JP2013526049A - シリコンウェハ上にn+pp+型又はp+nn+型の構造を作製する方法 - Google Patents

シリコンウェハ上にn+pp+型又はp+nn+型の構造を作製する方法 Download PDF

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Abstract

本発明は、シリコンウェハ上に、n+pp+又はp+nn+構造を作製する方法であって、以下の連続的な工程、a)前面(8)及び裏面(9)を含んだp又はn型シリコンウェハ(1)に対し、裏面(9)にホウ素ドープシリコン酸化物層(BSG)(2)をPECVDによって形成し、その後、SiOx拡散バリア(3)を形成する工程と、b)リン源を、リンとホウ素とが共拡散し、工程a)の終わりに得られたウェハの前面(8)上にリンドープシリコン酸化物層(PSG)(4)とn+ドープ領域(5)とを、そして、工程a)の終わりに得られたウェハの裏面上にホウ素リッチ層(BRL)(6)とp+ドープ領域(7)とを形成するように拡散させる工程と、c) BSG酸化物(2)、PSG酸化物(4)及びSiOx層を除去し、BRL(6)を酸化させ、この酸化によって生じた層を除去する工程とを含んだ方法に関する。また、本発明は、前記作製方法により得ることができるn+pp+又はp+nn+構造を持つシリコンウェハ、更にはそのようなシリコンウェハから製造される光起電力パネルに関する。
【選択図】 図1

Description

本発明は、光起電力の技術分野に関する。より詳細には、シリコンウェハ上に光起電力セルを作製するための新規な方法に関する。
光起電力産業において、シリコンウェハの製造コストは、太陽電池、すなわち光起電力セルの製造コストの大部分を占める。これらの製造コストを低減させるために、低品質の原料を使用すること(これは満足のいく解決策ではない)、又は、これらシリコンウェハの厚さを低減させるよう努めることが知られている。
最高性能の光起電力セルを得る目的で、より薄いシリコンウェハ厚へ向けられたこの傾向は、それにも拘らず、以下の特徴の探求と比較検討しなければならない。
−良質な裏面コンタクト。
−低い裏面再結合速度(BSRV)。なお、シリコンと導電性コンタクトとの界面は、高い再結合を伴う領域である。
−高い裏面反射率(BSR)。
良質な裏面コンタクトを形成するために最もよく使われる技術は、セリグラフィによるアルミニウムからなる裏面電界層(Al-BSF)の生成である。しかしながら、これは高いBSRV(400cm/sより大きい)及び低いBSR(60−70%)をもたらす。加えて、2つの材料(Si及びAl)の異なる膨張係数に起因して、この技術は、ウェハが薄くなる(すなわち180μm未満の厚さ)ほど一層甚だしくなるシリコンウェハの撓みを引き起こし得る。
このため、これらAl-BSFの代替として、ホウ素裏面電界層(B-BSF)を使用することが予想されている。この代案は、良質な裏面コンタクトを得るためのより望ましい解決策の1つである。B-BSFでは、Al-BSFに対して、以下の利点が得られる。
−B-BSFは、シリコン基板内に応力を誘発することなく形成することができ、それ故、シリコンウェハの撓みを一切生じない。
−B-BSFは、シリコン中におけるそのより大きな極限溶解度のおかげで、さらに高度に集中したp+領域を作り出し、それ故、より低い再結合率を可能とする(より強力な裏面反発電界)。
−B-BSFは、誘電性パッシベーションと組み合わされてつくられ、これにより、裏面再結合を低減し、裏面反射率を増加させることができる。
しかしながら、ホウ素の拡散は、太陽電池の製造プロセスにおいて、実行することが最も難しい技術のうちの1つであると考えられる。ホウ素の拡散係数は、リンの拡散係数よりも相当に小さい。結果として、ホウ素の拡散には高い拡散温度が適用されねばならない。このため、BBr3がホウ素源として用いられるとき、その拡散をエミッタの拡散前に行って、リン原子の再分布を防止しなければならない。
幾つかの先行技術文献は、B-BSFを形成するべくホウ素及びリンを拡散させ、これにより、n+pp+タイプ又はp+nn+タイプの構造を持つシリコンウェハを得るプロセスを記載している。
この点において、2009年9月21日〜25日にドイツ国のハンブルグで行われた第24回欧州光起電太陽エネルギー会議におけるS. RIEGELらによる刊行物<<Comparison of the passivation quality of boron and aluminium BSF for wafers of varying thickness>>は、ホウ素源としてのBBr3の拡散を用いてシリコンウェハを製造するプロセスを記載しており、そのシリコンウェハ上にn+pp+型の構造を形成する工程は、以下の6つである。
−工程1:BBr3をp型のシリコンウェハ上に拡散させ、前面及び裏面で脱脂する。
−工程2:工程1でこのように形成したホウ素ドープシリコン酸化物層を、前面及び裏面において除去する。以下、この層をBSG(ホウケイ酸ガラス)層と呼ぶ。
−工程3:裏面を、小さな厚さの熱酸化物を堆積させ、その上にシリコン窒化物(SiNx)を載せること(PECVD(プラズマ化学気相堆積)により堆積させること)によって保護する。また、この工程は、裏面のパッシベーションを可能とする。
−工程4:前面に拡散させたホウ素を、熱水酸化ナトリウム中で浄化する。
−工程5:リンを、前面上で液体POCl3源から拡散させる。
−工程6:以下、PSG層(リンケイ酸ガラス)と呼ぶ、工程5で形成したリンドープシリコン酸化物層を除去する。この工程6は、この刊行物には明示的に記載されていないが、太陽電池の獲得を続けるためには、疑いなく実行しなければならない。
2007年にイタリア国のミラノで行われた第22回欧州光起電太陽エネルギー会議におけるJ. LIBALらによる刊行物<<Record efficiencies of solar cells based on n-type multi-crystalline silicon>>は、ホウ素源としてBBr3を用いてシリコンウェハを製作する別のプロセスを記載している。この製作プロセスは、シリコンウェハ上にp+nn+型の構造を形成するための以下の4工程を含んでいる。
−工程1:BBr3を、<<背合わせ>>技術、すなわち2つのシリコンウェハが背中合わせで置かれる技術を用いて、ホウ素源として拡散させる。ホウ素リッチ層が形成される(以下、BRLと呼ぶ)。
−工程2:BRLの除去を促進するために、現場酸化を行って、BRLをホウ素ドープシリコン酸化物層(BSG)に転化させる。このようにして形成したホウ素ドープシリコン酸化物層(BSG)及びBRLは、フッ化水素酸溶液中に浸漬させることによって除去する。
−工程3:それらシリコンウェハを<<対面>>するように引っ繰り返し、POCL3を拡散させ、リンドープシリコン酸化物層(PSG)をB-BSFと同時に形成する。
−工程4:工程3で形成したリンドープシリコン酸化物層(PSG)を除去する。
2つ目の刊行物に記載されたプロセスもまた、ホウ素源としてBBr3を用いており、p+nn+型の構造を持つシリコンウェハを製造するために必要とされる工程数を、<<背合わせ>>技術の使用により、1つ目の刊行物におけるプロセスと比較して減らすことを可能とする。それにも拘らず、この<<背合わせ>>技術は、シリコンウェハの保護された面の縁上での拡散を引き起こす。
なお、この2つ目の刊行物に記載されたプロセスの対称性に起因して、1つ目の刊行物のようにn+pp+構造を得ることができるであろう。
2007年にイタリア国のミラノで行われた第22回欧州光起電太陽エネルギー会議におけるD. Kimらによる別の刊行物<<Silicon solar cells with boron back surface field formed by using boric acid>>は、シリコンウェハ上に接合を作り出す別のプロセスを記載しており、それにおいて、n+pp+型構造の獲得に関する工程は、別のホウ素堆積技術、すなわち、スピン塗布を用いており、それは、以下の工程を含んでいる。
−工程1:ホウ素を、ホウ酸をスピン塗布することによって堆積させる。
−工程2:ホウ素を拡散させる。
−工程3:工程1で形成したホウ素ドープシリコン酸化物層を除去する。
−工程4:リンを、リン酸をスピン塗布することによって堆積させる。
−工程5:リンを拡散させる。
−工程6:工程5で形成したリンドープシリコン酸化物層を除去する。
この刊行物に記載されたこのプロセスは、数枚のシリコンウェハに対して同時に行うことができないという欠点を有している。スピン塗布によるドーパントの堆積は、1度に1枚のシリコンウェハにのみ効果的に行うことが可能である。
それ故、光起電力セルを製作するための上述したプロセス、とりわけB-BSFの形成によるn+pp+型の構造の獲得に関連する工程から、これらのシリコン系電池を製造する場合に高いコストへと導く多数の工程を行うことが必要であることが確認される。
加えて、3つ目の刊行物に記載されたもののような、これらプロセスのいくつかは、ホウ素を数枚のシリコンウェハへ同時に拡散させることを可能にしない。
先に引用した最新技術は、シリコン光起電力セルを製造するためのプロセスの一部として、B-BSFを形成するべくホウ素の拡散を用いてn+pp+タイプの構造を生成しようとすることに伴う複雑さを指摘している。
本発明は、シリコンウェハ上に基板のタイプとの関係でn+pp+型又はp+nn+型の構造を作製するための完全に独創的な方法であって、そのp+領域は、B-BSFを得るためにホウ素を拡散させることによって得られ、最新技術において公知の方法と比較して、低減された数の工程を含んだ方法を提供することによって、これらの欠点を解消することを目指している。この方法は、3つの主工程に限られている。
加えて、本発明の方法は、光起電力セルの分野において従来から用いられてきた技術を用いるという利点があり、PECVDのように実施することが容易である。
シリコンウェハ上にn+pp+型又はp+nn+型構造を作製する、本発明に係る方法は、以下の連続した工程を含むことを特徴とする。
a)前面及び裏面を備えたp型又はn型のシリコンウェハに対し、PECVDによって前記裏面上にホウ素ドープシリコン酸化物層(BSG)を、次いで、SiOxの拡散に対するバリア層を形成する。
b)リン源を、リン及びホウ素が共拡散し、
−工程a)の結果として得られた前記ウェハの前記前面上に、
・リンドープシリコン酸化物層(PSG)と、
・n+ドープ領域とを、
−そして、工程a)の結果として得られた前記ウェハの前記裏面上に、
・ホウ素リッチ層(BRL)と、
・p+ドープ領域と
を形成するように拡散させる。
c)前記BSG、PSG及びSiOx酸化物層を除去し、前記BRLを酸化させ、この酸化によって生じた層を除去する。
前記シリコンウェハは、チョクラルスキー引上げ法(CZシリコンウェハ)を使用して若しくはフローティングゾーン引上げ法(FZシリコンウェハ)を使用して形成した単結晶シリコンのインゴットから切り出されるか、多結晶シリコン(多結晶シリコンウェハ)のインゴットから切り出されるか、又はシリコンリボンから切り出したもの、例えばエッジデファインドフィルムフェドグロウス(Edge-defined Film-fed Growth)技術を用いたシリコンリボンから切り出したEFGウェハ若しくはリボングロウスオンサブストレート(Ribbon Growth on Substrate)技術を用いて得られたシリコンのリボンから切り出したRGSウェハであってもよい。
シリコンウェハの厚さは、有利には、50 μm乃至500 μmである。
本発明の方法の工程a)において、BSG層及びSiOx層の堆積は、同じ反応装置内で連続的に行う。
それ故、本発明に係る作製方法の工程a)では、BSG層のPECVD堆積は、300乃至400℃の温度で行うことができる。プラズマのパワーは、500乃至1500Wであってもよい。前駆体として、シラン、ホウ素源としてのトリメチルボレート(TMBとして知られており、B(OCH3)3の化学式を持つ)、及び亜酸化窒素(N2O)を使用する。
有利には、シランの流量は、30乃至60sccmである(標準立法センチメートル毎分、すなわち温度及び圧力が以下の標準状態:T = 0°C、P = 101325 kPaにおけるcm3/minute)。
有利には、堆積時間は、10乃至20分である。
PECVDによるSiOxの堆積に関して、その温度は、好ましくは、300乃至400℃である。そのパワーは500乃至1500Wであってもよい。前駆体として、シランは、有利には20乃至50 sccmの流量で、N2Oは400乃至1000 sccmの好ましい流量で使用する。
それ故、本発明の方法の工程a)が終了すると、
−p型又はn型のシリコンウェハ、
−BSG層
−SiOx拡散に対するバリア層
を具備したシリコンウェハが得られる。
有利には、本発明の方法の工程b)は、低圧熱拡散炉において実行する。これは、石英拡散炉であってもよい。好ましくは、LYDOP(登録商標)タイプの拡散炉を使用し(即ち、低圧で稼動する炉であって、その技術的特徴は、国際特許出願WO 02/093621 Aに記載されている)、それは、シリコンウェハにおけるドーパントの拡散を可能とする。
本発明の他の態様において、工程b)は、大気圧下の炉において行ってもよい。
従って、本発明の工程b)では、シリコンウェハのn+及びp+領域が形成される。
有利には、本発明の方法の工程b)は、以下の連続工程、
b1)まず、ホウ素を、工程a)の結果として形成された前記BSG層から前記シリコンウェハ中へと拡散させる工程と、次いで、
b2)リン源を、ホウ素とリンとが共拡散するように拡散させる工程と
を含んでいる。
より詳細には、工程b)のこの態様では、まず、ホウ素を、工程a)において形成した前記BSG層から前記シリコンウェハ中へと拡散させ、これは、p+領域の形成を可能とする。この目的のため、炉の温度は、850乃至1050℃であってもよい。有利には、酸素ガスの流量は、500乃至2000sccmである。ホウ素の拡散は、温度に依存して、15分乃至90分間に亘って実行し得る。圧力は、有利には、200乃至400mbarに維持する。ホウ素の拡散は、十分なBSFを形成するのにより長い時間を必要とするので、リンの拡散よりも前に開始する。
次いで、POCl3を炉に加えて、リンの拡散を開始し、これは、n+領域の形成を可能とする。ホウ素は拡散し続け、これは、n+領域の連続形成を可能とする。従って、ホウ素とリンとが共拡散する。この目的のため、酸素ガスの流量は、有利には300乃至1000sccmへと減少させる。POCl3の流量は、300乃至800sccmに設定し得る。好ましくは、この共拡散は、10乃至60分間の時間に亘って生じさせる。
従って、本発明の方法の工程b)の結果、
−PSG層と、
−n+型領域と、
−p又はn型シリコンウェハと、
−p+領域と、
−BRLと、
−BSG層と、
−SiOx拡散に対するバリア層と
を具備したシリコンウェハが得られる。
本発明に係る作製方法の工程c)は、以下の連続工程、
c1)第1湿式化学エッチングを、例えば、濃度が1乃至10%の(即ち、脱イオン水中において1乃至10%にまで希釈した)フッ化水素酸溶液中で行って、前記BSG及びPSG層を除去する工程と、
c2)前記BRLを、例えば、気体酸素を、500乃至2000sccmの流量、700乃至1000℃の温度で通過させることによって酸化させて、前記BRL中に存在していたホウ素と前記炉の雰囲気中に存在していた酸素とから形成されたBSGの薄層を得る工程と、
c3)第2湿式化学エッチングを、例えば、2%のフッ化水素酸溶液中で行って、工程c2)の終了時に形成された前記BSG酸化物層を除去する工程と
を含んでいてもよい。
なお、工程c2)において使用する熱酸化は、工程c)における沸騰硝酸溶液又は硫酸と過マンガン酸カリウムとの混合物を使用した湿式酸化によって置換し得る。しかしながら、この技術は、これら化合物の使用によって生じ得る環境問題のせいで不利である。
本発明の方法の工程c)は、有利には、酸化炉において、更には、工程b)において使用した熱拡散炉(例えば、LYDOP(登録商標)タイプの炉)において実行する。
本発明の方法の工程c)の終了時に、
−n+型領域と、
−p又はn型のシリコンウェハと、
−p+型領域と
を具備したシリコンウェハが得られる。
好ましくは、本発明に従ってn+pp+型又はp+nn+型構造をシリコンウェハ上に作製する本発明の方法は、上述したような連続工程a)乃至c)からなることを特徴とする。
本発明の更なる主題は、上述したような作製方法で得られるn+pp+型又はp+nn+型構造を有しているシリコンウェハである。
本発明の或る主題は、光起電力セルを製造するプロセスであって、その間に、上述したような作製方法を用いて、n+pp+型又はp+nn+型構造を有しているシリコンウェハを作製するプロセスである。
本発明の更なる主題は、光起電力セルを製造するプロセスであって、以下の工程を含んだことを特徴としているプロセスである。
a)上述した作製方法に従って、n+pp+型又はp+nn+型構造を有しているシリコンウェハを作製する。
b)反射防止層を、工程a)の終了時に得られた前記シリコンウェハの前面に堆積させる。
c)任意に、パッシベーション層を裏面に堆積させる。
d)グリッドの形態の電気接点を、工程b)の結果として又は任意に肯定c)の結果として得られた前記シリコンウェハの前記前面及び裏面に配置する。
工程b)は、有利には、PECVDを用い、SixNy:H(即ち、水素化シリコン窒化物)を堆積させることによって行う。
任意に、工程b)は、UV-CVD(紫外光化学気相堆積)を用いて実行し得る。
工程d)における電気接点の配置は、セリグラフィによって行い、その後、アニールして、前記セリグラフィの間に堆積させた金属ペーストを硬化させ、良好な接触を確実にする。(特には裏面上の)グリッド状の接点のセリグラフィは、Al-BSFを備えた光起電力セルの場合のようなシリコンウェハの撓みを回避することを可能とする。
本発明の更なる主題は、上述した製造プロセスで得られる光起電力セルである。
本発明は、非限定的な例であり、特には、本発明に従ってn+pp+型構造をシリコンウェハ上に作製する方法の一態様を例示している添付の図面と関連して以下に述べる詳細な説明により、より良く理解されるであろう。
図1は、本発明に係る作製方法の工程a)乃至c)の実行を概略的に例示している。 図2は、850℃、60分間での、シリコンウェハにおける深さの関数としてのドーパント(即ち、リン及びホウ素)の拡散プロファイルを例示しているグラフである。 図3は、第1を本発明の方法に従って製造し、第2はAl-BSFを備えた2つの光起電力セルについて得られた内部量子収率を示すグラフである。
図1は、本発明に従ってn+pp+型構造を有しているシリコンウェハを作製する方法の工程a)乃至c)の実行、即ち、これら工程の各々の結果として得られるシリコンウェハを概略的に例示している。
前面8と裏面9とを備えたp型のシリコンウェハ1を使用する。
本発明に係る作製方法の工程a)では、PECVDを使用して、ホウ素ドープシリコン酸化物層(BSG)2を、このp型シリコンウェハ1の裏面9上に形成し、次いで、SiOx拡散に対するバリア層3を形成する。図1に例示しているような工程a)を終了すると、
−p型シリコンウェハ1と、
−BSG層2と、
−SiOx拡散に対するバリア層3と
を具備したシリコンウェハが得られる。
次いで、この方法の工程b)では、まず、ホウ素を拡散させる。次に、リン源を、リンとホウ素とが、共拡散し、リンドープシリコン酸化物層(PSG)4とn+型領域5、即ちリンリッチ領域(又は、換言すれば、リンで高度にドープされた)とを工程a)の結果として得られたシリコンウェハの前面8上に形成し、裏面9上に、p+ドープ領域7とホウ素リッチ層(BRL)6とを形成するように拡散させる。
このようにして、図1に例示しているような工程b)の結果、
−PSG層4と、
−n+領域5と、
−p型シリコンウェハ1と、
−p+型領域7と、
−BRL6と、
−BSG層2と、
−SiOx拡散に対するバリア層3と
を具備したシリコンウェハが得られる。
本発明の前記方法の工程c)では、BSG層2、PSG層4及びSiOx層3を除去し、BRL6を酸化させ、この酸化の結果として生じた層を除去する。図1に例示しているように、工程c)の結果、
−n+型領域5と、
−p型シリコンウェハ1と、
−前記シリコンウェハのB-BSFを形成しているp+型領域7と
を具備したシリコンウェハが得られる。
図2は、例えば本発明の方法に従って作製したシリコンウェハのドーパント(リン及びホウ素)の850℃、60分間での拡散プロファイルを例示しているグラフである。従って、濃度(それぞれcm3当たりのリン及びホウ素の原子数で表している)は、それらのシリコンウェハにおける深さ(μmで表している)の関数として表している。測定は、SIMS(二次イオン質量分析)によって行った。
図3及び表1は、Al-BSFを用いる最新技術において公知の方法と比較した、本発明の方法の実現可能性についての結果を示している。
図3は、p型単結晶シリコン基板から形成した2つの光起電力セルであって、一方がAl-BSFを有し、他方が本発明の方法に従って作製した、即ち、B-BSFを備えたセルについて得られた内部量子収率を示すグラフである。Al-BSFを有しているセルは、このタイプのセルを作製する従来の方法に従って製造した。
以下の表1は、これら2つのセルについて得られた光起電力の大きさを列挙している。
Figure 2013526049
上記の表1では、略語<<Jcc>>は短絡光電流密度を示し、略語<<Vco>>は開放電圧である。略語<<FF>>は、形状因子(facteur de forme)を意味し、<<収率(%)>>は光起電力変換収率を示している。

Claims (10)

  1. n+pp+型又はp+nn+型構造をシリコンウェハ上に作製する方法であって、以下の連続工程、
    a)前面(8)と裏面(9)とを備えたp型又はn型のシリコンウェハ(1)上に、PECVDを実行して、前記裏面(9)上にホウ素ドープシリコン酸化物(BSG)(2)を、次いで、SiOx(3)拡散に対するバリア層を形成する工程と、
    b)リン源を、リンとホウ素とが、共拡散し、
    −工程a)の結果として得られた前記ウェハの前記前面(8)上に、
    ・リンドープシリコン酸化物層(PSG)(4)と、
    ・n+ドープ領域(5)とを、
    −そして、工程a)の結果として得られた前記ウェハの前記裏面(9)上に、
    ・ホウ素リッチ層(BRL)(6)と、
    ・p+ドープ領域(7)とを
    形成するように拡散させる工程と、
    c)前記BSG(2)、PSG(4)及びSiOx(3)の層を除去し、前記BRL(6)を酸化させ、この酸化の結果として得られた層を除去する工程と
    を含んだことを特徴とする作製方法。
  2. 請求項1に記載の作製方法であって、前記BSG層(2)の形成の間に、ホウ素源として使用する前駆体はトリメチルボレートであることを特徴とする作製方法。
  3. 請求項1又は2に記載の作製方法であって、前記BSG層(2)の形成は、300乃至400℃の温度及び500乃至1500Wのパワーで行うことを特徴とする作製方法。
  4. 請求項1乃至3の何れか1項に記載の作製方法であって、PECVDによるSiOx(3)の堆積は、300乃至400℃の温度及び500乃至1500Wのパワーで行うことを特徴とする作製方法。
  5. 請求項1乃至4の何れか1項に記載の作製方法であって、工程b)は、低圧下又は大気圧下で熱拡散炉において行うことを特徴とする作製方法。
  6. 請求項1乃至5の何れか1項に記載の作製方法であって、工程b)は、以下の連続工程、
    b1)まず、工程a)の終了時に形成された前記BSG層(2)から前記シリコンウェハ(1)中にホウ素を拡散させる工程と、
    b2)リン源を、ホウ素とリンとが共拡散するように拡散させる工程と
    を含んだことを特徴とする作製方法。
  7. 請求項1乃至6の何れか1項に記載の作製方法であって、工程c)は、以下の連続工程、
    c1)第1化学エッチングを行って、前記BSG(2)及びPSG(4)の層を除去する工程と、
    c2)前記BRL(6)を酸化させる工程と、
    c3)第2化学エッチングを行って、工程c2)の終了時に形成された酸化物層を除去する工程と
    を含んだことを特徴とする作製方法。
  8. 請求項1乃至7の何れか1項に記載の作製方法で得られるn+pp+型又はp+nn+ 型構造を有しているシリコンウェハ。
  9. 光起電力セルの製造方法であって、以下の工程、
    a)請求項1乃至7の何れか1項に記載の作製方法に従ってn+pp+型又はp+nn+ 型構造を有しているシリコンウェハを作製する工程と、
    b)反射防止層を、工程a)の終了時に得られた前記シリコンウェハの前記前面に堆積させる工程と、
    c)任意に、パッシベーション層を前記裏面上に堆積させる工程と、
    d)電気接点を、工程b)の結果として又は任意に工程c)の結果として得られた前記シリコンウェハの前記前面及び前記裏面上に、グリッドの形態で配置する工程と
    を含んだことを特徴とする製造方法。
  10. 請求項9に記載の製造方法を用いて得られる光起電力セル。
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