JP5627194B2

JP5627194B2 - 太陽電池の製造方法

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Publication number: JP5627194B2
Application number: JP2009105589A
Authority: JP
Inventors: 篤郎濱
Original assignee: Mitsubishi Electric Corp
Current assignee: Mitsubishi Electric Corp
Priority date: 2009-04-23
Filing date: 2009-04-23
Publication date: 2014-11-19
Anticipated expiration: 2029-04-23
Also published as: JP2010258167A

Description

この発明は、太陽電池の製造方法に関するものである。

太陽電池の裏面電極の形成には、従来よりアルミニウムペーストが用いられている。アルミニウムペーストは、スクリーン印刷法などの方法によって簡便に電極を形成でき、また、加熱処理によって容易にアルミニウムをシリコン基板内に拡散させて、ｐ型不純物が高濃度に拡散したｐ＋層をシリコン基板の裏面に形成することができる。このｐ＋層は、太陽電池内部に少数キャリアに対する障壁電界を生じさせて多数キャリアの収集効率を向上させる、所謂ＢＳＦ（Back Surface Field）効果を有する。

一方、今後見込まれるシリコン太陽電池の急激な普及に対してシリコン原料の不足が懸念されており、その対策としてシリコン基板を従来の２００μｍ程度から、さらに一層薄くすることで原料を効率よく利用し、太陽電池の製造コストを下げるとともに、生産数を増加させる試みがなされている。

しかしながら、シリコン基板を薄くすると、裏面電極の形成に使用するアルミニウムペーストの焼成処理の後の冷却時にアルミニウムとシリコンの熱膨張係数の違いに起因する反りが発生し、製造プロセスにおける太陽電池の破損率が急激に増加してしまうという問題点があった。

そこで、アルミニウムペーストを加熱処理して形成させるｐ＋層の代わりにシリコン基板の裏面の欠陥を不活性化させるシリコン窒化膜やシリコン酸化膜などの裏面パッシベーション膜を形成し、このパッシベーション膜にレーザを用いてコンタクトホールを形成して、裏面電極をコンタクトさせることによって、反りを抑えつつ良好な太陽電池の特性を維持する方法が提案されている（たとえば、特許文献１参照）。

また、太陽電池の焼成時の反りの増大を抑えるために、基板を薄くすると同時にアルミニウムペーストの厚さを減少させる方法が考えられるが、現状の方法ではアルミニウムペーストを３０μｍよりも薄くすると太陽電池のセル特性の低下のリスクが発生する。そこで、アルミニウムペーストを焼成する際に、酸素と窒素の分圧の和を１０ｋＰａ以下となるように調整した環境下で、シリコン基板の裏面全体に形成されるアルミニウム−シリコン合金層と未反応のアルミニウム焼結層の厚さの比を制御することで、焼成後にシリコン基板中に形成されるＢＳＦ効果をもつｐ＋層を効率よく形成し、アルミニウムペースト自体の厚さを抑制させる方法が提案されている（たとえば、特許文献２参照）。

また、裏面電極とシリコン基板との界面にシリコンを含有したアルミニウムペーストを用い、それより外側にシリコン含有量を少なくしたアルミニウムペーストを用いることによって、焼成時のアルミニウムとシリコンの熱膨張係数の差異を小さくし、反りを低減させる方法も提案されている（たとえば、特許文献３参照）。

特開２００７−２９９８４４号公報特開２００５−５４３６号公報国際公開第２００６／０１１５９５号

しかしながら、特許文献１による方法では、裏面にパッシベーション膜を形成後にコンタクトホールを形成するためにレーザを用いて開口する工程と、レーザによる開口部に正確に裏面電極を位置合わせする工程と、が必要となり、さらに焼成が数回にわたって行われる。その結果、現在広く用いられている方法と比較すると大幅に工程が増加してしまうという問題点があった。

また、特許文献２による方法では、焼成時にアルミニウム−シリコン合金層の形成を阻害する要因となる酸素と窒素の分圧を低くするため、雰囲気を制御可能な焼成炉が必要となり、既存設備を利用することは困難であるという問題点があった。

さらに、特許文献３による方法では、焼成時にシリコン基板と接するシリコンを含むアルミニウムペーストが急激に反応してしまい、裏面電極上に突起の発生が懸念されるという問題点があった。

この発明は、上記に鑑みてなされたもので、従来の太陽電池の製造設備を用いて最小限の工程数の増加で、基板を薄くした太陽電池のセル特性を低下させることなく、また裏面電極上に突起が形成されることのない太陽電池の製造方法を得ることを目的とする。

上記目的を達成するため、この発明にかかる太陽電池の製造方法は、受光面側にｐ型の不純物拡散層が形成されたｐ型のシリコン基板の前記受光面上に銀ペーストで表面電極形状の表面電極形成層を形成し、前記受光面に対向する裏面上に銀ペーストで裏面取出電極形状の裏面取出電極形成層を形成し、ｐ型の不純物元素であるアルミニウムを含むアルミニウムペーストで裏面集電電極形状の裏面集電電極形成層を形成した後、焼成して太陽電池を製造する太陽電池の製造方法において、前記アルミニウムペーストは、アルミニウムとガラスを主成分として含み、シリコン粉末を含まず、前記シリコン基板の裏面側に、アルミニウムを第１の濃度で含む厚さ１０μｍ程度の前記アルミニウムペーストで形成した前記裏面集電電極形状の第１ペースト層と、前記第１ペースト層上に、アルミニウムを前記第１の濃度よりも低い第２の濃度で含む厚さ１５μｍ程度の前記アルミニウムペーストで形成した前記裏面集電電極形状の第２ペースト層と、が積層して前記裏面集電電極形成層を形成することを特徴とする。

この発明によれば、第２の導電型不純物の濃度を異ならせた複数のペーストを用いて複数回にわたってペースト層を形成して裏面集電電極形成層を形成するようにしたので、従来の太陽電池の製造設備を用いて最小限の工程数の増加だけで、薄い半導体基板から従来に比してセル特性が低下しない太陽電池を製造することができるという効果を有する。

図１−１は、一般的な太陽電池の全体構成の一例を模式的に示す上面図である。図１−２は、図１−１の太陽電池の裏面図である。図１−３は、図１−２のＡ−Ａ断面図である。図２は、図１−１〜図１−３に示される太陽電池のグリッド電極周辺の一部を拡大して示す断面図である。図３−１は、この実施の形態による太陽電池の製造方法の処理手順の一例を模式的に示す断面図である（その１）。図３−２は、この実施の形態による太陽電池の製造方法の処理手順の一例を模式的に示す断面図である（その２）。図３−３は、この実施の形態による太陽電池の製造方法の処理手順の一例を模式的に示す断面図である（その３）。図３−４は、この実施の形態による太陽電池の製造方法の処理手順の一例を模式的に示す断面図である（その４）。図３−５は、この実施の形態による太陽電池の製造方法の処理手順の一例を模式的に示す断面図である（その５）。図３−６は、この実施の形態による太陽電池の製造方法の処理手順の一例を模式的に示す断面図である（その６）。図３−７は、この実施の形態による太陽電池の製造方法の処理手順の一例を模式的に示す断面図である（その７）。図３−８は、この実施の形態による太陽電池の製造方法の処理手順の一例を模式的に示す断面図である（その８）。

以下に添付図面を参照して、この発明の実施の形態にかかる太陽電池の製造方法を詳細に説明する。なお、この実施の形態によりこの発明が限定されるものではない。また、以下の実施の形態で用いられる太陽電池の断面図は模式的なものであり、層の厚みと幅との関係や各層の厚みの比率などは現実のものとは異なる。

実施の形態.
最初に、この実施の形態によって製造される太陽電池の構成の概要について説明する。図１−１〜図１−３は、一般的な太陽電池の全体構成の一例を模式的に示す図であり、図１−１は太陽電池の上面図であり、図１−２は太陽電池の裏面図であり、図１−３は図１−２のＡ−Ａ断面図である。また、図２は、図１−１〜図１−３に示される太陽電池のグリッド電極周辺の一部を拡大して示す断面図である。

図１−１〜図１−３に示されるように、太陽電池１０は、半導体基板としてのｐ型シリコン基板（以下、単にシリコン基板ともいう）１２と、このｐ型シリコン基板１２の一方の主面（受光面）側の表面に形成されるｎ型の不純物を拡散させたｎ型拡散層１３と、他方の主面（裏面）側の表面に形成されるシリコン基板１２よりも高濃度にｐ型の不純物を含んだｐ＋層１４と、を含む光電変換層１１を備える。

また、太陽電池１０は、光電変換層１１の受光面への入射光の反射を防止するシリコン窒化膜またはシリコン酸化膜などからなる反射防止膜１５と、光電変換層１１で発電された電気を局所的に集電するために受光面に所定のピッチで複数平行に設けられる銀などからなるグリッド電極２１と、グリッド電極２１で集電された電気を外部に取り出すためにグリッド電極２１にほぼ直交して設けられる銀などからなるバス電極２２と、光電変換層１１で発電された電気の集電と光電変換層１１を透過した入射光の反射を目的としてｐ型シリコン基板１２の裏面のほぼ全面に設けられるアルミニウムなどからなる裏面集電電極３１と、この裏面集電電極３１に生じた電気を外部に取り出す銀などからなる裏面取出電極３２と、を備える。なお、受光面側（表面側）のグリッド電極２１とバス電極２２とを合わせて、以下では、表面電極２０ともいい、裏面側の裏面集電電極３１と裏面取出電極３２とを合わせて、以下では、裏面電極３０ともいう。また、太陽電池１０の受光面側には、微細な凹凸が形成されたテクスチャ構造を有していてもよい。このテクスチャ構造は、太陽電池の表面で光の多重反射を生じさせて、実効的に反射率を低減し、変換効率を高めるために設けられる構造である。

このように構成された太陽電池１０では、太陽光が太陽電池１０の受光面側からｐｎ接合面（ｐ型シリコン基板１２とｎ型拡散層１３との接合面）に照射されると、ホールと電子が生成する。ｐｎ接合面付近の電界によって、生成した電子はｎ型拡散層１３に向かって移動し、ホールはｐ＋層１４に向かって移動する。これにより、ｎ型拡散層１３に電子が過剰となり、ｐ＋層１４にホールが過剰となる結果、光起電力が発生する。この光起電力はｐｎ接合を順方向にバイアスする向きに生じ、ｎ型拡散層１３に接続した表面電極２０がマイナス極となり、ｐ＋層１４に接続した裏面電極３０がプラス極となり、図示しない外部回路に電流が流れる。

つぎに、このような構造の太陽電池１０の製造方法について説明する。図３−１〜図３−８は、この実施の形態による太陽電池の製造方法の処理手順の一例を模式的に示す断面図である。なお、ここでは図２に対応する断面領域を用いて、太陽電池の製造方法について説明を行う。

まず、ｐ型シリコン基板１２を用意する（図３−１）。シリコン基板１２としては、単結晶基板でも多結晶基板でもよい。たとえば、多結晶シリコン基板の場合には、多結晶シリコンインゴットからマルチワイヤソーでスライスしたものを、８０〜１００℃程度の水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどのアルカリ水溶液、または室温程度のフッ酸と硝酸の混合溶液などの酸溶液を用いたエッチングによって、スライス時に形成されたダメージ層が取り除かれたｐ型シリコン基板１２を用意する。また、この後、濃度が１〜数％の水酸化ナトリウムなどのアルカリ水溶液でシリコン基板をエッチングすることによって、シリコン基板１２の表面に微細な凹凸構造からなるテクスチャ構造を形成してもよい。

ついで、ダメージ除去後のシリコン基板１２を熱酸化炉へ投入し、ｎ型の不純物としてのリン（Ｐ）の雰囲気下で加熱し、シリコン基板１２表面にリンを拡散させ、導電型を反転させたｎ型拡散層１３を形成する（図３−２）。ここではリン雰囲気の形成にオキシ塩化リン（ＰＯＣｌ3）を用いて、８００〜８５０℃で拡散させる。このｎ型拡散層１３の形成直後の表面には、ガラスを主成分とする膜が形成されているので、フッ酸などを用いて除去する。また、特に工夫の無い場合には、ｎ型拡散層１３はｐ型シリコン基板１２の全面に形成されるので、受光面側をレジストや耐酸性樹脂などで保護した後に、フッ硝酸溶液中にシリコン基板１２を浸漬してシリコン基板１２の端面と裏面側に形成されたｎ型拡散層１３を除去することができる。

その後、プラズマＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法やスパッタ法などの成膜法によって、ｎ型拡散層１３の表面に反射防止膜１５としてシリコン窒化膜またはシリコン酸化膜を形成する（図３−３）。反射防止膜１５の膜厚および屈折率は、光反射を最も抑制する値に設定する。なお、反射防止膜１５として、屈折率の異なる２層以上の膜を積層してもよい。

ついで、スクリーン印刷法によって、銀とガラスを主成分とするペーストで、シリコン基板１２の裏面の所定の位置（裏面取出電極３２の形成位置）に裏面取出電極形成層３２１を印刷する（図３−４）。

その後、スクリーン印刷法などの方法によって、アルミニウムとガラスを主成分に含むペーストを裏面集電電極３１となる裏面集電電極形成層３１１を形成するが、このとき、アルミニウム含有量の異なる複数種類のアルミニウムペーストを用いて、複数のアルミニウムペースト層からなる裏面集電電極形成層３１１を形成する。たとえば、工程数の増加を最小限に抑えたい場合には、アルミニウム含有量の異なる２種類のアルミニウムペーストを用いて、２層のアルミニウムペースト層を形成すればよい。また、ＢＳＦ効果を得るためには、シリコン基板１２の裏面の直上に形成するアルミニウムペースト層の方が、より外側に形成されるアルミニウムペースト層よりもアルミニウムの含有量が多い方が望ましい。

この裏面集電電極形成層３１１の形成方法の一例について詳細に説明すると、アルミニウムを高濃度に含み、アルミニウムとガラスなどを主成分とする第１のアルミニウムペーストを、スクリーン印刷法によって、シリコン基板１２の裏面の裏面取出電極形成層３２１が形成されていない領域と、すべての裏面取出電極形成層３２１と一部が重なるように、第１のアルミニウムペースト層３１１−１を印刷する（図３−５）。このとき用いられる第１のアルミニウムペースト中のアルミニウム濃度は６５〜７５％である。第１のアルミニウムペースト中のアルミニウム濃度が６５％より減少すると、焼成時に形成されるＢＳＦ効果を有するｐ＋層１４が薄くなってしまい、太陽電池の特性が低下してしまう。また、逆に第１のアルミニウムペースト中のアルミニウム濃度を７５％よりも増加させると、ＢＳＦ効果を有するｐ＋層１４の厚さが厚くなり、太陽電池の特性は向上するが、アルミニウムペーストに含まれるアルミニウムとシリコン基板１２との反応が急激に進むようになり、焼成後に突起が発生し、反りが増加してしまう。以上の理由によって、第１のアルミニウムペースト中のアルミニウム濃度は６５〜７５％であることが望ましい。また、第１のアルミニウムペースト層３１１−１の厚さは１０μｍ程度が望ましい。

さらに、第１のアルミニウムペーストよりも低濃度のアルミニウムとガラスなどを主成分とする第２のアルミニウムペーストを、スクリーン印刷法によって、第１のアルミニウムペースト層３１１−１上に第２のアルミニウムペースト層３１１−２を印刷する（図３−６）。このとき用いられる第２のアルミニウムペースト中のアルミニウム濃度は、第１のアルミニウムペーストのアルミニウム濃度よりも低ければよく、たとえば４０〜５０％である。これは、ＢＳＦ効果を有するｐ＋層１４を形成するのは、アルミニウムペーストに含まれるアルミニウムのうちシリコン基板１２に近い一部分のみであるので、シリコン基板１２から遠い側のアルミニウム濃度、すなわち第２のアルミニウムペースト層３１１−２のアルミニウム濃度を抑えることでシリコン基板１２との急激な反応を抑制できるからである。また、第２のアルミニウムペースト層３１１−２の厚さは１５μｍ程度が望ましい。以上のようにして、第１と第２のアルミニウムペースト層３１１−１，３１１−２が積層した裏面集電電極形成層３１１が形成される。

ついで、反射防止膜１５上には、スクリーン印刷法によって、銀とガラスなどを主成分として含むペーストを、グリッド電極形状およびバス電極形状に印刷し、表面電極形成層２１１を形成する（図３−７）。

その後、７８０〜８５０℃で数分〜十数分間焼成を行う（図３−８）。その結果、ｐ型シリコン基板１２の裏面側では、焼成中に裏面集電電極形成層３１１からｐ型の不純物としてのアルミニウムがｐ型シリコン基板１２中に拡散し、アルミニウムを高濃度に含んだｐ＋層１４が形成されると同時に、裏面集電電極３１とシリコン基板１２との間でコンタクトが取られる。この焼成処理で拡散に使用されずに残ったアルミニウムペーストは、アルミニウム層となる。また、表面側では、ガラス成分および銀フリットから構成される表面電極形成層２１１が、焼成中に反射防止膜１５としてのシリコン窒化膜やシリコン酸化膜を溶融、貫通し、ｎ型拡散層１３と電気的な接触を取る（ファイヤスルー）ことが可能な表面電極２０（グリッド電極２１、バス電極２２）となる。

なお、この焼成工程においては、裏面集電電極形成層３１１のシリコン基板１２の裏面と接する側、すなわちアルミニウム濃度が相対的に高い第１のアルミニウムペースト層３１１−１でのアルミニウムとシリコンとの反応を促進し、裏面集電電極形成層３１１のシリコン基板１２の裏面と接しない側（外側）、すなわちアルミニウム濃度が相対的に低い第２のアルミニウムペースト層３１１−２でのアルミニウムとシリコンとの反応を抑制することができる。その結果、シリコン基板１２の裏面側に、アルミニウムとシリコンとが急激に反応することによって生じる突起が形成されることがない。

以上のようにして、図１−１〜図２に示される太陽電池１０が製造される。

この実施の形態によれば、裏面集電電極形成層の形成をアルミニウム濃度の異なる２種類のペーストを用いて２回に分けて行うようにしたので、従来の製造方法に比べて工程は１つ増えるが、使用するアルミニウムペーストの厚さ（量）が、従来では３０μｍ必要としていたものを、２５μｍ程度に抑えることができる。また、アルミニウムペーストの量を従来に比して抑えることができるので、反りが小さくなり、太陽電池の割れの発生を抑えることができるという効果を有する。さらに、アルミニウムペーストには、特許文献３に示したようにシリコン粉末が含まれないので、焼成処理時に、アルミニウムとシリコンとの急激な反応が生じず、突起が形成されることもない。その結果、従来の方法で作製した太陽電池セルと同等の電気特性を有する太陽電池を得ることができる。また、この太陽電池の製造方法によって、シリコン基板をさらに薄くすることができるとともに、アルミニウムペーストの量も抑えることができる。

以上のように、本発明にかかる太陽電池の製造方法は、２００μｍよりも薄い半導体基板を用いた太陽電池の製造に有用である。

１０太陽電池
１１光電変換層
１２ｐ型シリコン基板
１３ｎ型拡散層
１４ｐ＋層
１５反射防止膜
２０表面電極
２１グリッド電極
２２バス電極
３０裏面電極
３１裏面集電電極
３２裏面取出電極
２１１表面電極形成層
３１１裏面集電電極形成層
３１１−１第１のアルミニウムペースト層
３１１−２第２のアルミニウムペースト層
３２１裏面取出電極形成層

Claims

受光面側にｐ型の不純物拡散層が形成されたｐ型のシリコン基板の前記受光面上に銀ペーストで表面電極形状の表面電極形成層を形成し、前記受光面に対向する裏面上に銀ペーストで裏面取出電極形状の裏面取出電極形成層を形成し、ｐ型の不純物元素であるアルミニウムを含むアルミニウムペーストで裏面集電電極形状の裏面集電電極形成層を形成した後、焼成して太陽電池を製造する太陽電池の製造方法において、
前記アルミニウムペーストは、アルミニウムとガラスを主成分として含み、シリコン粉末を含まず、前記シリコン基板の裏面側に、アルミニウムを第１の濃度で含む厚さ１０μｍ程度の前記アルミニウムペーストで形成した前記裏面集電電極形状の第１ペースト層と、前記第１ペースト層上に、アルミニウムを前記第１の濃度よりも低い第２の濃度で含む厚さ１５μｍ程度の前記アルミニウムペーストで形成した前記裏面集電電極形状の第２ペースト層と、が積層して前記裏面集電電極形成層を形成することを特徴とする太陽電池の製造方法。