフッ酸あるいはフッ酸と硝酸等の混合液に浸漬させて除去する。
　次に、図２（ａ）に示すように、プラズマＣＶＤ装置により、基板Ｗに窒化膜（ＳｉＮｘ膜）である反射防止膜８を形成する。なお、反射防止膜８としては、例えば二酸化チタン膜、酸化亜鉛膜、酸化スズ膜等を形成しても良い。また、反射防止膜８は、例えばリモートプラズマＣＶＤ法、塗布法、真空蒸着法等を用いて形成してもよい。ただし、品質的かつ経済的な観点からは、窒化膜をプラズマＣＶＤ法により形成するのが最適である。さらには、反射防止膜上にトータルの反射率が最も小さくなるように、例えば二フッ化マグネシウム膜といった屈折率が１～２の間である膜を形成することが好ましい。これにより、反射率の低減が促進され、生成電流密度が高くすることができる。また、基板Ｗと反射防止膜８との間にパッシベーション用絶縁膜を形成してもよい。
　続いて、図２（ｂ）に示すように、スクリーン印刷機を用いて、基板Ｗの裏面ＢＳ側の反射防止膜上に例えばＡｇを含む導電性ペースト９を所定のパターンに印刷し、その後、乾燥を行う。同様に、基板Ｗの表面Ｓ側の反射防止膜上にも導電性ペースト９を印刷し、乾燥を行う。
　次に、焼成炉において７００℃以上の温度で導電性ペースト９を焼成する。これにより、図３（ｃ）に示すように、導電性ペースト９が基板Ｗと電気的に導通し、Ａｇグリッド電極１０が形成される。
　次に、レーザーを用いて、図２（ｄ）に示すように、基板Ｗの周縁部１１のＰＮ接合分離を行う。これにより、基板Ｗの表面側及び裏面側が電気的に分離される。その後、検査工程を経て、太陽電池セルの製造工程は終了する。
　以上、本発明によれば、所定の処理条件でボロン拡散工程を行うことにより、シリコン基板に形成されたボロンシリサイド層を完全に酸化させることができる。これにより、ボロンシリサイド層を確実に除去することができると共に、シリコン基板表面に膜厚が厚く、且つ、緻密なボロンシリケートガラス層を形成することができる。
　また、上記のようなボロン拡散層が形成されたシリコン基板を用いて太陽電池セルを製造する場合、ボロンシリサイド層が十分に除去されていることにより、シリコン基板の裏面に良質なリン拡散層を形成することができる。これに加え、リン拡散工程においては、シリコン基板表面のボロン拡散層上に形成されたボロンシリケートガラス層が、ボロン拡散層へのリン拡散を防ぐバリア層として機能する。これにより、良質なボロン拡散層を得ることができる。結果として、太陽電池の変換効率を向上させることができる。
　以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明はかかる例に限定されない。当業者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到しうることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
　例えば、本発明の実施の形態では、図４に示す拡散レシピパターンＡのように、第２のステップ（酸化処理）において、拡散炉内の温度を維持した後、降温させながら第２のステップ（酸化処理）を行うこととしたが、この方法に限定されることはなく、図５に示す拡散レシピパターンＢのように、拡散炉内の温度を降温させながら第２のステップ（酸化処理）を行っても良い。また、図６に示す拡散レシピパターンＣのように、第２のステップ（酸化処理）において、第１のステップ（ボロン拡散処理）の処理温度から９００℃を下回らない程度にまで降温させた後に、拡散炉内を一定の温度に維持し、その後、再び降温させながら第２のステップ（酸化処理）を行っても良い。また、図７に示す拡散レシピパターンＤのように、拡散炉内の温度を維持した後、降温させながら第２のステップ（酸化処理）を行い、その後、炉内雰囲気を非酸化雰囲気に切り換えて降温させても良い。この場合であっても、第２のステップ（酸化処理）において、ボロンシリサイド層を酸化させることができる。
　拡散レシピパターンは上記のＡ～Ｄに限られるものではないが、どのようなレシピパターンであったとしても、第２のステップにおいて、９００℃以上、かつ、第１のステップの処理温度以下となる状態を１５分以上有することとすれば、ボロンシリサイド層を完全に酸化することができる。
　また、本発明の実施の形態では、拡散工程において三臭化ボロン（ＢＢｒ３）ガスを導入することとしたが、これに限定されることはなく、三塩化ボロン（ＢＣｌ３）等を用いることも可能である。また、ボロンの拡散方式は、ガス拡散方式に限定されるものではなく、ＢＮ（ボロンナイトライド）をソースとした固相拡散方式、もしくは、スクリーン印刷、インクジェット、スプレー、スピンコート等を用いた塗布拡散方式でも良い。
　本発明によりボロン拡散層を形成したシリコン基板を用いて製造された両面受光型太陽電池セル（本発明例）と従来の両面受光型太陽電池セル（比較例１～３）の性能を比較した。結果を表１に示す。なお、処理条件の詳細は下記の通りである。また、図８は、本発明例を具体化した一実施形態において、ボロン拡散工程における温度、雰囲気を説明するための説明図である。図９～図１１は、比較例１～比較例３のボロン拡散工程における温度、雰囲気を説明するための説明図である。
　本発明例及び比較例１～３のボロン拡散工程における第１のステップ（拡散処理）の「処理雰囲気、処理温度、処理時間」は、それぞれ「窒素と酸素の流量比が９８：２、９５０℃、３０分」とした。また、本発明例及び比較例１及び比較例３の第２のステップ（酸化処理）の処理条件は、本発明例においては「９５０℃で１５分保持し、その後５℃／分で９５０℃から８００℃まで降温（図８）」させ、比較例１においては「５℃／分で９５０℃から８００℃まで降温（図９）」させ、比較例３においては「非酸化雰囲気（窒素１００％）で、５℃／分で８７０℃まで降温させた後、酸化雰囲気（酸素１００％）で１０分保持し、その後５℃／分で８７０℃から８００℃まで降温（図１１）」させた。なお、比較例２においては、第２のステップを行っておらず、第１のステップ終了後は「非酸化雰囲気（窒素１００％）で、５℃／分で９５０℃から８００℃まで降温（図１０）」させた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示す通り、第２のステップ（酸化処理）を行った本発明例及び比較例１及び比較例３は、第２のステップ（酸化処理）を行っていない比較例２よりも太陽電池セルの変換効率（Eff.）が向上している。この理由は、本発明例では、第２のステップ（酸化処理）を行うことにより、シリコン基板に形成されたボロンシリサイド層を完全に除去することができたためであり、比較例２では完全に除去できていないためと考えられる。
　また、本発明例と比較例１を比較すると、太陽電池セルの変換効率が大幅に向上している。比較例１の変換効率が低い理由は、比較例１における第２のステップの温度が本発明で規定される温度の下限値である９００℃以上となっていた時間が短く、ボロンシリサイド層を十分に酸化することができなかったものと考えられる。すなわち、降温時の温度降下率を５℃／分であることを考慮すると、比較例１では、９００℃以上であった時間が１０分程度であり、酸化時間としては不十分であると見込まれる。
　一方、本発明例では、９５０℃において１５分保持し、その後、温度降下率を５℃／分で降温させていることから、９００℃以上であった時間が２５分程度である。本発明例では、９００℃以上となる時間を十分に確保したことにより、ボロンシリサイド層を完全に酸化することができ、結果として、本発明例と比較例１の太陽電池セルに性能差が生じたものと推認される。
　また、比較例３では、第２のステップにおいて、基板を８７０℃で１０分保持し、その後５℃／分で８７０℃から８００℃まで降温させてアンロードしていることから、第２のステップの処理時間（酸化処理時間）は２４分程度である。このため、比較例３においては、十分に長い酸化処理時間を確保している。それにも関わらず、比較例３の変換効率は、本発明例の変換効率に比べて低いものとなっている。
　比較例３の変換効率が低い理由は、比較例３における第２のステップの温度が本発明で規定される温度の下限値である９００℃を下回っており、ボロンシリサイド層を十分に酸化することができなかったものと考えられる。すなわち、比較例３のように、酸化処理を十分に長い時間行った場合であっても、酸化処理温度が９００℃を下回っている場合には、変換効率を向上させることはできない。
　次に、第２のステップにおいて９００℃以上の状態にある時間と、太陽電池セルの変換効率との関係について検討した。結果を図１２に示す。なお、第２のステップの処理時間以外の処理条件については概ね等しい条件となっている。図１２に示す通り、第２のステップで９００℃以上の状態にある時間を少なくとも１５分とすれば、１０分程度の処理時間の場合の結果と比べて、変換効率を向上させることができる。このため、第２のステップの処理時間は、１５分以上確保する必要がある。また、２０分以上確保すれば、更に変換効率を向上させることができる。
　即ち、実施例１及び実施例２の結果によれば、第２のステップにおいて、９００℃以上、かつ、第１のステップの処理温度以下の温度となる状態を１５分以上維持すれば、太陽電池セルの変換効率を向上させられることがわかる。
　次に、第１のステップの処理温度と太陽電池セルのシート抵抗値との関係について検討した。結果を図１３に示す。なお、第１のステップの処理温度以外の処理条件については概ね等しい条件となっている。図３に示す通り、第１のステップの処理温度が９２０℃～１０５０℃の範囲内にあれば、シート抵抗値が太陽電池セルの変換効率を更に向上させるための好ましい範囲（３０～１５０Ω／□）に収まることがわかる。したがって、第１のステップの処理温度は、９２０℃～１０５０℃の範囲内にあることが好ましい。
　次に、第１のステップの窒素と酸素の分圧比（流量比）と太陽電池セルのシート抵抗値との関係について検討した。結果を図１４に示す。なお、分圧比以外の処理条件については概ね等しい条件となっている。図１４に示す通り、第１のステップの窒素と酸素の分圧比が９５．５：０．５～９５：５の範囲内にあれば、シート抵抗値が太陽電池セルの変換効率を更に向上させるための好ましい範囲（３０～１５０Ω／□）に収まることがわかる。
　なお、第１のステップの窒素と酸素の分圧比が９０：１０となる場合であっても、シート抵抗値が好ましい範囲（３０～１５０Ω／□）に収まってはいるが、図１５に示す通り、その場合にはシート抵抗の面内バラつきが大きくなってしまう。したがって、第１のステップにおける窒素と酸素の分圧比は、９５．５：０．５～９５：５の範囲内にあることが好ましい。
　次に、第１のステップの処理時間と太陽電池セルのシート抵抗値との関係について検討した。結果を図１６に示す。なお、第１のステップの処理時間以外の処理条件については概ね等しい条件となっている。図１６に示す通り、第１のステップの処理時間が５～１２０分の範囲内にあれば、太陽電池セルの変換効率を更に向上させるための好ましい範囲（３０～１５０Ω／□）に収まることがわかる。したがって、第１のステップの処理時間は、５～１２０分の範囲内にあることが好ましい。
　本発明は、シリコン基板にボロン拡散層を形成するボロン拡散層形成方法及び太陽電池セルの製造方法に適用することができる。
１          ウェハボート
２          ボロン拡散層
３          ボロンシリサイド層
４          ボロンシリケートガラス層
５          レジスト膜
６          リン拡散層
７          リンシリケートガラス層
８          反射防止膜
９          導電性ペースト
１０      Ａｇグリッド電極
１１      基板周縁部
Ｗ          基板
ＷＧ      基板群
Ｓ          表面
ＢＳ      裏面

Claims (11)

  1. 　シリコン基板にボロンを熱拡散させる第１のステップと、前記第１のステップにおいてシリコン基板に形成されたボロンシリサイド層を酸化させる第２のステップとから成るボロン拡散工程において、シリコン基板にボロン拡散層を形成するボロン拡散層形成方法であって、
    　前記第２のステップにおいて、９００℃以上、かつ、前記第１のステップの処理温度以下の温度となる状態を１５分以上有する、ボロン拡散層形成方法。
  2. 　前記第１のステップを、９２０℃以上、かつ、１０５０℃以下で行う請求項１に記載のボロン拡散層形成方法。
  3. 　前記第１のステップを、窒素と酸素の流量比が９９．５：０．５～９５：５となる雰囲気下において行う請求項１に記載のボロン拡散層形成方法。
  4. 　前記第１のステップを５～１２０分間行う請求項１に記載のボロン拡散層形成方法。
  5. 　前記第１および第２のステップにより形成されるボロンシリケートガラス層の膜厚が１００～２００ｎｍとなる請求項１に記載のボロン拡散層形成方法。
  6. 　三臭化ボロン（ＢＢｒ３）又は三塩化ボロン（ＢＣｌ３）を拡散源とする請求項１に記載のボロン拡散層形成方法。
  7. 　ボロン化合物を含む材料をスピン塗布法でシリコン基板上に塗布することによりボロン拡散源を形成する請求項１に記載のボロン拡散層形成方法。
  8. 　ボロン化合物を含む材料をスクリーン印刷法でシリコン基板上に塗布することによりボロン拡散源を形成する請求項１に記載のボロン拡散層形成方法。
  9. 　ボロン化合物を含む材料をインクジェット法でシリコン基板上に塗布することによりボロン拡散源を形成する請求項１に記載のボロン拡散層形成方法。
  10. 　請求項１に記載のボロン拡散層形成方法によりボロン拡散層が形成されたシリコン基板を用いる太陽電池セルの製造方法であって、
    　前記シリコン基板の裏面に形成されたボロン拡散層及びボロンシリケートガラス層を除去する工程において、
    　前記シリコン基板の表面にレジスト膜を形成した後に、化学ウェット処理により前記シリコン基板の裏面に形成されたボロン拡散層及びボロンシリケートガラス層を除去し、その後、前記シリコン基板の表面のレジスト膜を除去する工程を含む太陽電池セルの製造方法。
  11. 　前記レジスト膜を除去する工程の終了後、前記シリコン基板の裏面にリンを拡散させるリン拡散工程と、前記シリコン基板の両面に反射防止膜を形成する工程と、前記シリコン基板の両面にＡｇグリッド電極を形成する工程とを順に行う請求項１０に記載の太陽電池セルの製造方法。
     
     
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