JP2009147070A - 太陽電池の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】発電効率に優れた太陽電池を安価に製造することができる太陽電池の製造方法を提供する。
【解決手段】シリコン基板の一方の表面となる第１の表面の少なくとも一部にｐ型不純物を拡散させることによって高濃度ｐ型不純物拡散層を形成する工程と、高濃度ｐ型不純物拡散層および高濃度ｐ型不純物拡散層の形成時に高濃度ｐ型不純物拡散層上に形成された膜の少なくとも一方をマスクとしてシリコン基板の第１の表面またはシリコン基板の第１の表面と反対側の第２の表面をエッチングする工程と、を含む、太陽電池の製造方法である。
【選択図】図１
【解決手段】シリコン基板の一方の表面となる第１の表面の少なくとも一部にｐ型不純物を拡散させることによって高濃度ｐ型不純物拡散層を形成する工程と、高濃度ｐ型不純物拡散層および高濃度ｐ型不純物拡散層の形成時に高濃度ｐ型不純物拡散層上に形成された膜の少なくとも一方をマスクとしてシリコン基板の第１の表面またはシリコン基板の第１の表面と反対側の第２の表面をエッチングする工程と、を含む、太陽電池の製造方法である。
【選択図】図１
Description
本発明は、太陽電池の製造方法に関し、特に、発電効率に優れた太陽電池を安価に製造することができる太陽電池の製造方法に関する。
近年、エネルギ資源の枯渇の問題や大気中のＣＯ2の増加のような地球環境問題等からクリーンなエネルギの開発が望まれており、特に、太陽電池を用いた太陽光発電が新しいエネルギ源として開発、実用化され、発展の道を歩んでいる。
従来の太陽電池においては、たとえば単結晶または多結晶のシリコン基板の太陽光が入射する側の表面（受光面）にシリコン基板の導電型と反対の導電型となる不純物を拡散することによって受光面近傍にｐｎ接合を形成するとともに、受光面に一方の電極を配置し、受光面の反対側にある表面（裏面）に他方の電極を配置して製造されたものが主流となっている。また、太陽電池においては、ｐ型シリコン基板の裏面にアルミペーストを印刷、焼成することで、高濃度ｐ型不純物拡散層を形成し、裏面電界効果による高出力化を図ることも一般的となっている。
そして、上記構成の太陽電池の複数をインターコネクタで電気的に接続することによって太陽電池ストリングを形成し、その太陽電池ストリングを樹脂で封止することによって太陽電池モジュールを作製して太陽光発電が行なわれている。
特開平２−１２３７６９号公報
現在、太陽光発電システムは、次第に普及が進んでいるが、火力発電等に比べて発電コストが高いため、さらに普及を進めるために発電コストの低減が強く求められている。
発電コストを低減するための方法として、第１に、材料コストを低減する方法が挙げられる。第２に、太陽電池の発電効率を向上させる方法が挙げられる。すなわち、同一の材料コストで発電効率を向上させることができる場合には、相対的に発電コストの低減につながる。
しかしながら、材料コストを低減するために材料費の大部分を占めるシリコン基板を薄型化した場合には、上記のアルミペーストによる高濃度ｐ型不純物拡散層の形成時に厚いＡｌ−Ｓｉ合金層が同時に形成されることで、シリコン基板に大きな反りが発生して太陽電池に割れが発生することにより、シリコン基板の厚さを２００μｍ以下程度の厚さにすることが難しかった。
アルミペーストの印刷および焼成によってアルミニウム電極を形成すると同時に高濃度ｐ型不純物拡散層を形成する代わりに、ｐ型不純物の熱拡散により高濃度ｐ型不純物拡散層を形成した場合にはシリコン基板に発生する反りは大幅に改善されると考えられるが、太陽電池の製造工程が複雑になるため、ｐ型不純物の熱拡散を用いた方法による太陽電池の量産化には至っていない。
また、発電効率を向上させるために、ＰＥＲＣ(Passivated Emitter and Rear Cell)構造やＰＥＲＬ（Passivated Emitter Rear Locally-diffused cell）構造等が以前から提案されているが、その製造工程の複雑さのために、これらの構造を有する太陽電池の量産化には至っていない。
ＰＥＲＣ構造およびＰＥＲＬ構造に共通する構造として、太陽光が入射する表面部分のみをテクスチャ構造のような無反射構造とし、それ以外の表面部分を平坦に保持して、太陽電池の表面におけるキャリアの再結合を抑えたり、電極の直下部分のみに高濃度不純物拡散層を形成することで、電極の直下部分におけるキャリアの再結合を抑えるとともに、電極の直下部分以外の部分は不純物濃度を比較的低くすることで、キャリアの再結合を抑えたりしている。
しかしながら、シリコン基板の表面を部分的に異なる形状にするためには、たとえば、シリコン基板の平坦な両面に部分的に酸化シリコン膜等のエッチングマスクを形成してエッチングをする必要があり、エッチングマスクを形成する工程が余分に必要であった。
上記の事情に鑑みて、本発明の目的は、発電効率に優れた太陽電池を安価に製造することができる太陽電池の製造方法を提供することにある。
本発明は、シリコン基板の一方の表面となる第１の表面の少なくとも一部にｐ型不純物を拡散させることによって高濃度ｐ型不純物拡散層を形成する工程と、高濃度ｐ型不純物拡散層および高濃度ｐ型不純物拡散層の形成時に高濃度ｐ型不純物拡散層上に形成された膜の少なくとも一方をマスクとしてシリコン基板の第１の表面またはシリコン基板の第１の表面と反対側の第２の表面をエッチングする工程と、を含む、太陽電池の製造方法である。
ここで、本発明の太陽電池の製造方法においては、高濃度ｐ型不純物拡散層はｐ型不純物としてシリコン基板の第１の表面にボロンを拡散させて形成されたものであり、膜はボロンシリサイド層とボロンシリケートガラス層との積層体からなり、エッチングは、アルカリ溶液を用いたウエットエッチングであり、高濃度ｐ型不純物拡散層、ボロンシリサイド層およびボロンシリケートガラス層からなる群から選択される少なくとも１つがマスクとなることが好ましい。
なお、本発明において、「ボロンシリケートガラス層」はシリコン基板へのボロン拡散時に、シリコン基板とボロンと雰囲気中等に存在する酸素が反応して形成された層のことであり、「ボロンシリサイド層」はボロンシリケートガラス層とシリコン基板との間に形成されるシリコンとボロンとの化合物層のことである。
また、本発明の太陽電池の製造方法においては、高濃度ｐ型不純物拡散層の表面におけるボロンの濃度が１×１０19個／ｃｍ3以上であることが好ましい。
また、本発明の太陽電池の製造方法においては、エッチングをシリコン基板の第２の表面に対して行なうことによってシリコン基板の第２の表面に反射低減構造を形成することが好ましい。
なお、本発明において、「反射低減構造」とは、シリコン基板表面を凹凸形状とすることで、反射低減構造を形成しなかった場合と比べて太陽光の反射を抑えることができる構造のことである。
また、本発明の太陽電池の製造方法は、エッチング後に、高濃度ｐ型不純物拡散層の形成時よりもシリコン基板の温度を低くした状態で、シリコン基板の第１の表面にｐ型不純物を拡散して高濃度ｐ型不純物拡散層よりもｐ型不純物濃度の低いｐ型不純物拡散層を形成する工程を含んでいてもよい。
さらに、本発明の太陽電池の製造方法においては、シリコン基板の第１の表面は平坦であってもよい。なお、本発明において、「平坦」とは、完全に平坦である場合だけでなく実質的に平坦である場合をも含む概念である。
また、本発明の太陽電池の製造方法においては、シリコン基板の厚さが２００μｍ以下であることが好ましい。
本発明によれば、発電効率に優れた太陽電池を安価に製造することができる太陽電池の製造方法を提供することができる。
以下、本発明の実施の形態について説明する。なお、本発明の図面において、同一の参照符号は同一部分または相当部分を表わすものとする。
＜エッチング特性の試験＞
本発明者は、ボロン拡散層、ボロンシリサイド層およびボロンシリケートガラス（ＢＳＧ）層のアルカリ溶液に対する耐性を確認した。具体的には、本発明者は、まず、アルカリ溶液によりｎ型シリコン基板のダメージ層を除去して表面が平坦になったｎ型シリコン基板へのボロンの熱拡散を行なった。ｎ型シリコン基板へのボロンの熱拡散は、ＢＢｒ3（三臭化ホウ素）を用いた気相拡散およびボロン化合物を含んだ溶液を塗布する塗布拡散によりそれぞれ行なった。
本発明者は、ボロン拡散層、ボロンシリサイド層およびボロンシリケートガラス（ＢＳＧ）層のアルカリ溶液に対する耐性を確認した。具体的には、本発明者は、まず、アルカリ溶液によりｎ型シリコン基板のダメージ層を除去して表面が平坦になったｎ型シリコン基板へのボロンの熱拡散を行なった。ｎ型シリコン基板へのボロンの熱拡散は、ＢＢｒ3（三臭化ホウ素）を用いた気相拡散およびボロン化合物を含んだ溶液を塗布する塗布拡散によりそれぞれ行なった。
ここで、気相拡散する場合には、ｎ型シリコン基板の一方の表面を酸化シリコン膜で覆って拡散防止マスクとした。一方、塗布拡散する場合には、ｎ型シリコン基板の一方の表面の全面にボロン化合物を含んだ溶液を塗布し、ｎ型シリコン基板の他方の表面に酸化シリコン膜等の保護膜を成膜せずにボロンの熱拡散を行なった。
以上のようにボロンの熱拡散を行なった場合には、ｎ型シリコン基板に、ボロン拡散層である高濃度ｐ型不純物拡散層（ｐ++層）とともに、最表面にボロンシリケートガラス（ＢＳＧ）層、ｐ++層とＢＳＧ層との間にボロンシリサイド層が形成される。ここで、ボロンの熱拡散は、ボロンの熱拡散時におけるｎ型シリコン基板の温度が９００℃〜１０００℃となる範囲で行なった。
その結果、上記の気相拡散後のｎ型シリコン基板においては、拡散防止マスクを形成した側のｎ型シリコン基板の表面はｎ型のままであったが、上記の塗布拡散後のｎ型シリコン基板においては、上記の溶液の塗布を行なっていない側の表面にｐ++層よりもボロン濃度の低いｐ型不純物拡散層（ｐ+層）が形成された。ｐ+層は、ｎ型シリコン基板の表面に塗布されたボロン化合物を含む溶液からシリコン基板の他の表面にボロンがアウトディフュージョン（ボロンが当該溶液から雰囲気中に飛び出して拡散すること）して形成されたものと考えられる。
次に、上記の気相拡散後および塗布拡散後のそれぞれのｎ型シリコン基板についてエッチングを行なった。ここで、エッチングは、上記の気相拡散後および塗布拡散後のそれぞれのｎ型シリコン基板について、ｎ型シリコン基板のｐ++層およびｐ+層のそれぞれの表面上にボロンシリサイド層およびＢＳＧ層が存在する状態、ならびにボロンシリサイド層およびＢＳＧ層を除去することによってｐ++層およびｐ+層のそれぞれの表面が露出している状態のそれぞれについて行なった。
なお、ボロンシリサイド層およびＢＳＧ層の除去は、上記の気相拡散後および塗布拡散後のそれぞれのｎ型シリコン基板を酸素雰囲気でアニールした後、ｎ型シリコン基板を高濃度のフッ化水素水溶液に浸漬することにより行なった。
また、上記のエッチングに用いたエッチング溶液としては、２．５〜５％の水酸化カリウム水溶液を８０℃に加熱したエッチング溶液と、２．５〜５％の水酸化カリウム水溶液にアルコールを添加したものを８０℃に加熱したエッチング溶液とを用いた。なお、後者のエッチング溶液は、シリコン基板の表面のテクスチャエッチングを行なうときのエッチング溶液として用いられているものである。
上記のエッチングの結果、上記の気相拡散後および塗布拡散後のそれぞれのｎ型シリコン基板のｐ++層についてはすべての条件で完全に除去されることなく残っており、条件によっては全く影響を受けておらず、ｐ++層の表面も全ての条件で平坦なままであった。
一方、上記の気相拡散後のｎ型シリコン基板において拡散防止マスクにより保護されていたｎ型シリコン基板の表面とｐ++層との上記のエッチング溶液に対するエッチングレートの差は数百倍以上あることがわかった。
また、ボロンのアウトディフュージョンにより形成されたｐ+層は、拡散防止マスクにより保護されていたｎ型シリコン基板の表面とほぼ同じエッチング特性を示し、全ての条件でエッチングされ、ｐ+層が完全に除去されて、ｎ型シリコン基板の表面が露出した。
また、エッチング性の弱いテクスチャエッチング条件でも同様に、拡散防止マスクにより保護されていたｎ型シリコン基板の表面およびボロンのアウトディフュージョンにより形成されたｐ+層はエッチングされた。
このように、同じ不純物が拡散されているのにも関わらず、ｐ++層と、ボロンのアウトディフュージョンにより形成されたｐ+層との間にアルカリ溶液に対するエッチングレートの大きな差異が見られ、ｐ型不純物の表面濃度の差によりアルカリ溶液に対する耐性に違いがあることがわかった。
また、ｎ++層を形成して同様にアルカリエッチングを行なったところ、エッチング特性にｎ型シリコンとの違いは見られず、このアルカリ溶液に対するエッチング耐性は、高濃度ｐ型不純物拡散層に特有の性質であることがわかった。
以下に、上記のような特性を利用した本発明の太陽電池の製造方法の一例である実施の形態について説明する。
＜実施の形態１＞
図１（ａ）〜（ｆ）の模式的断面図を参照して、本発明の太陽電池の製造方法の一例について説明する。
図１（ａ）〜（ｆ）の模式的断面図を参照して、本発明の太陽電池の製造方法の一例について説明する。
まず、図１（ａ）に示すように、シリコン基板１を用意する。ここで、シリコン基板１としては、たとえばｐ型の多結晶シリコンまたは単結晶シリコン等からなる基板を用いることができる。なお、シリコン基板１の大きさおよび形状は特に限定されないが、たとえば１辺の長さが１００ｍｍ以上１５０ｍｍ以下の四角形状とすることができる。また、シリコン基板１の厚さも特に限定されないが、本発明の効果の１つとして得ることが可能なシリコン基板１の反りが抑制され、シリコン基板１の薄型化に有利であるという特徴からは、シリコン基板１の厚さは２００μｍ以下であることが好ましい。
また、シリコン基板１としては、たとえばインゴットからスライスされることにより生じたスライスダメージを除去したもの等を用いることができる。ここで、スライスダメージの除去は、フッ化水素水溶液と硝酸との混酸または水酸化ナトリウム等のアルカリ水溶液等でシリコン基板１の表面をエッチングすることによって行なうことができ、これと同時に当該エッチングによりシリコン基板１の表面を平坦にすることが好ましい。
次に、図１（ｂ）に示すように、シリコン基板１の裏面にボロンを含む溶液を塗布した後に加熱する塗布拡散によってシリコン基板１の裏面にボロンを熱拡散させて高濃度ｐ型不純物拡散層（ｐ++層）２を形成する。このとき、ｐ++層２の表面上にはボロンシリサイド層およびボロンシリケートガラス（ＢＳＧ）層がこの順に積層された積層体４が形成される。
ここで、シリコン基板１の裏面の反対側の表面（受光面）に拡散防止マスクを形成せずに上記の塗布拡散を行なった場合には、シリコン基板１の裏面に塗布された溶液からボロンがアウトディフュージョンして、図１（ｂ）に示すように、シリコン基板１の受光面にｐ型不純物拡散層（ｐ+層）３が形成され、ｐ+層３の表面上にはボロンシリサイド層およびＢＳＧ層がこの順に積層された積層体４が形成される。したがって、図１（ｂ）は、シリコン基板１の受光面に拡散防止マスクを形成せずに上記の塗布拡散を行なった場合のシリコン基板１について示していることになる。
また、上記塗布拡散時にシリコン基板１の受光面に拡散防止マスクを形成してもよい。また、塗布拡散の代わりにボロン化合物を用いた気相拡散を行なってもよい。ただし、気相拡散の場合に受光面に拡散防止マスクを形成しないときには、シリコン基板１の受光面にもｐ++層２が形成されてしまうため、シリコン基板１の受光面に拡散防止マスクを形成することが好ましい。
つまり、ｐ++層の形成は、塗布拡散で行なうことで、拡散防止マスクの形成工程を省略することができるため、塗布拡散で行なうことが好ましい。ここで、拡散防止マスクとしては、たとえばＣＶＤ（化学気相堆積）法等によって形成した酸化シリコン膜や窒化シリコン膜等を用いることができる。
続いて、図１（ｃ）に示すように、シリコン基板１の受光面のテクスチャエッチングを行なって、シリコン基板１の受光面に反射低減構造の一例であるテクスチャ構造６を形成する。ここで、シリコン基板１の受光面のテクスチャエッチングは、エッチング溶液としてたとえば水酸化ナトリウム水溶液や水酸化カリウム水溶液等にイソプロピルアルコールを添加したアルカリ溶液をたとえば７０℃以上８０℃以下に加熱したもの等を用いてシリコン基板１の受光面をエッチングすることにより実施することができる。
このとき、上記のエッチング特性の試験結果により、ボロンシリサイド層とＢＳＧ層とからなる積層体４がシリコン基板１の表面上に残っている場合でも、ボロンシリサイド層とＢＳＧ層とからなる積層体４がテクスチャエッチング前に予め除去されている場合でも、シリコン基板１の裏面のエッチングが抑止された状態でｐ++層２が保持され、シリコン基板１の受光面のｐ+層３をエッチングすることができる。すなわち、シリコン基板１の裏面のｐ++層２についてはエッチングが抑止されるが、シリコン基板１の受光面のｐ+層３はエッチングされる。ここで、ボロンシリサイド層およびＢＳＧ層からなる積層体４は、酸素雰囲気でアニールされた後、フッ化水素水溶液等により除去される。
なお、本工程におけるシリコン基板１としては、上記の図１（ｂ）に示すボロンの熱拡散工程で、シリコン基板１の受光面に拡散防止マスクを形成した場合には、フッ化水素水溶液等で拡散防止マスクが除去されたものが用いられ、シリコン基板１の受光面に拡散防止マスクを形成していない場合には、上記のｐ++層２の形成後のシリコン基板１をそのまま用いられる。
次に、図１（ｄ）に示すように、シリコン基板１のテクスチャ構造が形成された受光面にｎ型不純物を拡散することによってｎ型不純物拡散層（ｎ+層）７を形成する。ここで、ｎ+層７は、たとえば、シリコン基板１の裏面にたとえば酸化シリコン膜等からなる拡散防止マスクを形成し、シリコン基板１の受光面にリンを含む溶液を塗布して加熱する塗布拡散、若しくはリン化合物を用いた気相拡散によって、シリコン基板１の受光面にリンを拡散して形成することができる。その後、リンの拡散時に付随的に形成されたシリコン基板１の受光面のＰＳＧ（リンシリケートガラス）膜と、シリコン基板１の裏面の拡散防止マスクとがたとえばフッ化水素水溶液等を用いて除去される。
次に、図１（ｅ）に示すように、シリコン基板１の受光面に反射防止膜を兼ねるパッシベーション膜８を形成するとともに、シリコン基板１の裏面にパッシベーション膜９を形成する。ここで、パッシベーション膜８およびパッシベーション膜９としては、たとえば、プラズマＣＶＤ法により形成した窒化シリコン膜、プラズマＣＶＤ法若しくは熱酸化法等により形成した酸化シリコン膜等を用いることができる。なお、パッシベーション膜８およびパッシベーション膜９としては、同一の材質のものを形成してもよく、互いに異なる材質のものを形成してもよい。また、パッシベーション膜８およびパッシベーション膜９としては、酸化シリコン膜と窒化シリコン膜との積層体膜を用いることもできる。
次に、図１（ｆ）に示すように、シリコン基板１の受光面にｎ型用電極１０を形成し、シリコン基板１の裏面にｐ型用電極１１を形成する。ここで、ｎ型用電極１０は、たとえば、パッシベーション膜８の表面上に格子状に銀ペーストを印刷した後に焼成することによってファイヤースルーすることによりｎ+層７に電気的に接触する電極となる。また、ｐ型用電極１１は、たとえば、パッシベーション膜９の表面上に格子状に銀ペーストを印刷した後に焼成することによってファイヤースルーすることによりｐ++層２に電気的に接触する電極となる。以上の工程により、太陽電池が完成する。
＜実施の形態２＞
図２（ａ）〜（ｇ）の模式的断面図を参照して、本発明の太陽電池の製造方法の他の一例について説明する。
図２（ａ）〜（ｇ）の模式的断面図を参照して、本発明の太陽電池の製造方法の他の一例について説明する。
まず、図２（ａ）に示すように、実施の形態１と同様に、ｐ型の多結晶シリコンまたは単結晶シリコン等からなるシリコン基板１を用意する。
次に、図２（ｂ）に示すように、たとえば熱酸化法によりシリコン基板１の受光面および裏面にそれぞれ酸化シリコン膜１２を形成した後に、シリコン基板１の裏面の酸化シリコン膜１２上に保護膜として酸化シリコン膜１３を形成する。
ここで、熱酸化法におけるシリコン基板１の加熱温度は特に限定されないが、後述するボロンの熱拡散時におけるシリコン基板１の温度以上の温度であることが好ましい。熱酸化法により形成されたシリコン基板１の裏面の酸化シリコン膜１２は、シリコン基板１の裏面のパッシベーション膜となるため、後の工程でエッチングされないように、シリコン基板１の裏面の酸化シリコン膜１２上には保護膜として酸化シリコン膜１３を形成することが好ましい。なお、酸化シリコン膜１３は、たとえば常圧ＣＶＤ法等により形成することができ、酸化シリコン膜１３の厚さは後の工程の条件により適宜設定することができるが、たとえば３００ｎｍ以上８００ｎｍ以下とすることができる。
次に、図２（ｃ）に示すように、シリコン基板１の裏面に部分的にｐ++層２を形成するとともに、ｐ++層２および酸化シリコン膜１３の表面上にボロンシリサイド層およびＢＳＧ層がこの順に積層してなる積層体４を形成する。
ここで、ｐ++層２および積層体４は、たとえば、シリコン基板１裏面の酸化シリコン膜１２および酸化シリコン膜１３を部分的にエッチングすることによってシリコン基板１裏面の一部を露出させた後に、シリコン基板１裏面側の全面にボロンを含んだ溶液を塗布して加熱する塗布拡散若しくはボロン化合物を用いた気相拡散によってシリコン基板１の裏面にボロンを拡散させてｐ++層２を形成する。ｐ++層２の形状は特に限定されず、拡散されるボロンの濃度等により適宜設定することができるが、たとえば直径２００μｍの円を３００μｍピッチで並べた形状等にすることができる。
次に、図２（ｄ）に示すように、シリコン基板１の受光面のテクスチャエッチングを行なって、シリコン基板１の受光面に反射低減構造の一例であるテクスチャ構造６を形成する。ここで、シリコン基板１の受光面のテクスチャエッチングは、シリコン基板１の受光面上の酸化シリコン膜１２をたとえばフッ化水素水溶液等で除去した後に、エッチング溶液でエッチングすることによって形成することができる。ここで、エッチング溶液としては、たとえば、水酸化ナトリウム水溶液または水酸化カリウム水溶液等にイソプロピルアルコールを添加したアルカリ溶液をたとえば７０℃以上８０℃以下に加熱したもの等を用いることができる。
なお、ｐ++層２とともに形成されたボロンシリサイド層およびＢＳＧ層からなる積層体４は、上記のシリコン基板１の受光面のテクスチャエッチング時における良好なエッチングマスクとなり、上記のテクスチャエッチングの工程後には、後の工程で問題が生じない程度の厚さとなるか、完全に消失してｐ++層２を露出させる。また、シリコン基板１の裏面のｐ++層２が形成されていない部分には、図２（ｂ）に示す工程で上記のテクスチャエッチングに対して十分に耐えうる厚さの酸化シリコン膜１３を常圧ＣＶＤ法等により予め形成しておくことによって、シリコン基板１の裏面を平坦な形状に保つことが可能となる。
次に、図２（ｅ）に示すように、シリコン基板１のテクスチャ構造が形成された受光面にｎ型不純物を拡散することによってｎ+層７を形成する。ここで、ｎ+層７は、シリコン基板１の受光面にリンを含む溶液を塗布して加熱する塗布拡散、若しくはリン化合物を用いた気相拡散によって、シリコン基板１の受光面にリンを拡散することにより形成することができる。このとき、リンの拡散からｐ++層を保護するための拡散防止マスクとして常圧ＣＶＤ法等により酸化シリコン膜１３を形成し、十分な膜厚の拡散マスクとすることができる。その後、リンの拡散時に付随的に形成されたシリコン基板１の受光面のＰＳＧ膜は、フッ化水素水溶液等を用いて除去される。
次に、図２（ｆ）に示すように、シリコン基板１の受光面上に反射防止膜を兼ねるパッシベーション膜８を形成する。ここで、パッシベーション膜８としては、たとえば、プラズマＣＶＤ法により形成した窒化シリコン膜、プラズマＣＶＤ法若しくは熱酸化法等により形成した酸化シリコン膜等を用いることができる。また、パッシベーション膜８としては、酸化シリコン膜と窒化シリコン膜との積層体膜を用いることもできる。
次に、図２（ｇ）に示すように、シリコン基板１の受光面にｎ型用電極１０を形成し、シリコン基板１の裏面にｐ型用電極１１を形成する。ここで、ｎ型用電極１０は、たとえば、パッシベーション膜８の表面上に格子状に銀ペーストを印刷した後に焼成することによってファイヤースルーすることによりｎ+層７に電気的に接触する電極となる。また、ｐ型用電極１１は、たとえば、パッシベーション膜９の表面上に点状に銀ペーストを印刷した後に焼成することによってファイヤースルーすることによりｐ++層２に電気的に接触する電極となる。以上の工程により、太陽電池が完成する。
＜実施の形態３＞
図３（ａ）〜（ｇ）の模式的断面図を参照して、本発明の太陽電池の製造方法の他の一例について説明する。
図３（ａ）〜（ｇ）の模式的断面図を参照して、本発明の太陽電池の製造方法の他の一例について説明する。
図３（ａ）〜（ｃ）の工程は、実施の形態１の図１（ａ）〜（ｃ）と同様にして実施することができる。
次に、図３（ｄ）に示すように、シリコン基板１の裏面のｐ++層２の表面および受光面のそれぞれに酸化シリコン膜等からなる拡散防止マスク５を形成し、シリコン基板１の裏面の拡散防止マスク５およびｐ++層２の一部をエッチングにより除去してシリコン基板１の裏面の一部を露出させる。
ここで、拡散防止マスク５およびｐ++層２の一部の除去は、まず、シリコン基板１の裏面のｐ++層２の表面全面に拡散防止マスク５を形成し、後述のｎ+層７を形成する部分に対応する拡散防止マスク５の部分に耐酸レジスト（図示せず）を印刷する。なお、耐酸レジストの非印刷部分となる開口部は、たとえば櫛形状とすることができる。また、拡散防止マスク５としては、たとえば酸化シリコン膜や窒化シリコン膜をＣＶＤ法等によって形成したもの等を用いることができる。
そして、耐酸レジストの非印刷部分から露出している拡散防止マスク５およびその下方のｐ++層２の部分をフッ化水素水溶液と硝酸水溶液との混酸でエッチングすることによって、シリコン基板１の裏面を露出させる。ここで、シリコン基板１の裏面のｐ++層２へのステインの付着を抑えるため、フッ化水素水溶液と硝酸水溶液との混酸中のフッ化水素水溶液の割合を５質量％以下とすることが好ましく、水の他に酢酸を含む溶液で調整した溶液を用いることが好ましい。さらに、付着したステインを除去するために、混酸によるエッチング後に水酸化カリウム水溶液等のアルカリ水溶液に浸漬させることもできる。また、上記の混酸での処理の代わりにアルカリ成分を含有するペーストをｎ+層７を形成する部分に対応する拡散防止マスク５の部分に印刷し、その後加熱することによって、拡散防止マスク５およびその下方のｐ++層２の部分をエッチングすることができる。なお、上記でｐ++層２はアルカリ溶液に対する耐性があることを述べたが、アルカリ成分を含有するペーストを印刷した後に１００℃以上に加熱した場合には、ｐ++層２のエッチングが可能となる。
次に、上記の耐酸レジストを除去した後、図３（ｅ）に示すように、シリコン基板１の露出した裏面にｎ+層７を形成する。ここで、ｎ+層７は、シリコン基板１の露出した裏面にリンを含む溶液を塗布して加熱する塗布拡散、若しくはリン化合物を用いた気相拡散によって、シリコン基板１の露出した裏面にリンを拡散することにより形成することができる。その後、リンの拡散時に付随的に形成されたシリコン基板１の受光面のＰＳＧ（リンシリケートガラス）膜と、シリコン基板１の裏面の拡散防止マスク５とがたとえばフッ化水素水溶液等を用いて除去される。
次に、図３（ｆ）に示すように、シリコン基板１の受光面に反射防止膜を兼ねるパッシベーション膜８を形成するとともに、シリコン基板１の裏面にパッシベーション膜９を形成する。ここで、パッシベーション膜８およびパッシベーション膜９としては、たとえば、プラズマＣＶＤ法により形成した窒化シリコン膜、プラズマＣＶＤ法若しくは熱酸化法等により形成した酸化シリコン膜等を用いることができる。なお、パッシベーション膜８およびパッシベーション膜９としては、同一の材質のものを形成してもよく、互いに異なる材質のものを形成してもよい。また、パッシベーション膜８およびパッシベーション膜９としては、酸化シリコン膜と窒化シリコン膜との積層体膜を用いることもできる。
次に、図３（ｇ）に示すように、シリコン基板１の裏面のｎ+層７にｎ型用電極１０を形成し、シリコン基板１の裏面のｐ++層２にｐ型用電極１１を形成する。ここで、ｎ型用電極１０は、たとえば、パッシベーション膜９の表面上に銀ペーストを印刷した後に焼成することによってファイヤースルーすることによりｎ+層７に電気的に接触する電極となる。また、ｐ型用電極１１は、たとえば、パッシベーション膜９の表面上に銀ペーストを印刷した後に焼成することによってファイヤースルーすることによりｐ++層２に電気的に接触する電極となる。以上の工程により、太陽電池が完成する。
なお、実施の形態３においては、シリコン基板１の裏面にｎ+層７およびｐ++層２の双方を形成しているため、シリコン基板１としてｎ型シリコン基板を用いても実施の形態３と同様の方法で太陽電池を製造することができる。
また、実施の形態３においては、シリコン基板１の裏面にボロンを含む溶液を所定の形状に塗布することによってｐ++層２を形成した時に、シリコン基板１の裏面においてアウトディフュージョンによりｐ+層となった箇所を５％の水酸化カリウム水溶液で選択的にエッチングした後にリン化合物を用いた気相拡散を行なうことによりｎ+層７を形成することによっても、シリコン基板１の裏面にｐ++層２およびｎ+層７の双方を形成することができる。
＜実施の形態４＞
図４（ａ）〜（ｇ）の模式的断面図を参照して、本発明の太陽電池の製造方法の他の一例について説明する。
図４（ａ）〜（ｇ）の模式的断面図を参照して、本発明の太陽電池の製造方法の他の一例について説明する。
まず、図４（ａ）に示すように、シリコン基板１を用意する。ここで、シリコン基板１は、ｎ型の多結晶シリコンまたは単結晶シリコンからなることが好ましい。
次に、図４（ｂ）に示すように、シリコン基板１の受光面にｐ++層２とｐ+層３を形成するとともに、これらの層の表面上にボロンシリサイド層およびＢＳＧ層がこの順に積層された積層体４を形成し、シリコン基板１の裏面には拡散防止マスク５を形成する。
ここで、ｐ++層２は、たとえばボロンを含んだ溶液をスクリーン印刷等することによりシリコン基板１の受光面に所定のパターンに塗布した後に加熱する塗布拡散により形成することができ、ｐ+層３はその塗布拡散に伴って生じるボロンのアウトディフュージョンにより形成される。そして、ｐ++層２およびｐ+層３の形成に伴って、これらの表面上にボロンシリサイド層およびＢＳＧ層がこの順に積層された積層体４が形成される。また、拡散防止マスク５としては、たとえば常圧ＣＶＤ法等によって形成された酸化シリコン膜や窒化シリコン膜を用いることができる。
次に、図４（ｃ）に示すように、シリコン基板１の受光面のテクスチャエッチングを行なって、シリコン基板１の受光面に反射低減構造の一例であるテクスチャ構造６を形成する。ここで、シリコン基板１の受光面のテクスチャ構造６は、エッチング溶液でエッチングすることによって形成することができる。ここで、エッチング溶液としては、たとえば、水酸化ナトリウム水溶液または水酸化カリウム水溶液等にイソプロピルアルコールを添加したアルカリ溶液をたとえば７０℃以上８０℃以下に加熱したもの等を用いることができる。
なお、上記のシリコン基板１の受光面のテクスチャエッチング時においては、ｐ++層２とともに形成されたｐ+層３および積層体４がシリコン基板１の受光面とともにエッチングされて消失するが、ｐ++層２はそのアルカリ溶液に対する耐性があるためにエッチングが抑止されてシリコン基板１の受光面に残ることになる。また、シリコン基板１の裏面には拡散防止マスク５が形成されていることから、この拡散防止マスク５がエッチングマスクとなってシリコン基板１の裏面のエッチングが防止される。
次に、図４（ｄ）に示すように、シリコン基板１の受光面にボロンを拡散させてｐ+層３を形成する。ここで、ｐ+層３は、たとえば、ボロンを含んだ溶液を塗布した後に加熱する塗布拡散若しくはボロン化合物を用いた気相拡散によってシリコン基板１の受光面にボロンを熱拡散することによって形成することができる。なお、このときのボロンの熱拡散時におけるシリコン基板１の温度を、図４（ｂ）に示すｐ++層２の形成時のシリコン基板１の温度よりも低くすることによって、ｐ+層３中のボロン濃度をｐ++層２のボロン濃度よりも低くすることができる。
また、ｐ+層３の形成時に、シリコン基板１の裏面に拡散防止マスクを形成することによって、シリコン基板１の裏面におけるボロンの熱拡散を抑制してｐ+層３が形成するのを有効に抑制することができる。ここで、拡散防止マスクとしては、図４（ｂ）の工程で形成したものをそのまま用いることができる。なお、拡散防止マスクは、ｐ+層３の形成後に除去され、ｐ+層３の形成に伴って生じたボロンシリサイド層およびＢＳＧ層も酸素雰囲気でアニールした後、フッ化水素水溶液等を用いて除去される。
次に、図４（ｅ）に示すように、シリコン基板１の裏面にｎ型不純物を拡散することによってｎ+層７を形成する。ここで、ｎ+層７は、たとえば、シリコン基板１の受光面にたとえば酸化シリコン膜等からなる拡散防止マスクを形成し、シリコン基板１の裏面にリンを含む溶液を塗布して加熱する塗布拡散、若しくはリン化合物を用いた気相拡散によって、シリコン基板１の裏面にリンを拡散することによって形成することができる。その後、リンの拡散時に付随的に形成されたシリコン基板１の裏面のＰＳＧ膜と、シリコン基板１の受光面の拡散防止マスクとがたとえばフッ化水素水溶液等を用いて除去される。
次に、図４（ｆ）に示すように、シリコン基板１の受光面に反射防止膜を兼ねるパッシベーション膜８を形成するとともに、シリコン基板１の裏面にパッシベーション膜９を形成する。ここで、パッシベーション膜８およびパッシベーション膜９としては、たとえば、プラズマＣＶＤ法により形成した窒化シリコン膜、プラズマＣＶＤ法若しくは熱酸化法等により形成した酸化シリコン膜等を用いることができる。なお、パッシベーション膜８およびパッシベーション膜９としては、同一の材質のものを形成してもよく、互いに異なる材質のものを形成してもよい。また、パッシベーション膜８およびパッシベーション膜９としては、酸化シリコン膜と窒化シリコン膜との積層体膜を用いることもできる。
次に、図４（ｇ）に示すように、シリコン基板１の裏面のｎ+層７にｎ型用電極１０を形成し、シリコン基板１の受光面のｐ++層２にｐ型用電極１１を形成する。
ここで、ｎ型用電極１０は、たとえば、パッシベーション膜９の表面上に銀ペーストを印刷した後に焼成することによって銀ペーストをファイヤースルーさせることによりｎ+層７に電気的に接触する電極として形成することができる。また、ｐ型用電極１１は、たとえば、パッシベーション膜８の表面上に銀ペーストを印刷した後に焼成することによって銀ペーストをファイヤースルーさせることによりｐ++層２に電気的に接触する電極として形成することができる。以上の工程により、太陽電池が完成する。
上記の実施の形態１〜４いずれの場合においても、ｐ++層２の形成時にアルミペーストの焼成を行なわないためシリコン基板１の反りを抑制することができる。これにより、シリコン基板１の薄型化が可能となり、ひいてはシリコン基板１の薄型化に起因する材料コストの低減が可能となる。
また、上記の実施の形態１〜４いずれの場合においても、テクスチャエッチング等のアルカリ溶液を用いたエッチング時において、ｐ++層２の形成に伴って形成されるボロンシリケート層およびＢＳＧ層からなる積層体４をエッチングマスクとして利用することができるためにエッチングマスクを新たに形成する必要がなく、さらにはエッチング後のｐ++層２の表面を平坦に保持することが可能となる。これにより、工程数が削減することができるために製造コストを低減でき、さらにはｐ++層２におけるキャリアの表面再結合を有効に抑止できることから太陽電池の発電効率も優れたものとすることができる。
＜エッチング特性の試験＞
ｎ型シリコン基板に形成されたボロン拡散層、ボロンシリサイド層およびＢＳＧ層のアルカリ溶液に対する耐性を確認した。
ｎ型シリコン基板に形成されたボロン拡散層、ボロンシリサイド層およびＢＳＧ層のアルカリ溶液に対する耐性を確認した。
まず、アルカリ溶液によりｎ型シリコン基板のダメージ層を除去し、表面がフラットになったｎ型シリコン基板にボロンの熱拡散を行なった。ここで、ボロンの熱拡散は、ＢＢｒ3を用いた気相拡散およびボロン化合物を含んだ溶液を塗布する塗布拡散によりそれぞれ行なった。また、処理温度は気相拡散、塗布拡散ともに９５０℃に設定された。
なお、気相拡散によりボロンの熱拡散を行なう際には、ｎ型シリコン基板の一方の表面を酸化シリコン膜で覆って拡散防止マスクを形成したものを用いた。また、塗布拡散によりボロンの熱拡散を行なう際には、ｎ型シリコン基板の一方の表面の全面にボロン化合物を含んだ溶液を塗布し、他方の表面は保護膜等を成膜せずに拡散を行なった。
このように気相拡散および塗布拡散によりボロンの熱拡散を行なった場合には、ｎ型シリコン基板にボロンの熱拡散により生じたｐ++層とともに、最表面にＢＳＧ層が形成され、ｐ++層とＢＳＧ層との間にボロンシリサイド層が形成された。
表１に、上記の気相拡散および塗布拡散のそれぞれのボロン熱拡散後のシリコン基板の表面のシート抵抗と導電型を示す。ここで、シート抵抗は、シリコン基板の表面の中心部分での測定値である。
なお、表１において、（Ｐ）はｐ型半導体であることを示し、（Ｎ）はｎ型半導体であることを示す。また、表１の「拡散面／塗布面」の欄には、気相拡散においては拡散防止マスクが形成されていない側のシリコン基板の表面のシート抵抗（Ω／□）が示されており、塗布拡散においてはボロン化合物を含んだ溶液が塗布された側のシリコン基板の表面のシート抵抗（Ω／□）が示されている。また、表１の「拡散防止マスク面／塗布面と反対面」の欄には、気相拡散においては拡散防止マスクが形成されている側のシリコン基板の表面のシート抵抗（Ω／□）が示されており、塗布拡散においてはボロン化合物を含んだ溶液が塗布されていない側のシリコン基板の表面のシート抵抗（Ω／□）が示されている。
その後、上記のボロンの熱拡散後のシリコン基板についてエッチングを行なった。エッチング溶液としては、２．５〜５％の水酸化カリウム水溶液を８０℃に加熱したエッチング溶液と、２．５〜５％の水酸化カリウム水溶液にイソプロピルアルコールを添加したものを８０℃に加熱したエッチング溶液とを用いた。ここで、エッチングは、上記の気相拡散後および塗布拡散後のそれぞれのシリコン基板について、シリコン基板のｐ++層およびｐ+層のそれぞれの表面上にボロンシリサイド層およびＢＳＧ層が存在する状態、ならびにボロンシリサイド層およびＢＳＧ層を除去することによってｐ++層およびｐ+層が露出している状態のそれぞれの状態で行なった。
なお、ボロンシリサイド層およびＢＳＧ層の除去は、上記の気相拡散後および塗布拡散後のそれぞれのｎ型シリコン基板を酸素雰囲気でアニールした後、ｎ型シリコン基板を高濃度のフッ化水素水溶液に浸漬することにより行なった。
また、上記エッチング溶液のうち、特に２．５％の水酸化カリウム水溶液にイソプロピルアルコールを添加して８０℃に加熱したものと、５％の水酸化カリウム水溶液を８０℃に加熱したものとについての実験結果を以下に示す。５％の水酸化カリウム水溶液を８０℃に加熱した溶液はシリコン基板を等方性エッチングするため、エッチングされたシリコン基板の表面は平坦な形状となる。２．５％の水酸化カリウム水溶液にアルコールを添加して８０℃に加熱されたエッチング溶液は、アルコールを添加することでシリコン基板に対するエッチング性が抑えられ、異方性エッチングをすることが知られており、一般に、シリコン基板の表面のテクスチャエッチングを行なうときのエッチング溶液として用いられる。
表２に、５％の水酸化カリウム水溶液を８０℃に加熱したエッチング溶液を用いて、上記の気相拡散後および塗布拡散後のそれぞれのシリコン基板をエッチングした後のシリコン基板の表面のシート抵抗と導電型を示す。また、表３には、２．５％の水酸化カリウム水溶液にアルコールを添加したものを８０℃に加熱したエッチング溶液を用いて、上記の気相拡散後および塗布拡散後のそれぞれのシリコン基板をエッチングした後のシリコン基板の表面のシート抵抗および導電型を示す。
なお、表２および表３において、「ｐ層〜ＢＳＧ」の欄には、シリコン基板のボロンシリサイド層およびＢＳＧ層が存在している状態で表２および表３に記載の処理時間だけエッチングを行なった後のシリコン基板のシート抵抗および導電型が示されており、「ｐ層露出」の欄には、ボロンシリサイド層およびＢＳＧ層を除去した後の状態で表２および表３に記載の処理時間だけエッチングを行なった後のシリコン基板のシート抵抗および導電型が示されている。
また、表２および表３においても、（Ｐ）はｐ型半導体であることを示し、（Ｎ）はｎ型半導体であることを示している。また、表２および表３の「拡散面／塗布面」の欄には、気相拡散においては拡散防止マスクを形成しなかった側のシリコン基板の表面のエッチング後のシート抵抗（Ω／□）が示されており、塗布拡散においてはボロン化合物を含んだ溶液を塗布した側のシリコン基板の表面のエッチング後のシート抵抗（Ω／□）が示されている。
また、表２および表３の「拡散防止マスク面／塗布面と反対面」の欄には、気相拡散においては拡散防止マスクを形成した側のシリコン基板の表面のエッチング後のシート抵抗（Ω／□）が示されており、塗布拡散においてはボロン化合物を含んだ溶液が塗布されていなかった側のシリコン基板の表面のエッチング後のシート抵抗（Ω／□）が示されている。
表１〜３において、拡散面と塗布面は、気相拡散と塗布拡散との違いはあるが、全ての条件でほぼ同じ結果を示した。そこで、実験結果を気相拡散および塗布拡散を行なった「ｐ++層」、塗布拡散の塗布面の反対側の面に形成された「ｐ+層」、気相拡散の拡散防止マスクを形成した「ｎ層」の３種類に分類して議論する。
「ｎ層」は当然であるが、どのエッチング条件に対してもシート抵抗がほとんど変化しておらず、導電型はｎ型のままであった。ただし、シリコン基板の表面状態を見ると、エッチングが進んでいることがわかり、特に表３のテクスチャエッチング条件では、全面にテクスチャ構造が形成されていた。
「ｐ+層」においても各条件による違いはなく、全ての条件でｐ+層が完全に除去されてｎ層が露出していた。表面状態もｎ層と違いはなく、表３のテクスチャエッチング条件では、どの条件においてもシリコン基板の表面の全面にテクスチャ構造が形成されていた。
「ｐ++層」においては、条件によりシート抵抗に若干の違いがあったものの、今回行なったエッチング条件ではｎ層の露出には至らず、表面形状も平坦なままであった。ボロンが高濃度に拡散されている拡散層の厚さは１μｍもないことから、シート抵抗が３０Ω／□から１１０Ω／□と一番大きく変化した条件でもｐ++層の表面がわずかにエッチングされた程度であることがわかる。また、ボロンシリサイド層およびＢＳＧ層の有無は明らかにシート抵抗の差として現れているが、ｐ++層単体でも十分なアルカリ耐性があることがわかった。
さらに、表には記載していないが、表２および表３と同じ条件で、ｎ型シリコン基板の表面にＰＯＣｌ3の気相拡散をすることにより形成したｎ++層（シート抵抗：１０Ω／□）に対してもエッチング耐性の確認をしたところ、どの条件でもｎ++層が完全にエッチングされて、ｎ層が露出し、テクスチャエッチング条件では、全面にテクスチャ構造が形成された。
以上の結果から、高濃度にボロンが拡散したｐ++層のみが大きなアルカリ耐性を示し、ｎ層やｎ++層だけでなく、同じ導電型のｐ+層と比べて全く異なる特性を示した。
ボロンの塗布拡散により形成されたｐ++層およびボロンのアウトディフュージョンにより形成されたｐ+層のボロンの表面濃度をＳＩＭＳにより測定したところ、ｐ++層は４×１０19〜１×１０20ｃｍ-3であったのに対し、ｐ+層のボロンの表面濃度は１×１０19ｃｍ-3未満であり、ボロンの表面濃度が１×１０19ｃｍ-3以上である場合にはアルカリ溶液に対する耐性が急激に高くなるため、ｐ++層のボロンの表面濃度は１×１０19ｃｍ-3以上であることが好ましいことが示された。
＜実施例１＞
上述の実施の形態１に対応して、実施例１の太陽電池を作製した。したがって、本実施例１の太陽電池の作製については、図１（ａ）〜（ｆ）を参照して以下に説明する。
上述の実施の形態１に対応して、実施例１の太陽電池を作製した。したがって、本実施例１の太陽電池の作製については、図１（ａ）〜（ｆ）を参照して以下に説明する。
まず、１辺が１２５ｍｍの擬四角形状のｐ型単結晶シリコンウエハのスライスダメージ層を水酸化ナトリウム溶液で除去することによって、表面が平坦化した厚さ１８０μｍ程度のシリコン基板１を用意した（図１（ａ））。
次に、シリコン基板１の裏面にボロンを含んだ溶液をスピンコートした後に加熱することによって、シリコン基板１の裏面にボロンを拡散することによってｐ++層２を形成した。このとき、シリコン基板１の受光面上に拡散防止マスクを形成していなかったため、シリコン基板１の受光面にはボロンのアウトディフュージョンによるｐ+層３が形成された。また、ｐ++層２およびｐ+層３のそれぞれの表面上にはボロンシリサイド層およびＢＳＧ層からなる積層体４が形成された（図１（ｂ））。ここで、ボロンの塗布拡散は、窒素と酸素の混合雰囲気においてシリコン基板１を９５０℃に加熱し、続いて、シリコン基板１の温度を８００℃まで降温してから酸素雰囲気でアニールすることにより行なった。その後、フッ化水素水溶液によって、ｐ++層２およびｐ+層３のそれぞれの表面上のボロンシリサイド層およびＢＳＧ層からなる積層体４を除去した。
次いで、８０℃に加熱した２．５％水酸化カリウム水溶液にイソプロピルアルコールを添加したエッチング溶液にシリコン基板１を３０分間浸漬させてテクスチャエッチングを行なうことによって、シリコン基板１の受光面にテクスチャ構造６を形成した（図１（ｃ））。ここで、テクスチャエッチングの前後のシリコン基板１の裏面のｐ++層２のシート抵抗を確認したところ、テクスチャエッチング前は２８Ω/□であったのに対し、テクスチャエッチング後は２７Ω/□でほとんど変化していないことが確認された。また、ｐ++層２の表面形状も平坦なままで変化はなかった。
次に、常圧ＣＶＤ法により、シリコン基板１の裏面に酸化シリコン膜を形成してこれを拡散防止マスクとして用いて、シリコン基板１の温度が８００℃の状態でＰＯＣｌ3を導入して気相拡散を行ない、シリコン基板１の受光面にリンを拡散させてｎ+層７を形成し、その後、拡散防止マスクとリンの拡散時に付随的に形成されたＰＳＧ膜とをフッ化水素水溶液を用いて除去した（図１（ｄ））。
その後、シリコン基板１の受光面および裏面にプラズマＣＶＤ法により窒化シリコンン膜を形成することによって、シリコン基板１の受光面上に反射防止膜を兼ねるパッシベーション膜８を形成するとともに、シリコン基板１の裏面にパッシベーション膜９を形成した（図１（ｅ））。
最後に、シリコン基板１の裏面に銀ペーストをスクリーン印刷法により格子状に印刷した後に乾燥し、続いて、シリコン基板１の受光面にも銀ペーストをスクリーン印刷法により格子状に印刷した後に乾燥した。そして、これらの銀ペーストを焼成することによって銀ペーストをファイヤースルーさせることによって、シリコン基板１の受光面のｎ+層７に接するｎ型用電極１０を形成し、シリコン基板１の裏面のｐ++層２に接するｐ型用電極１１を形成して、太陽電池を完成させた（図１（ｆ））。
＜実施例２＞
上述の実施の形態２に対応して、実施例２の太陽電池を作製した。したがって、本実施例２の太陽電池の作製については、図２（ａ）〜（ｇ）を参照して以下に説明する。
上述の実施の形態２に対応して、実施例２の太陽電池を作製した。したがって、本実施例２の太陽電池の作製については、図２（ａ）〜（ｇ）を参照して以下に説明する。
まず、実施例１と同様のシリコン基板１を用意した（図２（ａ））。次に、シリコン基板１について、１０００℃で６０分間、熱酸化を行なうことによってシリコン基板１の受光面および裏面にそれぞれ酸化シリコン膜１２を形成し、その後、シリコン基板１の裏面の酸化シリコン膜１２上に常圧ＣＶＤ法により酸化シリコン膜１３を８００ｎｍの厚さで形成した（図２（ｂ））。
次いで、シリコン基板１の裏面の酸化シリコン膜１３の表面の一部にリン酸を主成分として含有するペーストを印刷して加熱することによって、酸化シリコン膜１２および酸化シリコン膜１３に直径２００μｍの円状の開口部を３００μｍピッチで設けた。
その後、ボロンを含んだ溶液をシリコン基板１の裏面全面に塗布し、窒素と酸素の混合雰囲気下で９５０℃で加熱し、続いて８００℃まで降温させてから酸素雰囲気でアニールすることによって、シリコン基板１の裏面の開口部にｐ++層２およびボロンシリサイド層とＢＳＧ層との積層体４を形成した（図２（ｃ））。
その後、フッ化水素水溶液によりシリコン基板１の受光面側の熱酸化により形成した酸化シリコン膜１２を除去した。このとき、ボロンシリサイド層とＢＳＧ層との積層体４についても同時に除去した。
その後、実施例１と同じ条件でテクスチャエッチングすることによって、シリコン基板１の受光面にテクスチャ構造６を形成した。このとき、シリコン基板１の裏面のｐ++層２以外の部分は常圧ＣＶＤ法により形成された酸化シリコン膜１３により保護されていた（図２（ｄ））。
次に、シリコン基板１の裏面に常圧ＣＶＤ法により酸化シリコン膜をさらに形成した。これを拡散防止マスクとして、８００℃にてＰＯＣｌ3を用いた気相拡散を行い、シリコン基板１の受光面にｎ+層７を形成した。その後、シリコン基板１の受光面におけるリンの拡散時に付随的に形成されたＰＳＧ膜およびシリコン基板１の裏面の酸化シリコン膜１３の一部をフッ化水素水溶液を用いて除去した（図２（ｅ））。
続いて、シリコン基板１の受光面にプラズマＣＶＤ法により窒化シリコン膜を形成することによって反射防止膜を兼ねるパッシベーション膜８を形成した（図２（ｆ））。
次に、シリコン基板１の裏面のｐ++層２上の酸化シリコン膜の表面上にドット状に銀ペーストをスクリーン印刷して乾燥させた後に、シリコン基板１の受光面上に格子状に銀ペーストを印刷し、これらの銀ペーストを焼成して、ファイヤースルーさせることによって、シリコン基板１の受光面のｎ+層７に接するｎ型用電極１０を形成し、シリコン基板１の裏面のｐ++層２に接するｐ型用電極１１を形成して、太陽電池を完成させた（図２（ｇ））。
その後、酸化シリコン膜をファイヤースルーしない銀ペーストを用いて、シリコン基板１の裏面のドット状のｐ型用電極１１を繋ぐように格子状に印刷、焼成することによって集電用の電極を形成した。以上のようにして太陽電池が完成した。
＜実施例３＞
上述の実施の形態３に対応して、実施例３の太陽電池を作製した。したがって、本実施例３の太陽電池の作製については、図３（ａ）〜（ｇ）を参照して以下に説明する。
上述の実施の形態３に対応して、実施例３の太陽電池を作製した。したがって、本実施例３の太陽電池の作製については、図３（ａ）〜（ｇ）を参照して以下に説明する。
まず、シリコン基板１の受光面にテクスチャ構造６を形成する工程までは実施例１と同様にして行なった（図３（ａ）〜（ｃ））。
次に、シリコン基板１の受光面および裏面に常圧ＣＶＤ法により酸化シリコン膜からなる拡散防止マスク５を形成した。そして、シリコン基板１の受光面の拡散防止マスク５についてはその全面に耐酸レジスト（図示せず）を形成するとともに、シリコン基板１の裏面の拡散防止マスク５についてはその一部に耐酸レジスト（図示せず）をスクリーン印刷法により形成した。
その後、フッ酸が３％、硝酸が１０％となるように、水と酢酸で調整した混酸によりシリコン基板１の裏面の拡散防止マスク５をエッチングすることによって、シリコン基板１の裏面の耐酸レジストの開口部分のｐ++層２を除去した（図３（ｄ））。
続いて、シリコン基板１の受光面および裏面の耐酸レジストをそれぞれ除去した後、ＰＯＣｌ3を用いた気相拡散によって、シリコン基板１の裏面の一部にｎ+層７を形成した。その後、リンの拡散時に付随的に形成されたＰＳＧ膜（図示せず）と拡散防止マスク５を、フッ化水素水溶液を用いて除去した（図３（ｅ））。
次に、シリコン基板１の受光面に窒化シリコン膜からなるパッシベーション膜８をプラズマＣＶＤ法により形成するとともに、シリコン基板１の裏面に窒化シリコン膜からなるパッシベーション膜９をプラズマＣＶＤ法により形成した（図３（ｆ））。
最後に、シリコン基板１の裏面のパッシベーション膜９の表面上に銀ペーストを印刷した後に焼成することによって銀ペーストをファイヤースルーさせて、シリコン基板１の裏面のｎ+層７にｎ型用電極１０を形成し、シリコン基板１の裏面のｐ++層２にｐ型用電極１１を形成して、太陽電池が完成した（図３（ｇ））。
＜実施例４＞
上述の実施の形態４に対応して、実施例４の太陽電池を作製した。したがって、本実施例４の太陽電池の作製については、図４（ａ）〜（ｇ）を参照して以下に説明する。
上述の実施の形態４に対応して、実施例４の太陽電池を作製した。したがって、本実施例４の太陽電池の作製については、図４（ａ）〜（ｇ）を参照して以下に説明する。
まず、ｎ型のシリコン基板１を用意した（図４（ａ））。次に、シリコン基板１の裏面に、テクスチャマスクを兼ねた拡散防止マスクとして常圧ＣＶＤ法により８００ｎｍの厚さの酸化シリコン膜５を形成した。
そして、シリコン基板１の受光面にボロンを含んだ溶液を受光面電極と同形状にスクリーン印刷法にて印刷した後に窒素と酸素の混合雰囲気でシリコン基板１を９５０℃に加熱することによってシリコン基板１の受光面にボロンを拡散させてｐ++層２を形成した。このとき、ボロンのアウトディフュージョンによりシリコン基板１の受光面のｐ++層２以外の部分にｐ+層３が形成されるとともに、ｐ++層２およびｐ+層３上にボロンシリサイド層とＢＳＧ層とからなる積層体４を形成した（図４（ｂ））。
次に、実施例１と同じ条件でテクスチャエッチングを行うことによって、ボロンのアウトディフュージョンにより形成されたシリコン基板１の受光面のｐ+層３はエッチングされてテクスチャ構造６が形成され、受光面電極形状に形成されたｐ++層２はフラット形状のまま保持された（図４（ｃ））。
次いで、ＢＢｒ3を用いた気相拡散を行ない、シリコン基板１の受光面のテクスチャ構造６にボロンを拡散させてｐ+層３を形成した。このｐ+層３は、シリコン基板１を９００℃に加熱してＢＢｒ3を用いた気相拡散を行なってから８００℃まで降温させた後に酸素雰囲気でアニールすることによって形成されたため、ｐ++層２のシート抵抗が約３０Ω/□程度であったのに対し、ｐ+層３のシート抵抗は１００Ω/□程度であった。その後、フッ化水素水溶液により、ｐ+層３とともに形成されたボロンシリサイド層およびＢＳＧ層と、シリコン基板１の裏面に形成していた酸化シリコン膜５を除去した（図４（ｄ））。
続いて、シリコン基板１の受光面に、常圧ＣＶＤ法により酸化シリコン膜からなる拡散防止マスク（図示せず）を形成し、シリコン基板１の温度を９００℃にした状態でＰＯＣｌ3を用いたリンの気相拡散を行なってシリコン基板１の裏面にｎ+層７を形成した。その後、シリコン基板１の受光面の拡散防止マスクと、シリコン基板１の裏面のリンの拡散時に付随的に形成されたＰＳＧ膜とをフッ化水素水溶液を用いて除去した（図４（ｅ））。
そして、シリコン基板１の受光面にプラズマＣＶＤ法により窒化シリコン膜を形成することによって反射防止膜を兼ねるパッシベーション膜８を形成するとともに、シリコン基板１の裏面にプラズマＣＶＤ法により窒化シリコン膜を形成することによってパッシベーション膜９を形成した（図４（ｆ））。
最後に、シリコン基板１の裏面に銀ペーストをスクリーン印刷法により格子状に印刷した後に乾燥し、引き続き、シリコン基板１の受光面に銀ペーストを格子状に印刷して乾燥した後に焼成することによって銀ペーストをファイヤースルーさせて、シリコン基板１の受光面のｐ++層２上にｐ型用電極１１を形成するとともに、シリコン基板１の裏面のｎ+層７上にｎ型用電極１０を形成して、太陽電池を完成させた（図４（ｇ））。
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
本発明によれば、発電効率に優れた太陽電池を安価に製造することができる太陽電池の製造方法を提供することができる。
１ シリコン基板、２ ｐ++層、３ ｐ+層、４ 積層体、５，１２，１３，１４ 酸化シリコン膜、６ テクスチャ構造、７ ｎ+ 層、８，９ パッシベーション膜、１０ ｎ型用電極、１１ ｐ型用電極。
Claims (7)
- シリコン基板の一方の表面となる第１の表面の少なくとも一部にｐ型不純物を拡散させることによって高濃度ｐ型不純物拡散層を形成する工程と、
前記高濃度ｐ型不純物拡散層および前記高濃度ｐ型不純物拡散層の形成時に前記高濃度ｐ型不純物拡散層上に形成された膜の少なくとも一方をマスクとして前記シリコン基板の前記第１の表面または前記シリコン基板の前記第１の表面と反対側の第２の表面をエッチングする工程と、を含む、太陽電池の製造方法。 - 前記高濃度ｐ型不純物拡散層は前記ｐ型不純物として前記シリコン基板の前記第１の表面にボロンを拡散させて形成されたものであり、前記膜はボロンシリサイド層とボロンシリケートガラス層との積層体からなり、前記エッチングは、アルカリ溶液を用いたウエットエッチングであり、前記高濃度ｐ型不純物拡散層、前記ボロンシリサイド層および前記ボロンシリケートガラス層からなる群から選択される少なくとも１つが前記マスクとなることを特徴とする、請求項１に記載の太陽電池の製造方法。
- 前記高濃度ｐ型不純物拡散層の表面におけるボロンの濃度が１×１０19個／ｃｍ3以上であることを特徴とする、請求項２に記載の太陽電池の製造方法。
- 前記エッチングを前記シリコン基板の前記第２の表面に対して行なうことによって前記シリコン基板の前記第２の表面に反射低減構造を形成することを特徴とする、請求項１から３のいずれかに記載の太陽電池の製造方法。
- 前記エッチング後に、前記高濃度ｐ型不純物拡散層の形成時よりも前記シリコン基板の温度を低くした状態で、前記シリコン基板の前記第１の表面にｐ型不純物を拡散して前記高濃度ｐ型不純物拡散層よりもｐ型不純物濃度の低いｐ型不純物拡散層を形成する工程を含むことを特徴とする、請求項１から４のいずれかに記載の太陽電池の製造方法。
- 前記シリコン基板の前記第１の表面は平坦であることを特徴とする、請求項１から５のいずれかに記載の太陽電池の製造方法。
- 前記シリコン基板の厚さが２００μｍ以下であることを特徴とする、請求項１から６のいずれかに記載の太陽電池の製造方法。
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